JP7570175B2 - ウエハ加工用粘着シート - Google Patents
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Description
(方法A)上記評価用サンプルにおける上記粘着シートと上記被着体との界面に水性剥離液を供給し、その後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。
(方法B)上記評価用サンプルに、上記粘着シートの上記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、その後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。
(方法C)上記評価用サンプルに、上記粘着シートの上記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、かつ、上記粘着シートと上記被着体との界面に水性剥離液を供給した後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。
かかるウエハ加工用粘着シートは、剥離時のスティックスリップ現象が抑制されるため、剥離時の被着体に与える負荷を軽減することができ、被着体の損傷が抑制され得る。
(方法E)上記評価用サンプルにおける上記粘着シートと上記被着体との界面に水性剥離液を供給し、その後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。
(方法F)上記評価用サンプルに、上記粘着シートの上記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、その後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。
(方法G)上記評価用サンプルに、上記粘着シートの上記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、かつ、上記粘着シートと上記被着体との界面に水性剥離液を供給した後、上記粘着シートを上記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。
かかるウエハ加工用粘着シートは、被着体からの剥離工程において、軽い剥離力で剥離することができるため、剥離時の被着体に与える負担を軽減させることができる。
ここに開示されるウエハ加工用粘着シートは、被着体からの剥離時に発生するスティックスリップ現象が好適に抑制されたものである。ここで、本明細書において、粘着シートを被着体から剥離するときに発生するスティックスリップ現象の度合いを「スティックスリップ度」と呼ぶ。ここに開示される粘着シートは、好ましい一態様において、スティックスリップ度が所定値以下に低く抑えられている。このような粘着シートは、被着体からの剥離時に発生するスティックスリップ現象が好適に抑制されるため、剥離の進行に伴う剥離力の大きな振動が抑制されて、被着体への負担が軽減し得る。このため、スティックスリップ度の低い粘着シートによると、剥離時の被着体の損傷が抑制され易い。
ここに開示されるウエハ加工用粘着シートは、粘着剤層を備える。この粘着剤層は、典型的には粘着シートの少なくとも一方の表面を構成している。粘着シートは、基材(支持体)の片面または両面に粘着剤層を有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、基材を含まない形態の粘着シート(基材レス粘着シート)であってもよい。
ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。また、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本明細書により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
基材レスまたは基材付きの両面粘着シートは、一方の粘着面に非剥離性の基材を貼り合わせることにより、基材付き片面粘着シートとして使用することができる。
ここに開示される粘着シートの粘着面を構成する粘着剤層(例えば、活性エネルギー線硬化性粘着剤層)は、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。ここで、アクリル系粘着剤とは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとする粘着剤をいう。ゴム系粘着剤その他の粘着剤についても同様の意味である。
なお、この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるポリマーの主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記粘着剤層は、アクリル系粘着剤を主成分として含むアクリル系粘着剤層であり得る。アクリル系粘着剤層を備えた粘着シートにおいて、ウエハ加工に適した粘着特性と、水剥離による軽剥離性とを好ましく両立させ得る。アクリル系粘着剤層は、後述する活性エネルギー線硬化性を付与しやすいという観点からも好ましい。
水酸基含有モノマー:例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、クロトン酸、イソクロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸。
酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
窒素原子含有環を有するモノマー:例えばN-ビニル-2-ピロリドン、メチル-N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン等。
アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
