JP7570659B2

JP7570659B2 - Conductive film and conductive member

Info

Publication number: JP7570659B2
Application number: JP2020079285A
Authority: JP
Inventors: 耕充宮田; 勇介中西; ホンエンリム; 尚彦遠藤; 千里安藤; 宏清水
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2020-04-28
Publication date: 2024-10-22
Anticipated expiration: 2040-04-28
Also published as: JP2021172570A

Description

本発明は、導電膜及び導電部材に関する。 The present invention relates to a conductive film and a conductive member.

フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイドなどの低次元材料は、特異な性質を有し、注目されている。 Low-dimensional materials such as fullerenes, nanotubes, graphene, and transition metal dichalcogenides have attracted attention due to their unique properties.

例えば、特許文献１及び特許文献２には、カルコゲンと遷移金属とからなり、層状の二次元金属カルコゲナイド、及び、その製造方法が記載されている。また特許文献３には、Ｖ族遷移金属ダイカルコゲナイド結晶からなるナノファイバーが記載されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 describe layered two-dimensional metal chalcogenides made of chalcogen and transition metals, and methods for producing the same. Patent Document 3 describes nanofibers made of Group V transition metal dichalcogenide crystals.

特表２０１９－５２２１０６号公報Special table 2019-522106 publication 特許第３３０２１０８号公報Patent No. 3302108 国際公開第２００４／１０８５９３号International Publication No. WO 2004/108593

カルコゲナイドは、その特異な性質により、様々な用途への適用が期待されている。カルコゲナイドの新たな構造、用途の探索がされている。 Due to their unique properties, chalcogenides are expected to be used in a variety of applications. New structures and applications of chalcogenides are being explored.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、導電性を有し、薄い新たな導電膜を提供する。 The present invention was made in consideration of the above problems, and provides a new conductive film that is thin and conductive.

（１）第１の態様にかかる導電膜は、絡み合った複数の細線を有し、前記複数の細線はそれぞれ、遷移金属元素とカルコゲン元素とが結合したナノワイヤーを含む。 (1) The conductive film of the first aspect has a plurality of entangled thin wires, each of which includes a nanowire in which a transition metal element and a chalcogen element are bonded.

（２）上記態様にかかる導電膜において、前記複数の細線はそれぞれ、前記ナノワイヤーの束であってもよい。 (2) In the conductive film according to the above aspect, each of the multiple thin wires may be a bundle of the nanowires.

（３）上記態様にかかる導電膜において、前記複数の細線のそれぞれの配向方向がランダムであってもよい。 (3) In the conductive film according to the above aspect, the orientation direction of each of the plurality of thin lines may be random.

（４）上記態様にかかる導電膜において、前記複数の細線のそれぞれは、主として第１方向に配向していてもよい。 (4) In the conductive film according to the above aspect, each of the plurality of thin wires may be oriented primarily in a first direction.

（５）上記態様にかかる導電膜において、前記遷移金属元素は、周期表の第５族又は第６族の元素であってもよい。 (5) In the conductive film according to the above aspect, the transition metal element may be an element of Group 5 or 6 of the periodic table.

（６）第２の態様にかかる導電部材は、上記態様にかかる導電膜と、前記導電膜を支持する基板と、を備える。 (6) The conductive member according to the second aspect comprises the conductive film according to the above aspect and a substrate supporting the conductive film.

（７）上記態様にかかる導電部材は、前記基板の前記導電膜を支持する表面にアルカリ金属元素を含んでもよい。 (7) The conductive member according to the above aspect may contain an alkali metal element on the surface supporting the conductive film of the substrate.

（８）前記基板は、シリコン、石英、サファイアのいずれかであってもよい。 (8) The substrate may be silicon, quartz, or sapphire.

（９）第３の態様にかかる導電膜の製造方法は、同一空間内で遷移金属化合物とカルコゲン前駆体とアルカリ金属化合物と基板とを加熱し、基板上に遷移金属元素とカルコゲン元素とが結合したナノワイヤーを結晶成長させる。 (9) The method for producing a conductive film according to the third aspect involves heating a transition metal compound, a chalcogen precursor, an alkali metal compound, and a substrate in the same space, and growing crystals of nanowires on the substrate in which the transition metal element and the chalcogen element are bonded.

