JP7572566B2 - 膜－電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、膜－電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池に関し、具体的には、担体に担持された触媒とアイオノマーからなる第１複合体及び、担体に担持されていない触媒とアイオノマーからなる第２複合体を含む触媒層を高分子電解質膜に直接コーティングすることにより、触媒の耐久性が強化され、高分子電解質膜と触媒層との界面の決着力と耐久性が改善される、膜－電極アセンブリ及びそれを含む燃料電池に関する。

燃料電池（Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然ガスといった炭化水素系の物質中に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。このような燃料電池の代表例としては、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＰＥＭＦＣ）が挙げられる。ＰＥＭＦＣは次世代エネルギー源として脚光を浴びており、特に自動車関連分野において環境にやさしいというイメージなどの利点から、商用化に向けた研究が活発に行われている。

燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる膜－電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を挟んで、アノード電極（通称「燃料極」又は「酸化電極」と言う）とカソード電極（通称「空気極」又は「還元電極」と言う）とが位置する構造を有する。

各電極形成用組成物は、触媒、アイオノマー、溶媒及び添加剤からなっており、前記構成要素の中で、触媒は燃料電池の活性及び耐久性を決定する主要な因子である。酸化極（Ａｎｏｄｅ）及び還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ）に使用される白金系触媒としては、比表面積が大きく電気伝導性に優れた炭素支持体に白金ナノ粒子を担持させたＰｔ／Ｃ触媒が最も広く使用されている。

しかし、触媒の有効比表面積が増加するほど触媒の活性が向上し、そのためには担持触媒の使用量を増加させればいいが、この場合は使用される炭素担体の量が共に増加し、これにより電池の厚さも共に増加するため、電池の内部抵抗が増加することや、電極を形成する上で困難があることなどの問題が生じる。また、Ｐｔ／Ｃ触媒は高価な金属である純粋な白金を使用して製造されることから、触媒の価格を低減する上で制約があり、還元極の酸素還元反応によって白金表面に酸素が吸着して、白金酸化物が生成される過程で発生する過電圧によってかなりの量のエネルギー損失が発生して、商用化が遅れている。

一方、燃料電池の商用化に向けて開発されている様々な技術の中で、高分子電解質膜に直接電極をコーティングする直接コーティング技術は、燃料電池の商用化のための新たなＭＥＡ製造技術として注目を集めている。直接コーティング技術の代表例としては、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの方法がある。しかし、直接コーティングを効果的に具現化するためには、高分子電解質膜を扱う技術と共に、高分子電解質膜と触媒層との界面接着力を向上させることができる直接コーティング用電極組成物の開発が欠かせない。したがって、高分子電解質膜と触媒層との界面接着力を向上させることができるものに関する研究が継続的に行われている。

本発明の目的は、担体に担持された触媒及びアイオノマーからなる第１複合体を含む触媒層を高分子電解質膜に直接コーティングすることにより、触媒層の耐久性が強化された膜－電極アセンブリを提供することにある。

本発明の他の目的は、担体に担持されていない触媒及びアイオノマーからなる第２複合体を含む触媒層を高分子電解質膜に直接コーティングすることにより、高分子電解質膜と触媒層との界面接着力と耐久性を改善し、水素イオン伝達を容易にする膜－電極アセンブリを提供することにある。

本発明の別の目的は、通常使用されていない担体に担持されていない触媒をアイオノマー内に分散させて第２複合体を製造することにより、経済性が確保された膜－電極アセンブリを提供することにある。

前記の目的と異なる本発明の目的は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池を提供することにある。

本発明の目的は、以上で言及した目的に限らず、言及されていない本発明の他の目的及び利点は下記の説明によって理解されるだろうし、本発明の実施例によってより明確に理解されることであろう。また、本発明の目的及び利点は、特許請求の範囲で示す手段及びその組み合わせによって実現され得るということが簡単にわかるだろう。

前記目的を達成するための本発明の一実施例は、高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の少なくとも一面に配置された触媒層を含む膜－電極アセンブリであって、前記触媒層は、第１複合体及び第２複合体を含み、前記第１複合体は、担体、前記担体に担持された第１金属粒子を含む第１触媒、及び前記第１触媒の表面にコーティングされた第１アイオノマーを含み、前記第２複合体は第２金属粒子を含み、担体に担持されていない第２触媒、及び前記第２触媒の表面にコーティングされていない第２アイオノマーを含み、前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーは互いに同一であるか或いは異なる。

前記目的を達成するための本発明の他の実施例は、合成触媒溶液を遠心分離して、担体と前記担体に担持された第１触媒を、担体に担持されていない第２触媒と分離するステップ、前記担体と前記担体に担持された前記第１触媒を第１アイオノマー溶液と均質に混合し、これらを分散させて第１均質混合物を形成するステップ、前記第１均質混合物に、前記第２触媒が第２アイオノマー溶液に添加されて均質に混合された第２均質混合物を添加して、第３均質混合物を形成するステップ、及び前記第３均質混合物を分散してコーティング組成物を形成するステップを含む直接コーティング用触媒層の製造方法に該当する。

前記目的を達成するための本発明の別の実施例は、高分子電解質膜を提供するステップ、前記高分子電解質膜の少なくとも一面に前記コーティング組成物で直接コーティングするステップ、及び前記コーティング組成物がコーティングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップを含む膜－電極アセンブリの製造方法に該当する。

詳しくは、前記コーティング組成物の製造方法は、合成触媒溶液を遠心分離して、担体と前記担体に担持された第１触媒を、担体に担持されていない第２触媒と分離するステップ；前記担体と前記担体に担持された前記第１触媒を第１アイオノマー溶液と均質に混合し、これらを分散させて第１均質混合物を形成するステップ；前記第１均質混合物に、前記第２触媒が第２アイオノマー溶液に添加されて均質に混合された第２均質混合物を添加して、第３均質混合物を形成するステップ；及び前記第３均質混合物を分散するステップを含む。

前記目的を達成するための本発明の一実施例は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池に該当する。

本発明によれば、担体に担持された触媒とアイオノマーからなる第１複合体、及び担体に担持されていない触媒とアイオノマーからなる第２複合体を含む触媒層を、高分子電解質膜に直接コーティングすることにより、触媒層の耐久性が強化され、高分子電解質膜と触媒層との界面接着力が改善された膜－電極アセンブリを提供することができる。