エポキシ基含有モノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー:例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー:例えばジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
イソシアネート基含有モノマー:例えば2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート。
上記共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
アルコキシ基含有モノマー:例えば、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、アルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類。
ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
芳香環含有(メタ)アクリレート:例えば、フェニル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等のアリールアルキル(メタ)アクリレート。
その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有モノマー、シリコーン(メタ)アクリレート等のオルガノシロキサン鎖含有モノマー、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
このような共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー原料中の20重量%以下(例えば2~20重量%、典型的には3~10重量%)とすることが好ましい。
同様に、一態様において、上記モノマー原料は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー原料に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー原料はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー原料100重量部に対して、例えば凡そ0.01~1重量部程度とすることができる。ここに開示される技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。後述の実施例においても同様である。
ここに開示される粘着シートにおいて粘着面を構成する粘着剤層は、アクリル系ポリマー以外のポリマーをベースポリマーとする粘着剤層、すなわちアクリル系以外の粘着剤層であってもよい。アクリル系以外の粘着剤層は、ベースポリマーに加えて、該ベースポリマー以外の副ポリマーを必要に応じてさらに含んでいてもよい。この場合、アクリル系以外の粘着剤層における副ポリマーの含有量は、アクリル系粘着剤層における副ポリマーの含有量として例示した上記の含有量から選択され得る。アクリル系以外の粘着剤層は、副ポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む粘着剤層であってもよい。
粘着面を構成する粘着剤層のベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)のガラス転移温度(Tg)は、15℃以下であることが好ましい。いくつかの態様において、上記Tgは、被着体への密着性(例えば、被着体の表面形状への追従性)等の観点から、10℃以下であることが適当であり、0℃以下であることが好ましく、-10℃以下でもよく、-20℃以下でもよい。また、粘着剤の凝集性や水剥離による軽剥離化容易性の観点から、ベースポリマーのTgは、例えば-75℃以上であってよく、-60℃以上でもよく、-50℃以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマーのTgは、-45℃以上でもよく、-40℃以上でもよい。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
2-エチルヘキシルアクリレート -70℃
n-ブチルアクリレート -55℃
イソステアリルアクリレート -18℃
メチルメタクリレート 105℃
メチルアクリレート 8℃
N-ビニル-2-ピロリドン 54℃
N-アクリロイルモルホリン 145℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
アクリル酸 106℃
メタクリル酸 228℃
いくつかの好ましい態様において、上記粘着剤層は界面活性剤を含み得る。界面活性剤を含む粘着剤層によると、被着体との剥離界面に水性剥離液を供給することによる剥離力の低下効果が好適に発現し得る。その理由は、特に限定解釈されるものではないが、界面活性剤は親水性領域を有し、それによって粘着剤層表面に偏在して、水性剥離液と接触したときに剥離力を効果的に低下させるものと考えられる。界面活性剤としては、公知の界面活性剤の1種または2種以上を特に制限なく用いることができる。界面活性剤は、典型的には、遊離の形態で粘着剤層に含まれていることが好ましい。界面活性剤としては、粘着剤組成物調製性の点から、常温(約25℃)において液状であるものが好ましく用いられる。
粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、凝集力の調整等を目的として、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤は、架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、架橋反応前の形態で含まれていてもよい。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの好ましい態様では、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を使用する。イソシアネート系架橋剤と他の架橋剤(例えば、エポキシ系架橋剤)とを組み合わせて用いてもよい。
アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