（１０）上記態様にかかる導電膜の製造方法において、前記基板の表面に、前記遷移金属化合物に含まれる遷移金属を含む溶剤を塗布してもよい。 (10) In the method for producing a conductive film according to the above aspect, a solvent containing the transition metal contained in the transition metal compound may be applied to the surface of the substrate.

（１１）上記態様にかかる導電膜の製造方法において、前記基板は、シリコン、石英、サファイアのいずれかであってもよい。 (11) In the conductive film manufacturing method according to the above aspect, the substrate may be silicon, quartz, or sapphire.

（１２）上記態様にかかる導電膜の製造方法において、前記同一空間内は、真空、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気であるであってもよい。 (12) In the method for manufacturing a conductive film according to the above aspect, the space may be a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere.

（１３）上記態様にかかる導電膜の製造方法において、前記加熱温度は、６００℃以上１２００℃以下でもよい。 (13) In the method for manufacturing a conductive film according to the above aspect, the heating temperature may be 600°C or higher and 1200°C or lower.

上記態様にかかる導電膜及び導電部材は、薄く、導電性を有する。 The conductive film and conductive member in the above embodiment are thin and conductive.

第１実施形態にかかる導電部材の平面図である。FIG. 2 is a plan view of the conductive member according to the first embodiment. 第１実施形態にかかる導電膜を構成する細線の断面模式図である。2 is a schematic cross-sectional view of a thin line constituting a conductive film according to the first embodiment; FIG. 第１実施形態にかかる細線を構成するナノワイヤーの模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of a nanowire constituting a thin line according to the first embodiment. 第１実施形態にかかる導電部材の製造方法を説明するための模式図である。5A to 5C are schematic diagrams for explaining a method for manufacturing a conductive member according to the first embodiment. 第２実施形態にかかる導電部材の平面図である。FIG. 11 is a plan view of a conductive member according to a second embodiment. 細線の電気伝導率を測定する際の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing how to measure the electrical conductivity of a thin wire.

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲で適宜変更して実施することが可能である。 The present embodiment will be described in detail below with reference to the drawings as appropriate. The drawings used in the following description may show characteristic parts in an enlarged scale for the sake of convenience in order to make the features of the present invention easier to understand, and the dimensional ratios of each component may differ from the actual ones. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are merely examples, and the present invention is not limited to them. Appropriate changes can be made within the scope of the effects of the present invention.

まず方向について定義する。ｘ方向及びｙ方向は、後述する基板の一面と略平行な方向である。ｘ方向とｙ方向とは直交する。ｚ方向は、基板の一面と直交する方向である。 First, let us define the directions. The x and y directions are approximately parallel to one surface of the substrate, which will be described later. The x and y directions are perpendicular to each other. The z direction is perpendicular to one surface of the substrate.

「第１実施形態」
図１は、第１実施形態にかかる導電部材１０の平面図である。導電部材１０は、基板Ｓｕｂと複数の細線１とを有する。図１における白線が細線１であり、黒色部が複数の細線１を支持する基板Ｓｕｂである。複数の細線１は、基板Ｓｕｂ上に広がっている。複数の細線１は、ネットワークを形成している。複数の細線１のそれぞれの配向方向は、ランダムである。複数の細線１は、それぞれ絡み合っている。細線１は、他の細線１と結合していてもよいし、他の細線を跨ぐように接していてもよい。 "First embodiment"
FIG. 1 is a plan view of a conductive member 10 according to a first embodiment. The conductive member 10 has a substrate Sub and a plurality of thin wires 1. The white lines in FIG. 1 are the thin wires 1, and the black parts are the substrate Sub supporting the plurality of thin wires 1. The plurality of thin wires 1 are spread out on the substrate Sub. The plurality of thin wires 1 form a network. The orientation direction of each of the plurality of thin wires 1 is random. The plurality of thin wires 1 are intertwined with each other. The thin wires 1 may be bonded to other thin wires 1, or may be in contact with each other so as to straddle the other thin wires.

