JP7566482B2

JP7566482B2 - 電波吸収部材用成形材料、および、電波吸収体

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Publication number: JP7566482B2
Application number: JP2020063073A
Authority: JP
Inventors: 俊雄廣井; 涼平藤田; 妥江子出雲
Original assignee: Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2024-10-15
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP2021163838A

Description

本開示は、電波を吸収する電波吸収部材用成形材料と、この材料を用いて作製された電波吸収体に関し、特に、電波を吸収する部材としての磁性酸化鉄粉を備えて数十ギガヘルツからミリ波帯域の高い周波数の電波を吸収することが可能な電波吸収部材用成形材料と電波吸収体に関する。

電気回路などから外部へと放出される漏洩電波や、不所望に反射した電波の影響を回避するために、電波を吸収する電波吸収体が用いられている。電波吸収性体は、ブロック状やシート状などの用途に合わせて電波吸収性を有する材料を成型・塗布等することによって形成されている。

近年では、携帯電話などの移動体通信や無線ＬＡＮ、料金自動収受システム（ＥＴＣ）などで、数ギガヘルツ（ＧＨｚ）の周波数帯域を持つセンチメートル波、３０ギガヘルツから３００ギガヘルツの周波数を有するミリ波帯、さらには、ミリ波帯域を超えた高い周波数帯域の電波として、１テラヘルツ（ＴＨｚ）の周波数を有する電波を利用する技術の研究も進んでいる。

このようなより高い周波数の電波を利用する技術トレンドに対応して、不要な電波を吸収する電波吸収体としても、数十ギガヘルツからミリ波帯域の高い周波数の電波を吸収可能とするものへの要望が高まっている。

このような高い周波数の電波を吸収可能な電波吸収体として、六方晶フェライトの粉体の粒子径の分布度合いを規制して一次粒子に近い粒子の割合が多い粉体を用いることで、１ＧＨｚ以上の電波を従来よりも薄いシート厚で吸収することができるようにした電波吸収体が提案されている（特許文献１参照）。

また、ＧＨｚ帯域の電波の高い吸収特性を備え、かつ、電波吸収性に異方性がない電波吸収体として、フェライト結晶粒子の配向度を制限した六方晶フェライトの焼結体とその製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０１２－２１６８６５号公報特開２０１８－１５４５４１号公報

電波吸収体として磁性酸化鉄を含むことで、磁性酸化鉄の磁気共鳴によって高い周波数の電波を吸収することができる。このような磁性酸化鉄としては、上記の従来技術にも用いられていた六方晶フェライトやイプシロン酸化鉄が既に実用化されている。

六方晶フェライトを電波吸収材料として含む電波吸収体は、六方晶フェライトの焼結体粒子である粉末を有機材料のバインダー内に混入した成形用材料である組成物を作製し、この組成物を射出成型、押し出し成型などの成型加工すること、または、組成物をコータ法などによって塗布・乾燥し、その後に適宜カレンダ工程を経るなどして所定の厚さのシート状とすること、などで所望する形状の電波吸収体を作製する。

発明者らが確認したところ、成形用材料である組成物を成型した場合や、混練機等による攪拌工程を経た場合に、加工後の電波吸収体が有する電波吸収特性が事前に成形材料の時点で把握されていた電波吸収特性と異なること、より具体的には、吸収電波の周波数がシフトしたり、特定周波数での電波吸収能力が低下したりするなどの不所望な事態が生じることがわかった。このように、設計吸収周波数と加工後の電波吸収体における実際の吸収周波数が異なると、所望の電波吸収特性を有する電波吸収体を安定して作製することができない。

本開示は、上記従来の課題を解決し、成型加工や混練工程など、電波吸収性組成物に機械的な高い剪断力が加わる工程を経た後であっても、成形用材料として有していた電波吸収特性が大きく変化しない電波吸収部材用成形材料と、この電波吸収部材用成形材料を用いて作製された電波吸収体を得ることを目的とする。

上記課題を解決するため本願で開示する電波吸収材料用成形部材は、周波数が２０ＧＨｚから３００ＧＨｚの電波によって磁気共鳴する磁性酸化鉄と、有機材料のバインダーとを含み、所定の形状に成形される電波吸収部材用成形材料であって、前記磁性酸化鉄が六方晶フェライトであり、ヒステリシス曲線において、＋１０ｋＯｅ以上＋１５ｋ以下の正の磁界を印加して磁化された点をＡ点、Ａ点から印加磁界強度を減少させて－１０ｋＯｅ以上－１５ｋＯｅ以下の負の磁界を印加して磁化された点をＢ点としたとき、前記Ａ点から前記Ｂ点までのヒステリシス曲線を２回微分して得られる印加磁界が０から－１０ｋＯｅまでの範囲の曲線における、正の方向の最大のピークの頂点をＰ１、次に正の方向の極値を有するピークの頂点をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下であることを特徴とする。

また、本願で開示する電波吸収体は、本願で開示されるいずれかの電波吸収部材用成形材料を成形することにより作製されたことを特徴とする。

本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、ヒステリシス曲線を２回微分して得られた曲線における二つのピークの頂点をＰ１とＰ２としたときに、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下である。このような電波吸収部材用成形材料を用いることで、成形加工の前後での電波吸収特性の変化が所定の範囲内に抑えられ、特定の周波数の電波が用いられる用途に好適に使用される電波吸収体を作製することができる。

