JP7569007B2 - イオン交換ガラスの製造方法、イオン交換用混合物、およびイオン交換ガラス製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、イオン交換ガラスの製造方法、イオン交換ガラス製造装置、およびイオン交換用混合物に関する。

近年、ディスプレイデバイスのカバーガラスには、イオン交換処理された化学強化ガラスが用いられている。このようなイオン交換処理は、一般的に、ガラスを溶融塩に浸漬させ、互いにイオン半径の異なる、ガラス中のイオンと、溶融塩中のイオンとを交換することによって行われる。例えば、ガラス中のＬｉイオンを溶融塩中に溶出させ、溶融塩中のＮａイオンまたはＫイオンをガラス中に導入することにより、或いは、ガラス中のＮａイオンを溶融塩中に溶出させ、溶融塩中のＫイオンをガラス中に導入することにより、イオン交換処理が行われる。

イオン交換ガラスの量産工程では、同一の溶融塩を用いて複数ロットのガラスに対しこのようなイオン交換処理が繰り返し行われる。その結果、ガラスから溶出するイオン（以下、溶出イオンと称する）が溶融塩中に次第に蓄積され、溶融塩中における溶出イオンの濃度が徐々に高くなる。溶出イオンの濃度が過剰に高くなると、上述したイオン交換処理が進行し難くなり、生産性が低下するという問題が生じる。

このような問題を解決すべく、溶融塩にリン酸塩を添加して溶出イオンの濃度を調整する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１に開示される技術では、Ｎａ_３ＰＯ_４やＫ_３ＰＯ_４などのアルカリ金属リン酸塩を溶融塩に添加して、溶融塩中の溶出イオンを該リン酸塩が吸収することによって、溶融塩中における溶出イオンの濃度上昇を抑制している。

米国特許出願公開第２０１８／０３６２３９９号明細書

しかしながら、特許文献１のようにリン酸塩を添加した場合、溶融塩槽やガラス保持するための治具などの装置を構成する金属がリン酸塩によって腐食し、生産設備が劣化し易くなるという問題が生じる。また、金属腐食物がガラスに付着し、生産されるイオン交換ガラス製品に不良が生じるおそれがある。

本発明は、製品品質の維持すなわち高い生産性と、生産設備の劣化防止とを両立可能とするイオン交換ガラスの製造方法、イオン交換用混合物、およびイオン交換ガラス製造装置を提供することを目的とする。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、アルカリ金属成分を含むイオン交換用ガラスの一部または全体を、イオン交換用混合物に浸漬させてイオン交換処理する工程を備えたイオン交換ガラスの製造方法であって、イオン交換用混合物は、溶融塩と、添加物としてアルカリ金属珪酸塩と、を含み、アルカリ金属珪酸塩が、イオン交換においてイオン交換用ガラスから溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分とイオン交換可能なアルカリ金属成分を含む、ことを特徴とする。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩は、イオン交換処理においてイオン交換用ガラスから溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分よりイオン半径の大きいアルカリ金属成分を含み、イオン交換処理においてイオン交換用ガラスから溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分がＬｉイオンであり、アルカリ金属珪酸塩が、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、イオン交換用ガラスは、組成としてＬｉ_２Ｏを１．０モル％以上含むアルカリアルミノシリケートガラスであり、溶融塩が、ＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３から選ばれた１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、イオン交換処理においてイオン交換用ガラスから溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分がＮａイオンであり、アルカリ金属珪酸塩が、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＫ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、イオン交換処理においてイオン交換用ガラスから溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分がＮａイオンであり、アルカリ金属珪酸塩は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＬｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、イオン交換用ガラスが、組成としてＮａ_２Ｏを１．０モル％以上含むアルカリアルミノシリケートガラスであり、溶融塩が、ＫＮＯ_３を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、アルカリ金属珪酸塩が粉末状のアルカリ金属珪酸塩結晶物であることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、粉末状のアルカリ金属珪酸塩の平均粒径Ｄ５０が、１０～１０００μｍであることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩を溶融塩に添加した後、溶融塩を撹拌する工程をさらに備えることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、溶融塩を１００質量部とした場合に、アルカリ金属珪酸塩の添加量が０．１～３０質量部であることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、イオン交換処理を、異なる複数ロットのイオン交換用ガラスを溶融塩へ順次浸漬することにより複数回行い、所定ロットのイオン交換用ガラスのイオン交換処理後に、得られたイオン交換ガラスの応力特性を測定する工程と、応力特性の測定結果に応じて、溶融塩へのアルカリ金属珪酸塩の添加を行うか否かを決定する工程と、をさらに備えることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法において、応力特性として、ガラスの表面圧縮応力を測定し、表面圧縮応力が予め定められた閾値未満である場合、溶融塩へのアルカリ金属珪酸塩の添加を行った後、次のロットのイオン交換用ガラスのイオン交換を行い、表面圧縮応力が予め定められた閾値以上である場合、溶融塩へのアルカリ金属珪酸塩の添加を行わず、次のロットのイオン交換用ガラスのイオン交換を行うことが好ましい。

