JP7566041B2 - 狭いmwdのポリプロピレンを有するガラス繊維強化複合材 - Google Patents
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Description
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のポリプロピレン、ガラス繊維及び相溶化剤の総量は少なくとも95重量%であり、
なおさらに、
上記ポリプロピレンは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する繊維強化ポリプロピレン複合材に関する。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のプロピレンホモポリマーと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
からなり、さらに、
上記プロピレンホモポリマーは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)0.1~0.90%の範囲の13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥
を有し、
任意選択で、上記プロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である繊維強化ポリプロピレン複合材に関する。
(a)ポリプロピレン、
(b)ガラス繊維、
(c)相溶化剤、及び
(d)任意選択で、添加剤
を押出機に添加に添加する工程と、これらを押し出すことにより、当該繊維強化複合材を得る工程とを含むプロセスに関する。
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基、好ましくはC1~C4ヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基であり、
その後、このポリプロピレンはビスブレーキングされている。
本発明は、ポリプロピレンと、ガラス繊維と相溶化剤とを含む繊維強化複合材に関する。当該繊維強化複合材は、当該技術分野で公知であるように理解される。すなわち、ポリプロピレンは、ガラス繊維が埋め込まれた連続相を形成する。ガラス繊維がガラス短繊維である場合、その繊維はポリプロピレン中に分散され、ポリプロピレンは連続相として作用する。相溶化剤は、非極性のポリプロピレンと極性のガラス繊維との間の接着を改善する。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のポリプロピレン、ガラス繊維及び相溶化剤の総量は少なくとも95重量%、好ましくは少なくとも98重量%である繊維強化ポリプロピレン複合材に関する。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のポリプロピレン、ガラス繊維、相溶化剤及び添加剤の総量は、少なくとも98重量%、好ましくは98~100重量%の範囲、例えば99~100重量%の範囲である。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
からなる。
本発明の必須成分はポリプロピレンであり、このポリプロピレンは、所望の特性に達するように注意深く選択される必要がある。従って、本発明に係るポリプロピレンは、特定の融解温度及び非常に狭い分子量分布(MWD)を必要とする。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する。
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
上記ポリプロピレンは、不等式(I)、好ましくは不等式(II)を満たし、
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する単相ポリプロピレンであり、
好ましくは、この単相ポリプロピレンは、不等式(I)、より好ましくは不等式(II)を満たし、
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記単相ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記単相ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iv)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する単相ポリプロピレンであり、
好ましくは、この単相ポリプロピレンは、不等式(I)、より好ましくは不等式(II)を満たし、
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記単相ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記単相ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iii)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するプロピレンホモポリマーであり、
好ましくは、このプロピレンホモポリマーは、不等式(I)、より好ましくは不等式(II)を満たし、
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(iii)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するプロピレンホモポリマーであり、
好ましくは、このプロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するポリプロピレン、より好ましくは単相ポリプロピレンに関する。
Tm/MWD>50 (I)
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(I)及び不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記(単相)ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記(単相)ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する。
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記(単相)ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記(単相)ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有する。
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するプロピレンホモポリマーである。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するプロピレンホモポリマーであり、
上記プロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である