また、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層により構成された粘着面を有する粘着シートでは、活性エネルギー線による硬化処理前において適度な凝集性を発揮する観点から、ベースポリマー(例えばアクリル系ポリマー)100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、凡そ0.005重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.01重量部以上であり、凡そ0.05重量部以上でもよく、凡そ0.1重量部以上でもよく、凡そ0.2重量部以上でもよい。いくつかの態様において、ベースポリマー100重量部に対する架橋剤の使用量は、好ましくは0.3重量部超、より好ましくは0.5重量部超であり、1.0重量部超でもよく、1.5重量部超でもよく、2.0重量部超でもよく、3.0重量部超でもよく、4.0重量部超でもよい。活性エネルギー線による硬化処理後に水剥離される態様で用いられ得る粘着シートでは、架橋剤の使用量が多くなると、硬化収縮による歪みが水性剥離液の供給時まで維持されやすくなり、水剥離法の適用による軽剥離化の効果がよりよく発揮され得る。
また、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ15重量部以下とすることが適当であり、ウエハ(典型的には半導体ウエハ)加工時における被着体への密着性や接合信頼性等の観点から、好ましくは凡そ12重量部以下、より好ましくは凡そ10重量部以下であり、7.0重量部未満でもよく、5.0重量部未満でもよく、4.0重量部未満でもよく、3.0重量部未満でもよく、2.0重量部未満でもよく、1.0重量部未満でもよく、0.5重量部未満でもよい。
粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられて、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。多官能性モノマーとしては、炭素-炭素二重結合(例えば、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基)を2以上有する化合物を用いることができる。多官能性モノマーは、未反応の形態で粘着剤層に含まれていてもよく、反応後(架橋後)の形態で粘着剤層に含まれていてもよい。未反応の多官能性モノマーを含む粘着剤層は、該粘着剤層に紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより上記多官能性モノマーを反応させて架橋構造を形成することのできる活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。
粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層であり得る。)には、必要に応じて、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、酸化防止剤、老化防止剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を、その他の任意成分として含ませ得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
ウエハ加工時における被着体への密着性と該被着体からの除去時の剥離性(例えば、水剥離による剥離性)とをバランスよく両立する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層における粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して例えば5重量部未満、さらには3重量部未満とすることができ、1重量部未満としてもよく、0.5重量部未満としてもよく、0.1重量部未満としてもよい。粘着付与樹脂を実質的含まない(例えば、ベースポリマー100重量部に対する粘着剤層の含有量が0~0.05重量部の)粘着剤層であってもよい。このように粘着付与樹脂の含有量を制限することは、例えば活性エネルギー線硬化性粘着剤層における硬化性向上の観点からも有利となり得る。
いくつかの態様において、粘着面を構成する粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性粘着剤により構成された粘着剤層(活性エネルギー線硬化性粘着剤層)であることが好ましい。かかる粘着剤層を有する粘着シートは、被着体への貼付け後に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させ、その後に被着体からの剥離前線に水等の水性剥離液を供給して剥離(水剥離)することにより、上記被着体からの剥離力を特に効果的に低減することができる。その理由として、特に限定的に解釈されるものではないが、被着体に貼り付けられた状態の活性エネルギー線硬化性粘着剤層に活性エネルギー線を照射すると、該粘着剤層の急激な硬化収縮により被着体からのミクロな浮きが発生し、または粘着剤層内に歪みが蓄積され、この状態で水性剥離液を供給すると、粘着剤層と被着体との界面への該水性剥離液の浸入が素早く進行し、剥離力が効果的に低下するものと考えらえる。活性エネルギー線の照射により粘着剤層が硬化して剥離力が低下するように構成された粘着シートを、活性エネルギー線の照射後に水剥離法で剥離することにより、粘着剤層の硬化による剥離力の低下と、上述した急激な硬化収縮による水剥離力の低下との相乗効果によって、特に顕著な軽剥離化効果が発揮され得る。
