JP7573391B2 - Thermal energy generation method and thermal energy generation system - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ２０１９年８月２８日、公益社団法人日本金属学会のウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ－ｉｍｇ／ｊｉｍ２０１９ａｕｔｕｍｎ／３Ｉ０８－１７／ｐｕｂｌｉｃ／ｐｄｆ？ｔｙｐｅ＝ｉｎ）にて電気通信回線（インターネット）を通じて発表 公益社団法人日本金属学会２０１９年秋期（第１６５回）講演大会、公益社団法人日本金属学会、令和１（２０１９）年９月１３日Article 30, paragraph 2 of the Patent Act applied. Published on August 28, 2019, via telecommunications line (Internet) on the website of the Japan Institute of Metals (https://confit.atlas.jp/guide/event-img/jim2019autumn/3I08-17/public/pdf?type=in). 165th Autumn Meeting of the Japan Institute of Metals, September 13, 2019.
本発明は、熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムに関する。 The present invention relates to a thermal energy generation method and a thermal energy generation system.
近年、過剰熱を発することができる熱エネルギー発生装置が提案されている（特許文献１を参照）。特許文献１に開示された発熱装置は、水素系ガス導入路から容器内部に水素系ガスを導入し、発熱材料（発熱体）に水素を吸蔵させた後、ヒーターにより発熱体を加熱すると共に、真空引きするように構成されている。この発熱装置は、発熱体の異種物質界面を水素が量子拡散により透過することによって、発熱体を加熱するときのヒーターによる加熱温度以上の非常に大量の熱（過剰熱）を発生させている。このような発熱材料が有する水素吸蔵能を利用した過剰熱は、環境問題の観点から、今後様々な方面において有効な新規の熱源として期待されている。 In recent years, a thermal energy generating device capable of generating excess heat has been proposed (see Patent Document 1). The heat generating device disclosed in Patent Document 1 is configured to introduce hydrogen-based gas into a container from a hydrogen-based gas inlet passage, cause hydrogen to be absorbed in a heat generating material (heat generating element), and then heat the heat generating element with a heater and draw a vacuum. This heat generating device generates a very large amount of heat (excess heat) that is greater than the heating temperature of the heater when heating the heat generating element, by allowing hydrogen to permeate the interface between different materials of the heat generating element by quantum diffusion. From the viewpoint of environmental issues, excess heat that utilizes the hydrogen absorption ability of such heat generating materials is expected to be an effective new heat source in various fields in the future.
過剰熱を利用しうることについては特許文献１に開示されているものの、発熱材料が過剰熱を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。このため、過剰熱を確実に発生させることが難しいのが実情である。 Although Patent Document 1 discloses that excess heat can be utilized, the mechanism by which heat-generating materials generate excess heat has not been fully clarified. For this reason, it is difficult to reliably generate excess heat.
そこで、本発明は、過剰熱の発生を確実なものとしうる熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention aims to provide a thermal energy generation method and a thermal energy generation system that can ensure the generation of excess heat.
本願発明が属する水素吸蔵材料の分野においては、水素の吸蔵量、吸脱蔵のしやすさ、および発熱量の大きさに注目して研究が進められており、過渡的な発熱現象については十分な検討が進められていなかった。本願の発明者らは、水素吸蔵材料からなる発熱材料の過渡的な発熱現象について鋭意研究したところ、過剰熱がパルス的に発生すること、および発熱振動現象が材料の相変化により発生することを見出した。そして、発熱材料に対する操作方法を特定することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the field of hydrogen storage materials to which the present invention pertains, research has focused on the amount of hydrogen absorbed, the ease of absorption and desorption, and the magnitude of heat generation, but the transient heat generation phenomenon has not been fully investigated. The inventors of the present application conducted extensive research into the transient heat generation phenomenon of heat generating materials made of hydrogen absorption materials, and discovered that excess heat is generated in pulses and that the heat generation oscillation phenomenon occurs due to a phase change in the material. They then discovered that the above problems can be solved by identifying a method of operating the heat generating material, which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明の一形態によれば、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法が提供される。熱エネルギー発生方法において、まず、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる。次に、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。そして、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる。前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる。
また、熱エネルギー発生方法において、まず、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、前記水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる。次に、前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。そして、前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる。
That is, according to one embodiment of the present invention, a method for generating thermal energy using a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics is provided. In the method for generating thermal energy, first, a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics is heated and depressurized to a reference temperature and a reference pressure to remove impurities from the surface of the hydrogen storage alloy. Next, a gas phase part of a system including the hydrogen storage alloy and hydrogen gas is heated and pressurized to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure to absorb hydrogen into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy. Then, the gas phase part of the system is maintained at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature and a second pressure lower than the first pressure to repeatedly release hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorb hydrogen into one or more other alloy phases. When the oscillation of the heat generation rate per unit mass of the hydrogen storage alloy becomes less than the amplitude threshold, the pressure in the gas phase of the system is returned to the reference pressure and the temperature is reduced to the reference temperature, thereby stopping the generation of excess heat.
In a method for generating thermal energy, a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics is heated and depressurized to a reference temperature and a reference pressure to remove impurities from the surface of the hydrogen storage alloy. A gas phase part of a system including the hydrogen storage alloy and hydrogen gas is heated and pressurized to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure to absorb hydrogen into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy. The gas phase part of the system is then maintained at a second temperature higher than the reference temperature and a second pressure lower than the first pressure until the amount of heat generated per unit mass of the hydrogen storage alloy starts to vibrate at an amplitude equal to or greater than a threshold value, to repeatedly release hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorb hydrogen into one or more other alloy phases.
また、本発明の他の形態によれば、水素吸蔵機能を有する発熱材料を用いる熱エネルギー発生システムが提供される。熱エネルギー発生システムは、水素吸蔵機能を有する発熱材料と、前記発熱材料を加熱するヒーターと、前記発熱材料に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、前記発熱材料と前記水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサーと、前記系の前記気相部の圧力を検知する圧力センサーと、前記系の前記気相部の温度および圧力を制御する制御装置と、を有する。前記制御装置は、前記系の前記気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。 According to another aspect of the present invention, a thermal energy generating system using a heat generating material having a hydrogen storage function is provided. The thermal energy generating system includes a heat generating material having a hydrogen storage function, a heater for heating the heat generating material, a hydrogen gas supplying device for supplying hydrogen gas to the heat generating material, a temperature sensor for detecting the temperature of a gas phase part of a system including the heat generating material and the hydrogen gas, a pressure sensor for detecting the pressure of the gas phase part of the system, and a control device for controlling the temperature and pressure of the gas phase part of the system. The control device is capable of performing control to maintain the gas phase part of the system in an atmosphere of a first temperature higher than a reference temperature and a first pressure higher than a reference pressure for a predetermined time or more, and then to maintain the gas phase part of the system in an atmosphere of a second temperature higher than the reference temperature and a second pressure lower than the first pressure until the heat generation amount per unit mass of the heat generating material starts to oscillate at an amplitude threshold value or more.
本発明に係る熱エネルギー発生方法および熱エネルギー発生システムによれば、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることが可能となる。 The thermal energy generation method and thermal energy generation system of the present invention make it possible to reliably generate excess heat in a pulsed manner.
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ここで示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するために例示するものであって、本発明を限定するものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲で当業者などにより考え得る実施可能な他の形態、実施例および運用技術などは全て本発明の範囲、要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 The following describes in detail the embodiments of the present invention with reference to the drawings. The embodiments shown here are illustrative in order to embody the technical ideas of the present invention, and do not limit the present invention. Therefore, all other possible embodiments, examples, and operational techniques that can be conceived by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention are included in the scope and gist of the present invention, as well as in the scope of the inventions described in the claims and their equivalents.
また、本明細書に添付する図面は、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺、縦横の寸法比、形状などについて、実物から変更し模式的に表現される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。 In addition, the drawings attached to this specification may be depicted diagrammatically and with appropriate changes in scale, aspect ratio, shape, etc. from the actual product for the convenience of illustration and ease of understanding, but these are merely examples and do not limit the interpretation of the present invention.
なお、本明細書において、「第１」、「第２」などの序数詞を付すこともある。しかし、これら序数詞に関する特段の説明がない限りは、説明の便宜上、構成要素を識別するために付したものであって、数または順序を特定するものではない。 In this specification, ordinal numbers such as "first" and "second" may be used. However, unless otherwise specified, these ordinal numbers are used to identify components for the convenience of explanation, and do not specify the number or order.
本発明の一形態は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法である。熱エネルギー発生方法において、まず、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる（第１ステップ）。 One aspect of the present invention is a method for generating thermal energy using a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption and desorption characteristics. In the method for generating thermal energy, first, impurities on the surface of the hydrogen storage alloy are removed by heating and reducing the pressure to a reference temperature and reference pressure (first step).
次に、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる（第２ステップ）。 Next, the gas phase of the system containing the hydrogen storage alloy and hydrogen gas is heated and pressurized to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure, causing hydrogen to be absorbed into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy (second step).