本発明に係るイオン交換用混合物は、溶融塩と添加物とを含む、ガラスのイオン交換用混合物であって、溶融塩としてＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３から選ばれた１種類以上を含み、添加物としてアルカリ金属珪酸塩を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換用混合物は、溶融塩を１００質量部とした場合に、添加物としてアルカリ金属珪酸塩を０．１～３０質量部含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換用混合物において、アルカリ金属珪酸塩は、粉末状の結晶物であり、アルカリ金属珪酸塩が、Ｎａ_２ＳｉＯ_３、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換用混合物において、アルカリ金属珪酸塩は、粉末状の結晶物であり、アルカリ金属珪酸塩は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＬｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラス製造装置は、上記のイオン交換用混合物のいずれかと、イオン交換用混合物を収容する収容槽と、を備え、収容槽におけるイオン交換用混合物との接触面の少なくとも一部が金属により構成される。

本発明に係るイオン交換ガラス製造装置は、イオン交換用ガラスを保持し、イオン交換用混合物中に浸漬される治具をさらに備え、治具におけるイオン交換用混合物との接触面が金属により構成されることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラス製造装置において、金属はステンレス鋼であることが好ましい。

本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法は、ガラス組成としてＮａ_２Ｏを含むイオン交換用ガラスの一部または全体を、イオン交換用混合物に浸漬させてイオン交換処理する工程を備えたイオン交換ガラスの製造方法であって、イオン交換用混合物は、溶融塩と、添加物としてリチウム塩と、を含む、ことを特徴とする。

本発明によれば、従来技術に比べ、生産設備の劣化および製品品質の低下を抑制できる。

本発明の第１実施形態に係るイオン交換ガラス製造装置の概略図である。 本発明の第１実施形態に係るイオン交換ガラスの製造方法の概要を示すフローチャートである。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係るイオン交換ガラスの製造方法、イオン交換ガラス製造装置、およびイオン交換用混合物について説明する。

図１は本発明の第１実施形態に係るイオン交換ガラス製造装置の概略図である。イオン交換ガラス製造装置１は、イオン交換用ガラスＧ１をイオン交換処理し、イオン交換ガラスＧＸを得るための処理装置である。イオン交換ガラス製造装置１は、イオン交換用混合物１０、収容槽１１、および治具１２を備える。

イオン交換用混合物１０は、イオン交換用ガラスＧ１と接触することによりイオン交換用ガラスＧ１中の成分とイオン交換を行う処理剤である。イオン交換用混合物１０は、溶融塩１０１と、添加物１０２とを含む。

溶融塩１０１は、イオン交換用ガラスＧ１中の成分とイオン交換可能な成分を含む塩であり、典型的にはアルカリ硝酸塩である。アルカリ硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＬｉＮＯ_３等が挙げられ、これらを単独で或いは複数種を混合して用いることができる。本実施形態では、ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合塩を用いた場合を例示する。ＮａＮＯ_３とＫＮＯ_３の混合比率は任意に定めて良いが、例えば、質量％でＮａＮＯ_３ ５～９５％、ＫＮＯ_３ ５～９５％、好ましくはＮａＮＯ_３ ３０～８０％、ＫＮＯ_３ ２０～７０％、より好ましくはＮａＮＯ_３ ５０～７０％、ＫＮＯ_３ ３０～５０％、とすることができる。

添加物１０２は、イオン交換処理においてイオン交換用ガラスＧ１から溶融塩１０１中に溶出するアルカリ金属成分とイオン交換可能なアルカリ金属成分を含む物質であり、溶出イオンとは異なる一価の金属成分を含む金属塩である。本実施形態において、添加物１０２は、アルカリ金属塩として、例えば、イオン交換用ガラスＧ１から溶融塩１０１中に溶出するアルカリ金属成分よりイオン半径の大きなアルカリ金属成分を含むアルカリ金属珪酸塩を使用することができる。

添加物１０２として添加するアルカリ金属珪酸塩の種類は、イオン交換用ガラスＧ１から溶融塩１０１中に溶出するアルカリ金属成分に応じて適宜選択することが好ましい。本第１実施形態では、イオン交換用ガラスＧ１がリチウムアルミノシリケートガラスであり、溶融塩１０１中に溶出するアルカリ金属成分がＬｉイオンである場合を例として説明する。この場合、アルカリ金属珪酸塩は、ナトリウム珪酸塩であることが好ましい。ナトリウム珪酸塩には、Ｎａ_２ＳｉＯ_３（メタケイ酸ナトリウム）、Ｎａ_４ＳｉＯ_４、Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＮａ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上が含まれる。ナトリウム珪酸塩は無水物であることが好ましいが、水和物でも良い。このような構成によれば、溶融塩１０１中に溶出したＬｉイオンとアルカリ金属珪酸塩に含まれるＮａイオンとをイオン交換し、溶融塩１０１中のＬｉイオンの濃度上昇を抑制できる。