複数の細線１は、絡み合うことで導電膜となる。導電膜は、絡み合った複数の細線１からなり、細線の間に空隙を有する。ｚ方向から平面視した際の細線１の密度は、例えば、３％以上１００％以下である。導電膜は、ｚ方向に光透過性を有する。導電膜は、例えば、細線１の密度範囲が上記の範囲の場合に、１％以上の光を透過する。細線１の密度を下げることで、導電膜の光透過率を９９％以上にすることもできる。導電膜は、柔軟性を有する。導電膜は、基板Ｓｕｂから剥離可能である。導電膜のｘ方向及びｙ方向の大きさは、特に問わない。 The multiple fine wires 1 become a conductive film by being entangled. The conductive film is made of multiple entangled fine wires 1, with gaps between the fine wires. The density of the fine wires 1 when viewed in a planar view from the z direction is, for example, 3% or more and 100% or less. The conductive film is optically transparent in the z direction. For example, when the density range of the fine wires 1 is within the above range, the conductive film transmits 1% or more of light. The optical transmittance of the conductive film can be increased to 99% or more by lowering the density of the fine wires 1. The conductive film is flexible. The conductive film is peelable from the substrate Sub. There is no particular limit to the size of the conductive film in the x and y directions.

図２は、第１実施形態にかかる導電膜を構成する細線１の断面模式図である。細線１は、導電性を有する。細線１の電気抵抗率は、例えば、１．０×１０^－５Ωｍ以下である。細線１は、例えば、１．０×１０^－６Ωｍ以下の電気抵抗率も実現しうる。細線１の直径は、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよい。細線１は、例えば、複数のナノワイヤー２を含む。複数のナノワイヤー２は、例えば、束になって細線１となる。細線１は、例えば、２本以上２０本以下のナノワイヤー２を含む。細線１の長さは、例えば、１０ｎｍ以上１０ｍｍ以下である。複数のナノワイヤー２の間には、原子が挿入されていてもよい。挿入される原子は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋである。 2 is a schematic cross-sectional view of a thin wire 1 constituting the conductive film according to the first embodiment. The thin wire 1 has electrical conductivity. The electrical resistivity of the thin wire 1 is, for example, 1.0×10 ⁻⁵ Ωm or less. The thin wire 1 can also achieve an electrical resistivity of, for example, 1.0×10 ⁻⁶ Ωm or less. The diameter of the thin wire 1 is, for example, 1 nm or more and 1000 nm or less, and may be 10 nm or more and 500 nm or less. The thin wire 1 includes, for example, a plurality of nanowires 2. The plurality of nanowires 2 are, for example, bundled to form the thin wire 1. The thin wire 1 includes, for example, 2 to 20 nanowires 2. The length of the thin wire 1 is, for example, 10 nm or more and 10 mm or less. An atom may be inserted between the plurality of nanowires 2. The inserted atom is, for example, Li, Na, or K.

図３は、第１実施形態にかかる細線１を構成するナノワイヤー２の模式図である。ナノワイヤー２はそれぞれ、遷移金属元素とカルコゲン元素とを有する。ナノワイヤー２は、例えば、遷移金属元素とカルコゲン元素とが結合し、１次元に成長したものである。ナノワイヤー２は、遷移金属元素とカルコゲン元素とが空間的に規則的に配列した結晶である。 Figure 3 is a schematic diagram of nanowires 2 constituting the thin wire 1 according to the first embodiment. Each of the nanowires 2 has a transition metal element and a chalcogen element. The nanowire 2 is, for example, a one-dimensional growth of a transition metal element and a chalcogen element bonded together. The nanowire 2 is a crystal in which the transition metal element and the chalcogen element are spatially arranged in a regular pattern.

ナノワイヤー２における遷移金属元素とカルコゲン元素との組成比は、略１：１である。ナノワイヤー２は、化学量論組成で、例えばＭＸと表記される。Ｍは遷移金属元素であり、Ｘはカルコゲン元素である。ナノワイヤー２は、必ずしも化学量論組成である必要はなく、わずかな組成比のずれは許容できる。わずかな組成比のずれとは、例えば、５％以内の組成比のずれである。 The composition ratio of the transition metal element to the chalcogen element in the nanowire 2 is approximately 1:1. The nanowire 2 has a stoichiometric composition, and is expressed as, for example, MX, where M is a transition metal element and X is a chalcogen element. The nanowire 2 does not necessarily have to have a stoichiometric composition, and a slight deviation in the composition ratio is acceptable. A slight deviation in the composition ratio is, for example, a deviation in the composition ratio of within 5%.