そして、系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる（第３ステップ）。本形態に係る水素吸蔵合金は、水素ガス（Ｈ２）の存在下で加熱されることによって、非常に大きな発熱量を外部に放出する。このような水素吸蔵合金は、発熱材料として、熱エネルギー発生システムに好適に適用される。 The gas phase of the system is then maintained at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature, and at a second pressure lower than the first pressure, to repeatedly release hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorb hydrogen in one or more other alloy phases (third step). The hydrogen storage alloy according to this embodiment releases a very large amount of heat to the outside when heated in the presence of hydrogen gas ( H2 ). Such a hydrogen storage alloy is suitably applied as a heat generating material to a thermal energy generation system.
なお、発熱材料が非常に大量の熱（過剰熱）を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、本発明者らは、上記メカニズムに関して、水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、上述したような大量の発熱が生じるものと推測している。 The mechanism by which heat-generating materials can generate a very large amount of heat (excess heat) is not fully understood. However, the inventors speculate that the mechanism is that the repeated phase transitions of the hydride alloy result in repeated absorption and desorption of hydrogen, resulting in the large amount of heat described above.
基準温度および基準圧力は、いわゆる常温および常圧であり、具体的には、基準温度は２５℃、基準圧力は０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ）である。 The reference temperature and pressure are so-called normal temperature and pressure; specifically, the reference temperature is 25°C and the reference pressure is 0.1 MPa (approximately 1 atm).
第１ステップにおいて、水素吸蔵合金に対して前処理（真空脱気および加熱離脱）を実施し、合金表面からの不純物を取り除く。前処理は、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して行う。温度は、特に限定されないが、例えば、約２００℃である。圧力は、特に限定されないが、例えば、真空（１．０×１０－２Ｐａオーダー）である。加温および減圧を保持する時間についても特に限定されないが、例えば、５０～１００分である。 In the first step, the hydrogen storage alloy is pretreated (vacuum degassing and thermal degassing) to remove impurities from the alloy surface. The pretreatment is performed by heating and reducing the pressure to a standard temperature and pressure. The temperature is not particularly limited, but is, for example, about 200° C. The pressure is not particularly limited, but is, for example, a vacuum (on the order of 1.0×10 −2 Pa). The time for which the heating and reduced pressure are maintained is also not particularly limited, but is, for example, 50 to 100 minutes.
第２ステップにおいて、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる。水素吸蔵は、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して行う。第１温度および第１圧力は使用する水素吸蔵合金によって異なるため特に限定されないが、第１温度は、例えば、４００～８００℃であり、第１圧力は、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）よりも高く、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）以下の範囲の圧力である。第１温度および第１圧力を保持する時間は使用する水素吸蔵合金の水素吸蔵速度特性によって異なるため特に限定されないが、例えば、１～６０時間である。 In the second step, hydrogen is absorbed in two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy. Hydrogen absorption is performed by heating and pressurizing the gas phase of the system containing the hydrogen storage alloy and hydrogen gas to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure. The first temperature and the first pressure are not particularly limited as they differ depending on the hydrogen storage alloy used, but the first temperature is, for example, 400 to 800°C, and the first pressure is, for example, a pressure higher than 0.1 MPa (abs) (about 1 atm) and not higher than 1 MPa (abs) (about 10 atm). The time for which the first temperature and the first pressure are maintained is not particularly limited as they differ depending on the hydrogen absorption rate characteristics of the hydrogen storage alloy used, but is, for example, 1 to 60 hours.
第３ステップにおいて、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせ、振動発熱現象を確実に生じさせる。振動発熱現象は、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して行う。第２温度および第２圧力は使用する水素吸蔵合金によって異なるため特に限定されないが、第２温度は、例えば、２００～８００℃未満（ただし、第１温度よりも低いこと）であり、第２圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）である。なお、第２温度および第２圧力を保持しても、振動発熱は、経過時間とともに振動幅が徐々に小さくなるものの、１００時間程度継続する。 In the third step, hydrogen is released from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and hydrogen is absorbed in one or more other alloy phases repeatedly, thereby ensuring the occurrence of the oscillating heating phenomenon. The oscillating heating phenomenon is performed by maintaining the gas phase of the system containing the hydrogen storage alloy and hydrogen gas at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature, and at a second pressure lower than the first pressure. The second temperature and the second pressure are not particularly limited because they differ depending on the hydrogen storage alloy used, but the second temperature is, for example, 200 to less than 800°C (but lower than the first temperature), and the second pressure is, for example, 0.01 MPa (abs) (about 0.1 atm) to 0.3 MPa (abs) (about 3 atm) (but lower than the first pressure). Even if the second temperature and the second pressure are maintained, the oscillating heating continues for about 100 hours, although the amplitude of the oscillation gradually decreases over time.
［発熱材料］
発熱材料は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成される。発熱材料は、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する。本形態の発熱材料は、水素ガスの存在下で過剰熱を発生しうる限りにおいて特に限定されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、パラジウム（Ｐｄ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、銅（Ｃｕ）－ニッケル（Ｎｉ）－二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）系、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系、アルミニウム（Ａｌ）－ニッケル（Ｎｉ）系の材料等を例示できる。
[Exothermic material]
The heat generating material is formed from a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics. The heat generating material is heated in the presence of hydrogen gas to absorb hydrogen and become a hydride alloy, and the hydride alloy undergoes repeated phase transitions to repeatedly absorb and desorb hydrogen, resulting in the generation of excess heat. The heat generating material of this embodiment is not particularly limited as long as it can generate excess heat in the presence of hydrogen gas, but examples of the heat generating material include palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based, palladium (Pd)-silicon dioxide (SiO 2 )-based, copper (Cu)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based, copper (Cu)-nickel (Ni)-silicon dioxide (SiO 2 )-based, nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based, and aluminum (Al)-nickel (Ni)-based materials.
例えば、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金をメルトスピニング法（溶融急冷法）によって非晶質（アモルファス）リボンとした後、大気中で酸化処理を行い、さらに粉砕処理を行って作製される。メルトスピニング法は、高温で溶融した合金を高速回転する銅製ロール表面上に吹き付けることによって、結晶化時間よりも非常に短い時間の間に急冷し、非晶質リボンを得る方法である。非晶質リボンを酸化処理することによって、構成元素のジルコニウム（Ｚｒ）が酸化したＺｒＯ２が生成するとともパラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）がナノ金属粒子として析出した微細構造が形成される。 For example, a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based hydrogen storage alloy is produced by melt spinning a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based alloy into an amorphous ribbon, then oxidizing the alloy in the atmosphere and pulverizing the alloy. The melt spinning method is a method of obtaining an amorphous ribbon by spraying an alloy molten at high temperature onto the surface of a copper roll rotating at high speed, and quenching the alloy in a time much shorter than the crystallization time. By oxidizing the amorphous ribbon, a fine structure is formed in which the constituent element zirconium (Zr) is oxidized to ZrO 2 , and palladium (Pd) and nickel (Ni) are precipitated as nano-metal particles.
パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の一例として、メルトスピニング法を用いて、パラジウム（Ｐｄ）：ニッケル（Ｎｉ）：ジルコニウム（Ｚｒ）＝４：３１：６５の原子比で作成した合金を４５０℃、６０時間空気中で焼成することにより、発熱材料を調製した。発熱材料は、例えば、厚さが約３５μｍ、長さが３０～３００μｍの大きさの板形状を有する。 As an example of a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr) based hydrogen storage alloy, a heat generating material was prepared by melt spinning an alloy with an atomic ratio of palladium (Pd):nickel (Ni):zirconium (Zr) = 4:31:65, and firing it in air at 450°C for 60 hours. The heat generating material has a plate shape with a thickness of about 35 μm and a length of 30 to 300 μm, for example.
調製した発熱材料について、下記の測定条件により、水素ガス（Ｈ２）０．１ＭＰａフローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施した。
・ＤＳＣ測定条件
試料量：４０ｍｇ
昇温範囲：室温～８００℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
ガス流量：Ｈ２ １２０ｍＬ／ｍｉｎ
保持温度：２５０～８００℃
保持時間：２時間
・ＤＳＣ測定の手順
測定前日以前に、下記と同じ手順で空試料でのベースライン測定を行った（毎回ではない）；
測定前処理として，１０－３Ｐａ以下になるまで真空脱気を行った（所要時間は２～３分）；
Ｈ２気流中で室温から所定温度まで昇温し、その温度で保持する測定を実施した。
The prepared exothermic material was subjected to differential scanning calorimetry (DSC) measurement under the following measurement conditions in a hydrogen gas (H 2 ) flow at 0.1 MPa.
DSC measurement conditions Sample amount: 40 mg
Temperature range: Room temperature to 800°C
Heating rate: 5° C./min
Gas flow rate: H2 120 mL/min
Holding temperature: 250-800℃
Retention time: 2 hours. Procedure for DSC measurement: A baseline measurement was performed with a blank sample using the same procedure as below before the day before the measurement (not every time);
As a pretreatment before the measurement, the sample was degassed under vacuum until the pressure reached 10 −3 Pa or less (requiring time: 2 to 3 minutes);
The temperature was raised from room temperature to a predetermined temperature in a H2 gas flow, and measurements were performed by maintaining the temperature.
このＤＳＣ測定の結果を図３に示す。ここで、図３は、ＤＳＣ測定の際の保持温度を４５０℃に設定して行った測定の結果を示すグラフである。ＤＳＣ測定のサンプリング間隔は１０秒にした。 The results of this DSC measurement are shown in Figure 3. Here, Figure 3 is a graph showing the results of measurements performed with the holding temperature set to 450°C during DSC measurement. The sampling interval for the DSC measurement was set to 10 seconds.