前述した効果に加えて、本発明の具体的な効果は、以下で発明を実施するための具体的な内容を説明しながら共に記述する。

本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。

本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を示す模式図である。

本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。

本発明の他の実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。

本発明の一実施例に係る触媒層を形成するコーティング組成物を製造するステップを示すフローチャートである。

合成触媒を遠心分離によって担体担持触媒と未担持触媒とに分離するステップを示す模式図である。

触媒層を形成する本発明に係るコーティング組成物を高分子電解質膜にコーティングし乾燥するステップを示す模式図である。

本発明の一実施例に係る燃料電池を説明するための模式図である。

本発明の一実施例に係る担体に担持された第１触媒の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

本発明の一実施例に係る担体に担持されていない第２触媒の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を観察した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を観察した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

実施例１及び比較例１に係る膜－電極アセンブリについて引張評価の前後の電極表面の顕微鏡写真である。

実施例１及び３に係る膜－電極アセンブリに対する電極表面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真である。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の各構成をさらに詳しく説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって制限されない。

本発明の一実施例は、高分子電解質膜及び前記高分子電解質膜の少なくとも一面に配置された触媒層を含む膜－電極アセンブリであって、前記触媒層は、第１複合体及び第２複合体を含み、前記第１複合体は、担体、前記担体に担持された第１金属粒子を含む第１触媒、及び前記第１触媒の表面にコーティングされた第１アイオノマーを含み、前記第２複合体は第２金属粒子を含み、担体に担持されていない第２触媒、及び前記第２触媒の表面にコーティングされていない第２アイオノマーを含み、前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーは互いに同一であるか或いは異なる膜－電極アセンブリを提供する。

以下では、図面を参考にしながら本発明の構成をさらに詳しく説明する。

図１は、本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。

図１を参考にすると、本発明に係る膜－電極アセンブリ１００は、高分子電解質膜１０、第１触媒層２５、第２触媒層２５'、第１ガス拡散層４０、及び第２ガス拡散層４０'を含むことができる。

本発明に係る高分子電解質膜１０はイオン伝導体を含むことができる。前記イオン伝導体は、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択された一つに該当し得る。

前記フッ素系アイオノマーは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子、又はポリスチレン－グラフト－エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン－グラフト－ポリテトラフルオロエチレン共重合体などといった、部分フッ素化された高分子に該当し得る。前記フッ素系アイオノマーは、例えば、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、及び脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン又はこれらの混合物を含むフッ素系高分子に該当し得る。

前記陽イオン交換基は、水素イオンといった陽イオンを伝達できる官能基であって、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基などといった酸性基（Ａｃｉｄｉｃ ｇｒｏｕｐ）であってもよく、一般にスルホン酸基又はカルボキシル基であってもよい。

前記陰イオン交換基は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートといった陰イオンを移送させることができる高分子であって、陰イオン交換基は、ヒドロキシド又はハライド（一般にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン交換基は、産業的浄水（Ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使用することができる。

前記陰イオン交換基を含む高分子としては、一般に金属水酸化物がドーピングされた高分子を使用することができ、具体的には金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系高分子、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。

前記炭化水素系アイオノマーは、陽イオン交換基又は陰イオン交換基を有する炭化水素系高分子に該当し得る。例えば、前記炭化水素系高分子は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン、及びポリフェニルキノキサリンからなる群から選択される少なくとも一つを主鎖に含む炭化水素系高分子に該当し得る。

前記炭化水素系アイオノマーは、スルホン化されたポリイミド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ－ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、Ｓ－ＰＥＥＫ)、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、Ｓ－ＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ－ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ－ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホンケトン（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）、及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子が挙げられるが、本発明の技術的思想がこれに制限されるものではない。

本発明に係る高分子電解質膜１０は、高分子フィブリルの微細構造又はフィブリルによって節が互いに連結された微細構造を有するｅ－ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体又は電界紡糸などによって製造された多孔性ナノウェブ支持体のような、多孔性支持体の空隙をアイオノマーで埋めている強化複合膜形態であり得る。

本発明に係る高分子電解質膜１０は、前記第１触媒層２５及び前記第２触媒層２５'の間に配置することができる。言い換えれば、前記第１触媒層２５は、前記高分子電解質膜１０の一面に配置することができ、前記第２触媒層２５'は前記高分子電解質膜１０の他方の面に配置することができる。したがって、前記高分子電解質膜１０の少なくとも一面に第１触媒層２５又は第２触媒層２５'を配置することができる。

本明細書において、第１方向Ｄ１は膜の厚さ方向と定義することができ、第２方向Ｄ２は前記第１方向Ｄ１と交差する方向と定義することができる。例えば、前記第２方向Ｄ２は第１方向Ｄ１と垂直する方向に該当し得る。

前記高分子電解質膜１０の厚さは３～１００μｍ（マイクロメートル）に該当し得、好ましくは５～２０μｍ（マイクロメートル）に該当し得る。

本発明に係る第１触媒層２５は、水素気体を伝達してもらって水素イオンと電子を生成するアノード（Ａｎｏｄｅ）として機能することができる。本発明に係る第２触媒層２５'は、前記高分子電解質膜１０及び外部回路（図示せず）を介して前記水素イオン及び前記電子をそれぞれ伝達してもらって、外部から供給される酸素気体を還元させて水を生成するカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）として機能することができる。

本発明に係る第１触媒層２５は、第１層２０及び第２層３０を含むことができる。前記第２層３０は前記第１層２０の上に配置することができる。具体的には、前記第２層３０は、前記第１層２０の真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）に配置できるか、又は前記第１層２０と一体を構成することができる。ここで「真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」の意味は、前記第１層２０及び前記第２層３０の間にいかなる部材も介在しないことを意味する。言い換えれば、前記第２層３０は、前記高分子電解質膜１０と対向して配置することができる。したがって、前記第１層２０は、前記第２層３０及び前記高分子電解質膜１０の間に配置することができる。また、前記第１層は、不規則な形で前記高分子電解質膜１０と一体を構成することができる。

