JP7569853B2 - 船舶用エンジン用潤滑油 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油の分野に関し、より詳細には、船舶用エンジン、特に２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン用の潤滑油に関し、好ましくは２ストローク船舶用エンジン用の潤滑油に関するものである。より詳細には、本発明は、少なくとも１種の潤滑油基油と少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリ（アルキルアミン）、より詳細にはジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）を含む船舶用エンジン用の潤滑油に関するものである。

本発明による潤滑剤は、低いまたは高いＢＮ（または塩基価）によって特徴付けられる重要な中和能力を有し、高硫黄燃料油と低硫黄燃料油の両方で使用することが可能である。

本発明に係る潤滑剤は、高硫黄燃料油の燃焼時に生成する硫酸又は亜硫酸に対する中和能力が向上している。

本発明による潤滑剤は、低ＢＮを特徴とする低硫黄燃料油の燃焼中に生成する硫酸又は亜硫酸に対する中和能力が向上している。

本発明はまた、船舶用エンジン、より詳細には２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法であって、本発明による潤滑剤を用いてエンジンを操作することを含む方法に関するものである。

低速２ストローククロスヘッドエンジンに使用される船舶用潤滑油には、２つのタイプがある。一つはシリンダ・ピストン・アセンブリの潤滑を確保するシリンダオイル、もう一つはシリンダ・ピストン・アセンブリ以外の全ての可動部品の潤滑を確保するシステムオイルである。シリンダ・ピストン・アセンブリ内では、酸性ガスを含む燃焼残渣が潤滑油と接触している。

酸性ガスは，燃料油の燃焼から生成される。これらは，特に硫黄酸化物（ＳＯ_２，ＳＯ_３）であり，燃焼ガス中および／または油中に存在する水分と接触して加水分解される。この加水分解により、亜硫酸（ＨＳＯ_３）および／または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）が生成される。ピストン・ライナーの表面を保護し、過度の腐食摩耗を防ぐために、これらの酸は中和されなければならないが、これは一般的に潤滑油に含まれる塩基性部位との反応によって行われる。

オイルの中和能力は、ＢＮまたは塩基価によって測定され、その塩基度によって特徴づけられる。ＢＮは，ＡＳＴＭＤ－２８９６に従って測定され，オイル１グラムあたりの水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ ｏｆ ＫＯＨ／ｇまたはＢＮ点）により表される。ＢＮは、燃料に含まれ、燃焼や加水分解によって硫酸や亜硫酸に変換される硫黄分をすべて中和できるように、シリンダオイルの塩基度を、使用する燃料油の硫黄分に合わせるための標準的な基準値である。

したがって、燃料油の硫黄分が高いほど、船舶用油のＢＮを高くする必要がある。このため、５～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＢＮを持つ船舶用オイルが市場に出回っている。この塩基性は、不溶性金属塩、特に炭酸金属塩を過塩基性の洗浄剤によってもたらされる。この洗浄剤は主にアニオン系で、例えばサリチレート、フェネート、スルホネート、カルボキシレートタイプなどの金属石鹸で、不溶性の金属塩の粒子が懸濁状態に維持されるミセルを形成する。通常の過塩基性洗浄剤は、本質的に、洗浄剤１グラム当たり１５０～７００ｍｇのＫＯＨからなる標準的な態様でＢＮを有している。潤滑油の質量に対する割合（質量パーセント）は，所望のＢＮレベルに応じて固定されている。

ＢＮの一部は，ＢＮが通常１５０未満の非過塩基性または「中性」洗浄剤によって提供することもできる。しかし、ＢＮ全体が「中性」洗浄剤によって提供される船舶用エンジンシリンダ潤滑剤処方の製造は想定されず、このような場合、実際、過剰量の洗浄剤を配合する必要があり、これは潤滑油の他の特性に有害であり、経済的観点から現実的でないだろう。

したがって、過塩基性洗浄剤の不溶性金属塩、例えば炭酸カルシウムは、通常の潤滑油のＢＮに大きく寄与する。従って、シリンダ潤滑剤のＢＮの少なくともおよそ５０％、典型的には少なくとも７５％は、これらの不溶性塩によって提供されると考えることができる。中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤の両方に含まれる実際の洗浄剤部分、すなわち金属石鹸は、通常、ＢＮの残りの大部分を提供する。

現在，硫黄含有量の高い燃料油（３．５％ｍ／ｍ以上）の場合には，ＢＮ７０～１４０の船舶用潤滑油が使用されている。硫黄分の低い燃料油（１．５％ｍ／ｍ以下）では、ＢＮが１０～７０の船舶用潤滑油が使用されている。これら２つのケースでは，船舶用潤滑油の過塩基性洗浄剤によって提供される塩基性部位における必要な濃度に達するため，十分な中和能力が達成される。

特許文献１（ＷＯ２０１７／１４８８１６）は、少なくとも１種の潤滑油基油と、分岐化合物を含む少なくともジ－脂肪－アルキル（アルキレン）ポリアルキルアミン組成物とを含む潤滑剤組成物を開示する。

特許文献２（ＷＯ２０１６／０６６５１７）は、少なくとも１種の潤滑油基油と、少なくとも１種のジ－脂肪－アルキルポリアルキルアミンと、少なくとも１種の添加剤を含む船舶エンジン用の潤滑剤組成物であって、前記ジ－脂肪－アルキルポリアルキルアミンは、アミン１グラム当たり１５０から３５０ミリグラムの水酸化カリウムの範囲の標準ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従って決定されたＢＮを有し、前記添加剤、過塩基性洗浄剤および／または中性洗浄剤から選ばれる潤滑剤組成物を開示する。

特許文献３（ＷＯ２００９／１５３４５３）は、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方で使用できる２ストローク船舶用エンジン用のシリンダ潤滑剤を開示しており、以下：１種以上の潤滑基油、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとし、炭酸金属塩で過塩基化された少なくとも１種の洗浄剤を含み、必要に応じて、１種以上の中性洗浄剤、油に可溶な、１種以上の脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体との組み合わせを含み、前記アミンは、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って決定されたＢＮが、１グラム当たり１５０から６００ミリグラムの水酸化カリウム、好ましくは１グラム当たり２００から５００ミリグラムの水酸化カリウムであり、好ましくは１２から２４個の炭素原子の脂肪アルキル鎖を有している。

