JP7570909B2 - Water-based ink, ink cartridge, and ink-jet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。 The present invention relates to an aqueous ink, an ink cartridge, and an inkjet recording method.
金属粒子を含有するインクは、用いる金属粒子の導電性を利用して、電気回路の形成に使用されてきたが、近年では、クリスマスカードなどのメタリック感を表現する用途においても使用されるようになってきている。このような用途では、画像の装飾性を高めるために、メタリック感のある画像（以下、「メタリック画像」と記載することがある）を記録することが求められている。メタリック画像を記録するために、銀粒子、及びｐＨ調整剤としての各種の成分を含有する水性インクが提案されている（特許文献１及び２参照）。また、銀粒子、及び樹脂粒子を含有する水性インクが提案されている（特許文献３参照）。 Inks containing metal particles have been used to form electrical circuits by utilizing the conductivity of the metal particles used, but in recent years they have also come to be used in applications that express a metallic feel, such as Christmas cards. In such applications, there is a demand for recording images with a metallic feel (hereinafter sometimes referred to as "metallic images") to enhance the decorativeness of the image. In order to record metallic images, aqueous inks containing silver particles and various components as pH adjusters have been proposed (see Patent Documents 1 and 2). In addition, aqueous inks containing silver particles and resin particles have been proposed (see Patent Document 3).
本発明者らは、銀粒子を含有する従来のインクについて検討を行った。その結果、特許文献１及び２に記載されたインクは、保存安定性が良好であるものの、記録媒体に付与されてからある程度の耐擦過性が発現するまでに時間を要する、すなわち、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性が不十分であることがわかった。また、特許文献３に記載されたインクも、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性が不十分であるうえ、保存安定性も不十分であることがわかった。 The present inventors have studied conventional inks containing silver particles. As a result, it was found that while the inks described in Patent Documents 1 and 2 have good storage stability, it takes time for a certain degree of abrasion resistance to develop after application to a recording medium, i.e., the abrasion resistance is insufficient immediately after recording a metallic image. In addition, it was found that the ink described in Patent Document 3 also has insufficient abrasion resistance immediately after recording a metallic image, and also has insufficient storage stability.
したがって、本発明の目的は、インク付与から短い時間で耐擦過性が発現するメタリック画像を記録することができるとともに、保存安定性に優れる水性インク、前記水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。 The object of the present invention is therefore to provide an aqueous ink that can record metallic images that exhibit abrasion resistance in a short time after application of the ink and that has excellent storage stability, an ink cartridge using the aqueous ink, and an inkjet recording method.
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかる水性インクは、銀粒子を含有するインクジェット用の水性インクであって、（ｉ）ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸、及び、（ｉｉ）ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸、を含有することを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the aqueous ink of the present invention is an aqueous ink for inkjet containing silver particles, and is characterized in that it contains (i) a first organic monocarboxylic acid having a pKa of 4.60 or more, and (ii) a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and a carbon number of 2 or less.
本発明によれば、インク付与から短い時間で耐擦過性が発現するメタリック画像を記録することができるとともに、保存安定性に優れる水性インクを提供することができる。また、本発明によれば、この水性インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to record metallic images that exhibit abrasion resistance in a short time after application of the ink, and it is also possible to provide an aqueous ink that has excellent storage stability. In addition, according to the present invention, it is also possible to provide an ink cartridge and an inkjet recording method that use this aqueous ink.
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値である。 The present invention will be described in more detail below with reference to preferred embodiments. In the present invention, when the compound is a salt, the salt is present in the ink in the form of dissociated ions, but for convenience, it will be expressed as "containing a salt." In addition, water-based ink for inkjet printing may be simply referred to as "ink." Physical property values are values at room temperature (25°C) unless otherwise specified.
銀粒子を含有するインクにより記録されるメタリック画像は、記録媒体上に、銀層が形成された層構成を有する。銀粒子により形成された銀層が金属光沢感を示すことで、光沢性を有するメタリック画像となる。インクジェット用のインクに使用する銀粒子は、吐出性の観点から、通常、数十～数百ｎｍの粒子径を有する。この程度の粒子径を有する銀粒子は表面プラズモン共鳴を生ずるため、無彩色の銀色とは異なる色調を発現する。但し、記録媒体において凝集した銀粒子は、表面プラズモン共鳴を生じにくいので、凝集して銀層が形成されると、無彩色の銀色を呈する。 A metallic image recorded with ink containing silver particles has a layer structure in which a silver layer is formed on a recording medium. The silver layer formed by the silver particles has a metallic luster, resulting in a glossy metallic image. From the viewpoint of ejection properties, the silver particles used in inkjet inks usually have a particle diameter of several tens to several hundreds of nm. Silver particles with this particle diameter produce surface plasmon resonance, and therefore produce a color tone different from achromatic silver. However, silver particles that aggregate on a recording medium are less likely to produce surface plasmon resonance, so when they aggregate to form a silver layer, they exhibit achromatic silver.
メタリック画像の記録に利用される記録媒体には、一般に、塩化物イオン（Ｃｌ－）などのハロゲン化物イオンが含まれる。例えば、普通紙などの、インク受容層を有しない記録媒体には、パルプの漂白剤に由来する塩化物イオンが含まれる。また、インク受容層を有する記録媒体には、カウンターイオンが塩化物イオンである樹脂などのカチオン性化合物が含まれる。これらのハロゲン化物イオンは、記録媒体における銀粒子の凝集に関与する。このような記録媒体に銀粒子を含有する水性インクが付与されると、インクを構成していた液体成分は記録媒体に浸透する。記録媒体に含まれるハロゲン化物イオンは、この液体成分に溶解し、ハロゲン化物イオンの一部は記録媒体の表面近傍にまで拡散する。ハロゲン化物イオンは銀と反応しやすいので、銀粒子の表面にはハロゲン化銀が生成し、ハロゲン化銀を介して複数の銀粒子が結着し、強固な銀層が形成される。つまり、ハロゲン化物イオンによって銀粒子の凝集が促進されることで、メタリック画像の耐擦過性が向上し得る。 Recording media used for recording metallic images generally contain halide ions such as chloride ions (Cl − ). For example, recording media without an ink-receiving layer, such as plain paper, contain chloride ions derived from pulp bleaching agents. Recording media with an ink-receiving layer contain cationic compounds such as resins whose counter ions are chloride ions. These halide ions are involved in the aggregation of silver particles in the recording media. When an aqueous ink containing silver particles is applied to such a recording medium, the liquid components that constitute the ink permeate the recording medium. The halide ions contained in the recording medium dissolve in the liquid components, and some of the halide ions diffuse to the vicinity of the surface of the recording medium. Since halide ions easily react with silver, silver halide is generated on the surface of the silver particles, and multiple silver particles are bonded together via the silver halide to form a strong silver layer. In other words, the aggregation of silver particles is promoted by halide ions, which can improve the scratch resistance of the metallic image.
しかし、記録媒体によっては、インクが付与されてから強固な銀層が形成されるまでに数時間程度要し、メタリック画像を記録してから数分程度の短い時間での耐擦過性が不十分であった。本発明者らの検討の結果、このような現象は、ハロゲン化物イオンが少ない記録媒体において生じやすいことがわかった。詳細には、インクが付与されてから記録媒体の表面近傍にまでハロゲン化物イオンが拡散するのに時間を要するため、銀粒子が速やかに凝集しないことが原因となって、インク付与から短い時間での耐擦過性が不十分となっていた。 However, depending on the recording medium, it may take several hours for a strong silver layer to form after the ink is applied, and the abrasion resistance is insufficient in the short time of only a few minutes after the metallic image is recorded. As a result of the inventors' investigations, it was found that this phenomenon is likely to occur in recording media with a small amount of halide ions. In detail, since it takes time for the halide ions to diffuse to the vicinity of the surface of the recording medium after the ink is applied, the silver particles do not quickly aggregate, which causes insufficient abrasion resistance in the short time after the ink is applied.
本発明者らは、インクが付与されてから強固な銀層が形成されるまでの時間を短縮することで、記録媒体におけるハロゲン化物イオンの含有量にかかわらずに、メタリック画像を記録してすぐの耐擦過性を向上するために検討を行った。その結果、銀粒子を含有するインクに、（ｉ）ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸、及び、（ｉｉ）ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸、の両方を添加すればよいという知見を得た。ｐＫａ（酸解離定数）は、酸の強さを定量的に表す指標であり、化合物に固有の定数である。ｐＫａは、酸などの化合物から水素イオンが放出される解離反応についての平衡定数Ｋａの、負の常用対数（ｐＫａ＝－ｌｏｇ１０Ｋａ）であり、ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。 The present inventors have conducted research to improve the scratch resistance immediately after recording a metallic image, regardless of the content of halide ions in the recording medium, by shortening the time from when the ink is applied until a strong silver layer is formed. As a result, they have found that it is sufficient to add both (i) a first organic monocarboxylic acid having a pKa of 4.60 or more, and (ii) a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and a carbon number of 2 or less to an ink containing silver particles. pKa (acid dissociation constant) is an index that quantitatively represents the strength of an acid, and is a constant that is specific to a compound. pKa is the negative common logarithm (pKa=-log 10 Ka) of the equilibrium constant Ka for a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from a compound such as an acid, and indicates a stronger acid as the pKa becomes smaller.
