JP7567779B2 - セパレータ材料および非水系電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本発明は、セパレータ材料および当該セパレータ材料を用いた非水系電気化学デバイスに関するものである。
従来、リチウム一次電池等の一次電池；リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタ；電気化学アクチュエータなどの非水系電気化学デバイスでは、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐ部材としてセパレータが用いられている。
そして、例えば特許文献１には、エチレンカーボネート、ジメチルスルホンおよびテトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ4）の混合物よりなる電解液と、ガラス繊維フィルター（製品名：Whatman（登録商標）、厚み：６７５μｍ）よりなるセパレータとを備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。
ここで、非水系電気化学デバイスには、安全性の観点から、異常発熱等により内部から着火した場合や、火災等に巻き込まれて外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ないことが求められている。
しかし、従来の非水系電気化学デバイスには、燃焼性を低下させると共に着火等により外装が破壊された際の外部への物質漏えいを抑制して安全性を高めるという点において改善の余地があった。
そこで、本発明は、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない非水系電気化学デバイスが得られる技術を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、所定の性状を有する多孔性薄膜材料に所定の組成を有する電解質組成物を含浸させてなるセパレータ材料を用いれば、内部または外部から着火した場合であっても安全性に優れる非水系電気化学デバイスが得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のセパレータ材料は、厚さが３００μｍ以下の多孔性薄膜材料に対して電解質組成物を含浸させてなり、前記電解質組成物は、少なくとも１種のイオン性物質と、有機組成物とを含有し、且つ、温度１００℃の大気圧下において液状であり、前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を８０質量％以上の割合で含み、大気圧下における沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする。このように、上述した所定の厚さを有する多孔性薄膜材料に対して上述した所定の組成および性状を有する電解質組成物を含浸させれば、燃焼性が低く、加熱による穴あきなどの多孔性薄膜材料の損傷が生じにくく、且つ、着火等により外装が破壊された場合であっても外部に物質が漏えいし難いセパレータ材料が得られる。
なお、本発明において、多孔性薄膜材料の「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠して測定した厚みを指す。また、本発明において、「沸点」は、標準大気圧下で沸騰させて還流を行い、蒸気の再凝縮温度を温度計で計測することにより測定することができる。
なお、本発明において、多孔性薄膜材料の「厚さ」は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠して測定した厚みを指す。また、本発明において、「沸点」は、標準大気圧下で沸騰させて還流を行い、蒸気の再凝縮温度を温度計で計測することにより測定することができる。
ここで、本発明のセパレータ材料において、前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を２種類以上含むことが好ましく、３種類以上含むことがより好ましい。温度５℃の大気圧下において固体である化合物の種類が多いほど、イオン性物質が溶解し易くなると共に、電解質組成物の性能が向上するからである。
また、本発明のセパレータ材料において、前記有機組成物は、難燃剤を更に含有することが好ましい。有機組成物が難燃剤を含有していれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
更に、本発明のセパレータ材料において、前記電解質組成物は、高分子成分を更に含有することが好ましい。電解質組成物が高分子成分を含有していれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
なお、本発明において、「高分子成分」とは、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠して測定した重量平均分子量が１００００以上の成分を指す。
なお、本発明において、「高分子成分」とは、ＪＩＳ Ｋ７２５２に準拠して測定した重量平均分子量が１００００以上の成分を指す。
また、本発明のセパレータ材料は、前記多孔性薄膜材料が融点を有するものであることが好ましい。多孔性薄膜材料が加熱により溶融すれば、セパレータ材料が燃焼するのを抑制することができる。
更に、本発明のセパレータ材料は、前記多孔性薄膜材料の表面に不燃性の微粒子が付着していることが好ましい。表面に不燃性の微粒子が付着した多孔性薄膜材料を使用すれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
また、本発明のセパレータ材料において、前記電解質組成物は、温度－２０℃におけるイオン伝導度が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解質組成物のイオン伝導度が上記下限値以上であれば、セパレータ材料を用いた非水系電気化学デバイスにおいて電気化学反応を良好に進行させることができる。
なお、本発明において、「イオン伝導度」は、交流法にて測定したイオン伝導度を指し、測定温度±１℃に制御した恒温槽中で、サンプルを２枚のステンレス製の平行極板に挟んで１０～１００ｍＶの範囲の交流を印可して得られたナイキストプロットの円弧直径から算出される体積固有抵抗を逆数にすることにより求めることができる。
なお、本発明において、「イオン伝導度」は、交流法にて測定したイオン伝導度を指し、測定温度±１℃に制御した恒温槽中で、サンプルを２枚のステンレス製の平行極板に挟んで１０～１００ｍＶの範囲の交流を印可して得られたナイキストプロットの円弧直径から算出される体積固有抵抗を逆数にすることにより求めることができる。
そして、本発明のセパレータ材料において、前記有機組成物は、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物の含有割合が上記範囲内であれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系電気化学デバイスは、上述したセパレータ材料の何れかを備えることを特徴とする。このように、上述したセパレータ材料を用いれば、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない非水系電気化学デバイスが得られる。
本発明によれば、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない非水系電気化学デバイスが得られる。
本発明のセパレータ材料は、特に限定されることなく、例えば、リチウム一次電池等の一次電池；リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、アルミニウム二次電池等の非水系二次電池；色素増感型太陽電池等の太陽電池；電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタ；エレクトロクロミック表示デバイス；電気化学発光素子；電気二重層トランジスタ；電気化学アクチュエータなどの非水系電気化学デバイスに用いることができる。中でも、本発明のセパレータ材料は、非水系二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
そして、本発明のセパレータ材料は、燃焼性が低く、且つ、着火等により外装が破壊された場合であっても外部に物質が漏えいし難い。また、本発明の非水系電気化学デバイスは、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない。
そして、本発明のセパレータ材料は、燃焼性が低く、且つ、着火等により外装が破壊された場合であっても外部に物質が漏えいし難い。また、本発明の非水系電気化学デバイスは、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない。
（セパレータ材料）