特許文献４（ＷＯ２０１１／０４２５５２）は、基油と、少なくとも１種の洗浄剤と、アルキルモノアミン化合物、最も好ましくはＣ１２－Ｃ１８アルキルアミン化合物であるアミン化合物とを含む船舶エンジン用の潤滑剤を開示している。

特許文献５（ＵＳ３，８１４，２１２）は、少なくとも１２個の炭素原子を含むモノアミンまたはポリアミンを、非鉄金属加工における潤滑剤として使用することを開示している。

特許文献６（ＵＳ４，２０５，０４５）は、潤滑油の主要部分と、炭化水素可溶性重合脂肪酸の少なくともアミン又はアミン誘導体（例えば少なくとも１２の炭素原子を含むジカルボン酸から誘導されるダイマーアミン）を有する組成物を開示している。このような組成物は、改善された抗摩擦特性および燃費特性を有する。

特許文献７（ＷＯ２０１４／１８０８４３）は、少なくとも１種の基油、少なくとも１種の過塩基性洗浄剤、及び少なくとも１種の中性洗浄剤と少なくとも１種の脂肪アミンとを含む船舶エンジン用の潤滑剤を開示している。

ＷＯ２０１７／１４８８１６ ＷＯ２０１６／０６６５１７ ＷＯ２００９／１５３４５３ ＷＯ２０１１／０４２５５２ ＵＳ３，８１４，２１２ ＵＳ４，２０５，０４５ ＷＯ２０１４／１８０８４３

いずれの先行技術文献も、本発明による式（Ｉ）のアミンと、潤滑油の効率を改善するための、特に高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の燃焼中に生成する硫酸および／または亜硫酸に対する中和動性を改善するための潤滑剤組成物におけるそれらの使用とについて開示していない。

その結果、高ＢＮ、すなわち７０から１４０、または低ＢＮ、すなわち１０から７０のいずれかを有する新しい船舶用潤滑油の開発において、特に製剤の製造コストを低減するために、従来技術のアミン化合物と比較してアミンの含有量をより少量で使用でき、一方で燃料の燃焼中に生じる硫酸または亜硫酸の中和速度が改善されるという、特別かつ重要な要件が存在する。

本発明の目的は、低硫黄燃料油と高硫黄燃料油の両方に使用できる船舶用エンジン、特に２サイクル船舶用エンジンの潤滑方法を提供することである。

本発明の他の目的は、その処方が実施しやすい潤滑剤組成物を提供することである。

本発明は、以下を含む潤滑剤組成物に関するものである。
－ 少なくとも１種の潤滑剤基油。
－ 式（Ｉ）に対応する少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン。

式中
・Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル部位を表し、
ｎとｍは、互いに独立して、１、２、３のいずれかを表す整数であり、
・式（Ｉ）の炭素原子の総数が４～１０である。

好適な変形例によれば、式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ_３である。

好適な変形例によれば、ジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）は、式（ＩＡ）に対応する。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１または２のアルキル部位を表す。

より好ましい変形例によれば、式（Ｉ）に対応するジ－アルキルアミノポリアルキルアミンは、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である。

好ましい実施形態によれば、潤滑剤組成物の全重量に対する式（Ｉ）のジアルキルアミノポリアルキルアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、式（Ｉ）のジアルキルアミノポリアルキルアミンによってもたらされるＢＮが、前記潤滑油の全ＢＮに対して、潤滑油１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇＫＯＨの寄与を表すように選択される。

別の好ましい実施形態によれば、潤滑剤組成物の全重量に対する式（Ｉ）のジアルキルアミノポリアルキルアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、０．０５～１０％の範囲である。

好ましくは、第１の態様において、本発明による潤滑剤組成物は、以下を含んでいる。
・９０．００～９９．９５％の少なくとも１種の基油、
・０．０５～１０．００％の、少なくとも１種の式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（特にＤＭＡＰＡＰＡ）。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

第２の態様において、本発明による潤滑剤組成物は、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、中性洗浄剤及び過塩基洗浄剤から選択される少なくとも１種の洗浄剤（Ｄｅｔ）を含む。

好ましい実施形態によれば、潤滑剤組成物は、潤滑剤組成物の総重量に関して、１～３５重量％の中性洗浄剤及び過塩基性洗浄剤を含む。

好ましくは、第２の態様によれば、潤滑剤組成物は、以下を含む。
・６０．０～９８．５％の少なくとも１種の基油、
・０．５～５．０％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）、
・１．０～３５．０％の少なくとも１種の洗浄剤であって、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択される洗浄剤。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

好適には、本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価（ＴＢＮ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、１００℃における動粘度が５．６ｍｍ^２／ｓ以上、かつ２６．１ｍｍ^２／ｓ以下である。

本発明はまた、船舶用エンジン、特に２ストローク船舶用エンジンの高温部における硫酸および／または亜硫酸の動的中和（kinetic neutralization）を改善するための上記潤滑剤組成物の使用にも向けられている。

本発明はまた、船舶用エンジン、より詳細には２ストローク船舶用エンジンを潤滑する方法であって、本発明による潤滑剤組成物を用いてエンジンを操作することを含む、船舶用エンジンの潤滑方法に関するものである。

驚くべきことに、式（Ｉ）のジアルキルアミノポリアルキルアミン、特にジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）を特別に選択して、基油と過塩基性洗浄剤を含む潤滑剤組成物に使用すると、従来技術のアミン化合物に基づく従来技術の組成物と比較して、以下の利点が得られることが見出された。
－ このアミンは、従来技術のアミン化合物と比較して少量で使用することができるため、処方の製造コストを削減する能力を提供する。
－ 組成物の中和能力を高めつつ、過塩基性洗浄剤の含有量を低減することができる。
－ 燃料の燃焼時に生成される硫酸および／または亜硫酸の中和速度が向上する。

「本質的に～からなる」という用語に１つ又は複数の特性を伴っている場合には、明示的に記載された構成要素またはステップに加えて、本発明の特性および特徴に実質的に影響しない他の構成要素またはステップもまた、本発明のプロセス又は材料に含まれ得ることを意味する。

「Ｘ～Ｙで構成される」という表現は、特に明記されていない限り、境界に含む場合も含む。この表現は、ターゲット範囲には、Ｘ値とＹ値、及びＸからＹまでの全ての値が含まれることを意味する。

