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JP7575466B2 - エステル化合物 - Google Patents
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Description

本発明は新規のエステル化合物に関する。
エステル化合物に関する従来技術として、樹脂添加剤、化粧料や皮膚外用剤、殺菌剤組成物、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤的な用途に関する開示が多くある。その用途の一つとして、オレフィン重合に用いられるＭｇ化合物担持型チタン触媒に用いる態様が知られている。
オレフィン重合用触媒は、１９５３年にチーグラーが四塩化チタンと有機アルミニウム化合物とを組合せることでエチレンが低圧でも重合することを報告し、続いてナッタが三塩化チタンとハロゲン含有有機アルミニウム化合物との組合せで、初のプロピレン重合を報告した、所謂、チーグラー・ナッタ触媒の発見を契機に、現在まで、大きな発展を遂げた技術の一つである。その中で、第三世代触媒と呼ばれる四塩化チタンとマグネシウム化合物とルイス塩基とを含む触媒により、プロピレンの重合において高い重合活性（高生産性）と高立体規則性を両立できることが見出された。このことが、プロピレン重合体（ポリプロピレン）が世界中で広がる一つの機会となった。
また、上記の第三世代触媒成分（以後「固体状チタン触媒成分」ともいう。）の主要成分の一つであるルイス塩基（以後「内部ドナー」ともいう。）が触媒性能に大きく影響を与えることが見出され、これまで様々なルイス塩基が開発されている。
チーグラー・ナッタ触媒に用いられるルイス塩基としては、例えば、エチルベンゾエート、フタル酸エステル、１,３‐ジケトン（特許文献１）、マロン酸エステル（特許文献２）、コハク酸エステル（特許文献３）、２,４－ペンタンジオールジエステル（特許文献４）、ナフタレンジオールジエステル（特許文献５）、カテコールジエステル（特許文献６）等が報告され、現在でも企業を中心に精力的に研究開発が行われている分野である。
また、各種のエステル化合物を合成するための素反応については、数多くの手法が開示されている（例えば、特許文献７～１１、非特許文献１～１９）。
特開２００５－２２６０７６号公報 特表２０００－５１６９８７号公報 特表２００２－５４２３４７号公報 特表２００５－５１７７４６号公報 特表２０１１－５２９８８８号公報 特表２０１４－５００３９０号公報 特開２００８－２４７７９６号公報 国際公開第２００８／０６２５５３号 米国特許出願公開第２０１８／０１４９９７３号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１６２９９１号明細書 特開２００８－０３７７５６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，７４,１０２７－１０２９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７１，３６，３９７９－３９８７ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，６，１５８９－１５９２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５７，７９，２８２２－２８２４ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９１，７０，４７－５３ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９７，７５，１５３－１６０ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１２，１４２，１２４－１３０ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９９７，７４，９１－１００ 第４版実験化学講座の２０．有機合成IIアルコール・アミンｐ３９ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９５９，２４，５４－５５ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７８，１７，５２２－５２４ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９６７，４０，２３８０－２３８２ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９５２，３２，４１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１７，５０，５８０－５８６ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８０，４５，２３０１－２３０４ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，７４，４０５－４０７ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８８，５３，２１２０－２１２２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６３，２８，２５７２－２５７７ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，２４，３５０１－３５０４
プロピレン重合体は、汎用のエンジニアリングプラスチックに近い耐熱性と剛性を有する一方で、ほぼ炭素と水素のみの構成であるため、燃焼処理しても有毒ガスの発生が少ない利点を有する。
昨今の成形技術の進歩から、従来以上に高い立体規則性のプロピレン重合体を用いれば、より高い物性（剛性、耐熱性など）を発現できる可能性がある。そのため、市場からはより高い立体規則性のプロピレン重合体が求められている。また、省資源および環境保護の観点から、高い生産性のプロピレン重合体の製造方法も求められている。
よって、本発明の課題は、主として固体状チタン触媒成分に用いた際に、極めて高い立体規則性のプロピレン重合体を高い生産性（高活性）で製造できる固体状チタン触媒成分に好適な内部ドナー成分を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状構造を有するエステル化合物が、例えば固体状チタン触媒成分のルイス塩基として好適であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、例えば以下の［１］～［２８］に関する。
［１］ 下記一般式（１）で表されるエステル化合物。
Figure 0007575466000001
〔式（１）中、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ10、Ｒ23およびＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ11～Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合して多重結合を形成してもよい。Ｒ1～Ｒ24において少なくとも１組は互いに結合して環構造を形成する。ｎ２～ｎ５は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ｎ１およびｎ６は、それぞれ独立に０または１の整数を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
［２］ Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］に記載のエステル化合物。
［３］ Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］に記載のエステル化合物。
［４］ 下記一般式（２）～（４）のいずれかで表される、［１］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000002