アルカリ金属珪酸塩は、結晶物であることが好ましい。さらに、アルカリ金属珪酸塩は、アルカリ金属珪酸塩結晶物を粉末状としたものであることが好ましい。アルカリ金属塩結晶物は溶融塩への添加時点で粉末状とすることが好ましいが、溶融塩への添加後に溶融塩中で粉砕することで粉末状としても良い。また、当該粉末の平均粒径Ｄ５０は、１０～１０００μｍであることが好ましい。当該粉末の平均粒径Ｄ５０は、イオン交換用ガラスから溶出するアルカリ金属成分とのイオン交換性を向上させるため、より好ましくは９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下である。また、当該粉末の平均粒径Ｄ５０は、添加前の粉塵防止のため、より好ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上、２００μｍ以上、２５０μｍ以上である。

溶融塩１０１に添加する添加物１０２の量、すなわちアルカリ金属塩の量は、溶融塩１０１を１００質量部とした場合に、アルカリ金属塩が０．１～３０質量部となるよう計量して添加することが好ましい。アルカリ金属塩の添加量は、より好ましくは、１～３０質量部、２～２５質量部、３～２０質量部、４～１５質量部である。添加物１０２の添加量が少なすぎると十分なイオン調整効果を得られず、添加量が過剰過ぎると添加剤のコストが増大する懸念がある。

なお、本第１実施形態において、アルカリ金属珪酸塩としては、カリウム珪酸塩をナトリウム珪酸塩に代えて、或いはナトリウム珪酸塩と併用して使用することも可能である。カリウム珪酸塩には、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＫ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上が含まれる。カリウム珪酸塩は無水物であることが好ましいが、水和物でも良い。

収容槽１１は、イオン交換用混合物１０を収容する槽である。収容槽１１におけるイオン交換用混合物１０との接触面の少なくとも一部は、金属により構成される。本第１実施形態では、収容槽１１の内面１１Ｓがステンレス鋼により構成されている。なお、収容層１１は、治具１２およびイオン交換用ガラスＧ１を出し入れするための開口と、開口を施蓋する蓋部をさらに備えていることが好ましい（図示せず）。

治具１２は、イオン交換用ガラスＧ１を保持する部材である。治具１２は、イオン交換処理時に、イオン交換用ガラスＧ１を保持した状態で、収容槽１１内のイオン交換用混合物１０中に浸漬される。治具１２におけるイオン交換用混合物１０との接触面の少なくとも一部は、金属により構成される。本第１実施形態では、治具１２全体がステンレス鋼により構成されている。治具１２は、図示しない搬送装置により収容層１１の内外に搬入および搬出される。

イオン交換用ガラスＧ１は、イオン交換処理の対象となるイオン交換処理前のガラス物品である。本第１実施形態ではイオン交換用ガラスＧ１が、矩形板状をなす場合を例示する。イオン交換用ガラスＧ１の板厚は、例えば２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．３ｍｍ～０．９ｍｍである。イオン交換用ガラスＧ１の長さは、例えば、５ｍｍ～５０００ｍｍ、１５ｍｍ～１０００ｍｍ、３０ｍｍ～５００ｍｍ、５０ｍｍ～３００ｍｍ、７０ｍｍ～２００ｍｍであり、イオン交換用ガラスＧ１の幅は、１ｍｍ～４０００ｍｍ、１０ｍｍ～１０００ｍｍ、３０ｍｍ～５００ｍｍ、４０ｍｍ～３００ｍｍ、５０ｍｍ～１５０ｍｍである。

上述の通り本第１実施形態ではイオン交換用ガラスＧ１は、アルカリアルミノシリケートガラスであり、例えば、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４０％～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０％～３％、Ｎａ_２Ｏ ５％～２５％、Ｋ_２Ｏ ０％～５．５％、Ｌｉ_２Ｏ ０．１％～１０％、ＭｇＯ ０％～５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２％～１０％を含有することが好ましい。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は質量％で、５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は質量％で、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。またＬｉ_２Ｏは、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分でもある。よって、Ｌｉ_２Ｏの好適な下限範囲は質量％で、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、特に２．５％以上であり、好適な上限範囲は１０％以下、８％以下、５％以下、４．５％以下、４．０％以下、特に３．５％未満である。

上記のイオン交換用ガラスＧ１は、例えば以下のようにして作製することができる。

まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５００℃～１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上でオーバーフローダウンドロー法により板状等に成形し、徐冷することにより、イオン交換用ガラスＧ１を作製することができる。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、フロート法、ダウンドロー法（スロットダウン法、リドロー法等）、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。

イオン交換用ガラスＧ１を成形した後、或いは成形と同時に、必要に応じて曲げ加工を行ってもよい。また必要に応じて、切断加工、孔開け加工、表面研磨加工、面取り加工、端面研磨加工、エッチング加工等の加工を行ってもよい。

以下、上述のイオン交換ガラス製造装置１を用いてイオン交換ガラスを製造する方法について説明する。図２は本発明の第１実施形態に係るイオン交換ガラスの製造方法の概要を示すフローチャートである。