本明細書の説明および特許請求の範囲を通じて、「構成される」および「含む」という語、およびその変形、例えば「構成されて」および「含まれて」は、「含むがこれに限定されない」を意味し、他の部位、添加剤、成分、整数またはステップを除外しない。さらに、単数形は、文脈が他に要求しない限り、複数形を包含する。特に、不定冠詞が使用される場合、本明細書は、文脈が他に要求しない限り、単数形と同様に複数形を企図するものとして理解されるものとする。

ある特性、例えば成分の濃度について上限値と下限値が提示されている場合、上限値のいずれかと下限値のいずれかの組み合わせで定義される値の範囲も示唆されることがある。

［ジアルキルアミノポリアルキルアミン］
本発明は、以下を含む潤滑剤組成物に関する。
－ 少なくとも１種の潤滑剤基油、および
－ 式（Ｉ）に対応する少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン：

式中
・Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル部位を表し、
・ｎとｍは、互いに独立して、１、２、３のいずれかを表す整数であり、
・式（Ｉ）中の炭素原子の総数は、４～１０である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）中の炭素原子の総数は、６～１０である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、炭素原子の総数が８である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ_３である。

好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）において、ｎ＝ｍである。

好適な実施形態によれば、式（Ｉ）において、ｎ＝ｍ＝３である。この実施形態によれば、化合物（Ｉ）は、式（ＩＡ）に対応する。

ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１または２のアルキル基を表す。

好適な実施形態によれば、式（ＩＡ）において、Ｒ１＝Ｒ２である。

好ましい実施形態によれば、式（ＩＡ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ_３である。

より好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）に対応するジ－アルキルアミノポリアルキルアミンは、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である。

本出願人は、式（Ｉ）のアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡによって提供されるＢＮのかなりの部分が、同等以上のＢＮの従来の処方と比較して、船舶用潤滑油の性能を同じレベルに維持することを可能にすることを見いだした。

従って、本発明は、潤滑剤組成物の他の性能を満足なレベルに維持しながら、高硫黄燃料油と低硫黄燃料油の両方で操作できる、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンと２ストローク船舶用エンジン用の高いＢＮを有する潤滑剤組成物、好ましくは２ストローク船舶用エンジン用の組成物の処方を可能にするものである。

あるいは、本発明は、潤滑剤組成物の他の性能を満足のいくレベルに維持しながら、低硫黄燃料油で操作可能な、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン用の低ＢＮを有する潤滑剤組成物の処方を可能にするものである。

さらに、本発明による潤滑剤組成物は、亜硫酸（ＨＳＯ_３）の効率的な中和能力を有する。

さらに、本発明による潤滑剤組成物は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）の効率的な中和能力を有する。

特に、本発明によるアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡを含む潤滑剤組成物は、亜硫酸および／または硫酸の中和の速度が改善されている。前記改善された中和の反応速度は、以下に記載する試験を実施することによって観察することができる。

本出願人は、式（Ｉ）のアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡが従来技術のアミンよりも高いＢＮを有し、したがって、より少ない重量量のアミンで潤滑剤組成物のＴＢＮの同じ部分を提供できることを見いだした。

潤滑剤組成物の全重量に対する式（Ｉ）のアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、これらの化合物によって提供されるＢＮが、前記潤滑油の全ＢＮに対して、潤滑油１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇＫＯＨ、好ましくは少なくとも１ｍｇＫＯＨの寄与を表すように選択される。

本発明の好ましい実施形態において、潤滑剤組成物の全重量に対する式（Ｉ）のアミン、特にＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、０．０５～１０％、好ましくは０．１～８％、有利には０．５～５％の範囲とする。

潤滑剤組成物
また、本発明は、上記で開示した式（Ｉ）のアミン類、特にＤＭＡＰＡＰＡの、潤滑油（または潤滑剤）組成物における添加剤としての使用にも関するものである。

本発明は、さらに、このような添加剤を含む２ストロークおよび４ストローク船舶用エンジン用のいくつかの潤滑剤組成物に関するものである。

第１の好ましい実施形態によれば、潤滑剤組成物は、有利には、本質的に、以下のものからなる：
・９０．００～９９．９５％の少なくとも１種の基油、
・０．０５～１０．００％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

有利には、この実施形態によれば、潤滑剤組成物は、有利には、本質的に以下からなる：
・９２．０～９９．９％の少なくとも１種の基油、
・０．１～８．０％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

別の好ましい実施形態によれば、本発明は、有利には本質的に以下からなる、潤滑剤組成物に関する。
・少なくとも１種の基油、
・式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）、
・ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択される少なくとも１種の洗浄剤。

有利には、この実施形態によれば、潤滑剤組成物は、有利には本質的に以下からなる：
・６０．０～９８．５％の少なくとも１種の基油、
・０．５～５．０％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）、
・１．０～３５．０％の、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択される少なくとも１種の洗浄剤。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

より有利には、潤滑剤組成物は、有利には本質的に以下からなる。
・６１．５～９４．０％の少なくとも１種の基油を含んでいます。
・１．０～３．５％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡを含む。
・５．０～３５．０％の中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択される少なくとも１種の洗浄剤で、ＡＳＴＭＤ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
パーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。

［基油］
概して、本発明に係る潤滑剤組成物は、第１の成分として、「基油」とも呼ばれる潤滑粘度の油を含む。本明細書で使用する基油は、以下の用途のいずれかに使用される潤滑油（潤滑剤）組成物を形成するために用いられる潤滑粘度の、現在公知である又は将来的に発見される任意の油であるとしてもよい：例えば、エンジン油、船舶用シリンダ油、油圧油などの機能性流体、ギア油、トランスミッション液（例えば、オートマティック・トランスミッション液）、タービン潤滑油、筒形ピストンエンジン油、コンプレッサー潤滑油、工作油、およびその他の潤滑油並びにグリース組成物。

有利には、本発明に係る潤滑剤組成物は、船舶用エンジン潤滑剤組成物（２ストローク船舶用エンジン潤滑剤組成物，４ストローク船舶用エンジン潤滑剤組成物など）であり、好ましくは、それらは２ストローク船舶用エンジン潤滑剤組成物である。

概して、本発明に従って潤滑剤組成物を配合するために使用される、「基油」とも呼ばれる油は、鉱物由来の油、合成由来の油、又は植物由来の油、およびそれらの混合物であり得る。本願（Application）で概して使用される鉱物油または合成油は、以下に要約するＡＰＩ分類で定義されたクラスの１つに属する。