本発明に係る第１層２０の厚さは、１０～８００ｎｍ（ナノメートル）に該当し得、好ましくは３０～５００ｎｍ（ナノメートル）に該当し得る。前記第１層２０の厚さが前記数値範囲未満である場合、界面接着力強化の効果が現れない可能性があり、前記数値範囲を超える場合、アイオノマーの量が多くなって物質伝達が阻害される問題が生じる可能性がある。

本発明に係る第２層３０の厚さは、０．５～２０μｍ（マイクロメートル）に該当し得、好ましくは１～１５μｍ（マイクロメートル）に該当し得る。前記第２層３０の厚さが前記数値範囲未満である場合、電極のローディング量が低くなって活性が減少する可能性があり、前記数値範囲を超える場合、物質伝達が円滑に行われなくなって抵抗が増大し性能が低下する可能性がある。

本発明に係る第２触媒層２５'は、第３層２０'及び第４層３０'を含むことができる。前記第４層３０'は前記第３層２０'の上に配置することができる。具体的には、前記第４層３０’は、前記第３層２０’の真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）に配置することができる。ここで「真上（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」の意味は、前記第３層２０’及び前記第４層３０’の間にいかなる部材も介在しないことを意味する。言い換えれば、前記第４層３０’は、前記高分子電解質膜１０と対向して配置することができる。したがって、前記第３層２０は、前記第４層３０’及び前記高分子電解質膜１０の間に配置することができる。

本発明に係る第３層２０’の厚さは、１０～８００ｎｍ（ナノメートル）に該当し得、好ましくは３０～５００ｎｍ（ナノメートル）に該当し得る。前記第３層２０’の厚さが前記数値範囲未満である場合、界面接着力強化の効果が現れない可能性があり、前記数値範囲を超える場合、アイオノマーの量が多くなって物質伝達が阻害される問題が生じる可能性がある。

本発明に係る第４層３０'の厚さは、０．５～２０μｍ（マイクロメートル）に該当し得、好ましくは１～１５μｍ（マイクロメートル）に該当し得る。前記第４層３０'の厚さが前記数値範囲未満である場合、電極のローディング量が低くなって活性が減少する可能性があり、前記数値範囲を超える場合、物質伝達が円滑に行われなくなって抵抗が増大し性能が低下する可能性がある。

本明細書における「第１～第４層」は説明の便宜のために区別したものであって、触媒層の各領域と定義することができる。したがって、図面に限定されるものではなく、第１及び第２層は互いに一体化して第１触媒層を構成することができ、第３及び第４層も同様に互いに一体化して第２触媒層を構成することができる。

本発明に係る第１及び第２触媒層２５、２５'は、機能性添加剤をさらに含むことができる。前記機能性添加剤は、ラジカルスカベンジャー（Ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、ガスバリア（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子、親水性無機添加剤、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）触媒及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つに該当し得る。

前記ラジカルスカベンジャーは、金属系過酸化物分解促進剤、有機系過酸化物分解促進剤、過酸化物分解促進塩化合物からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

前記金属系過酸化物分解促進剤は、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタンイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことができる。

前記金属系過酸化物分解促進剤は、金属又は貴金属の酸化物を含むことができる。前記金属又は貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選択されるいずれか一つ以上を含むことができる。

前記過酸化物分解促進塩化合物は、遷移金属又は貴金属を含む金属の塩を含むことができ、前記金属の炭酸塩、酢酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、酢酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩、過マンガン酸塩からなる群から選択されるいずれか一つであってもよく、具体的には、セリウムを例として挙げれば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸アンモニウムセリウム、硫酸アンモニウムセリウムなどが挙げられ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどが挙げられる。

前記有機系過酸化物分解促進剤は、シリンガ酸（Ｓｙｒｉｎｇｉｃ ａｃｉｄ）、バニリン酸（Ｖａｎｉｌｌｉｃ ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（Ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ ａｃｉｄ）、クマル酸（Ｃｏｕｍａｒｉｃ ａｃｉｄ）、コーヒー酸（Ｃａｆｆｅｉｃ ａｃｉｄ）、フェルラ酸（Ｆｅｒｕｌｉｃ ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（Ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ ａｃｉｄ）、シナリン（Ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（Ｇａｌlｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上に該当し得る。

前記ガスバリア粒子は、クレイ（Ｃｌａｙ）、モンモリロナイト（Ｍｏnｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、サポナイト（Ｓａｐｏｎｉｔｅ）、ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、フルオロヘクトライト（Ｆｌｕｏｒｏｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、カオリナイト（Ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、バーミキュライト（Ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり得る。

前記親水性無機添加剤は、ＳｎＯ_２、シリカ（Ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ（Ａｌｕｍｉｎａ）、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ）、雲母（Ｍｉｃａ）、ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）、ホスホタングステン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、シリコンタングステン酸（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｕｎｇｓｔｉｃ ａｃｉｄ）、ジルコニウムヒドロゲンホスフェート（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくともいずれか一つに該当し得る。前記親水性無機添加剤は、高温低加湿条件で水素イオンの伝導度が低下する現象を防止することができる。

前記酸素発生反応触媒は、触媒層内で微粒化又は均一に分散されて、効果的な水分解反応によって触媒層の耐久性を向上させることができる。前記酸素発生反応触媒は、下記のような白金系金属及び／又は非白金系金属の活性物質を含むことができる。

前記白金系金属（Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ｂａｓｅｄ ｍｅｔａｌ）としては、白金（Ｐｔ）及び／又はＰｔーＭ合金を使用することができる。前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ)、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛(Ｚｎ)、スズ(Ｓｎ)、モリブデン(Ｍｏ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)及びロジウム(Ｒｈ)からなる群から選択されるいずれか一つ以上に該当し得る。

具体的には、前記Ｐｔ－Ｍ合金としては、Ｐｔ－Ｐｄ、Ｐｔ－Ｓｎ、Ｐｔ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｍｏ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｒｈ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｓｎ－Ｗ、Ｐｔ－Ｒｕ－Ｉｒ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｓ、Ｐｔ－Ｃｏ－Ｐ、Ｐｔ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｓ、Ｐｔ－Ｆｅ－Ｐ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｃｏ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｆｅ、Ｐｔ－Ａｕ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｔ－Ｎｉ－Ｉｒ、Ｐｔ－Ｃｒ、Ｐｔ－Ｃｒ－Ｉｒ、又はこれらのうち、二つ以上の混合物を使用することができる。

