JP7575447B2 - クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物に関するものである。
クロロプレン系重合体ブロックを含むクロロプレン系ブロック共重合体に関する技術は種々提案されている。先行技術文献としては、アゾ基を含有するポリスチレンを開始剤としてクロロプレンを重合して得られる共重合体（例えば特許文献１参照）や、ジチオカルバメート化したポリクロロプレンに芳香族ビニル単量体を重合させた共重合体（例えば特許文献２参照）、クロロプレン系ポリマーに親水性オリゴマー又は親水性ポリマーを連結させた共重合体（例えば特許文献３参照）、芳香族ビニル化合物重合体のブロックとクロロプレン重合体のブロックを有し全体の数平均分子量とクロロプレン重合体のブロックの数平均分子量を特定した共重合体（例えば特許文献４参照）、アクリル酸エステル重合体のブロックとクロロプレン重合体のブロックを有する共重合体（例えば特許文献５参照）がある。
従来、ポリクロロプレン系ゴム組成物は目的とする機械的強度を得るために、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫剤、及びチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤の使用が不可欠であった。加硫促進剤は皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーの原因物質であることから、加硫促進剤の削減や不使用化が重要なテーマとなっている。また、加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、加硫促進剤を使用せずに十分な機械的強度を発現するゴム組成物が望まれている。
そこで本発明は、加硫剤や加硫促進剤を使用しなくても、柔軟性及び引張特性に優れた製品が得られるクロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物を提供することを課題とする。
本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％と、クロロプレン単量体を含むクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％を含むクロロプレン系ブロック共重合体であり、
前記クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して、トルエン不溶分が２０～１００質量％であるクロロプレン系ブロック共重合体。
（１）単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％と、クロロプレン単量体を含むクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％を含むクロロプレン系ブロック共重合体であり、
前記クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して、トルエン不溶分が２０～１００質量％であるクロロプレン系ブロック共重合体。
（２）クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％中に、前記重合体ブロック（Ａ）を５～１５質量％と、前記クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を８５～９５質量％含有する（１）に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（３）前記クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物の成形体を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１７ＭＰａ以上である（１）又は（２）に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（４）前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上である、（１）～（３）のいずれかに記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（５）前記重合体ブロック（Ａ）の分子量分布が２．０以下である、（１）～（４）のいずれかに記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（６）前記重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックである（１）～（５）のいずれかに記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（７）化学式（１）又は化学式（２）で表される構造の官能基を有する、（１）～（６）のいずれかに記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
（化学式（１）中、Ｒ１は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を表す。）
（８）（１）～（７）のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス。
（９）（８）に記載のラテックス１００質量部と、老化防止剤０．５～５．０質量部を含むラテックス組成物。
（１０）加硫剤、及び加硫促進剤を含まない（９）に記載のラテックス組成物。
（１１）（１）～（７）のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むゴム組成物。
（１２）（８）のラテックス又は（９）～（１０）に記載のラテックス組成物からなるゴム組成物。
本発明によれば、加硫剤や加硫促進剤を使用しなくても、柔軟性及び引張特性に優れた製品が得られるクロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物が提供される。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ～Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であるという意味である。
＜クロロプレン系ブロック共重合体＞
クロロプレン系ブロック共重合体は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）と、クロロプレン単量体を含むクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体である。クロロプレン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を有するものも含まれる。
クロロプレン系ブロック共重合体は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）と、クロロプレン単量体を含むクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体である。クロロプレン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を有するものも含まれる。
［重合体ブロック（Ａ）］
重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いることで、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。好ましくはガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくは１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。ガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔ ｅｇ）である。重合体ブロック（Ａ）が、単量体（Ａ）を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体（Ａ）は、単量体Ａを単独重合して、数平均分子量１００００～３００００のホモポリマー（Ａ）としたとき、該ホモポリマー（Ａ）が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いることで、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。好ましくはガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくは１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。ガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔ ｅｇ）である。重合体ブロック（Ａ）が、単量体（Ａ）を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体（Ａ）は、単量体Ａを単独重合して、数平均分子量１００００～３００００のホモポリマー（Ａ）としたとき、該ホモポリマー（Ａ）が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位が挙げられる。好ましくは芳香族ビニル単量体に由来する単位が用いられ、スチレン単位が好適に用いられる。重合体ブロック（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、これら単量体同士の共重合により得られる重合体ブロック、またはこれら単量体と共重合可能な単量体単位からなる重合体ブロックであっても構わない。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の引張特性や成形性の観点から、１０，０００以上であることが好ましい。また、重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、成形性の観点から、２．０以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
［クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）］
クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン単量体（２－クロロ－１，３－ブタジエン）単位を含み、クロロプレン単量体主体とする。なお、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、クロロプレン単量体単位と、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体に由来する単位からなる重合体ブロックであっても構わない。クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体由来の構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。また、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン単量体由来の構造単位以外の繰り返し単位を含まないものとすることもできる。
クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン単量体（２－クロロ－１，３－ブタジエン）単位を含み、クロロプレン単量体主体とする。なお、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、クロロプレン単量体単位と、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体に由来する単位からなる重合体ブロックであっても構わない。クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、クロロプレン単量体由来の構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。また、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、クロロプレン単量体由来の構造単位以外の繰り返し単位を含まないものとすることもできる。
クロロプレン系ブロック共重合体の各構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％であり、好ましくは重合体ブロック（Ａ）５～１５質量％、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）８５～９５質量％である。重合体ブロック（Ａ）が５質量％以上である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。重合体ブロック（Ａ）が３０質量％以下である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。重合体ブロック（Ａ）は好ましくは１５質量％以下である。クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）が７０質量％以上である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくは８５質量％以上である。クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）が９５質量％以下である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。クロロプレン系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、クロロプレン系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることができる。クロロプレン系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体とすることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることができる。クロロプレン系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体とすることができる。