グループ１のこれらの鉱油は、選択されたナフテン原油またはパラフィン原油を蒸留し、続いて、溶媒抽出、溶媒若しくは接触脱ろう、水素化処理又は水素添加などの方法によりこれらの留出物を精製することにより、得ることができる。

グループ２及び３の油は、例えば、水素化処理、水素化分解、水素添加、及び接触脱ろうの組み合わせによる、より厳しい精製方法によって得ることができる。グループ４及び５の合成塩基の例には、ポリアルファオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテン、アルキルベンゼンが含まれる。

これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油は、合成油と組み合わせてもよい。

本発明の潤滑剤組成物は、ＳＡＥＪ３００の分類に従って、ＳＡＥ－２０、ＳＡＥ－３０、ＳＡＥ－４０、ＳＡＥ－５０、又はＳＡＥ－６０の粘度グレードを有する。

グレード２０の油は、１００℃で５．６～９．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で９．３～１２．５ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード４０の油は、１００℃で１２．５～１６．３ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード５０の油は、１００℃で１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。
グレード３０の油は、１００℃で２１．９～２６．１ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。

有利には、本発明の潤滑剤組成物中の基油の量は、潤滑剤組成物の全重量に対して６０％から９９．９５％であり、好ましくは６０％から９９．９％、より好ましくは６０．５％から９４％である。

［洗浄剤］
上記で定義された式（Ｉ）のアミン、有利にはＤＭＡＰＡＰＡは、潤滑剤組成物中で洗浄剤の役割を果たす。それらは、より少ない量の金属洗浄剤を使用することを可能にするという利点を有する。従って、上で定義した式（Ｉ）のアミン、有利にはＤＭＡＰＡＰＡは、低硫黄燃料組成物および高硫黄燃料組成物から亜硫酸または硫酸を中和する能力を有する組成物へのアクセスを与える。本発明によれば、上記で定義された式（Ｉ）のアミン、有利にはＤＭＡＰＡＰＡは、アミン（Ｉ）のクラスに属さない少なくとも１種の洗浄剤、好ましくは少なくとも１種の金属洗浄剤と組み合わせて優先的に使用される。

式（Ｉ）のアミン以外の洗浄剤は、典型的には、長い親油性炭化水素鎖と親水性頭部を含む陰イオン性化合物であり、関連する陽イオンは、典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属陽イオンである。洗剤は、好ましくは、カルボン酸、スルホン酸塩、サリチル酸塩、及びナフテン酸塩のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属（特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム）塩、並びに石炭酸塩の塩の中から選択される。これらの金属塩は、洗剤の陰イオン基に対してほぼ化学量論量の金属を含んでいてもよい。この場合、特定の塩基性にも寄与するが、非過塩基性または「中性」洗剤を指す。これらの「中性」洗剤は、典型的には、ＡＳＴＭＤ２８９６に従って測定したＢＮが、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、又は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。このタイプのいわゆる中性洗剤は、潤滑剤組成物のＢＮに部分的に寄与してもよい。例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、バリウム）のカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性洗剤が使用される。金属が過剰である場合（洗剤の陰イオン基に対する化学量論量よりも多い場合）これらはいわゆる過塩基性洗剤である。これらのＢＮは高く、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤よりも高く、典型的には、２００～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤、好ましくは２５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ洗剤である。過塩基性洗剤の特性を提供する過剰の塩基は、油中の不溶性金属塩の形態で存在し、例えば、炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩として存在する。過塩基性洗剤において、これらの不溶性塩の金属は、油溶性洗剤の金属と同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。それらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウムから選択されることが好ましい。したがって、過塩基性洗剤は、油中に可溶性金属塩の形態で存在する洗剤によって潤滑剤組成物中に懸濁状態に維持される不溶性金属塩から構成されるミセル状である。これらのミセルは、１種以上の洗剤によって安定化された１種以上の不溶性金属塩を含んでいてもよい。単一タイプの洗剤可溶性金属塩を含む過塩基性洗剤は、概して、後者の洗剤の疎水性鎖の性質に従って命名される。したがって、洗剤がそれぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩またはナフテン酸塩である場合、それらは、石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、ナフテン酸塩タイプと称される。ミセルが疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかのタイプの洗剤を含む場合、その過塩基性洗剤は混合タイプと呼ばれる。過塩基性洗剤および中性洗剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらのタイプの洗剤のうちの少なくとも２種を組み合わせた混合洗剤の中から選択することができる。過塩基性洗剤および中性洗剤には、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、又はバリウム（好ましくは、カルシウム又はマグネシウム）の中から選択される金属をベースにした化合物が含まれる。過塩基性洗剤は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群の中から選択される金属不溶性塩（好ましくは炭酸カルシウム）によって過塩基化されていてもよい。潤滑剤組成物は、上で定義されたような、少なくとも１種の過塩基性洗剤および少なくとも1種の中性洗剤を含んでいてもよい。

好ましくは、本発明による組成物は、１～３５重量％、より有利には５～３５％、好ましくは８～３５％の中性及び過塩基性洗浄剤を含み、これらの割合は、潤滑剤組成物の総重量に対する、中性及び過塩基性洗浄剤の重量であり、好ましくは、２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ２８９６による塩基価を有する中性及び過塩基性洗浄剤から選択される。

有利には、潤滑油の全重量に対する中性及び過塩基性洗浄剤の重量パーセントは、中性及び過塩基性洗浄剤によって提供されるＢＮが、前記潤滑油の全ＢＮに対して潤滑油１グラム当たり最大１００ｍｇＫＯＨ、好ましくは５～６０ｍｇＫＯＨの寄与を表すように選択される。

［添加剤］
任意に、組成物の高温での粘度および低温での粘度の両方を高める役割を持つ１種以上の増粘添加剤、または粘度指数（ＶＩ）を改善する添加剤によって、上記の基油の全部または一部を置換することが可能である。

本発明の潤滑剤組成物は、特に当業者によって頻繁に使用されるものの中から選択される少なくとも１種の任意の添加剤を含んでいてもよい。

一実施形態において、潤滑剤組成物は、耐摩耗添加剤、油溶性脂肪族アミン、ポリマー、分散添加剤、消泡添加剤、またはそれらの混合物の中から選択される任意の添加剤をさらに含む。