本実施形態にかかる電波吸収部材用成形材料により作製された電波吸収体である電波吸収シートの構成を説明する断面構成図である。本実施形態にかかる第１の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を説明する図である。本実施形態にかかる第１の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を微分して得られる曲線を示す図である。本実施形態にかかる第１の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られる曲線を示す図である。本実施形態にかかる第１の電波吸収部材用成形材料における成形加工の前後の電波吸収特性を示す図である。本実施形態にかかる第２の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られる曲線を示す図である。本実施形態にかかる第２の電波吸収部材用成形材料における成形加工の前後の電波吸収特性を示す図である。本実施形態にかかる第４の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を説明する図である。本実施形態にかかる第４の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られる曲線を示す図である。本実施形態にかかる第４の電波吸収部材用成形材料における成形加工の前後の電波吸収特性を示す図である。第１の比較例の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を説明する図である。第１の比較例の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られる曲線を示す図である。第１の比較例の電波吸収部材用成形材料における成形加工の前後の電波吸収特性を示す図である。第２の比較例の電波吸収部材用成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られる曲線を示す図である。第２の比較例の電波吸収部材用成形材料における成形加工の前後の電波吸収特性を示す図である。

本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、周波数が２０ＧＨｚから３００ＧＨｚの電波によって磁気共鳴する磁性酸化鉄と、有機材料のバインダーとを含み、所定の形状に成形される電波吸収部材用成形材料であって、前記磁性酸化鉄が六方晶フェライトであり、ヒステリシス曲線において、＋１０ｋＯｅ以上＋１５ｋ以下の正の磁界を印加して磁化された点をＡ点、Ａ点から印加磁界強度を減少させて－１０ｋＯｅ以上－１５ｋＯｅ以下の負の磁界を印加して磁化された点をＢ点としたとき、前記Ａ点から前記Ｂ点までのヒステリシス曲線を２回微分して得られる印加磁界が０から－１０ｋＯｅまでの範囲の曲線における、正の方向の最大のピークの頂点をＰ１、次に正の方向の極値を有するピークの頂点をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下である。

このようにすることで、本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、成形加工の前後での電波吸収特性の変化を所定の範囲内に抑えることができる。このため、使用される周波数の範囲が規制されている特定の分野に使用される機器からの不所望な電波を好適に吸収する電波吸収体を作製することができる。

なお、本願で開示する電波吸収部材用成形材料において、前記磁性酸化鉄が、ストロンチウムフェライトであることが好ましい。

また、本願で開示する電波吸収部材用成形材料として、前記磁性酸化鉄のＦｅサイトの一部が３価の金属原子で置換されているものを使用することができる。

さらに、本願で開示する電波吸収部材用成形材料として、前記バインダーが、熱硬化性ゴム、熱可塑性エラストマー、および、熱可塑性樹脂のいずれかを使用することができる。

また、本願で開示する電波吸収体は、本願で開示するいずれかの電波吸収部材用成形材料を成形することにより作製されたされたものである。

本願で開示する電波吸収部材用成形材料を用いて作製されることで、成形加工の前後での電波吸収特性の変化を所定の範囲内に抑えることができるため、成形後の電波吸収体の電波吸収特性を成形材料の段階で十分にコントロールできる。このため、設計吸収周波数と、加工後の成型体の吸収周波数に大きな差がなくなり、使用される周波数の範囲が規制されているような特定の分野の電子装置に採用して、不所望な電波の放出や電子装置に不所望な電波が入射することを防止することができる電波吸収体を、容易に作製することができる。

以下、本願で開示する電波吸収部材用成形材料と、この成形材料を成形することで作製された電波吸収体について図面を参照して説明する。

（実施の形態）
［電波吸収体］
まず、本願で開示する電波吸収体の一実施形態として、粒子状の磁性酸化鉄と有機材料のバインダーを含んだ電波吸収層によって構成された、電波吸収体である電波吸収シートについて説明する。

図１は、本実施形態で説明する電波吸収体である電波吸収シートの構成を示す断面図である。

図１では、電磁波吸収性組成物を基材としての樹脂シート２上に塗布、乾燥を行って電磁波吸収シート１を形成した状態を示している。

なお、図１は、本実施形態にかかる電磁波吸収シートの構成を理解しやすくするために記載された図であり、図中に示された部材の大きさや厚みについて現実に即して表されたものではない。

本実施形態で例示する電磁波吸収シート１は、磁性酸化鉄粉としてのストロンチウムフェライトの粉体１ａと、樹脂製のバインダー１ｂとを含んだ電磁波吸収層として形成されている。

図１では、本願で開示する電波吸収体として電波吸収シートを例示したが、本願で開示する電波吸収体としては、電波吸収部材用成形材料を所定の型（金型）を用いて射出成型、または押し出し成型することによって、ブロック状や配置される場所の形状に対応した任意の形状の電波吸収体を作製することができる。

本実施形態で例示する電波吸収シート１は、有機材料のバインダー１ｂ内に、２０ＧＨｚから３００ＧＨｚの電波によって磁気共鳴する磁性酸化鉄としてストロンチウムフェライト磁性酸化鉄１ａを含んでいる。

［磁性酸化鉄］
本実施形態にかかる電波吸収シート１では、粒子状の磁性酸化鉄１ａとして、ストロンチウムフェライトを用いている。

ストロンチウムフェライトは、ＳｒＦｅ₁₂Ｏ₁₉にＡｌを添加した系とすることで共鳴周波数を６０ＧＨｚ～８０ＧＨｚとすることができ、６０ＧＨｚ帯の無線ＬＡＮに対応した電波吸収体を作製することができる。なお、Ａｌを添加することによって、電波吸収を示す周波数が高周波側にシフトするが、これは、異方性磁界（Ｈ_A）の値の増加に対応していると考えられる。