〔式（２）～（４）中、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ10、Ｒ23およびＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ11～Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合して多重結合を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。ｎ２～ｎ５は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ｎ１およびｎ６は、それぞれ独立に０または１の整数を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
［５］ ｎ１およびｎ６が１であり、ｎ２～ｎ５がすべて０である、［３］または［４］に記載のエステル化合物。
［６］ 下記一般式（５）または（６）で表される、［１］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000003
〔式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ17およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ15、Ｒ17およびＲ21は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
Figure 0007575466000004
〔式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18、Ｒ21およびＲ22は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｘは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
［７］ 下記一般式（７）または（８）で表される、［１］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000005
〔式（７）中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
Figure 0007575466000006
〔式（８）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
［８］ 下記一般式（９）で表される、［１］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000007
〔式（９）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
［９］ 下記一般式（３１）で表される、［１］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000008
［式（３１）中、Ｒ31～Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ21、Ｒ22、およびＲ31～Ｒ34は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｘは、炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。］
［１０］ ＸおよびＹが、それぞれ独立に下記一般式群（１０）に示す基から選ばれる二価の基である、［４］および［６］～［９］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000009
［群（１０）中、Ｒ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。］
［１１］ ＸおよびＹが、下記一般式群（１１）に示す基から選ばれる二価の基である、［４］および［６］～［９］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000010
［群（１１）中、Ｒ1'～Ｒ5'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ5'は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。]
［１２］ Ｘが、下記一般式（１３）に示す二価の基である、［９］に記載のエステル化合物。
Figure 0007575466000011
［式（１３）中、Ｒ2'およびＲ3'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'およびＲ3'は互いに結合して環を形成してもよい。]
［１３］ Ｒ1'～Ｒ7'が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である、［１０］に記載のエステル化合物。
［１４］ Ｒ1'～Ｒ5'が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である、［１１］に記載のエステル化合物。
［１５］ Ｒ2'およびＲ3'が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である、［１２］に記載のエステル化合物。
［１６］ Ｒ2'およびＲ3'がすべて水素原子である、［１２］に記載のエステル化合物。
［１７］ Ｒ1～Ｒ24が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［１８］ Ｒ1～Ｒ24が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［１９］ Ｒ31～Ｒ34が、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基である、［９］に記載のエステル化合物。
［２０］ Ｒ31～Ｒ34が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のヘテロ原子含有炭化水素基である、［９］に記載のエステル化合物。
［２１］ Ｒ31～Ｒ34がすべて水素原子であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ21およびＲ22が、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の炭化水素基または炭素数１～６のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｌ1およびＬ2が、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のヘテロ原子含有炭化水素基である、［９］に記載のエステル化合物。
［２２］ Ｒ31～Ｒ34、Ｒ21およびＲ22がすべて水素原子であり、Ｒ4およびＲ9が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｌ1およびＬ2が、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基から選ばれる、［９］に記載のエステル化合物。
［２３］ Ｒ1およびＲ2が水素原子である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［２４］ Ｒ1、Ｒ2、Ｒ23、Ｒ24がすべて水素原子であり、Ｒ3～Ｒ22が、それぞれ独立に水素原子、または炭素数１～４の置換もしくは未置換のアルキル基である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［２５］ Ｌ1およびＬ2が、それぞれ独立に炭素数４～２０の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［２６］ Ｌ1およびＬ2が、それぞれ独立に炭素数４～１０の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、［１］～［８］のいずれか１項に記載のエステル化合物。