図３に示すように、発熱材料の温度を４５０℃まで上げた場合には、Ｈ２フローの場合に非常に大きい発熱現象（過剰熱の発生）が継続的に確認された。さらに、振動的な発熱が発生しており、過剰熱がパルス的に発生することが確認された。すなわち、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の発熱材料は、水素ガス（Ｈ２）と接触することにより非常に大きい発熱現象（過剰熱の発生）を継続的に示し、かつ、周期的または非周期的な発熱を振動的に繰り返す材料であることが確認された。 As shown in Fig. 3, when the temperature of the heat generating material was raised to 450°C, a very large heat generation phenomenon (generation of excess heat) was continuously confirmed in the case of H2 flow. Furthermore, it was confirmed that oscillatory heat generation occurred, and that excess heat was generated in a pulsatile manner. In other words, it was confirmed that the palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based heat generating material is a material that continuously shows a very large heat generation phenomenon (generation of excess heat) when in contact with hydrogen gas ( H2 ), and that repeats periodic or non-periodic heat generation in an oscillatory manner.
図４は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、発熱の水素圧力依存性（熱流束－ＬｏｇＰＨ２）を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing the hydrogen pressure dependency of heat generation (heat flux-LogP H2 ) for a heat generating material formed from a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr) based hydrogen storage alloy.
図４に示すように、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の発熱材料は、水素分圧と発熱量とが反比例しており、これは、水素脱蔵に伴う相変化の発熱量が増加していると解釈される。 As shown in Figure 4, the amount of heat generated by a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based heat generating material is inversely proportional to the hydrogen partial pressure, which is interpreted as an increase in the amount of heat generated by the phase change accompanying hydrogen desorption.
発熱材料に振動的な発熱を生じさせるためには、まず、前処理として、真空脱気および加熱離脱をして合金表面からの不純物を取り除いておくことが必要である。ついで、加熱しながら、水素ガス（Ｈ２）を合金へ供給して吸蔵させ、水素化物合金状態にする。水素化物合金の相転移の繰り返し、すなわち、水素吸蔵および水素脱蔵の繰り返しに起因する反応によって過剰熱が発生する。特定のガス種（水素ガス（Ｈ２））での圧力下においてのみ、過剰熱が発生する。水素の吸脱蔵時に圧力および温度の変化を伴う。 In order to generate oscillatory heat in a heat generating material, it is necessary to first remove impurities from the alloy surface by vacuum degassing and heating as a pretreatment. Next, hydrogen gas ( H2 ) is supplied to the alloy while heating it to absorb it and turn it into a hydride alloy state. Excess heat is generated by a reaction caused by repeated phase transitions of the hydride alloy, i.e., repeated hydrogen absorption and desorption. Excess heat is generated only under pressure with a specific gas species (hydrogen gas ( H2 )). Pressure and temperature changes occur during the absorption and desorption of hydrogen.
次に、水素吸脱蔵による合金材料の相変化について説明する。 Next, we will explain the phase changes in alloy materials caused by hydrogen absorption and desorption.
図５は、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金の状態図、図６は、Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵および脱蔵の特性を示すグラフ、図７は、Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵による結晶構造変化を、その場Ｘ線回折（ｉｎ－ｓｉｔｕ ＸＲＤ）を用いて調べた結果を示すグラフである。 FIG. 5 is a phase diagram of nickel (Ni)-zirconium (Zr) alloys, FIG. 6 is a graph showing the hydrogen absorption and desorption characteristics of Ni 10 Zr 7 , and FIG. 7 is a graph showing the results of investigating the crystal structure change due to hydrogen absorption in Ni 10 Zr 7 using in-situ X-ray diffraction (in-situ XRD).
図５の状態図に示すように、ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系合金は多数の相を有しているため、温度および組成によっては相変化する。 As shown in the phase diagram in Figure 5, nickel (Ni)-zirconium (Zr) alloys have many phases and undergo phase changes depending on the temperature and composition.
Ｎｉ１０Ｚｒ７の水素吸蔵および脱蔵の特性は、図６に示す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線によって表される。図６の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）を示し、横軸は水素濃度を示している。水素濃度は、金属原子１個当たり吸蔵される水素原子数（Ｈ／Ｍ）によって表される。図６に示すように、温度が１５０℃または１８０℃においては、水素吸蔵時において圧力がほぼ一定の領域であるプラトーが１段存在し（図において右向き矢印）、水素脱蔵時においてプラトーが２段存在する（図において左向き矢印）。 The hydrogen absorption and desorption characteristics of Ni10Zr7 are represented by the pressure-composition isothermal (PCT) curves shown in Figure 6. The vertical axis of Figure 6 indicates equilibrium hydrogen pressure (MPa), and the horizontal axis indicates hydrogen concentration. The hydrogen concentration is represented by the number of hydrogen atoms absorbed per metal atom (H/M). As shown in Figure 6, at temperatures of 150°C or 180°C, there is one plateau in which the pressure is approximately constant during hydrogen absorption (rightward arrow in the figure), and there are two plateaus during hydrogen desorption (leftward arrow in the figure).
図７に符号（ａ）によって示される範囲では、水素吸蔵によってピーク位置が低角側にシフトしており、水素固溶により結晶構造が膨張していることが確認された。符号（ｂ）は構造相の変化を示し、符号（ｃ）は合金相へ戻ることを示し、符号（ｄ）は、可逆的な相変態を示している。 In the range indicated by symbol (a) in Figure 7, the peak position shifts to the lower angle side due to hydrogen absorption, and it was confirmed that the crystal structure expands due to hydrogen solid solution. Symbol (b) indicates a change in the structural phase, symbol (c) indicates a return to the alloy phase, and symbol (d) indicates a reversible phase transformation.
発熱材料の振動発熱現象が生じるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。ただし、本発明者らは、上記メカニズムに関して、発熱材料の振動発熱現象は固溶相の範囲で生じるものと推測している。 The mechanism by which the vibration heating phenomenon of heat generating materials occurs is not completely clear. However, the inventors speculate that, regarding the above mechanism, the vibration heating phenomenon of heat generating materials occurs within the range of the solid solution phase.
図８は、図３に示される水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度４５０℃）を長時間行った結果を示すグラフである。試料量は６．８ｍｇである。 Fig. 8 is a graph showing the results of long-term differential scanning calorimetry (DSC) measurements (holding temperature 450°C) under the hydrogen gas ( H2 ) flow conditions shown in Fig. 3. The sample amount was 6.8 mg.
本発明者らは、発熱材料の振動発熱現象が生じるメカニズムに関して、おおむね以下のように推測している。 The inventors speculate that the mechanism by which the vibration heating phenomenon occurs in heat-generating materials is roughly as follows.
（１）２相の水素吸蔵合金に対し、高圧（例えば、１ＭＰａ）、高温（例えば、８００℃）下で、水素を吸蔵させる。水素を吸蔵した状態がエネルギー的に安定した状態である。 (1) Hydrogen is absorbed into a two-phase hydrogen storage alloy under high pressure (e.g., 1 MPa) and high temperature (e.g., 800°C). The hydrogen-absorbed state is an energetically stable state.
（２）上記（１）からエネルギー状態をずらし（圧力を常圧（０．１ＭＰａ）程度に下げる、温度を２００℃などの中温度に下げる）、エネルギー的に不安定な状態Ａをつくる。 (2) Shift the energy state from (1) above (by reducing the pressure to around normal pressure (0.1 MPa) and the temperature to a moderate temperature such as 200°C) to create an energetically unstable state A.
（３）相１と相２とでは、水素吸脱蔵のスピードがもともと異なっている。つまり、相１および相２は、それぞれエネルギー的にバランスする点（平衡点）が異なっている。このため、片方の相（相１）が水素を放出しても、もう片方（相２）は吸蔵し、片方（相１）が水素を放出できなくなるまで続き、平衡状態からずれた状態Ｂとなり反応がとまる。 (3) The speeds at which hydrogen is absorbed and desorbed are originally different between phase 1 and phase 2. In other words, phase 1 and phase 2 have different points of energy balance (equilibrium points). For this reason, even if one phase (phase 1) releases hydrogen, the other (phase 2) absorbs it, and this continues until the other phase (phase 1) can no longer release hydrogen, at which point the system reaches state B, which is out of equilibrium, and the reaction stops.
（４）ここから逆に、水素の放出（相２）と、水素の吸蔵（相１）とが始まり、平衡に向かう。しかし、平衡を通り過ぎ、状態Ａでとまる。つまり、エネルギー状態は、状態Ａ→平衡→状態Ｂ→平衡→状態Ａ→・・・（繰り返し）・・・→最終的に平衡（これが８０ｈ～１００ｈ程度継続する）。 (4) From this point, hydrogen release (phase 2) and hydrogen absorption (phase 1) begin in reverse, moving toward equilibrium. However, equilibrium is passed and the state stops at state A. In other words, the energy state goes as follows: State A → equilibrium → State B → equilibrium → State A → ... (repeat) ... → finally equilibrium (this continues for about 80 to 100 hours).
（５）水素を放出するときに発熱するため、発熱がパルス的に発生する。これによって、発熱材料の振動発熱現象が生じる。 (5) When hydrogen is released, heat is generated in pulses. This causes the vibration heating phenomenon in the heat generating material.