また、本願で開示する電波吸収シートに使用される六方晶フェライト磁性粉としては、バリウムフェライト磁性粉を用いることができる。バリウムフェライトを含むＭ型（マグネトプランバイト型）フェライトでは、電波吸収に関係する複素透磁率の虚部（μｒ’’）が磁性体を高周波で磁化した際に共鳴を起こす周波数において高くなることから磁気共鳴周波数ｆは材料の持つ異方性磁界（Ｈ_A）と比例関係にあるため、異方性磁界（Ｈ_A）の高い材料ほど磁気共鳴周波数ｆの値は高くなる。Ｍ型フェライトであるＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉の磁気共鳴周波数ｆは、そのＨ_Aの値が、１．３５ＭＡ／ｍから４８ＧＨｚと計算され、高いＧＨｚ帯域の電波を吸収することができる。また、Ｆｅ³⁺の一部を（ＴｉＭｎ）³⁺やＡｌ³⁺などで置換することで、異方性磁界（Ｈ_A）の値を制御することで磁気共鳴周波数ｆを５ＧＨｚ～１５０ＧＨｚの範囲で制御することができる。

［バインダー］
本実施形態にかかる電波吸収シート１は、磁性酸化鉄の粒子１ａが有機材料のバインダー１ｂ内に分散されていることで、全体として可撓性を備える。

電波吸収シート１を作製する電波吸収部材用成型材料に用いられる有機材料のバインダー１ｂとして、熱硬化性プラスチック、熱可塑性プラスチック、エラストマーを用いることができる。

熱硬化性プラスチックとして、フェノール樹脂(PF)、ユリア樹脂(UF)、メラミン樹脂(MF)、不飽和ポリエステル(UP)、エポキシ樹脂(EP)、シリコン樹脂(SI)、ポリウレタン(PUR)を用いることができる。

熱可塑性プラスチックには汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックが含まれる。汎用プラスチックとして、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、アクリロニトリル・スチレン(AS)、ポリメチルメタアクリル(PMMA)、ポリビニールアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)を用いることができる。

エンジニアリングプラスチックとして、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、ポリフィレンエーテル(PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、超高分子量ポリエチレン(U-EP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いることができる。

スーパーエンジニアリングプラスチックとして、ポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン (PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアリレート(PAR)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリイミド(PI)、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)を用いることができる。

またエラストマーには熱硬化性ゴム(加硫ゴム)、熱可塑性エラストマーが含まれる。熱硬化性ゴム(加硫ゴム)として、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロブレンゴム(CR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)、イソブチレンゴム(IR)、アクリルゴム(ACM)、シリコーンゴム(Q)を用いることができる。

熱可塑性エラストマーとして、軟化ポリ塩化ビニル、耐熱ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレンプロピレンラバー(EPR)、スチレン系TPE(TPS)、オレフィン系TPE(TPO)、ウレタン系TPE(TPU)、ポリエステル系(TPPE)、塩素化ポリエチレンなどを用いることができる。

なお、環境に配慮する観点から、バインダーとして用いられる有機材料としては、ハロゲンを含まないハロゲンフリーのものを用いることが好ましい。これらの樹脂材料は、樹脂シートのバインダー材料として一般的なものであるため容易に入手することができる。

ここで、本明細書において可撓性を有するとは、電波吸収シート１が、一定程度湾曲させることができる状態、すなわち、電波吸収シート１を湾曲させた後に元に戻したときに破断などの塑性変形が生じずに元の形状に復帰する状態を示している。また、電波吸収体がシート状ではなく一定以上の厚さを有するブロック体の場合にも、例えば電波吸収体の両端を保持した状態で外力を加えた場合に、電波吸収体が湾曲するとともに、この外力を開放した際には、電波吸収が元の形状に容易に復帰できることを示す。

電波吸収体１０を形成するための電波吸収性部材用成形材料としては、有機材料からなるバインダー内に磁性酸化鉄粉を良好に分散させることが重要となる。このため、バインダー２内に分散剤として、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジクロリド等のアリールスルホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、プロピルホスホン酸などのアルキルホスホン酸、あるいは、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトロトリスメチレンホスホン酸などの多官能ホスホン酸などを含むことができる。これらのリン酸化合物は、難燃性を有するとともに、磁性酸化鉄粉の分散剤として機能するため、バインダー内の磁性酸化鉄を良好に分散させることができる。

より具体的に、分散剤としては、和光純薬工業株式会社製、または、日産化学工業株式会社製のフェニルホスホン酸(PPA)、城北化学工業株式会社製の酸化リン酸エステル「ＪＰ－５０２」（製品名）などを使用することができる。

なお、電波吸収部材用成形材料の組成としては、一例として、磁性酸化鉄粉１００部に対して、有機材料のバインダーが２～５０部、リン酸化合物の含有量が０．１～１５部とすることができる。有機材料のバインダーが２部より少ないと、磁性酸化鉄を良好に分散させることができない。また電波吸収体としての所定の形状を維持できなくなる。５０部より多いと、電波吸収体の中での磁性酸化鉄の体積含率が小さくなり、透磁率が低くなるため電波吸収の効果が小さくなる。

リン酸化合物の含有量が０．１部より少ないと、樹脂製バインダーを用いて磁性酸化鉄を良好に分散させることができない。１５部より多いと、磁性酸化鉄を良好に分散させる効果が飽和する。電波吸収層の中で磁性酸化鉄の体積含率が小さくなり、透磁率が低くなるため電波吸収の効果が小さくなる。