ことがとりわけ好ましい。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
任意選択で、ビスブレーキング比(VR)が2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたポリプロピレンに関する。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたポリプロピレンであって、
このビスブレーキングされたポリプロピレンは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの分子量分布(MWD)であり、
任意選択で、なおさらに、
ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたポリプロピレンである。
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたポリプロピレンであって、
このビスブレーキングされたポリプロピレンは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの分子量分布(MWD)であり、
任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたポリプロピレンである。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲、好ましくは1.5~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであって、
任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであることが好ましい。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであって、
このビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)であり、
任意選択で、さらに、
ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであることがさらにより好ましい。
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基、好ましくはC1~C4ヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基であり、
その後、このポリプロピレンはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたポリプロピレンであって、
ポリプロピレンは、上記で規定された式(I)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造され、
その後、このポリプロピレンはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたポリプロピレンであることがとりわけ好ましい。
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、このコモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iv)0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(v)20~500g/10分の範囲のISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(vi)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされた単相ポリプロピレンであって、
単相ポリプロピレンは、上記で規定された式(I)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造され、
その後、この単相ポリプロピレンはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記単相ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記単相ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされた単相ポリプロピレンである。
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされた単相ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされた単相ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであって、
プロピレンホモポリマーが、式(I)を有するメタロセン触媒の存在下で、プロピレンを重合することにより製造され、
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基、好ましくはC1~C4ヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基であり、
その後、このプロピレンホモポリマーはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーである。
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲のISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有するビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーであって、
このビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)であり、
なおさらに、
単相プロピレンホモポリマーが、上記で規定された式(I)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合することにより製造され、
その後、この単相プロピレンホモポリマーはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記単相プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記単相プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーである。
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基、好ましくはC1~C4ヒドロカルビル基、より好ましくはメチル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基である。
rac-anti-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(4’-tert-ブチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチル-フェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド、
