JP7562363B2 - Non-thermoplastic polyimide film, polyimide laminate film, method for producing non-thermoplastic polyimide film, and method for producing polyimide laminate film - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムおよびポリイミド積層フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyimide laminate film for flexible printed circuit boards that suppresses cracks on the inner walls of vias during the process of forming vias in the polyimide laminate film using a laser, and a method for manufacturing the polyimide laminate film.
タブレット、スマートフォン等に用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の中で、ポリイミドフィルムを用いる２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣ）は、耐熱性に優れることから市場での需要が拡大している。このＦＰＣ製造の際、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせ銅張積層板が用いられ、回路形成を目的として、この銅張積層板にホール（ビア）を形成し、ビアの内面に銅メッキをすることで積層板上下間の導通確保する工程がある。 Among flexible printed circuit boards (hereafter referred to as FPCs) used in tablets, smartphones, etc., two-layer flexible printed circuit boards (hereafter referred to as two-layer FPCs) using polyimide film are seeing growing demand in the market due to their excellent heat resistance. When manufacturing these FPCs, copper foil is attached to both sides of the polyimide film to create a copper-clad laminate, and there is a process in which holes (vias) are formed in this copper-clad laminate for the purpose of forming circuits, and the inner surface of the vias is copper-plated to ensure electrical continuity between the top and bottom of the laminate.
またビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の銅箔に貫通孔を開けるスルーホール法と片面の銅箔のみをエッチングし絶縁層をレーザーで除去して片面の銅箔は残すブランインドビアホール法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するためにブランインドビアホール法が高頻度に用いられる。 The via formation process can be done using a through-hole method, in which a drill or laser is used to open a through hole in the copper foil on both sides, or a blind via hole method, in which only the copper foil on one side is etched and the insulating layer is removed with a laser, leaving the copper foil on the other side. The blind via hole method is used frequently, especially for fine FPCs, in order to make effective use of the area.
またビア形成後、ビアの内部や銅箔表面に付着する樹脂残渣を除去洗浄する目的で、よく湿式デスミア処理（アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液での洗浄）が行われる。ただし、ビア形成の際に用いるレーザー加工箇所には局所的に残留応力が蓄積されるため、ビア形成後のデスミア処理でビア周辺部にクラック・剥離などの欠陥が生じる事が課題となっている。特許文献１にはレーザー加工後に熱処理行い残留応力低減させることでクラックなどの欠陥発生を抑制する方法が、特許文献２には、欠陥発生の対策としてアルカリ溶液への耐性向上させたポリイミドなどが開示されているが抜本的に当課題が発生しない工程は見出されていない。 After the vias are formed, wet desmearing (cleaning with an alkaline potassium permanganate aqueous solution) is often performed to remove and clean the resin residue adhering to the inside of the vias and the copper foil surface. However, residual stress accumulates locally in the laser processing area used to form the vias, and the desmearing process after via formation can cause defects such as cracks and peeling around the vias, which is an issue. Patent Document 1 discloses a method of suppressing defects such as cracks by performing heat treatment after laser processing to reduce residual stress, and Patent Document 2 discloses polyimide with improved resistance to alkaline solutions as a countermeasure against defects, but no process has been found that fundamentally avoids this issue.
フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供する事である。 The objective of the present invention is to provide a polyimide laminate film that suppresses the occurrence of cracks on the inner walls of vias during the process of forming vias in polyimide laminate film for flexible printed circuit boards using a laser.
上記を達成の為に検討を重ねた結果、一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることで得られ、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。 As a result of extensive research to achieve the above, it was discovered that a polyimide laminate film that suppresses the occurrence of cracks on the inner wall of a via after a via formation process using a laser can be obtained from a non-thermoplastic polyimide film obtained by imidizing a mixture of a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid), and characterized in that a phase separation structure having thermoplastic polyimide domains with island structures of 10 μm or less is formed in the film. The present invention comprises the following.
〔１〕. 下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
〔２〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムの変曲点温度が２９０℃以下であることを特徴とする〔１〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [2]. The method for producing a non-thermoplastic polyimide film according to [1], characterized in that the inflection point temperature of the polyimide film obtained from at least one thermoplastic polyimide precursor used in the production of the non-thermoplastic polyimide film is 290°C or lower.
〔３〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体の分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [3]. The method for producing a non-thermoplastic polyimide film according to [1] or [2], characterized in that at least one thermoplastic polyimide precursor used in the production of the non-thermoplastic polyimide film has a molecular weight of 150,000 or more.
〔４〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、少なくとも１種の熱可塑性ポリイミド前駆体が４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項〔１〕～〔３〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [4]. The method for producing a non-thermoplastic polyimide film according to any one of [1] to [3], characterized in that at least one thermoplastic polyimide precursor used in the production of the non-thermoplastic polyimide film contains 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, or 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, or 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, or 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, or 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, or 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, or 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane.
〔５〕.前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、一部アルキルエステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体が４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルを含むことを特徴とする、〔１〕～〔４〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。 [5]. The method for producing a non-thermoplastic polyimide film according to any one of [1] to [4], characterized in that the non-thermoplastic polyimide precursor having a partially alkyl esterified structure in its molecule used in the production of the non-thermoplastic polyimide film contains 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl.
〔６〕.〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成させることを特徴とするポリイミド積層フィルムの製造方法。 [6]. A method for producing a polyimide laminate film, comprising forming a thermoplastic polyimide resin layer on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film described in any one of [1] to [5].
〔７〕.フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、島構造の熱可塑性ポリイミドが、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、または、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンから選択されるジアミン由来の構造を有することを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。 [7]. A non-thermoplastic polyimide film characterized by forming a phase separation structure having thermoplastic polyimide domains with island structures of 10 μm or less and non-thermoplastic polyimide domains with sea structures in the film, wherein the thermoplastic polyimide with island structures has a structure derived from a diamine selected from 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, or 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene.
〔８〕.前記島構造の熱可塑性ポリイミドが、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物由来の構造を有することを特徴とする〔７〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。 [8]. The non-thermoplastic polyimide film according to [7], characterized in that the thermoplastic polyimide with the island structure has a structure derived from 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
〔９〕. 〔７〕または〔８〕に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を有することを特徴とするポリイミド積層フィルム。
[9] A polyimide laminate film having a thermoplastic polyimide resin layer on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film described in [7] or [8].
本発明で得られるポリイミド積層体は、フィルムの製造工程に特別な変更をほどこさずに、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。 The polyimide laminate obtained by the present invention can provide a flexible printed circuit board that suppresses cracks on the inner walls of vias that occur during the via formation process by laser processing, without any special changes to the film manufacturing process.