前記非白金系金属（Ｎｏｎ－ｐｌａｔｉｎｕｍ ｍｅｔａｌ）としては、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）及び非白金合金（Ｎｏｎ－ｐｌａｔｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。前記非白金合金としては、Ｉｒ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ、Ｉｒ－Ｏｓ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｃｏ－Ｒｕ、Ｃｏ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ、Ｒｈ－Ｏｓ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｉｒ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｆｅ、Ｒｈ－Ｒｕ－Ｏｓ、Ｆｅ－Ｎ、Ｆｅ－Ｐ、Ｃｏ－Ｎ、又はこれらのうち、二つ以上の混合物を使用することができる

前記第１触媒層２５及び前記第２触媒層２５'は、水素気体酸化反応及び／又は酸素気体還元反応に触媒として使用できるものならいかなるものを使用しても構わず、好ましくは、前記のような白金系金属及び／又は非白金系金属を使用することができる。本発明に係る第１触媒層２５及び第２触媒層２５'は、それぞれ金属粒子を担体に担持させて使用されたものに該当し得る。前記金属粒子は、担体の表面上に配置することもでき、担体の内部気孔（Ｐｏｒｅ）を埋めながら担体の内部に浸透したものに該当し得る。

前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、又はゼオライトであり得る。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーピー（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（Ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（Ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック(Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ)、カーボンナノチューブ(Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ；ＣＮＴ)、炭素球(Ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ)、炭素リボン(Ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ)、フラーレン(Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ)、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤ、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（Ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ－／ｍｅｓｏ－ｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びこれらの一つ以上の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体なら制限なく使用することができる。

前記担体の表面積は５０ｍ^２／ｇ以上に該当することが好ましく、平均粒径は１０～３００ｎｍ（ナノメートル）に該当することが好ましい。前記担体の表面積が前記数値範囲未満である場合、金属粒子の均一な分布を得ることができない。

本発明に係る第１ガス拡散層４０は、第１触媒層２５上に配置することができる。具体的には、前記第１ガス拡散層４０は、前記第２層３０を挟んで、前記第１層２０と対向して配置することができる。言い換えれば、前記第１触媒層２５は、前記第１ガス拡散層４０及び前記高分子電解質膜１０の間に配置することができる。

本発明に係る第２ガス拡散層４０'は、第２触媒層２５'上に配置することができる。具体的には、前記第２ガス拡散層４０'は、前記第４層３０'を挟んで、前記第３層２０'と対向して配置することができる。言い換えれば、前記第２触媒層２５'は、前記第２ガス拡散層４０'及び前記高分子電解質膜１０の間に配置することができる。

前記第１ガス拡散層４０及び前記第２ガス拡散層４０'は、それぞれ水素気体又は酸素気体の円滑な供給が行われるよう、多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表例として、炭素ペーパー（Ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（Ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（Ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、又は金属布（繊維状態の金属布からなる多孔性のフィルム又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を使用することができるが、これに限定されるものではない。

また、前記第１ガス拡散層４０及び前記第２ガス拡散層４０'は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フルオリネイテッドエチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はこれらのコポリマーを使用することができる。

図２は、本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を示す模式図である。前述した部分と重複する説明は、簡略に説明するか或いは省略する。

本発明に係る第１及び第２触媒層２５、２５'は、水素イオンの伝達を容易にし、触媒層と高分子電解質膜１０との間の接着力を向上させるためにアイオノマーを含むことができる。

図２を参考にすると、本発明に係る第１及び第２触媒層２５、２５'は、第１複合体１８及び第２複合体２８を含むことができる。

前記第１複合体１８は、担体１２、前記担体１２に担持された第１金属粒子を含む第１触媒１６及び前記第１触媒１６の表面にコーティングされた第１アイオノマー１４を含むことができる。

前記第２複合体２８は、第２金属粒子を含み、担体に担持されていない第２触媒２６及び前記第２触媒２６の表面にコーティングされていない第２アイオノマー２４を含むことができる。言い換えれば、前記第２金属粒子を含む第２触媒２６は、第２アイオノマー２４内に分散され得る。

前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は、前述した白金系金属及び非白金系金属の中で選択された一つに該当し得る。前記第１金属粒子及び前記第２金属粒子は互いに同一であるか或いは異なり得る。

本発明に係る第１及び第２触媒層２５、２５'は、第３アイオノマー２７をさらに含むことができる。具体的には、前記第３アイオノマー２７は、触媒及び担体に結合されず、単独で自由に存在するフリーアイオノマー（Ｆｒｅｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）に該当し得る。前記第２アイオノマー２４も、前記第３アイオノマー２７と同様に、担体に結合されないフリーアイオノマー（Ｆｒｅｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）に該当し得る。

図１及び図２を参考にすると、前記第１層２０は、前記第３アイオノマー２７を含まないか、或いは前記第１層２０の単位体積当たりの第３アイオノマーの含有量は、前記第２層３０の単位体積当たりの第３アイオノマーの含有量より少ない可能性がある。

前記第１～第３アイオノマー１４、２４、２７はそれぞれ独立的に、フッ素系アイオノマー、炭化水素系アイオノマー、及びこれらの混合物からなる群から選択された一つに該当し得る。前記第１～第３アイオノマーは、前述した前記高分子電解質膜１０のイオン伝導体の構成と同一であるか或いは異なり得る。したがって、前記第１アイオノマー１４及び前記第２アイオノマー２４は互いに同一であるか或いは異なり得る。

例えば、前記第１アイオノマー１４及び前記第２アイオノマー２４のうちの一方はフッ素系アイオノマーであり、他方は炭化水素系アイオノマーに該当し得る。別の例として、前記第１アイオノマー１４は第１炭化水素系アイオノマーであり、前記第２アイオノマー２４は、前記第１炭化水素系アイオノマーとは異なる第２炭化水素系アイオノマーに該当し得る。

例えば、前記第１アイオノマー１４と前記第２アイオノマー２４は互いに異なり得る。前記第１アイオノマー１４の当量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）及び前記第２アイオノマーの当量はそれぞれ独立的に、６００～１１００ｇ／ｅｑに該当し得る。したがって、前記第１アイオノマー１４の当量と前記第２アイオノマー２４の当量は互いに異なり得る。