上述の通り、記録媒体にはハロゲン化物イオンが含まれる。また、普通紙などのインク受容層を有しない記録媒体には、炭酸カルシウムなどの填料のようなカチオン性化合物が含まれ、インク受容層を有する記録媒体には、カウンターイオンが塩化物イオンである樹脂などのカチオン性化合物が含まれる。これらのカチオン性化合物は弱塩基性を示し、その少なくとも一部はハロゲン化物イオンとイオン性相互作用した状態で記録媒体に含まれている。銀粒子及び第１有機モノカルボン酸を含有するインクが記録媒体に付与されると、弱酸である第１有機モノカルボン酸は、弱塩基性を示すカチオン性化合物と選択的に反応（弱酸・弱塩基の中和反応）を生じ、塩を形成する。すると、第１有機モノカルボン酸を用いない場合と比較して、強酸であるハロゲン化物イオンがより多く遊離し、記録媒体の表面近傍にまで拡散するハロゲン化物イオンが増える。結果として、ハロゲン化物イオンによる銀粒子の凝集が促進され、強固な銀層が速やかに形成されるため、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性が向上しやすくなる。 As described above, the recording medium contains halide ions. In addition, recording media without an ink receiving layer, such as plain paper, contain cationic compounds such as fillers such as calcium carbonate, and recording media with an ink receiving layer contain cationic compounds such as resins whose counter ions are chloride ions. These cationic compounds are weakly basic, and at least a part of them are contained in the recording medium in an ionic interaction with the halide ions. When an ink containing silver particles and a first organic monocarboxylic acid is applied to a recording medium, the first organic monocarboxylic acid, which is a weak acid, selectively reacts with the cationic compound that is weakly basic (neutralization reaction of a weak acid and a weak base) to form a salt. As a result, compared to when the first organic monocarboxylic acid is not used, more halide ions, which are strong acids, are liberated, and the number of halide ions that diffuse to the vicinity of the surface of the recording medium increases. As a result, the aggregation of silver particles by the halide ions is promoted, and a strong silver layer is quickly formed, which makes it easier to improve the abrasion resistance immediately after recording a metallic image.
このような作用を生ずる有機モノカルボン酸のｐＫａの範囲について本発明者らが検討した結果、ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸を用いればよいことを見出した。ｐＫａが４．６０未満である有機モノカルボン酸を用いても、上記のような弱酸・弱塩基の中和反応が生じないので、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性を向上することができない。 As a result of the inventors' investigation into the pKa range of organic monocarboxylic acids that produce such an effect, they found that it is sufficient to use a first organic monocarboxylic acid with a pKa of 4.60 or more. Even if an organic monocarboxylic acid with a pKa of less than 4.60 is used, the above-mentioned neutralization reaction of weak acids and weak bases does not occur, and it is not possible to improve the scratch resistance immediately after recording the metallic image.
上述の通り、第１有機モノカルボン酸を用いることで、ハロゲン化物イオンによる銀粒子の凝集が促進され、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性が向上しやすくなる。但し、本発明者らの検討の結果、このような作用が生じにくい場合があることがわかった。記録媒体には、その種類にかかわらず、カルシウムイオンなどの多価金属イオンが含まれる。第１有機モノカルボン酸を含有するインクを記録媒体に付与すると、多価金属イオンによって第１有機モノカルボン酸の一部が捕捉されて、ハロゲン化物イオンを遊離させやすくする作用が生じにくくなる場合があった。本発明者らは、このような現象を踏まえ、第１有機モノカルボン酸の作用を確実に発揮させるための検討を行った。その結果、第１有機モノカルボン酸に、ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸を併用すればよいことを見出した。 As described above, by using the first organic monocarboxylic acid, the aggregation of silver particles by halide ions is promoted, and the scratch resistance immediately after recording of the metallic image is easily improved. However, as a result of the study by the present inventors, it was found that such an action may not occur easily. Regardless of the type of recording medium, the recording medium contains polyvalent metal ions such as calcium ions. When an ink containing the first organic monocarboxylic acid is applied to a recording medium, a part of the first organic monocarboxylic acid may be captured by the polyvalent metal ions, making it difficult to cause the action of easily liberating the halide ions. In light of this phenomenon, the present inventors conducted a study to ensure that the action of the first organic monocarboxylic acid is exerted. As a result, they found that it is sufficient to use a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and a carbon number of 2 or less in combination with the first organic monocarboxylic acid.
第２有機モノカルボン酸は、水溶性が高く、コンパクトな分子であり拡散しやすい。このため、第２有機モノカルボン酸は、第１有機カルボン酸と比較して優先的にカルシウムイオンに捕捉されるとともに、ｐＫａが４．６０未満であるため、第１有機モノカルボン酸による作用を損なうことなく発揮させることができる。つまり、第１有機モノカルボン酸及び第２有機モノカルボン酸を併用することで、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性を有効に向上することができる。 The second organic monocarboxylic acid is highly water-soluble, has a compact molecule, and is easily diffused. Therefore, the second organic monocarboxylic acid is preferentially captured by calcium ions compared to the first organic carboxylic acid, and since the pKa is less than 4.60, the effect of the first organic monocarboxylic acid can be exerted without being impaired. In other words, by using the first organic monocarboxylic acid and the second organic monocarboxylic acid in combination, the scratch resistance immediately after recording of the metallic image can be effectively improved.
上述の通り、インクに添加する有機カルボン酸は、単一のカルボン酸基を有する「モノカルボン酸」であることを要する。有機モノカルボン酸に代えて有機多価カルボン酸を用いると、銀イオンに配位する作用が支配的となる。この場合、記録媒体に含まれるカチオン性化合物との選択的な反応を生じにくいため、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性を向上することができない。また、有機モノカルボン酸ではなく、有機スルホン酸を用いても、上記のような弱酸・弱塩基の中和反応が生じないので、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性を向上することができない。 As mentioned above, the organic carboxylic acid added to the ink must be a "monocarboxylic acid" having a single carboxylic acid group. If an organic polycarboxylic acid is used instead of an organic monocarboxylic acid, the action of coordinating with silver ions becomes dominant. In this case, it is difficult to cause a selective reaction with the cationic compound contained in the recording medium, so it is not possible to improve the abrasion resistance immediately after recording the metallic image. Furthermore, even if an organic sulfonic acid is used instead of an organic monocarboxylic acid, the neutralization reaction of the weak acid and weak base as described above does not occur, so it is not possible to improve the abrasion resistance immediately after recording the metallic image.
第１有機モノカルボン酸を用いることで、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性が向上するだけでなく、インクの保存安定性が向上するという作用を得ることもできる。 By using the first organic monocarboxylic acid, not only is the scratch resistance improved immediately after recording the metallic image, but the storage stability of the ink is also improved.
インク中で、銀粒子を構成する銀原子は銀イオンと平衡状態にある。つまり、銀粒子と銀イオンとの間で電子の授受が行われている。銀原子から移動しようとする電子が、他の銀原子ではなく、インクに溶存する酸素ガスに移動することもあり、活性酸素が発生する。活性酸素は酸化力が強く、銀粒子の表面に存在する銀原子を部分的に酸化し得る。銀粒子の表面には酸化された部分と酸化されていない部分とが生ずると、銀粒子の表面における電荷の分布状態が不均一になって銀粒子が凝集し、インクの保存安定性が低下すると考えられる。分散剤によって分散された状態の銀粒子であっても、同様にして生じた活性酸素が銀原子だけでなく分散剤をも酸化することで、銀粒子が凝集し、インクの保存安定性が低下すると考えられる。活性酸素の発生は、色材が銀粒子であるインクに特有に生ずる現象であり、一般的な染料や顔料などの色材を含有するインクと比して、銀粒子を含有するインクの保存安定性は特に低下しやすい傾向にある。 In the ink, the silver atoms that make up the silver particles are in equilibrium with the silver ions. In other words, electrons are exchanged between the silver particles and the silver ions. Electrons that are about to move from a silver atom may move to oxygen gas dissolved in the ink instead of to other silver atoms, generating active oxygen. Active oxygen has a strong oxidizing power and can partially oxidize the silver atoms present on the surface of the silver particles. If oxidized and non-oxidized parts occur on the surface of the silver particles, the distribution of electric charges on the surface of the silver particles becomes uneven, causing the silver particles to aggregate and decreasing the storage stability of the ink. Even if the silver particles are dispersed by a dispersant, the active oxygen generated in the same way oxidizes not only the silver atoms but also the dispersant, causing the silver particles to aggregate and decreasing the storage stability of the ink. The generation of active oxygen is a phenomenon that occurs specifically in inks whose coloring material is silver particles, and the storage stability of inks containing silver particles tends to decrease more easily than inks containing coloring materials such as general dyes and pigments.