本発明において、下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いることにより、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制されたポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。以下、詳細について説明する。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
（非熱可塑性ポリイミドフィルムについて）
本発明のポリイミド積層フィルムに用いる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、下記に示す一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムである。（但し、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の有機基、Ｒ3は、炭素数１～２０で示される有機基である）
The non-thermoplastic polyimide film used in the polyimide laminate film of the present invention is a non-thermoplastic polyimide film characterized in that a mixture of a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule shown below and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) is imidized to produce a non-thermoplastic polyimide film, and a phase-separated structure having thermoplastic polyimide domains with island structures of 10 μm or less is formed in the film (wherein R 1 is a divalent organic group, R 2 is a tetravalent organic group, and R 3 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms).
この一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体は、ジアミンと酸二無水物を反応させてポリアミド酸とし、その後エステル化反応させることによって得ることができる。または、酸二無水物をアルコールでエステル化した後で、ジアミンと縮合させても得ることができるし、酸二無水物をアルコールでエステル化したしたものを塩化チオニル等で酸クロライドとした後でジアミンと縮合させることでも得ることができる。 This partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor can be obtained by reacting a diamine with an acid dianhydride to form a polyamic acid, which is then subjected to an esterification reaction. Alternatively, it can be obtained by esterifying an acid dianhydride with an alcohol and then condensing it with a diamine, or by esterifying an acid dianhydride with an alcohol, converting the ester into an acid chloride with thionyl chloride or the like, and then condensing it with a diamine.
前記一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体については、特に限定されるものではないが、特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。 The partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor is not particularly limited, but from the viewpoint of dimensional stability, it is preferable that the film material used for polyimide laminated films for flexible printed circuit boards contains a rigid structure such as a biphenyl structure or a phenyl structure in the polymer molecule. In addition, a biphenyl structure is less symmetrical than a phenyl structure, and a decrease in the symmetry of the polymer primary structure inhibits molecular packing, so that the elastic modulus decreases when the polymer softens above a certain temperature, and therefore is more preferable from the viewpoint of stress relaxation.
具体的なビフェニル構造を有するジアミンモノマーとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５'－テトラメチルベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができる。ただし４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニルはヒトに関して発がん性を有することから実際に使用するのは好ましくない。実用するには４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルがとくに好ましい。 Specific examples of diamine monomers having a biphenyl structure include 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dimethoxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxybiphenyl, 3,3',5,5'-tetramethylbenzidine, and 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl. However, 4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diamino-3,3'-dimethylbiphenyl are carcinogenic to humans, so their actual use is not preferred. For practical use, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl is particularly preferred.
また、一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体を構成するジアミンモノマー成分１００％のうち、剛直なモノマー成分は多いほど凝集構造を形成により線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるフィルムとして有効だが、その含有量が多すぎる場合、得られるフィルムの線膨張係数が低くなり過ぎるために好ましくなく、フレキシブルプリント基板用フィルムとして最適な含有量としては、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、２０～３５モル％であることが更に好ましい。その他に使用するジアミンモノマーとしては耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。例えば、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´－ジアミノジフェニルプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４´－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４´－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４´－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンが挙げられる。その他に使用するジアミンの含有量は、５０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
耐熱性を高く保ちながら、ポリマーとしての柔軟性を調整できることから、４，４´－ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを組み合わせて用いることが好ましく、その際の４，４´－ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、４０～７０モル％であることが好ましく、４５～６５モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましく、パラフェニレンジアミンの含有量は、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。
In addition, among 100% of the diamine monomer components constituting the non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule, the more rigid monomer components there are, the lower the linear expansion coefficient due to the formation of an aggregate structure, and the more effective the film is in terms of excellent dimensional stability, but if the content is too high, the linear expansion coefficient of the resulting film becomes too low, which is not preferable, and the optimal content for a film for flexible printed circuit boards is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and even more preferably 20 to 35 mol%. As other diamine monomers to be used, aromatic diamines with high heat resistance are preferable. For example, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4'-diaminodiphenyl Examples of the diamine include N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, and 1,2-diaminobenzene. The content of the other diamine used is preferably 50 to 90 mol %, more preferably 60 to 85 mol %, and even more preferably 65 to 80 mol %.
It is preferable to use a combination of 4,4'-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine, since this allows adjustment of the flexibility of the polymer while maintaining high heat resistance. In this case, the content of 4,4'-diaminodiphenyl ether is preferably 40 to 70 mol%, more preferably 45 to 65 mol%, and even more preferably 50 to 65 mol%, and the content of paraphenylenediamine is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, and even more preferably 15 to 30 mol%.
本発明の一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体に用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性等の点から芳香族酸二無水物が好ましく、前記と同じ理由からビフェニル構造を一定割合で有することがさらに好ましい。 As the acid dianhydride monomer used in the non-thermoplastic polyimide precursor of the present invention having a partially esterified structure in the molecule, an aromatic acid dianhydride is preferred from the viewpoint of heat resistance, etc., and it is even more preferred to have a certain proportion of a biphenyl structure for the same reason as above.
例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、３，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。 For example, pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxyphthalic dianhydride, 3,4'-oxyphthalic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propanoic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis(3, 4-dicarboxyphenyl)propanoic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethaneic dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethaneic dianhydride, bis(2,3-dicarboxyphenyl)methaneic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethaneic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonic dianhydride, p-phenylene bis(trimellitic acid monoester anhydride), ethylene bis(trimellitic acid monoester anhydride), bisphenol A bis(trimellitic acid monoester anhydride) and similar compounds.
本発明の１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインの相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムには高い耐熱性が要求されることから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、特にビフェニル構造を含むことから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物分は、２０～６０モル％であることが好ましく、２５～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。ピロメリット酸二無水物を含む場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、ピロメリット酸二無水物の含有量は、４０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、５０～７０モル％であることが更に好ましい。 Since the non-thermoplastic polyimide film of the present invention having a phase-separated structure of thermoplastic polyimide domains with an island structure of 10 μm or less is required to have high heat resistance, it is preferable to use 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or pyromellitic dianhydride, and since it contains a biphenyl structure, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is more preferable. Of the 100% acid dianhydride monomer components constituting the non-thermoplastic polyimide film, the 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride content is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, and even more preferably 30 to 50 mol%. When pyromellitic dianhydride is included, of the 100% acid dianhydride monomer components constituting the non-thermoplastic polyimide film, the content of pyromellitic dianhydride is preferably 40 to 80 mol%, more preferably 35 to 75 mol%, and even more preferably 50 to 70 mol%.
（一部エステル化された構造を分子中に有する非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
本発明における一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。
非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明において非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として以下のような方法が挙げられる。
(Method for producing a non-thermoplastic polyimide precursor having a partially esterified structure in the molecule)
As a method for producing the partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor in the present invention, any known method or a combination thereof can be used.
The polymerization method for producing the non-thermoplastic polyimide precursor is characterized by the order of addition of the monomers, and the physical properties of the resulting polyimide can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method of adding monomers may be used for producing the non-thermoplastic polyimide precursor. Representative polymerization methods include the following methods.