まず、図２に示すように、溶融塩準備工程の処理を行う（ステップＳ１）。具体的には、まず、収容層１１内部において、ＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３を混合および加熱溶融して溶融塩１０１を用意する。

次いで、イオン交換処理工程を行う（ステップＳ２）。具体的には、複数枚のイオン交換用ガラスＧ１を一つのロットとして治具１２に保持させ、溶融塩１０１に浸漬させる。イオン交換処理における溶融塩の温度および浸漬時間等の条件は任意に定めて良いが、溶融塩の温度は、例えば、３５０℃～５００℃、好ましくは３６０℃～４７０℃、３６０℃～４５０℃、３６０℃～４３０℃、３６０℃～４１０℃である。また、浸漬時間は、例えば、０．１～３０時間、好ましくは、０．２～２０時間、０．３～１５時間、０．４～１０時間、０．５～５時間である。イオン交換用ガラスＧ１をイオン交換処理することにより、イオン交換ガラスＧＸを得られる。

一つのロットのイオン交換処理が完了した場合、次のロットのイオン交換用ガラスＧ１をイオン交換処理し、予め定めた数のロットのイオン交換が完了するまでイオン交換処理を繰り返し実行する（ステップＳ３でＮＯ）。

一方、予め定めた数のロットのイオン交換が完了した場合（ステップＳ３でＹＥＳ）、最後のイオン交換処理で得られたイオン交換ガラスＧＸの応力特性を測定する。具体的には、応力測定装置を用いてイオン交換ガラスＧＸの表面圧縮応力ＣＳを測定する。

なお、本発明において応力特性は、公知の応力測定方法、および公知の応力測定装置を用いて測定可能である。例えば、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥや、ＳＬＰ－１０００等を単独で或いは組み合わせて用いて測定可能である。

応力特性を測定完了後、当該応力特性が予め定められた閾値未満であるか否か判定する（ステップＳ５）。なお、閾値の値は製品仕様や測定装置に応じて任意に設定して良く、例えば、３００～１０００ＭＰａの範囲内の任意の値に設定可能である。具体的には、本第１実施形態では、例えば、表面圧縮応力ＣＳの値が４００ＭＰａ未満であるか否か判定する。より好ましくは、最初のロットのイオン交換ガラスＧＸの表面圧縮応力ＣＳの値を１００％とした場合に、その７５～８５％の圧縮応力値を閾値として設定することが好ましい。

応力特性が予め定められた閾値以上である場合（ステップＳ５でＮＯ）、次のロットのイオン交換処理を実行し、上述ステップＳ２からステップＳ５の処理を繰り返す。

一方、応力特性が予め定められた閾値未満である場合（ステップＳ５でＹＥＳ）、溶融塩１０１に添加物１０２としてアルカリ金属珪酸塩を添加する添加処理を行う（ステップＳ６）。当該添加処理により、収容槽１１の内部において本発明に係るイオン交換用混合物１０が構成される。

なお、ステップＳ６では、添加物１０２を溶融塩１０１に添加した後、溶融塩１０１を撹拌することが好ましい。撹拌は、棒や櫂等を収容槽１１に挿入し、手動または機械により自動的に動作させることにより行うことができる。また、撹拌後、添加物が溶融塩１０１中で分散した状態で次の処理を行っても良いし、添加物１０１が収容槽１１の内底部に沈殿するまで待機しても良い。

上記ステップＳ６の添加処理を完了した後は、次のロットのイオン交換用ガラスＧ１に対しステップＳ２の処理を実施し、上述の処理を繰り返す。なお、ステップＳ６の処理後、添加物１０２によるイオン濃度の調整がある程度進むまで、予め定められた時間の経過を待機する期間を設けた後にステップＳ２の処理を開始しても良い。ステップＳ６の処理後、ステップＳ２を開始するまでの待機時間は任意に定めて良いが、例えば、１分以上、５分以上、１０分以上、３０分以上、１時間～２４時間、１時間～１２時間である。

以上に示した第１実施形態に係るイオン交換ガラスの製造方法によれば、溶融塩１０１に添加物１０２としてアルカリ金属珪酸塩を添加してイオン交換用混合物１０を構成することにより、溶融塩１０１のイオンバランスを適正な状態に調整することができる。また、添加物１０２としてアルカリ金属珪酸塩を添加することで、収容槽１１および治具１２の腐食を抑制できる。したがって、得られるイオン交換ガラスＧＸの応力特性を安定させることができる。

また、第１実施形態に係るイオン交換ガラスの製造方法によれば、添加物１０２を適切なタイミングで添加することにより、添加物１０２の過剰な添加等を防止し、溶融塩１０１のイオンバランスを、より適切に調整できる。

