JP7564667B2 - Method for producing inorganic particle dispersion, method for producing composite particles, and method for producing molded body - Google Patents
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Description
本発明は、無機粒子分散液の製造方法、複合粒子の製造方法、成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inorganic particle dispersion, a method for producing composite particles, and a method for producing a molded body.
金属粒子及び無機化合物粒子等といった無機粒子を含む無機粒子分散液は様々な用途の工業用材料として使用されている。無機粒子を分散させる溶媒としては、有機溶媒及び水性溶媒の両方があるが、環境への負荷低減の観点から、水性溶媒、特に水を用いることが好ましい。 Inorganic particle dispersions containing inorganic particles such as metal particles and inorganic compound particles are used as industrial materials for various applications. Solvents for dispersing inorganic particles include both organic solvents and aqueous solvents, but from the viewpoint of reducing the burden on the environment, it is preferable to use aqueous solvents, particularly water.
金属粒子及び無機化合物粒子は比重が大きいため、水に分散させても直ぐに沈殿してしまう。そのため、高圧ホモジナイザーで処理する場合、沈殿した金属や無機物(高濃度状態)が高圧ホモジナイザー中に入ることで配管や逆止弁、ノズル等で不具合を起こしたり、故障の原因になったりしている。 Metal particles and inorganic compound particles have a high specific gravity, so they settle immediately when dispersed in water. Therefore, when processing with a high-pressure homogenizer, the settled metals and inorganic matter (in a high concentration state) can enter the high-pressure homogenizer, causing problems or breakdowns in the piping, check valves, nozzles, etc.
上記のようなプロセス上の観点から、水を溶媒とした無機粒子分散液に対しては、長期間にわたって良好な分散安定性が求められる。
そこで、分散安定性を向上させるために、増粘多糖類等の増粘剤や分散剤を溶媒に添加し、無機粒子の沈殿を抑制することが考えられるが、その効果をより確実にするために多量の分散剤が添加されることがある。しかし、このような多量の分散剤は、無機粒子の表面性に少なからず影響を与える傾向があり、無機粒子が有する本来の機能の発揮が損なわれる懸念がある。
From the viewpoint of the above-mentioned processes, inorganic particle dispersions using water as a solvent are required to have good dispersion stability over a long period of time.
In order to improve the dispersion stability, it is conceivable to add a thickener such as a thickening polysaccharide or a dispersant to the solvent to suppress the precipitation of the inorganic particles, but a large amount of dispersant may be added to ensure the effect. However, such a large amount of dispersant tends to have a significant effect on the surface properties of the inorganic particles, and there is a concern that the original functions of the inorganic particles may be impaired.
そこで、例えば特許文献1では、優れた分散安定性を有する金属ナノ粒子水分散液として、金属ナノ粒子及び特定の有機化合物の複合体と、ポリビニルピロリドンとを含有する金属ナノ粒子水分散液が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a metal nanoparticle aqueous dispersion having excellent dispersion stability, which contains a complex of metal nanoparticles and a specific organic compound, and polyvinylpyrrolidone.
しかし、特許文献1では種々の有機化合物を配合する必要があり、かつ製造プロセスも簡便とはいえず、より実用性の高い無機粒子分散液の製造方法が見いだせれば非常に有意である。 However, the method described in Patent Document 1 requires the blending of various organic compounds, and the manufacturing process is not particularly simple. It would be extremely beneficial to find a more practical method for manufacturing inorganic particle dispersions.
以上から、本発明は上記に鑑みなされたものであり、優れた分散安定性を有する実用的な無機粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention has been made with the aim of providing a method for producing a practical inorganic particle dispersion liquid with excellent dispersion stability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、無機粒子とともにバイオマスナノファイバーを共存させて高圧分散処理を施すと、優れた分散安定性を有する実用的な無機粒子分散液が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。 The present inventors conducted extensive research to solve the above problems and discovered that a practical inorganic particle dispersion with excellent dispersion stability can be obtained by subjecting inorganic particles and biomass nanofibers to high-pressure dispersion processing. This led to the completion of the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] 無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体として前記無機粒子を分散処理する分散工程を含む無機粒子分散液の製造方法。
[2] 前記加圧流体とする際の圧力が100~250MPaである[1]に記載の無機粒子分散液の製造方法。
[3] 前記無機粒子の平均粒子径(D50)が0.01~100μmである[1]又は[2]に記載の無機粒子分散液の製造方法。
[4] 前記バイオマスナノファイバーの平均繊維径が10~100nmである[1]~[3]のいずれかに記載の無機粒子分散液の製造方法。
[5] 前記混合液中の前記無機粒子の含有量が0.2~60質量%であり、前記バイオマスナノファイバーの含有量が0.2~2質量%である[1]~[4]のいずれかに記載の無機粒子分散液の製造方法。
[6] 前記無機粒子の含有量(Wp)と前記バイオマスナノファイバーの含有量(Wf)との比(Wp/Wf)が0.5~30である[1]~[5]のいずれかに記載の無機粒子分散液の製造方法。
[7] 無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体として前記無機粒子を分散処理する分散工程と、前記分散処理後の無機粒子分散液を熱風乾燥処理する乾燥工程とを順次含む無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法。
[8] 前記熱風乾燥処理する際の温度が140~220℃である[7]に記載の無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法。
[9] 無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体として前記無機粒子を分散処理する分散工程と、前記分散処理後の無機粒子分散液を熱風乾燥処理する乾燥工程と、前記熱風乾燥処理して得た無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子を成形型に配置して成形処理する成形工程を含む成形体の製造方法。
[1] A method for producing an inorganic particle dispersion, comprising a dispersing step of dispersing inorganic particles using a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers as a pressurized fluid.
[2] The method for producing an inorganic particle dispersion liquid according to [1], wherein the pressure when the pressurized fluid is prepared is 100 to 250 MPa.