いくつかの態様において、活性エネルギー線硬化性粘着剤層は、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを含むことが好ましい。以下、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを「ポリマー(PD)」ともいう。例えば、炭素-炭素二重結合をエチレン性不飽和基の形態で有するポリマー(PD)が好ましい。いくつかの好ましい態様において、ポリマー(PD)は、粘着剤層のベースポリマーとして、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれ得る。他のいくつかの態様において、ポリマー(PD)は、炭素-炭素二重結合非含有のベースポリマーに加えて用いられる副成分として、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に含まれていてもよい。ポリマー(PD)をベースポリマーとして含み、さらに炭素-炭素二重結合を有するモノマー(例えば、未反応の多官能性モノマー)を副成分として含む活性エネルギー線硬化性粘着剤層であってもよい。
活性エネルギー線硬化性粘着剤層を硬化させるための活性エネルギー線として紫外線を利用する場合、反応促進または光エネルギーの利用効率向上の観点から、上記粘着剤層には光開始剤を含有させることが好ましい。
上記光開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光開始剤、アセトフェノン系光開始剤、α-ヒドロキシケトン系光開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光開始剤、光活性オキシム系光開始剤、ベンゾイン系光開始剤、ベンジル系光開始剤、ベンゾフェノン系光開始剤、ケタール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光開始剤等が挙げられる。光開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに開示される粘着シートの粘着剤層(例えば、活性エネルギー線硬化性粘着剤層)は、ベースポリマー(例えば、アクリル系ポリマー)を含み、必要に応じて他の任意成分を含む粘着剤組成物から形成された粘着剤層であり得る。上記粘着剤組成物は、有機溶媒中に粘着剤(粘着成分)を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、粘着剤が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物、等の種々の形態であり得る。なお、上記活性エネルギー硬化型粘着剤組成物は、典型的には、常温(概ね0℃~40℃、例えば25℃程度)で塗工可能な程度の流動性を示し、活性エネルギーの照射により硬化して粘着剤(粘弾性体)を形成する液状組成物である。
いくつかの態様に係る粘着シートは、溶剤型粘着剤組成物または活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する構成であり得る。活性エネルギー線硬化性粘着剤層を形成するための粘着剤組成物としては、活性エネルギー線硬化性の制御しやすさ等の観点から、溶剤型粘着剤組成物を好ましく採用し得る。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、該粘着シートは、粘着面を構成する粘着剤層の背面側(粘着面とは反対側)に追加の粘着剤層が積層された構成であってもよい。粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層とは、直接接して積層していることが好ましい。すなわち、粘着面を構成する粘着剤層と追加の粘着剤層との間に、両粘着剤層を完全に隔てるセパレータ層(例えば、ポリエステルフィルム等の樹脂フィルム)が介在していないことが好ましい。追加の粘着剤層は、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤(天然ゴム系、合成ゴム系、これらの混合系等)、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤等の公知の各種粘着剤から選択される1種または2種以上の粘着剤を含んで構成された粘着剤層であり得る。透明性や耐候性等の観点から、いくつかの態様において、追加の粘着剤層の構成材料としてアクリル系粘着剤を好ましく採用し得る。追加の粘着剤層のその他の事項については、上述した粘着剤層と同様の構成を採用することができ、あるいは公知ないし慣用技術および技術常識に基づき、用途や目的に応じて適当な構成を採用し得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持(裏打ち)する基材としては、例えば樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等の、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材は、単層であってもよいし、同種または異種の基材の積層体であってもよい。なお、本明細書において、単層とは、同一の組成からなる層をいい、同一の組成からなる層が複数積層された形態のものを含む。
ここに開示される粘着シートは、各種ウエハの加工に用いられ得る。例えば、ここに開示される粘着シートは、各種半導体ウエハの加工に用いられ得る。上記半導体ウエハは、例えば、シリコンウエハ、炭化ケイ素(SiC)ウエハ、窒化物半導体ウエハ(窒化ケイ素(SiN)、窒化ガリウム(GaN)等)、ヒ化ガリウムウエハ等の化合物半導体ウエハ、等であり得る。ここに開示される粘着シートは、このような半導体ウエハから半導体素子(例えば、半導体チップ)を製造する過程で、典型的には前工程により回路形成された上記半導体ウエハに貼り合わされる態様で、上記半導体ウエハの加工時に該半導体ウエハを保護および/または固定するためのウエハ加工用粘着シートとして好ましく用いられ得る。ここに開示される粘着シートを貼り合わせた後、該粘着シートを剥離するまでに半導体ウエハに施され得る加工の例には、バックグラインド加工およびダイシング加工が含まれるが、これらに限定されない。その他、ここに開示される粘着シートは、ガラス製、樹脂製等の非半導体のウエハ加工にも用いられ得る。なお、本明細書では、加工対象のウエハ(典型的には半導体ウエハ)の形状が加工により変化(例えば、バックグラインド加工による全体または一部の薄型化、ダイシング加工による個片等)する場合も、加工後の物品を引き続きウエハ(典型的には半導体ウエハ)ということがある。