なお、上記第１実施形態のイオン交換ガラス製造方法では、応力特性として表面圧縮応力ＣＳを測定し、表面圧縮応力ＣＳの値の大小に基づいて添加処理の実施要否を判断する場合を例示したが、他の応力特性に基づいて上述の処理を行っても良い。例えば、ステップＳ４において圧縮応力層の深さＤＯＣを測定し、ステップＳ５において圧縮応力層の深さが予め定められた閾値未満か否か判定しても良い。この場合、圧縮応力層の深さＤＯＣの閾値は、例えば、５０～１５０μｍの範囲内の任意の値に設定して良い。また、圧縮応力層の深さＤＯＣの閾値は、イオン交換用ガラスＧ１の厚みに応じた比率に基づいて設定しても良い。この場合、圧縮応力層の深さＤＯＣの閾値は、例えば、イオン交換用ガラスＧ１の厚みの１０％～２５％の範囲内の任意の値に設定して良い。

なお、上記第１実施形態のイオン交換ガラス製造方法では、所定のロット数毎にいわゆる抜き取り検査を行う場合を例示したが、各ロットのイオン交換用ガラスＧ１がイオン交換処理される毎に測定工程を行っても良い。この場合、ステップＳ３の判定処理は省略して良い。このような処理とすれば、ステップＳ６の添加処理を適切なタイミングで行うことができ、不良製品の流出をより好適に抑制できる。

また、上記第１実施形態のイオン交換ガラス製造方法において、ステップＳ４、Ｓ５の処理を省略しても良い。すなわち、所定ロット数のイオン交換処理が完了した時点で（ステップＳ３でＹＥＳ）、ステップＳ６の添加処理を実施しても良い。例えば、ロット数で溶融塩１０１の劣化の程度やイオン交換ガラスＧＸの特性低下の程度が予測可能な場合などには、このような処理を採用することにより、ステップＳ４、Ｓ５の工数を低減して生産を効率化することができる。

また、上記第１実施形態のイオン交換ガラス製造方法において、ステップＳ１の溶融塩準備工程の後、ステップＳ２のイオン交換処理の前に、ステップＳ６の添加処理を行い、予め溶融塩１０１に添加物１０２が添加された状態で生産を開始しても良い。

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、溶融塩中に溶出するＬｉイオン濃度の上昇を抑制する場合を例として説明したが、他のイオン濃度の調整にも適用可能である。例えば、溶融塩中に溶出するＮａイオン濃度の上昇を抑制する場合は以下の第２実施形態のようにして適用可能である。なお、以下では第１実施形態との相違点について述べ、他の構成については第１実施形態と同様であるものとして説明を省略する。

本発明の第２実施形態に係るイオン交換用ガラスＧ２は、ガラス組成としてＮａ_２Ｏを含み、且つＬｉ_２Ｏを含有しないアルカリアルミノシリケートガラスである。より詳細には、イオン交換用ガラスＧ２は、例えば、ガラス組成として、質量％でＳｉＯ_２ ４０％～７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０％～３０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０％～３％、Ｎａ_２Ｏ ５％～２５％、Ｋ_２Ｏ ０％～５．５％、ＭｇＯ ０％～５．５％、Ｐ_２Ｏ_５ ２％～１０％を含有し、Ｌｉ_２Ｏを含有しないガラスである。なお、本発明においてＬｉ_２Ｏを含有しないとは、Ｌｉ_２の含有量が０．１質量％未満であることを指す。

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｎａ_２Ｏは、耐失透性、成形体耐火物、特にアルミナ耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下し過ぎたり、イオン交換速度が低下し易くなる。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な下限範囲は質量％で、５％以上、７％以上、８％以上、８．５％以上、９％以上、９．５％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、特に１２．５％以上である。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ_２Ｏの好適な上限範囲は２５％以下、２２％以下、２０％以下、１９．５％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６．５％以下、１６％以下、１５．５％以下、特に１５％以下である。

Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更に耐失透性を改善したり、ビッカース硬度を高める成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、分相発生粘度が低下し易くなる。また耐酸性が低下したり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｋ_２Ｏの好適な下限範囲は質量％で、０％以上、０．０１％以上、０．０２％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．５％以上であり、好適な上限範囲は５．５％以下、５％以下、特に４．５％未満である。

第２実施形態では、イオン交換用混合物に含まれる添加物としてのアルカリ金属珪酸塩は、カリウム珪酸塩であることが好ましい。カリウム珪酸塩には、Ｋ_２ＳｉＯ_３、Ｋ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、およびＫ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選ばれた少なくとも１種類以上が含まれる。このような構成によれば、溶融塩中に溶出したＮａイオンとアルカリ金属珪酸塩に含まれるＫイオンとをイオン交換し、溶融塩中のＮａイオンの濃度上昇を抑制できる。

カリウム珪酸塩は、ＫＮＯ_３を主成分とする溶融塩へ添加することが特に効果的である。ＫＮＯ_３を主成分とする溶融塩１０１は、例えば、質量％でＫＮＯ_３ ８０～１００％、ＮａＮＯ_３＋ＬｉＮＯ_３ ０～２０％含み、好ましくは、ＫＮＯ_３ ９０～９９．９％、ＮａＮＯ_３＋ＬｉＮＯ_３ ０．１～１０％含み、より好ましくは、ＫＮＯ_３ ９８．５～９９．８％、ＮａＮＯ_３＋ＬｉＮＯ_３ ０．２～１．５％含む。このようなＫＮＯ_３を主成分とした溶融塩においては、ガラスからＮａイオンが溶出して溶融塩中のＮａイオン濃度が上昇し易いため、上述のカリウム珪酸塩の添加により当該濃度上昇を効果的に抑制できる。