本発明のセパレータ材料は、厚さが３００μｍ以下の多孔性薄膜材料に対して電解質組成物を含浸させたものである。
本発明のセパレータ材料は、厚さが３００μｍ以下の多孔性薄膜材料に対して電解質組成物を含浸させたものである。
＜多孔性薄膜材料＞
本発明のセパレータ材料の多孔性薄膜材料としては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン多孔膜、ポリオレフィン不織布、フッ素樹脂多孔膜、紙、セルロース不織布、アラミド不織布およびガラス繊維フィルターなどの細孔を多数有する薄膜材料を用いることができる。
本発明のセパレータ材料の多孔性薄膜材料としては、特に限定されることなく、例えば、ポリオレフィン多孔膜、ポリオレフィン不織布、フッ素樹脂多孔膜、紙、セルロース不織布、アラミド不織布およびガラス繊維フィルターなどの細孔を多数有する薄膜材料を用いることができる。
そして、多孔性薄膜材料は、厚さが３００μｍ以下であることを必要とし、２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。多孔性薄膜材料の厚さが３００μｍ超の場合、燃焼し易くなると共に外部に物質が漏えいし易くなる。一方、多孔性薄膜材料の厚さが上記上限値以下であれば、燃焼性が低く、且つ、外部に物質が漏えいし難いセパレータ材料が得られる。
なお、多孔性薄膜材料の厚さを３００μｍ以下とすることでセパレータ材料の燃焼性が低下する理由は、明らかではないが、電解質組成物の保持量を低減すると共に電解質組成物の移動を抑制することで、電解質組成物が燃焼に寄与するのを防止することができるためであると推察される。
なお、多孔性薄膜材料の厚さを３００μｍ以下とすることでセパレータ材料の燃焼性が低下する理由は、明らかではないが、電解質組成物の保持量を低減すると共に電解質組成物の移動を抑制することで、電解質組成物が燃焼に寄与するのを防止することができるためであると推察される。
また、多孔性薄膜材料は、融点を有するものであることが好ましく、溶融開始温度が１００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。多孔性薄膜材料の端部が加熱によって溶融し、多孔形状を失えば、電気化学デバイスの内部または外部から着火した際に多孔性薄膜材料が芯となってセパレータ材料が燃焼するのを抑制することができる。
なお、本発明において、「溶融開始温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により３℃／分で昇温した時の融解ピークから求めることができる。
なお、本発明において、「溶融開始温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により３℃／分で昇温した時の融解ピークから求めることができる。
そして、多孔性薄膜材料は、表面に不燃性の微粒子が付着していることが好ましく、多孔性薄膜材料の外縁部以外の部分の表面に不燃性の微粒子が付着していることがより好ましい。表面に不燃性の微粒子が付着していれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
なお、本発明において、「不燃」とは、８００℃まで加熱しても発火も引火もしないことを指す。
なお、本発明において、「不燃」とは、８００℃まで加熱しても発火も引火もしないことを指す。
ここで、不燃性の微粒子としては、特に限定されることなく、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子等の無機微粒子、並びに、その他の金属の酸化物、硫酸塩および炭酸塩の微粒子などが挙げられる。
そして、微粒子の粒子径は、特に限定されることなく、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「粒子径」は、ＪＩＳ Ｋ８８２５に準拠して測定することができる。
そして、微粒子の粒子径は、特に限定されることなく、例えば１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において、「粒子径」は、ＪＩＳ Ｋ８８２５に準拠して測定することができる。
また、多孔性薄膜材料は、親水化処理が施されていてもよい。親水化処理を施せば、電解質組成物に対する濡れ性を高め得る。ここで、多孔性薄膜材料を親水化処理する方法としては、特に限定されることなく、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、界面活性剤処理、親水性ポリマー被覆処理、無機フィラー添加などの方法を用いることができる。
＜電解質組成物＞
電解質組成物は、少なくとも１種のイオン性物質と、所定の化合物を所定の割合で含む有機組成物とを含有し、任意に、高分子成分および／または添加剤を更に含有し得る。そして、本発明の電解質組成物は、温度１００℃の大気圧下において液状であることを必要とする。
電解質組成物は、少なくとも１種のイオン性物質と、所定の化合物を所定の割合で含む有機組成物とを含有し、任意に、高分子成分および／または添加剤を更に含有し得る。そして、本発明の電解質組成物は、温度１００℃の大気圧下において液状であることを必要とする。
［イオン性物質］
ここで、イオン性物質としては、セパレータ材料が用いられる非水系電気化学デバイスにおける電気化学反応に利用されるイオンの種類に応じた任意のイオン性物質を用いることができる。
なお、イオン性物質の配合量は、非水系電気化学デバイスの種類に応じて適宜に設定することができる。具体的には、電解質組成物中のイオン性物質の濃度は、電解質組成物を取り扱い易い粘度範囲とする観点からは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。一方、電気化学デバイスの安全性、耐熱性および寿命を向上する観点からは、電解質組成物中のイオン性物質の濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
ここで、イオン性物質としては、セパレータ材料が用いられる非水系電気化学デバイスにおける電気化学反応に利用されるイオンの種類に応じた任意のイオン性物質を用いることができる。
なお、イオン性物質の配合量は、非水系電気化学デバイスの種類に応じて適宜に設定することができる。具体的には、電解質組成物中のイオン性物質の濃度は、電解質組成物を取り扱い易い粘度範囲とする観点からは、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ未満とすることが好ましい。一方、電気化学デバイスの安全性、耐熱性および寿命を向上する観点からは、電解質組成物中のイオン性物質の濃度は、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。
具体的には、セパレータ材料が用いられる非水系電気化学デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の場合には、イオン性物質としては、特に限定されることなく、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのリチウム塩を用いることができる。また、セパレータ材料が用いられる非水系電気化学デバイスがマグネシウム二次電池等の場合には、イオン性物質としては、特に限定されることなく、例えば、マグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のマグネシウム塩を用いることができる。
これらのイオン性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのイオン性物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［有機組成物］
有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を８０質量％以上の割合で含むことを必要とし、任意に、温度５℃の大気圧下において液体である化合物および難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有し得る。また、有機組成物は、大気圧下における沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることを必要とする。
温度５℃の大気圧下において固体である化合物および低沸点有機化合物の含有割合が上記範囲内でなければ、着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が外部に漏えいするのを十分に抑制することができない。なお、温度５℃の大気圧下において固体である化合物および低沸点有機化合物の含有割合を上記範囲内とすることで着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が外部に漏えいするのを抑制することができる理由は、明らかではないが、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を主成分とする有機組成物を用いることで、電解質組成物が高粘度になると共に、火災などで高温にさらされた際に成分の一部が揮散して電解質組成物が液状を保てる範囲を逸脱する（固体が析出する）ためであると推察される。