例えば、下記の工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）を経ることによって非熱可塑性ポリイミド前駆体を得ることも可能である。
（Ａ－ａ）工程：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ａ－ｂ）工程：（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程。更に、工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
For example, it is also possible to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor through the following steps (Aa) and (Ab).
Step (A-a): a step of reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic polar solvent with the aromatic diamine in an excess state to obtain a prepolymer having amino groups at both ends;
Step (A-b): A step of adding an aromatic diamine having a structure different from that used in step (A-a), and further adding an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in step (A-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all steps, to polymerize.
または、下記の工程（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ）を経ることによって非熱可塑性ポリイミド前駆体を得ることも可能である。
（Ｂ－ａ）工程：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、
（Ｂ－ｂ）工程：（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程。更に、工程（Ｂ－ａ）工程で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
Alternatively, it is also possible to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor through the following steps (Ba) to (Bb).
Step (Ba-a): A step of reacting an aromatic diamine with an aromatic acid dianhydride in an organic polar solvent in a state where the aromatic acid dianhydride is in excess to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends;
Step (B-b): A step of adding an aromatic acid dianhydride having a structure different from that used in step (B-a), and further adding an aromatic diamine having a structure different from that used in step (B-a) so that the aromatic diamine and aromatic acid dianhydride are substantially equimolar in all steps, to polymerize.
任意のジアミンもしくは酸二無水物に、特定のジアミンもしくは酸二無水物が選択的に結合するように添加順序を設定する合成方法（例えば工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）、および（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ））を本発明ではシーケンス重合と呼ぶ。シーケンス重合により得られたポリマーのうち、ブロック成分が二つの場合をジブロック共重合体、３つの場合をトリブロック共重合体と呼ぶ。これに対し、結合するジアミンと酸二無水物を投入順序で選択しない合成方法を本発明ではランダム重合と呼ぶ。ランダム重合により得られたポリマーをランダム共重合体と呼ぶ。本発明において、フレキシブル金属張積層板として特性を維持しつつ、フィルムの裂けの抑制に有効なポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、ランダム重合よりもシーケンス重合が好ましい。 In the present invention, a synthesis method in which the order of addition is set so that a specific diamine or dianhydride is selectively bonded to any diamine or dianhydride (for example, steps (A-a) to (A-b) and (B-a) to (B-b)) is called sequence polymerization. Among the polymers obtained by sequence polymerization, those with two block components are called diblock copolymers, and those with three block components are called triblock copolymers. In contrast, in the present invention, a synthesis method in which the order of addition of the diamine and dianhydride to be bonded is not selected is called random polymerization. A polymer obtained by random polymerization is called a random copolymer. In the present invention, sequence polymerization is preferable to random polymerization as a polymerization method for obtaining a polyimide resin that is effective in suppressing film tearing while maintaining the properties as a flexible metal-clad laminate.
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムとなる前駆体の固形分濃度は特に限定されず、通常５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量のポリイミド前駆体が得られやすい。 The solids concentration of the precursor that will become the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is not particularly limited, and is usually obtained at a concentration of 5% to 35% by weight, preferably 10% to 30% by weight. A polyimide precursor with an appropriate molecular weight is easily obtained when the concentration is within this range.
本発明の非熱可塑性非熱可塑性ポリイミド前駆体には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。 A filler can be added to the non-thermoplastic non-thermoplastic polyimide precursor of the present invention for the purpose of improving various film properties such as sliding properties, thermal conductivity, electrical conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler can be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
（非熱可塑性ポリイミドの分子量）
また本発明で用いる非熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体において、より高分子量である方が熱可塑性ポリイミドとの相分離構造を形成しやすく、応力緩和によるクラック改善効果に優れるという観点から好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。
(Molecular weight of non-thermoplastic polyimide)
In addition, in the non-thermoplastic polyimide and its precursor used in the present invention, a higher molecular weight is preferable from the viewpoints of facilitating the formation of a phase-separated structure with the thermoplastic polyimide and of being excellent in the effect of improving cracks by stress relaxation. The average molecular weight of the precursor (polyamic acid) is preferably 150,000 or more, and more preferably 200,000 or more, as measured by GPC in terms of PEG (polyethylene glycol).
（エステル化反応について）
本発明の一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体については、上記の方法で得られたポリイミド前駆体分子中のカルボキシル基をエステル化する事で得られ、特にその方法について限定されるものではない。特に、簡単に狙った当量分のカルボキシル基をエステル化できることから、エステル化剤を用いる事が好ましい。具体的なエステル化剤としては、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメエチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジｔｅｒｔブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジベンジルアセタール、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-メチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-エチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-プロピルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-ｔｅｒｔブチルイソ尿素、Ｎ,Ｎ‘-ジイソプロピル-Ｏ-ベンジルイソ尿素などが挙げられる。特に入手性の観点から、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメエチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジｔｅｒｔブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジブチルアセタール、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジベンジルアセタールが好ましい。
(Regarding the esterification reaction)
The partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor of the present invention is obtained by esterifying the carboxyl groups in the polyimide precursor molecule obtained by the above method, and the method is not particularly limited. In particular, it is preferable to use an esterifying agent, since it is possible to easily esterify the carboxyl groups of the targeted equivalent amount. Specific examples of the esterifying agent include N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide di-tert-butyl acetal, N,N-dimethylformamide dibutyl acetal, N,N-dimethylformamide dibenzyl acetal, N,N'-diisopropyl-O-methylisourea, N,N'-diisopropyl-O-ethylisourea, N,N'-diisopropyl-O-propylisourea, N,N'-diisopropyl-O-tert-butylisourea, and N,N'-diisopropyl-O-benzylisourea. Particularly from the viewpoint of availability, N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide dimethyl acetal, N,N-dimethylformamide dipropyl acetal, N,N-dimethylformamide di-tert-butyl acetal, N,N-dimethylformamide dibutyl acetal, and N,N-dimethylformamide dibenzyl acetal are preferred.
またエステル化する量についても特に制限はないが、好ましくはポリイミド前駆体中のカルボキシル基の３５～８５％であり、エステル化率が高すぎるとイミド化反応が進行しきらず後のフレキシブル基板におけるアウトガスの要因になる観点より好ましくなく、逆にエステル化率が低すぎると、後に混合しイミド化させる熱可塑性ポリイミド前駆体との反応性の差がつきにくく、うまく層分離構造を形成できない場合があるため好ましくない。効率よくイミド化が進行し、かつ、目的とする相分離構造を形成する観点より、エステル化率は４５～７５％が好ましい。 There is also no particular restriction on the amount of esterification, but it is preferably 35 to 85% of the carboxyl groups in the polyimide precursor. If the esterification rate is too high, the imidization reaction will not proceed completely, which is undesirable from the viewpoint of causing outgassing in the subsequent flexible substrate. Conversely, if the esterification rate is too low, it is difficult to achieve a difference in reactivity with the thermoplastic polyimide precursor that will be mixed and imidized later, which is undesirable because it may not be possible to successfully form a layer separation structure. From the viewpoint of efficiently proceeding with imidization and forming the desired phase separation structure, an esterification rate of 45 to 75% is preferable.