（第３実施形態）
第２実施形態では、イオン交換用混合物に含まれる添加物としてカリウム珪酸塩を用いる場合を説明したが、溶融塩のＮａイオン濃度の上昇を抑制する目的では、添加物としてリチウム塩を用いても良い。すなわち、溶出イオンよりイオン半径の小さな金属成分を含む金属塩を添加物として用いても良い。

リチウム塩は、例えば、リチウム珪酸塩であり、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（メタケイ酸リチウム）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_９から選んだ少なくとも１種類以上が含まれる。

また、リチウム塩としては、リチウムリン酸塩を用いても良い。リチウムリン酸塩には、Ｌｉ_３ＰＯ_４（リン酸三リチウム）、Ｌｉ_２ＨＰＯ_４、およびＬｉＨ_２ＰＯ_４から選ばれた少なくとも１種類以上が含まれる。リチウム珪酸塩およびリチウムリン酸塩は、単独或いは組み合わせて用いることができる。

なお、第３の実施形態では、上述第１、２実施形態に記載のものと同様のイオン交換用ガラスおよび溶融塩を同様の条件で用いることができる。

（第４実施形態）
上記第１実施形態のようにして得られたイオン交換ガラスＧＸは、さらに追加のイオン交換処理を施されても良い。すなわち、上述図２に示したイオン交換処理（ステップＳ２）を一段階目のイオン交換処理として、図示しない二段階目のイオン交換処理をさらに実施しても良い。二段階目のイオン交換処理では、一段階目のイオン交換処理で用いられた溶融塩１０１（第１溶融塩と称する）よりもＫＮＯ_３の混合比率が高い溶融塩（第２溶融塩と称する）を別途用意して用いることが好ましく、より好ましくはＫＮＯ_３の混合比率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは第２実施形態に記載の溶融塩組成とすることができる。このような処理によれば、イオン交換ガラスＧＸに対し、一段回目のイオン交換処理では深い圧縮応力層を形成し、二段階目のイオン交換処理で高い表面圧縮応力ＣＳを付与することができる。なお、二段階目のイオン交換処理は、イオン交換ガラスＧＸの表面圧縮応力ＣＳが７００ＭＰａ以上となるよう溶融塩の組成、処理温度、および処理時間等を調整することが好ましい。

また、上述の二段階目のイオン交換処理に用いる第２溶融塩に対し、第２、３実施形態に示した方法と同様にカリウム珪酸塩やリチウム塩を添加しても良い。このような構成によれば、第２溶融塩において、Ｎａイオン濃度の過剰な上昇を抑制できる。

また、第２溶融塩に対し、第１実施形態に示した方法と同様にしてナトリウム珪酸塩を添加しても良い。一段階目のイオン交換処理によりガラス表面にリチウム塩が付着した状態となり、そのまま第２溶融塩内にガラスを浸漬して二段階目のイオン交換処理を行った場合、第２溶融塩内でＬｉイオン濃度が上昇し、イオン交換が阻害されるおそれがある。しかしながら、上記のように第２溶融塩にナトリウム珪酸塩を添加することにより、第２溶融塩におけるＬｉイオン濃度の上昇を抑制できる。

なお、上記各実施形態では、イオン交換用ガラスＧ１およびイオン交換ガラスＧＸが矩形板状である場合を例示したが、矩形板状に限らず、例えば、曲げ板状、円盤状、管状、容器状、球状など、任意の形状に適用可能である。

また、上記各実施形態では、イオン交換処理が主にガラスの強度向上を目的としたものであり、イオン交換ガラスＧＸが化学強化ガラスである場合を例示したが、本発明は、例えば、レンズ等の光学部品の屈折率調整や、医療用途ガラスの表面処理等を目的としたイオン交換処理等、他の用途目的に応じたイオン交換処理に適用しても良い。

また、添加物１０２として用いるアルカリ金属珪酸塩は、カリウム珪酸塩、ナトリウム珪酸塩、およびリチウム珪酸塩を混合して用いても良い。例えば、複数種のアルカリ金属イオンがイオン交換用ガラスＧ１から溶出する場合、溶出するアルカリ金属イオンの種数に応じて、複数種のアルカリ金属珪酸塩を混合することにより、溶融塩１０１中における各アルカリ金属イオンの濃度を好適に調整し得る。

また、上記各実施形態では、収容槽１１および治具１２においてステンレス鋼が用いられる場合を例示したが、ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレスや、フェライト系ステンレスなど、公知の種類のステンレス鋼を用いることができる。また、収容槽１１および治具１２は、ステンレス鋼以外にも、溶融塩１０１に対して耐食性を有する任意の金属を用いて構成されても良い。