上記ウエハ加工用粘着シートを用いる半導体素子製造方法の一実施形態を以下に説明する。この実施形態の半導体素子製造方法は、回路形成面を有する半導体ウエハの該回路形成面側にウエハ加工用粘着シートの粘着面を貼り合わせる工程(1)と、上記粘着シートが貼り合わされた上記半導体ウエハに、該粘着シートとは反対側から加工を施す工程(2)と、上記加工後の半導体ウエハから上記粘着シートを剥離する工程(3)と、を含む。
この明細書によると、被着体に貼り付けられた粘着シートを該被着体から剥離する粘着シート剥離方法が提供される。その方法は、上記被着体からの上記粘着シートの剥離前線において上記被着体と上記粘着シートとの界面に水性剥離液が存在する状態で、上記剥離前線の移動に追随して上記水性剥離液の上記界面への進入を進行させつつ上記被着体から上記粘着シートを剥離する水剥離工程を含み得る。ここで剥離前線とは、被着体からの粘着シートの剥離を進行させる際に、上記被着体から上記粘着シートの粘着面が離れ始める箇所を指す。上記水剥離工程によると、上記水性剥離液を有効に利用して被着体から粘着シートを剥離することができる。上記剥離方法は、例えば、ここに開示されるいずれかの粘着シートを被着体から剥離する態様で好ましく実施され得る。
1.未照射通常剥離スティックスリップ度SSd0の測定
測定対象のUV未照射の粘着シートを幅10mmの帯状にカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、被着体としての6インチシリコンウエハ(信越化学社製、6インチN<100>-100)のミラー面に、上記試験片の粘着面をハンドローラーで貼り合わせ、室温で30分間放置して評価用サンプルを作製する。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機(装置名「引張圧縮試験機、VPA-3」協和界面科学社製)を用いて剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離距離が100mmになるまで剥離しながら、剥離距離0.25mmごとに剥離力のデータを取得する。得られた剥離力のうち、剥離距離30~70mmにおける剥離力のデータを用いて、粘着シートのスティックスリップ度を算出する。スティックスリップ度の測定はいずれも3回行い、それらの平均値を未照射通常剥離スティックスリップ度SSd0[10-3N/10mm]とする。スティックスリップ度の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。
上記UV未照射の評価用サンプルにおいて、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離界面)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後のスティックスリップ度を測定する。スティックスリップ度の測定はいずれも3回行い、それらの平均値を未照射水剥離スティックスリップ度SSw0[10-3N/10mm]とする。
上記未照射通常剥離スティックスリップ度SSd0の測定と同様にして作製したUV未照射の評価用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、下記の条件で粘着シートの基材側(測定粘着面の反対面側。以下、「背面側」ともいう。)から、日東精機社製のUV照射機、商品名「NEL SYSTEM UM810」(高圧水銀灯光源)を用いて、照度60mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の条件で紫外線を照射する。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記UV照射後の評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記未照射通常剥離スティックスリップ度SSd0の測定と同様にしてスティックスリップ度を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を照射後通常剥離スティックスリップ度SSd1[10-3N/10mm]とする。
上記照射後通常剥離スティックスリップ度SSd1の測定と同様にして、UV照射後の評価用サンプルを作製する。上記UV照射後の評価用サンプルにおいて、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離界面)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後のスティックスリップ度を測定する。スティックスリップ度の測定はいずれも3回行い、それらの平均値を照射後水剥離スティックスリップ度SSw1[10-3N/10mm]とする。
1.未照射通常剥離力Fd0の測定
測定対象のUV未照射の粘着シートを幅10mmの帯状にカットして試験片を調製する。23℃、50%RHの環境下において、被着体としての6インチシリコンウエハ(信越化学社製、6インチN<100>-100)のミラー面に、上記試験片の粘着面をハンドローラーで貼り合わせ、室温で30分間放置して評価用サンプルを作製する。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、具体的には、試験温度23℃にて引張試験機(装置名「DT9503-1000N」タンスイ社製)を用いて剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で剥離力を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を未照射通常剥離力Fd0[N/10mm]とする。剥離力の測定は、被着体に貼り付けられた試験片の剥離が下から上に進行するように行う。
上記UV未照射の評価用サンプルにおいて、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離界面)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離力を測定する。剥離力の測定はいずれも3回行い、それらの平均値を未照射水剥離力Fw0[N/10mm]とする。