[3] The method for producing an inorganic particle dispersion according to [1] or [2], wherein the inorganic particles have an average particle size (D50) of 0.01 to 100 μm.
[4] The method for producing an inorganic particle dispersion liquid according to any one of [1] to [3], wherein the biomass nanofibers have an average fiber diameter of 10 to 100 nm.
[5] The method for producing an inorganic particle dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the content of the inorganic particles in the mixed liquid is 0.2 to 60 mass %, and the content of the biomass nanofibers in the mixed liquid is 0.2 to 2 mass %.
[6] The method for producing an inorganic particle dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the ratio (Wp/Wf) of the content of the inorganic particles (Wp) to the content of the biomass nanofibers (Wf) is 0.5 to 30.
[7] A method for producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles, comprising the steps of: a dispersion step of dispersing the inorganic particles using a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers as a pressurized fluid; and a drying step of drying the inorganic particle dispersion after the dispersion step with hot air.
[8] The method for producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles according to [7], wherein the temperature during the hot air drying treatment is 140 to 220° C.
[9] A method for producing a molded product, comprising: a dispersion step of dispersing inorganic particles using a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers as a pressurized fluid; a drying step of hot-air drying the inorganic particle dispersion after the dispersion step; and a molding step of placing the inorganic particle-biomass nanofiber composite particles obtained by the hot-air drying step in a molding die and molding the inorganic particle-biomass nanofiber composite particles.
本発明によれば、優れた分散安定性を有する実用的な無機粒子分散液の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a method for producing a practical inorganic particle dispersion liquid with excellent dispersion stability.
以下、本発明の実施形態(本実施形態)に係る無機粒子分散液の製造方法、無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法、及び成形体の製造方法について説明する。 The following describes a method for producing an inorganic particle dispersion, a method for producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles, and a method for producing a molded body according to an embodiment (present embodiment) of the present invention.
[無機粒子分散液の製造方法]
本実施形態に係る無機粒子分散液の製造方法は、無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体とし、無機粒子を分散処理する分散工程を含む。
[Method of producing inorganic particle dispersion]
The method for producing an inorganic particle dispersion according to this embodiment includes a dispersion step in which a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers is used as a pressurized fluid and the inorganic particles are dispersed.
無機粒子としては、チタン粒子、ニッケル粒子、銀粒子、金粒子等の金属粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、炭化ケイ素粒子、カーボン粒子等の無機化合物粒子が挙げられる。 Examples of inorganic particles include metal particles such as titanium particles, nickel particles, silver particles, and gold particles, and inorganic compound particles such as silica particles, titania particles, alumina particles, zirconia particles, silicon carbide particles, and carbon particles.
無機粒子の平均粒子径(メジアン径、D50)は、0.01~400μmであることが好ましく、0.1~100μmであることがより好ましい。D50は体積基準で、nmオーダーの場合は動的光散乱法で測定することができ、μmオーダーの場合はレーザー回折光散乱法により測定することができる。 The average particle size (median size, D50) of the inorganic particles is preferably 0.01 to 400 μm, and more preferably 0.1 to 100 μm. D50 is measured on a volume basis, and can be measured by dynamic light scattering in the nm order, and by laser diffraction light scattering in the μm order.
バイオマスナノファイバーとしては、生物由来の高分子で水に難溶性のナノファイバーで、例えば、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、シルクナノファイバー等が挙げられる。なかでも、化学的安定性、熱的安定性、コストの観点からセルロースナノファイバー(CNF)が好ましい。
バイオマスナノファイバーの平均繊維径は、10~100nmであることが好ましく、10~40nmであることがより好ましく、10~25nmであることがさらに好ましい。
バイオマスナノファイバーの平均長さは、0.5~100μmであることが好ましく、1~30μmであることがより好ましい。
バイオマスナノファイバーの平均繊維径や平均長さは、適切な倍率で撮影された電子顕微鏡写真や原子間力顕微鏡像に基づいて測定した繊維径や長さ(n=20程度)から算出することができる。
Biomass nanofibers are nanofibers that are poorly soluble in water and are made of biological polymers, such as cellulose nanofibers, chitin nanofibers, chitosan nanofibers, silk nanofibers, etc. Among these, cellulose nanofibers (CNFs) are preferred from the standpoints of chemical stability, thermal stability, and cost.
The average fiber diameter of the biomass nanofibers is preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 40 nm, and even more preferably 10 to 25 nm.
The average length of the biomass nanofibers is preferably 0.5 to 100 μm, and more preferably 1 to 30 μm.
The average fiber diameter and average length of biomass nanofibers can be calculated from the fiber diameter and length (n=approximately 20) measured based on electron microscope photographs or atomic force microscope images taken at an appropriate magnification.
従来用いられている増粘多糖類等で比重の大きい金属粒子や無機化合物粒子を良好に分散させるためには、高濃度の添加が必要となる。また、増粘多糖類は、高圧ホモジナイザーで処理すると粘度が低下し、分散力が低下することがある。一方で、バイオマスナノファイバーは水中で三次元ネットワークを形成し、無機粒子はその三次元ネットワークに絡まることで分散安定化する。そのため、増粘多糖類等の分散剤に比べて低濃度で優れた分散安定性を示すことができる。その結果、トラブルなく高圧ホモジナイザーで処理が可能となる。そして、高圧ホモジナイザーで処理しても大きな粘度低下や分散性の低下が起きない。 Conventionally used thickening polysaccharides and the like require high concentrations to disperse metal particles and inorganic compound particles with large specific gravity well. In addition, thickening polysaccharides can reduce viscosity and dispersing power when processed with a high-pressure homogenizer. On the other hand, biomass nanofibers form a three-dimensional network in water, and inorganic particles become entangled in this three-dimensional network, thereby stabilizing dispersion. Therefore, compared to dispersants such as thickening polysaccharides, they can exhibit excellent dispersion stability at low concentrations. As a result, processing with a high-pressure homogenizer is possible without any trouble. Furthermore, processing with a high-pressure homogenizer does not cause a significant decrease in viscosity or dispersibility.