以下、本発明に係るイオン交換ガラスの製造方法およびイオン交換用混合物について実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

次のようにして試料を作製した。まずガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２ ５１．６％、Ａｌ_２Ｏ_３ ２７．９％、Ｂ_２Ｏ_３ ０．３％、Ｋ_２Ｏ ０．６％、Ｎａ_２Ｏ ７．５％、Ｌｉ_２Ｏ ３．３％、ＭｇＯ ０．３％、Ｐ_２Ｏ_５ ８．４％、ＳｎＯ_２ ０．１％を含むイオン交換用ガラスＧ１を用意した。

具体的には、上記組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１６００℃で２１時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法を用いて耐火物成形体から流下成形して、厚さ０．７ｍｍの板状に成形した。

次いで、上記イオン交換用ガラスを表１に示すＮｏ.１～６に示す構成のイオン交換用混合物に、表１に示す温度および時間の条件で浸漬し、イオン交換処理を行った。表１においてＮｏ.１～３は本発明の実施例であり、Ｎｏ.４～６は比較例である。

Ｎｏ.１、２、４に係るイオン交換用混合物は、イオン交換処理を繰り返した後のＬｉイオン濃度が上昇した溶融塩を模するため、溶融塩にＬｉＮＯ_３を混合して調整したものである。一方、Ｎｏ.３、５、６のイオン交換用混合物は、Ｌｉイオンを含まない新しい状態の溶融塩である。

Ｎｏ.1～３に係るイオン交換用混合物には、添加物としてＮａ_２ＳｉＯ_３を添加した。一方、Ｎｏ.４、６に係るイオン交換用混合物には、比較のため添加物を添加しなかった。また、Ｎｏ.５に係るイオン交換用混合物には、比較のため添加物としてＮａ_３ＰＯ_４を添加した。なお、表１おいて添加物の添加量は、溶融塩を１００質量部とした場合の質量部により表されたものである。

Ｎｏ.３、５に係るイオン交換用混合物には、金属腐食性を評価するため、各々ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、およびＳＵＳ４３０から成る厚さ１．０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの板状金属試料片を、一枚ずつ浸漬した。

このようにして得られたイオン交換用混合物およびイオン交換ガラスの特性を表１に示す。

表１における表面圧縮応力ＣＳは、折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した値である。

表１における金属腐食量は、各金属試料片のイオン交換用混合物への浸漬前の重量に対する、浸漬後の重量の変動量を示す。

溶融塩のＬｉイオン濃度が高く且つ添加物を含まない比較例Ｎｏ.４は、溶融塩にＬｉイオンを含まない比較例Ｎｏ.６に比べ、イオン交換ガラスの表面圧縮応力値ＣＳが著しく低下することが示された。

一方、添加物としてＮａ_２ＳｉＯ_３を含む実施例Ｎｏ．１、２は何れも、添加物を含まない比較例Ｎｏ.４に比べ、イオン交換ガラスの表面圧縮応力値ＣＳの低下が抑制されることが確認できた。

また、添加物としてＮａ_３ＰＯ_４を添加された比較例Ｎｏ.５は、浸漬された各金属試料について重量の減少が認められ、金属腐食の発生が確認された。一方、添加物としてＮａ_２ＳｉＯ_３を添加された実施例Ｎｏ.３の金属試料には何れも重量の減少は認められず、金属腐食が抑制されていることが確認された。

以下の実施例では、リチウム塩の添加による溶融塩中のＮａイオン濃度の上昇抑制効果を検証した。表２においてＮｏ.７は本発明の実施例であり、Ｎｏ.８は参考例、Ｎｏ.９は比較例である。

まず、表２に示すＮｏ.７～９に示す構成の溶融塩を表１に記載の温度に調整した。Ｎｏ.７～９に係る溶融塩は、イオン交換処理を繰り返した後のＮａイオン濃度が上昇した溶融塩を模するため、溶融塩にＮａＮＯ_３を混合して調整したものである。

次いで、各溶融塩に表２記載の各添加物を添加しイオン交換用混合物とした。Ｎｏ.７に係るイオン交換用混合物には、添加物としてＬｉ_２ＳｉＯ_３を添加した。Ｎｏ.８に係るイオン交換用混合物には、添加物としてＬｉ_３ＰＯ_４を添加した。一方、Ｎｏ.９に係るイオン交換用混合物には、比較のため添加物を添加しなかった。なお、表２おいて添加物の添加量は、溶融塩を１００質量部とした場合の質量部により表されたものである。

次いで、添加物を添加した時点から表２記載の時間経過した後のイオン交換用混合物のＬｉイオン濃度およびＮａイオン濃度を測定した。より詳細には、各溶融塩から沈殿物のない上澄み液を１０ｇ程度採取し、原子吸光分析法を用いてＬｉイオンおよびＮａイオンの濃度を定量分析した。

上記測定結果によれば、実施例であるＮｏ．７に係るイオン交換用混合物では、添加物を含まない比較例Ｎｏ．９に比べＮａイオン濃度が低下し、Ｎａイオン濃度上昇抑制の効果が認められた。