［２７] 前記Ｒ4および／またはＲ9が、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、［４］、［６］または［８］に記載のエステル化合物。
[２８] 前記Ｒ4および／またはＲ9が、炭化水素基または酸素原子含有炭化水素基である、［４］、［６］または［８］に記載のエステル化合物。
本発明のエステル化合物は、例えば、樹脂添加剤、化粧料や皮膚外用剤、殺菌組成物、酸化防止剤、キレート剤、チーグラー・ナッタ触媒に用いることができる。
以下、本発明に係るエステル化合物についてさらに詳細に説明する。
本発明に係るエステル化合物（以下「エステル化合物（Ａ）」ともいう。）は下記一般式（１）で表される。
Figure 0007575466000012
式（１）中、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ10、Ｒ23およびＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ11～Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合して多重結合を形成してもよい。Ｒ1～Ｒ24において少なくとも１組は互いに結合して環構造を形成する。ｎ２～ｎ５は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ｎ１およびｎ６は、それぞれ独立に０または１の整数を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。上記の中で、ｎ４、ｎ５、およびｎ６の何れかが１または２であることが好ましい。特に、Ｒ11～Ｒ24の任意の２個以上が結合して芳香族環構造を形成する場合、ｎ４、ｎ５、およびｎ６の何れかが１または２であることが好ましい。
本発明のエステル化合物（Ａ）の好ましい態様の一例として、下記一般式（２）～（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007575466000013
式（２）～（４）中、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ10、Ｒ23およびＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が直接結合した多重結合を形成してもよい。Ｒ11～Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合して多重結合を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。ｎ２～ｎ５は、それぞれ独立に０～２の整数を表す。ｎ１およびｎ６は、それぞれ独立に０または１の整数を表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
また、本発明のエステル化合物（Ａ）のより好ましい態様の一例として、下記一般式（５）～（９）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007575466000014
式（５）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ11、Ｒ15、Ｒ17およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ15、Ｒ17およびＲ21は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
Figure 0007575466000015
式（６）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18、Ｒ21およびＲ22は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｘは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
Figure 0007575466000016
式（７）中、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
Figure 0007575466000017
式（８）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。Ｙは炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
式（８）の構造の場合、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれる置換基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれることがより好ましく、水素および炭化水素基から選ばれることが特に好ましい。上記の炭化水素基とは、より詳細には、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基が好ましい例である。また、上記のハロゲン含有炭化水素基とは、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基における１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換基が好ましい例である。
Figure 0007575466000018
式（９）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ15～Ｒ18およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｒ15～Ｒ18は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基が互いに結合した多重結合を形成してもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４以上の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
これらのエステル化合物の内、好ましくは式（５）、（８）および（９）で表されるエステル化合物であり、より好ましくは式（５）および（９）で表される化合物であり、最も好ましくは式（５）で表されるエステル化合物である。
また、本発明のエステル化合物（Ａ）のより好ましい態様の一例として、下記一般式（３１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007575466000019
上記式（３１）中の置換基の構造の詳細な説明は後述する。
＜Ｒ1～Ｒ24＞
上記式（１）等において、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基を挙げることができる。
前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を挙げることができる。
前記炭化水素基および前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１～２０であることが好ましい。下限値は、好ましくは２、より好ましくは３、特に好ましくは４である。ただし、アリール基の場合の好ましい下限値は６である。一方、上限値は、好ましくは１８、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは６である。ヘテロアリール基の場合、５員環以上の環構造を一つ以上有することが好ましく、５～７員環構造を一つ以上有することがより好ましく、５員環または６員環構造を一つ以上有することがさらに好ましい。
前記Ｒ1～Ｒ24の少なくとも１つの置換基は、水素以外の置換基であることが、好ましいことがある。さらには環状構造を形成する炭素原子の１つ以上が、４級炭素であることが好ましい場合がある。上記の様な態様であれば、例えば本発明のエステル化合物をオレフィン重合用触媒の成分として用いた場合に、性能バランスが向上することがある。