ポリマーは、典型的には、２０００～５００００ダルトン（Ｍ_ｎ）の低分子量を有するポリマーである。ポリマーは、ＰＩＢ（２０００ダルトン～）、ポリアクリレート又はポリメタクリレート（（３００００ダルトン～）、オレフィン共重合体、オレフィン及びアルファ－オレフィン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高分子量（粘度１００℃＞１５０）を有するポリアルファ－オレフィン、並びに水素化または非水素化スチレン－オレフィン共重合体の中から選択される。

耐摩耗性添加剤は、これらの表面に吸着された保護膜を形成することにより、摩擦から表面を保護する。最も一般的に使用されるのは、ジチオリン酸亜鉛、又はＺｎＤＴＰである。また、このカテゴリーには、様々なリン化合物、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、およびホウ素化合物が存在する。耐摩擦添加剤には、様々なものが存在するが、最も広く使用されているカテゴリーのものには、金属アルキルチオホスフェートのような硫黄リン酸添加剤（特に亜鉛アルキルチオホスフェート、より具体的には亜鉛ジアルキルジチオホスフェート又はＺｎＤＴＰ）がある。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ_ａ）（ＯＲ_ｂ））_２で表され、ここでＲ_ａ及びＲ_ｂはアルキル基であり、好ましくは１～１８個の炭素原子を有する。ＺｎＤＴＰは、典型的には、潤滑剤組成物の総重量に対して約０．１～２重量％のレベルで存在する。アミン、リン酸塩、硫化オレフィンを含むポリスルフィドも、耐摩耗性添加剤として広く使用されている。また、任意で、例えば金属ジチオカルバメート（特にモリブデンジチオカルバメート）のような、潤滑剤組成物中の窒素および硫黄タイプの耐摩耗性および極圧添加剤を見つけることができる。グリセロールエステルも耐摩耗性添加剤である。モノ－、ジ－、トリオレエート、モノパルミテートおよびモノミリステエートについて言及することができる。一実施形態では、耐摩耗性添加剤の含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．０１～６重量％（好ましくは０．１～４重量％）である。

分散剤は、特に海洋分野での用途において、潤滑剤組成物の配合に使用される、周知の添加剤である。それらの主な役割は、潤滑油に最初から存在するか、あるいはエンジンの使用中に出現する粒子を、懸濁状態に維持することである。分散剤は、立体障害を生じさせる（play）ことによって、粒子の凝集を防ぐ。分散剤はまた、中和反応に相乗効果をもたらしてもよい。潤滑油添加剤として使用される分散液は、通常、比較的長い炭化水素鎖（概して５０～４００個の炭素原子を含む）に関連する極性基を有している。極性基は、典型的には、少なくとも１つの窒素、酸素、又はリン元素を含む。コハク酸に由来する化合物は、潤滑油添加剤の分散液として特に有用である。また、特に、無水コハク酸とアミンの縮合によって得られるスクシンイミド、無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合によって得られるコハク酸エステルも使用される。次に、これらの化合物を、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸及びホウ素含有化合物または亜鉛を含む様々な化合物で処理し、ホウ酸塩スクシンイミド又は亜鉛ブロック・スクシンイミドを生成することができる。アルキル基で置換されたフェノール、ホルムアルデヒド、および第１級または第２級アミンの重縮合によって得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤の分散剤として使用される化合物である。本発明の一実施形態では、分散剤含有量は、潤滑剤組成物の総重量に対して、０．１重量％以上（好ましくは０．５～２重量％、有利には１～１．５重量％）であってもよい。ＰＩＢスクシンイミドファミリー（例えば、ホウ素化または亜鉛ブロック・スクシンイミド）からの分散剤を使用してもよい。

その他の任意の添加剤は、消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマー）の中から選択できる。それらはまた、酸化防止剤および／または防錆添加剤（例えば、有機金属洗浄剤またはチアジアゾール）の中から選択され得る。これらの添加物は当業者に知られている。これらの添加剤は、概して、潤滑剤組成物の総重量に基づいて０．１～５％の重量含有量で存在する。

本発明の潤滑剤組成物に含まれる上記で定義したような任意添加剤は、別個の添加剤として、特に基油中にその別個の添加を通じて、潤滑剤組成物に組み入れることができる。しかしながら、それらはまた、船舶用潤滑剤組成物用の添加剤の濃縮物中に統合されてもよい。

［潤滑剤組成物、特に船舶用潤滑剤組成物の製造方法］
本開示は、上記に開示されるような潤滑剤組成物、特に船舶用潤滑油の製造方法であって、基油を、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）、及び任意に上記に開示されるような洗浄剤及び添加剤と混合する工程を含む、潤滑剤組成物の製造方法を提供する。

［潤滑剤組成物の特性］
上記に開示された成分は、有利には以下の特性を有する組成物を提供するように配合される。

第１の実施形態によれば、組成物は、潤滑剤１グラム当たり７０ミリグラム以上、好ましくは８０ミリグラム以上、より好ましくは９０ミリグラム以上のＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価（ＴＢＮ）値を有する。

好ましくは、この実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定されたＴＢＮが、潤滑油１グラム当たり７０～１４０、好ましくは７０～１２０、有利には９０～１１０ミリグラムのカリで構成されている。

この第１の実施形態によれば、組成物は、高いＢＮ（７０～１４０）を有し、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン、好ましくは２ストローク船舶用エンジンに使用することが可能である。

その第１の実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物において、潤滑油の全重量に対するジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、これらの化合物が提供するＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って決定した前記潤滑油のＴＢＮとして、潤滑油１グラム当たり０．５～６０ｍｇＫＯＨ、好ましくは１．０～３０ｍｇＫＯＨの寄与を表すよう選択されている。

前記実施形態において、潤滑剤組成物の全重量に対するジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの質量割合は、０．０５～１０％、好ましくは０．１～８％、より好ましくは０．５～３．５％の間で構成されている。

第２の実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定された、潤滑油１グラムあたり、多くとも７０ｍｇＫＯＨ、好ましくは多くとも３０ｍｇＫＯＨのＴＢＮを有する。

好ましくは、この第２の実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定されたＴＢＮが、潤滑油１グラム当たり１０～７０ｍｇＫＯＨ、好ましくは１５～３０ｍｇＫＯＨで構成されている。

その第２の実施形態によれば、また第１の変形例では、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン、好ましくは４ストローク船舶用エンジンに使用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定される、１０～５０ｍｇＫＯＨで構成されるＴＢＮを有している。

その第２の実施形態によれば、また第２の変形例において、本発明による潤滑剤組成物は、船舶用エンジン、特に４ストローク船舶用エンジンおよび２ストローク船舶用エンジン、好ましくは２ストローク船舶用エンジンに使用される場合、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って測定される、２０～７０ｍｇＫＯＨの間で構成されるＴＢＮを有している。