（熱可塑性ポリイミド前駆体について）
また本発明における島構造にあたる熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体（ポリアミド酸）の製造に使用する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物には、上記にある非熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体に使用されるそれらと同じものが挙げられるが、特に、熱可塑性とするためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とを反応させることが好ましい。屈曲性を有するジアミンの例として、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、などが挙げられ、これらの中でも、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンがより応力緩和効果が大きいポリマーが得られるという観点より望ましい。
これら屈曲性を有するジアミンの含有量は、４０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
(Thermoplastic polyimide precursor)
The aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic dianhydrides used in the manufacture of the thermoplastic polyimide having the island structure of the present invention and its precursor (polyamic acid) may be the same as those used in the non-thermoplastic polyimide and its precursor described above, but in order to make it thermoplastic, it is preferable to react a diamine having flexibility with an acid dianhydride (particularly an aromatic acid dianhydride). Examples of the diamine having flexibility include 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, and the like. (4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 4,4'-bis[4-(4-amino-2-trifluoromethyl)phenoxy]-octafluorobiphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,3- Examples of such compounds include bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane, 9,9-bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorene, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, and 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene. Among these, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, and 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane are preferred from the viewpoint that a polymer having a larger stress relaxation effect can be obtained.
The content of these diamines having flexibility is preferably 40 to 90 mol %, more preferably 60 to 85 mol %, and even more preferably 65 to 80 mol %.
（熱可塑性ポリイミドの分子量）
また本発明で用いる熱可塑性ポリイミド、および、その前駆体において、より高分子量である方が応力緩和によるクラック耐性効果に優れるという観点からも好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。また分子量について、低分子過ぎると非熱可塑性ポリイミドと相溶し均一な相分離構造を形成しない観点から好ましくない。
(Molecular weight of thermoplastic polyimide)
In the thermoplastic polyimide and its precursor used in the present invention, a higher molecular weight is preferable from the viewpoint of excellent crack resistance due to stress relaxation, and the average molecular weight of the precursor (polyamic acid) is preferably 150,000 or more, more preferably 200,000 or more, as measured by GPC in terms of PEG (polyethylene glycol). In addition, if the molecular weight is too low, it is not preferable from the viewpoint of compatibility with non-thermoplastic polyimides and failure to form a uniform phase separation structure.
（熱可塑性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度）
本発明の島構造にあたる熱可塑性ポリイミドにおいて、動的粘弾性測定によるガラス領域での貯蔵弾性率の変曲点が示す温度（Ｅ’変曲点温度という）は、フィルム積層体をレーザー加工する際に発生する高熱の冷却時に生じるフィルム内の応力を緩和しやすい観点から、２８０℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である事が好ましい。また、１８０℃以下となるとフレキシブル基板のはんだ実装時にかかる温度に耐えられず発泡などの不具合が生じる恐れがあるため好ましくない。
(Inflection point temperature of storage modulus of thermoplastic polyimide)
In the thermoplastic polyimide having the island structure of the present invention, the temperature indicated by the inflection point of the storage modulus in the glass region in dynamic viscoelasticity measurement (referred to as the E' inflection point temperature) is preferably 280° C. or less, more preferably 250° C. or less, from the viewpoint of easily relaxing the stress in the film that occurs when cooling the high heat generated during laser processing of the film laminate. Moreover, if it is 180° C. or less, it is not preferable because there is a risk of problems such as foaming occurring due to the inability to withstand the temperature applied during solder mounting on a flexible substrate.
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を有することを特徴としており、ポリイミド積層フィルムを用いて製造されるフレキシブル金属張積層板におけるレーザー加工によるホール形成時、発生する熱によってフィルム中に残留する応力を緩和することで、デスミア工程後のクラックの発生を抑制できる。
また島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインのサイズとしては、サイズが大きすぎると海構造と島構造との界面が少なくなり、十分に発生応力の分散が出来ないため、１０μｍ以下である事が好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。サイズの下限としては、０．３μｍ以上であることが応力緩和の観点より好ましい。
またこのドメインのサイズは一般的なＴＥＭ観察によって観察・計測することができる。
(Non-thermoplastic polyimide film having phase separation structure)
The non-thermoplastic polyimide film of the present invention is characterized by having a phase-separated structure having thermoplastic polyimide domains with an island structure of 10 μm or less and non-thermoplastic polyimide domains with a sea structure in the film. When holes are formed by laser processing in a flexible metal-clad laminate produced using the polyimide laminate film, the heat generated relieves the stress remaining in the film, thereby making it possible to suppress the occurrence of cracks after a desmearing process.
The size of the domain of the island structure thermoplastic polyimide is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 3 μm or less, since if the size is too large, the interface between the sea structure and the island structure will be small and the generated stress cannot be sufficiently dispersed. The lower limit of the size is preferably 0.3 μm or more from the viewpoint of stress relaxation.
Moreover, the size of this domain can be observed and measured by general TEM observation.
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の熱可塑性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴としており、その製造方法については特に限定されるものではない。特に、簡便かつフィルム中に均一な相分離構造を形成する方法として、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を予め混合し、その混合物をイミド化させることで得る方法が挙げられる。
この場合、混合温度については、－２０℃～５０℃程度であり、１０℃～４５℃が好ましく、更に好ましくは、２０℃～４０℃が好ましい。この範囲より、低い温度の場合、トルクが高くなり過ぎ、均一に混合できない可能性があり、また高い温度の場合には、一部相溶化する、もしくは、前駆体が分解してしまうなどの均一な相分離構造が形成できなくなる可能性がある。
(Method for producing a non-thermoplastic polyimide film having a phase-separated structure)
The non-thermoplastic polyimide film of the present invention is characterized by having a phase-separated structure having thermoplastic polyimide domains with island structures of 10 μm or less and non-thermoplastic polyimide domains with sea structures in the film, and the method for producing the film is not particularly limited. In particular, a method for easily forming a uniform phase-separated structure in the film includes a method in which a non-thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) are mixed in advance and the mixture is imidized to obtain the film.
In this case, the mixing temperature is about −20° C. to 50° C., preferably 10° C. to 45° C., and more preferably 20° C. to 40° C. If the temperature is lower than this range, the torque may become too high and uniform mixing may not be possible, and if the temperature is higher, there is a possibility that a uniform phase-separated structure cannot be formed, for example, due to partial compatibility or decomposition of the precursor.
また、混合時間については、３時間以上である事が好ましく、さらに好ましくは５時間以上であることが好ましい。混合する時間が短すぎるとポリイミド前駆体が均一に分散されず相分離構造が形成されない可能性があるため好ましくない。 The mixing time is preferably 3 hours or more, and more preferably 5 hours or more. If the mixing time is too short, the polyimide precursor may not be uniformly dispersed and a phase separation structure may not be formed, which is not preferable.