有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を８０質量％以上の割合で含むことを必要とし、任意に、温度５℃の大気圧下において液体である化合物および難燃剤からなる群より選択される少なくとも１種を更に含有し得る。また、有機組成物は、大気圧下における沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることを必要とする。
温度５℃の大気圧下において固体である化合物および低沸点有機化合物の含有割合が上記範囲内でなければ、着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が外部に漏えいするのを十分に抑制することができない。なお、温度５℃の大気圧下において固体である化合物および低沸点有機化合物の含有割合を上記範囲内とすることで着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が外部に漏えいするのを抑制することができる理由は、明らかではないが、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を主成分とする有機組成物を用いることで、電解質組成物が高粘度になると共に、火災などで高温にさらされた際に成分の一部が揮散して電解質組成物が液状を保てる範囲を逸脱する（固体が析出する）ためであると推察される。
〔温度５℃の大気圧下において固体である化合物〕
ここで、温度５℃の大気圧下において固体である化合物としては、特に限定されることなく、大気圧下における沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物が挙げられる。また、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、通常、難燃性を有さない化合物であり、難燃剤とは異なるものである。更に、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、温度５℃の大気圧下において固体である化合物としては、例えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、ジグリコール酸無水物、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホレン、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、イタコン酸無水物、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルオキサゾリドン、フルオロエチレンカーボネート、メチルカーバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、シュウ酸ジメチル、ビニレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、２種類以上を併用することが好ましく、３種類以上を併用することがより好ましい。
ここで、温度５℃の大気圧下において固体である化合物としては、特に限定されることなく、大気圧下における沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物が挙げられる。また、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、通常、難燃性を有さない化合物であり、難燃剤とは異なるものである。更に、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、温度５℃の大気圧下において固体である化合物としては、例えば、グルタル酸無水物、コハク酸無水物、スクシノニトリル、ジグリコール酸無水物、スルホラン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホレン、硫酸エチレン（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、イタコン酸無水物、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルオキサゾリドン、フルオロエチレンカーボネート、メチルカーバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、シュウ酸ジメチル、ビニレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、２種類以上を併用することが好ましく、３種類以上を併用することがより好ましい。
中でも、イオン性物質の溶解性向上および電解質組成物の性能向上の観点からは、温度５℃の大気圧下において固体である化合物としては、酸素原子および／または窒素原子を有する極性化合物を用いることが好ましく、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スクシノニトリル、イタコン酸無水物、ジグリコール酸無水物、スルホレン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、上記群より選択される２種以上を用いることが更に好ましく、上記群より選択される３種以上を用いることが特に好ましい。
また、燃焼時に発生する熱を低減する観点からは、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、炭素数が８以下の化合物であることが好ましく、炭素数５以下の化合物であることがより好ましい。
なお、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を用いて液状となる組成を知りたい場合は、組成物の配合に使用する化合物全てを等量ずつ混合し、それらの化合物のうちの最も融点の高い化合物の融点以上にまで全体を加熱して融解させ、その後液体として使用したい温度まで冷却して、全体が液状のままならばそのまま使用でき、一部が固体となった場合は上澄みの組成をガスクロマトグラフや液体クロマトグラフにて定量すれば、液状を呈する組成を知ることができる。
また、燃焼時に発生する熱を低減する観点からは、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、炭素数が８以下の化合物であることが好ましく、炭素数５以下の化合物であることがより好ましい。
なお、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を用いて液状となる組成を知りたい場合は、組成物の配合に使用する化合物全てを等量ずつ混合し、それらの化合物のうちの最も融点の高い化合物の融点以上にまで全体を加熱して融解させ、その後液体として使用したい温度まで冷却して、全体が液状のままならばそのまま使用でき、一部が固体となった場合は上澄みの組成をガスクロマトグラフや液体クロマトグラフにて定量すれば、液状を呈する組成を知ることができる。
そして、温度５℃の大気圧下において固体である化合物の有機組成物中における含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であり、８５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
〔温度５℃の大気圧下において液体である化合物〕
また、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、特に限定されることなく、大気圧下における沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物が挙げられる。また、温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、通常、難燃性を有さない化合物であり、難燃剤とは異なるものである。更に、温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、例えば、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、リン酸トリブチル、テトラグライム、リン酸トリスブトキシエチル、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリグライム、リン酸トリエチル、シトラコン酸無水物、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ハンドリング性および電解質組成物の調製の容易性の観点から、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