銀粒子を含有するインクに第１有機モノカルボン酸を添加すると、銀イオンが生じても、第１有機モノカルボン酸のカルボン酸基がこれに配位することで、銀イオンに電子が供給される。すると、銀イオンは銀粒子から電子を受け取ることができなくなるので、銀粒子と銀イオンとの間での電子の授受が生ずる頻度が低減する。これにより、活性酸素が発生しにくくなり、結果として銀粒子の凝集が抑制されて、インクの保存安定性が向上したと考えられる。検討の結果、インクの保存安定性の向上は、第２有機モノカルボン酸よりも、第１有機モノカルボン酸による効果のほうが支配的であった。第２有機モノカルボン酸のｐＫａは第１有機モノカルボン酸よりも低いため、水性のインク中では第２有機モノカルボン酸のほうがイオンとしての存在状態がより安定である。そのため、第１有機モノカルボン酸に比べて、第２有機モノカルボン酸は銀イオンに配位しにくく、結果として、活性酸素の発生を抑制する作用が弱いからであると考えられる。 When the first organic monocarboxylic acid is added to an ink containing silver particles, even if silver ions are generated, the carboxylic acid group of the first organic monocarboxylic acid coordinates with the silver ions, and electrons are supplied to the silver ions. Then, the silver ions cannot receive electrons from the silver particles, so the frequency of electron transfer between the silver particles and the silver ions is reduced. This makes it difficult for active oxygen to be generated, and as a result, the aggregation of the silver particles is suppressed, and it is believed that the storage stability of the ink is improved. As a result of the investigation, it was found that the effect of the first organic monocarboxylic acid was more dominant in improving the storage stability of the ink than that of the second organic monocarboxylic acid. Since the pKa of the second organic monocarboxylic acid is lower than that of the first organic monocarboxylic acid, the second organic monocarboxylic acid is more stable as an ion in the aqueous ink. Therefore, it is believed that the second organic monocarboxylic acid is less likely to coordinate with silver ions than the first organic monocarboxylic acid, and as a result, the effect of suppressing the generation of active oxygen is weaker.
＜水性インク＞
本発明のインクは、銀粒子、（ｉ）ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸、及び、（ｉｉ）ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸、を含有する水性インクである。この水性インクは、インクジェット用として好適に用いることができる。但し、本発明のインクは、活性エネルギー線硬化型である必要はないので、重合性基を有するモノマーなどを含有させる必要もない。以下、水性インクを構成する成分について説明する。
<Water-based ink>
The ink of the present invention is an aqueous ink containing silver particles, (i) a first organic monocarboxylic acid having a pKa of 4.60 or more, and (ii) a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and a carbon number of 2 or less. This aqueous ink can be suitably used for inkjet printing. However, since the ink of the present invention does not need to be an active energy ray curable type, it is not necessary to contain a monomer having a polymerizable group. The components constituting the aqueous ink will be described below.
（銀粒子）
銀粒子は、銀原子で構成されている。銀粒子は、銀原子以外にも、他の金属原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子などを含んで構成されていてもよい。但し、銀粒子中の銀原子の割合（％）は、５０．０質量％以上１００．０質量％以下であることが好ましい。インク中の銀粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．００質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以上８．００質量％以下であることがさらに好ましい。インクは、銀粒子以外の色材（「他の色材」と記載）をさらに含有してもよいし、含有しなくてもよい。他の色材の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００倍以上５．００倍以下であることが好ましく、０．００倍以上３．００倍以下であることがより好ましい。前記質量比率は、０．００倍以上０．１０倍以下であることがさらに好ましい。
(Silver particles)
The silver particles are composed of silver atoms. The silver particles may be composed of other metal atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, carbon atoms, etc., in addition to silver atoms. However, the ratio (%) of silver atoms in the silver particles is preferably 50.0% by mass or more and 100.0% by mass or less. The content (% by mass) of silver particles in the ink is preferably 2.00% by mass or more and 15.00% by mass or less, and more preferably 2.00% by mass or more and 8.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. The ink may or may not further contain a coloring material (described as "other coloring material") other than the silver particles. The content (% by mass) of the other coloring material is preferably 0.00 times or more and 5.00 times or less, and more preferably 0.00 times or more and 3.00 times or less, in terms of the mass ratio to the content (% by mass) of the silver particles. The mass ratio is more preferably 0.00 times or more and 0.10 times or less.
銀粒子の製造方法としては、例えば、銀の塊をボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕する方法（粉砕法）、銀イオン又は銀錯体を還元剤により還元して凝集させる方法（還元法）などが挙げられる。本発明においては、銀粒子の粒子径制御のしやすさ、及び銀粒子の分散安定性の観点から、還元法により製造された銀粒子を用いることが好ましい。 Examples of methods for producing silver particles include a method in which silver lumps are pulverized in a pulverizer such as a ball mill or a jet mill (pulverization method), and a method in which silver ions or silver complexes are reduced and agglomerated with a reducing agent (reduction method). In the present invention, it is preferable to use silver particles produced by the reduction method from the viewpoints of ease of controlling the particle size of the silver particles and dispersion stability of the silver particles.
銀粒子は、界面活性剤や樹脂などの分散剤を用いて分散されたものを用いることが好ましく、分散剤としては樹脂がより好ましい。インク中の分散剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。 It is preferable to use silver particles dispersed using a dispersant such as a surfactant or resin, and resin is more preferable as the dispersant. The content (mass %) of the dispersant in the ink is preferably 0.10 mass % or more and 5.00 mass % or less based on the total mass of the ink.
銀粒子の分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの各種の界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系化合物、シリコーン系化合物などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルアミンオキサイド、ホスファチジルコリンなどが挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の界面活性剤を分散剤として用いることが好ましい。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いることが好ましい。また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることが好ましい。分散剤として界面活性剤を用いる場合、インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０２倍以上１．００倍以下であることが好ましい。 As a dispersant for silver particles, various surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants can be used. Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfonates, alkyl diaryl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, and glycerol borate fatty acid esters. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based compounds, and silicone-based compounds. Examples of cationic surfactants include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylimidazolium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylamine oxides and phosphatidylcholines. Among them, it is preferable to use at least one surfactant selected from the group consisting of anionic surfactants and nonionic surfactants as the dispersant. As the anionic surfactant, it is preferable to use polyoxyethylene alkyl ether sulfate. Also, as the nonionic surfactant, it is preferable to use polyoxyethylene alkyl ether. When a surfactant is used as the dispersant, the content (mass%) of the dispersant in the ink is preferably 0.02 to 1.00 times the mass ratio of the content (mass%) of the silver particles.
また、銀粒子の分散剤としては、アニオン性基を有するユニットとアニオン性基を有しないユニットとを持つ樹脂を用いることができる。樹脂の骨格としては、ビニル系樹脂、エステル系樹脂、アミノ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、エーテル系樹脂、アミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。分散剤として樹脂を用いる場合、インク中の分散剤の含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上１．００倍以下であることが好ましい。 As a dispersant for silver particles, a resin having a unit with an anionic group and a unit without an anionic group can be used. Examples of the resin skeleton include vinyl resin, ester resin, amino resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, ether resin, amide resin, phenol resin, silicone resin, and fluorine resin. When a resin is used as a dispersant, the content (mass%) of the dispersant in the ink is preferably 0.05 to 1.00 times the mass% of the silver particle content (mass%).
銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径（ｄ５０）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。体積基準の累積５０％粒子径は、粒子径積算曲線において、測定された粒子の総体積を基準として小粒子径側から積算して５０％となった粒子の直径を指す。累積５０％粒子径が小さい場合、単位質量当たりの銀原子数に占める、銀粒子の表面に存在する銀原子の割合が多いことになる。銀粒子中で動きやすい銀原子の割合が多くなることで、ある銀粒子の表面に存在する銀原子が、その周囲の銀粒子の表面に存在する銀原子と金属結合を形成しやすいので、銀粒子が融着しやすくなる。したがって、ｄ５０が５０ｎｍ以下であると、光沢性が向上する傾向にある。累積５０％粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。 The volume-based cumulative 50% particle diameter (d50) of the silver particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. The volume-based cumulative 50% particle diameter refers to the diameter of a particle that is 50% of the total volume of the measured particles when integrated from the small particle diameter side in a particle diameter integration curve. When the cumulative 50% particle diameter is small, the ratio of silver atoms present on the surface of the silver particles to the number of silver atoms per unit mass is high. When the ratio of silver atoms that are easily mobile in the silver particles increases, silver atoms present on the surface of a silver particle tend to form metal bonds with silver atoms present on the surface of the surrounding silver particles, making it easier for the silver particles to fuse together. Therefore, when d50 is 50 nm or less, gloss tends to improve. The cumulative 50% particle diameter is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径は、インクや銀粒子の分散液を水で希釈したものを試料として、以下のように測定することができる。シリコン基板に試料を塗布した後に、水を除去して試料を作製する。得られた試料を利用して、３，０００個以上の銀粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察し、画像処理を行って、上述の定義の粒子径を算出する。後述する実施例では、銀粒子を観察した後、画像解析・計測ソフトウェア（商品名「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５」、三谷商事製）を利用して、粒子径を算出した。なお、銀粒子の粒子径は、インクや分散液について、動的光散乱法により測定することもできる。但し、測定値が凝集などの影響を受けて変動しやすいので、動的光散乱法で測定する場合は、水で十分に希釈して測定することが好ましい。 The cumulative 50% particle diameter based on volume of silver particles can be measured as follows, using ink or a dispersion of silver particles diluted with water as a sample. After applying the sample to a silicon substrate, the water is removed to prepare a sample. Using the obtained sample, 3,000 or more silver particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), or the like, and the image is processed to calculate the particle diameter as defined above. In the examples described below, after observing the silver particles, the particle diameter is calculated using image analysis and measurement software (product name "WinROOF2015", manufactured by Mitani Shoji). The particle diameter of silver particles can also be measured by dynamic light scattering for ink or dispersion. However, since the measured value is easily affected by aggregation and the like and is prone to fluctuate, it is preferable to dilute sufficiently with water when measuring by dynamic light scattering.