その第２の実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物において、潤滑油の全重量に対するジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、これらの化合物が提供するＢＮが、ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６規格に従って決定した前記潤滑油のＴＢＮとして潤滑油１グラム当たり０．５～４０ｍｇＫＯＨ、好ましくは５．０～３０ｍｇＫＯＨを構成する貢献を表すように選択される。

その第２実施形態によれば、本発明による潤滑剤組成物において、潤滑剤組成物の全重量に対するジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの重量パーセントは、０．０５～１０％、より好ましくは０．１～８％で構成される。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、１００℃における動粘度が、５．６ｍｍ^２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以上かつ２１．９ｍｍ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ／ｓ以下かつ２１．９ｍｍ／ｓ以下、さらにより好ましくは１４．３ｍｍ^２／ｓ以上２１．９ｍｍ^２／ｓ以下、有利には１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓで構成され、ここで１００℃での動粘度はＡＳＴＭＤ４４５に従って評価される。

好ましくは、本発明による潤滑剤組成物は、シリンダ用潤滑剤である。

有利には、潤滑剤組成物は、２ストロークディーゼル船舶用エンジン用のシリンダ潤滑剤であり、１００℃における動粘度１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓに相当する粘度グレードＳＡＥ－４０～ＳＡＥ－６０を有している。

さらに有利には、潤滑組成物は、２ストロークディーゼル船舶用エンジン用のシリンダオイルであり、１００℃での動粘度１６．３～２１．９ｍｍ^２／ｓに相当する粘度等級ＳＡＥ－５０を有する。

典型的には、２ストローク船舶用ディーゼルエンジン用のシリンダ潤滑剤の従来の処方は、グレードＳＡＥ４０～ＳＡＥ６０、優先的にはＳＡＥ５０（ＳＡＥ Ｊ３００分類による）であり、船舶用エンジンでの使用に適合した鉱物起源及び／又は合成起源の潤滑基油（例えばＡＰＩグループ１クラス又はＡＰＩグループ２クラス）を、少なくとも５０重量％を含んでなる。

これらの粘度は、添加剤と、例えば中性溶媒（例えば、１５０ＮＳ、５００ＮＳ、又は６００ＮＳ）基油などのグループ１の鉱物基油およびブライトストックを含む基油とを混合することにより、得ることができる。添加剤との混合物として、選択されたＳＡＥグレードに準拠した粘度を有する、鉱物由来基油、合成由来基油、又は植物由来基油の任意の組み合わせを使用することができる。

本出願人は、同等のＴＢＮを有する標準配合物と比較して性能レベルを維持しながら、ＴＢＮの一部がジ－アルキルアミノポリアルキルアミン、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡによって供給されるシリンダ潤滑剤を配合することが可能であることを見出した。

ここで問題となる性能は、特に硫酸の中和能力であり、後述の実施例で説明するエンタルピー試験で測定される。

ジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ、任意に過塩基性洗浄剤及び中性洗浄剤と組み合わせて提供される代替ＢＮのおかげで、本発明によるシリンダ潤滑剤は、高硫黄燃料油及び低硫黄燃料油の両方に適している。

［エンジン潤滑油のための使用］
本発明はまた、エンジン、好ましくは船舶用エンジンの潤滑のための、上記で定義されたジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの使用に関するものである。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、好みおよび利点は、上記の使用にも適用される。

具体的には、本発明は、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンの潤滑のための、上記に定義されるジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡの使用に向けられている。

特に、上記で定義されたジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）、好ましくはＤＭＡＰＡＰＡは、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための、シリンダ油またはシステム油としての潤滑剤組成物に使用するのに好適である。

本発明はまた、２ストローク船舶用エンジンおよび４ストローク船舶用エンジン、より好ましくは２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法に関し、前記方法は、上記に開示したような船舶用潤滑剤を前記船舶用エンジンに適用（または塗布）することを含むものである。特に、潤滑剤は、典型的には、パルス潤滑システムによって、または２ストロークエンジンの潤滑のためのインジェクタを介してピストンのリングパックに潤滑剤を噴霧することによって、シリンダ壁に適用（または塗布）される。

従来の基準潤滑油と本発明による潤滑油の性能差の測定は、以下のようにして行われる。この測定は、実施例において詳述されたエンタルピー試験法に従って測定され、発熱性中和反応の進行が、塩基性部位を含む潤滑剤を硫酸の存在下に置いたときに観察される温度の上昇によって監視される中和効果指数によって特徴づけられる。

本発明はまた、燃料の総重量に対して１重量％以下の硫黄の含有量を有する燃料、燃料の総重量に対して１～３．５重量％で構成される硫黄の含有量を有する燃料、または燃料の総重量に対して３．５重量％以上の硫黄の含有量を有する燃料と共に使用できるシリンダ潤滑剤として上記に定義される潤滑剤組成物の使用に関するものである。

本発明はまた、船舶用エンジン、より詳細には２ストローク船舶用エンジンを潤滑するための方法であって、本発明による潤滑剤を用いてエンジンを操作することを含む方法に関するものである。

本発明による潤滑剤組成物について開示された一連の特徴、好み及び利点は、上記の方法にも適用される。
なお、本発明は、態様として以下の内容を含む。
〔態様１〕
以下を含む潤滑剤組成物。
・少なくとも１種の潤滑剤基油、
・式（Ｉ）に対応する、少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン。

（式中
・Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル部位を表し、
・ｎとｍは互いに独立して１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
・式（Ｉ）中の炭素原子の総数は、４～１０である。）
〔態様２〕
式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ _３ である、態様１に記載の潤滑剤組成物。
〔態様３〕
ジアルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）が式（ＩＡ）に対応する、態様１に記載の潤滑剤組成物。

（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１または２のアルキル基を表す。）
〔態様４〕
式（Ｉ）に対応するジアルキルアミノポリアルキルアミンがジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である、態様１～３のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。