（６）水素の吸蔵および脱蔵を繰り返すうちに、水素吸蔵合金であった材料が徐々に吸蔵機能がない単なる合金になっていく。図８に示したように、振動発熱は、振動幅が徐々に小さくなるものの、１００時間程度継続する。 (6) As hydrogen absorption and desorption is repeated, the material that was a hydrogen storage alloy gradually becomes a simple alloy that no longer has the absorption function. As shown in Figure 8, the vibration heating continues for about 100 hours, although the vibration amplitude gradually decreases.
図９は、分析結果から想定される、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の断面構造を模式的に示す図である。 Figure 9 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based hydrogen storage alloy, as predicted from the analysis results.
試料分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の同定、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等によるナノ構造解析、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ－ＭＳ）による組成分析等を行った。 Sample analysis included identification of crystalline phases by X-ray diffraction (XRD), nanostructure analysis by scanning transmission electron microscope (STEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscope (TEM), etc., and composition analysis by inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金について、結晶相としてＮｉＺｒ２とＺｒＯ２から構成されており、主としてＮｉＺｒ２の周りを、主としてＺｒＯ２が被覆した構造である。内部のＮｉＺｒ２中には、ナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）が存在していると推定された。ＺｒＯ２は、厚さが約３～７μｍと推定された。ＺｒＯ２中にもナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）およびＮｉ（またはＮｉＺｒ２）が存在していると推定された。ＮｉＺｒ２とＺｒＯ２との界面には、ナノサイズのＰｄ（またはＺｒ３Ｐｄ４）およびＮｉ（またはＮｉＺｒ２）がバンド状に存在していると推定された。 The palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr) hydrogen storage alloy is composed of NiZr2 and ZrO2 as a crystal phase, and has a structure in which NiZr2 is mainly covered with ZrO2 . It was estimated that nano-sized Pd (or Zr3Pd4 ) exists in the internal NiZr2 . The thickness of ZrO2 was estimated to be about 3 to 7 μm. It was estimated that nano-sized Pd (or Zr3Pd4 ) and Ni (or NiZr2 ) also exist in ZrO2 . It was estimated that nano-sized Pd (or Zr3Pd4 ) and Ni (or NiZr2 ) exist in the band shape at the interface between NiZr2 and ZrO2 .
図１０は、図３と同様に、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金から形成された発熱材料について、水素ガス（Ｈ２）フローの条件下における示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度４５０℃）を行った結果を示すグラフである。ただし、ＤＳＣ測定のサンプリング間隔は１秒にした点で、図３の測定結果と異なる。図１１は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（保持温度２００℃、サンプリング間隔１秒）を行った結果を示すグラフである。図１２は、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金の水素吸蔵および脱蔵の特性を表す圧力－組成等温（ＰＣＴ）曲線を示すグラフである。図１２の縦軸は平衡水素圧（ＭＰａ）を示し、横軸は水素吸蔵量（ｗｔ％）を示している。 FIG. 10 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC) measurement (holding temperature 450° C.) performed on a heat generating material formed from a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based hydrogen storage alloy under hydrogen gas (H 2 ) flow conditions, similar to FIG. 3. However, the measurement results differ from those of FIG. 3 in that the sampling interval of the DSC measurement was 1 second. FIG. 11 is a graph showing the results of differential scanning calorimetry (DSC) measurement (holding temperature 200° C., sampling interval 1 second). FIG. 12 is a graph showing pressure-composition isothermal (PCT) curves showing the hydrogen absorption and desorption characteristics of a palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr)-based hydrogen storage alloy. The vertical axis of FIG. 12 shows the equilibrium hydrogen pressure (MPa), and the horizontal axis shows the hydrogen absorption amount (wt%).
図１０、図１１、および図１２からわかるように、パラジウム（Ｐｄ）－ニッケル（Ｎｉ）－ジルコニウム（Ｚｒ）系の水素吸蔵合金は、保持温度２００～４５０℃の範囲では、水素を脱蔵しやすい高温になるほど振動幅が大きいことが確認された。 As can be seen from Figures 10, 11, and 12, it was confirmed that in the palladium (Pd)-nickel (Ni)-zirconium (Zr) hydrogen storage alloy, the oscillation amplitude becomes larger at higher temperatures, which is easier for hydrogen to be desorbed, within the holding temperature range of 200 to 450°C.
［熱エネルギー発生システム］
上述した発熱材料は、熱を利用する種々の用途に適用可能な熱エネルギー発生システムとして用いることができる。すなわち、本発明の他の形態によれば、水素吸蔵機能を有する発熱材料を用いる熱エネルギー発生システムもまた提供される。
[Thermal energy generation system]
The heat generating material described above can be used as a thermal energy generating system applicable to various applications that utilize heat. That is, according to another aspect of the present invention, there is also provided a thermal energy generating system using a heat generating material having a hydrogen storage function.
図１は、本発明の一実施形態に係る熱エネルギー発生システム１０の概略を示すブロック図である。 Figure 1 is a block diagram showing an outline of a thermal energy generation system 10 according to one embodiment of the present invention.
図１に示すように、熱エネルギー発生システム１０は、水素吸蔵機能を有する発熱材料２０と、発熱材料２０を加熱するヒーター３０と、発熱材料２０に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置４０と、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサー５０と、系の気相部の圧力を検知する圧力センサー６０と、系の気相部の温度および圧力を制御する制御装置７０と、を有する。制御装置７０は、系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。 As shown in FIG. 1, the thermal energy generating system 10 includes a heat generating material 20 having a hydrogen storage function, a heater 30 for heating the heat generating material 20, a hydrogen gas supply device 40 for supplying hydrogen gas to the heat generating material 20, a temperature sensor 50 for detecting the temperature of the gas phase of the system including the heat generating material 20 and hydrogen gas, a pressure sensor 60 for detecting the pressure of the gas phase of the system, and a control device 70 for controlling the temperature and pressure of the gas phase of the system. The control device 70 is capable of performing control to maintain the gas phase of the system in an atmosphere of a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure for a predetermined time or more, and then to maintain the gas phase of the system in an atmosphere of a second temperature higher than the reference temperature and a second pressure lower than the first pressure until the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 starts to vibrate at an amplitude threshold value or more.
熱エネルギー発生システム１０は、発熱材料２０に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置８０をさらに有する。 The thermal energy generating system 10 further includes an inert gas supply device 80 that supplies an inert gas to the heat generating material 20.
基準温度、基準圧力、第１温度、第１圧力、第２温度、および第２圧力のそれぞれは、熱エネルギー発生方法において説明したものと同じである。 The reference temperature, reference pressure, first temperature, first pressure, second temperature, and second pressure are the same as those described in the thermal energy generation method.
熱エネルギー発生システム１０の停止時においては、発熱装置２１に配置された発熱材料２０に対して、不活性ガス供給装置８０が窒素ガスなどの不活性ガスを供給する。 When the thermal energy generating system 10 is stopped, the inert gas supply device 80 supplies an inert gas such as nitrogen gas to the heat generating material 20 placed in the heat generating device 21.
熱エネルギー発生システム１０の使用時（熱の供給時）においては、発熱装置２１に配置された発熱材料２０に対して、水素ガス供給装置４０が水素ガスを供給する。ヒーター３０は、発熱装置２１に配置された発熱材料２０を加熱する。ヒーター３０は、セラミックヒーターなどの公知の加熱部材を使用でき、設定された温度に加熱制御される。温度センサー５０は、熱電対や測温抵抗体などの公知の温度検知部材を使用でき、発熱装置２１内の上記気相部の温度を検知する。圧力センサー６０は、ひずみゲージ式センサーなどの公知の圧力検知部材を使用でき、発熱装置２１内の上記気相部の圧力を検知する。 When the thermal energy generating system 10 is in use (when supplying heat), the hydrogen gas supply device 40 supplies hydrogen gas to the heat generating material 20 placed in the heat generating device 21. The heater 30 heats the heat generating material 20 placed in the heat generating device 21. The heater 30 can be a known heating element such as a ceramic heater, and is heated and controlled to a set temperature. The temperature sensor 50 can be a known temperature detection element such as a thermocouple or a resistance temperature detector, and detects the temperature of the gas phase in the heat generating device 21. The pressure sensor 60 can be a known pressure detection element such as a strain gauge sensor, and detects the pressure of the gas phase in the heat generating device 21.
制御装置７０は、制御部、モニター、および操作部などを有し、ヒーター３０、水素ガス供給装置４０、温度センサー５０、圧力センサー６０、および不活性ガス供給装置８０などに接続されている。制御部はＣＰＵやメモリーを含み、プログラムにしたがって、ヒーター３０や水素ガス供給装置４０等の制御や、温度センサー５０および圧力センサー６０からの温度・圧力に関する信号の各種演算処理を行う。メモリーは、予め各種プログラムや各種データを格納しておくＲＯＭ、作業領域として一時的にプログラムやデータを記憶するＲＡＭ等を備えている。操作部は、タッチパネル等を備えており、各種指示の入力に使用される。 The control device 70 has a control unit, a monitor, an operation unit, etc., and is connected to the heater 30, the hydrogen gas supply device 40, the temperature sensor 50, the pressure sensor 60, the inert gas supply device 80, etc. The control unit includes a CPU and memory, and controls the heater 30, the hydrogen gas supply device 40, etc., and performs various calculations on signals related to temperature and pressure from the temperature sensor 50 and the pressure sensor 60 according to a program. The memory includes a ROM for storing various programs and various data in advance, and a RAM for temporarily storing programs and data as a working area. The operation unit includes a touch panel, etc., and is used to input various instructions.