バイオマスナノファイバーには種々の製造方法から製造されたものがあるが、なかでも機械解繊で製造された機械解繊バイオマスナノファイバーであることが好ましい。機械解繊バイオマスナノファイバーは、原料バイオマスをビーターやリファイナーで所定の長さとして、高圧ホモジナイザー、グラインダー、衝撃粉砕機、ビーズミル等を用いて、フィブリル化または微細化(機械粉砕)して得られる。 Biomass nanofibers are produced by various manufacturing methods, but mechanically defibrated biomass nanofibers produced by mechanical defibration are preferred. Mechanically defibrated biomass nanofibers are obtained by cutting the raw biomass to a specified length using a beater or refiner, and then fibrillating or pulverizing (mechanically pulverizing) it using a high-pressure homogenizer, grinder, impact crusher, bead mill, etc.
他方、化学修飾バイオマスナノファイバーでは、原料バイオマスを化学的処理により微細化しやすくし、その後、機械解繊で微細化して得られる。よって化学修飾バイオマスナノファイバーは、化学修飾される。例えば、TEMPO酸化CNFのような化学修飾CNFを用いると塩に含まれる金属イオンが不純物として働く可能性がある。金属イオンは、例えば、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀である。しかし、機械解繊バイオマスナノファイバーは微細化の際に化学修飾等を行わず、媒体として水性媒体だけを用いるので、無機粒子に何らかの影響を及ぼしやすい化合物が存在せず、化学的にも熱的にも安定である。したがって、機械解繊バイオマスナノファイバーと無機粒子との組み合わせによれば、当該無機粒子の有する機能をより有効に引き出すことができる。また、高圧ホモジナイザーで処理しても、機械解繊バイオマスナノファイバーは重合度の低下が起きにくい。 On the other hand, chemically modified biomass nanofibers are obtained by making the raw biomass easier to pulverize through chemical processing, and then pulverizing it through mechanical defibration. Thus, chemically modified biomass nanofibers are chemically modified. For example, when chemically modified CNF such as TEMPO oxidized CNF is used, metal ions contained in the salt may act as impurities. Metal ions include sodium, aluminum, copper, and silver. However, mechanically defibrated biomass nanofibers are not chemically modified during pulverization, and only an aqueous medium is used as a medium, so there are no compounds that are likely to have some effect on inorganic particles, and they are chemically and thermally stable. Therefore, by combining mechanically defibrated biomass nanofibers with inorganic particles, the functions of the inorganic particles can be more effectively brought out. In addition, even when processed with a high-pressure homogenizer, mechanically defibrated biomass nanofibers are less likely to experience a decrease in the degree of polymerization.
ここで、機械解繊バイオマスナノファイバーは、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか1つ(好ましくは、いずれか2つのそれぞれ、より好ましくはいずれか3つのそれぞれ)の含有率が0.1質量%以下となっており、0.01質量%以下となっていることが好ましい。
また、当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたEPMA法、蛍光X線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
Here, the mechanically defibrated biomass nanofibers have a content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver (preferably, any two of each, and more preferably, any three of each) of 0.1 mass% or less, and preferably 0.01 mass% or less.
The content can be determined by elemental analysis such as high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, EPMA using an electron probe microanalyzer, or X-ray fluorescence analysis.
また、機械解繊バイオマスナノファイバーがセルロースナノファイバー(機械解繊セルロースナノファイバー)である場合、その重合度は好ましくは100~1500であり、より好ましくは、200~1000である。重合度が100~1500であることで、水中で三次元ネットワークを形成することができる。重合度は、セルロースの最小構成単位であるグルコース単位の連結数であり、鋼エチレンジアミン溶液を用いた粘度法によって求められる。 When the mechanically defibrated biomass nanofibers are cellulose nanofibers (mechanically defibrated cellulose nanofibers), the degree of polymerization is preferably 100 to 1500, and more preferably 200 to 1000. A degree of polymerization of 100 to 1500 allows a three-dimensional network to be formed in water. The degree of polymerization is the number of connections of glucose units, which are the smallest structural units of cellulose, and is determined by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution.
上記のような機械解繊バイオマスナノファイバーとしては、例えば、(株)スギノマシン製のBiNFi-s(ビンフィス)、大王製紙(株)製のELLEX(エレックス)(登録商標)、モリマシナリー(株)製のセルフィム等を使用することができる。 Examples of mechanically defibrated biomass nanofibers that can be used include BiNFi-s manufactured by Sugino Machine Ltd., ELLEX (registered trademark) manufactured by Daio Paper Corporation, and Cellfim manufactured by Mori Machinery Co., Ltd.
無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液として、媒体には水を主成分(例えば50質量%以上)とする水性媒体、好ましくは水を用いる。 As a mixture containing inorganic particles and biomass nanofibers, an aqueous medium containing water as the main component (e.g., 50% by mass or more), preferably water, is used as the medium.
混合液中の無機粒子の含有量は0.2~60質量%であることが好ましく、5~30質量%であることがより好ましい。含有量が0.2~60質量%であることで生産量確保と装置トラブル回避の両立が可能となり、効率良く無機粒子を分散させることができる。
また、混合液中のバイオマスナノファイバーの含有量は0.2~2質量%であることが好ましく、0.3~1.0質量%であることがより好ましい。含有量が0.2~2質量%であるであることで無機粒子のより良好な分散安定性を確保することができる。
The content of the inorganic particles in the mixed solution is preferably 0.2 to 60% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass. By setting the content to 0.2 to 60% by mass, it is possible to ensure the production volume while avoiding equipment troubles, and the inorganic particles can be dispersed efficiently.
The content of biomass nanofibers in the mixed liquid is preferably 0.2 to 2 mass%, and more preferably 0.3 to 1.0 mass%. By having the content be 0.2 to 2 mass%, better dispersion stability of the inorganic particles can be ensured.