〔態様５〕
潤滑剤組成物の全重量に対する、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（特にＤＭＡＰＡＰＡ）の重量パーセントが、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミンによってもたらされるＢＮが、前記潤滑油の全ＢＮに対して、潤滑油１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇＫＯＨとなるように選ばれる、態様１～４のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
〔態様６〕
潤滑剤組成物の全重量に対する、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（特にＤＭＡＰＡＰＡ）の重量パーセントが０．０５～１０％の範囲である、態様１～５のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
〔態様７〕
・９０．００～９９．９５％の少なくとも１種の基油、
・０．０５～１０．００％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（特にＤＭＡＰＡＰＡ）、
を含むことを特徴とする、態様１～６のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
（ここでパーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。）
〔態様８〕
ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選ばれる少なくとも１種の洗浄剤（Ｄｅｔ）を含むことを特徴とする、態様１～６のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
〔態様９〕
潤滑剤組成物の全重量に対して、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤を１～３５重量％含むことを特徴とする態様８に記載の潤滑剤組成物。
〔態様１０〕
・６０．０～９８．５％の少なくとも１種の基油、
・０．５～５．０％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン（好ましくはＤＭＡＰＡＰＡ）、
・１．０～３５．０％の少なくとも１種の洗浄剤であって、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択され、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである洗浄剤、
を含むことを特徴とする態様９に記載の潤滑剤組成物。
（ここでパーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。）
〔態様１１〕
ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によるＴＢＮ（全塩基価）の値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、態様１～１０のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
〔態様１２〕
１００℃における動粘度が５．６ｍｍ ^２ ／ｓ以上、２６．１ｍｍ ^２ ／ｓ以下である、態様１～１１のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物。
〔態様１３〕
船舶用エンジン、特に２ストローク船舶用エンジンの高温部における硫酸および／または亜硫酸の動的中和を改善するための、態様１から１２のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物の使用。
〔態様１４〕
態様１～１２のいずれか一態様に記載の潤滑剤組成物を用いてエンジンを操作することを含む、船舶用エンジン、より詳細には２サイクル船舶用エンジンの潤滑方法。

ここで定義されたパーセントは、活性成分の重量パーセントに対応する。本明細書に開示された詳細な説明の様々な側面および実施形態は、本発明の製造および使用の具体的な方法を例示するものであり、特許請求の範囲および詳細な説明と共に考慮される場合、本発明の範囲を限定するものではないことが理解されよう。また、本発明の異なる側面および実施形態からの特徴は、本発明の異なる側面および実施形態からの特徴と組み合わされてもよいことも理解されよう。

［実験］
（Ｉ－材料と方法）
（アミン類）
本発明によるアミンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能なジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＣＡＳ １０５６３－２９－８）である。
比較アミンは、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ／Ｎｏｕｒｙｏｎから入手可能なＴｅｔｒａｍｅｅｎ ２ＨＴ（ＣＡＳ１６２３４０５－２６－４）である。

（基油）
基油１：ＡＳＴＭ Ｄ７２７９に従って測定された４０℃における粘度５００ｃＳｔのＢＳＳと呼ばれるグループＩ鉱油。
基油２：ＡＳＴＭ Ｄ７２７９に従って測定された４０℃での粘度１０４ｃＳｔの６００Ｒと呼ばれるグループＩＩ鉱油。

（洗浄剤）
Ｄｔｇ１：ＡＳＴＭＤ２８９６によるＴＢＮ＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの石炭酸カルシウム。
Ｄｔｇ２：ＡＳＴＭＤ２８９６によるＴＢＮ＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸カルシウム。

（添加剤）
消泡剤（ＡＦ）

（ＩＩ－潤滑剤組成物の調製）
表Ｉに記載された成分は、６０℃で混合される。表Ｉに開示されたパーセンテージは、組成物の全重量に関する重量パーセントに対応する。

［ＩＩＩ－潤滑剤組成物の性能］
（試験方法１－中和速度論）
本実施例では、硫酸に対する潤滑油の中和効果を測定することができるエンタルピー試験について説明する。この中和効果は、反応のカイネティクスまたは速度の動的モニタリングによって定量化することが可能です。

原理：酸塩基中和反応は一般に発熱を伴うため、硫酸と試験対象の潤滑油を反応させることで得られる熱の発生を測定することが可能である。この発熱は、ＤＥＷＡＲタイプの断熱反応器の時間経過による温度変化でモニターされる。これらの測定から、本発明による添加剤入り潤滑油の効果を、基準として用いた潤滑油（基準油）と比較して定量化する指標を算出することが可能である。

この指標は、基準油を１００として計算される。基準油の中和反応時間（Ｓｒｅｆ）と測定サンプルの中和反応時間（Ｓｍｅｓ）の比です。
中和効果指数＝Ｓｒｅｆ／Ｓｍｅｓ×１００

この中和反応時間の値は、数秒のオーダーであり、中和反応中の時間の関数としての温度上昇の取得曲線から決定される。時間周期Ｓは、反応終了温度での時間と反応開始温度での時間との差ｔｆ－ｔｉに等しい。反応開始温度での時間ｔｉは、攪拌開始後の最初の温度上昇に相当する。反応終了温度での時間ｔｆは、温度信号が反応時間の半分以上の時間、安定したままであることから始まる時間である。このように、潤滑剤は、中和時間が短く、したがって高い指数をもたらすという点でさらに効果的である。

使用した装置：反応器と攪拌機の形状、および操作条件は、油相の拡散制約の影響が無視できる化学領域に位置するように選択した。したがって、使用した装置の構成では、流体の高さは反応器の内径に等しく、攪拌機のスクリューは流体の高さの約１／３の位置になければならない。装置は、内径４８ｍｍ、内部の高さ１５０ｍｍの円筒型２５０ｍｌ断熱反応器に、直径２２ｍｍの傾斜翼を持つスクリューを備えた攪拌棒で構成され、翼の直径はＤＥＷＡＲの直径の０．３～０．５倍、すなわち９．６～２４ｍｍで構成されている。スクリューの位置は、反応器の底面から１５ｍｍの距離に固定されている。攪拌装置は、１０～５０００ｒ．ｐ．ｍ．の可変速モーターと、時間の関数として温度を取得するシステムによって駆動される。

このシステムは、５秒から２０秒のオーダーの反応時間を測定し、約２０℃から３５℃、好ましくは約３０℃の温度から数十度の温度上昇を測定するのに適しており、ＤＥＷＡＲ内の温度を取得するためのシステムの位置は固定されている。攪拌装置は、化学的領域で反応が起こるように設定する。本実験の構成では、回転数を２０００ｒ．ｐ．ｍとし、その位置は固定とする。さらに、反応の化学的領域は、ＤＥＷＡＲに導入されるオイルの高さにも依存し、それはＤＥＷＡＲの直径に等しくなければならず、この実験の枠組みの中では、試験される潤滑油の質量７０ｇに相当する。