また、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、特に限定されることなく、大気圧下における沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物が挙げられる。また、温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、通常、難燃性を有さない化合物であり、難燃剤とは異なるものである。更に、温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、例えば、リン酸トリスエチルヘキシル、アジポニトリル、１，３－プロパンスルトン、リン酸トリブチル、テトラグライム、リン酸トリスブトキシエチル、ビニルエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリグライム、リン酸トリエチル、シトラコン酸無水物、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、ハンドリング性および電解質組成物の調製の容易性の観点から、温度５℃の大気圧下において液体である化合物としては、プロピレンカーボネートを用いることが好ましい。
なお、温度５℃の大気圧下において液体である化合物の有機組成物中における含有割合は、通常、０質量％以上２０質量％以下であり、０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
〔難燃剤〕
難燃剤としては、炭素数が２４以下のリン酸エステル類、炭素数が２４以下の亜リン酸エステル類、ホスファゼン類などを用いることができる。そして、有機組成物に難燃剤を含有させれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
難燃剤としては、炭素数が２４以下のリン酸エステル類、炭素数が２４以下の亜リン酸エステル類、ホスファゼン類などを用いることができる。そして、有機組成物に難燃剤を含有させれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
ここで、炭素数が２４以下のリン酸エステル類としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルおよびリン酸トリキシレニル等のアルキルリン酸エステル；並びに、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチルおよびリン酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）等のフッ素化リン酸エステル；などが挙げられる。
また、炭素数が２４以下の亜リン酸エステル類としては、例えば、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピルおよび亜リン酸トリブチル等のアルキル亜リン酸エステルなどが挙げられる。
更に、ホスファゼン類としては、例えば、モノエトキシシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどが挙げられる。
なお、上述した化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、炭素数が２４以下の亜リン酸エステル類としては、例えば、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピルおよび亜リン酸トリブチル等のアルキル亜リン酸エステルなどが挙げられる。
更に、ホスファゼン類としては、例えば、モノエトキシシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、モノフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどが挙げられる。
なお、上述した化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、難燃性を有する化合物は、火災等の際には電解液から分離せずに共に移動した方がよいことから、温度５℃の大気圧下において液体であることが好ましい。また、難燃性を有する化合物は、大気圧下における沸点が１３０℃以上であることが好ましい。
なお、有機組成物中における難燃剤の含有割合は、通常、０質量％以上２０質量％以下であり、非水系電気化学デバイスの性能低下を抑制する観点から、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、難燃剤としてリン化合物を用いた場合に人体の健康への影響を少なくする観点からは、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔低沸点有機化合物〕
低沸点有機化合物としては、大気圧下における沸点が１３０℃未満であれば特に限定されることなく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低沸点有機化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
低沸点有機化合物としては、大気圧下における沸点が１３０℃未満であれば特に限定されることなく、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、低沸点有機化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が外部に漏えいするのを十分に抑制する観点から、有機組成物中における低沸点有機化合物の含有割合は、０質量％以上２０質量％以下であることが必要であり、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
なお、セパレータ材料を更に燃焼し難くする観点から、有機組成物は、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
ここで、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチレンカーボネート、Ｎ－メチルオキサゾリドン、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルイミダゾリジノン、ビニレンカーボネート、ジメチルスルホキシドなどの大気圧下における沸点が１３０℃以上の高沸点有機化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物は、通常、難燃性を有さない化合物であり、難燃剤とは異なるものである。また、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物は、温度５℃の大気圧下において固体であることが好ましい。更に、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物は、分子量が１００００未満であることが好ましい。
そして、上述した化合物を含む有機組成物としては、特に限定されることなく、例えば、エチレンカーボネート単体、エチレンカーボネートとジメチルスルホンとの混合物、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとスクシノニトリルとの混合物、ジメチルスルホンとスクシノニトリルとの混合物、スクシノニトリルとイタコン酸無水物との混合物、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとジメチルスルホンとスクシノニトリルとの混合物、エチレンカーボネートとジメチルスルホンとビニレンカーボネートとの混合物、エチレンカーボネートとジメチルスルホンと難燃剤（例えば、リン酸トリメチル）との混合物などが挙げられる。
［高分子成分］
任意成分である高分子成分としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体、および、エピクロロヒドリン系重合体が挙げられる。そして、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、オキシエチレン連鎖を有するポリアクリレート系重合体などのエチレンオキサイド系重合体が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、電解質組成物に高分子成分を含有させれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
任意成分である高分子成分としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体、および、エピクロロヒドリン系重合体が挙げられる。そして、置換基を有していてもよいエチレンオキシド連鎖を有する重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル共重合体、オキシエチレン連鎖を有するポリアクリレート系重合体などのエチレンオキサイド系重合体が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。そして、電解質組成物に高分子成分を含有させれば、セパレータ材料を更に燃焼し難くすることができる。