無機粒子の含有量(Wp)とバイオマスナノファイバーの含有量(Wf)との比(Wp/Wf)は、0.5~30であることが好ましく、10~25であることがより好ましい。Wp/Wfが0.5~30であることで無機物の分散安定性の確保しつつ、コストアップや不純物の要因となるバイオマスナノファイバーの添加量を最小限にすることができる。 The ratio (Wp/Wf) of the inorganic particle content (Wp) to the biomass nanofiber content (Wf) is preferably 0.5 to 30, and more preferably 10 to 25. By keeping Wp/Wf at 0.5 to 30, it is possible to ensure the dispersion stability of the inorganic substances while minimizing the amount of biomass nanofibers added, which increases costs and causes impurities.
上記混合液を加圧流体として無機粒子を分散処理する方法としては、高圧ホモジナイザーを用いた方法を採用することが好ましい。ビーズミルやボールミルのようなメディア式の微粒化装置(粉砕機)で微粒子化した場合、無機粒子を過剰に粉砕し、活性化させてしまうことで、逆に凝集や沈殿がしやすくなる場合がある。
一方で、高圧ホモジナイザーで処理すると、ビーズミルやボールミルのような過剰粉砕を起こすことはない。また、粒径分布をシャープ(粒径を揃える)にする効果が高いため、長期間再凝集・沈殿を抑制できる。さらに、バイオマスナノファイバーが存在することで、その再凝集・沈殿抑制効果が向上する。高圧ホモジナイザーの処理条件(噴射圧力や噴射回数)を制御することで、得られる無機粒子の粒径を制御できる点も大きなメリットである。
As a method for dispersing inorganic particles using the above-mentioned mixed liquid as a pressurized fluid, it is preferable to adopt a method using a high-pressure homogenizer. When the inorganic particles are pulverized by a media-type pulverizer (crusher) such as a bead mill or a ball mill, the inorganic particles may be excessively pulverized and activated, which may cause aggregation or precipitation.
On the other hand, processing with a high-pressure homogenizer does not cause excessive pulverization, as occurs with bead mills or ball mills. In addition, it is highly effective at sharpening the particle size distribution (making the particle size uniform), so reagglomeration and precipitation can be suppressed for a long period of time. Furthermore, the presence of biomass nanofibers improves the effect of suppressing reagglomeration and precipitation. Another major advantage is that the particle size of the resulting inorganic particles can be controlled by controlling the processing conditions of the high-pressure homogenizer (injection pressure and number of injections).
好ましい処理方法としては、例えば、混合液を直径0.1~0.8mmの一つもしくは二つの噴射ノズルを介して、加圧流体とする圧力が100~250MPaの高圧噴射処理(より好ましい圧力は150~200MPa)により、衝突用硬質体に衝突させるもしくは流体同士を衝突させる処理が挙げられる。より高圧(例えば300MPa)で高圧噴射処理しても良い。この100~250MPaの高圧噴射処理は、市販されている高圧ホモジナイザーのような混合液を高圧低速で狭い流路を通過させ解放時に均質化させるせん断力だけではなく、衝突用硬質体もくしは流体同士を衝突させることによる衝突力や、キャビテーションを利用した、高圧での連続処理が可能である。このようなせん断力、衝突力、キャビテーションを利用した解繊手法をウォータージェット法(WJ法)と定義する。また、衝突処理を1回行うことを1パスとして、より均一な分散液とするには、好ましくは1~30パス、さらに好ましくは5~20パスの繰り返し衝突を行う。
市販されている高圧ホモジナイザーとしては、例えば、(株)スギノマシン製のスターバースト等を使用することが好ましい。
A preferred treatment method is, for example, a treatment in which the mixed liquid is made to collide with a hard body for collision or the fluids collide with each other through one or two spray nozzles with a diameter of 0.1 to 0.8 mm by a high-pressure injection treatment at a pressure of 100 to 250 MPa (more preferably 150 to 200 MPa) as a pressurized fluid. A high-pressure injection treatment at a higher pressure (for example, 300 MPa) may be performed. This high-pressure injection treatment at 100 to 250 MPa is possible not only by a shear force that passes the mixed liquid through a narrow passage at high pressure and low speed like a commercially available high-pressure homogenizer and homogenizes it when released, but also by a collision force caused by colliding the hard body for collision or the fluids with each other, and by cavitation, and is possible to perform continuous treatment at high pressure. Such a defibration method using shear force, collision force, and cavitation is defined as a water jet method (WJ method). In addition, one collision treatment is considered to be one pass, and in order to obtain a more uniform dispersion, repeated collision is preferably performed 1 to 30 passes, more preferably 5 to 20 passes.
As a commercially available high-pressure homogenizer, for example, Starburst manufactured by Sugino Machine Ltd. is preferably used.
以上のような処理により、優れた分散安定性を有する無機粒子分散液が得られる。また、使用する材料も無機粒子、バイオマスナノファイバー、水が主であって処理も複雑ではなく、不純物も極めて少ないため非常に実用的な無機粒子分散液が得られる。
特に、25℃における粘度が2000mPa・s以下、好ましくは100~1500mPa・sである無機粒子分散液が得られる。25℃における粘度が2000mPa・s以下であることで、乾燥等の次工程でのハンドリング性を向上させることができる。上記粘度は、B型粘度計(回転数60rpm)にて測定することができる。
By the above-mentioned treatment, an inorganic particle dispersion liquid having excellent dispersion stability can be obtained. In addition, since the materials used are mainly inorganic particles, biomass nanofibers, and water, the treatment is not complicated, and the amount of impurities is extremely small, a very practical inorganic particle dispersion liquid can be obtained.
In particular, an inorganic particle dispersion liquid having a viscosity of 2000 mPa·s or less, preferably 100 to 1500 mPa·s at 25° C. can be obtained. By having a viscosity of 2000 mPa·s or less at 25° C., the handling properties in the subsequent process such as drying can be improved. The above viscosity can be measured with a B-type viscometer (rotation speed: 60 rpm).