［電波吸収体の製造方法］
ここで、本実施形態にかかる電波吸収体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態にかかる電波吸収部材用成形材料は、磁性酸化鉄粉とゴム製などの有機材料製のバインダーと適宜フィラーなどを含んだ磁性コンパウンドとして作製される。磁性コンパウンドは、磁性酸化鉄粉とバインダーとを混練し、得られた混練物に架橋剤を混合して粘度を調整して得ることができる。

図１に示したように、電波吸収体としての電波吸収シート１は、磁性コンパウンドを所定の厚さで塗布し、乾燥させた後にカレンダ処理することによって作製することができる。

電波吸収シート１を作製する場合には、図１に示したように、樹脂製のシート２の上に上記作製した磁性コンパウンドを塗布する。樹脂シート２としては、一例として、シリコンコートによって表面に剥離処理をされた、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートを用いることができる。この樹脂シート２の上に、テーブルコータ法やバーコータ法などの塗布方法を用いて、磁性コンパウンドを塗布する。その後、ｗｅｔ状態の磁性コンパウンドを乾燥し、さらにカレンダ処理を行う。電波吸収シート１の厚さは、塗布厚やカレンダ処理の条件等によって制御することができる。カレンダ処理が行われた後の電波吸収シート１を樹脂シート２から剥離させて、所望の厚さの電磁波吸収シート１を得る。なお、カレンダ処理は必要に応じて行えばよく、磁性コンパウンドを乾燥させた状態で磁性酸化鉄粉の体積含率が所定の範囲内となっている場合には、カレンダ処理を行わなくても構わない。

なお、形成した電波吸収シート１の厚みが薄く電波吸収シート１として求められる所定の強度が得られない場合には、機材として使用した樹脂シート２をベースフィルムとして使用して、電波吸収シート１を樹脂製のベースフィルム２に積層したものとすることができる。樹脂製のシート２をベースフィルムとして使用する場合には、上述したＰＥＴフィルムなどの各種の樹脂製フィルムの他に、ゴム、和紙などの紙部材を用いることができる。ベースフィルムの材料や厚みは、電波吸収シート１における電波吸収特性には影響を与えないため、電波吸収シートの強度や取り扱いの容易性などの実用的な観点から、適切な材料で、かつ、適切な厚みを有するベースフィルムを選択することができる。

次に、電波吸収体として、所望の形状のものを作製する場合について説明する。

一例としてゴム製バインダーを用いる場合、磁性酸化鉄粉として、ストロンチウムフェライト８０重量部、ゴム製バインターとして、シリコーンゴムＫＥ－５１０－Ｕ（商品名：信越化学株式会社製）１８重量部を加圧式の回分式ニーダで混練する。この混練物に、架橋剤として、２．５ジメチル－２．５ビスヘキサンＣ－８Ａ（商品名：信越化学株式会社製）を２重量部混合する。

このようにして得られた電波吸収部材用成形材料を、プレス成型機を用いて加硫成型して、シート、Ｏリング（パッキン）等の所望の形状に成型する。本願で開示する電波吸収体は、上述のように、シリコーンゴムをベースとしているため、全体として湾曲したり、ある程度の凹凸を吸収したりする変形性を有しており、例えば回路基板上に搭載されてノイズ源となる特定の回路部品を覆うように配置することで、ノイズ源の電子部品の周囲を隙間無く包み込んで不所望な漏洩電波のシールド製を高めることができる。

なお、例えば直方体などのブロック形状の電波吸収体を作製する場合には、電波吸収部材用成形材料である磁性コンパウンドを、一例として例えば油圧プレス機を用いて温度１５０度でシート状に架橋・成型する。その後、恒温槽内において、例えば温度１７０度で２次架橋処置を施し、所定形状の電波吸収体とすることができる。このように、ゴム系材料のバインダーを用いる場合には、プレスによる熱加硫をする直接成型によって作製することができる。

また、バインダーとして、熱可塑性樹脂を用いた場合には、磁性酸化鉄粉として、ストロンチウムフェライト８０重量部、熱可塑性樹脂として、ナイロン６１０１３Ｂ（商品名：宇部興産株式会社製）２０重量部を加圧式の回分式ニーダで混練する。

このようにして得られた電波吸収部材用成形材料を、射出成型機を用いて射出成型して、ブラケット、カバー等の所望の形状に成型する。本願で開示する電波吸収体は、上述のように、ナイロン６をベースとしているため、全体として靭性かつ強固なものとなる。このため、例えば振動が伴う車載用衝突防止ミリ波レーダに配置する電波吸収体として好適に用いられ、レーダから照射された電波の内、乱反射する不要電波を吸収・抑制することができる。

［接着層］
図１では図示を省略したが、本実施形態にかかる電波吸収体を所定の位置に容易に固着することができるように、電波吸収体の少なくとも一部の表面に接着層を形成することができる。特に、厚さが薄いブロック形状の電波吸収体の場合には、その主面の少なくとも一つの面に接着層を設けることで、電波吸収体を、電気回路を収納する筐体の内面や、電気機器の内面または外面の所望の位置に容易に貼着することができる。特に、本実施形態の電波吸収体はゴム製バインダーを用いることで弾性を有しているため、接着層２によって湾曲した曲面上にも容易に貼着することができ、電波吸収体の取り扱い容易性が向上する。

接着層としては、粘着テープなどの接着層として利用される公知の材料、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができる。また被着体に対する粘着力の調節、糊残りの低減のために、粘着付与剤や架橋剤を用いることもできる。被着体に対する粘着力は５Ｎ／１０ｍｍ～１２Ｎ／１０ｍｍが好ましい。粘着力が５Ｎ／１０ｍｍより小さいと、電波吸収体が被着体から容易に剥がれてしまったり、ずれてしまったりすることがある。また、粘着力が１２Ｎ／１０ｍｍより大きいと、電波吸収体を被着体から剥離しにくくなる。