（有機モノカルボン酸）
インクは、所定の有機モノカルボン酸を含有する。有機モノカルボン酸のカルボン酸基は酸型（Ｈ型）及び塩型のいずれであってもよい。塩型とする場合の塩を形成するカウンターイオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）のカチオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。記録媒体に含まれるカチオン性化合物との相互作用を生じやすいため、カルボン酸基は、酸型又はアルカリ金属塩型が好ましく、酸型がさらに好ましい。
(Organic monocarboxylic acid)
The ink contains a specific organic monocarboxylic acid. The carboxylic acid group of the organic monocarboxylic acid may be either an acid type (H type) or a salt type. When the carboxylic acid group is in the salt type, counter ions forming the salt include cations of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), ammonium ions, organic ammonium ions, etc. Since the carboxylic acid group is likely to interact with a cationic compound contained in the recording medium, the carboxylic acid group is preferably in the acid type or alkali metal salt type, and more preferably in the acid type.
有機モノカルボン酸のｐＫａは、水中、２５℃での値を利用し、滴定法、吸光光度法、キャピラリー電気泳動法などの公知の方法で測定することができる。また、汎用の化合物のｐＫａは各種の文献にも記載がある。本明細書では、ｐＫａの値は、「『化学便覧 基礎編 改定３版』、丸善株式会社、１９８４年、ＩＩ－３３８～３４２頁」の記載を参照した。また、この文献に記載されていない化合物のｐＫａは、滴定法により、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ－Ｈａｓｓｅｌｂａｌｃｈの式に基づいて測定した値を採用した。この式は、非解離状態の酸化合物をＨＡ、解離状態の酸化合物をＡ－とし、これらの濃度（活量）を［ＨＡ］及び［Ａ－］としたとき、ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ１０（［Ａ－］／［ＨＡ］）で表される。非解離状態の酸化合物の濃度と、解離状態の酸化合物の濃度とが等しい、すなわち、酸化合物の半分が解離しているとき、ｌｏｇ１０（［Ａ－］／［ＨＡ］）＝ｌｏｇ１０（１）＝０となり、ｐＨはｐＫａと等しくなる。したがって、滴定法によりｐＨを随時測定しながら中和点を求め、中和点までに使用した塩基水溶液の当量の０．５当量（濃度を塩基の価数で除した値）を加えた際のｐＨを、ｐＫａとすることができる。 The pKa of an organic monocarboxylic acid can be measured by a known method such as titration, spectrophotometry, or capillary electrophoresis, using the value in water at 25° C. In addition, the pKa of a general-purpose compound is also described in various documents. In this specification, the pKa value was referenced to the description in “Chemical Handbook, Basic Edition, Revised Third Edition, Maruzen Co., Ltd., 1984, II-338-342 pages.” In addition, the pKa of a compound not described in this document was measured by titration based on the Henderson-Hasselbalch formula. This formula is expressed as pH=pKa+log 10 ([A − ]/[HA]), where HA is an undissociated acid compound, A − is a dissociated acid compound, and their concentrations (activities) are [HA] and [A − ]. When the concentration of the undissociated acid compound is equal to the concentration of the dissociated acid compound, that is, when half of the acid compound is dissociated, log 10 ([A − ]/[HA]) = log 10 (1) = 0, and the pH is equal to the pKa. Therefore, the neutralization point is found by measuring the pH at any time by titration, and the pH when 0.5 equivalents (the concentration divided by the valence of the base) of the aqueous base solution used up to the neutralization point is added can be taken as the pKa.
〔第１有機モノカルボン酸〕
インクは、ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸を含有する。第１有機モノカルボン酸としては、脂肪族のモノカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸が挙げられる。また、第１有機モノカルボン酸は、ヒドロキシ基、及び、カルボン酸基を構成するもの以外のオキソ基（＝Ｏ）、をいずれも有しないものが好ましい。第１有機モノカルボン酸は、後述する第２有機モノカルボン酸及び必要に応じてインクに使用し得る第３有機モノカルボン酸のいずれとも異なるものである。
[First organic monocarboxylic acid]
The ink contains a first organic monocarboxylic acid having a pKa of 4.60 or more. Examples of the first organic monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids. The first organic monocarboxylic acid is preferably one that does not have any hydroxy group or any oxo group (=O) other than those constituting the carboxylic acid group. The first organic monocarboxylic acid is different from both the second organic monocarboxylic acid described below and the third organic monocarboxylic acid that may be used in the ink as needed.
第１有機モノカルボン酸としては、ｐＫａが４．６０以上であればいずれのものを用いてもよい。例えば、カッコ内にｐＫａを示すと、例えば、プロピオン酸（４．６７）、酪酸（４．６３）、２－メチルプロピオン酸（４．６３）、吉草酸（４．６４）、２，２－ジメチルプロピオン酸（４．９０）、カプロン酸（４．６３）、エナント酸（４．６６）などが挙げられる。第１有機モノカルボン酸のｐＫａは、５．００以下であることが好ましい。 As the first organic monocarboxylic acid, any one may be used as long as it has a pKa of 4.60 or more. For example, pKa values shown in parentheses include propionic acid (4.67), butyric acid (4.63), 2-methylpropionic acid (4.63), valeric acid (4.64), 2,2-dimethylpropionic acid (4.90), caproic acid (4.63), and enanthic acid (4.66). The pKa of the first organic monocarboxylic acid is preferably 5.00 or less.
記録媒体にインクが付与された後の分子運動が妨げられにくく、カチオン性化合物との反応が生じやすいため、剛直な結合を有しない構造である、脂肪族のモノカルボン酸が好ましい。また、水性インクに含有させるのに適した親水性を有し、インクの保存安定性に優れるため、第１有機モノカルボン酸の炭素数は５以下であることが好ましい。また、第１有機モノカルボン酸の炭素数は３以上であることが好ましい。この場合の炭素数は、カルボン酸基を構成する炭素原子を含み、例えば、プロピオン酸の炭素数は３である。 Aliphatic monocarboxylic acids, which have a structure without rigid bonds, are preferred because they are less likely to interfere with molecular motion after the ink is applied to a recording medium and are more likely to react with cationic compounds. In addition, the first organic monocarboxylic acid preferably has 5 or less carbon atoms, because it has hydrophilicity suitable for inclusion in an aqueous ink and provides excellent storage stability for the ink. In addition, the first organic monocarboxylic acid preferably has 3 or more carbon atoms. In this case, the number of carbon atoms includes the carbon atoms that make up the carboxylic acid group; for example, propionic acid has 3 carbon atoms.
インク中の第１有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。１０ｐｐｍ未満であると、高いレベルの耐擦過性及び保存安定性が十分に得られない場合がある。前記含有量は、５０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、インク中の第１有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 The content (ppm) of the first organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 10 ppm or more, based on the total mass of the ink. If it is less than 10 ppm, a high level of abrasion resistance and storage stability may not be sufficiently obtained. It is more preferable that the content is 50 ppm or more. Furthermore, the content (ppm) of the first organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 8,000 ppm or less, and more preferably 5,000 ppm or less, based on the total mass of the ink.
〔第２有機モノカルボン酸〕
インクは、ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸を含有する。この場合の炭素数は、カルボン酸基を構成する炭素原子を含む。第２有機モノカルボン酸は、第１有機モノカルボン酸及び必要に応じてインクに使用し得る第３有機モノカルボン酸のいずれとも異なるものである。第２有機モノカルボン酸は、ヒドロキシ基、及び、カルボン酸基を構成するもの以外のオキソ基（＝Ｏ）、をいずれも有しないものが好ましい。第２有機モノカルボン酸としては、脂肪族のモノカルボン酸が挙げられ、カッコ内にｐＫａを示すと、例えば、ギ酸（３．５５）、酢酸（４．５６）が挙げられる。第２有機モノカルボン酸のｐＫａは、３．００以上であることが好ましい。
[Second organic monocarboxylic acid]
The ink contains a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and a carbon number of 2 or less. The carbon number in this case includes the carbon atoms constituting the carboxylic acid group. The second organic monocarboxylic acid is different from both the first organic monocarboxylic acid and the third organic monocarboxylic acid that may be used in the ink as necessary. The second organic monocarboxylic acid is preferably one that does not have any hydroxy group or oxo group (=O) other than those constituting the carboxylic acid group. The second organic monocarboxylic acid may be an aliphatic monocarboxylic acid, and examples of the pKa shown in parentheses include formic acid (3.55) and acetic acid (4.56). The pKa of the second organic monocarboxylic acid is preferably 3.00 or more.
インク中の第２有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０ｐｐｍ以上８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第２有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、第１有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）に対する質量比率で、０．１０倍以上５．００倍以下であることが好ましく、１．００倍以上５．００倍以下であることがさらに好ましい。 The content (ppm) of the second organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 10 ppm or more and 8,000 ppm or less, and more preferably 10 ppm or more and 5,000 ppm or less, based on the total mass of the ink. The content (ppm) of the second organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 0.10 times or more and 5.00 times or less, and more preferably 1.00 times or more and 5.00 times or less, in terms of mass ratio to the content (ppm) of the first organic monocarboxylic acid.