[無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法]
本実施形態に係る無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法は、無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体とし、無機粒子を分散処理する分散工程と、分散処理後の無機粒子分散液を熱風乾燥処理する乾燥工程とを順次含む。
分散工程は既述のとおりであるため、以下では、乾燥工程について説明する。
[Method of producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles]
The method for producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles according to this embodiment sequentially includes a dispersion process in which a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers is used as a pressurized fluid to disperse the inorganic particles, and a drying process in which the inorganic particle dispersion after the dispersion process is dried with hot air.
The dispersion step has already been described, so the drying step will be described below.
分散工程を経た無機粒子分散液は、乾燥工程を経てより実用的な用途や工程に供される。乾燥方法としては、噴霧乾燥処理を採用することが好ましい。噴霧乾燥処理は、無機粒子分散液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する手法であり、スプレードライやスプレードライングとも呼ばれる。 After the dispersion process, the inorganic particle dispersion is dried before being used in more practical applications or processes. The preferred drying method is spray drying. Spray drying is a method of producing a dry powder by spraying the inorganic particle dispersion into a gas and rapidly drying it, and is also called spray drying or spray drying.
乾燥方法の一つとして知られるオーブン加熱では、微粒子化された無機粒子が再凝集したり、パウダー状ではなく板状で得られたりする場合がある。しかしながら、スプレードライで乾燥することで、乾燥後に均一な粒子が得られる。そのため、金型成形等の後工程が実施しやすくなる。 Heating in an oven, which is known as one of the drying methods, can cause the fine inorganic particles to re-agglomerate or to be obtained in plate form rather than powder form. However, drying by spray drying produces uniform particles after drying. This makes it easier to carry out subsequent processes such as molding.
噴霧乾燥処理を行うスプレードライヤーは、無機粒子分散液をノズルやディスク型アトマイザー等の噴霧機により微小な液滴とし、熱風と接触させることによって短時間に乾燥させる。熱風温度(熱風乾燥処理する際の温度)は、効率性の観点から100~300℃であることが好ましく、140~220℃であることがより好ましい。 In a spray dryer that performs spray drying, the inorganic particle dispersion is turned into minute droplets using a sprayer such as a nozzle or disk-type atomizer, and then dried in a short time by contacting it with hot air. From the viewpoint of efficiency, the hot air temperature (the temperature during hot air drying) is preferably 100 to 300°C, and more preferably 140 to 220°C.
噴霧機としてディスク型アトマイザーを用いる場合は、アトマイザーの回転数を10000~30000rpmとすることが好ましく、15000~25000rpmとすることがより好ましい。アトマイザーの回転数を上記範囲内とすることにより、無機粒子分散液を噴霧する際に、十分に微小な液滴化が可能となり、流動性に優れた粉粒物が得やすくなる傾向にある。
かかるスプレードライヤーとしては、市販されている機器を用いることができる。
When a disk-type atomizer is used as the sprayer, the rotation speed of the atomizer is preferably 10,000 to 30,000 rpm, and more preferably 15,000 to 25,000 rpm. By setting the rotation speed of the atomizer within the above range, it becomes possible to sufficiently turn the inorganic particle dispersion into fine droplets when sprayed, and it tends to be easier to obtain a powder or granular material with excellent fluidity.
As such a spray dryer, a commercially available device can be used.
以上のようにして作製された無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子は、無機粒子とバイオマスナノファイバーとが一体、すなわち複合化しており、無機粒子とバイオマスナノファイバーとの比率にもよるが、無機粒子上に複数のバイオマスナノファイバーが付着していたり、バイオマスナノファイバー上に無機粒子が付着していたりする。 The inorganic particle-biomass nanofiber composite particles produced in the above manner are composed of inorganic particles and biomass nanofibers integrated together, i.e., composited together, and depending on the ratio of inorganic particles to biomass nanofibers, multiple biomass nanofibers may be attached to an inorganic particle, or inorganic particles may be attached to a biomass nanofiber.
無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子は、より実用的な観点から、平均粒子径D50が1.0~10μmであることが好ましく、2~7μmであることがより好ましい。 From a more practical perspective, the inorganic particle-biomass nanofiber composite particles preferably have an average particle diameter D50 of 1.0 to 10 μm, and more preferably 2 to 7 μm.
また、機械解繊バイオマスナノファイバーを用いている場合は、無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子は、バイオマスナノファイバーにおけるナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか1つ(好ましくは、いずれか2つのそれぞれ、より好ましくはいずれか3つのそれぞれ)の含有率が0.1質量%以下となっており、好ましくは0.01質量%以下となっている。
また、当該含有率は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、電子線マイクロアナライザーを用いたEPMA法、蛍光X線分析法の元素解析により測定して求めることができる。
In addition, when mechanically defibrated biomass nanofibers are used, the inorganic particle-biomass nanofiber composite particles have a content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver in the biomass nanofibers (preferably, any two of each, and more preferably, any three of each) of 0.1 mass% or less, and preferably 0.01 mass% or less.
The content can be determined by elemental analysis such as high-frequency inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, EPMA using an electron probe microanalyzer, or X-ray fluorescence analysis.
[成形体の製造方法]
本発明実施形態に係る成形体の製造方法は、無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を加圧流体として無機粒子を分散処理する分散工程と、分散処理後の無機粒子分散液を熱風乾燥処理する乾燥工程と、熱風乾燥処理して得た無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子を成形型に配置して成形処理する成形工程とを含む。分散工程及び乾燥工程は既述のとおりであるため、以下では、成形工程について説明する。
[Method of manufacturing molded body]
The method for producing a molded body according to an embodiment of the present invention includes a dispersion step in which inorganic particles are dispersed using a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers as a pressurized fluid, a drying step in which the inorganic particle dispersion liquid after the dispersion step is subjected to a hot air drying step, and a molding step in which the inorganic particle-biomass nanofiber composite particles obtained by the hot air drying step are placed in a molding die and molded. The dispersion step and drying step have already been described, so only the molding step will be described below.