発熱材料２０は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成され、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する、
熱エネルギー発生システム１０の使用時（熱の供給時）において、発熱装置２１に配置された発熱材料２０は、水素ガス（Ｈ２）の存在下で加熱されることにより、非常に大きな発熱量を外部に放出する。このようにして発熱材料２０から放出された大量の熱は、発熱システムの外部に位置する熱消費部９０に供給される。なお、発熱材料２０が非常に大量の熱（過剰熱）を発生しうるメカニズムは完全には明らかとはなっていない。発熱材料２０による大量の発熱は水素ガス（Ｈ２）の存在下でのみ生じることから、本発明者らは、上記発熱のメカニズムとして、水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、上述したような大量の発熱が生じるものと推測している。
The heat generating material 20 is formed from a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics, and is heated in the presence of hydrogen gas to absorb hydrogen and become a hydride alloy. The hydride alloy undergoes repeated phase transitions, resulting in repeated absorption and desorption of hydrogen, thereby generating excess heat.
When the thermal energy generating system 10 is in use (when supplying heat), the heat generating material 20 arranged in the heat generating device 21 is heated in the presence of hydrogen gas (H 2 ) and releases a very large amount of heat to the outside. The large amount of heat released from the heat generating material 20 in this manner is supplied to a heat consuming section 90 located outside the heat generating system. The mechanism by which the heat generating material 20 can generate a very large amount of heat (excess heat) is not fully understood. Since a large amount of heat is generated by the heat generating material 20 only in the presence of hydrogen gas (H 2 ), the inventors speculate that the mechanism of the above-mentioned heat generation is that hydrogen is repeatedly absorbed and desorbed due to repeated phase transitions of the hydride alloy, resulting in the above-mentioned large amount of heat generation.
ここで、発熱材料２０が配置された発熱装置２１は、任意の構成を有することができ、例えば発熱材料２０を保持する容器でありうる。また、発熱装置２１は、発熱材料２０と水素ガス（Ｈ２）との接触面積を大きくするために、セラミックハニカムまたはメタルハニカムのようなハニカム構造を有し、ハニカムセルの流路表面に発熱材料２０を保持することもできる。 Here, the heat generating device 21 in which the heat generating material 20 is disposed may have any configuration, and may be, for example, a container for holding the heat generating material 20. The heat generating device 21 may also have a honeycomb structure, such as a ceramic honeycomb or metal honeycomb, in order to increase the contact area between the heat generating material 20 and hydrogen gas (H 2 ), and may hold the heat generating material 20 on the flow path surfaces of the honeycomb cells.
発熱装置２１で発生する熱を熱消費部９０に供給するためには、発熱装置２１と熱消費部９０とを熱的に結合することができる。この場合、伝熱によって発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること、暖められたガスを介して発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること、熱媒体を用いて発熱装置２１から熱消費部９０に熱を供給すること等ができる。流体である熱媒体を用いる場合、発熱装置２１は、熱交換器として一般に採用される形状を有することができる。すなわち発熱装置２１は、発熱材料２０が配置され、水素ガス（Ｈ２）が流通するようにされた流路と、熱媒体が流通するようにされた流路とを有することができる。なお、熱媒体としては、冷却水などの加熱対象物そのものを用いることもできる。 In order to supply the heat generated by the heat generating device 21 to the heat consuming section 90, the heat generating device 21 and the heat consuming section 90 can be thermally coupled. In this case, heat can be supplied from the heat generating device 21 to the heat consuming section 90 by heat transfer, heat can be supplied from the heat generating device 21 to the heat consuming section 90 via warmed gas, or heat can be supplied from the heat generating device 21 to the heat consuming section 90 using a heat medium. When a heat medium that is a fluid is used, the heat generating device 21 can have a shape that is generally adopted as a heat exchanger. That is, the heat generating device 21 can have a flow path in which the heat generating material 20 is arranged and hydrogen gas (H 2 ) flows, and a flow path in which the heat medium flows. In addition, the heated object itself, such as cooling water, can also be used as the heat medium.
水素ガス供給装置４０は、水素ガスを供給する任意の装置、例えば水素ガスを保持しているタンク、水素ガス（Ｈ２）を外部から得て発熱材料２０に供給するためのポンプおよび配管等を備えることができる。この水素ガス（Ｈ２）は、発熱装置２１に配置された発熱材料２０が加熱された際に当該発熱材料２０に吸蔵されて発熱反応を生じさせるためのものである。水素ガス（Ｈ２）は水素ガスの状態でタンクに保持されていてもよいし、例えばメタノールやバイオマスの改質によって随時生成するガスであってもよい。なお、水素ガス供給装置４０は、重水素ガス（Ｄ２）を供給するものであってもよい。水素ガス供給装置４０はまた、発熱装置２１を真空引きするために、真空ポンプを備えている。 The hydrogen gas supply device 40 may include any device for supplying hydrogen gas, such as a tank for holding hydrogen gas, a pump and piping for obtaining hydrogen gas (H 2 ) from the outside and supplying it to the heat generating material 20. This hydrogen gas (H 2 ) is intended to be occluded in the heat generating material 20 arranged in the heat generating device 21 when the heat generating material 20 is heated, thereby causing an exothermic reaction. The hydrogen gas (H 2 ) may be held in a tank in the form of hydrogen gas, or may be a gas that is generated at any time by reforming, for example, methanol or biomass. The hydrogen gas supply device 40 may also supply deuterium gas (D 2 ). The hydrogen gas supply device 40 also includes a vacuum pump for evacuating the heat generating device 21.
不活性ガス供給装置８０は、不活性ガスを供給する任意の装置、例えば窒素ガスを保持しているタンク、窒素ガス（Ｎ２）を外部から得て発熱材料２０に供給するためのポンプおよび配管等を備えることができる。この窒素ガス（Ｎ２）は、熱エネルギー発生システム１０の停止時に、発熱装置２１に配置された発熱材料２０の活性化を防ぎ、種々の配管や機器類の防湿等を図るためのものである。 The inert gas supply device 80 can include any device for supplying an inert gas, such as a tank for holding nitrogen gas, a pump and piping for obtaining nitrogen gas ( N2 ) from the outside and supplying it to the heat generating material 20. This nitrogen gas ( N2 ) is intended to prevent activation of the heat generating material 20 arranged in the heat generating device 21 when the thermal energy generating system 10 is stopped, and to provide moisture protection for various piping and equipment.
図２は、熱エネルギー発生システム１０における発熱装置２１の一構成例を示す図である。 Figure 2 shows an example configuration of a heat generating device 21 in a thermal energy generating system 10.
発熱装置２１は、発熱材料２０と、発熱材料２０を保持する収納容器２２と、収納容器２２内に連通する入口側バルブ２３と、収納容器２２内に連通する出口側バルブ２４と、を有する。収納容器２２は、例えばステンレスから形成され、パイプ形状ないしボンベ形状を有する。収納容器２２は、中央部にヒーター３０を挿入配置する中空孔２５が形成されている。ヒーター３０は、その外周面を中空孔２５の内周面に接触させた状態に配置される。発熱材料２０は、水素吸蔵合金のパウダーを粗く固めたペレット形状を有する。発熱材料２０は、メッシュ部材２６によって保持され、収納容器２２内に収納保持される。発熱材料２０内には、水素ガス（Ｈ２）が通通する通気孔２７が形成される。入口側バルブ２３および出口側バルブ２４は、水素ガス供給装置４０および不活性ガス供給装置８０に接続されている。入口側バルブ２３および出口側バルブ２４のそれぞれは、制御装置７０からの制御信号によって開閉制御される。 The heat generating device 21 includes a heat generating material 20, a container 22 for holding the heat generating material 20, an inlet valve 23 communicating with the inside of the container 22, and an outlet valve 24 communicating with the inside of the container 22. The container 22 is made of, for example, stainless steel, and has a pipe or cylinder shape. The container 22 has a hollow hole 25 formed in the center thereof into which a heater 30 is inserted. The heater 30 is disposed with its outer circumferential surface in contact with the inner circumferential surface of the hollow hole 25. The heat generating material 20 has a pellet shape formed by roughly solidifying hydrogen storage alloy powder. The heat generating material 20 is held by a mesh member 26 and is stored and held in the container 22. A vent hole 27 through which hydrogen gas (H 2 ) passes is formed in the heat generating material 20. The inlet valve 23 and the outlet valve 24 are connected to a hydrogen gas supply device 40 and an inert gas supply device 80. The inlet valve 23 and the outlet valve 24 are each controlled to open and close by a control signal from the control device 70 .
次に、熱エネルギー発生方法を具現化した熱エネルギー発生システム１０の動作を説明する。 Next, we will explain the operation of the thermal energy generation system 10, which embodies the thermal energy generation method.
図１３は、熱エネルギー発生システム１０の動作の一実施形態を説明するフローチャートである。 Figure 13 is a flowchart illustrating one embodiment of the operation of the thermal energy generation system 10.