遷移金属元素Ｍは、例えば、周期表の第５族又は第６族の元素である。遷移金属元素Ｍは、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素であり、例えば、Ｍｏ又はＷである。カルコゲン元素Ｘは、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏからなる群から選択される１つ以上の元素であり、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのいずれかであり、例えば、Ｔｅである。 The transition metal element M is, for example, an element of group 5 or 6 of the periodic table. The transition metal element M is, for example, one or more elements selected from the group consisting of V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W, for example, Mo or W. The chalcogen element X is, for example, one or more elements selected from the group consisting of S, Se, Te, and Po, for example, any one of S, Se, and Te, for example, Te.

導電膜は、上述のように、例えば、基板Ｓｕｂで支持される。基板Ｓｕｂは、例えば、シリコン、石英、サファイアのいずれかである。ナノワイヤー２の配向方向がランダムな場合、基板Ｓｕｂは、例えば、アモルファスシリコンである。詳細は後述するが、ナノワイヤー２は、基板Ｓｕｂの表面状態の影響を受けて成長するためである。基板Ｓｕｂの導電膜を支持する側の面は、表面にアルカリ金属元素を含んでもよい。アルカリ金属元素は、例えば、Ｋ、Ｎａである。 As described above, the conductive film is supported by, for example, the substrate Sub. The substrate Sub is, for example, silicon, quartz, or sapphire. When the orientation direction of the nanowires 2 is random, the substrate Sub is, for example, amorphous silicon. This is because the nanowires 2 grow under the influence of the surface condition of the substrate Sub, as will be described in detail later. The surface of the substrate Sub that supports the conductive film may contain an alkali metal element on the surface. The alkali metal element is, for example, K or Na.

次いで、導電部材の製造方法を説明する。図４は、第１実施形態にかかる導電部材の製造方法を説明するための模式図である。導電膜は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて基板Ｓｕｂ上に成膜できる。 Next, a method for manufacturing the conductive member will be described. FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the method for manufacturing the conductive member according to the first embodiment. The conductive film can be formed on the substrate Sub using a chemical vapor deposition method (CVD method).

まず加熱管２０内に、遷移金属化合物２１とカルコゲン前駆体２２とアルカリ金属化合物２３と基板Ｓｕｂとを設置する。遷移金属化合物２１とカルコゲン前駆体２２とアルカリ金属化合物２３と基板Ｓｕｂとは、同一空間Ｓｐ内に配置される。遷移金属化合物２１とカルコゲン前駆体２２とは、例えば、離間して配置する。遷移金属化合物２１とカルコゲン前駆体２２とを離間して配置すると、それぞれの昇華温度を制御しやすくなる。 First, the transition metal compound 21, the chalcogen precursor 22, the alkali metal compound 23, and the substrate Sub are placed in the heating tube 20. The transition metal compound 21, the chalcogen precursor 22, the alkali metal compound 23, and the substrate Sub are arranged in the same space Sp. The transition metal compound 21 and the chalcogen precursor 22 are arranged, for example, at a distance from each other. By arranging the transition metal compound 21 and the chalcogen precursor 22 at a distance from each other, it becomes easier to control the sublimation temperature of each.

カルコゲン前駆体２２は、例えば、遷移金属化合物２１よりガスの流れ方向の上流に配置する。遷移金属化合物２１より蒸気圧が高いカルコゲン前駆体２２を上流側に配置することで、カルコゲンの蒸気を遷移金属化合物２１に効率的に供給できる。 The chalcogen precursor 22 is placed, for example, upstream of the transition metal compound 21 in the gas flow direction. By placing the chalcogen precursor 22, which has a higher vapor pressure than the transition metal compound 21, upstream, the chalcogen vapor can be efficiently supplied to the transition metal compound 21.

遷移金属化合物２１は、例えば、遷移金属の酸化物である。カルコゲン前駆体２２は、例えば、カルコゲンの化合物、カルコゲンの単体である。アルカリ金属化合物２３は、ハロゲン化アルカリであり、例えば、ＫＢｒである。アルカリ金属化合物２３は、遷移金属化合物２１の融点を下げ、ナノワイヤー２の成長を補助する。 The transition metal compound 21 is, for example, an oxide of a transition metal. The chalcogen precursor 22 is, for example, a compound of chalcogen or an elemental chalcogen. The alkali metal compound 23 is an alkali halide, for example, KBr. The alkali metal compound 23 lowers the melting point of the transition metal compound 21 and assists in the growth of the nanowires 2.