前記第２及び第３アイオノマー２４、２７の当量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）は、前記第１アイオノマー１４とは独立的に、それぞれ６００～１１００ｇ／ｅｑに該当し得る。

前記第２及び第３アイオノマー２４、２７の大きさは１０～１５００ｎｍ（ナノメートル）に該当し得、好ましくは３０～８００ｎｍ（ナノメートル）であり得る。前記第２及び第３アイオノマーの大きさが前記数値範囲から外れる場合、物質伝達を妨げる可能性があり、第１及び第３層２０、２０'の生成位置を調整することが難しい可能性がある。

前記第２及び第３アイオノマー２４、２７は、球形、楕円体形、棒状及びコイル状からなる群から選択されるいずれか一つの形態を有することができる。特に、前記第２及び第３アイオノマー２４、２７が楕円形及び／又は棒状形態を有する場合、物質伝達を改善する効果をさらに向上させることができる。

図１及び図２を参考にすると、本発明に係る第１及び第２触媒層２５、２５'は、高分子電解質膜１０の少なくとも一面１０ａに配置することができる。したがって、本発明に係る第１触媒層２５は、前記高分子電解質膜１０と接する第１層２０及び前記第１層２０上に配置された第２層３０を含むことができる。本発明に係る第２触媒層２５'は、前記高分子電解質膜１０と接する第３層２０'及び前記第３層２０'上に配置された第４層３０'を含むことができる。

本発明に係る第１触媒１６は、前記第１触媒層２５の全体重量に対して２０～８０重量％に該当し得、同様に第２触媒２６は前記第２触媒層２５'の全体重量に対して２０～８０重量％に該当し得る。前記触媒が前記数値範囲未満である場合、性能が低下する可能性があり、前記数値範囲を超える場合、前記触媒の凝集によって活性面積が減少して、触媒活性が逆に低下する可能性がある。

前記第１層２０は前記第２複合体２８を含むことができる。前記第２層３０は前記第２複合体２８を含まないか、或いは前記第２層３０の単位体積当たりの第２複合体の含有量が前記第１層２０の単位体積当たりの第２複合体の含有量より少ない可能性がある。同様に、前記第４層３０'は前記第２複合体２８を含まないか、或いは前記第４層３０'の単位体積当たりの第２複合体の含有量が前記第３層２０'の単位体積当たりの第２複合体の含有量より少ない可能性がある。

前記第２複合体２８は、不規則な形で前記第１及び第２触媒層２５、２５'内に含まれ得る。

本発明に係る第１及び第３層２０、２０'は、それぞれ第２及び第４層３０、３０'より相対的に自由に存在する単位体積当たりのフリーアイオノマー（Ｆｒｅｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）の含有量が大きいので、高分子電解質膜１０と第１及び第２触媒層２５、２５'との界面接着力及び耐久性を改善させることができる。界面接着力が改善されることにより、界面耐久性が増加し得、水素イオンのような物質の伝達が容易に起こり得る。

また、本発明に係る第１複合体１８は、担体と比較的弱い結合をする触媒と、担体と結合しない触媒とを、担持されない触媒に分離して相対的に担体と強い結合を形成した触媒のみを担体に担持された触媒として残して、第１及び第２触媒層２５、２５'の耐久性を改善させることができる。

図３は、本発明の一実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。前述した部分と重複する説明は、省略するか或いは簡略に説明する。

図３を参考にすると、第１触媒層２５及び第２触媒層２５'の間に高分子電解質膜１０を配置することができ、前記第１触媒層２５は二重層構造に該当しない可能性がある。

図４は、本発明の他の実施例に係る膜－電極アセンブリを示す断面図である。前述した部分と重複する説明は、省略するか或いは簡略に説明する。

図４を参考にすると、第１触媒層２５及び第２触媒層２５'の間に高分子電解質膜１０を配置することができ、前記第２触媒層２５'は二重層構造に該当しない可能性がある。

図５は、本発明の一実施例に係る直接コーティング用触媒層の製造方法を示すフローチャートである。

本発明の一実施例に係る直接コーティング用触媒層の製造方法は、合成触媒溶液又は製造された触媒を分散した溶液を遠心分離して、担体及び前記担体に担持された第１触媒と担体に担持されていない第２触媒を分離するステップ（Ｓ１）、第１アイオノマー溶液と前記担体及び担体に担持された第１触媒を均質に混合するステップ（Ｓ２）、前記（Ｓ２）ステップの混合物を、高圧分散機を用いて一次分散するステップ（Ｓ３）、前記（Ｓ３）ステップの混合物を乾燥した後、熱処理するステップ（Ｓ４）、前記（Ｓ４）ステップの混合物を溶媒と均質に混合するステップ（Ｓ５）、前記（Ｓ５）ステップの混合物（又は、第１均質混合物）に、前記第２触媒が第２アイオノマー溶液に添加されて均質に混合された第２均質混合物を添加してこれらを均質に混合して第３均質混合物を形成するステップ（Ｓ６）、及び前記（Ｓ６）ステップの混合物を二次分散してコーティング組成物を形成するステップ（Ｓ７）を含むことができる。

具体的には、前記（Ｓ１）ステップは、合成触媒溶液を遠心分離容器に入れた後、１０，０００～３０，０００ｒｐｍの速度で前記合成触媒溶液を遠心分離して、担体及び担体に担持された第１触媒と担体に担持されていない第２触媒を分離するステップに該当し得る。前記合成触媒溶液は、担体及び担体に担持された第１触媒と担体に担持されていない第２触媒がランダム（Ｒａｎｄｏｍ）に混合された状態に該当し得る。例えば、前記合成触媒溶液は、市販のＰｔ／Ｃ触媒を反応容器に入れ水で湿らせた溶液に該当し得る。

具体的には、前記（Ｓ２）ステップは、前記コーティング組成物の全体重量に対して、第１アイオノマー溶液２０～４０重量％を容器に入れ、担体及び担体に担持された第１触媒と均質に混合するステップに該当し得る。

具体的には、前記（Ｓ３）ステップは、均質混合機を用いて前記第１アイオノマーを前記第１触媒の表面にコーティングすることによって、第１複合体を形成するステップに該当し得る。前記（Ｓ３）ステップは、前記第１服合体を含む合成触媒溶液を、高圧分散機を用いて一次分散させるステップに該当し得る。