まず、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、発熱材料２０に対して前処理（真空脱気および加熱離脱）を実施し、合金表面からの不純物を取り除く（ステップＳ１０）。前処理は、基準温度（２５℃）および基準圧力（０．１ＭＰａ（約１ａｔｍ））に対し加温および減圧して行う。温度は、例えば、約２００℃である。圧力は、例えば、真空（１．０×１０－２Ｐａオーダー）である。加温および減圧を保持する時間は、例えば、５０～１００分である。 First, the outlet valve 24 is closed, the inlet valve 23 is opened, and the heat generating material 20 is pretreated (vacuum degassing and thermal degassing) to remove impurities from the alloy surface (step S10). The pretreatment is performed by heating and reducing the pressure to a reference temperature (25° C.) and a reference pressure (0.1 MPa (about 1 atm)). The temperature is, for example, about 200° C. The pressure is, for example, a vacuum (on the order of 1.0×10 −2 Pa). The time for which the heating and reduced pressure are maintained is, for example, 50 to 100 minutes.
前処理が終了すると、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、水素ガス供給装置４０から、水素ガス（Ｈ２）（または重水素ガス（Ｄ２））を発熱材料２０に加圧供給する（ステップＳ１１）。制御装置７０は、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持する（ステップＳ１２）。このステップＳ１２において、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素が吸蔵される。第１温度は、４００～８００℃の範囲であり、例えば、８００℃である。第１圧力は、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）よりも高く、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）以下の範囲の圧力であり、例えば、１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１０ａｔｍ）である。第１温度および第１圧力を保持する時間は、１～６０時間であり、例えば、１時間である。 When the pretreatment is completed, the outlet valve 24 is closed, the inlet valve 23 is opened, and hydrogen gas (H 2 ) (or deuterium gas (D 2 )) is pressurized and supplied from the hydrogen gas supply device 40 to the heat generating material 20 (step S11). The control device 70 maintains the gas phase of the system containing the heat generating material 20 and hydrogen gas under an atmosphere of a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure for a predetermined time or more (step S12). In this step S12, hydrogen is absorbed into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy. The first temperature is in the range of 400 to 800°C, for example, 800°C. The first pressure is in the range of higher than 0.1 MPa (abs) (about 1 atm) and lower than 1 MPa (abs) (about 10 atm), for example, 1 MPa (abs) (about 10 atm). The time for which the first temperature and the first pressure are maintained is 1 to 60 hours, for example, 1 hour.
第１温度および第１圧力を保持する時間の経過後、入口側バルブ２３を閉じ、出口側バルブ２４を開き、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する（ステップＳ１３）。このステップＳ１３において、発熱材料２０の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とが反復的に行われる。これによって、発熱材料２０は、振動発熱現象が生じ始まる（図３を参照）。第２温度は、例えば、２００～８００℃未満（ただし、第１温度よりも低いこと）の範囲であり、例えば、４５０℃である。第２圧力は、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）の範囲であり、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）である。 After the time for maintaining the first temperature and the first pressure has elapsed, the inlet valve 23 is closed, the outlet valve 24 is opened, and the gas phase of the system including the heat generating material 20 and hydrogen gas is maintained under an atmosphere of a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature and a second pressure lower than the first pressure (step S13). In this step S13, hydrogen release from one or more alloy phases of the heat generating material 20 and hydrogen absorption from one or more other alloy phases are repeatedly performed. As a result, the heat generating material 20 starts to exhibit the vibration heating phenomenon (see FIG. 3). The second temperature is, for example, in the range of 200 to less than 800°C (but lower than the first temperature), for example, 450°C. The second pressure is in the range of 0.01 MPa (abs) (about 0.1 atm) to 0.3 MPa (abs) (about 3 atm) (but lower than the first pressure), for example, 0.1 MPa (abs) (about 1 atm).
制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を振動的に繰り返し始めたか否かを判断する（ステップＳ１４）。この判断を行うのは、発熱材料２０の振動発熱現象が安定して発生するまで待機し、発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０に供給するためである。ステップＳ１４の判断は、具体的には、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始したか否かを判断する。発熱材料２０の充填量、ヒーター３０に供給した電力量は既知である。また、発熱材料２０の比熱も既知である。例えば、主成分のニッケル（Ｎｉ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の比熱Ｃｐはそれぞれ、４４０［Ｊ／（ｋｇ＊Ｋ）］、３０１［Ｊ／（ｋｇ＊Ｋ）］であるので、組成に応じて発熱材料２０の比熱を算出できる。制御装置７０は、あるサンプリング期間内Δｔ［ｓｅｃ］の温度上昇量ΔＴ［Ｋ］を計測値から得て、組成に応じた比熱Ｃｐを用いて、発熱材料２０の単位質量あたりの発熱量［Ｗ／ｋｇ］＝Ｃｐ＊ΔＴ／Δｔにより算出する。振幅のしきい値は、例えば、１０ｍＷ／ｇである。 The control device 70 judges whether the heat generating material 20 has started to generate heat in a periodic or non-periodic manner (step S14). This judgment is made in order to wait until the vibration heat generation phenomenon of the heat generating material 20 occurs stably and to supply the excess heat generated by the heat generating device 21 to the heat consumption section 90. Specifically, the judgment in step S14 judges whether the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 has started to oscillate at an amplitude threshold value or more. The filling amount of the heat generating material 20 and the amount of power supplied to the heater 30 are known. The specific heat of the heat generating material 20 is also known. For example, the specific heats Cp of the main components nickel (Ni) and zirconium (Zr) are 440 [J/(kg*K)] and 301 [J/(kg*K)], respectively, so the specific heat of the heat generating material 20 can be calculated according to the composition. The control device 70 obtains the temperature rise ΔT [K] during a certain sampling period Δt [sec] from the measured value, and calculates the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 [W/kg] = Cp * ΔT/Δt using the specific heat Cp according to the composition. The amplitude threshold is, for example, 10 mW/g.
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで（ステップＳ１４：ＮＯ）、系の気相部は、第２温度かつ第２圧力の雰囲気下に維持される（ステップＳ１３）。 The gas phase of the system is maintained in an atmosphere of the second temperature and the second pressure (step S13) until the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 starts to vibrate at or above the amplitude threshold (step S14: NO).
一方、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始したと判断すると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、発熱材料２０の振動発熱現象が安定して発生しているため、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を継続する（ステップＳ１５）。発熱装置２１で発生した過剰熱は、熱消費部９０に供給され、熱消費部９０において利用される。 On the other hand, when the control device 70 determines that the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 has started to oscillate at an amplitude equal to or greater than the threshold value (step S14: YES), the oscillating heat generation phenomenon of the heat generating material 20 is occurring stably, and the heat generating device 21 continues to generate heat in a periodic or non-periodic oscillatory manner (step S15). The excess heat generated by the heat generating device 21 is supplied to the heat consuming section 90 and is utilized by the heat consuming section 90.
発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０において利用していると、振動発熱は、経過時間とともに振動幅が徐々に小さくなる。長期間（例えば、３か月等）経過すると、発熱材料２０は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱が収束し、発熱しなくなる。 When the excess heat generated by the heat generating device 21 is utilized in the heat consuming section 90, the amplitude of the oscillating heat generation gradually decreases over time. After a long period of time (e.g., three months), the periodic or non-periodic oscillating heat generation of the heat generating material 20 converges and the heat generation ceases.
制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断する（ステップＳ１６）。ステップＳ１６の判断は、具体的には、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値未満になったか否かを判断する。振幅のしきい値は、例えば、１０ｍＷ／ｇである。 The control device 70 determines whether the heat generating material 20 has ceased to generate periodic or non-periodic heat (step S16). Specifically, the determination in step S16 is whether the amount of heat generated per unit mass of the heat generating material 20 has become less than an amplitude threshold value. The amplitude threshold value is, for example, 10 mW/g.
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を継続しているとき（ステップＳ１６：ＮＯ）、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を続ける（ステップＳ１５）。 When the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 continues to oscillate at an amplitude equal to or greater than the threshold value (step S16: NO), the heat generating device 21 continues to generate heat in a periodic or non-periodic oscillatory manner (step S15).
一方、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値未満になったと判断すると（ステップＳ１６：ＹＥＳ）、発熱材料２０は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱が収束し、発熱しなくなっているため、発熱装置２１の停止処理を行う（ステップＳ１７）。制御装置７０は、入口側バルブ２３を開き、不活性ガス供給装置８０から、窒素ガス（Ｎ２）を発熱材料２０に加圧供給する。これにより、処理を終了する。 On the other hand, when the control device 70 judges that the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 is less than the amplitude threshold value (step S16: YES), the heat generating material 20 ceases to generate heat due to the convergence of the periodic or non-periodic oscillatory heat generation, and performs a process of stopping the heat generating device 21 (step S17). The control device 70 opens the inlet valve 23 and supplies nitrogen gas ( N2 ) under pressure from the inert gas supply device 80 to the heat generating material 20. This ends the process.
図１４は、熱エネルギー発生システム１０の動作の他の実施形態を説明するフローチャートである。 Figure 14 is a flowchart illustrating another embodiment of the operation of the thermal energy generation system 10.
他の実施形態の動作（ステップＳ２０～Ｓ２５）は、上述した一実施形態の動作（ステップＳ１０～Ｓ１５）と同じである。そのため、説明は一部省略する。 The operations of the other embodiments (steps S20 to S25) are the same as those of the embodiment described above (steps S10 to S15). Therefore, some of the explanation will be omitted.