〔第３有機モノカルボン酸〕
インクは、（ｉｉｉ）炭素数６以下であるとともに、ヒドロキシ有機モノカルボン酸及びオキソ有機モノカルボン酸からなる群より選択される第３有機モノカルボン酸を含有することが好ましい。上述の通り、インク中で生じた銀イオンに第１有機モノカルボン酸が配位することで、銀粒子の凝集が抑制される。但し、この場合、第１有機モノカルボン酸のカルボン酸基以外の構造、すなわち有機基部分が水性媒体側に位置した状態となるため、有機基間の疎水性相互作用が生じやすくなり、インクの保存安定性をさらに改善する余地がある。ここに第３有機モノカルボン酸を添加すると、水性媒体側に有機基が配置された第１有機モノカルボン酸に第３有機モノカルボン酸が相互作用して、親水性が高まるため、高いレベルのインクの保存安定性が得られる。第３有機モノカルボン酸は、第１有機モノカルボン酸と類似の構造を有することによる良好な親和性を持つ。さらに、第３有機モノカルボン酸は、炭素数が少ないとともにヒドロキシ基やオキソ基による親水性の向上効果に加えて、第１有機モノカルボン酸のカチオン性化合物との反応を阻害しないために、上記の効果を得ることができる。
[Tertiary organic monocarboxylic acid]
The ink preferably contains (iii) a third organic monocarboxylic acid having 6 or less carbon atoms and selected from the group consisting of hydroxy organic monocarboxylic acids and oxo organic monocarboxylic acids. As described above, the first organic monocarboxylic acid coordinates with the silver ions generated in the ink, thereby suppressing the aggregation of silver particles. However, in this case, the structure other than the carboxylic acid group of the first organic monocarboxylic acid, i.e., the organic group portion, is located on the aqueous medium side, so that hydrophobic interactions between the organic groups are likely to occur, and there is room for further improvement in the storage stability of the ink. If the third organic monocarboxylic acid is added here, the third organic monocarboxylic acid interacts with the first organic monocarboxylic acid having the organic group located on the aqueous medium side, thereby increasing the hydrophilicity, thereby obtaining a high level of storage stability of the ink. The third organic monocarboxylic acid has a good affinity due to having a structure similar to that of the first organic monocarboxylic acid. Furthermore, the third organic monocarboxylic acid has a small number of carbon atoms and, in addition to the effect of improving hydrophilicity due to the hydroxy group or oxo group, does not inhibit the reaction of the first organic monocarboxylic acid with the cationic compound, so that the above effects can be obtained.
第３有機モノカルボン酸は、炭素数６以下であるとともに、ヒドロキシ有機モノカルボン酸及びオキソ有機モノカルボン酸からなる群より選択される。この場合の炭素数は、カルボン酸基を構成する炭素原子を含む。第３有機モノカルボン酸の炭素数は４以上であることが好ましい。第３有機モノカルボン酸は、第１有機モノカルボン酸及び第２有機モノカルボン酸のいずれとも異なるものである。第３有機モノカルボン酸としては、脂肪族のモノカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸が挙げられる。 The third organic monocarboxylic acid has 6 or less carbon atoms and is selected from the group consisting of hydroxy organic monocarboxylic acids and oxo organic monocarboxylic acids. In this case, the number of carbon atoms includes the carbon atoms constituting the carboxylic acid group. The third organic monocarboxylic acid preferably has 4 or more carbon atoms. The third organic monocarboxylic acid is different from both the first organic monocarboxylic acid and the second organic monocarboxylic acid. Examples of the third organic monocarboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids and aromatic monocarboxylic acids.
第３有機モノカルボン酸としては、炭素数が６以下であり、カルボン酸基のほかに、ヒドロキシ基、オキソ基を有するものであればいずれのものを用いてもよい。例えば、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、オキソ酪酸、オキソ吉草酸、オキソカプロン酸などが挙げられる。 The third organic monocarboxylic acid may be any one having 6 or less carbon atoms and having a hydroxyl group and an oxo group in addition to a carboxylic acid group. Examples include hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, oxobutyric acid, oxovaleric acid, and oxocaproic acid.
カルボン酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子にヒドロキシ基やオキソ基が存在することが好ましい。この場合、これらの基を構成する酸素原子が、カルボン酸基を構成する２つの酸素原子とともに配位に関与することで、第１有機モノカルボン酸への相互作用を強めることができる。具体的には、２－ヒドロキシ有機モノカルボン酸、α－オキソ有機モノカルボン酸が好ましい。２－ヒドロキシ有機モノカルボン酸としては、例えば、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。また、α－オキソ有機モノカルボン酸としては、例えば、α－オキソ酪酸、α－オキソ吉草酸、α－オキソカプロン酸などが挙げられる。 It is preferable that a hydroxy group or an oxo group is present on the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the carboxylic acid group is bonded. In this case, the oxygen atoms constituting these groups participate in coordination with the two oxygen atoms constituting the carboxylic acid group, thereby strengthening the interaction with the first organic monocarboxylic acid. Specifically, 2-hydroxy organic monocarboxylic acid and α-oxo organic monocarboxylic acid are preferable. Examples of 2-hydroxy organic monocarboxylic acid include 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, and 2-hydroxycaproic acid. Examples of α-oxo organic monocarboxylic acid include α-oxobutyric acid, α-oxovaleric acid, and α-oxocaproic acid.
第３有機モノカルボン酸が２－ヒドロキシ有機モノカルボン酸又はα－オキソ有機モノカルボン酸である場合、第１有機モノカルボン酸の炭素数Ｎ１及び第３有機モノカルボン酸の炭素数Ｎ２は、Ｎ１＋１＝Ｎ２の関係を満たすことが好ましい。これらの第３有機モノカルボン酸は、カルボン酸基が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基又はオキソ基の酸素原子と、カルボン酸基の２つの酸素原子とで、第１有機モノカルボン酸に配位し得る。第１有機モノカルボン酸は、そのカルボン酸基によって銀イオンに配位する。Ｎ１＋１＝Ｎ２の関係を満たす場合、第１有機モノカルボン酸の分子構造のなかで銀イオンへの配位に関与しない炭素数（＝Ｎ１－１）と、第３有機モノカルボン酸の分子構造のなかで銀イオンへの配位に関与しない炭素数（＝Ｎ２－２）とが、同じになる。つまり、上記の関係を満たす場合、第１有機モノカルボン酸及び第３有機モノカルボン酸の相互作用に関与する有機基の炭素数が揃うため、より強い相互作用が生じ、高いレベルのインクの保存安定性を得ることができる。 When the third organic monocarboxylic acid is a 2-hydroxy organic monocarboxylic acid or an α-oxo organic monocarboxylic acid, it is preferable that the number of carbon atoms N 1 of the first organic monocarboxylic acid and the number of carbon atoms N 2 of the third organic monocarboxylic acid satisfy the relationship of N 1 +1=N 2. These third organic monocarboxylic acids can be coordinated to the first organic monocarboxylic acid by the oxygen atom of the hydroxy group or oxo group bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the carboxylic acid group is bonded and the two oxygen atoms of the carboxylic acid group. The first organic monocarboxylic acid is coordinated to the silver ion by its carboxylic acid group. When the relationship of N 1 +1=N 2 is satisfied, the number of carbon atoms not involved in coordination with the silver ion in the molecular structure of the first organic monocarboxylic acid (=N 1 -1) is the same as the number of carbon atoms not involved in coordination with the silver ion in the molecular structure of the third organic monocarboxylic acid (=N 2 -2). In other words, when the above relationship is satisfied, the numbers of carbon atoms in the organic groups involved in the interaction between the first organic monocarboxylic acid and the third organic monocarboxylic acid are the same, resulting in a stronger interaction and enabling the ink to have a high level of storage stability.
インク中の第３有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、１０ｐｐｍ以上８，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、インク中の第３有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）は、第１有機モノカルボン酸の含有量（ｐｐｍ）に対する質量比率で、０．１０倍以上１０．００倍以下であることが好ましい。 The content (ppm) of the third organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 10 ppm or more and 8,000 ppm or less, and more preferably 10 ppm or more and 5,000 ppm or less, based on the total mass of the ink. In addition, the content (ppm) of the third organic monocarboxylic acid in the ink is preferably 0.10 times or more and 10.00 times or less in mass ratio to the content (ppm) of the first organic monocarboxylic acid.
（５価以上の糖アルコール）
インクは５価以上の糖アルコールを含有することが好ましい。糖アルコールのヒドロキシ基はマイナスに帯電しやすい。上述の通り、銀粒子と銀イオンとの間では電子の授受が行われており、銀粒子の表面はプラスに帯電しやすいため、マイナスに帯電している化合物と相互作用しやすい。インクには水が多く存在するため、銀粒子と糖アルコールが共存しても、互いに影響を及ぼすことなく安定に存在し得る。記録媒体にインクが付与されて水が減少すると、糖アルコールの溶解状態が不安定になり析出し始める。この過程で、プラスに帯電した銀粒子の表面に、マイナスに帯電した糖アルコールのヒドロキシ基が配向するため、水性媒体側に糖アルコールの炭化水素鎖部分が配置されたような状態を取る。すると、炭化水素鎖による疎水性相互作用が生じて、銀粒子の凝集が促進されるため、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性をさらに向上することができる。このような作用は、糖アルコールのヒドロキシ基が多いほどより有効に生じ、５価以上の糖アルコールを用いることが好ましい。
(Pentavalent or higher sugar alcohol)
The ink preferably contains a sugar alcohol having a valence of five or more. The hydroxyl group of the sugar alcohol is easily negatively charged. As described above, electrons are exchanged between the silver particles and the silver ions, and the surface of the silver particles is easily positively charged, so it is easy to interact with negatively charged compounds. Since there is a lot of water in the ink, even if the silver particles and the sugar alcohol coexist, they can exist stably without affecting each other. When the ink is applied to the recording medium and the water is reduced, the dissolved state of the sugar alcohol becomes unstable and begins to precipitate. In this process, the hydroxyl group of the negatively charged sugar alcohol is oriented on the surface of the positively charged silver particles, so that the hydrocarbon chain portion of the sugar alcohol is arranged on the aqueous medium side. Then, a hydrophobic interaction occurs due to the hydrocarbon chain, which promotes the aggregation of the silver particles, and the scratch resistance immediately after recording of the metallic image can be further improved. Such an action occurs more effectively as the hydroxyl group of the sugar alcohol increases, and it is preferable to use a sugar alcohol having a valence of five or more.