具体的には、前記（Ｓ４）ステップは、前記（Ｓ３）ステップの混合物を８０～１２０℃で３～８時間乾燥するステップを含むことができる。前記乾燥ステップの温度が前記数値範囲未満であるか、或いは乾燥時間が前記数値範囲未満である場合、十分に乾燥した触媒層を形成できない可能性があり、前記乾燥温度が前記数値範囲を超えるか、或いは前記乾燥時間が前記数値範囲を超える場合は、工程時間が不要に長くなり、触媒層に亀裂などが発生する可能性がある。

前記乾燥ステップは、熱風乾燥、真空（Ｖａｃｕｕｍ）乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥などの様々な乾燥方式を、前記乾燥ステップのために適用することができる。乾燥のための温度と時間は、使用される溶媒の沸点に応じて適切に調整することができる。

さらに、前記（Ｓ４）ステップは、前記乾燥ステップの結果物を８０～１２０℃で３～１０時間熱処理するステップを含むことができる。前記熱処理ステップの温度範囲及び時間範囲が前記数値範囲から外れる場合、第１触媒－第１アイオノマー間の結合が強化されない可能性がある。

具体的には、前記（Ｓ５）ステップは、前記（Ｓ４）ステップの混合物を溶媒と均質に混合するステップに該当し得る。前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒、及びこれらのうち、二つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒であり得る。

前記親水性溶媒は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選択される一つ以上の官能基を有するものであってもよく、これらは、脂肪族（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ）又は芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃ）の環状化合物（Ｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。例えば、アルコールはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ－プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２－プロパンジオール、１－ペンタノール、１，５－ペンタンジオール、又は１，９－ノナンジオールであってもよく、ケトンはヘプタノン又はオクタノンであってもよく、アルデヒドはベンズアルデヒド又はトルアルデヒドであってもよく、エステルはメチルペンタノエート又はエチル－２－ヒドロキシプロパノエートであってもよく、カルボン酸はペンタエン酸又はヘプタン酸であってもよく、エーテルはメトキシベンゼン又はジメトキシプロパンであってもよく、アミドはプロパンアミド、ブチルアミド、又はジメチルアセトアミドであってもよい。

前記有機溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、及びこれらのうち、二つ以上の混合物から選択することができる。

前記溶媒は、前記コーティング組成物の全体重量に対して８０～９５重量％で含有することができ、好ましくは８５～９３重量％であることが好ましい。前記溶媒の含有量が前記数値範囲未満である場合は、固形分の含有量が高すぎて触媒層形成の際、亀裂及び高粘度による分散問題が生じる可能性があり、前記数値範囲を超える場合は、触媒層の活性に不利となる可能性がある。

具体的には、前記（Ｓ６）ステップは、前記コーティング組成物の全体重量に対して、第２触媒１～２０重量％、第２アイオノマー溶液０．１～１０重量％を添加して、これらを均質に混合するステップに該当し得る。

具体的には、前記（Ｓ７）ステップは、前記（Ｓ６）ステップの混合物に均質混合機、高圧分散機、ボールミル、パウダーミキサー、共鳴音響混合機からなる群から選択された一つの方法を用いて、第２アイオノマー溶液を二次に分散させるステップに該当し得る。前記（Ｓ７）ステップは、第２アイオノマー内に第２触媒が分散された形態の第２複合体を形成するステップに該当し得る。

さらに、前記（Ｓ７）ステップは、前記（Ｓ６）ステップの混合物に機能性添加剤を添加するステップをさらに含むことができる。前記機能性添加剤は、前記コーティング組成物の全体重量に対して０．０５～２０重量％添加することができる。

また、前記（Ｓ７）ステップは、第３アイオノマーを形成するステップをさらに含むことができる。本明細書における第３アイオノマーは、前記第２アイオノマー溶液に由来するフリーアイオノマーに該当し得る。

本発明の別の実施例は、前記直接コーティング用触媒層の製造方法を用いて膜－電極アセンブリを製造する方法に該当し得る。

本発明に係る膜－電極アセンブリの製造方法は、高分子電解質膜を提供するステップ、前記高分子電解質膜の少なくとも一面に前記コーティング組成物で直接コーティングするステップ、及び前記コーティング組成物がコーティングされた高分子電解質膜を乾燥するステップを含むことができる。

具体的には、前記コーティング組成物を高分子電解質膜の一面にコーティングした後、乾燥ステップを経ると、前記第２複合体がコーティングされた触媒の隙間に沈降して、高分子電解質膜及び触媒層の間に第１層又は第３層を形成することができる。したがって、前記第１層又は第３層は、それぞれ相対的に第２層又は第４層より単位体積当たりのアイオノマーの含有量が大きい可能性がある。したがって、前記第１層又は第３層はアイオノマー－リッチ層（Ｉｏｎｏｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒ）に該当し得る。

したがって、前記アイオノマー－リッチ層が高分子電解質膜と触媒層との界面に配置されることにより、高分子電解質膜と触媒層との接着力を改善させることができる。これにより、膜－電極アセンブリの耐久性を改善させることができる。

図６は、合成触媒を遠心分離によって担体担持触媒と未担持触媒とに分離するステップを示す模式図である。前述した部分と重複する説明は、簡略に説明するか或いは省略する。

図６を参考にすると、前記（Ｓ１）ステップで遠心分離機を用いて合成触媒を未担持触媒と担体担持触媒とに区分することができる。

図７は、触媒層を形成する本発明に係るコーティング組成物を高分子電解質膜にコーティングし乾燥するステップを示す模式図である。

図７を参考にすると、前記乾燥ステップを通じてフリーアイオノマー（Ｆｒｅｅ ｉｏｎｏｍｅｒ）内に分散された白金（Ｐｔ）又は白金－金属合金（Ｐｔ－Ｍ）を含む第２複合体は、高分子電解質膜の一面へ沈降し得る。

コーティング組成物を乾燥するステップは、８０～１２０℃で３～１０時間乾燥するステップに該当し得る。前記乾燥ステップの温度が前記数値範囲未満であるか、或いは乾燥時間が前記数値範囲未満である場合、十分に乾燥した触媒層を形成できない可能性があり、前記乾燥温度が前記数値範囲を超えるか、或いは前記乾燥時間が前記数値範囲を超える場合は、工程時間が不要に長くなり、前記触媒層に亀裂などが発生する可能性がある。