クロロプレン系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは５～６０万であり、特に好ましくは１０～５０万である。
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分は、２０～１００質量％の範囲となる。トルエン不溶分が２０質量％以上である場合に、切断時引張強さが向上する。
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体は、該クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物の成形体を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１７ＭＰａ以上となることが好ましい。切断時引張強さは、１８ＭＰａ以上であることがより好ましく、１９ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。
また、本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体は、該クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物の成形体を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時伸びが９００％以上であることが好ましく、９０５％以上であることがより好ましく、９１０％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１３００％以下である。
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体は、該クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物の成形体を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが、３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以上である。
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体は、該クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを含むラテックス組成物及びゴム組成物からなる成形体が、１３０℃で３０分間熱処理した後に上記した引張強度、切断時伸び、５００％伸長時モジュラスを有するものとできる。成形体は、成形に際し、加硫剤及び加硫促進剤を用いないものとできる。引張強度を測定するため成形体は、実施例に記載の方法で得ることができる。
クロロプレン系ブロック共重合体の切断時引張強さ、切断時伸び、５００％伸長時モジュラスを調整するには、クロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分量を調整したり、クロロプレン系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量を調整したりすればよい。
［クロロプレン系ブロック共重合体の製造方法］
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が所望のクロロプレン系ブロック共重合体を得る上で好適である。
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が所望のクロロプレン系ブロック共重合体を得る上で好適である。
重合方法は、所望のクロロプレン系ブロック共重合体が得られれば特に限定されないが、重合体ブロック（Ａ）を合成する重合工程１の後に、クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を合成する重合工程２からなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体の製造方法は、単量体（Ａ）を含む原料を重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する重合工程１と、重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに純水、乳化剤、及びクロロプレン単量体を含む原料を添加して乳化重合することでクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを得る重合工程２を含む。
（重合工程１）
重合工程１について具体的に説明する。重合工程１では、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体をリビングラジカル乳化重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する。上記したように、ここで得られる重合体ブロック（Ａ）は、上記したガラス転移温度を有することが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に得られるクロロプレン系ブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などを用いることができる。純水の添加量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、１００～３００質量％が好ましい。純水の添加量が３００質量％以下である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分が２０質量％以上となり、切断時引張強さが向上する。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
重合工程１について具体的に説明する。重合工程１では、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体をリビングラジカル乳化重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する。上記したように、ここで得られる重合体ブロック（Ａ）は、上記したガラス転移温度を有することが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に得られるクロロプレン系ブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などを用いることができる。純水の添加量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、１００～３００質量％が好ましい。純水の添加量が３００質量％以下である場合に、得られるクロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分が２０質量％以上となり、切断時引張強さが向上する。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
（重合工程２）
重合工程２では、上記重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに対して、純水、乳化剤、及びクロロプレン単量体を添加して乳化重合することで目的のクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを得ることができる。クロロプレン単量体は、一括添加でも分添でも構わない。重合工程２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。上記に例示した本発明の一実施形態に係る製造方法により、トルエン不溶分が適切であるクロロプレン系ブロック共重合体を、より容易に得ることができる。
重合工程２では、上記重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに対して、純水、乳化剤、及びクロロプレン単量体を添加して乳化重合することで目的のクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを得ることができる。クロロプレン単量体は、一括添加でも分添でも構わない。重合工程２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。上記に例示した本発明の一実施形態に係る製造方法により、トルエン不溶分が適切であるクロロプレン系ブロック共重合体を、より容易に得ることができる。
重合工程２で得られたクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスには、本発明の目的を損なわない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
（回収工程）
クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスからクロロプレン系ブロック共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、凝固液に浸漬して回収する方法、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法等、公知の方法を用いることができる。
クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスからクロロプレン系ブロック共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、凝固液に浸漬して回収する方法、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法等、公知の方法を用いることができる。
クロロプレン系ブロック共重合体は、下記化学式（１）、又は化学式（２）で表される構造の官能基を有することが好ましい。
上記化学式（１）、又は化学式（２）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で乳化重合を行うことで、ブロック共重合体に導入される。上記化学式（１）で表される構造を導く化合物は特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的にはベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート、（慣用名ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート、ベンジルフェニルカルボジチオエートが用いられる。上記化学式（２）で表される構造を導く化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナートが用いられる。
［トルエン不溶分］
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して２０～１００質量％の範囲となる。トルエン不溶分が２０質量％以上である場合に、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を含むため、切断時引張強さが向上する。トルエン不溶分は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてトルエン不溶分とは、凍結乾燥させたクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスをトルエンで溶解し、遠心分離の後に２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた重量を測定し、以下の計算式から求められる。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の重量）／（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の重量）×１００
トルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体重合時の原料の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御し、重合体ブロックの種類及び量、例えば、ＲＡＦＴ剤等に由来する官能基の種類・量・構造を制御することによって調整することができる。
本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体のトルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して２０～１００質量％の範囲となる。トルエン不溶分が２０質量％以上である場合に、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を含むため、切断時引張強さが向上する。トルエン不溶分は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてトルエン不溶分とは、凍結乾燥させたクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスをトルエンで溶解し、遠心分離の後に２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた重量を測定し、以下の計算式から求められる。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の重量）／（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の重量）×１００
トルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体重合時の原料の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御し、重合体ブロックの種類及び量、例えば、ＲＡＦＴ剤等に由来する官能基の種類・量・構造を制御することによって調整することができる。
＜ラテックス＞
本実施形態に係るラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスである。本ラテックスは、凝固液に浸漬して成形することで浸漬成形体を得ることができる。当該浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル及び長靴等に好適に用いることができる。
本実施形態に係るラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスである。本ラテックスは、凝固液に浸漬して成形することで浸漬成形体を得ることができる。当該浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル及び長靴等に好適に用いることができる。
本実施形態のラテックスは、上記クロロプレン系ブロック共重合体の製造方法で述べた乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法、又は回収したクロロプレン系ブロック共重合体を、乳化剤を用いて強制的に乳化させてラテックスを得る方法等により得ることができるが、乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法が、簡便にラテックスを得ることができるため好適である。
＜ラテックス組成物・ゴム組成物＞
本実施形態に係るラテックス組成物は、クロロプレン系ブロック共重合体を含む。また、本実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ブロック共重合体を含むゴム組成物である。クロロプレン系ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態に係るラテックス組成物は、クロロプレン系ブロック共重合体を含む。また、本実施形態に係るゴム組成物は、クロロプレン系ブロック共重合体を含むゴム組成物である。クロロプレン系ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のラテックス組成物・ゴム組成物は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。本発明の一実施形態に係るラテックス組成物・ゴム組成物が加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む場合、ラテックス組成物・ゴム組成物を１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の合計含有率を５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％とすることがより好ましい。しかしながら、本実施形態のクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物は、加硫を行わなくとも十分な機械的強度が発現する。このため、アレルギーの低減及びコストダウンの観点から、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はラテックス組成物、及びゴム組成物中のラテックス成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができる。また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォスファイト）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４'－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などが挙げられる。
上記ゴム組成物は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
（実施例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４３．３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２７．３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４３．３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２７．３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロック（Ａ－１）のサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、「数平均分子量」、「分子量分布」、「ガラス転移温度」の測定方法については後述する。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－１）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－１）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－１）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体のサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－１）の含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。なお測定方法については後述する。
（実施例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－２）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－２）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－２）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２９５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４２ｇ、水酸化カリウム２３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１１．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－２）を含むラテックス４４８ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－２）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２９５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４２ｇ、水酸化カリウム２３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１１．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－２）を含むラテックス４４８ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－２）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例３）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－３）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－３）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－３）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－３）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－３）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２３３４ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１１２ｇ、水酸化カリウム１８．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）９．３ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－３）を含むラテックス１３９２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－３）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－３）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２３３４ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１１２ｇ、水酸化カリウム１８．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）９．３ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－３）を含むラテックス１３９２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－３）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－３）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３２．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３２．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－４）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１１８８ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５７ｇ、水酸化カリウム９．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－４）を含むラテックス３１４７ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－４）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－４）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１１８８ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５７ｇ、水酸化カリウム９．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－４）を含むラテックス３１４７ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－４）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－４）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、メチルメタクリレート単量体２５００ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート２９．６ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、メチルメタクリレート単量体２５００ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート２９．６ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－５）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１．１４ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－５）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－５）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－５）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１．１４ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－５）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－５）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－５）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－６）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－６）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－６）の合成