接着層の厚さも、電波吸収体が容易に剥がれ落ちることがないように所定の厚さ、一例として２０μｍ～１ｍｍ程度以上とすることが好ましい。なお、電波吸収体を適宜張り直したりする場合には、被着体から剥離する際に被着体を傷つけてしまったり、電波吸収体が破損してしまったり糊残りが生じたりしないように、接着層の接着力や厚さを考慮することが必要である。

また、電波吸収体を所定の面に貼着するにあたって、電波吸収体が接着層を備えていなくても、電波吸収体が配置される部材の側の表面に接着性を備えさせて電波吸収体を貼り付けるようにすることができる。また、両面テープや接着剤を用いることで、所定の部位に電波吸収体を貼着することができる。この点において、接着層は、本実施形態に示す電波吸収体における必須の構成要件でないことは明らかである。

［電波吸収特性］
以下、本願で開示する電波吸収部材用成形材料として規定される磁気特性について、具体的に説明する。

なお、磁気特性の測定に当たっては、所定の磁性酸化鉄を含む電波吸収体を切断して、直径が８ｍｍφ、厚さが０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円板状の試料を作成し、東英工業株式会社製の振動試料型磁力計ＶＳＭ－Ｐ７型（製品名）を用いて、印加磁界を－１５ｋＯｅから＋１５ｋＯｅの範囲で測定した。なお、測定の時定数Ｔｃは、０．０３ｓｅｃとし、描画ステップは４０ビット、ウエイトタイムを０．２Ｓｅｃとした。

また磁性酸化鉄の平均粒子径は次のようにして測定した。

日立製作所製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）“Ｓ－４８００（商品名）”を用い、加速電圧：２ｋＶ、倍率：１００００倍、観察条件：Ｕ－ＬＡ１００で撮影した写真より、１視野中の酸化鉄粉末の粒子１００個の最大径を測定、として、測定された粒子径の単純平均値を平均粒子径とした。

図２は、本実施形態にかかる第１の電波吸収部材用成形材料についての磁化曲線を示す図である。

第１の電波吸収部材用成形材料（以下、適宜「実施例１の成形材料」と称する。）は、磁性酸化鉄粉としてストロンチウムフェライト７９重量部、また、バインダーとしてナイロン６（宇部興産株式会社製１０１３Ｂ（商品名））１７重量部、さらに、低揮発性カルボン酸誘導体を分散剤として４重量部を用いた。なお、ストロンチウムフェライトの平均粒子径は３．６μｍであった。

この磁性酸化鉄粉とバインダー材料、分散剤をタンブラーで攪拌処理した後、２軸押出機（１５ｎｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を温度２３５℃～２７０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍで連続混練を行った。ノズルから押し出されたストランド上の混練物は水冷し、ペレタイザにて長さ３ｍｍに裁断して成形材料とし、射出成形機により１２０ｍｍ□、厚み２ｍｍの成形体を作製した。

この成形体から直径が８ｍｍφ、厚さが１ｍｍの実施例1の円板状試料を作製した。

図２に示すように、外部から強さが変化する磁界を印加していった際の磁性酸化鉄に残留する磁化の強さを示す磁化曲線は、いわゆるヒステリシス曲線を描く。

異方性磁界（Ｈ_A）の値と、磁性体の磁気共鳴周波数ｆｒとの間には、下記式（１）のような関係が成り立つ。

ｆｒ＝ν／２π＊Ｈ_A （１）
ここで、νはジャイロ磁気定数で、磁性体の種類によって定まる値である。

このように、ジャイロ磁気共鳴型の磁性体では、異方性磁界（Ｈ_A）の値と磁気共鳴周波数ｆｒとの間に比例関係が成り立つ。

例えば、磁性体中に異なる異方性磁界（Ｈ_A）の値を有する磁性材料が含まれている場合には、異なる周波数で磁気共鳴を起こして当該周波数の電波を熱に変換して減衰させる。結果として、所定の異なる周波数の電波を吸収することができる。また、磁性酸化鉄の異方性磁界（Ｈ_A）の大きさは、その粒径によって変化することが知られている。このため、磁性酸化鉄のヒステリシス曲線を解析することで、試料に含まれている磁性酸化鉄の粒度分布を把握することができる。

図３は、図２に示す実施例１の成形材料のヒステリシス曲線のうち、印加される磁界が＋１５ｋＯｅであるＡ点から、印加される磁界が－１５ｋＯｅであるＢ点までを微分して得られた曲線（ＳＦＤ：Switching Field Distribution）を示す図である。なお、図３では、印加磁界が０ｋＯｅから－１０ｋＯｅまでのＳＦＤ曲線を示している。

より具体的には、本実施形態で説明する測定装置では、図２に示したヒステリシス曲線のＡ点からＢ点までは６３７のデータによって描かれていることから、１１点目から６２７点までの測定点について前後１０点、合計で２１点の範囲において線形最小二乗近似を行い、得られた近似式の傾きをその測定点での微分値（１回微分により得られた数値）とした。

図４は、図２に示す実施例１の成形材料のヒステリシス曲線のうち、印加される磁界が＋１５ｋＯｅであるＡ点から、印加される磁界が－１５ｋＯｅであるＢ点までを２回微分して得られた曲線を示す図である。図４においても、印加磁界が０ｋＯｅから－１０ｋＯｅまでの２回微分曲線を示している。