前記乾燥ステップは、熱風乾燥、真空（Ｖａｃｕｕｍ）乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥などの様々な乾燥方式を、前記乾燥ステップのために適用することができる。乾燥のための温度と時間は、使用される溶媒の沸点に応じて適切に調整することができる。

図８は、本発明の一実施例に係る燃料電池を説明するための模式図である。

図８を参考にすると、本発明の別の実施例は、前記膜－電極アセンブリを含む燃料電池に該当し得る。

本発明に係る燃料電池２００は、燃料と水とが混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含むことができる。

前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと、酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備えることができる。

各単位セルとは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜－電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜－電極接合体に供給するための分離板（又はバイポーラープレート（Ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）とも呼ばれ、以下「分離板」と称する）を含むことができる。前記分離板は前記膜－電極接合体を中心に置き、その両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと呼ぶこともある。

前記分離板の中で前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２が設けられ、他方のエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に反応せずに残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記単位セルで最終的に反応せずに残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が設けられ得る。

前記燃料電池において、前記電気発生部を構成するセパレータ、燃料供給部及び酸化剤供給部は、通常の燃料電池で使用されるものであるので、本明細書では詳しい説明は省略する。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例について詳しく説明するが、これは一つの例示に過ぎず、本発明の権利範囲が次の内容によって制限されない。

［製造例：膜－電極アセンブリの製造］

下記の表１に示すように、実施例及び比較例に係る膜－電極アセンブリを製造した。

＜比較例１＞

田中（Ｔａｎａｋａ）社の市販のＰｔ／Ｃ触媒１０ｇを反応容器に入れ、水で湿らして合成触媒溶液を製造した。無定形の第１アイオノマー溶液（１０ｗｔ％）４０ｇを前記反応容器に入れ、均質混合機及び高圧分散機を用いて分散させて分散混合物を製造した。前記分散工程を通して、第１アイオノマーが前記触媒表面にコーティングされた。これにより、前記触媒表面に第１アイオノマーがコーティングされた第１複合体を含むコーティング用組成物で高分子電解質膜の両面にコーティングして膜－電極アセンブリを製造した。

＜実施例１＞

田中（Ｔａｎａｋａ）社の市販のＰｔ／Ｃ触媒１０ｇを反応容器に入れ、水で湿らして合成触媒溶液を製造した。前記合成触媒溶液を遠心分離容器に入れ、２０，０００ｒｐｍの速度で担体と担体に担持された第１触媒を担体に担持されていない第２触媒（未担持触媒）と分離した。

第１アイオノマー溶液（１０ｗｔ％）３０ｇを反応容器に入れ、担体に担持された第１触媒９ｇを２００ｇの水に分散させた。前記第１アイオノマー溶液（ＥＷ７２５）と前記分散混合物を均質に混合した後、高圧分散機を用いて一次分散した。前記一次分散ステップを通して、第１アイオノマーは第１触媒の表面にコーティングされて第１複合体を形成することができる。前記第１複合体を含む溶液を８０℃で８時間乾燥した後、１２０℃で２時間熱処理して溶媒と均質に混合した。前記均質混合ステップを経た混合物に、担体に担持されていない第２触媒（未担持触媒）１ｇ及び第２アイオノマー（ＥＷ７２５）溶液（１０ｗｔ％）１０ｇを添加して均質に混合して第２複合体を形成した。その後、高圧分散機を用いて前記均質混合物を二次分散してコーティング用組成物を製造した。前記コーティング用組成物で高分子電解質膜の両面に直接コーティングした後、９０℃で５分間乾燥ステップを経て、前記組成物からなる触媒層を含む膜－電極アセンブリを製造した。

＜実施例２＞

実施例１と同様の方法で膜－電極アセンブリを製造するが、ラジカルスカベンジャーである硝酸セリウム（Ｃｅｒｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）を前記第２複合体に０．１ｇ添加した。

＜実施例３＞

実施例１と同様の方法で膜－電極アセンブリを製造するが、前記第１アイオノマーの当量は７２５ｇ／ｅｑであり、前記第２アイオノマーの当量は８００ｇ／ｅｑに該当する。

［実験例１：遠心分離によって分離された第１触媒及び第２触媒のＴＥＭ写真］

図９は、本発明の一実施例に係る担体に担持された第１触媒の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。図１０は、本発明の一実施例に係る担体に担持されていない第２触媒の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

図９及び図１０を参考にすると、合成触媒が遠心分離によって第１触媒及び第２触媒に分離されることを観察することができる。

［実験例２：触媒層－高分子電解質膜界面のＴＥＭ写真］

図１１は、本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を観察した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。図１２は、本発明の一実施例に係る触媒層と高分子電解質膜との界面を観察した透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）写真である。

図１１を参考にすると、本発明に係る第２複合体２８が触媒層と高分子電解質膜との界面に配置されることを観察することができる。

図１２を参考にすると、第１及び第２触媒層２５、２５'と高分子電解質膜１０との界面の間に第２複合体２８が不規則に配置されることがわかる。

［実験例３：膜－電極アセンブリの引張評価］

図１３は、実施例１及び比較例１に係る膜－電極アセンブリについて引張評価の前後の電極表面の顕微鏡写真である。

前記図１３を参考にすると、実施例１に係る膜－電極アセンブリは、比較例１に係る膜－電極アセンブリに比べて引張評価後も安定した界面を示し、触媒層の脱離がほとんど観察されない。一方、前記比較例１に係る膜－電極アセンブリは、引張後に高分子電解質膜と触媒層との界面が離れて触媒層が脱離する様子を示している。