実施例１と同様の手順で重合を行い、重合体ブロック（Ａ－６）を合成した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－６）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３０３６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４６ｇ、水酸化カリウム２３．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１２．２ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－６）を含むラテックス３１６．５ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－６）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－６）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３０３６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４６ｇ、水酸化カリウム２３．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１２．２ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－６）を含むラテックス３１６．５ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－６）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－６）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート２１．４ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）１３．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－７）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート２１．４ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）１３．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－７）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－７）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水７４７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３６ｇ、水酸化カリウム５．８ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３．０ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－７）を含むラテックス３８２２．９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－７）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－７）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水７４７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３６ｇ、水酸化カリウム５．８ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３．０ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－７）を含むラテックス３８２２．９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後クロロプレン単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－７）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－７）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例３）
クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－８）のみの共重合体の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３６００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１７５ｇ、水酸化カリウム２８．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１６．０ｇ、クロロプレン単量体４０００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．７２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．９６ｇ添加して重合を開始した。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－８）のみの共重合体の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３６００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１７５ｇ、水酸化カリウム２８．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１６．０ｇ、クロロプレン単量体４０００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．７２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．９６ｇ添加して重合を開始した。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体４６２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－９）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体４６２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－９）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体４１５４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－９）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－９）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体４１５４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－９）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－９）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体６９２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１０）の合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体６９２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－１０）の合成
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体３９２４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１０）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－１０）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体３９２４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１０）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ－１０）の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例６）
トリブロック共重合体の合成
（第１ブロックの合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０４．４ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．１ｇ、スチレン単量体２３０ｇ、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは次の重合工程に使用した。第１ブロックの数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（第２ブロックの合成）
第１ブロックの合成の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体４４２４ｇを添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。得られたラテックスを用いて次の重合工程に使用した。
（第３ブロックの合成）
第２ブロックの合成の後、内温を８０℃まで昇温にし、スチレン単量体２３０ｇを仕込み、重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。重合を行った後、２５℃まで冷却し重合を停止した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。合成したトリブロック共重合体の第１ブロックと第３ブロックであるスチレンブロックと、第２ブロックであるクロロプレンブロックの含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
トリブロック共重合体の合成
（第１ブロックの合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０４．４ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．１ｇ、スチレン単量体２３０ｇ、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは次の重合工程に使用した。第１ブロックの数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（第２ブロックの合成）
第１ブロックの合成の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体４４２４ｇを添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。得られたラテックスを用いて次の重合工程に使用した。
（第３ブロックの合成）
第２ブロックの合成の後、内温を８０℃まで昇温にし、スチレン単量体２３０ｇを仕込み、重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。重合を行った後、２５℃まで冷却し重合を停止した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。合成したトリブロック共重合体の第１ブロックと第３ブロックであるスチレンブロックと、第２ブロックであるクロロプレンブロックの含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（比較例７）
重合体ブロック（Ａ）の単独重合体とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の混合物の作製
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。スチレン単量体の重合率９５％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させた。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングした。重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
重合体ブロック（Ａ）の単独重合体とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の混合物の作製
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。スチレン単量体の重合率９５％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させた。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングした。重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
（クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３９６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１９３ｇ、水酸化カリウム３１．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１７．６ｇ、クロロプレン単量体４４００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８９．８ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート５．１９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．２６ｇ添加して重合を開始した。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３９６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１９３ｇ、水酸化カリウム３１．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１７．６ｇ、クロロプレン単量体４４００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８９．８ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート５．１９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．２６ｇ添加して重合を開始した。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックスとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体ラテックスの混合）
得られた重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックス４０００ｇとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体のラテックス４０００ｇを容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブに仕込み、内温４５℃にして２００ｒｐｍで攪拌した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。混合して得られるポリマー中の重合体ブロック（Ａ）の単独重合体とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
得られた重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックス４０００ｇとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体のラテックス４０００ｇを容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブに仕込み、内温４５℃にして２００ｒｐｍで攪拌した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。混合して得られるポリマー中の重合体ブロック（Ａ）の単独重合体とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の含有量（質量％）とトルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
［分析］
（重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量及び分子量分布測定）
数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
（重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量及び分子量分布測定）
数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
（重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（クロロプレン系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量測定）
熱分解ガスクロマトグラムと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラム 装置名：ＨＰ５８９０－II
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ 装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子社製）
手順：重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）からなるクロロプレン系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたクロロプレン系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出したクロロプレン系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いてクロロプレン系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を求めた。
熱分解ガスクロマトグラムと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラム 装置名：ＨＰ５８９０－II
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ 装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子社製）
手順：重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）からなるクロロプレン系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたクロロプレン系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出したクロロプレン系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークとクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いてクロロプレン系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）とクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を求めた。
［引張試験用サンプルの作製］
（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスの調製）
重合工程２で得られたラテックス中のクロロプレン系ブロック共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、老化防止剤としてｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水を加えて配合物の固形分濃度が３０質量％になるように調製し、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
（フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加熱して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスの調製）
重合工程２で得られたラテックス中のクロロプレン系ブロック共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、老化防止剤としてｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水を加えて配合物の固形分濃度が３０質量％になるように調製し、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
（フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加熱して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
［引張特性の評価］
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１７ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格とした。
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１７ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格とした。
［トルエン不溶分の測定］
重合工程２で得られたラテックスを凍結乾燥させて得られた固形分１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、さらに２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し、乾燥させた重量を測定して以下の式からトルエン不溶分を算出した。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の重量）／（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の重量）×１００
重合工程２で得られたラテックスを凍結乾燥させて得られた固形分１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、さらに２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し、乾燥させた重量を測定して以下の式からトルエン不溶分を算出した。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の重量）／（クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の重量）×１００
実施例１～５については、いずれも加硫剤や加硫促進剤を使用しなくても、５００％伸長時モジュラス３．０ＭＰａ以下で柔軟性に優れ、切断時引張強さ１７ＭＰａ以上、切断時伸び９００％以上であり、引張特性に優れていた。一方、比較例１～７については、柔軟性及び引張特性のうちいずれかの物性において劣るものであった。
Claims (12)
- 単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）５～１５質量％と、クロロプレン単量体由来の構造単位を含むクロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）８５～９５質量％を含むクロロプレン系ブロック共重合体であり、
前記クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）は、前記クロロプレン系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記クロロプレン単量体由来の構造単位を９０質量％以上含み、
前記クロロプレン系ブロック共重合体１００質量％に対して、トルエン不溶分が２０～１００質量％であるクロロプレン系ブロック共重合体。 - 前記クロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス組成物の成形体を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１７ＭＰａ以上である請求項１に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１０，０００以上である、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック（Ａ）の分子量分布が２．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- 前記重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル単量体単位からなる重合体ブロックである請求項１～４のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- 化学式（１）又は化学式（２）で表される構造の官能基を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むラテックス。
- 請求項７に記載のラテックス１００質量部と、老化防止剤０．５～５．０質量部を含むラテックス組成物。
- 加硫剤、及び加硫促進剤を含まない請求項８に記載のラテックス組成物。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のクロロプレン系ブロック共重合体を含むゴム組成物。
- 請求項７のラテックスからなるゴム組成物。
- 請求項８又は９に記載のラテックス組成物からなるゴム組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020056386 | 2020-03-26 | ||
| JP2020056386 | 2020-03-26 | ||
| PCT/JP2021/011776 WO2021193560A1 (ja) | 2020-03-26 | 2021-03-22 | クロロプレン系ブロック共重合体、ラテックス、ラテックス組成物及びゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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