上記未照射通常剥離力Fd0の測定と同様にして作製したUV未照射の評価用サンプルに、23℃、50%RHの環境下で、粘着シートの基材側(測定粘着面の反対面側。以下、「背面側」ともいう。)から、日東精機社製のUV照射機、商品名「NEL SYSTEM UM810」(高圧水銀灯光源)を用いて、照度60mW/cm2、積算光量500mJ/cm2の条件で紫外線を照射する。
その後、23℃、50%RHの環境下において、上記UV照射後の評価用サンプルの試験片と被着体との界面にカッターナイフを差し込んで該試験片の長手方向の一端を被着体から剥離させ、上記未照射通常剥離力Fd0の測定と同様にして剥離力を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を照射後通常剥離力Fd1[N/10mm]とする。
上記照射後通常剥離力Fd1の測定と同様にして、UV照射後の評価用サンプルを作製する。上記UV照射後の評価用サンプルにおいて、試験片を被着体から引き剥がす途中で、該被着体から上記試験片が離れ始める箇所(剥離界面)に20μLの蒸留水を供給し、該蒸留水供給後の剥離力を測定する。測定は3回行い、それらの平均値を照射後水剥離力Fw1[N/10mm]とする。
(粘着剤組成物の調製)
リービッヒ冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー原料としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100部、アクリロイルモルホリン(ACMO)25.5部および2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)18.5部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP1aの溶液を得た。ポリマーP1aの重量平均分子量(Mw)は90万であった。上記モノマー原料の組成に基づくポリマーP1aのガラス転移温度(Tg)は-42.7℃である。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの片面がシリコーン処理による剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂社製、MRF38)の上記剥離面に粘着剤組成物C1を塗布し、140℃で2分間乾燥させて、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。基材としての易接着処理PETフィルム(厚さ50μm)の易接着面に上記粘着剤層を貼り合わせた後、50℃で2日間のエージングを行って、本例に係る粘着シートを得た。
上記ポリマーP1の溶液に、該溶液中のポリマーP1の100部あたり、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、花王社製のソルビタン脂肪酸エステル、商品名「レオドールTW-L 120」、エチレンオキサイド付加モル数20、HLB16.7)0.5部をさらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C2を調製した。この粘着剤組成物C2を用いた他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
なお、上記界面活性剤は、酢酸エチル溶液の形態で、固形分基準で上記量が添加されるように使用した。粘着剤組成物C4およびC7についても同様に、固形分基準で下記量の界面活性剤を、酢酸エチル溶液の形態でポリマー溶液に添加した。
(粘着剤組成物の調製)
リービッヒ冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー原料としてのn-ブチルアクリレート(BA)100部、エチルアクリレート(EA)78部および2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)40部と、重合溶媒としてのトルエンとを仕込み、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイド(BPO)0.3部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP3aの溶液を得た。ポリマーP3aの重量平均分子量(Mw)は50万であった。上記モノマー原料の組成に基づくポリマーP3aのガラス転移温度(Tg)は-37.2℃である。
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、花王社製のソルビタン脂肪酸エステル、商品名「レオドールTW-L 120」、エチレンオキサイド付加モル数20、HLB16.7)0.5部をさらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C3の調製と同様にして、粘着剤組成物C4を調製した。この粘着剤組成物C4を用いた他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
上記ポリマーP3の溶液に、該溶液中のポリマーP3の100部あたり、イソシアネート系架橋剤A1(トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物、東ソー社製、商品名「コロネートL」、固形分濃度75重量%)を固形分基準で1部加え、さらに光開始剤(IGM Regins社製、商品名「オムニラッド369」)1部を加えて混合することにより、粘着剤組成物C5を調製した。この粘着剤組成物C5を用いた他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
(粘着剤組成物の調製)