加熱管２０におけるカルコゲン元素と遷移金属元素との供給比が例えば、１：１となるように、遷移金属化合物２１及びカルコゲン前駆体２２の重量比を設定する。加熱管２０において、遷移金属元素の供給比に対するカルコゲン元素の供給比は、例えば、０．５倍以上１．５倍以下とすることが好ましく、０．７倍以上１．１倍以下とすることがより好ましい。またカルコゲン元素としてテルルを用いると、ナノワイヤーが一次元的に成長しやすい。 The weight ratio of the transition metal compound 21 and the chalcogen precursor 22 is set so that the supply ratio of the chalcogen element to the transition metal element in the heating tube 20 is, for example, 1:1. In the heating tube 20, the supply ratio of the chalcogen element to the supply ratio of the transition metal element is, for example, preferably 0.5 to 1.5 times, and more preferably 0.7 to 1.1 times. Furthermore, when tellurium is used as the chalcogen element, nanowires tend to grow one-dimensionally.

基板Ｓｕｂは、例えば、シリコン、石英、サファイアのいずれかであり、基板Ｓｕｂは、例えば、アモルファスシリコンである。基板Ｓｕｂの表面には、遷移金属化合物に含まれる遷移金属を含む溶剤を塗布してもよい。溶剤に含まれる遷移金属元素が核となり、ナノワイヤー２の成長が促進される。溶剤における溶媒は、加熱の際に除去される。 The substrate Sub is, for example, silicon, quartz, or sapphire, and is, for example, amorphous silicon. A solvent containing a transition metal contained in a transition metal compound may be applied to the surface of the substrate Sub. The transition metal element contained in the solvent acts as a nucleus to promote the growth of the nanowires 2. The solvent in the solvent is removed when heated.

次いで、加熱管２０を加熱する。加熱の際に空間Ｓｐ内は、例えば、真空、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気とする。例えば、窒素ガス及び水素ガスを加熱管２０内にフローする。空間Ｓｐ内の雰囲気を上記にすると、原料及び生成されるナノワイヤー２の酸化を防止できる。 Then, the heating tube 20 is heated. During heating, the space Sp is, for example, a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere. For example, nitrogen gas and hydrogen gas are flowed into the heating tube 20. By setting the atmosphere in the space Sp as described above, oxidation of the raw material and the nanowires 2 to be generated can be prevented.

加熱管２０の加熱温度は、例えば、６００℃以上１２００℃以下である。加熱管２０の加熱温度は、６５０℃以上９００℃以下が好ましく、７６０℃以上８００℃以下がより好ましい。加熱管２０は、例えば、所定の温度まで１０分以上かけて加熱した後、所定の温度で数分維持し、その後、室温まで急冷する。 The heating temperature of the heating tube 20 is, for example, 600°C or higher and 1200°C or lower. The heating temperature of the heating tube 20 is preferably 650°C or higher and 900°C or lower, and more preferably 760°C or higher and 800°C or lower. The heating tube 20 is heated to a predetermined temperature over 10 minutes or more, for example, and then maintained at the predetermined temperature for several minutes, and then rapidly cooled to room temperature.

加熱管２０を加熱すると、遷移金属化合物２１及びカルコゲン前駆体２２がガス化する。ガス化した遷移金属元素及びカルコゲン元素は、基板Ｓｕｂ上に到達し、基板Ｓｕｂの表面で成長する。ナノワイヤー２は、基板Ｓｕｂの影響を受けて成長する。基板Ｓｕｂが非晶質の場合は、基板Ｓｕｂの影響が少なく、図１に示すように細線１の配向方向がランダムになりやすい。 When the heating tube 20 is heated, the transition metal compound 21 and the chalcogen precursor 22 are gasified. The gasified transition metal element and the chalcogen element reach the substrate Sub and grow on the surface of the substrate Sub. The nanowires 2 grow under the influence of the substrate Sub. When the substrate Sub is amorphous, the influence of the substrate Sub is small, and the orientation direction of the fine wires 1 tends to be random, as shown in FIG. 1.

上記の手順により、ナノワイヤー２の束である細線１が絡み合った導電膜を、基板Ｓｕｂ上に作製できる。 By using the above procedure, a conductive film in which fine wires 1, which are bundles of nanowires 2, are entangled, can be produced on the substrate Sub.