通常、成形処理の際には、成形対象の材料に有機高分子バインダーを添加するが、その場合、その後の焼成の前にバインダーを除去するための脱脂工程(焼成前に500~1000℃程度で熱処理)が必要となる。有機高分子バインダーの多くは石油由来であるため、CO2排出の問題がある。また、多くの有機高分子バインダーを使用する場合は、成形体の強度が低くなりやすく、ハンドリング性や二次加工性に問題が生じることがある。
これに対し本実施形態では特に機械解繊バイオマスナノファイバーと用いることで無機粒子と複合化しているバイオマスナノファイバーがバインダーの機能を果たすことができるため、有機高分子バインダーが不要となる。また、ポリビニルアルコール(PVA)などの有機高分子バインダーよりも機械解繊バイオマスナノファイバーを用いた方が、成形体の強度は向上するため、ハンドリング性や二次加工性は向上する。
Usually, in the molding process, an organic polymer binder is added to the material to be molded. In that case, a degreasing process (heat treatment at about 500 to 1000°C before the subsequent firing) is required to remove the binder. Most organic polymer binders are derived from petroleum, which causes the problem of CO2 emissions. In addition, when many organic polymer binders are used, the strength of the molded body tends to be low, which can cause problems in handling and secondary processability.
In contrast, in this embodiment, by using mechanically defibrated biomass nanofibers, the biomass nanofibers composited with inorganic particles can function as a binder, making an organic polymer binder unnecessary. Furthermore, the strength of the molded body is improved by using mechanically defibrated biomass nanofibers rather than organic polymer binders such as polyvinyl alcohol (PVA), and therefore the handleability and secondary processability are improved.
成形処理としては、例えば、金型成形、冷間等方圧成形(CIP)、ホットプレス、熱間等方圧成形(HIP)、粉末押出成形、金属粉末射出成形(MIM)、粉末積層造形等といった処理を採用することができる。成形処理を経た成形体は、例えば、自動車部品、工具鋼、OA機器、医療機器部品、電磁部品、軸受け、圧粉磁心部品、金属磁石、摩擦材、集電材、電気接点、電極、フィルター、金型材料、タービンディスク等といった用途に好適である。 Examples of molding processes that can be used include die molding, cold isostatic pressing (CIP), hot pressing, hot isostatic pressing (HIP), powder extrusion molding, metal powder injection molding (MIM), powder additive manufacturing, and the like. Compacts that have undergone molding processes are suitable for applications such as automobile parts, tool steel, office automation equipment, medical equipment parts, electromagnetic parts, bearings, powder core parts, metal magnets, friction materials, current collectors, electrical contacts, electrodes, filters, die materials, turbine disks, and the like.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically explained using examples, but the present invention is not limited to these.
[実験例1-1:無機粒子分散液(無機粒子=酸化チタン粒子)]
溶媒として水を使用し、下記表1に示す材料と配合(質量%)で、無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を作製した。
[Experimental Example 1-1: Inorganic particle dispersion (inorganic particles = titanium oxide particles)]
Using water as a solvent, a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers was prepared in the materials and composition (mass %) shown in Table 1 below.
使用した材料の詳細は下記のとおりである。
・酸化チタン粒子:石原産業(株)社製、商品名:ST-01(D50=4.8μm(メーカ公表一次粒子径:7nm))
・CNF A:(株)スギノマシン社製、商品名:BiNFi-s WFо-10002(平均繊維径=20nm)、ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか1つの含有量0.01重量%以下(検出不可)
・TEMPO酸化CNF B:第一工業製薬(株)社製、商品名:レオクリスタ(登録商標)I-2SX(平均繊維径=3nm)
Details of the materials used are as follows:
Titanium oxide particles: manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., product name: ST-01 (D50 = 4.8 μm (manufacturer's published primary particle diameter: 7 nm))
CNF A: manufactured by Sugino Machine Ltd., product name: BiNFi-s WFo-10002 (average fiber diameter = 20 nm), content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver is 0.01% by weight or less (undetectable)
TEMPO oxidized CNF B: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: LEOCRYSTA (registered trademark) I-2SX (average fiber diameter = 3 nm)
各例で作製した混合液を(株)スギノマシン製のスターバーストを用いて圧力を120MPa又は200MPaとして、流体同士を衝突させるタイプの斜向衝突チャンバーを用いて、衝突回数5回の条件で無機粒子分散液を作製した。作製の際の作業性やトラブル発生頻度、処理後の粘度、分散安定性を下記表2に示す。 The mixed liquid prepared in each example was subjected to a pressure of 120 MPa or 200 MPa using a Starburst manufactured by Sugino Machine Ltd., and an oblique collision chamber in which fluids collide with each other was used to prepare an inorganic particle dispersion under the condition of five collisions. The workability during preparation, frequency of trouble occurrence, viscosity after processing, and dispersion stability are shown in Table 2 below.
作製の際の作業性やトラブル発生頻度、処理後の粘度、分散安定性は下記のようにして測定若しくは評価した。
・作業性やトラブル発生頻度:
◎:水と酸化チタンと添加剤の混合(予備分散)が容易。1時間程度静置しても酸化チタンはほぼ沈殿しない。WJ法による処理中は軽微な撹拌でトラブルを起こさない。
〇:水と酸化チタンと添加剤の混合(予備分散)には、添加剤がだまになるため、ある程度の撹拌や加熱が必須。1時間程度静置しても酸化チタンはほぼ沈殿しないが、だまは発生している。WJ法による処理中は軽微な撹拌でトラブルを起こさない。
△:水と酸化チタンの混合(予備分散)が容易。1時間程度静置した場合、酸化チタンは沈殿する。WJ法による処理中は撹拌が必須。撹拌がない場合は、トラブルを起こす可能性がある。
The workability during preparation, the frequency of occurrence of problems, the viscosity after treatment, and the dispersion stability were measured or evaluated as follows.