本発明のイオン交換ガラスの製造方法、イオン交換ガラス製造装置、およびイオン交換用混合物は、例えば、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、パーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、タッチパネルディスプレイ、その他ディスプレイデバイスのカバーガラス、車載パネル、および磁気ディスク、等に用いられるイオン交換ガラスの製造に利用可能である。

１ イオン交換ガラス製造装置
１０ イオン交換用混合物
１１ 収容槽
１２ 治具
１０１ 溶融塩
１０２ 添加物
Ｇ１、Ｇ２ イオン交換用ガラス
ＧＸ イオン交換ガラス

Claims (13)

1. アルカリ金属成分を含むイオン交換用ガラスの一部または全部を、イオン交換用混合物に浸漬させてイオン交換処理する工程を備えたイオン交換ガラスの製造方法であって、
   前記イオン交換用混合物は、溶融塩と、アルカリ金属珪酸塩と、を含み、
   前記アルカリ金属珪酸塩は、前記イオン交換処理において前記イオン交換用ガラスから前記溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分とイオン交換可能なアルカリ金属成分を含み、
   前記イオン交換処理において前記イオン交換用ガラスから前記溶融塩中に溶出するアルカリ金属成分がＮａイオンであり、
   前記アルカリ金属珪酸塩は、Ｌｉ _２ ＳｉＯ _３ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 、およびＬｉ _２ Ｓｉ _４ Ｏ _９ から選ばれた少なくとも１種類以上を含む、ことを特徴とする、イオン交換ガラスの製造方法。
2. 前記イオン交換用ガラスは、組成としてＮａ_２Ｏを１．０モル％以上含むアルカリアルミノシリケートガラスであり、
   前記溶融塩が、ＫＮＯ_３を含む、請求項１に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
3. 前記アルカリ金属珪酸塩が粉末状のアルカリ金属珪酸塩結晶物である、請求項１または２に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
4. 前記粉末状のアルカリ金属珪酸塩の平均粒径Ｄ５０は、１０～１０００μｍである、請求項３に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
5. 前記アルカリ金属珪酸塩を前記溶融塩に添加した後、前記溶融塩を撹拌する工程をさらに備える、請求項３または４に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
6. 前記溶融塩を１００質量部とした場合に、前記アルカリ金属珪酸塩の添加量は０．１～３０質量部である、請求項１から５の何れか１項に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
7. 異なる複数ロットの前記イオン交換用ガラスを前記イオン交換用混合物へ順次浸漬することにより前記イオン交換処理を複数回行い、
   所定ロット数の前記イオン交換用ガラスの前記イオン交換処理後に、最後のイオン交換処理で得られたイオン交換ガラスの応力特性を測定する工程と、
   前記応力特性の測定結果に応じて、前記溶融塩への前記アルカリ金属珪酸塩の添加を行うか否かを決定する工程と、をさらに備える、請求項１から６の何れか１項に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
8. 前記応力特性として、前記イオン交換ガラスの表面圧縮応力を測定し、
   前記表面圧縮応力が予め定められた閾値未満である場合、前記溶融塩への前記アルカリ金属珪酸塩の添加を行った後、次のロットの前記イオン交換用ガラスのイオン交換を行い、
   前記表面圧縮応力が予め定められた閾値以上である場合、前記溶融塩への前記アルカリ金属珪酸塩の添加を行わず、次のロットの前記イオン交換用ガラスのイオン交換を行う、
   請求項７に記載のイオン交換ガラスの製造方法。
9. 溶融塩と添加物とを含む、イオン交換用混合物であって、
   前記溶融塩としてＮａＮＯ_３およびＫＮＯ_３から選ばれた１種類以上を含み、
   前記添加物としてアルカリ金属珪酸塩を含み、
   前記アルカリ金属珪酸塩は、粉末状のアルカリ金属珪酸塩結晶物であり、
   前記アルカリ金属珪酸塩は、Ｌｉ _２ ＳｉＯ _３ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、Ｌｉ _２ Ｓｉ _２ Ｏ _５ 、およびＬｉ _２ Ｓｉ _４ Ｏ _９ から選ばれた少なくとも１種類以上を含む、イオン交換用混合物。
10. 前記溶融塩を１００質量部とした場合に、前記添加物としてアルカリ金属珪酸塩を０．１～３０質量部含む、請求項９に記載のイオン交換用混合物。
11. 請求項９または１０に記載のイオン交換用混合物と、
    前記イオン交換用混合物を収容する収容槽と、を備え、
    前記収容槽における前記イオン交換用混合物との接触面の少なくとも一部が、金属により構成される、イオン交換ガラス製造装置。
12. イオン交換用ガラスを保持し、前記イオン交換用混合物中に浸漬される治具をさらに備え、
    前記治具における前記イオン交換用混合物との接触面が、金属により構成される、請求項１１に記載のイオン交換ガラス製造装置。
13. 前記金属は、ステンレス鋼である、請求項１１または１２に記載のイオン交換ガラス製造装置。