上述のように、本実施形態にかかる導電膜は、遷移金属元素とカルコゲン元素との一次元結晶であるナノワイヤー２が絡み合ったものである。ナノワイヤー２はそれぞれ導電性を有するため、導電膜も導電性を有する。また導電膜はＣＶＤ法を用いて製造できるため、大きな基板Ｓｕｂを用いることで、大面積化が容易である。また一次元結晶は、単一構造の繰り返しであり、新たな物性、応用の探索に用いることができる。例えば、導電膜は、細線１の間に空間を有し、光透過性を有する透明導電膜として用いることができる。また導電膜は、トランジスタのチャネル、熱電素子の導電部等へ応用できる。 As described above, the conductive film of this embodiment is formed by entangling nanowires 2, which are one-dimensional crystals of transition metal elements and chalcogen elements. Since each of the nanowires 2 is conductive, the conductive film is also conductive. In addition, since the conductive film can be manufactured using the CVD method, it is easy to increase the area by using a large substrate Sub. In addition, the one-dimensional crystal is a repetition of a single structure, and can be used to explore new physical properties and applications. For example, the conductive film has spaces between the fine wires 1 and can be used as a transparent conductive film with optical transparency. In addition, the conductive film can be applied to the channel of a transistor, the conductive part of a thermoelectric element, etc.

「第２実施形態」
図５は、第２実施形態にかかる導電部材１１の平面図である。導電部材１１は、基板Ｓｕｂと複数の細線５とを有する。図５における白線が細線５であり、黒色部が複数の細線５を支持する基板Ｓｕｂである。第２実施形態にかかる導電部材１１において、第１実施形態にかかる導電部材１０と同様の構成については説明を省略する。 Second Embodiment
Fig. 5 is a plan view of the conductive member 11 according to the second embodiment. The conductive member 11 has a substrate Sub and a plurality of thin wires 5. The white lines in Fig. 5 are the thin wires 5, and the black parts are the substrate Sub supporting the plurality of thin wires 5. In the conductive member 11 according to the second embodiment, a description of the same configuration as that of the conductive member 10 according to the first embodiment will be omitted.

第２実施形態にかかる導電部材１１は細線５が一方向に配向している点が、第１実施形態にかかる導電部材１０と異なる。細線５のその他の構造、構成は、上述の細線１と同様である。 The conductive member 11 of the second embodiment differs from the conductive member 10 of the first embodiment in that the thin wires 5 are oriented in one direction. The other structure and configuration of the thin wires 5 are the same as those of the thin wires 1 described above.

複数の細線５のそれぞれは、主として第１方向に配向している。ここで主としてとは、細線５が延びる主方向の第１方向に対する傾き角が２０°以下という条件を満たす細線５の割合が全体の７５％以上であることを意味する。細線５の一部は、第１方向と交差する方向に延びる。第１方向と交差する方向に延びる細線５が隣り合う細線５同士を繋ぐ。その結果、細線５の一部が互いに絡み合い、全体で導電膜となる。 Each of the multiple thin wires 5 is primarily oriented in a first direction. Here, primarily means that the proportion of thin wires 5 that satisfy the condition that the inclination angle of the main direction in which the thin wires 5 extend relative to the first direction is 20° or less is 75% or more of the total. Some of the thin wires 5 extend in a direction intersecting with the first direction. The thin wires 5 extending in a direction intersecting with the first direction connect adjacent thin wires 5. As a result, some of the thin wires 5 are entangled with each other, and the whole forms a conductive film.

基板Ｓｕｂは、例えば、シリコン、石英、サファイアのいずれかである。図５に示すように、細線５の配向方向が揃っている場合、基板Ｓｕｂは、例えば、石英、サファイアである。サファイアは、例えば、表面にＡ面、Ｃ面又はＲ面が露出している。 The substrate Sub is, for example, silicon, quartz, or sapphire. As shown in FIG. 5, when the orientation direction of the fine wires 5 is uniform, the substrate Sub is, for example, quartz or sapphire. For example, the A-plane, C-plane, or R-plane of sapphire is exposed on the surface.

第２実施形態にかかる導電部材１１の製造方法は、第１実施形態にかかる導電部材１０の製造方法と同様である。細線５は、基板Ｓｕｂの表面状態の影響を受けて成長する。例えば、基板Ｓｕｂが結晶性を有すると、結晶面に沿って細線５が成長し、細線５の配向方向が揃う。 The method for manufacturing the conductive member 11 according to the second embodiment is the same as the method for manufacturing the conductive member 10 according to the first embodiment. The thin wires 5 grow under the influence of the surface condition of the substrate Sub. For example, if the substrate Sub has crystallinity, the thin wires 5 grow along the crystal plane, and the orientation direction of the thin wires 5 is aligned.