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、以下のｉ）～ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させた後、エステル化剤により分子中のカルボキシル基の一部エステル化させた非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）および、熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）との混合物を得る工程、
ｉｉ）上記ポリイミド前駆体を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程。
(Method of manufacturing polyimide film)
The method for obtaining the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, it is preferable to include the following steps i) to iv):
i) a step of reacting an aromatic diamine with an aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent, and then obtaining a mixture of a non-thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid) in which carboxyl groups in the molecule are partially esterified with an esterifying agent, and a thermoplastic polyimide precursor (polyamic acid);
ii) a step of casting the film-forming dope containing the polyimide precursor from a die onto a support to form a resin layer (which may also be referred to as a liquid film);
iii) heating the resin layer on the support to form a self-supporting gel film, and then peeling the gel film off the support;
iv) A step of further heating to convert the remaining amic acid into an imidized form and drying to obtain a non-thermoplastic polyimide film.
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリイミド前駆体溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリイミド前駆体溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。 ii) The steps after this can be broadly divided into thermal imidization and chemical imidization. Thermal imidization is a method in which a polyimide precursor solution is cast onto a support as a film-forming dope without using a dehydrating ring-closing agent, and the imidization proceeds only by heating. On the other hand, chemical imidization is a method in which at least one of a dehydrating ring-closing agent and a catalyst is added to a polyimide precursor solution as an imidization promoter, and the resulting solution is used as a film-forming dope to promote imidization. Either method can be used, but chemical imidization is more productive.
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられる。製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリイミド前駆体フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して加熱処理し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤、脱水閉環剤等を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。 As the dehydration ring-closing agent, an acid anhydride such as acetic anhydride can be suitably used. As the catalyst, a tertiary amine such as an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine can be suitably used. As the support for casting the film-forming dope, a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt, a stainless steel drum, or the like can be suitably used. The heating conditions are set according to the thickness and production speed of the final film to be obtained, and at least one of partial imidization and drying is performed, and then the film is peeled off from the support to obtain a polyimide precursor film (hereinafter referred to as a gel film). The ends of the gel film are fixed to avoid shrinkage during curing, and the film is heated to remove water, residual solvent, imidization promoter, dehydration ring-closing agent, etc. from the gel film, and the remaining amic acid is completely imidized to obtain a film containing polyimide. The heating conditions can be set appropriately according to the thickness and production speed of the final film to be obtained.
（ポリイミド積層フィルムの製造）
本発明のポリイミド積層フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて、その少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミド樹脂層を積層したポリイミド積層フィルム積層体であり、ポリイミド積層フィルムを製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、共押出しダイを使用して、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリイミド前駆体および接着層となりうる熱可塑性ポリイミド前駆体を含む複層の樹脂層を同時に形成しても良い。
(Production of polyimide laminated film)
The polyimide laminate film of the present invention is a polyimide laminate film laminate obtained by laminating a thermoplastic polyimide resin layer on at least one side of the non-thermoplastic polyimide film, and the method for producing the polyimide laminate film is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, a co-extrusion die may be used to simultaneously form multiple resin layers containing a polyimide precursor, which is a precursor of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention, and a thermoplastic polyimide precursor that can be an adhesive layer.
また本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体を合成し、それを用いてフィルム化して得られたポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに別の熱可塑性ポリイミド前駆体を含む樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採る方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド樹脂層を設ける場合は、熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。ポリイミド積層フィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。本発明のポリイミド積層フィルム全体の厚みは６～６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣの軽量化、および、折り曲げ性向上の観点より好ましく、例えば、７～３０μｍがより好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。 In addition, a precursor of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention may be synthesized, and the polyimide film obtained by forming the precursor into a film using the precursor may be collected, and then a new resin layer containing another thermoplastic polyimide precursor may be formed on the polyimide film by coating or the like. Since very high temperatures are required for imidization, it is preferable to adopt the latter method in order to suppress thermal decomposition when forming a resin layer other than polyimide. When forming a thermoplastic polyimide resin layer by coating, a thermoplastic polyimide precursor may be applied and then imidized, or a thermoplastic polyimide solution capable of forming a thermoplastic polyimide resin layer may be applied and dried. It is also possible to perform various surface treatments such as corona treatment and plasma treatment on the outermost surface of the polyimide laminate film. The overall thickness of the polyimide laminate film of the present invention is preferably 6 to 60 μm. Within this range, a thinner thickness is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the FPC and improving its foldability, and for example, 7 to 30 μm is more preferable, and 10 to 25 μm is even more preferable.
また、ポリイミド積層フィルムの反りを抑制するため、非熱可塑性ポリイミド層の両面が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層の片面のみ熱可塑性ポリイミド層を形成した場合、熱可塑性ポリイミド層のイミド化反応を進行させた場合、非対称構造となるため、フィルムが反ってしまうことがあった。非熱可塑性ポリイミド層の両面の熱可塑性ポリイミド層の厚みは、１～１５μｍが好ましく、両面の厚みの差は、厚い熱可塑性ポリイミド層の厚みを基準にし、もう一方の厚みが４０％以上、１００％以下であれば、フィルム形状として問題は無い。 In addition, in order to suppress warping of the polyimide laminate film, it is preferable that both sides of the non-thermoplastic polyimide layer are thermoplastic polyimide layers. If a thermoplastic polyimide layer is formed on only one side of the non-thermoplastic polyimide layer, the film may warp when the imidization reaction of the thermoplastic polyimide layer is allowed to proceed due to an asymmetric structure. The thickness of the thermoplastic polyimide layers on both sides of the non-thermoplastic polyimide layer is preferably 1 to 15 μm, and the difference in thickness between the two sides is based on the thickness of the thick thermoplastic polyimide layer, and as long as the thickness of the other side is 40% or more and 100% or less, there is no problem with the film shape.
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比率は、多層ポリイミドフィルムの線膨張係数を制御する面で５５／４５～９５／５が好ましい。この比率は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が複数層になっても、それぞれの総厚みの比率であり、熱可塑性ポリイミド層の層数が多くなっても、非熱可塑性ポリイミド層の厚みを超えないことが好ましい。 The thickness ratio of the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer in the multilayer polyimide film is preferably 55/45 to 95/5 in terms of controlling the linear expansion coefficient of the multilayer polyimide film. This ratio is the ratio of the total thickness of each, even if the non-thermoplastic polyimide layer and the thermoplastic polyimide layer are multiple layers, and it is preferable that the thickness does not exceed the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer even if the number of thermoplastic polyimide layers is increased.