ここで、本発明のセパレータ材料に含まれる高分子成分は、非水系電気化学デバイスの組み立て後に内部で熱重合などの重合方法を用いて重合したものであってもよい。そして、高分子成分は、非水系電気化学デバイスの製造などの操作温度に於いて電解質組成物に均一に溶解している方が好ましい。
また、高分子成分の重量平均分子量は、１００００以上であれば特に限定はされないが、１０万以上３０００万以下であることが好ましい。
更に、高分子成分は、架橋構造を有していてもよいが、電解質組成物中で良好に溶解させる観点からは架橋構造を有さないことが好ましい。ここで、架橋構造は、例えば紫外線照射などの任意の架橋方法を用いて高分子成分に導入することができる。また、電解質組成物中で良好に溶解させる観点から、高分子成分は、ゲル含有量が少ないことが好ましい。ゲル含有量は高分子成分のうちの２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。高分子成分のゲル含有量は、プロピレンカーボネートに対して高分子成分を５質量％の比率で添加して、１００℃で１２時間掛けて攪拌溶解させて、不溶分を１００℃においてメンブレンフィルタで濾別し、真空乾燥してプロピレンカーボネートを除去し、残渣重量を測ることにより知ることができる。
更に、高分子成分は、架橋構造を有していてもよいが、電解質組成物中で良好に溶解させる観点からは架橋構造を有さないことが好ましい。ここで、架橋構造は、例えば紫外線照射などの任意の架橋方法を用いて高分子成分に導入することができる。また、電解質組成物中で良好に溶解させる観点から、高分子成分は、ゲル含有量が少ないことが好ましい。ゲル含有量は高分子成分のうちの２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。高分子成分のゲル含有量は、プロピレンカーボネートに対して高分子成分を５質量％の比率で添加して、１００℃で１２時間掛けて攪拌溶解させて、不溶分を１００℃においてメンブレンフィルタで濾別し、真空乾燥してプロピレンカーボネートを除去し、残渣重量を測ることにより知ることができる。
そして、電解質組成物中における高分子成分の含有割合は、有機組成物１００質量部当たり、通常、０質量部以上１００質量部以下であり、電解質組成物のイオン伝導度の低下を抑制する点から、０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
［添加剤］
任意成分である添加剤としては、特に限定されることなく、例えば濡れ剤などの電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の添加剤を用いることができる。
任意成分である添加剤としては、特に限定されることなく、例えば濡れ剤などの電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の添加剤を用いることができる。
〔濡れ剤〕
ここで、濡れ剤としては、親水部と疎水部を分子内に有するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸塩、炭素数８以上の長鎖アルキルスルホン酸塩、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルカルボン酸塩、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルスルホン酸塩、炭素数８以上の長鎖アルキルリン酸エステル、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素置換エーテル、炭素数８以上の末端アルキル基を有するエチレンオキシド重合体、エチレンオキサイド（ＥＯ）－プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロック共重合体などが挙げられる。なお、上記の化合物が有するアルキル基は、一部に不飽和結合を有していてもよいし、分岐鎖を有していてもよい。そして、これらの濡れ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、濡れ剤としては、親水部と疎水部を分子内に有するものであれば特に限定されることなく、例えば、炭素数８以上の長鎖アルキルカルボン酸塩、炭素数８以上の長鎖アルキルスルホン酸塩、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルカルボン酸塩、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルスルホン酸塩、炭素数８以上の長鎖アルキルリン酸エステル、炭素数８以上の長鎖パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素置換エーテル、炭素数８以上の末端アルキル基を有するエチレンオキシド重合体、エチレンオキサイド（ＥＯ）－プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロック共重合体などが挙げられる。なお、上記の化合物が有するアルキル基は、一部に不飽和結合を有していてもよいし、分岐鎖を有していてもよい。そして、これらの濡れ剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、濡れ剤の配合量は、特に限定されることなく、例えば、有機組成物１００質量部当たり、５質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。
［電解質組成物の性状］
電解質組成物は、温度１００℃の大気圧下において液状であることを必要とする。ここで、「液状」には、単一の液相状態以外に、主となる液相中に５体積％以下の割合で別の液相が一つ以上する状態や、液相中に５体積％以下の微量な固相を含む状態も含まれる。
電解質組成物は、温度１００℃の大気圧下において液状であることを必要とする。ここで、「液状」には、単一の液相状態以外に、主となる液相中に５体積％以下の割合で別の液相が一つ以上する状態や、液相中に５体積％以下の微量な固相を含む状態も含まれる。
そして、電解質組成物は、温度－２０℃におけるイオン伝導度が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、また、電解質組成物は、温度２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電解質組成物のイオン伝導度が上記下限値以上であれば、セパレータ材料を用いた非水系電気化学デバイスにおいて電気化学反応を良好に進行させることができる。
また、電解質組成物は、粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。電解質組成物の粘度が上記下限値以上であれば、着火等により外装が破壊された際に電解質組成物が更に外部に漏えいし難くなると共に、電解質組成物が燃えたとしても全量が燃え難くなるので燃焼性が低下する。
なお、本発明において、「粘度」とは、温度２５℃においてＥＭＳ粘度計（京都電子工業製、EMS-1000S）を用いて密閉条件で有機組成物が揮散せず、空気中の水分が混入しないようにモーター回転数１０００ｒｐｍで測定した粘度を指す。なお、この測定方法で測定した粘度は、基本的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した値と同じ値となる。そして、電解質組成物の粘度は電解質組成物の組成を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、高粘度の化合物を配合したり、イオン性物質の濃度を高くしたりすることで、電解質組成物の粘度を高めることができる。
なお、本発明において、「粘度」とは、温度２５℃においてＥＭＳ粘度計（京都電子工業製、EMS-1000S）を用いて密閉条件で有機組成物が揮散せず、空気中の水分が混入しないようにモーター回転数１０００ｒｐｍで測定した粘度を指す。なお、この測定方法で測定した粘度は、基本的には、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定した値と同じ値となる。そして、電解質組成物の粘度は電解質組成物の組成を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、高粘度の化合物を配合したり、イオン性物質の濃度を高くしたりすることで、電解質組成物の粘度を高めることができる。
＜セパレータ材料の作製＞
多孔性薄膜材料への電解質組成物の含浸は、特に限定されることなく、電解質組成物中への多孔性薄膜材料の浸漬、多孔性薄膜材料への電解質組成物の注液などの任意の方法を用いて行うことができる。