rac-anti-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジメチルフェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド、
rac-anti-ジメチルシランジイル[2-メチル-4,8-ビス-(3’,5’-ジメチルフェニル)-1,5,6,7-テトラヒドロ-s-インダセン-1-イル][2-メチル-4-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-フェニル)-5-メトキシ-6-tert-ブチルインデン-1-イル]ジルコニウムジクロリド
又はそれらの対応するジルコニウムジメチル類似体が挙げられる。
活性な触媒種を形成するためには、通常、当該技術分野でよく知られているように、共触媒を採用することが必要である。
BY3 (IV)
式(IV)中、Yは同じであるか又は異なり、水素原子、1~約20個の炭素原子を有するアルキル基、6~約15個の炭素原子を有するアリール基、アルキルラジカル中に1~10個の炭素原子及びアリールラジカル中に6~20個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル若しくはハロアリール、又はフッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素である。Yの好ましい例は、メチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル又はトリフルオロメチル、アリール又はハロアリールのような不飽和基、例えばフェニル、トリル、ベンジル基、p-フルオロフェニル、3,5-ジフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,4,5-トリフルオロフェニル及び3,5-ジ(トリフルオロメチル)フェニルである。好ましい選択肢は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス(4-フルオロフェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,4,6-トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(トリル)ボラン、トリス(3,5-ジメチル-フェニル)ボラン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボラン及び/又はトリス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ボランである。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート)、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)。
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、又は
N,N-ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
ホウ素とメタロセンの金属イオンとのモル比は、0.5:1~10:1モル/モル、好ましくは1:1~10:1、とりわけ1:1~5:1モル/モルの範囲にあってもよい。
アルミノキサン中のAlとメタロセンの金属イオンとのモル比は、1:1~2000:1モル/モル、好ましくは10:1~1000:1、より好ましくは50:1~500:1モル/モルの範囲にあってもよい。
シリカ担体の平均細孔サイズ(細孔径)は、10~100nmの範囲にあることができ、細孔容積は1~3mL/gであることができる。
ビスブレーキングのために、典型的には不連続混練機及び連続混練機、特殊な混合セクションを備えた二軸押出機及び単軸押出機及び共混練機(コニーダー)が使用される。
当該繊維強化複合材中の第2の必須組成物はガラス繊維である。ガラス繊維は、ガラス長繊維又はガラス短繊維のような任意のタイプのガラス繊維であることができる。しかしながら、ガラス繊維が、カットガラス繊維又はチョップドガラスストランドとしても知られるガラス短繊維であることがとりわけ好ましい。
当該繊維強化複合材中に存在するさらなる成分は相溶化剤であり、又はカップリング剤若しくは接着促進剤とも呼ばれるものである。上述のように、相溶化剤は、非極性のポリプロピレンと極性のガラス繊維との間の接着を改善する。
本発明に係る繊維強化複合材は、添加剤をさらに含んでもよい。典型的な添加剤は、酸捕捉剤、酸化防止剤、着色剤、光安定剤、スリップ剤、擦り傷防止剤(スクラッチ防止剤)、分散剤、加工助剤、潤滑剤、顔料等である。
当該強化繊維複合材は、当該技術分野で周知であるように製造される。従って、当該繊維強化複合材は、
(a)ポリプロピレン、
(b)ガラス繊維、
(c)相溶化剤、及び
(d)任意選択で、添加剤
を押出機に添加に添加する工程と、これらを押し出すことにより、当該繊維強化複合材を得る工程とを含むプロセスによって製造され、
好ましくは、上記ポリプロピレンは、式(I)を有する、好ましくは式(II)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造され、その後、このポリプロピレンはビスブレーキングされる。
(a)ポリプロピレン、相溶化剤、及び任意選択で添加剤を押出機、好ましくは二軸押出機に供給する工程と、
(b)工程(a)で得られた組成物を200~270℃の温度で溶融混練する工程と、
(c)ガラス(短)繊維を、工程(b)で得られた組成物を含有する押出機、好ましくは二軸押出機に供給する工程と、
(d)工程(c)で得られた組成物を200~270℃の温度で溶融混練し、これにより当該繊維強化複合材を得る工程と
を含むプロセスによって得られることが好ましく、
好ましくは、このポリプロピレンは、式(I)を有するメタロセン触媒の存在下で、より好ましくは式(II)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造され、その後、このポリプロピレンはビスブレーキングされ、任意選択で、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である。
本発明はさらに、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%の本発明に係る繊維強化複合材を含み、さらにより好ましくは本発明に係る繊維強化複合材からなる物品、好ましくは自動車用物品に関する。
上記に提供された情報に基づいて、本発明は、とりわけ、以下の実施形態に関する。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のプロピレンホモポリマーと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス短繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のプロピレンホモポリマー、ガラス短繊維、相溶化剤及び添加剤の総量は98~100重量%の範囲にあり、
なおさらに、
上記プロピレンホモポリマーは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