（フレキシブル金属張積層体）
ポリイミド積層フィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせることより、フレキシブル金属張積層板を製造することが可能である。フレキシブル金属張積層板を製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することも好ましい。
(Flexible metal clad laminate)
A flexible metal-clad laminate can be produced by laminating a metal foil on at least one side of a polyimide laminate film. The method for producing a flexible metal-clad laminate is not particularly limited, and various known methods can be applied. For example, a continuous process using a hot roll laminator having one or more pairs of metal rolls or a double belt press (DBP) can be used. The specific configuration of the means for carrying out the hot lamination is not particularly limited, but it is also preferable to place a protective material between the pressing surface and the metal foil in order to improve the appearance of the resulting laminate.
金属箔上に熱可塑性ポリイミド前駆体または非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくともいずれか一方の溶液を含有する多層の有機溶剤溶液をキャストする手段も用いることが出来る。金属箔上にポリイミド前駆体を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む場合などポリイミド樹脂層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられる。この手段では、イミド化が完了すると同時に、フレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても用いることができる。 A means of casting a multi-layer organic solvent solution containing at least one of a thermoplastic polyimide precursor or a non-thermoplastic polyimide precursor on a metal foil can also be used. The means of casting an organic solvent solution containing a polyimide precursor on a metal foil is not particularly limited, and conventionally known means such as a die coater, a comma coater (registered trademark), a reverse coater, and a knife coater can be used. When a polyimide resin layer is provided in multiple layers, such as when the thermoplastic polyimide resin layer and a non-thermoplastic polyimide film in the present invention are included, or when a resin layer other than polyimide is also provided, the above-mentioned casting and heating steps are repeated multiple times, or a means of forming multiple cast layers by co-extrusion or continuous casting and heating them at once is preferably used. In this means, a flexible metal-clad laminate is obtained at the same time as the imidization is completed. When metal foils are provided on both sides of the resin layer, the metal foils may be laminated to the opposite resin layer surface by heating and pressing. The metal foil is not particularly limited, and any metal foil can be used. For example, copper, stainless steel, nickel, aluminum, and alloys of these metals can be preferably used. In addition, copper such as rolled copper and electrolytic copper is often used in general metal-clad laminates, and it can also be used in the present invention.
また、金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。 Metal foils with various properties, such as surface treatment and surface roughness, can be selected according to the purpose. Furthermore, the surface of the metal foil may be coated with an anti-rust layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer. There are no particular limitations on the thickness of the metal foil, and it is sufficient if the thickness can provide sufficient functionality depending on the application.
（レーザー加工によるビア形成工程）
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール（ＴＨ）や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール（ＢＶＨ）を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおＴＨに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。
(Via formation process using laser processing)
In manufacturing flexible boards, when vias are formed in a copper-clad laminate by laser processing, a laser can be irradiated to the processing area to penetrate the board and form a through hole (TH) or a blind via hole (BVH) by removing only the copper foil and polyimide resin on the top surface. Known types of lasers can be used. Short wavelength lasers such as UV-YAG lasers and excimer lasers are preferable because they show a very high absorption rate for both resin and copper and can be processed. For THs, a method of directly drilling a through hole is also widely used.
一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。本発明のポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。 On the other hand, a desmear process is performed to remove resin debris generated during processing. A wet desmear process is generally used, which includes a swelling process using an aqueous alkaline solution or a solution containing an organic solvent, a roughening process using an aqueous alkaline solution such as sodium permanganate or potassium permanganate, and a neutralization process. Cracks on the inner wall of a hole that occur during processing of a copper-clad laminate using the polyimide laminate film of the present invention often occur on the inner wall of the hole after the desmear process, and cracks are more likely to occur if the swelling time and roughening time in the desmear process are extended. In addition, a via is formed by metal plating the inside of the hole after the desmear process. There are no particular limitations on the general metal plating, but a plating layer of the desired thickness may be formed only by electroless copper plating, or a plating layer of the desired thickness may be formed by electrolytic copper plating after thinning the electroless copper plating layer.
（ホールクラック試験：クラック評価方法について）
ＦＰＣ製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はＦＰＣ製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にＦＰＣ製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。
(Hole crack test: Crack evaluation method)
Cracks occurring on the inner wall of a via during FPC manufacturing are usually detected after FPC manufacturing by visual inspection, etc. The present inventors have found that the occurrence of cracks on the inner wall of a via during the FPC manufacturing process can be easily evaluated by cutting a test piece from a long flexible metal-clad laminate as a material and conducting a hole crack test to evaluate cracks occurring on the inner wall of a hole at the stage of performing the via formation process from laser processing to desmearing.
この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。 In this evaluation method, the copper foil of the test piece after desmearing is removed by etching, and the presence or absence of cracks on the inner wall of the via can be confirmed by observing with a polarizing microscope under crossed Nicols. By combining this with polarizing microscope observation, it was confirmed that if cracks occur on the inner wall of the via, they are detected as light leakage.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but is not limited to these examples.
（変曲点温度評価）
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭ６１００を用い、空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、各温度での貯蔵弾性率、および、変曲点温度を測定した。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離；２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃～４４０℃
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１Ｈｚ，５Ｈｚ，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
(Inflection point temperature evaluation)
The dynamic viscoelasticity was measured in an air atmosphere using DM6100 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., and the storage modulus and inflection point temperature at each temperature were measured.
Sample measurement range: width 9 mm, gripping distance: 20 mm
Measurement temperature range: 0℃ to 440℃
Temperature rise rate: 3°C/min
Strain amplitude: 10 μm
Measurement frequency: 1Hz, 5Hz, 10Hz
Minimum tension/compression force: 100 mN
Tension/Compression Gain: 1.5
Initial force amplitude: 100 mN
（分子量測定）
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）について評価した。
The weight average molecular weight (Mw) was evaluated under the conditions shown in Table 1.
（ＴＥＭ観察）
観察に用いるフィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＣＴ）で超薄切片を作成。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で４００００倍のＴＥＭ像から、海島構造の有無、および、ドメインサイズを計測した。
(TEM Observation)
The films used for observation were embedded in resin, and ultrathin sections were prepared using an ultramicrotome (Leica UCT). Using a transmission electron microscope (TEM, Hitachi High-Technologies Corporation, H-7650), the presence or absence of sea-island structures and the domain size were measured from TEM images at 40,000x magnification under conditions of an accelerating voltage of 100 kV.