多孔性薄膜材料への電解質組成物の含浸は、特に限定されることなく、電解質組成物中への多孔性薄膜材料の浸漬、多孔性薄膜材料への電解質組成物の注液などの任意の方法を用いて行うことができる。
（非水系電気化学デバイス）
本発明の非水系電気化学デバイスは、本発明のセパレータ材料を備えている。具体的には、本発明の非水系電気化学デバイスは、通常、正極および負極と、正極と負極とを隔離するセパレータ材料と、電解液とを備えている。そして、本発明の非水系電気化学デバイスは、本発明のセパレータ材料を備えているので、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない。
本発明の非水系電気化学デバイスは、本発明のセパレータ材料を備えている。具体的には、本発明の非水系電気化学デバイスは、通常、正極および負極と、正極と負極とを隔離するセパレータ材料と、電解液とを備えている。そして、本発明の非水系電気化学デバイスは、本発明のセパレータ材料を備えているので、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない。
ここで、正極および負極としては、特に限定されることなく、非水系電気化学デバイスの分野において使用し得る任意の正極および負極を用いることができる。
また、電解液としては、本発明のセパレータ材料に用いられている電解質組成物を用いることができる。
まず、下記の参考例１～２を実施し、様々な化合物について単体での燃焼性を調査した。
（参考例１）
直径２ｃｍのステンレス製の皿に評価対象の化合物１００ｍｇを入れ、ライターの炎を１秒間当てて着火の有無を調べた。結果を以下に示す。
この結果より、沸点が１３０℃を下回る化合物や、表面積の大きい評価対象は着火し易いことが分かる。
＜着火した化合物＞
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（粉末状）
＜着火しなかった化合物＞
スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリド、アジポニトリル、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リン酸トリメチル等の難燃剤、ヒドリンゴム（塊状）、アクリルゴム（塊状）
直径２ｃｍのステンレス製の皿に評価対象の化合物１００ｍｇを入れ、ライターの炎を１秒間当てて着火の有無を調べた。結果を以下に示す。
この結果より、沸点が１３０℃を下回る化合物や、表面積の大きい評価対象は着火し易いことが分かる。
＜着火した化合物＞
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド共重合体（粉末状）
＜着火しなかった化合物＞
スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリド、アジポニトリル、テトラグライム、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、リン酸トリメチル等の難燃剤、ヒドリンゴム（塊状）、アクリルゴム（塊状）
（参考例２）
参考例１で着火しなかった化合物のうち、スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリド、アジポニトリル、テトラグライム、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートについて、着火するまで炎を当て続ける試験を実施した。
その結果、いずれの化合物も着火した。なお、スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリドおよびフルオロエチレンカーボネートの燃焼は、アジポニトリル、テトラグライムおよびプロピレンカーボネートの燃焼と比較して穏やかであり、炎は皿の内側に収まっていた。
参考例１で着火しなかった化合物のうち、スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリド、アジポニトリル、テトラグライム、プロピレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートについて、着火するまで炎を当て続ける試験を実施した。
その結果、いずれの化合物も着火した。なお、スクシノニトリル、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、シュウ酸ジメチル、グリコリドおよびフルオロエチレンカーボネートの燃焼は、アジポニトリル、テトラグライムおよびプロピレンカーボネートの燃焼と比較して穏やかであり、炎は皿の内側に収まっていた。
次に、以下の参考例３を実施し、様々な化合物について単体での揮発性を調査した。
（参考例３）
エチレンカーボネートやジメチルスルホン等の温度５℃の大気圧下において固体である化合物と、プロピレンカーボネート等の温度５℃の大気圧下において液体である化合物とについて、それぞれ、プラスチック製の直径５ｃｍの皿に１０ｇ計り取り、１２５℃のホットプレートに乗せた。そして、上方２ｃｍの位置にガラス板を水平に設置した。
その結果、エチレンカーボネートやジメチルスルホン等の温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、蒸気がガラス上に付着したものの、その場に留まっていた。一方、プロピレンカーボネート等の温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、蒸気がガラス上に付着した後、付着量が増えると周囲に移動する挙動を示した。
これより、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、火災時等でも流動し難く、燃焼の拡大を招き難いことが分かった。
エチレンカーボネートやジメチルスルホン等の温度５℃の大気圧下において固体である化合物と、プロピレンカーボネート等の温度５℃の大気圧下において液体である化合物とについて、それぞれ、プラスチック製の直径５ｃｍの皿に１０ｇ計り取り、１２５℃のホットプレートに乗せた。そして、上方２ｃｍの位置にガラス板を水平に設置した。
その結果、エチレンカーボネートやジメチルスルホン等の温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、蒸気がガラス上に付着したものの、その場に留まっていた。一方、プロピレンカーボネート等の温度５℃の大気圧下において液体である化合物は、蒸気がガラス上に付着した後、付着量が増えると周囲に移動する挙動を示した。
これより、温度５℃の大気圧下において固体である化合物は、火災時等でも流動し難く、燃焼の拡大を招き難いことが分かった。
更に、下記の参考例４～５を実施し、化合物の揮発による電解質組成物の状態変化を確認した。
（参考例４）
エチレンカーボネートを４５ｇ、ジメチルスルホンを４５ｇ、ＬｉＢＦ4を１０ｇ秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
この電解質組成物をガラス板に１ｇ取り、６０℃のホットプレート上で放置しておいたところ有機化合物が揮散して重量の減少が見られた。
重量の減少に伴って粘性が上がる様子が観察され、重量の２０％ほどが失われた時点でホットプレートから降ろして観察したところ固体が析出しており、流動性はなくなっていた。
これは電解質組成物を構成する有機化合物の一部揮散により、組成がアンバランスになり、有機化合物と塩とが相互に溶けた状態を維持できなくなったためと考えられる。
エチレンカーボネートを４５ｇ、ジメチルスルホンを４５ｇ、ＬｉＢＦ4を１０ｇ秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
この電解質組成物をガラス板に１ｇ取り、６０℃のホットプレート上で放置しておいたところ有機化合物が揮散して重量の減少が見られた。
重量の減少に伴って粘性が上がる様子が観察され、重量の２０％ほどが失われた時点でホットプレートから降ろして観察したところ固体が析出しており、流動性はなくなっていた。
これは電解質組成物を構成する有機化合物の一部揮散により、組成がアンバランスになり、有機化合物と塩とが相互に溶けた状態を維持できなくなったためと考えられる。
（参考例５）
ジメチルカーボネートを９０ｇ、ＬｉＢＦ4を１０g秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
参考例４と同様に試験したところ、ジメチルカーボネートの沸点が９０℃と低いことから重量減少のスピードが著しく早かった。
重量の６０％が失われた時点でホットプレートから降ろして観察したが固体の析出は見られなかった。
ジメチルカーボネートを９０ｇ、ＬｉＢＦ4を１０g秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
参考例４と同様に試験したところ、ジメチルカーボネートの沸点が９０℃と低いことから重量減少のスピードが著しく早かった。