好ましくは、上記プロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)である。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス短繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のビスブレーキングされたプロピレンホモポリマー、ガラス短繊維、相溶化剤及び添加剤の総量は98~100重量%の範囲にあり、
なおさらに、
上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.10~0.80%の範囲の13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)であり、
好ましくは、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のプロピレンホモポリマーと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス短繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のプロピレンホモポリマー、ガラス短繊維、相溶化剤及び添加剤の総量は98~100重量%の範囲にあり、
なおさらに、
上記プロピレンホモポリマーは、
(i)153~159℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.10~0.90%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
上記プロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記プロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記プロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)であり、
なおさらに、
上記ガラス短繊維は、2.0~10.0mmの平均繊維長、及び5~20μmの平均直径を有し、
上記相溶化剤は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンであり、この無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、0.1~5重量%の無水マレイン酸含有量を有する。
(a)当該繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーと、
(b)当該繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス短繊維と、
(c)当該繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)当該繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
を含み、さらに、
当該繊維強化複合材中のビスブレーキングされたプロピレンホモポリマー、ガラス短繊維、相溶化剤及び添加剤の総量は98~100重量%の範囲にあり、
なおさらに、
上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.15~0.80%の範囲の、13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)
を有し、
上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーは、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
上記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される上記ビスブレーキングされたプロピレンホモポリマーの分子量分布(MWD)であり、
なおさらに、
上記ガラス短繊維は、2.0~10.0mmの平均繊維長、及び5~20μmの平均直径を有し、
上記相溶化剤は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンであり、この無水マレイン酸グラフトポリプロピレンは、0.1~5重量%の無水マレイン酸含有量を有し、
好ましくは、ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
上記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の上記プロピレンホモポリマーのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である。
用語及び決定方法の以下の定義は、別段の定義がない限り、本発明の上記概説及び以下の実施例に適用される。
メルトフローレート(MFR2)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。ポリプロピレンのMFR2は、230℃の温度で、2.16kgの荷重下で決定する。
熱たわみ温度B(HDT B)は、EN ISO1873-2に準拠して射出成形した80×10×4mm3のテストバー(試験棒)を用いてISO75Bに従って0.45MPaで決定した。
キシレンに可溶なポリマーの量は、ISO16152;第1版;2005-07-01に従って25.0℃で測定する。
融解温度Tmは、RSC冷却装置及びデータステーションを備えたTA-Instruments(ティーエー・インスツルメンツ) 2920 Dual-Cellを用いて、ISO11357-3に従って示差走査熱量測定(DSC)により決定する。+23~+210℃の間の加熱/冷却/加熱サイクルにおいて、10℃/分の加熱及び冷却速度を適用する。結晶化温度(Tc)は冷却工程から決定し、融解温度(Tm)及び融解エンタルピー(Hm)は第2の加熱工程で決定する。
引張弾性率及び破断点伸びは、EN ISO1873-2に記載される射出成形試験片(1Bドッグボーン形状、厚さ4mm)を用いてISO527-2に従って測定する。
シャルピー衝撃強度は、EN ISO1873-2に従って調製した80×10×4mm3の射出成形バー試験片を用いて、+23℃でISO1791eUに従って測定した。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。定量的13C{1H}NMRスペクトルは、1H及び13Cについてそれぞれ400.15MHz及び100.62MHzで動作するBruker Advance III 400 NMR分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、125℃の13Cに最適化した10mm拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ200mgの物質を、溶媒中の緩和剤の65mM溶液(Singh,G.、Kothari,A.、Gupta,V.