糖アルコールは、糖類（好ましくは鎖状の糖類）におけるアルデヒド基又はケトン基をそれぞれ還元して、第１アルコール基又は第２アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの価数は、ヒドロキシ基の数を意味し、通常は糖アルコールを構成する炭化水素鎖の炭素数と等しい。糖アルコールの価数は、５価以上であることが好ましく、また、１０価以下であることが好ましく、８価以下であることがさらに好ましい。５価以上の糖アルコールとしては、キシリトール、リビトール、ソルビトール、マンニトール、マルチトールなどが挙げられる。立体障害が少なく、銀粒子の表面に効率よく配向しやすいため、単糖の糖アルコールが好ましく、キシリトール、ソルビトールがさらに好ましい。 A sugar alcohol is a polyhydric alcohol obtained by reducing an aldehyde group or a ketone group in a sugar (preferably a chain sugar) to a primary alcohol group or a secondary alcohol group, respectively. The valence of a sugar alcohol means the number of hydroxyl groups, and is usually equal to the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain that constitutes the sugar alcohol. The valence of a sugar alcohol is preferably 5 or more, and preferably 10 or less, and more preferably 8 or less. Examples of sugar alcohols with 5 or more valences include xylitol, ribitol, sorbitol, mannitol, and maltitol. Monosaccharide sugar alcohols are preferred because they have little steric hindrance and are easily oriented efficiently on the surface of silver particles, and xylitol and sorbitol are more preferred.
インク中の５価以上の糖アルコールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の、５価以上の糖アルコールの含有量（質量％）は、銀粒子の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．５０倍以上であることが好ましい。前記質量比率が０．５０倍未満であると、メタリック画像を記録してからすぐの耐擦過性をさらに向上する効果が十分に得られない場合がある。また、インクが固着しやすくなって、固着回復性が低下する場合があるため、前記質量比率は、５．００倍以下であることが好ましい。 The content (mass%) of the pentavalent or higher sugar alcohol in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 10.00% by mass or less, based on the total mass of the ink. The content (mass%) of the pentavalent or higher sugar alcohol in the ink is preferably 0.50 times or more in mass ratio to the content (mass%) of the silver particles. If the mass ratio is less than 0.50 times, the effect of further improving the abrasion resistance immediately after recording the metallic image may not be sufficiently obtained. In addition, the ink may be more likely to stick, which may reduce the fixation recovery, so the mass ratio is preferably 5.00 times or less.
（アルカンジオール）
インクはアルカンジオールを含有することが好ましい。なかでも、α，β－アルカンジオール及びα，ω－アルカンジオールがさらに好ましい。α，β－アルカンジオールは、飽和の炭化水素鎖（アルカン）における末端の炭素原子及びこれに隣接する炭素原子のそれぞれにヒドロキシ基が１つずつ置換した構造を持つ化合物である。また、α，ω－アルカンジオールは、飽和の炭化水素鎖（アルカン）における両方の末端の炭素原子のそれぞれにヒドロキシ基が１つずつ置換した構造を持つ化合物である。
(Alkanediol)
The ink preferably contains an alkanediol. Among these, α,β-alkanediol and α,ω-alkanediol are more preferable. α,β-alkanediol is a compound having a structure in which one hydroxy group is substituted on each of the terminal carbon atom and the carbon atom adjacent thereto in a saturated hydrocarbon chain (alkane). Also, α,ω-alkanediol is a compound having a structure in which one hydroxy group is substituted on each of the terminal carbon atoms in a saturated hydrocarbon chain (alkane).
α，β－アルカンジオールは、第１有機モノカルボン酸や、必要に応じて使用し得る第３有機モノカルボン酸と類似した分子構造を有し、これらの化合物との親和性に優れる。このため、α，β－アルカンジオールを用いると、これらの化合物の作用を損なうことなく、その溶解状態を特に安定に維持することができる。 α,β-alkanediols have a molecular structure similar to that of the first organic monocarboxylic acid and the third organic monocarboxylic acid that can be used as needed, and have excellent affinity with these compounds. Therefore, when α,β-alkanediols are used, the dissolved state of these compounds can be maintained particularly stably without impairing the action of these compounds.
α，β－アルカンジオールの炭化水素鎖の部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、第１有機モノカルボン酸や第３有機モノカルボン酸と効率よく相互作用し得るため、直鎖であることが好ましい。α，β－アルカンジオールの炭素数は、３乃至８であることが好ましく、４乃至６であることがさらに好ましい。α，β－アルカンジオールとしては、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオールなどが挙げられる。なかでも、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオールが好ましい。インク中のα，β－アルカンジオールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。 The hydrocarbon chain portion of the α,β-alkanediol may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain since it can interact efficiently with the first organic monocarboxylic acid and the third organic monocarboxylic acid. The number of carbon atoms in the α,β-alkanediol is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6. Examples of the α,β-alkanediol include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and 1,2-octanediol. Of these, 1,2-pentanediol and 1,2-hexanediol are preferred. The content (mass %) of the α,β-alkanediol in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 10.00% by mass or less, based on the total mass of the ink.
α，ω－アルカンジオールは、２つのヒドロキシ基に挟まれた炭化水素鎖を有し、必要に応じて使用し得る５価以上の糖アルコールとの親和性に優れる。このため、α，ω－アルカンジオールを用いると、５価以上の糖アルコールの作用を損なうことなく、その溶解状態を特に安定に維持することができる。 α,ω-alkanediols have a hydrocarbon chain sandwiched between two hydroxyl groups, and have excellent affinity with sugar alcohols with five or more valences that can be used as needed. Therefore, when α,ω-alkanediols are used, the dissolved state of the sugar alcohol with five or more valences can be maintained particularly stably without impairing the action of the sugar alcohol with five or more valences.
α，ω－アルカンジオールの炭化水素鎖の部分は、直鎖及び分岐鎖のいずれであってもよいが、５価以上の糖アルコールと効率よく相互作用し得るため、直鎖であることが好ましい。α，ω－アルカンジオールの炭素数は、３乃至８であることが好ましく、４乃至６であることがさらに好ましい。α，ω－アルカンジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。なかでも、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。インク中のα，ω－アルカンジオールの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２０．００質量％以下であることが好ましい。 The hydrocarbon chain portion of the α,ω-alkanediol may be either a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain since it can interact efficiently with sugar alcohols having a valence of five or more. The number of carbon atoms in the α,ω-alkanediol is preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 6. Examples of the α,ω-alkanediol include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octanediol. Of these, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferred. The content (mass %) of the α,ω-alkanediol in the ink is preferably 0.10% by mass or more and 20.00% by mass or less, based on the total mass of the ink.
（界面活性剤）
インクは、銀粒子の分散剤として用い得る界面活性剤とは別に、さらに界面活性剤を含有することが好ましい。インク中の、銀粒子の分散剤として用いる界面活性剤以外の、界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。
(Surfactant)
The ink preferably contains a surfactant other than the surfactant that can be used as a dispersant for silver particles. The content (mass %) of the surfactant other than the surfactant used as a dispersant for silver particles in the ink is preferably 0.10 mass % or more and 2.00 mass % or less based on the total mass of the ink.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。なかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましく、エチレンオキサイド基を有するものが好ましい。特に、アセチレングリコール骨格にエチレンオキサイド基が付加した構造を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。エチレンオキサイド構造は金属イオンに配位しやすいため、このようなノニオン性界面活性剤をインクに配合することで、インク中で生じた銀イオンが安定化されて、保存安定性の低下を有効に抑制することができる。 Examples of surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, nonionic surfactants are preferred, and those having an ethylene oxide group are more preferred. In particular, nonionic surfactants having a structure in which an ethylene oxide group is added to an acetylene glycol skeleton are preferred. Since the ethylene oxide structure is easily coordinated to metal ions, by incorporating such nonionic surfactants into the ink, the silver ions generated in the ink are stabilized, and a decrease in storage stability can be effectively suppressed.
（水性媒体）
インクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性のインクである。インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。水としては脱イオン水やイオン交換水を用いることが好ましい。水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
The ink is an aqueous ink containing at least water as an aqueous medium. The ink may contain water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As the water, deionized water or ion-exchanged water is preferably used. The content (mass %) of water in the aqueous ink is preferably 50.00 mass % or more and 95.00 mass % or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、上記したもの以外のアルコール類、（ポリ）アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、含窒素極性溶剤類、含硫黄極性溶剤類などをいずれも用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲を外れると、吐出安定性などの信頼性がやや低下する場合がある。 There are no particular limitations on the water-soluble organic solvent as long as it is water-soluble, and any of the alcohols, (poly)alkylene glycols, glycol ethers, nitrogen-containing polar solvents, and sulfur-containing polar solvents other than those mentioned above can be used. The content (mass %) of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 3.00 mass % or more and 50.00 mass % or less based on the total mass of the ink. If the content of the water-soluble organic solvent is outside the above range, reliability such as ejection stability may be slightly reduced.