［実験例４：ＤＯＥの化学的耐久性評価結果ＯＣＶ減少率］

化学的耐久性を、米国エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ：ＤＯＥ）の耐久性評価プロトコル（ＯＣＶ ｈｏｌｄｉｎｇ、９０℃、Ｈ_２／Ａｉｒ、３０％ＲＨ＿ＡＮ／３０％ＲＨ＿ＣＡ、５０ｋＰａ）に基づいて評価した。具体的には、膜－電極アセンブリの化学的耐久性を評価するためにＯＣＶ保持法（ＯＣＶ ｈｏｌｄ ｍｅｔｈｏｄ）を５００時間行った後、電圧損失（Ｖｏｌｔａｇｅ ｌｏｓｓ）をそれぞれ測定し、その測定値を前記表１に示した。
前記表１に示すように、比較例１に係る膜－電極アセンブリより、実施例１～３に係る膜－電極アセンブリは、ＤＯＥ基準（電圧減少Ａ２０％＠５００ｈｒ）を満たし、より少ない電圧損失の化学的耐久性を示した。
前記のような評価結果から、実施例１～３に係る膜－電極アセンブリは、比較例１と対比して、化学的耐久性が改善された。

［実験例５：膜－電極アセンブリの電極表面の顕微鏡写真］
図１４は、実施例１及び３に係る膜－電極アセンブリに対する電極表面の走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）写真である。
図１４に示すように、実施例１及び３に係る膜－電極アセンブリの電極表面は実質的に外観、性能に大きな差がない。

以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (17)

1. 高分子電解質膜；及び
   前記高分子電解質膜の少なくとも一面に配置された触媒層を含む膜－電極アセンブリであって、
   前記触媒層は、第１複合体及び第２複合体を含み、
   前記第１複合体は、
   担体；
   前記担体に担持された第１金属粒子を含む第１触媒；及び
   前記第１触媒の表面にコーティングされた第１アイオノマー；
   を含み、
   前記第２複合体は
   第２金属粒子を含み、担体に担持されていない第２触媒を有し、
   前記触媒層は更に、前記第２触媒の表面にコーティングされていない第２アイオノマーを含み、
   前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーは互いに同一であるか或いは異なっており、
   前記触媒層は、前記高分子電解質膜と接する第１層；及び前記第１層上に配置された第２層を含み、前記第１層は前記第２触媒を含む、
   膜－電極アセンブリ。
2. 前記第１アイオノマーと前記第２アイオノマーは互いに異なる、請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
3. 前記第１アイオノマーの当量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ；ＥＷ）及び前記第２アイオノマーの当量はそれぞれ独立的に、６００～１１００ｇ／ｅｑであり、
   前記第１アイオノマーの当量と前記第２アイオノマーの当量は互いに異なる、請求項２に記載の膜－電極アセンブリ。
4. 前記第１アイオノマー及び前記第２アイオノマーのうちの一方はフッ素系アイオノマーであり、他方は炭化水素系アイオノマーである、請求項２に記載の膜－電極アセンブリ。
5. 前記第１アイオノマーは第１炭化水素系アイオノマーであり、
   前記第２アイオノマーは、前記第１炭化水素系アイオノマーとは異なる第２炭化水素系アイオノマーである、請求項２に記載の膜－電極アセンブリ。
6. 前記第２アイオノマーの大きさは１０～１５００ｎｍ（ナノメートル）である、請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
7. 前記第２層は前記第２複合体を含まないか、或いは
   前記第２層の単位体積当たりの第２複合体の含有量が、前記第１層の単位体積当たりの第２複合体の含有量より少ない、請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
8. 前記触媒層は、第３アイオノマーをさらに含み、
   前記第１層は、前記第３アイオノマーを含まないか、或いは
   前記第１層の単位体積当たりの第３アイオノマーの含有量は、前記第２層の単位体積当たりの第３アイオノマーの含有量より少ない、請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
9. 前記第１層の厚さは、１０～８００ｎｍ（ナノメートル）であり、
   前記第２層の厚さは、０．５～２０μｍ（マイクロメートル）である、
   請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
10. 前記触媒層は機能性添加剤をさらに含み、
    前記機能性添加剤は、ラジカルスカベンジャー（Ｒａｄｉｃａｌ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）、ガスバリア（Ｇａｓ ｂａｒｒｉｅｒ）粒子、親水性無機添加剤、酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ；ＯＥＲ）触媒及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも一つである、
    請求項１に記載の膜－電極アセンブリ。
11. 合成触媒溶液を遠心分離して、担体と前記担体に担持された第１触媒を、担体に担持されていない第２触媒と分離するステップ；
    前記担体と前記担体に担持された前記第１触媒を第１アイオノマー溶液と均質に混合し、
    これらを分散させて第１均質混合物を形成するステップ；
    前記第１均質混合物に、前記第２触媒が第２アイオノマー溶液に添加されて均質に混合された第２均質混合物を添加して、第３均質混合物を形成するステップ；及び、
    前記第３均質混合物を分散してコーティング組成物を形成するステップを含む直接コーティング用触媒層の製造方法。
12. 前記第１アイオノマー溶液は、前記コーティング組成物の全体重量に対して、２０～４０重量％で含まれる、請求項１１に記載の直接コーティング用触媒層の製造方法。
13. 前記第２アイオノマー溶液は、前記コーティング組成物の全体重量に対して、０．１～１０重量％で含まれる、請求項１１に記載の直接コーティング用触媒層の製造方法。
14. 前記合成触媒溶液は、遠心分離機によって１０，０００～３０，０００ｒｐｍの速度で分離される、請求項１１に記載の直接コーティング用触媒層の製造方法。
15. 高分子電解質膜を提供するステップ；
    前記高分子電解質膜の少なくとも一面にコーティング組成物で直接コーティングするステップ；及び
    前記コーティング組成物がコーティングされた前記高分子電解質膜を乾燥するステップを含み、
    前記コーティング組成物の製造方法は、
    合成触媒溶液を遠心分離して、担体と前記担体に担持された第１触媒を、担体に担持されていない第２触媒と分離するステップ；
    前記担体と前記担体に担持された前記第１触媒を第１アイオノマー溶液と均質に混合し、これらを分散させて第１均質混合物を形成するステップ；
    前記第１均質混合物に、前記第２触媒が第２アイオノマー溶液に添加されて均質に混合された第２均質混合物を添加して、第３均質混合物を形成するステップ；及び、
    前記第３均質混合物を分散するステップを含む
    膜－電極アセンブリの製造方法。
16. 前記高分子電解質膜を乾燥するステップは、８０～１２０℃で３～１０時間行われる、請求項１５に記載の膜－電極アセンブリの製造方法。
17. 請求項１項～１０項のいずれか一項に記載の膜－電極アセンブリを含む燃料電池。

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