発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始した場合（ステップＳ２４：ＹＥＳ）、発熱装置２１は、周期的あるいは非周期的な振動的な発熱を継続する（ステップＳ２５）。発熱装置２１で発生した過剰熱は、熱消費部９０に供給され、熱消費部９０において利用される。 When the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 starts to oscillate at an amplitude equal to or greater than the threshold value (step S24: YES), the heat generating device 21 continues to generate heat in a periodic or non-periodic oscillatory manner (step S25). The excess heat generated by the heat generating device 21 is supplied to the heat consuming section 90 and is utilized by the heat consuming section 90.
発熱装置２１で発生した過剰熱を熱消費部９０において利用しているとき、制御装置７０は、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したか否かを判断する（ステップＳ２６）。他の実施形態では、気相部の圧力の上昇を感知する場合を例に挙げる。ステップＳ２６の判断は、具体的には、気相部の圧力の上昇速度がしきい値以上で上昇したか否かを判断する。圧力の上昇速度のしきい値は、例えば、１０Ｐａ／秒である。なお、気相部の温度の上昇を感知する場合、温度の上昇速度のしきい値は、合金成分の比率により幅はあるものの、一例として、４℃／ｍｉｎである。 When the excess heat generated by the heat generating device 21 is utilized in the heat consuming section 90, the control device 70 judges whether or not it has detected an increase in temperature or pressure in the gas phase of the system containing the heat generating material 20 and hydrogen gas (step S26). In another embodiment, an example is a case where an increase in pressure in the gas phase is detected. Specifically, the judgment in step S26 judges whether or not the rate of increase in pressure in the gas phase has increased to a threshold value or more. The threshold value for the rate of increase in pressure is, for example, 10 Pa/sec. When detecting an increase in temperature in the gas phase, the threshold value for the rate of increase in temperature is, for example, 4°C/min, although the range varies depending on the ratio of the alloy components.
気相部の圧力の上昇速度がしきい値未満のとき（ステップＳ２６：ＮＯ）、制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断し（ステップＳ２７）、判断結果に応じて停止処理を行う（ステップＳ２８）。ステップＳ２７およびステップＳ２８の処理は、上述した一実施形態の動作（ステップＳ１６およびステップＳ１７）と同じである。そのため、説明は省略する。 When the rate of increase in the pressure in the gas phase is less than the threshold value (step S26: NO), the control device 70 judges whether the heat generating material 20 has ceased periodic or non-periodic heat generation (step S27) and performs a stop process according to the judgment result (step S28). The processes in steps S27 and S28 are the same as the operation in the embodiment described above (steps S16 and S17). Therefore, a description thereof will be omitted.
一方、制御装置７０は、気相部の圧力の上昇速度がしきい値以上になったと判断すると（ステップＳ２６：ＹＥＳ）、真空ポンプ等を作動させて、気相部を減圧する（ステップＳ２９）。気相部は可能な限り減圧することが好ましい。例えば、図４のグラフにおいて左端付近の圧力の０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）（Ｌｏｇ（ＰＨ２）値＝－１．０）である。一定時間経過後、気相部の減圧を停止し、出口側バルブ２４を閉じ、入口側バルブ２３を開き、水素ガス供給装置４０から、水素ガス（Ｈ２）（または重水素ガス（Ｄ２））を発熱材料２０に加圧供給し、圧力を復元する（ステップＳ３０）。復元する圧力は、ステップＳ２３において設定した第２圧力である。図１３のステップＳ１３と同様に、第２圧力は、０．０１ＭＰａ（ａｂｓ）（約０．１ａｔｍ）～０．３ＭＰａ（ａｂｓ）（約３ａｔｍ）（ただし、第１圧力よりも低いこと）の範囲であり、例えば、０．１ＭＰａ（ａｂｓ）（約１ａｔｍ）である。ステップＳ２６、ステップＳ２９およびステップＳ３０の処理は、発熱材料２０の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させるための制御である。図４に示されるとおり、水素分圧と発熱量とが反比例しており、これは、水素脱蔵に伴う相変化の発熱量が増加していると解釈される。したがって、減圧を振動の発熱のタイミングに合わせることによって、発熱量を増やせることができる。このようなメカニズムによって発熱材料２０の振動発熱現象を助長できる。 On the other hand, when the control device 70 judges that the rate of increase in the pressure of the gas phase portion is equal to or greater than the threshold value (step S26: YES), it operates a vacuum pump or the like to depressurize the gas phase portion (step S29). It is preferable to depressurize the gas phase portion as much as possible. For example, the pressure near the left end in the graph of FIG. 4 is 0.01 MPa (abs) (about 0.1 atm) (Log(P H2 ) value=-1.0). After a certain time has passed, the depressurization of the gas phase portion is stopped, the outlet valve 24 is closed, the inlet valve 23 is opened, and hydrogen gas (H 2 ) (or deuterium gas (D 2 )) is pressurized and supplied from the hydrogen gas supply device 40 to the heat generating material 20, thereby restoring the pressure (step S30). The restored pressure is the second pressure set in step S23. As in step S13 of FIG. 13, the second pressure is in the range of 0.01 MPa (abs) (about 0.1 atm) to 0.3 MPa (abs) (about 3 atm) (but lower than the first pressure), for example, 0.1 MPa (abs) (about 1 atm). The processes of steps S26, S29 and S30 are controls for promoting the oscillating heat generation phenomenon of the heat generating material 20 and for continuing periodic or non-periodic oscillating excess heat for a long period of time. As shown in FIG. 4, the hydrogen partial pressure and the heat generation amount are inversely proportional, which is interpreted as an increase in the heat generation amount of the phase change accompanying hydrogen desorption. Therefore, by matching the decompression with the timing of the oscillating heat generation, the heat generation amount can be increased. Such a mechanism can promote the oscillating heat generation phenomenon of the heat generating material 20.
発熱材料２０の振動発熱現象を助長する制御が終了すると、処理は、ステップＳ２７に進む。制御装置７０は、発熱材料２０が周期的あるいは非周期的な発熱を収束させたか否かを判断し（ステップＳ２７）、判断結果に応じて停止処理を行う（ステップＳ２８）。 When the control for promoting the oscillatory heat generation phenomenon of the heat generating material 20 is terminated, the process proceeds to step S27. The control device 70 determines whether the heat generating material 20 has ceased periodic or non-periodic heat generation (step S27), and performs a stop process according to the determination result (step S28).
なお、ステップＳ２６およびステップＳ２９では、気相部の圧力の上昇を感知したときに、気相部の圧力を低下させる制御を行っているが、温度を低下させてもよいし、圧力および温度の両者を低下させてもよい。また、気相部の温度の上昇を感知したときに、気相部の温度を低下させたり、圧力を低下させたり、温度および圧力の両者を低下させてもよい。 In steps S26 and S29, when an increase in the pressure of the gas phase is detected, control is performed to reduce the pressure of the gas phase, but the temperature may be reduced, or both the pressure and the temperature may be reduced. Also, when an increase in the temperature of the gas phase is detected, the temperature of the gas phase may be reduced, the pressure may be reduced, or both the temperature and the pressure may be reduced.
以上説明したように、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金を用いる熱エネルギー発生方法は、まず、基準温度および基準圧力に対し加温および減圧して、水素吸蔵合金の表面の不純物を離脱させる（第１ステップ）。次に、水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させる（第２ステップ）。そして、系の気相部を、基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる（第３ステップ）。 As described above, the thermal energy generation method using a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics first heats and reduces pressure to a reference temperature and a reference pressure to remove impurities from the surface of the hydrogen storage alloy (first step). Next, the gas phase of the system containing the hydrogen storage alloy and hydrogen gas is heated and pressurized to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure to absorb hydrogen into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy (second step). Then, the gas phase of the system is maintained at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature and at a second pressure lower than the first pressure to repeatedly release hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorb hydrogen into one or more other alloy phases (third step).
このように構成した熱エネルギー発生方法によれば、前処理を含めた制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることができる。水素吸蔵合金を発熱材料２０として用いることによって、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。 The thermal energy generation method configured in this way allows specific control, including pretreatment, so that excess heat can be reliably generated in a pulsed manner. By using a hydrogen storage alloy as the heat generating material 20, it becomes possible to utilize an extremely large amount of heat.
熱エネルギー発生方法において、水素放出と水素吸蔵とを反復的に行っている場合に（第３ステップ）、系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、系の気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる。このように構成することによって、水素吸蔵合金の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させることができる。従来、過剰熱がパルス的に発生することは知られていなかったため、温度や圧力を一定に保とうとする操作では過剰発熱を積極的に得られなかった。上記のように構成することによって、発生した過剰熱をさらに大きく引き出すことができる。 In the thermal energy generation method, when hydrogen release and hydrogen absorption are repeated (third step), at least one of the temperature and pressure in the gas phase of the system is reduced when an increase in temperature or pressure in the gas phase of the system is detected. This configuration promotes the oscillatory heating phenomenon of the hydrogen storage alloy, allowing periodic or non-periodic oscillatory excess heat to continue for a long period of time. In the past, it was not known that excess heat was generated in a pulsating manner, so excess heat could not be actively obtained by operations that attempted to keep temperature and pressure constant. By configuring in this manner, the generated excess heat can be extracted to a greater extent.