（その他の成分）
インクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、インクには、上記成分以外にも必要に応じて、消泡剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the above components, the ink may contain water-soluble organic compounds that are solid at 25° C., such as urea or a derivative thereof, trimethylolpropane, and trimethylolethane. In addition to the above components, the ink may contain various additives, such as antifoaming agents, pH adjusters, rust inhibitors, preservatives, antifungal agents, antioxidants, reduction inhibitors, and chelating agents, as necessary.
（インクの物性）
インクの２５℃における粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの２５℃における表面張力は、１０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下であることがさらに好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。
(Physical properties of ink)
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably from 1 mPa·s to 6 mPa·s, and more preferably from 1 mPa·s to 4 mPa·s, and the surface tension of the ink at 25° C. is preferably from 10 mN/m to 60 mN/m, and more preferably from 20 mN/m to 50 mN/m, and particularly preferably from 25 mN/m to 40 mN/m.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明の水性インクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
<Ink cartridge>
The ink cartridge of the present invention includes ink and an ink storage section that stores the ink. The ink stored in the ink storage section is the water-based ink of the present invention described above. FIG. 1 is a cross-sectional view that shows a schematic diagram of an embodiment of the ink cartridge of the present invention. As shown in FIG. 1, an ink supply port 12 for supplying ink to a recording head is provided on the bottom surface of the ink cartridge. The inside of the ink cartridge is an ink storage section for storing ink. The ink storage section is composed of an ink storage chamber 14 and an absorber storage chamber 16, which are communicated with each other via a communication port 18. The absorber storage chamber 16 is also communicated with the ink supply port 12. The ink storage chamber 14 stores liquid ink 20, and the absorber storage chamber 16 stores absorbers 22 and 24 that hold the ink in an impregnated state. The ink storage section may not have an ink storage chamber that stores liquid ink, and may be in a form in which the entire amount of ink stored is held by the absorber. The ink storage section may also be in a form in which the entire amount of ink stored is stored in a liquid state, without having an absorber. Furthermore, the ink cartridge may be configured to have an ink container and a recording head.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明の水性インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像（メタリック画像）を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is a method of ejecting the above-described aqueous ink of the present invention from an inkjet recording head to record an image (metallic image) on a recording medium. Methods for ejecting the ink include a method of applying mechanical energy to the ink and a method of applying thermal energy to the ink. In the present invention, it is particularly preferable to adopt a method of ejecting the ink by applying thermal energy to the ink. Other than using the ink of the present invention, the steps of the inkjet recording method may be known.
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像（メタリック画像）が記録される。 Figure 2 is a diagram showing an example of an inkjet recording device used in the inkjet recording method of the present invention, where (a) is a perspective view of the main part of the inkjet recording device, and (b) is a perspective view of the head cartridge. The inkjet recording device is provided with a conveying means (not shown) for conveying the recording medium 32, and a carriage shaft 34. The carriage shaft 34 is capable of mounting a head cartridge 36. The head cartridge 36 is equipped with recording heads 38 and 40, and is configured so that an ink cartridge 42 is set thereon. While the head cartridge 36 is conveyed in the main scanning direction along the carriage shaft 34, ink (not shown) is ejected from the recording heads 38 and 40 toward the recording medium 32. Then, an image (metallic image) is recorded on the recording medium 32 by conveying the recording medium 32 in the sub-scanning direction by the conveying means (not shown).
本発明のインクを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、インク受容層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有するような、紙ベースの記録媒体を用いることが好ましい。なかでも、記録される画像のメタリック感に優れるため、光沢紙などのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。インクジェット記録方法で用いられる光沢紙などの記録媒体は、通常、塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンを含有するインク受容層を具備する。ハロゲン化物イオンは、例えば、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリ塩化アルミニウムなどに代表されるカチオン性化合物に由来する。 Although any recording medium may be used for recording with the ink of the present invention, it is preferable to use a paper-based recording medium having permeability, such as plain paper or a recording medium having an ink-receiving layer (glossy paper or art paper). In particular, it is preferable to use a recording medium having an ink-receiving layer, such as glossy paper, because the recorded image has an excellent metallic feel. Recording media such as glossy paper used in inkjet recording methods usually have an ink-receiving layer that contains halide ions, such as chloride ions. The halide ions are derived from cationic compounds, such as polydiallyldimethylammonium chloride and polyaluminum chloride.
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, comparative examples, and reference examples. However, the present invention is not limited to the following examples without exceeding the gist of the invention. The amounts of components are expressed as "parts" and "%" by weight unless otherwise specified.
＜有機酸のｐＫａ＞
有機酸のｐＫａは、「『化学便覧 基礎編 改定３版』、丸善株式会社、１９８４年、ＩＩ－３３８～３４２頁」の記載を参照したが、記載のないものは以下の方法で測定した。測定対象の化合物の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液［容量分析用滴定液］（関東化学製）を用いて、滴定法によりｐＫａを測定した。中和滴定には、自動滴定装置（商品名「８８８Ｔｉｔｒａｎｄｏ」、Ｍｅｔｒｏｈｍ製）を用いた。
<pKa of organic acid>
The pKa of organic acids was measured with reference to the description in "Chemical Handbook, Basics, Revised Third Edition, Maruzen Co., Ltd., 1984, II-338-342 pages," but for those not described, the measurement was performed by the following method. A 0.1 mol/L aqueous solution of the compound to be measured was prepared, and the pKa was measured by titration using a 0.1 mol/L sodium hydroxide solution [titrant for volumetric analysis] (manufactured by Kanto Chemical). For neutralization titration, an automatic titrator (product name "888Titrando," manufactured by Metrohm) was used.
＜体積基準の累積５０％粒子径＞
銀粒子及び樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は以下の手順で測定した。先ず、イオン交換水で約２，０００倍（質量基準）に希釈した分散液を、シリコン材料で形成された基板に塗布して、水を乾燥により除去して試料を準備した。次いで、得られた試料を利用して、３，０００個以上の銀粒子について、走査型電子顕微鏡で観察し、画像解析・計測ソフトウェア（商品名「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５」、三谷商事製）を利用して画像処理を行って算出した。
<Volume-based cumulative 50% particle size>
The cumulative 50% particle size on a volume basis of the silver particles and the resin particles was measured by the following procedure. First, a dispersion diluted about 2,000 times (by mass) with ion-exchanged water was applied to a substrate made of a silicon material, and the water was removed by drying to prepare a sample. Next, using the obtained sample, 3,000 or more silver particles were observed with a scanning electron microscope, and the image was processed using image analysis and measurement software (product name "WinROOF2015", manufactured by Mitani Shoji Co., Ltd.) to calculate the particle size.
＜銀粒子の分散液の調製＞
（銀粒子の分散液１）
特表２０１０－５０７７２７号公報の実施例２の記載を参考にして、銀粒子の含有量が１０．０％であり、樹脂分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」）の固形分の含有量が３．０％である、銀粒子の分散液１を調製した。銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径は４２ｎｍであった。
<Preparation of Silver Particle Dispersion>
(Silver particle dispersion 1)
With reference to the description of Example 2 of JP2010-507727A, a silver particle dispersion 1 was prepared having a silver particle content of 10.0% and a resin dispersant (product name "Disperbyk 190") solid content of 3.0%. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the silver particles was 42 nm.
（銀粒子の分散液２）
特開２０１２－１２１２７９号公報の実施例の記載を参考にして、銀粒子の含有量が１０．０％であり、樹脂分散剤（ポリビニルピロリドン）の含有量が３．０％である、銀粒子の分散液２を調製した。銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径は３８ｎｍであった。
(Silver particle dispersion 2)
With reference to the description in the examples of JP 2012-121279 A, a silver particle dispersion 2 having a silver particle content of 10.0% and a resin dispersant (polyvinylpyrrolidone) content of 3.0% was prepared. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the silver particles was 38 nm.
（銀粒子の分散液３）
特開２０１４－０３３１７６号公報のインク１の記載を参考にして、銀粒子の含有量が１０．０％である、銀粒子の分散液３を調製した。銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径は２２ｎｍであった。 （銀粒子の分散液４）
特許文献３の「銀粒子分散液１の調製」の記載を参考にして、樹脂分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」）及び保護コロイド（コール酸、ｐＫａ＝４．９８）を含有する、銀粒子の分散液４を調製した。銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径は１５ｎｍであった。調製した銀粒子の分散液４の組成を以下に示す。
・銀粒子：１５．０％
・樹脂分散剤（固形分）：１．０％
・ジメチルアミノエタノール：３５．４％
・コール酸：０．６％
・イオン交換水（硝酸イオンを含む）：４８．０％。
(Silver Particle Dispersion 3)
With reference to the description of Ink 1 in JP 2014-033176 A, a silver particle dispersion 3 having a silver particle content of 10.0% was prepared. The volume-based cumulative 50% particle diameter of the silver particles was 22 nm. (Silver Particle Dispersion 4)
With reference to the description of "Preparation of Silver Particle Dispersion 1" in Patent Document 3, Silver Particle Dispersion 4 was prepared containing a resin dispersant (product name "Disperbyk 190") and a protective colloid (cholic acid, pKa = 4.98). The volume-based cumulative 50% particle diameter of the silver particles was 15 nm. The composition of the prepared Silver Particle Dispersion 4 is shown below.