重量の６０％が失われた時点でホットプレートから降ろして観察したが固体の析出は見られなかった。
最後に、下記の参考例６を実施し、多孔性薄膜材料について単独で着火試験を行った。
（参考例６）
表１に示す多孔性薄膜材料をそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切抜き、ピンセットで１辺をつまんで下から３秒間炎に当てた。そして、着火の有無および形状の変化の有無を確認した。結果を表１に示す。
表１に示す多孔性薄膜材料をそれぞれ２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切抜き、ピンセットで１辺をつまんで下から３秒間炎に当てた。そして、着火の有無および形状の変化の有無を確認した。結果を表１に示す。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、実施例および比較例において、各種評価は以下の方法で行った。
また、実施例および比較例において、各種評価は以下の方法で行った。
＜多孔性薄膜材料の厚み＞
多孔性薄膜材料の厚みは、定圧デジタル測厚計（東洋精機製）を用いて測定した。
＜電解質組成物の粘度＞
電解質組成物の粘度は、温度２５℃において、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業製、EMS-1000S）を用いてモーター回転数１０００ｒｐｍで測定した。
＜電解質組成物のイオン伝導度＞
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて温度－２０℃および２５℃において測定した。
＜セパレータ材料の着火試験＞
作製したセパレータ材料を、直径１６ｍｍ、厚み５００μｍの円盤状ステンレス板２枚で全周からセパレータ材料が２ｍｍはみ出すように挟んで、試験片とした。
そして、試験片のはみ出し部付近にバーナーを当てて着火の有無を調べた。その後、試験片の中央部に５秒間バーナーの火を当てることにより燃焼性を評価した。具体的には、バーナーの火を離した後の継続燃焼の有無、および、はみ出し部の状態について、目視観察を行った。
試験後にステンレス板を剥がして、ステンレス板に接していた部分のセパレータ材料が乾いているか湿っているか、および、セパレータ材料の多孔性薄膜材料に損傷（穴空き）があるか否かを観察した。そして、湿っている部分の面積（湿潤面積）の割合が電解質組成物が燃焼せずに残った量を反映していると判断した。
多孔性薄膜材料の厚みは、定圧デジタル測厚計（東洋精機製）を用いて測定した。
＜電解質組成物の粘度＞
電解質組成物の粘度は、温度２５℃において、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業製、EMS-1000S）を用いてモーター回転数１０００ｒｐｍで測定した。
＜電解質組成物のイオン伝導度＞
インピーダンスアナライザ（ソーラトロン社製）を用いて温度－２０℃および２５℃において測定した。
＜セパレータ材料の着火試験＞
作製したセパレータ材料を、直径１６ｍｍ、厚み５００μｍの円盤状ステンレス板２枚で全周からセパレータ材料が２ｍｍはみ出すように挟んで、試験片とした。
そして、試験片のはみ出し部付近にバーナーを当てて着火の有無を調べた。その後、試験片の中央部に５秒間バーナーの火を当てることにより燃焼性を評価した。具体的には、バーナーの火を離した後の継続燃焼の有無、および、はみ出し部の状態について、目視観察を行った。
試験後にステンレス板を剥がして、ステンレス板に接していた部分のセパレータ材料が乾いているか湿っているか、および、セパレータ材料の多孔性薄膜材料に損傷（穴空き）があるか否かを観察した。そして、湿っている部分の面積（湿潤面積）の割合が電解質組成物が燃焼せずに残った量を反映していると判断した。
（実施例１）
＜電解質組成物の調製＞
イオン性物質としてのＬｉＢＦ4を１０ｇと、有機組成物としてのエチレンカーボネート８０ｇおよびジメチルスルホン２０ｇとを秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
そして、粘度およびイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
＜多孔性薄膜材料の準備＞
厚み２１０μｍのガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）を直径２０ｍｍの円形に切り出し、多孔性薄膜材料とした。
＜セパレータ材料の作製＞
電解質組成物に多孔性薄膜材料を浸漬し、電解質組成物を多孔性薄膜材料に含浸させた。そして、電解質組成物が含浸した多孔性薄膜材料を引き上げ、余剰の電解質をこそぎ取ってセパレータ材料とした。
そして、着火試験を行った。結果を表２に示す。
＜電解質組成物の調製＞
イオン性物質としてのＬｉＢＦ4を１０ｇと、有機組成物としてのエチレンカーボネート８０ｇおよびジメチルスルホン２０ｇとを秤り取り、混合して均一な溶液の電解質組成物とした。
そして、粘度およびイオン伝導度を測定した。結果を表２に示す。
＜多孔性薄膜材料の準備＞
厚み２１０μｍのガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）を直径２０ｍｍの円形に切り出し、多孔性薄膜材料とした。
＜セパレータ材料の作製＞
電解質組成物に多孔性薄膜材料を浸漬し、電解質組成物を多孔性薄膜材料に含浸させた。そして、電解質組成物が含浸した多孔性薄膜材料を引き上げ、余剰の電解質をこそぎ取ってセパレータ材料とした。
そして、着火試験を行った。結果を表２に示す。
（実施例２～３）
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）のガラス繊維を表面からピンセットで慎重に剥がして厚みをそれぞれ１００μｍ（実施例２）および５０μｍ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）のガラス繊維を表面からピンセットで慎重に剥がして厚みをそれぞれ１００μｍ（実施例２）および５０μｍ（実施例３）とした以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４～７）
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、それぞれ、厚み２５μｍのポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）（実施例４）、厚み２９μｍのアルミナコートポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（実施例５）、厚み１００μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（メルク社製、オムニポアJMWP04700）（実施例７）、および、厚み３５μｍの紙（ニッポン高度紙工業製、TF4535）（実施例８）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例４のポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）は、特開２０００－１０３８８６号公報の実施例に従って親水化処理を行ってから用いた。また、実施例５のアルミナコートポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜としては、親水化処理を行った実施例４のポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜の両面に対し、特開２０１４－１４９９３５号公報に記載の方法に従って、端部３ｍｍを除く部分に厚さ２μｍのアルミナ粒子層を形成したものを用いた。
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、それぞれ、厚み２５μｍのポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）（実施例４）、厚み２９μｍのアルミナコートポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（実施例５）、厚み１００μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルター（メルク社製、オムニポアJMWP04700）（実施例７）、および、厚み３５μｍの紙（ニッポン高度紙工業製、TF4535）（実施例８）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、実施例４のポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）は、特開２０００－１０３８８６号公報の実施例に従って親水化処理を行ってから用いた。また、実施例５のアルミナコートポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜としては、親水化処理を行った実施例４のポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜の両面に対し、特開２０１４－１４９９３５号公報に記載の方法に従って、端部３ｍｍを除く部分に厚さ２μｍのアルミナ粒子層を形成したものを用いた。