（ホールクラック試験）
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。次に、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて直径１００μｍの大きさのブラインドビアホールを表２のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに１ｍｍ間隔で縦１０個ずつ１０列のパターンを形成した（各１００個）。レーザー加工後、デスミア処理を表３のプロセスで行った。
銅箔をエッチングで除去した後、クロスニコル下にて倍率２００倍で偏光顕微鏡観察した。ホール部を光漏れしたものをクラックと見なした。光漏れの程度が弱く判断がつかないものは、ホール断面を切削し電子顕微鏡等のより高倍率の観察を行いクラックか否かを判別し分類した。図１に実際の判別に用いた光学顕微鏡像の一例を示す。１００個観察した後、クラックの生じた比率を百分率で求めた。
A 12 μm electrolytic copper foil (3EC-M3S-HTE, Mitsui Metal) was placed on both sides of the polyimide film laminate obtained in the examples and comparative examples, and a protective film (Apical 125NPI; Kaneka, thickness 125 μm) was used on both sides of the copper foil, and thermal lamination was performed under the conditions of lamination temperature 360 ° C., lamination pressure 265 N / cm (27 kgf / cm), and lamination speed 1.0 m / min to obtain a flexible metal-clad laminate. Next, the flexible metal-clad laminate was cut into a size of 5.0 cm x 20.0 cm square, and a blind via hole with a diameter of 100 μm was laser processed using a UV-YAG laser by the process of Table 2. A pattern of 10 rows of 10 pieces each was formed at 1 mm intervals for each condition (100 pieces each). After laser processing, desmearing was performed by the process of Table 3.
After removing the copper foil by etching, the specimens were observed under a polarizing microscope at a magnification of 200 times under crossed Nicols. Holes where light was leaking were considered to be cracks. For specimens where the degree of light leakage was too weak to be judged, the cross section of the hole was cut and observed under a higher magnification such as an electron microscope to determine whether or not it was a crack and classified. Figure 1 shows an example of an optical microscope image used for the actual discrimination. After observing 100 specimens, the ratio of cracks that occurred was calculated as a percentage.
（非熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３３４．１３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢ）５．７８ｇを加え、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ）７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを得た。この時の平均重量分子量は１５６，０００であった。
(Synthesis of non-thermoplastic polyamic acid (polyimide precursor))
(Synthesis Example 1)
334.13 g of N,N-dimethylformamide (hereinafter, DMF) and 17.70 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter, ODA) were added to a glass flask with a capacity of 2000 ml, and 18.01 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter, BPDA) was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA had dissolved, 7.79 g of pyromellitic dianhydride (hereinafter, PMDA) was gradually added. After visually confirming that PMDA had dissolved, stirring was performed for 30 minutes. Thereafter, 5.78 g of 4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (hereinafter, m-TB) was added, 7.11 g of p-phenylenediamine (hereinafter, PDA) was added, and then 11.85 g of PMDA was added and stirred for 30 minutes. Finally, a DMF solution containing 0.46 g of PMDA was prepared so that the solid content concentration was 7.2%, and the solution was gradually added to the reaction solution. When the viscosity at 23° C. reached 2,500 poise, the addition was stopped to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor A. The weight-average molecular weight at this time was 156,000.
このポリイミド前駆体Ａをエステル化するために、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール３０．５０ｇをポリイミド前駆体Ａ溶液中に、少しずつ添加して４０℃で３時間攪拌し、一部エステル化された非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２を得た。 To esterify this polyimide precursor A, 30.50 g of N,N-dimethylformamide dimethylacetal was added little by little to the polyimide precursor A solution and stirred at 40°C for 3 hours to obtain a partially esterified non-thermoplastic polyimide precursor A2.
（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ５．２７ｇ、２，２’－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１６．２０ｇを加え、を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ７．１７ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡの溶解を目視で確認後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）８．４８ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１５．３２ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ、非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂを得た。この時の平均重量分子量は１５９，０００であった。
(Synthesis Example 2)
In a 2000 ml glass flask, 334.13 g of DMF, 5.27 g of ODA, and 16.20 g of 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (hereinafter, BAPP) were added, and 7.17 g of PMDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming the dissolution of PMDA, 8.48 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride (hereinafter, BTDA) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, 3.76 g of PDA was added, followed by 15.32 g of PMDA, and the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, a solution was prepared by dissolving 0.46 g of PMDA in DMF to a solid content concentration of 7.2%, and this solution was gradually added to the above reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity at 23°C reached 2500 poise, to obtain a non-thermoplastic polyimide precursor B. The average weight molecular weight at this time was 159,000.
（熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃを得た。この時の重量平均分子量は１６３，０００であった。
(Synthesis of Thermoplastic Polyamic Acid (Polyimide Precursor))
(Synthesis Example 3)
673.24g of DMF and 71.83g of BAPP were added to a 2000ml glass flask, and 51.00g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA had dissolved, the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, 1.47g of BPDA was added to the DMF solution so that the solid content concentration was 7.2%, and the solution was gradually added to the reaction solution. When the viscosity at 23°C reached 2000 poise, the addition was stopped, and a thermoplastic polyimide precursor C was obtained. The weight average molecular weight at this time was 163,000.
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が８２００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄを得た。この時の重量平均分子量は２４７，０００であった。
(Synthesis Example 4)
673.24g of DMF and 71.83g of BAPP were added to a 2000ml glass flask, and 51.00g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA had dissolved, the mixture was stirred for 30 minutes. Finally, 1.47g of BPDA was added to the DMF solution so that the solid content concentration was 7.2%, and the solution was gradually added to the reaction solution. When the viscosity at 23°C reached 8200 poise, the addition was stopped, and a thermoplastic polyimide precursor D was obtained. The weight average molecular weight at this time was 247,000.
（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ３１．３０ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．１５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が３００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを得た。
(Synthesis Example 5)
In a 2000 ml glass flask, 673.24 g of DMF and 71.83 g of BAPP were added, and 7.72 g of BPDA was gradually added while stirring under a nitrogen atmosphere. After visually confirming that BPDA had dissolved, 31.30 g of PMDA was added, and stirring was performed for 30 minutes. Finally, a solution was prepared by dissolving 1.15 g of PMDA in DMF to a solid content concentration of 7.2%, and this solution was gradually added to the above reaction solution, and the addition was stopped when the viscosity at 23 ° C. reached 300 poise, and a thermoplastic polyimide precursor E was obtained.
（熱可塑性ポリイミドの変曲点温度）
上記合成例３～５で得られたポリイミド前駆体Ｃ～Ｅ（６０ｇ）に無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比６．８９／２．１４／２０．９７）からなる硬化剤を３０．０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×３分間秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１分間、３００℃×２００秒で乾燥・イミド化させて厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持せず、熱可塑性であることを確認出来た。
(Inflection point temperature of thermoplastic polyimide)
30.0 g of a curing agent consisting of acetic anhydride/isoquinoline/DMF (weight ratio 6.89/2.14/20.97) was added to the polyimide precursors C to E (60 g) obtained in the above synthesis examples 3 to 5, and the mixture was stirred and degassed at a temperature below 0 ° C., and cast onto aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 120 ° C. for 3 minutes, the self-supporting gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal frame, and dried and imidized at 250 ° C. for 1 minute and 300 ° C. for 200 seconds to obtain a polyimide film with a thickness of 20 μm. When this film was fixed to a metal frame and heated at 450 ° C. for 2 minutes, it was confirmed that the film did not retain its shape and was thermoplastic.