具体的には、図２に示したヒステリシス曲線の１１点目から６２７点目までの各測定点での微分値を２１点目から６１７点目までの測定点と、各測定点の前後１０点ずつの併せて２１点の測定点での微分値を、再び最小二乗近似することで直線の傾きを求めて、この値を当該測定点でのヒステリシス曲線を２回微分値（２回微分した数値）とした。

本実施形態の実施例１の成形材料では、図４に示すように、印加磁界が－４０００ｋＯｅ近傍に第１の正のピークＰ１（３．１２×１０^-6）が、また、印加磁界が－９５００ｋＯｅ近傍に第２の正のピークＰ２（４．３３×１０^-7）が現れている。このＰ１とＰ２から、Ｐ２／Ｐ１を求めると０．１４であることがわかる。

図５に、実施例１の成形材料の電波吸収特性と、実施例１の成形材料を射出成型して得られた第１の電波吸収体の電波吸収特性とを示す。

なお、電波吸収特性としては、フリースペース法を用いて電波吸収量（電波減衰量）を測定した。具体的には、アンリツ株式会社製のミリ波ネットワークアナライザーＭＥ７８３８Ａ（製品名）を用いて、送信アンテナから誘電体レンズを介して試料１または試料１から作製された電波吸収体のそれぞれに所定周波数の入力波（ミリ波）を照射し、背面側に配置された受信アンテナで透過する電波を計測した。照射される電波の強度と透過した電波の強度とをそれぞれ電圧値として把握し、その強度差から電波減衰量をｄＢで求めた。

図５に示すように、実施例１の成形材料の電波吸収特性（符号５ａ）と実施例１の成形材料を用いて成型された電波吸収体の電波吸収特性（符号５ｂ）とにおける吸収ピーク周波数のズレは０．１ＧＨｚと小さく、２つの電波吸収特性を示す曲線がほぼ重なっていて、成型加工の前後での電波吸収特性の変化かが小さかったことが確認できる。

次に、磁性酸化鉄として同じくストロンチウムフェライトを用いた実施例２の電波吸収部材用成形材料を、また、磁性酸化鉄として同じくストロンチウムフェライトを用いた実施例３の電波吸収部材用成形材料を、それぞれ作製した。

さらに、磁性酸化鉄としてバリウムフェライトを用いた実施例４の電波吸収部材用成形材料と、同様に磁性酸化鉄としてバリウムフェライトを用いた実施例５の電波吸収部材用成形材料を作製した。実施例２から実施例５の成形材の詳細は、以下の通りである。

［実施例２］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が４．１μｍのストロンチウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

［実施例３］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が２．３μｍのストロンチウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

［実施例４］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が４．８μｍのバリウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

［実施例５］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が５．０μｍのバリウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

さらに比較例として、磁性酸化鉄としてストロンチウムフェライトを用いた電波吸収部材用成形材料である比較例１、および、比較例２を、また、磁性酸化鉄としてバリウムフェライトを用いた比較例３の電波吸収部材用成形材料を作製した。比較例１、比較例２、比較例３の電波吸収部材用成形材料の詳細は以下の通りである。

［比較例１］
磁性酸化鉄粉として平均粒子径が４．１μｍのストロンチウムフェライトを用い、磁性酸化鉄粉を８２重量部、ナイロン６を１８重量部とし、低揮発性カルボン酸誘導体を用いなかった。これら以外は実施例１と同様とした。

［比較例２］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が４９．４μｍのストロンチウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

［比較例３］
磁性酸化鉄粉として、平均粒子径が５．５μｍのバリウムフェライトを用いた以外は実施例１と同様とした。

これら実施例２および実施例４の成形材料、さらに、比較例１および比較例２の成形材料について、上述した実施例１の成形材料の場合と同様に、電波吸収部材用成形材料としての磁気特性を測定し、得られたヒステリシス曲線のＡ点からＢ点までについて２回微分した。

図６は、実施例２の成形材料のヒステリシス曲線を２回微分した結果の曲線を示す。

図７は、実施例２の成形材料について、電波吸収部材用成形材料としての状態の電波吸収特性と、成形材料を射出成型した電波吸収体の電波吸収特性とを示す図である。

図６に示すように、ヒステリシス曲線を２回微分して得られた曲線には、印加磁界が－４０００ｋＯｅ近傍に第１の正のピークＰ１（３．９９×１０^-6）が、また、印加磁界が－９５００ｋＯｅ近傍に第２の正のピークＰ２（６．０２×１０^-7）が現れている。このＰ１とＰ２から、Ｐ２／Ｐ１を求めると０．１５であることがわかる。

また、図７に示す実施例２の成形部材の電波吸収特性（符号７ａ）と実施例２の成形部材を用いて成型された電波吸収体の電波吸収特性（符号７ｂ）とを比較すると、成型して電波吸収体とすることで、成型前と比較して吸収曲線が低周波数側にずれていることが確認できる。しかし、それぞれのピーク吸収周波数は、７７ＧＨｚと７６ＧＨｚであり、吸収ピーク周波数のズレ量は０．９ＧＨｚに留まっている。また、吸収能力を示す透過減衰量については、両者とも約１４．５ｄＢとほぼ同じ吸収特性が得られていることが確認できる。

図８は、実施例４の成形部材のヒステリシス曲線を示す図面である。

実施例４の成形部材は、磁性酸化鉄がバリウムフェライトであるため、図２に示した磁性酸化鉄としてストロンチウムフェライトを用いた実施例１の電波吸収部材用成形材料の場合と比較して、ヒステリシス曲線の形状が異なっていることがわかる。