熱エネルギー発生方法において、水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、系の気相部の圧力を基準圧力に戻し、かつ温度を基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる。このように構成することによって、熱エネルギーの発生を停止する制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を無駄なく利用することが可能となる。 In the thermal energy generation method, when the oscillation of the amount of heat generated per unit mass of the hydrogen storage alloy falls below the amplitude threshold, the pressure in the gas phase of the system is returned to the reference pressure and the temperature is lowered to the reference temperature, thereby stopping the generation of excess heat. By configuring in this way, the control for stopping the generation of thermal energy is specified, making it possible to utilize the excess heat generated in a pulsed manner without waste.
熱エネルギー発生システム１０は、水素吸蔵機能を有する発熱材料２０と、発熱材料２０を加熱するヒーター３０と、発熱材料２０に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置４０と、発熱材料２０と水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサー５０と、系の気相部の圧力を検知する圧力センサー６０と、系の気相部の温度および圧力を制御する制御装置７０と、を有する。制御装置７０は、系の気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、系の気相部を基準温度よりも高く第１温度よりも低い第２温度かつ第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である。 The thermal energy generating system 10 includes a heat generating material 20 having a hydrogen storage function, a heater 30 for heating the heat generating material 20, a hydrogen gas supply device 40 for supplying hydrogen gas to the heat generating material 20, a temperature sensor 50 for detecting the temperature of a gas phase part of a system including the heat generating material 20 and hydrogen gas, a pressure sensor 60 for detecting the pressure of the gas phase part of the system, and a control device 70 for controlling the temperature and pressure of the gas phase part of the system. The control device 70 is capable of performing control to maintain the gas phase part of the system in an atmosphere of a first temperature higher than a reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure for a predetermined time or more, and then to maintain the gas phase part of the system in an atmosphere of a second temperature higher than the reference temperature and a second pressure lower than the first pressure until the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 starts to oscillate at an amplitude threshold value or more.
このように構成した熱エネルギー発生システム１０によれば、パルス的に発生する過剰熱を確実に発生させることができ、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。 The thermal energy generation system 10 configured in this way can reliably generate excess heat in a pulsed manner, making it possible to utilize a very large amount of heat.
熱エネルギー発生システム１０において、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始した場合に、系の気相部の温度または圧力の上昇を感知したときに、系の気相部の温度または圧力の少なくとも一方を低下させる制御を実行可能である。このように構成することによって、発熱材料２０の振動発熱現象を助長し、周期的あるいは非周期的な振動的な過剰熱を長期にわたって継続させることができ、非常に大きな発熱量を利用することが可能となる。 In the thermal energy generating system 10, when the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 starts to oscillate at an amplitude threshold or more, the control device 70 can execute control to lower at least one of the temperature or pressure of the gas phase of the system when it detects an increase in temperature or pressure in the gas phase of the system. By configuring in this way, it is possible to promote the oscillating heat generation phenomenon of the heat generating material 20, to continue periodic or non-periodic oscillating excess heat for a long period of time, and to utilize an extremely large amount of heat.
熱エネルギー発生システム１０において、制御装置７０は、発熱材料２０の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、系の気相部の圧力を基準圧力に戻し、かつ温度を基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる制御を実行可能である。このように構成することによって、熱エネルギーの発生を停止する制御が特定されるため、パルス的に発生する過剰熱を無駄なく利用することが可能となる。 In the thermal energy generation system 10, the control device 70 can execute control to return the pressure in the gas phase of the system to the reference pressure and lower the temperature to the reference temperature to stop the generation of excess heat when the vibration of the heat generation amount per unit mass of the heat generating material 20 falls below the amplitude threshold value. By configuring in this way, the control to stop the generation of thermal energy is specified, making it possible to utilize the excess heat generated in a pulsed manner without waste.
熱エネルギー発生システム１０において、発熱材料２０は、水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成され、水素ガスの存在下で加熱させて水素を吸蔵させて水素化物合金となり、この水素化物合金の相転移の繰り返しによって水素の吸蔵および脱蔵が繰り返される結果、過剰熱を発生する。このように、発熱材料２０が水素吸蔵脱蔵特性が異なる２つ以上の材料を有する水素吸蔵合金から形成されることによって、十分な発熱量を安定的に得ることができる。 In the thermal energy generation system 10, the heat generating material 20 is formed from a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics, and is heated in the presence of hydrogen gas to absorb hydrogen and become a hydride alloy. The repeated phase transition of this hydride alloy repeatedly absorbs and desorbs hydrogen, generating excess heat. In this way, by forming the heat generating material 20 from a hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics, a sufficient amount of heat can be stably obtained.
１０ 熱エネルギー発生システム、
２０ 発熱材料、
２１ 発熱装置、
２２ 収納容器、
２３ 入口側バルブ、
２４ 出口側バルブ、
２５ 中空孔、
２６ メッシュ部材、
２７ 通気孔、
３０ ヒーター、
４０ 水素ガス供給装置、
５０ 温度センサー、
６０ 圧力センサー、
７０ 制御装置、
８０ 不活性ガス供給装置、
９０ 熱消費部。
10. Thermal energy generating system;
20 Heat generating material,
21 Heat generating device,
22 storage container,
23 inlet valve,
24 outlet valve,
25 hollow hole,
26 mesh member,
27 ventilation holes,
30 heater,
40 Hydrogen gas supply device,
50 temperature sensor,
60 pressure sensor,
70 control device,
80 inert gas supply device,
90 Heat consumption section.
Claims (8)
前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させ、
前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせ、
前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量の振動が振幅のしきい値未満になったときに、前記系の前記気相部の圧力を前記基準圧力に戻し、かつ温度を前記基準温度に下げて、過剰熱の発生を停止させる、熱エネルギー発生方法。 A hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics is heated and depressurized at a reference temperature and a reference pressure to remove impurities from the surface of the hydrogen storage alloy;
heating and pressurizing a gas phase portion of a system including the hydrogen storage alloy and hydrogen gas to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure, thereby absorbing hydrogen into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy;
maintaining the gas phase portion of the system at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature and at a second pressure lower than the first pressure, thereby repeatedly releasing hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorbing hydrogen into one or more other alloy phases ;
A thermal energy generation method, comprising: when the vibration of the heat generation amount per unit mass of the hydrogen storage alloy becomes less than an amplitude threshold, returning the pressure of the gas phase of the system to the reference pressure and lowering the temperature to the reference temperature, thereby stopping the generation of excess heat .
前記水素吸蔵合金と水素ガスとを含む系の気相部を、前記基準温度よりも高い第１温度かつ前記基準圧力よりも高い第１圧力に加温および加圧して、前記水素吸蔵合金の２つ以上の合金相に水素を吸蔵させ、
前記水素吸蔵合金の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を、前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力に維持して、前記水素吸蔵合金の１つ以上の合金相の水素放出と、他の１つ以上の合金相の水素吸蔵とを反復的に行わせる、熱エネルギー発生方法。 A hydrogen storage alloy having two or more materials with different hydrogen absorption/desorption characteristics is heated and depressurized at a reference temperature and a reference pressure to remove impurities from the surface of the hydrogen storage alloy;
heating and pressurizing a gas phase portion of a system including the hydrogen storage alloy and hydrogen gas to a first temperature higher than the reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure, thereby absorbing hydrogen into two or more alloy phases of the hydrogen storage alloy;
A thermal energy generation method comprising: maintaining the gas phase portion of the system at a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature, and at a second pressure lower than the first pressure, until the heat generation amount per unit mass of the hydrogen storage alloy begins to fluctuate at an amplitude equal to or greater than a threshold value, thereby repeatedly releasing hydrogen from one or more alloy phases of the hydrogen storage alloy and absorbing hydrogen into one or more other alloy phases.
前記発熱材料を加熱するヒーターと、
前記発熱材料に対して水素ガスを供給する水素ガス供給装置と、
前記発熱材料と前記水素ガスとを含む系の気相部の温度を検知する温度センサーと、
前記系の前記気相部の圧力を検知する圧力センサーと、
前記系の前記気相部の温度および圧力を制御する制御装置と、を有し、
前記制御装置は、
前記系の前記気相部を基準温度よりも高い第１温度かつ基準圧力よりも高い第１圧力の雰囲気下に所定時間以上維持した後、前記発熱材料の単位質量当たりの発熱量が振幅のしきい値以上の振動を開始するまで、前記系の前記気相部を前記基準温度よりも高く前記第１温度よりも低い第２温度かつ前記第１圧力よりも低い第２圧力の雰囲気下に維持する制御を実行可能である、熱エネルギー発生システム。 A heat generating material having a hydrogen storage function;
A heater for heating the heat generating material;
A hydrogen gas supply device for supplying hydrogen gas to the heat generating material;
a temperature sensor that detects the temperature of a gas phase portion of a system containing the heat generating material and the hydrogen gas;
a pressure sensor that detects the pressure of the gas phase of the system;
a control device for controlling the temperature and pressure of the gas phase of the system;
The control device includes:
A thermal energy generation system capable of executing control to maintain the gas phase portion of the system in an atmosphere of a first temperature higher than a reference temperature and a first pressure higher than the reference pressure for a predetermined period of time or more, and then maintain the gas phase portion of the system in an atmosphere of a second temperature higher than the reference temperature and lower than the first temperature, and a second pressure lower than the first pressure, until the heat generation amount per unit mass of the heat generating material begins to vibrate at an amplitude threshold or greater.
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