、Polymer Testing 28 5(2009)、475)を与えるクロム(III)アセチルアセトナート(Cr(acac)3)と共に3mlの1,2-テトラクロロエタン-d2(TCE-d2)に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのNMRチューブを回転式オーブンの中で少なくとも1時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを10Hzで回転させた。正確なエチレン含有量の定量のために必要である高分解能及び定量性を主な理由としてこの設定を選んだ。最適化した先端角(tip angle)、1sの繰り返し時間(recycle delay)及びバイレベルWALTZ16デカップリングスキーム(Zhou,Z.、Kuemmerle,R.、Qiu,X.、Redwine,D.、Cong,R.、Taha,A.、Baugh,D.、Winniford,B.、J.Mag.Reson. 187(2007)225;Busico,V.、Carbonniere,P.、Cipullo,R.、Pellecchia,R.、Severn,J.、Talarico,G.、Macromol.Rapid Commun. 2007、28、1128)を使用して、NOEを伴わない標準的なシングルパルス励起を採用した。1スペクトルあたり全部で6144(6k)の過渡信号を取得した。
定量的13C{1H}NMRスペクトルを、独自のコンピュータープログラムを使用して処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、30.00ppmのエチレンブロック(EEE)の中央のメチレン基を間接的に基準とした。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも比較可能な基準設定が可能になった。エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察した(Cheng,H.N.、Macromolecules 17(1984)、1950)。
(L.Resconi、L.Cavallo、A.Fait、F.Piemontesi、Chem.Rev.2000、100(4)、1253、Cheng,H.N. Macromolecules 1984、17、1950、及びW-J.Wang及びS.Zhu、Macromolecules 2000、33 1157に記載されているように)2,1エリスロ位置欠陥に対応する特徴的なシグナルが観察された場合、決定された特性に対するその位置欠陥の影響についての補正が必要であった。他の種類の位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは認められなかった。
E=0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
に減じることにより成し遂げられた。
この部位の組の使用により、対応する積分方程式は、Wangらの論文(Wang,W-J.、Zhu,S.、Macromolecules 33(2000)、1157)で使用されたのと同じ表記法を使用して、
E=0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
となる。絶対的プロピレン含有量のために使用した方程式は改変しなかった。
モルパーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
E[モル%]=100×fE
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
E[重量%]=100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ISO16014-4:2003及びASTM D6474-99に従ってゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定した。赤外(IR)検出器を備えたPolymerChar GPC機器を、Polymer Laboratories(ポリマー・ラボラトリーズ)製の3本のOlexisカラム及びl本のOlexis Guardカラム、並びに溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノールで安定化)と共に、160℃で、1mL/分の一定流量で使用した。1回の分析あたり200μLの試料溶液を注入した。上記のカラムセットを、0.5kg/モル(mol)~11500kg/モルの範囲の少なくとも15個の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準を用いたユニバーサルキャリブレーション(ISO16014-2:2003に準拠)を使用して較正した。使用したPS、PE及びPPに対するMark Houwink定数は、ASTM D6474-99に記載されているとおりである。すべての試料を、上記GPC機器のオートサンプラーの中で連続的にゆっくり振とうしながら、最高160℃でPPについては2.5時間又はPEについては3時間、5.0~9.0mgのポリマーを(160℃の)8mLの安定化TCB(移動相と同じ)に溶解することにより調製した。
VOC値及びFOG値は、EN ISO19069-2:2016に従って射出成形板を試料調製した後、VDA278(2011年10月;Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization of Non-Metallic Materials for Automobiles(自動車用非金属材料の特性評価のための有機放出物の昇温脱離分析)、VDA Verband der Automobilindustrie(ドイツ自動車工業会))に従って測定した。これらの板を製造直後にアルミニウム複合箔に詰め、箔を密封した。
VDA278 2011年10月によれば、VOC値は、「容易に揮発性から中程度の揮発性の物質の合計」として定義される。これはトルエン当量として計算される。この推奨に記載されている方法は、n-ペンタコサン(C25)までの沸騰/溶出範囲の物質を決定及び分析することを可能にする。
FOG値は、「n-テトラデカン(これを含む)の保持時間から溶出する揮発性の低い物質の合計」として定義される。これはヘキサデカン当量として計算される。n-アルカン「C14」~「C32」の沸点範囲の物質が決定され、分析される。
曇りは、DIN75201:2011-11、方法B(重量測定法)に従って、射出成形したプレートから切り出した圧縮成形試験片(直径80mm±1mm、厚さ<1cm)に対して測定した。この方法では、アルミニウム箔上の曇り凝縮物のmg単位の質量を、曇り試験前後の箔の秤量により決定する。用語「曇り」は、例えば車両のフロントガラス等のガラス部品上に凝縮された揮発性物質の画分を指す。
平均繊維直径は、ISO1888:2006(E)、方法B、顕微鏡倍率1000に従って決定する。