この場合も、図８に示すように、印加される磁界が＋１５ｋＯｅであるＡ点から、印加される磁界が－１５ｋＯｅであるＢ点までを２回微分して曲線を得る。

図９は、実施例４の成形部材のヒステリシス曲線のＡ点からＢ点までを２回微分して得られた曲線を示す図である。なお、図９においても、図４や図６と同様に、印加磁界が０ｋＯｅから－１０ｋＯｅまでの２回微分曲線を示している。

図９に示すように、ヒステリシス曲線を２回微分して得られた曲線には、印加磁界が－１０００ｋＯｅ近傍に第１の正のピークＰ１（１．３３×１０^-5）が、また、印加磁界が－９０００ｋＯｅ近傍に第２の正のピークＰ２（５．８４×１０^-7）が現れている。このＰ１とＰ２から、Ｐ２／Ｐ１を求めると０．０４であることがわかる。

また、図１０に示す実施例４の成形部材の電波吸収特性（符号１０ａ）と実施例４の成形部材を用いて成型された電波吸収体の電波吸収特性（符号１０ｂ）とを比較すると、成型の前後における吸収ピーク周波数のズレ量は、ほぼ０ＧＨｚであり、電波吸収特性がほとんど変化していないことがわかる。

次に、比較例の電波吸収部材用成形材料の場合について検討する。

図１１は、比較例として作成された試料である電波吸収部材用成形材料である比較例１の成形材料のヒステリシス曲線を示している。

図１２は、比較例１の成形材料のヒステリシス曲線のＡ点からＢ点までを２回微分して得られた曲線を示す図である。なお、図１２においても、図４、図６、図９と同様に、印加磁界が０ｋＯｅから－１０ｋＯｅまでの２回微分曲線を示している。

図１２に示すように、比較例２の成形材料のヒステリシス曲線を２回微分して得られた曲線には、印加磁界が－４０００ｋＯｅ近傍に第１の正のピークＰ１（３．５４×１０^-6）が、また、印加磁界が－９５００ｋＯｅ近傍に第２の正のピークＰ２（６．１４×１０^-7）が現れている。このＰ１とＰ２から、Ｐ２／Ｐ１を求めると０．１７であることがわかる。

図１３は、比較例１の成形部材について、電波吸収部材用成形材料としての状態の電波吸収特性と、射出成型した後の電波吸収体の電波吸収特性とを示す図である。

図１３に示す比較例１の成形材料の電波吸収特性（符号１３ａ）と成型された後の電波吸収体としての電波吸収特性（符号１３ｂ）とを比較すると、成型して電波吸収体とすることで、成型前と比較して吸収特性が低周波数側にずれていることが確認できる。図１３に示されているとおり、比較例１の成形部材としての電波吸収特性（符号１３ａ）での吸収のピーク周波数が約７７．３ＧＨｚであるのに対し、比較例１の成形部材を用いて成型された電波吸収体の電波吸収特性（符号１３ｂ）での吸収のピーク周波数は約７６．１ＧＨｚと、約１．２ＧＨｚ吸収のピーク周波数のズレが生じたことがわかる。

図１４は、比較例２の成形材料のヒステリシス曲線のＡ点からＢ点までを２回微分して得られた曲線を示す図である。なお、図１４においても、図４、図６、図９、図１２と同様に、印加磁界が０ｋＯｅから－１０ｋＯｅまでの２回微分曲線を示している。

図１４に示すように、ヒステリシス曲線を２回微分して得られた曲線には、印加磁界が－４０００ｋＯｅ近傍に第１の正のピークＰ１（３．４４×１０^-6）が、また、印加磁界が－９５００ｋＯｅ近傍に第２の正のピークＰ２（1１．１６×１０^-6）が現れている。このＰ１とＰ２から、Ｐ２／Ｐ１を求めると０．３４であることがわかる。

図１５は、比較例２の成形材料について、電波吸収部材用成形材料としての状態の電波吸収特性と、射出成型した後の電波吸収体の電波吸収特性とを示す図である。

図１５に示す比較例２成形材料の電波吸収特性（符号１５ａ）と比較例２を用いて成型された後の電波吸収体の電波吸収特性（符号１５ｂ）とを比較すると、成型して電波吸収体とすることで、成形材料としての電波吸収特性（符号１５ａ）での吸収のピーク周波数が約７７．５ＧＨｚであるのに対し、比較例２を用いて成型された電波吸収体の電波吸収特性（符号１５ｂ）での吸収のピーク周波数は約７５．６ＧＨｚと、約１．９ＧＨｚの吸収のピーク周波数のズレが生じたことがわかる。

以上の測定結果と、さらに、実施例３の成形部材、実施例５の成形部材、比較例３の成形部材について、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ２／Ｐ１の値と、ピーク周波数のズレ量の測定結果を以下の表１にまとめて示す。

なお、比較例３の成形材料で、同じく磁性酸化鉄としてバリウムフェライト磁性粉を用いた実施例４、実施例５の成形材料を用いた場合と比較して吸収のピーク周波数のズレ量が大きくなったのは、上述した比較例２の成形材料と同様に、バリウムフェライト磁性粉の平均粒子径が大きかったために射出成形工程において粒子に加わった剪断力によって粒子径が変化し、射出成形の前後での実質的な平均粒子径に差が生じた結果、磁性酸化鉄の異方性磁界（Ｈ_A）が変化したことが原因と考えられる。