- Workability and frequency of problems:
◎: Water, titanium dioxide, and additives are easily mixed (pre-dispersed). Titanium dioxide hardly settles even after leaving it to stand for about an hour. No problems occur with minor stirring during processing using the WJ method.
Good: When mixing water, titanium dioxide, and additives (pre-dispersion), a certain degree of stirring and heating is necessary because the additives become lumpy. Even if left to stand for about an hour, the titanium dioxide hardly settles, but lumps are formed. During processing using the WJ method, minor stirring will not cause any problems.
△: Water and titanium oxide are easy to mix (pre-disperse). If left to stand for about an hour, titanium oxide will precipitate. Stirring is essential during treatment with the WJ method. If there is no stirring, problems may occur.
・粘度:
B型粘度計(ブルックフィールド製、HBDV-I Prime)を用いて、25℃、測定開始後3分後の粘度を計測した。
·viscosity:
The viscosity was measured at 25° C. and 3 minutes after the start of measurement using a Brookfield type viscometer (HBDV-I Prime).
・分散安定性:
◎:WJ法による処理後、2日間静置しても酸化チタンは沈殿しない。
〇:WJ法による処理後、2日間静置しても酸化チタンは沈殿しない。しかしながら、ゲル化する。
△:WJ法による処理後、2日間静置した場合、酸化チタンは若干沈殿する。
×:WJ法による処理後、2日間静置した場合、酸化チタンは沈殿する。
Dispersion stability:
⊚: Titanium oxide does not precipitate even when left to stand for 2 days after treatment by the WJ method.
◯: Titanium oxide does not precipitate even after being left to stand for 2 days after treatment by the WJ method, but gels.
Δ: When the sample was left to stand for 2 days after treatment by the WJ method, titanium oxide was slightly precipitated.
×: When the sample was allowed to stand for 2 days after the treatment by the WJ method, titanium oxide precipitated.
[実験例1-2:無機粒子分散液(無機粒子=チタン粒子)]
溶媒として水を使用し、下記表3に示す材料と配合(質量%)で、無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含む混合液を作製した。
[Experimental Example 1-2: Inorganic particle dispersion (inorganic particles = titanium particles)]
Using water as a solvent, a mixed liquid containing inorganic particles and biomass nanofibers was prepared with the materials and composition (mass %) shown in Table 3 below.
使用した材料の詳細は下記のとおりである。
・チタン粒子:富士フイルム和光純薬(株)社製チタン粉末(D50=26.4μm)
・CNF A:(株)スギノマシン社製、商品名:BiNFi-s WFо-10002(平均繊維径=20nm)
・TEMPO酸化CNF B:第一工業製薬(株)社製、商品名:レオクリスタ(登録商標)I-2SX(平均繊維径=3nm)
Details of the materials used are as follows:
Titanium particles: titanium powder (D50 = 26.4 μm) manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
CNF A: Sugino Machine Ltd., product name: BiNFi-s WFo-10002 (average fiber diameter = 20 nm)
TEMPO oxidized CNF B: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: LEOCRYSTA (registered trademark) I-2SX (average fiber diameter = 3 nm)
各例で作製した混合液を(株)スギノマシン製のスターバーストを用いて圧力を200MPaとして、流体同士を衝突させるタイプの斜向衝突チャンバーを用いて、衝突回数5回の条件で無機粒子分散液を作製した。作製の際の作業性やトラブル発生頻度、処理後の粘度、分散安定性を下記表4に示す。
なお、作製の際の作業性やトラブル発生頻度、処理後の粘度、分散安定性は、実験例1-1と同様にして測定若しくは評価した。
The mixed liquid prepared in each example was subjected to a pressure of 200 MPa using a Starburst manufactured by Sugino Machine Ltd., and an oblique collision chamber of a type that causes fluids to collide with each other was used to prepare an inorganic particle dispersion under the condition of five collisions. The workability during preparation, frequency of trouble occurrence, viscosity after treatment, and dispersion stability are shown in Table 4 below.
The workability during preparation, the frequency of occurrence of problems, the viscosity after treatment, and the dispersion stability were measured or evaluated in the same manner as in Experimental Example 1-1.
[実験例2:無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子]
実施例1の無機粒子分散液を熱風乾燥処理して、実施例5に係る無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子を作製した。
また、比較例2無機粒子分散液を熱風乾燥処理して、比較例5に係る無機粒子-増粘多糖類複合粒子を作製した。
熱風乾燥処理は、(株)GF製のマイクロミストスプレードライヤー MDL-050M装置を用い、流量は、20mL/min、IN側の温度は200℃、OUT側の温度は103℃の条件で行った。
それぞれの無機粒子-バイオマスナノファイバーもしくは増粘多糖類複合粒子について、平均粒子径(D50)の測定と走査型電子顕微鏡観察の評価を行った。結果を下記表3に示す。
[Experimental Example 2: Inorganic particle-biomass nanofiber composite particle]
The inorganic particle dispersion of Example 1 was subjected to a hot air drying treatment to prepare inorganic particle-biomass nanofiber composite particles according to Example 5.
Furthermore, the inorganic particle dispersion liquid of Comparative Example 2 was subjected to a hot air drying treatment to prepare inorganic particle-thickening polysaccharide composite particles according to Comparative Example 5.
The hot air drying treatment was carried out using a Micro Mist Spray Dryer MDL-050M device manufactured by GF Corporation under the conditions of a flow rate of 20 mL/min, an IN temperature of 200°C, and an OUT temperature of 103°C.
The average particle size (D50) of each of the inorganic particle-biomass nanofiber or thickening polysaccharide composite particles was measured and evaluated by observation using a scanning electron microscope. The results are shown in Table 3 below.