メカニカルスターラー及びフィルターネットを備えた鋼製反応器に窒素を流し、反応器温度を20℃に設定した。次に、600℃で予備焼成したAGC Si-Tech Co製のシリカグレードDM-L-303(5.0kg)を供給ドラムから添加し、続いて手動弁を用いて窒素で慎重に加圧及び減圧した。次いで、トルエン(22kg)を添加した。混合物を15分間撹拌した。次に、Lanxess(ランクセス)製のトルエン中のMAOの30重量%溶液(9.0kg)を、反応器の上部の供給ラインを介して70分以内に添加した。次いで、反応混合物を90℃まで加熱し、90℃でさらに2時間撹拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾別した。触媒を90℃でトルエン(22kg)で2回洗浄し、続いて沈降させ、濾過した。反応器を60℃に冷却し、固体をヘプタン(22.2kg)で洗浄した。最後に、MAO処理したSiO2を、撹拌しながら、窒素流下、60℃で2時間、次いで真空下(-0.5barg)で5時間乾燥させた。MAO処理した担体を自由流動性の白色粉末として収集した。この担体は12.2重量%のAlを含有するということが分かった。
トルエン中の30重量%MAO(0.7kg)を、20℃でビュレットを介して鋼製の窒素置換した反応器に添加した。次いで、トルエン(5.4kg)を撹拌しながら添加した。上記の2a)に記載のメタロセン錯体(93g)を金属シリンダーから添加し、続いて1kgのトルエンでフラッシュした(洗い流した)。この混合物を20℃で60分間撹拌した。次いで、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(91g)を金属シリンダーから添加し、続いて1kgのトルエンでフラッシュした。この混合物を室温で1時間撹拌した。得られた溶液を、上記のように調製したMAO-シリカ担体の撹拌したケーキに1時間かけて添加した。ケーキを12時間静置した後、撹拌しながら、N2流下、60℃で2時間、真空下(-0.5barg)でさらに5時間乾燥させた。
乾燥した触媒を、13.9%のAl及び0.11%のZrを含有するピンク色の自由流動性粉末の形態でサンプリングした。
チーグラー・ナッタ触媒系が使用されている。
使用した化学物質:
Chemtura(ケムチュラ)により提供されるブチルエチルマグネシウム(Mg(Bu)(Et)、BEM)の20%トルエン溶液
Amphochem(アムフォケム)により提供される2-エチルヘキサノール、
Dow(ダウ)により提供される3-ブトキシ-2-プロパノール-(DOWANOL(商標)PnB)、
SynphaBase(シンファベース)により提供されるシトラコン酸ビス(2-エチルヘキシル)
Millenium Chemicals(ミレニアム・ケミカルズ)により提供されるTiCl4、
Aspokem(アスポケム)により提供されるトルエン、
Evonik(エボニック)により提供されるViscoplex(登録商標)1-254、
Chevron(シェブロン)によって提供されるヘプタン。
Mgアルコキシド溶液は、20Lのステンレス鋼反応器中で、ブチルエチルマグネシウム(Mg(Bu)(Et))の20重量%トルエン溶液11kgに、4.7kgの2-エチルヘキサノールと1.2kgのブトキシプロパノールとの混合物を撹拌(70rpm)しながら添加することによって調製した。添加中、反応器の内容物を45℃未満に維持した。添加が完了した後、反応混合物の混合(70rpm)を60℃で30分間続けた。室温に冷却した後、温度を25℃未満に維持しながら、2.3kgの供与体シトラコン酸ビス(2-エチルヘキシル)を上記Mg-アルコキシド溶液に添加した。撹拌(70rpm)しながら15分間混合を続けた。
20.3kgのTiCl4及び1.1kgのトルエンを20Lのステンレス鋼反応器に加えた。350rpmで混合し、温度を0℃に保ちながら、調製したMgアルコキシ化合物14.5kgを1.5時間かけて添加した。1.7LのViscoplex(登録商標)1-254及び7.5kgのヘプタンを添加し、0℃で1時間混合した後、形成されたエマルションの温度を1時間以内に90℃に上昇させた。30分後、混合を停止し、触媒液滴を固化させ、形成された触媒粒子を沈降させた。沈降(1時間)後、上清液をサイホンで吸い上げた。次いで触媒粒子をトルエン45kgで90℃で20分間洗浄し、続いてヘプタンで2回洗浄した(30kg、15分)。1回目のヘプタン洗浄中、温度を50℃まで低下させ、2回目の洗浄中、室温まで低下させた。
このようにして得られた触媒を、共触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)及び供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(D供与体)と共に使用した。使用した比は以下の通りであった。
TEAL/Ti:250モル/モル
TEAL/ドナー:10モル/モル
第2の工程において、200~230℃で同方向回転二軸押出機を使用し、(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン(Akzo Nobel(アクゾノーベル)、オランダ、によって販売されているTrigonox 101)を表2に示す目標MFR2を達成するのに適切な量で使用することによって、HPP1をビスブレーキングすることにより、プロピレンホモポリマーHPP2を製造する。
・100kg/hのスループット、
・100~150rpmのスクリュー回転数
・供給ゾーンから上昇し、ダイプレートに向かって再び下降する220~250℃のバレル温度、
・直径4mmの穴及び3本のストランドを有するダイプレート
複合材及びそれらの特性を表3に要約する。
以下の添加剤の組み合わせを配合に使用した:0.2重量%のトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト(CAS番号31570-04-4、BASF AF(ビーエーエスエフ)、ドイツ、からIrgafos 168として市販されている)、0.1重量%のペンタエリスリチル-テトラキス(3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート(CAS番号6683-19-8、BASF AF、ドイツからIrganox 1010として市販されている)及び0.2重量%の、Cabot Corporation(キャボット・コーポレーション)、ドイツ、のカーボンブラックマスターバッチ「Plasblak PPP6331」。
相溶化剤は、1.4重量%の無水マレイン酸含量及び80g/10分超のMFR2を有するBYK(ビーワイケー)の市販の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン「Sconia TPPP 8112 GA」である。
Claims (16)
- 繊維強化複合材であって、10~100g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有し、かつ
(a)前記繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)前記繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%の2.0~10.0mmの範囲の平均繊維長を有するガラス短繊維と、
(c)前記繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と
を含み、さらに、
前記繊維強化複合材中の前記ポリプロピレン、前記ガラス短繊維及び前記相溶化剤の総量は少なくとも95重量%であり、
なおさらに、
前記ポリプロピレンは、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)0.5重量%以下の、13C-NMR分光法により決定されるコモノマー含有量であって、前記コモノマーはエチレンであるコモノマー含有量、