第２実施形態にかかる導電部材１１は、第１実施形態にかかる導電部材１０と同様の効果が得られる。また導電部材１１は、細線５の配向方向が揃っているため、第１方向と第１方向と直交する方向とで電気伝導性が異なり、電気抵抗率に異方性を有する導電膜として用いることができる。 The conductive member 11 according to the second embodiment has the same effect as the conductive member 10 according to the first embodiment. In addition, since the orientation direction of the fine wires 5 is aligned, the conductive member 11 has different electrical conductivity in the first direction and in a direction perpendicular to the first direction, and can be used as a conductive film having anisotropy in electrical resistivity.

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述した。実施形態及び変形例における特徴的な構成は、それぞれ組み合わせてもよい。 The above describes the preferred embodiment of the present invention in detail. The characteristic configurations in the embodiment and the modified examples may be combined with each other.

（実施例１）
直径１．５ｃｍ、長さ６ｃｍの石英管の中に、基板と１００ｍｇのＷＯ_３（シグマアルドリッチ社製、純度９９％以上）と１０ｍｇの無水ＫＢｒ（シグマアルドリッチ社製、純度９９％以上）とを設置した。ＷＯ_３と無水ＫＢｒとは、石英ボート内に設置した。基板は、一辺が２ｃｍで、表面が酸化されたシリコン基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）を用いた。 Example 1
The substrate, 100 mg of _WO3 (Sigma-Aldrich, purity 99% or higher), and 10 mg of anhydrous KBr (Sigma-Aldrich, purity 99% or higher) were placed in a quartz tube with a diameter of 1.5 cm and a length of 6 cm. _{The WO3} and anhydrous KBr were placed in a quartz boat. The substrate was a silicon substrate ( _SiO2 /Si) with a side length of 2 cm and an oxidized surface.

次いで、石英管を直径３ｃｍ、長さ１００ｃｍの石英チャンバー内に挿入し、電気炉（アサヒ理化製作所製、ＡＲＦ－３０ＫＣ）の中心に設置した。次いで、アルミナボート内に、反応過剰量である３ｇのＴｅ（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９９％）を乗せ、石英ボートの上流側に設置した。 The quartz tube was then inserted into a quartz chamber with a diameter of 3 cm and a length of 100 cm, and placed in the center of an electric furnace (ARF-30KC, manufactured by Asahi Rika Seisakusho). Then, 3 g of Tellurium (manufactured by Sigma-Aldrich, purity 99.99%), which was an excess amount of reaction, was placed in an alumina boat, which was then placed upstream of the quartz boat.

そして、反応空間内をＮ_２で置換し、加熱した。Ｎ_２ガスの流量は、３２０ｓｃｃｍで固定した。基板を７５０℃、Ｔｅを６５０℃まで、１５分かけて同時に加熱した。所定の温度に達した時点で、Ｈ_２ガスを１０ｓｃｃｍで反応空間内に流入させ、５分維持した。その後、Ｈ_２ガスの供給をやめ、室温まで急冷した。 Then, the reaction space was replaced with _N2 and heated. The flow rate of _N2 gas was fixed at 320 sccm. The substrate was heated to 750°C and Te was heated to 650°C simultaneously over 15 minutes. When the predetermined temperature was reached, _H2 gas was introduced into the reaction space at 10 sccm and maintained for 5 minutes. Then, the supply of _H2 gas was stopped and the reaction space was rapidly cooled to room temperature.