リービッヒ冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー原料としての2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)75部、アクリロイルモルホリン(ACMO)25部、アクリル酸(AA)3部および2-ヒドロキシルエチルアクリレート(HEA)0.1部と、重合溶媒としての酢酸エチルとを仕込み、重合開始剤としての2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、ポリマーP6の溶液を得た。ポリマーP6の重量平均分子量(Mw)は120万であった。上記モノマー原料の組成に基づくポリマーP6のガラス転移温度(Tg)は-37.4℃である。
上記ポリマーP6の溶液に、界面活性剤(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、花王社製のソルビタン脂肪酸エステル、商品名「レオドールTW-L 120」、エチレンオキサイド付加モル数20、HLB16.7)0.5部をさらに添加した。上記の点以外は粘着剤組成物C6の調製と同様にして、粘着剤組成物C7を調製した。この粘着剤組成物C7を用いた他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、本例に係る粘着シートを得た。
各例に係る粘着シートについて、未照射通常剥離スティックスリップ度SSd0、未照射水剥離スティックスリップ度SSw0、照射後通常剥離スティックスリップ度SSd1および照射後水剥離スティックスリップ度SSw1を測定した。また、各例に係る粘着シートについて、未照射通常剥離力Fd0、未照射水剥離力Fw0、照射後通常剥離力Fd1および照射後水剥離力Fw1を測定した。結果を表1に示す。
10 基材
10A 第一面
10B 第二面
21,22 粘着剤層
21A 第一粘着面
21B 第二粘着面
31,32 剥離ライナー
x 剥離距離
y 剥離力
SS スティックスリップ度
L 基準長さ
Claims (7)
- 粘着面を構成する粘着剤層を含むウエハ加工用粘着シートであって、
前記粘着剤層はベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーと、架橋剤と、を含み、
前記粘着剤層は、前記ベースポリマー100重量部に対して5重量部以下で界面活性剤を含むか、あるいは、界面活性剤を含まず、
前記粘着剤層は、炭素-炭素二重結合を有するポリマーを含み、
前記粘着シートの前記粘着面を被着体としてのシリコンウエハに貼り付けて作製される評価用サンプルを用いて、以下の方法Aにより、23℃、50%RHの環境下において、JIS Z0237:2009の「10.4.1 方法1:試験板に対する180°引きはがし粘着力」に従い、剥離速度300mm/分、剥離角度180度の条件で測定されるスティックスリップ度[10-3N/10mm]が30以下である、粘着シート。
方法A:前記評価用サンプルにおける前記粘着シートと前記被着体との界面に水性剥離液を供給し、その後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。
ここで、前記スティックスリップ度[10-3N/10mm]は、剥離力曲線をy=f(x)で表し、剥離力曲線からその平均線の方向に基準長さLだけを抜き取ったときに、以下の一般式(1)によって求められる。
- 前記評価用サンプルを用いて、以下の方法E、方法Fおよび方法Gのうち少なくともいずれかの方法で測定される剥離力が0.10N/10mm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
方法E:前記評価用サンプルにおける前記粘着シートと前記被着体との界面に水性剥離液を供給し、その後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。
方法F:前記評価用サンプルに前記粘着シートの前記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、その後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。
方法G:前記評価用サンプルに前記粘着シートの前記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、かつ、前記粘着シートと前記被着体との界面に水性剥離液を供給した後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときの剥離力を測定する。 - 前記評価用サンプルを用いて、該評価用サンプルに活性エネルギー線を照射しないで前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときの剥離力が0.20N/10mm以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性粘着剤層である、請求項1から3のいずれか一項に記載の粘着シート。
- 前記評価用サンプルを用いて、以下の方法Bおよび方法Cの少なくとも一方の方法により剥離速度300mm/分の条件で測定されるスティックスリップ度[10-3N/10mm]が10以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の粘着シート。
方法B:前記評価用サンプルに前記粘着シートの前記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、その後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。
方法C:前記評価用サンプルに前記粘着シートの前記被着体と反対面側から活性エネルギー線を照射し、かつ、前記粘着シートと前記被着体との界面に水性剥離液を供給した後、前記粘着シートを前記被着体から剥離させるときのスティックスリップ度を測定する。 - 前記評価用サンプルを用いて、前記方法Cにより剥離速度300mm/分の条件で測定されるスティックスリップ度[10-3N/10mm]が3未満である、請求項5に記載の粘着シート。
- 前記評価用サンプルを用いて、前記方法Fおよび前記方法Gの少なくとも一方の方法により測定される剥離力が0.050N/10mm未満である、請求項2に記載の粘着シート。
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