(iii)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、
(iv)1.0~3.0未満の範囲の、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)、及び
(V)0.10~0.90%の範囲の、 13 C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥
を有する繊維強化複合材。 - 前記ポリプロピレンが、不等式(II)を満たし、
51<Tm/MWD<80 (II)
前記不等式(II)中、
Tmは、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される前記ポリプロピレンの融解温度[℃]であり、
MWDは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される前記ポリプロピレンの分子量分布(MWD)である
請求項1に記載の繊維強化複合材。 - 前記ポリプロピレンが、0.05~1.00重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率を有する請求項1又は請求項2に記載の繊維強化複合材。
- 前記ポリプロピレンが、ビスブレーキングされたポリプロピレンである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。
- 前記ポリプロピレンが、前記繊維が埋め込まれた連続相を形成する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。
- 15~50g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。
- 前記ポリプロピレンが単相ポリプロピレンである請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。
- 前記単相ポリプロピレンがプロピレンホモポリマーである請求項7に記載の繊維強化複合材。
- 前記プロピレンホモポリマーが、
(i)152~160℃の範囲の、ISO11357-3(加熱及び冷却の速度10℃/分)に従ってDSCにより決定される融解温度Tm、
(ii)1.5~3.0未満の範囲のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により決定される分子量分布(MWD)、
(iii)0.10~0.90重量%の範囲の、ISO16152(25℃)に従って測定される冷キシレン可溶分(XCS)率、
(iv)20~500g/10分の範囲の、ISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び
(v)0.15~0.80%の範囲の13C-NMR分光法により決定される2,1位置欠陥
を有する請求項8に記載の繊維強化複合材。 - 前記繊維強化複合材が、
(a)前記繊維強化複合材に基づいて59~90重量%のポリプロピレンと、
(b)前記繊維強化複合材に基づいて9.0~40重量%のガラス短繊維と、
(c)前記繊維強化複合材に基づいて0.05~5.0重量%の相溶化剤と、
(d)前記繊維強化複合材に基づいて0.1~5.0重量%の添加剤と
からなる請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。 - 前記ポリプロピレンが、式(I)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造することと、
前記式(I)中、各R1は、独立に、同じであるか又は異なってもよく、水素又は直鎖状若しくは分枝状のC1~C6アルキル基であり、フェニル基あたり少なくとも1つのR1は水素ではなく、
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基であり、
その後、前記ポリプロピレンをビスブレーキングすることと、を含み、
ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、前記ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
前記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の前記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の前記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の繊維強化複合材の製造方法。 - 前記ガラス短繊維が、5~20μmの平均直径を有する請求項1に記載の繊維強化複合材。
- 前記相溶化剤が極性変性ポリプロピレンである請求項1から請求項10及び請求項12のいずれか1項に記載の繊維強化複合材。
- 極性変性ポリプロピレンが無水マレイン酸グラフトポリプロピレンであり、
前記無水マレイン酸グラフトポリプロピレンが、0.1~5重量%の無水マレイン酸含有量、及び80~250g/10分の範囲のISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する
請求項13に記載の繊維強化複合材。 - 請求項1から請求項10及び請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の繊維強化複合材の製造方法であって、
(a)前記ポリプロピレン、
(b)前記ガラス短繊維、
(c)前記相溶化剤、及び
(d)任意選択で、添加剤
を押出機に添加する工程と、これらを押し出すことにより、前記繊維強化複合材を得る工程とを含み、
前記ポリプロピレンは、式(I)を有するメタロセン触媒の存在下でプロピレン及び任意選択でエチレンを重合することにより製造され、
前記式(I)中、各R1は、独立に、同じであるか又は異なってもよく、水素又は直鎖状若しくは分枝状のC1~C6アルキル基であり、フェニル基あたり少なくとも1つのR1は水素ではなく、
R’は、C1~C10ヒドロカルビル基であり、
Xは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1~C6アルコキシ基、C1~C6アルキル基、フェニル又はベンジル基であり、
その後、前記ポリプロピレンはビスブレーキングされ、
ビスブレーキング比(VR)は2.5~20.0の範囲にあり、前記ビスブレーキング比(VR)は下式に従って決定され、
VR=MFR2(最終)/MFR2(開始)
前記式中、
「MFR2(最終)」は、ビスブレーキング後の前記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)であり、
「MFR2(開始)」は、ビスブレーキング前の前記ポリプロピレンのISO1133に従って測定されるメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)である
方法。 - 少なくとも90重量%の請求項1から請求項10及び請求項12から請求項14のいずれか1項に記載の繊維強化複合材を含む物品。
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