その結果、図１に示す導電膜が得られた。導電膜のシート抵抗を測定したところ５００Ω／ｓｑであった。また図６に示すように、一つの細線を取り出し、電気抵抗率を測定した。細線の太さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定し、約４５ｎｍであった。細線の電気抵抗率は、１．０×１０^－６Ωｍであった。また細線のラマンスペクトルを入射線の偏向とナノワイヤー軸との角度を変えながら測定した。ラマンスペクトルは、偏向角度が変化するにつれて徐々に減少し、入射線がナノワイヤー軸に対して垂直となる場合に最小となった。当該特性は、カーボンナノチューブ等でも確認され、ナノワイヤーが一次元結晶となっていることを確認した。 As a result, the conductive film shown in FIG. 1 was obtained. The sheet resistance of the conductive film was measured to be 500 Ω/sq. Also, as shown in FIG. 6, one thin wire was taken out and the electrical resistivity was measured. The thickness of the thin wire was measured using an atomic force microscope (AFM) to be about 45 nm. The electrical resistivity of the thin wire was 1.0×10 ⁻⁶ Ωm. The Raman spectrum of the thin wire was also measured while changing the angle between the deflection of the incident beam and the nanowire axis. The Raman spectrum gradually decreased as the deflection angle changed, and was at a minimum when the incident beam was perpendicular to the nanowire axis. This characteristic was also confirmed in carbon nanotubes, etc., and it was confirmed that the nanowire was a one-dimensional crystal.

（実施例２）
実施例２は、基板として石英基板を用いた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。その結果、図５に示す導電膜が得られた。 Example 2
Example 2 differs from Example 1 in that a quartz substrate was used as the substrate. The other conditions were the same as those of Example 1. As a result, the conductive film shown in FIG.

（実施例３）
実施例３は、基板としてサファイア基板を用いた点が実施例１と異なる。サファイア基板は、Ｃ面でカットし、Ｃ面を導電膜の成長面とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。その結果、図５と同様の導電膜が得られた。またサファイアのＡ面、Ｒ面を用いた場合も同様の結果が得られた。 Example 3
Example 3 differs from Example 1 in that a sapphire substrate was used as the substrate. The sapphire substrate was cut along the C plane, and the C plane was used as the growth surface of the conductive film. The other conditions were the same as in Example 1. As a result, a conductive film similar to that shown in FIG. 5 was obtained. Similar results were also obtained when the A plane and R plane of sapphire were used.

（実施例４）
実施例４は、基板を石英管内に設置する前に、以下の処理を行った点が、実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様とした。 Example 4
Example 4 differs from Example 1 in that the following treatment was carried out before the substrate was placed in the quartz tube. The other conditions were the same as those of Example 1.

まず基板の表面に３０分間紫外線を照射した（ＰＬ１６－１１０，セン特殊高原株式会社製）。そして、基板の表面に、スピンコートで溶液を塗布した。溶液は、５ｍｇ／ｍＬのＮａ_２Ｏ_４Ｗ・２Ｈ_２Ｏ（シグマアルドリッチ社製、純度９９．９９５％）を用いた。スピンコートは、３０００ｒｐｍで１分間行った。 First, the surface of the substrate was irradiated with ultraviolet light for 30 minutes (PL16-110, manufactured by Sen Tokushu Kogen Co., Ltd.). Then, a solution was applied to the surface of the substrate by spin coating. The solution used was 5 mg/mL Na ₂ O ₄ W.2H ₂ O (manufactured by Sigma-Aldrich Co., purity 99.995%). Spin coating was performed at 3000 rpm for 1 minute.

実施例４の場合でも、実施例１と同様に、図１と同様の導電膜が得られた。 In the case of Example 4, as in Example 1, a conductive film similar to that shown in Figure 1 was obtained.

１、５細線
２ナノワイヤー
１０、１１導電部材
２０加熱管
２１遷移金属化合物
２２カルコゲン前駆体
２３アルカリ金属化合物
Ｓｕｂ基板
Ｍ遷移金属元素
Ｘカルコゲン元素 Reference Signs List 1, 5 Fine wire 2 Nanowire 10, 11 Conductive member 20 Heating tube 21 Transition metal compound 22 Chalcogen precursor 23 Alkali metal compound Sub Substrate M Transition metal element X Chalcogen element

Claims

A plurality of intertwined thin wires are included.
Each of the plurality of thin wires includes a nanowire in which tungsten and a chalcogen element are bonded in a stoichiometric composition represented as WX (X is a chalcogen element),
A conductive film, wherein each of the plurality of fine lines is primarily oriented in a first direction.

The conductive film according to claim 1, wherein each of the plurality of fine lines is a bundle of the nanowires.

The conductive film according to claim 1 or 2,
A conductive member comprising: a substrate supporting the conductive film.

The conductive member according to claim 3, wherein the surface of the substrate that supports the conductive film contains an alkali metal element.

The conductive film according to claim 1 ;
A substrate supporting the conductive film,
The substrate is a conductive member made of quartz or sapphire.