９５％硫酸濃縮液３．５ｇと試験のための潤滑剤（組成物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４）７０．０ｇを反応器に導入する。酸および潤滑油がよく混合され、２回の試験で再現可能となるように、反応器内に攪拌装置を設置した後、反応を監視するために取得装置および攪拌を開始する。３．５ｇの酸が反応器に導入される。次に７０．０ｇの潤滑油を導入し、約３０℃に加熱する。次に取得システムを起動し、攪拌システムを化学反応領域に位置するように調整する。

（エンタルピー・テストの実施－キャリブレーション）
上記の方法によって本発明による潤滑剤の有効性指数を計算するために、それぞれＢＮ１００およびＢＮ１７．８の２ストローク船舶用エンジンシリンダオイルについて測定した中和反応時間（ＡＳＴＭ Ｄ－２８９６によって測定）を参考とすることにした。前記油はそれぞれ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＢＮのカルボン酸カルシウム、消泡剤、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＢＮの石炭酸カルシウムを含み、これらはＢＮ８４ｍｇＫＯＨ／ｇの潤滑剤を得るために必要な量でこの基油に添加されるか（ＢＮ合計１００）、または本発明による洗浄剤添加剤を含まない（ＢＮ合計１７．８）か、いずれかである。

この油（ＢＮ１００）は、鉱物基油（ＢＳＳグループＩおよび６００ＲグループＩＩ）、アミン（テトラメン２ＨＴ）、および３５０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＢＮのカルボン酸カルシウム、消泡剤、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに等しいＢＮのカルシウムフェネート（石炭酸カルシウム）を含む濃縮物を、ＢＮとして１００ｍｇＫＯＨ／ｇの潤滑剤を得るために必要な量で、この基油に添加して得られたものである。この油（Ｃ２と称する）の中和反応時間は約３１秒であり、その中和効果指数は１００に固定されている。

あるいは、鉱物基油（６００ＲグループＩＩ）から得られた基油（ＢＮ１７．８）で、アミン（テトラメン２ＨＴ）以外の添加剤は加えていない基油（Ｃ４とする）の中和反応時間は２０秒程度であり、その中和効果指数は１００に固定されている。

［中和効果試験の実施］
この実施例は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇの一定のＢＮにおける処方についての本発明による添加剤の影響を説明する。参照は、ＢＮ１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、本発明によるＤＭＡＰＡＰＡを用いず、テトラメン２ＨＴを用い、前の例で参照した（Ｃ２）である。

添加剤ＢＮ１００ｍｇＫＯＨ／ｇを含むサンプルは，潤滑油の基準（Ｃ２）から出発し、テトラメン２ＨＴをＤＭＡＰＡＰＡ（Ｃ１）に置き換えて調製されたものである。これらのサンプルは，潤滑油の混合物を均質化するのに十分な攪拌下、ビーカー内で６０℃の温度で混合することにより得られる。

この実施例は、本発明によるＤＭＡＰＡＰＡの影響も説明している。試験した添加剤ＢＮ１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのサンプルは、潤滑油基準（Ｃ４）から出発し、一定のＢＮ１７．８ｍｇＫＯＨ／ｇでの配合のためにテトラメン２ＨＴをＤＭＡＰＡＰＡ（Ｃ３）に置き換えて作成したものである。

これらのサンプルは、ビーカー内で６０℃の温度で、潤滑油の混合物を均質化するのに十分な攪拌下で混合することによって得られる。

以下の表ＩＩは、このようにして調製した各種サンプルの有効性指数の値を示している。

Claims (16)

1. 以下を含む潤滑剤組成物。
   ・少なくとも１種の潤滑剤基油、
   ・式（Ｉ）に対応する、少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン。
   

   

   （式中
   ・Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１～３のアルキル部位を表し、
   ・ｎとｍは互いに独立して１，２，３のいずれかを表す整数であり、および
   ・式（Ｉ）中の炭素原子の総数は、４～１０である。）
2. 式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ_３である、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
3. ジ－アルキルアミノポリアルキルアミン（Ｉ）が式（ＩＡ）に対応する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１または２のアルキル基を表す。）
4. 式（Ｉ）に対応するジ－アルキルアミノポリアルキルアミンがジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
   

   
5. 潤滑剤組成物の全重量に対する、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミンの重量パーセントが、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミンによってもたらされるＢＮが、前記潤滑剤組成物の全ＢＮに対して、潤滑剤組成物１グラム当たり少なくとも０．１ｍｇＫＯＨとなるように選ばれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
6. 潤滑剤組成物の全重量に対する、式（Ｉ）のジ－アルキルアミノポリアルキルアミンの重量パーセントが０．０５～１０％の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
7. ・９０．００～９９．９５％の少なくとも１種の基油、
   ・０．０５～１０．００％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のジ－アルキルアミノポリアルキルアミン、
   を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
   （ここでパーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。）
8. ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選ばれる少なくとも１種の洗浄剤（Ｄｅｔ）を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
9. 潤滑剤組成物の全重量に対して、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤を１～３５重量％含むことを特徴とする請求項８に記載の潤滑剤組成物。
10. ・６０．０～９８．５％の少なくとも１種の基油、
    ・０．５～５．０％の式（Ｉ）の少なくとも１種のアミン、
    ・１．０～３５．０％の少なくとも１種の洗浄剤であって、中性洗浄剤および過塩基性洗浄剤から選択され、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６による全塩基価が２０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇである洗浄剤、
    を含むことを特徴とする請求項９に記載の潤滑剤組成物。
    （ここでパーセントは、組成物の総重量に対する成分の重量で定義される。）
11. ＡＳＴＭ Ｄ２８９６によるＴＢＮ（全塩基価）の値が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
12. １００℃における動粘度が５．６ｍｍ^２／ｓ以上、２６．１ｍｍ^２／ｓ以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
13. 船舶用エンジンの高温部における硫酸および／または亜硫酸の動的中和を改善するための、請求項１から１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
14. 船舶用エンジンが、２ストローク船舶用エンジンである、請求項１３に記載の潤滑剤組成物。
15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を用いてエンジンを操作することを含む、船舶用エンジンの潤滑方法。
16. 船舶用エンジンが、２ストローク船舶用エンジンである、請求項１５に記載の方法。