（実施例８～１１）
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表中、「ＥＯ－ＰＯ共重合体」とは、重量平均分子量が１００万のエチレンオキサイド（ＥＯ）－プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重合体（ＥＯ：ＰＯ＝９０：１０）を指す。
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、表中、「ＥＯ－ＰＯ共重合体」とは、重量平均分子量が１００万のエチレンオキサイド（ＥＯ）－プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重合体（ＥＯ：ＰＯ＝９０：１０）を指す。
（実施例１２～１５および１７～１８）
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて３０ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて３０ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１６）
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて４０ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて４０ｇのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて３０ｇのマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
電解質組成物の調製時に、イオン性物質として１０ｇのＬｉＢＦ4に替えて３０ｇのマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2）を使用し、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、厚み２５μｍのポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）を用いた以外は比較例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、厚み２５μｍのポリオレフィン（ＰＯ）微多孔膜（ポリポア製、セルガード2325）を用いた以外は比較例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例３）
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、厚み６７５μｍのガラス繊維フィルタ（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製、Whatman（登録商標） GF/B）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
多孔性薄膜材料の準備時に、ガラス繊維フィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、GA-55）に替えて、厚み６７５μｍのガラス繊維フィルタ（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製、Whatman（登録商標） GF/B）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４～５）
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外はそれぞれ比較例１および比較例２と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
電解質組成物の調製時に、有機組成物として表２に示す化合物を表２に示す量で用いた以外はそれぞれ比較例１および比較例２と同様にして、電解質組成物の調製、多孔性薄膜材料の準備およびセパレータ材料の作製を行った。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
表２より、実施例１～１９のセパレータ材料は、着火試験後の湿潤面積の割合が大きく、また、多孔性薄膜材料の穴空きも無いので、外部から着火した場合であっても、燃焼し難いことが分かる。また、表２より、比較例１，３，４のセパレータ材料は、着火試験後の湿潤面積の割合が小さく、電解質組成物が燃焼し易いことが分かる。更に、表２より、比較例２，５のセパレータ材料は、多孔性薄膜材料に穴空きがあり、多孔性薄膜材料が損傷し易いため、電気化学デバイスが内部ショートし易いことが分かる。
また、実施例１～１９のセパレータ材料は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物の割合が高く、外部への物質漏えいが起こり難かった。
また、実施例１～１９のセパレータ材料は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物の割合が高く、外部への物質漏えいが起こり難かった。
（実施例２０）
実施例１０で作製したセパレータ材料を介在させて、セパレータ材料と同じ電解質組成物を含浸させた正極合材層（正極活物質：リン酸鉄リチウム）を有する正極と、リチウム金属製の負極とを貼り合わせ、リチウムイオン二次電池を製造した。作製後、直ぐに電圧３．８～３．０Ｖ、電流値０．１Ｃの条件で繰り返し充放電を行ったところ、充放電が可能であることが確認された。
実施例１０で作製したセパレータ材料を介在させて、セパレータ材料と同じ電解質組成物を含浸させた正極合材層（正極活物質：リン酸鉄リチウム）を有する正極と、リチウム金属製の負極とを貼り合わせ、リチウムイオン二次電池を製造した。作製後、直ぐに電圧３．８～３．０Ｖ、電流値０．１Ｃの条件で繰り返し充放電を行ったところ、充放電が可能であることが確認された。
本発明によれば、内部または外部から着火した場合であっても、燃焼し難く、且つ、外部への物質漏えいが少ない非水系電気化学デバイスが得られる。
Claims (10)
- 厚さが３００μｍ以下の多孔性薄膜材料に対して電解質組成物を含浸させてなり、
前記電解質組成物は、少なくとも１種のイオン性物質と、有機組成物とを含有し、且つ、温度１００℃の大気圧下において液状であり、
前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を８０質量％以上の割合で含み、大気圧下における沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であり、
前記電解質組成物は、温度－２０℃におけるイオン伝導度が１．０×１０ －４ Ｓ／ｃｍ以上である、セパレータ材料。 - 前記有機組成物は、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のセパレータ材料。
- 厚さが３００μｍ以下の多孔性薄膜材料に対して電解質組成物を含浸させてなり、
前記電解質組成物は、少なくとも１種のイオン性物質と、有機組成物とを含有し、且つ、温度１００℃の大気圧下において液状であり、
前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を８０質量％以上の割合で含み、大気圧下における沸点が１３０℃未満の低沸点有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下であり、温度４０℃の大気圧下において液体である有機化合物の含有割合が０質量％以上２０質量％以下である、セパレータ材料。 - 前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を２種類以上含む、請求項１～３の何れかに記載のセパレータ材料。
- 前記有機組成物は、温度５℃の大気圧下において固体である化合物を３種類以上含む、請求項１～４の何れかに記載のセパレータ材料。
- 前記有機組成物は、難燃剤を更に含有する、請求項１～５の何れかに記載のセパレータ材料。
- 前記電解質組成物は、高分子成分を更に含有する、請求項１～６の何れかに記載のセパレータ材料。
- 前記多孔性薄膜材料が融点を有するものである、請求項１～７の何れかに記載のセパレータ材料。
- 前記多孔性薄膜材料の表面に不燃性の微粒子が付着している、請求項１～８の何れかに記載のセパレータ材料。
- 請求項１～９の何れかに記載のセパレータ材料を備える、非水系電気化学デバイス。
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