Silver particles: 15.0%
Resin dispersant (solid content): 1.0%
Dimethylaminoethanol: 35.4%
Cholic acid: 0.6%
- Ion-exchanged water (containing nitrate ions): 48.0%.
（顔料分散液）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２４．０部、樹脂分散剤の水溶液４８．０部、及びイオン交換水２８．０部を混合して混合物を得た。樹脂分散剤の水溶液としては、スチレン－アクリル酸共重合体（商品名「ジョンクリル６８０」、ＢＡＳＦ製）を、酸価の０．８５倍（モル比）の水酸化カリウムで中和し、適量のイオン交換水を加えて得た、水溶性樹脂の含有量が２０．０％である水溶液を用いた。得られた混合物、及び０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ８５部を、バッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に入れて、水冷しながら３時間分散させた。その後、遠心分離して粗大粒子を除去した。ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料の含有量が２０．０％、樹脂の含有量が８．０％である顔料分散液を調製した。
(Pigment Dispersion)
A mixture was obtained by mixing 24.0 parts of C.I. Pigment Blue 15:3, 48.0 parts of an aqueous solution of a resin dispersant, and 28.0 parts of ion-exchanged water. As the aqueous solution of the resin dispersant, a styrene-acrylic acid copolymer (trade name "Joncryl 680", manufactured by BASF) was neutralized with potassium hydroxide having an acid value of 0.85 times (molar ratio), and an appropriate amount of ion-exchanged water was added to obtain an aqueous solution having a water-soluble resin content of 20.0%. The obtained mixture and 85 parts of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm were placed in a batch-type vertical sand mill (manufactured by Imex) and dispersed for 3 hours while cooling with water. Then, the mixture was centrifuged to remove coarse particles. The mixture was filtered under pressure with a cellulose acetate filter (manufactured by Advantec) having a pore size of 3.0 μm to prepare a pigment dispersion having a pigment content of 20.0% and a resin content of 8.0%.
＜樹脂粒子の合成＞
特許文献３の「樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製例１」の記載を参考にして、ポリエステル系ウレタン樹脂で形成される樹脂粒子を合成し、樹脂粒子の含有量が３０．０％である、樹脂粒子の水分散液を調製した。樹脂粒子の体積基準の累積５０％粒子径は２０ｎｍであった。
<Synthesis of resin particles>
Resin particles formed of a polyester-based urethane resin were synthesized by referring to the description in "Preparation Example 1 of Resin Dispersion Containing Resin Particles" in Patent Document 3, and an aqueous dispersion of resin particles with a resin particle content of 30.0% was prepared. The cumulative 50% particle diameter based on volume of the resin particles was 20 nm.
＜インクの調製＞
表１～３の上段に示す各成分（単位は成分ごとに記載）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、インクを得た。第１有機モノカルボン酸及び第２有機モノカルボン酸、並びにその対照例として用いた有機モノカルボン酸には、カッコ内にｐＫａを示した。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤の商品名であり、アセチレングリコール骨格にエチレンオキサイド基が付加した構造を有する。イオン交換水の使用量は、成分の合計が１００．０％となる残量とした。表１～３の下段にはインク中の各有機モノカルボン酸の含有量を示した。
<Ink Preparation>
The components shown in the upper part of Tables 1 to 3 (units are listed for each component) were mixed and thoroughly stirred, and then pressure filtered through a cellulose acetate filter (manufactured by Advantec) with a pore size of 0.8 μm to obtain inks. The pKa of the first organic monocarboxylic acid, the second organic monocarboxylic acid, and the organic monocarboxylic acid used as a control example are shown in parentheses. Acetylenol E100 is the trade name of a nonionic surfactant manufactured by Kawaken Fine Chemicals, and has a structure in which an ethylene oxide group is added to an acetylene glycol skeleton. The amount of ion-exchanged water used was determined to be the remaining amount such that the total of the components was 100.0%. The lower part of Tables 1 to 3 shows the content of each organic monocarboxylic acid in the ink.
＜評価＞
上記で調製した各インクを用いて、下記の評価を行った。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
<Evaluation>
The following evaluations were carried out using each of the inks prepared above. In the present invention, in the evaluation criteria for each of the following items, AA, A, and B were considered to be acceptable levels, and C was considered to be an unacceptable level. The evaluation results are shown in Table 4.
（保存安定性）
上記で得られたインクについて、銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ１）を測定した。その後、容量１８０ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器にインク１００ｇを入れ、密閉して、温度６０℃のオーブンに入れて１ヶ月間保存した。その後、インクを取り出して２５℃に戻した後、銀粒子の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ２）を測定した。粒子径の変化率＝Ｄ２／Ｄ１（倍）を求め、以下に示す評価基準にしたがって保存安定性を評価した。
ＡＡ：粒子径の変化率が１．２倍未満であった
Ａ：粒子径の変化率が１．２倍以上２．０倍未満であった
Ｂ：粒子径の変化率が２．０倍以上４．０倍未満であった
Ｃ：粒子径の変化率が４．０倍以上であった。
(Storage stability)
The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 1 ) of the silver particles was measured for the ink obtained above. Then, 100 g of ink was placed in a 180 mL polytetrafluoroethylene airtight container, which was then sealed and stored in an oven at 60° C. for one month. The ink was then removed and returned to 25° C., after which the volume-based cumulative 50% particle diameter (D 2 ) of the silver particles was measured. The rate of change in particle diameter = D 2 /D 1 (times) was calculated, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
AA: The rate of change in particle diameter was less than 1.2 times. A: The rate of change in particle diameter was 1.2 times or more and less than 2.0 times. B: The rate of change in particle diameter was 2.0 times or more and less than 4.0 times. C: The rate of change in particle diameter was 4.0 times or more.
（耐擦過性）
上記で調製した各インクをインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用によりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ ＰＲＯ １０－Ｓ」、キヤノン製）にセットした。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域（１画素）に、約３．８ｎｇのインク滴を８滴付与する条件で記録したベタ画像（メタリック画像）を、記録デューティが１００％であると定義する。インク受容層を具備する記録媒体（光沢紙、商品名「キヤノン写真用紙・光沢 プロ［プラチナグレード］ＰＴ－２０１」、キヤノン製）に、２ｃｍ×２ｃｍの記録デューティが１００％であるベタ画像を２枚記録した。この記録媒体のインク受容層は、塩化物イオンを含有する。記録の５分後及び１時間後に各ベタ画像の上にシルボン紙を乗せ、さらにその上に３．５ｃｍ×３．５ｃｍの分銅を乗せて、４０ｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら、２０ｃｍ／秒の速度でシルボン紙を引っ張って、ベタ画像とシルボン紙とをこすり合わせた。その後、ベタ画像から非記録部に移ったインクの汚れの状態を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性を評価した。なお、銀粒子を含有しないインクを用いた参考例１及び２については、耐擦過性の評価を行わなかった。
Ａ：５分後の評価でインクの汚れが生じていなかった
Ｂ：１時間後の評価ではインクの汚れが生じていなかったが、５分後の評価ではインクの汚れが生じていた
Ｃ：１時間後の評価でインクの汚れが生じていた。
(Abrasion resistance)
Each ink prepared above was filled into an ink cartridge, and the ink cartridge was set in an inkjet recording device (trade name "PIXUS PRO 10-S", manufactured by Canon) equipped with a recording head that ejects ink by the action of thermal energy. In this example, a solid image (metallic image) recorded under the condition that eight ink droplets of about 3.8 ng are applied to a unit area (one pixel) of 1/600 inch x 1/600 inch is defined as having a recording duty of 100%. Two solid images of 2 cm x 2 cm with a recording duty of 100% were recorded on a recording medium having an ink receiving layer (glossy paper, trade name "Canon Photo Paper Glossy Pro [Platinum Grade] PT-201", manufactured by Canon). The ink receiving layer of this recording medium contains chloride ions. Five minutes and one hour after recording, a piece of Silbon paper was placed on each solid image, and a weight of 3.5 cm x 3.5 cm was placed on top of the paper. The paper was pulled at a speed of 20 cm/sec while applying a pressure of 40 g/ cm2 , and the solid image and the Silbon paper were rubbed together. After that, the state of the ink stain transferred from the solid image to the non-recorded area was visually confirmed, and the abrasion resistance was evaluated according to the evaluation criteria shown below. Note that the evaluation of the abrasion resistance was not performed for Reference Examples 1 and 2, which used inks that did not contain silver particles.
A: No ink stains were observed when evaluated after 5 minutes. B: No ink stains were observed when evaluated after 1 hour, but ink stains were observed when evaluated after 5 minutes. C: Ink stains were observed when evaluated after 1 hour.
Claims (22)
（ｉ）ｐＫａが４．６０以上である第１有機モノカルボン酸、及び、（ｉｉ）ｐＫａが４．６０未満であるとともに、炭素数が２以下である第２有機モノカルボン酸、を含有することを特徴とする水性インク。 1. A water-based inkjet ink containing silver particles, comprising:
1. An aqueous ink comprising: (i) a first organic monocarboxylic acid having a pKa of 4.60 or more; and (ii) a second organic monocarboxylic acid having a pKa of less than 4.60 and having 2 or less carbon atoms.
前記インクが、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。 An ink cartridge including an ink and an ink storage section for storing the ink,
20. An ink cartridge, wherein the ink is a water-based ink as claimed in claim 1.
前記インクが、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method for recording an image on a recording medium by ejecting ink from an inkjet recording head, comprising:
20. An ink-jet recording method, wherein the ink is a water-based ink according to claim 1.
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