また上記にあるＤＭＡ測定により、貯蔵弾性率の変曲点温度について測定を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２３１℃、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２３６℃、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２６６℃である事がわかった。 Furthermore, the inflection point temperature of the storage modulus was measured by the DMA measurement described above, and it was found that the inflection point temperature of the polyimide film obtained from thermoplastic polyimide precursor C was 231°C, the inflection point temperature of the polyimide film obtained from thermoplastic polyimide precursor D was 236°C, and the inflection point temperature of the polyimide film obtained from thermoplastic polyimide precursor E was 266°C.
（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２（５５ｇ）、および、合成例３で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分さらに、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
Example 1
In a 500mL separable flask, the non-thermoplastic polyimide precursor A2 (55g) obtained in Synthesis Example 1 and the thermoplastic polyimide precursor C (11g) obtained in Synthesis Example 3 were placed, and stirred and mixed for 5 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere using a stirring blade to obtain a precursor mixture. 32.5g of a curing agent consisting of acetic anhydride/isoquinoline/DMF (weight ratio 11.48/3.40/18.18) was added to this precursor mixture, stirred and degassed at a temperature below 0°C, and applied onto aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115°C x 100 seconds, the self-supporting gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and imidized in an oven under a N2 atmosphere at 250°C for 10 minutes and then at 380°C for 2 hours to obtain a polyimide film with a thickness of 12.5μm.
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、熱可塑性ポリイミドの０．８μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。 TEM observation of the cross section of the obtained film confirmed that it was a polyimide film with a phase separation structure having 0.8 μm-sized domains of thermoplastic polyimide. Furthermore, when this film was fixed to a metal frame and heated at 450°C for 2 minutes, it retained its shape, confirming that it was non-thermoplastic.
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, a solution of the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 diluted with DMF to a solid content concentration of 8% by weight was applied to both sides of the non-thermoplastic polyimide film having a phase separation structure obtained above so that the final thickness on one side was 10 μm. After that, it was heated at 120°C for 2 minutes. Next, it was heated and imidized at 350°C for 15 seconds to obtain a polyimide laminate film.
（実施例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ２（５５ｇ）、および、合成例４で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
Example 2
In a 500 mL separable flask, the non-thermoplastic polyimide precursor A2 (55 g) obtained in Synthesis Example 1 and the thermoplastic polyimide precursor D (11 g) obtained in Synthesis Example 4 were placed, and stirred and mixed for 5 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere using a stirring blade to obtain a precursor mixture. 32.5 g of a curing agent consisting of acetic anhydride/isoquinoline/DMF (weight ratio 11.48/3.40/18.18) was added to this precursor mixture, and the mixture was stirred and degassed at a temperature below 0 ° C., and then coated on aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115 ° C. x 100 seconds, the self-supporting gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal fixing frame, and imidized in an oven under a N2 atmosphere at 250 ° C. for 10 minutes and 380 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film with a thickness of 12.5 μm.
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、熱可塑性ポリイミドの０．６μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。 TEM observation of the cross section of the obtained film confirmed that it was a polyimide film with a phase separation structure having 0.6 μm-sized domains of thermoplastic polyimide. Furthermore, when this film was fixed to a metal frame and heated at 450°C for 2 minutes, it retained its shape, confirming that it was non-thermoplastic.
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, a solution of the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 diluted with DMF to a solid content concentration of 8% by weight was applied to both sides of the non-thermoplastic polyimide film having a phase separation structure obtained above so that the final thickness on one side was 10 μm. After that, it was heated at 120°C for 2 minutes. Next, it was heated and imidized at 350°C for 15 seconds to obtain a polyimide laminate film.
（比較例１）
合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、Ｎ２雰囲気下のオーブン中で２５０℃１０分、３８０℃２時間でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
(Comparative Example 1)
To the non-thermoplastic polyimide precursor B (65 g) obtained in Synthesis Example 2, 32.5 g of a curing agent consisting of acetic anhydride/isoquinoline/DMF (weight ratio 11.48/3.40/18.18) was added, stirred and degassed at a temperature below 0 ° C, and applied onto aluminum foil using a comma coater. After heating this resin film at 115 ° C x 100 seconds, the self-supporting gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a metal frame, and imidized in an oven under a N2 atmosphere at 250 ° C for 10 minutes and 380 ° C for 2 hours to obtain a polyimide film with a thickness of 12.5 μm. In addition, this film was fixed to a metal frame and heated at 450 ° C for 2 minutes, and the shape was maintained, confirming that it was non-thermoplastic.
次に、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例５で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｅを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。 Next, a solution of the thermoplastic polyimide precursor E obtained in Synthesis Example 5 diluted with DMF to a solid content concentration of 8% by weight was applied to both sides of the non-thermoplastic polyimide film obtained above so that the final thickness on one side was 10 μm. After that, it was heated at 120°C for 2 minutes. Next, it was heated and imidized at 350°C for 15 seconds to obtain a polyimide laminate film.
（比較例２）
上記比較例２において、合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂの代わりに、合成例１で得られたエステル化されていない非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを用いる以外は同様の方法でポリイミド積層体を得た。
(Comparative Example 2)
In the above Comparative Example 2, a polyimide laminate was obtained in the same manner as above, except that the non-esterified non-thermoplastic polyimide precursor A obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the non-thermoplastic polyimide precursor B obtained in Synthesis Example 2.
（評価結果）
実施例１、２および比較例１、２で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、ＴＥＭ観察による非熱可塑性フィルム中における海島構造の有無および島構造のドメインサイズの計測と、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表４に示す。
The polyimide laminate films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were used to measure the presence or absence of a sea-island structure in the non-thermoplastic film and the domain size of the island structure by TEM observation, and the hole crack test was performed by the above-mentioned method. The results are shown in Table 4.
本発明で得られるポリイミド積層体フィルムは、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。 The polyimide laminate film obtained by the present invention can provide a flexible printed circuit board that suppresses cracks on the inner walls of vias that occur during the via formation process by laser processing.
Claims (8)
前記熱可塑性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度が２８０℃以下である、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法（但し、Ｒ１は２価の有機基、Ｒ２は４価の有機基、Ｒ３は、炭素数１～２０で示される有機基である）。
A method for producing a non-thermoplastic polyimide film, wherein the inflection point temperature of the storage modulus of the thermoplastic polyimide is 280° C. or lower (wherein R 1 is a divalent organic group, R 2 is a tetravalent organic group, and R 3 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms).
前記熱可塑性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度が２８０℃以下である、非熱可塑性ポリイミドフィルム。 A non-thermoplastic polyimide film, characterized in that a phase-separated structure is formed in the film, the phase-separated structure having thermoplastic polyimide island domains of 10 μm or less and non-thermoplastic polyimide sea domains, the thermoplastic polyimide island domains having a structure derived from a diamine selected from 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl , 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl , 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene , 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3 -bis(4-aminophenoxy)benzene, and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene ,
The non-thermoplastic polyimide film , wherein the inflection point temperature of the storage modulus of the thermoplastic polyimide is 280° C. or lower .
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