例えば、車載用レーダなどでは７６．５ＧＨｚ±０．５ＧＨｚというように、使用目的によって電波の周波数が規定されている。このため、比較例１の成形部材や比較例２の成形部材のように、電波吸収部材用成形材料の段階で把握されていたピーク吸収周波数が、成型加工後の電波吸収体の状態で大きくシフトしてしまうと、当初目的の技術分野に利用される電波吸収体としての性能が大幅に低下してしまうこととなる。

このため、電波吸収部材用成形材料の段階で、成型加工の前後における吸収電波のピーク周波数のシフト量が少ないことが判明していれば、設計吸収周波数と、加工後の成型体の吸収周波数に大きな差がなくなって、安心して電波吸収体を作製できるとともに、シフト量が大きくなる材料を用いないことで電波吸収体の歩留まりを向上させて、コストの低減を図ることができる。

そこで、本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、ヒステリシス曲線において、＋１０ｋＯｅ以上＋１５ｋ以下の正の磁界を印加して磁化された点をＡ点、Ａ点から印加磁界強度を減少させて－１０ｋＯｅ以上－１５ｋＯｅ以下の負の磁界を印加して磁化された点をＢ点としたとき、Ａ点からＢ点までのヒステリシス曲線を２回微分して得られる印加磁界が０から－１０ｋＯｅまでの範囲の曲線における、正の方向の最大のピークの頂点をＰ１、次に正の方向の極値を有するピークの頂点をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下と規定する。このように規定することで、本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、電波吸収体への成形前後の電波吸収特性の変化を抑えて、所定の周波数の電波を良好に吸収する電波吸収体を実現することができる。

なお、上記の測定では、射出成形前後の吸収ピーク周波数のズレ量を測定したが、磁性酸化鉄粉を樹脂製のバインダーに混練して電波吸収性ペーストを作製し、これを用いてシート状の電波吸収シートを作製した場合も、射出成型を行った場合と同様に、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下であれば、成形材料の状態での吸収ピーク周波数と、シート状に成形した後の吸収ピーク周波数のズレ量が、１ＧＨｚ以下に抑えられることが確認できた。

また、上記実施形態で例示したストロンチウムフェライト、バリウムフェライト以外にも例えば、Ｐｂフェライトなどの他の六方晶フェライトも同様の電波吸収特性を示すと考えられるが、Ｐｂフェライトは鉛を含んでいることから実用には適さない。

さらに、上記実施形態では、六方晶フェライトのＦｅサイトの一部がＡｌで置換されたものを用いて吸収周波数のピークをシフトできることを説明したが、置換される金属としては、アルミニウム以外にガリウム、Ｔｉ-Ｃｕ-Ｚｎ、ロジウムなどを用いることができる。

以上説明したように、本願で開示する電波吸収部材用成形材料、および、これを成形することで得られた電波吸収体は、成形材料におけるヒステリシス曲線を２回微分した曲線の２つのピーク値Ｐ１とＰ２とが、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下であることによって、成形加工の前後における電波吸収特性の、とくに吸収ピーク周波数のシフト量を一定の範囲（１ＧＨｚ程度）に抑えることができる。

なお、ヒステリシス曲線を測定するための外部磁界の強さを、１５ｋＯｅから－１５ｋＯｅとしているのは、少なくともこの範囲の外部磁界を印加することにより、良好なヒステリシス曲線が得られることを意味している。このため、印加される外部磁界の大きさを、その絶対値が１５ｋＯｅよりも大きくしても問題が無く、外部磁界の大きさが１５ｋＯｅから－１５ｋＯｅの範囲でのヒステリシス曲線を測定し、その２回微分曲線からＰ１とＰ２の値を求めれば良い。

本願で開示する電波吸収部材用成形材料は、２０ＧＨｚから３００ＧＨｚの電波を良好に吸収し、成形加工の前後において電波吸収特性の変化が抑えられる成形材料として有用である。また、この成形材料を用いて成形された電波吸収体は、その電波吸収特性の変動が一定の範囲に抑えられた電波吸収体として低コストで作製することができるため、実用上極めて有用である。

１ａ磁性酸化鉄粒子
１ｂバインダー
１０電波吸収体

Claims

周波数が２０ＧＨｚから３００ＧＨｚの電波によって磁気共鳴する磁性酸化鉄と、有機材料のバインダーとを含み、所定の形状に成形される電波吸収部材用成形材料であって、
前記磁性酸化鉄が組成を同一とする六方晶フェライトであり、
ヒステリシス曲線において、＋１０ｋＯｅ以上＋１５ｋＯｅ以下の正の磁界を印加して磁化された点をＡ点、Ａ点から印加磁界強度を減少させて－１０ｋＯｅ以上－１５ｋＯｅ以下の負の磁界を印加して磁化された点をＢ点としたとき、前記Ａ点から前記Ｂ点までのヒステリシス曲線を２回微分して得られる印加磁界が０から－１０ｋＯｅまでの範囲の曲線における、正の方向の最大のピークの頂点をＰ１、次に正の方向の極値を有するピークの頂点をＰ２としたとき、Ｐ２／Ｐ１の値が０．１５以下であることを特徴とする電波吸収部材用成形材料。
前記磁性酸化鉄が、ストロンチウムフェライトである、請求項１に記載の電波吸収部材用成形材料。
前記磁性酸化鉄のＦｅサイトの一部が３価の金属原子で置換されている、請求項１または２に記載の電波吸収部材用成形材料。
前記バインダーが、熱硬化性ゴム、熱可塑性エラストマー、および、熱可塑性樹脂のいずれかである、請求項１～３のいずれかに記載の電波吸収部材用成形材料。
請求項１～４のいずれかに記載の電波吸収部材用成形材料を成形することにより作製されたことを特徴とする、電波吸収体。