[実験例3:成形体]
実施例5の無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子を用いて、これを成形型に配置して成形処理を行って高さ3mm×幅4mm×長さ36mmの形状の成形体を作製した(実施例6)。
同様に、比較例5の無機粒子-増粘多糖類複合粒子を用いて、これを成形型に配置して成形処理を行って高さ3mm×幅4mm×長さ36mmの形状の成形体を作製した(比較例6)。当該成形体の外観写真を図1(実施例6)及び図2(比較例6)に示す。なお、成形は圧粉成形で、20MPa,2分間の条件で行った。
各成形体について圧粉成形後の成形体による強度を評価したところ、実施例6では成形可能であったが、比較例6では、成形不良が生じた。
[Experimental Example 3: Molded body]
The inorganic particle-biomass nanofiber composite particles of Example 5 were placed in a mold and subjected to molding to produce a molded body having a shape of 3 mm height x 4 mm width x 36 mm length (Example 6).
Similarly, the inorganic particle-polysaccharide thickening composite particles of Comparative Example 5 were used, and placed in a mold and subjected to molding to produce a molded body having a shape of 3 mm height x 4 mm width x 36 mm length (Comparative Example 6). Photographs of the appearance of the molded body are shown in Figure 1 (Example 6) and Figure 2 (Comparative Example 6). The molding was performed by powder compaction under conditions of 20 MPa for 2 minutes.
When the strength of each compact after powder compaction was evaluated, it was found that the compact in Example 6 was moldable, but in Comparative Example 6, molding defects occurred.
以上のような本発明によれば、下記のような無機粒子分散液、無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子、成形体を提供することができる。
(1)無機粒子とバイオマスナノファイバーとを含み、前記無機粒子の平均粒子径が0.01~100μmであり、前記バイオマスナノファイバーの平均繊維径が10~100nmである無機粒子分散液。
(2)前記無機粒子の含有量(Wp)と前記バイオマスナノファイバーの含有量(Wf)との比(Wp/Wf)が0.5~30である上記(1)に記載の無機粒子分散液。
(3)25℃における粘度が2000mPa・s以下、好ましくは100~1500mPa・sである上記(1)又は(2)に記載の無機粒子分散液。
(4)ナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか1つ(好ましくは、いずれか2つのそれぞれ、より好ましくはいずれか3つのそれぞれ)の含有量が0.01質量%以下である上記(1)~(3)のいずれか1つに記載の無機粒子分散液。
(5)平均粒子径が0.01~100μmである無機粒子と平均繊維径が10~100nmであるバイオマスナノファイバーとが複合化した複合粒子であり、この複合粒子の平均粒子径が1.5~10μmである無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子。
(6)バイオマスナノファイバーにおけるナトリウム、アルミニウム、銅、及び銀のいずれか1つ(好ましくは、いずれか2つのそれぞれ、より好ましくはいずれか3つのそれぞれ)の含有量が0.01質量%以下である上記(5)に記載の無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子。
(7)上記(5)又は(6)に記載の無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子を含む成形体。
According to the present invention as described above, it is possible to provide the following inorganic particle dispersion, inorganic particle-biomass nanofiber composite particles, and molded body.
(1) An inorganic particle dispersion comprising inorganic particles and biomass nanofibers, wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 0.01 to 100 μm and the biomass nanofibers have an average fiber diameter of 10 to 100 nm.
(2) The inorganic particle dispersion liquid according to (1) above, wherein the ratio (Wp/Wf) of the content of the inorganic particles (Wp) to the content of the biomass nanofibers (Wf) is 0.5 to 30.
(3) The inorganic particle dispersion according to (1) or (2) above, which has a viscosity at 25° C. of 2000 mPa·s or less, preferably 100 to 1500 mPa·s.
(4) The inorganic particle dispersion liquid according to any one of (1) to (3) above, in which the content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver (preferably, any two of them, and more preferably, any three of them) is 0.01 mass % or less.
(5) Composite particles comprising inorganic particles having an average particle diameter of 0.01 to 100 μm and biomass nanofibers having an average fiber diameter of 10 to 100 nm, the composite particles having an average particle diameter of 1.5 to 10 μm.
(6) The inorganic particle-biomass nanofiber composite particle according to (5) above, in which the content of any one of sodium, aluminum, copper, and silver in the biomass nanofibers (preferably, any two of each, more preferably, any three of each) is 0.01 mass% or less.
(7) A molded article comprising the inorganic particle-biomass nanofiber composite particle according to (5) or (6) above.
Claims (9)
前記無機粒子の含有量(Wp)と前記バイオマスナノファイバーの含有量(Wf)との比(Wp/Wf)が0.5~30である混合液を加圧流体として前記無機粒子を分散処理する分散工程を含む無機粒子分散液の製造方法。 Contains inorganic particles other than calcium carbonate particles and biomass nanofibers ,
A method for producing an inorganic particle dispersion, comprising: a dispersion step of dispersing the inorganic particles using a mixed liquid having a ratio (Wp/Wf) of the content of the inorganic particles (Wp) to the content of the biomass nanofibers (Wf) of 0.5 to 30 as a pressurized fluid.
前記無機粒子の含有量(Wp)と前記バイオマスナノファイバーの含有量(Wf)との比(Wp/Wf)が0.5~30である無機粒子-バイオマスナノファイバー複合粒子の製造方法。 The method includes a dispersing step of dispersing the inorganic particles using a mixed liquid containing inorganic particles other than calcium carbonate particles and biomass nanofibers as a pressurized fluid, and a drying step of drying the inorganic particle dispersion after the dispersion step with hot air ,
A method for producing inorganic particle-biomass nanofiber composite particles , wherein the ratio (Wp/Wf) of the content of the inorganic particles (Wp) to the content of the biomass nanofibers (Wf) is 0.5 to 30 .
前記無機粒子が、炭酸カルシウム粒子でない請求項8に記載の成形体の製造方法。The method for producing a molded article according to claim 8 , wherein the inorganic particles are not calcium carbonate particles.
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