上記の通り、Ｒ1～Ｒ10、Ｒ23およびＲ24は互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｒ11～Ｒ24は互いに結合して環を形成してもよい。また、前記の環を形成する部位は単結合で形成されていてもよいし、二重結合を含んでいてもよい。炭素－炭素二重結合を含む構造が好ましい場合がある。また、前記の環を形成する部位が更に環構造を含む構造が好ましい場合があり、さらにその環構造に二重結合、特に好ましくは炭素-炭素二重結合が含まれる態様が好ましい場合がある。この様な環を形成する部位の具体的な構造の例は、後述するＸ、Ｙの構造例と同じである。また、本発明において、前記の炭素－炭素二重結合は、芳香族構造を含む。
上記の互いに結合して環を形成する置換基が結合する炭素（以後「Ｂ４Ｃ」と言うことがある。）には、通常、「他の置換基」（以後「Ｂ４Ｓ」と言うことがある。）が結合している（例えば、Ｒ3がＲ10と直接結合して環を形成する場合、Ｒ4やＲ9が該当する。）。本発明においては、前記「他の置換基」が、後述する炭化水素基および／またはヘテロ原子含有炭化水素基であることが好ましい場合がある。前記のヘテロ原子含有炭化水素基として、特には酸素含有炭化水素基が好ましい。前記炭化水素基は、より具体的には、炭素原子数１～１０の脂肪族基、脂環族基、芳香族基であり、より好ましくは、炭素原子数が１～６の脂肪族基、脂環族基、芳香族基である、また、前記のヘテロ原子含有炭化水素基は、より具体的には、炭素原子数１～１０のヘテロ原子含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基であり、より好ましくは炭素数１～６のヘテロ原子含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。前記のヘテロ原子は、酸素であることが好ましい。前記酸素含有炭化水素基はアルコキシ基がさらに好ましい。この様な置換基の位置として、より詳細には、前記式（２）、（４）、（５）、（６）、（９）のＲ4および／またはＲ9や、前記式（３）、（４）、（７）、（８）のＲ12および／またはＲ21を挙げることができ、より好ましくは前記のＲ4および／またはＲ9である。この様な位置の置換基が前記の様な構造の基であると、オレフィン重合用触媒の成分として用いた場合、重合活性、立体規則性の他、得られる重合体の分子量を水素で制御し易くなることがある。
また、Ｒ1～Ｒ24において、隣り合う置換基同士が直接結合して多重結合、例えば二重結合や三重結合を形成してもよい。さらに、これらの置換基が結合した芳香族環構造も本発明の範囲内である。例えば、式（５）および（７）で表される芳香族環構造を挙げることができる。
Ｒ1等が環構造を形成する場合には、環を形成する置換基は水素原子およびハロゲン原子以外の置換基から選ばれ、好ましくは炭化水素基である。Ｒ1～Ｒ24において少なくとも１組は互いに結合して環構造を形成する。形成される環の内、少なくとも一組は環を形成する置換基どうしが２炭素以上離れていることが好ましく、３炭素以上離れていることがより好ましい。このような構造としては、好ましくは式（２）～（４）中のＸまたはＹを含む環構造であり、より好ましくは式（５）～（９）中のＸまたはＹを含む環構造である。
隣接位の置換基が結合して環を形成する場合にはＲ3～Ｒ6、Ｒ7～Ｒ10、Ｒ11～Ｒ22から選ばれる置換基どうしが互いに結合して環を形成することが好ましい。この時、合成上の観点から環を形成する置換基は橋頭位の炭素原子を含まないことが好ましい。橋頭位の炭素原子とは２つ以上の環を共有する炭素原子を指し、例えば式（２）の場合、ＸとＲ4が結合した炭素原子、ＸとＲ9が結合した炭素原子、Ｒ23が結合した炭素原子、Ｒ24が結合した炭素原子を指す。このような構造として、好ましくは式（５）～（９）に含まれる構造を挙げることができ、式（５）に含まれる構造としては、Ｒ11とＲ15が互いに結合して環を形成した構造、Ｒ15とＲ17が互いに結合して環を形成した構造、Ｒ17とＲ21が互いに結合して環を形成した構造、およびこれらの組み合わせから成る構造が特に好ましい。式（６）に含まれる構造としては、Ｒ11またはＲ12とＲ15またはＲ16が結合して環を形成した構造、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造、Ｒ17またはＲ18とＲ21またはＲ22が結合して環を形成した構造、およびこれらの組み合わせから成る構造が特に好ましい。式（７）～（９）に含まれる構造としてはＲ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造が特に好ましい。
式（５）中、Ｒ11とＲ15が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000020
式（５）中、Ｒ15とＲ17が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000021
式（５）中、Ｒ17とＲ21が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000022
式（６）中、Ｒ11またはＲ12とＲ15またはＲ16が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000023
式（６）中、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000024
式（６）中、Ｒ17またはＲ18とＲ21またはＲ22が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000025
式（６）中、Ｒ11またはＲ12とＲ15またはＲ16が結合して環を形成した構造と、Ｒ17またはＲ18とＲ21またはＲ22が結合して環を形成した構造とを共に有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000026
式（７）中、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000027
式（８）中、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000028
式（９）中、Ｒ15またはＲ16とＲ17またはＲ18が結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000029
好ましいＲ15～Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。また、上記のＲ3、Ｒ4、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれる置換基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、およびハロゲン含有炭化水素基から選ばれることがより好ましく、水素および炭化水素基から選ばれることが特に好ましい。上記の炭化水素基の好ましい例としては、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基が挙げられる。また、上記のハロゲン含有炭化水素基の好ましい例としては、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基における１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換された置換基が挙げられる。
また、好ましくは、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
より好ましくは、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～１５の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
さらに好ましくは、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数３～１０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
さらにより好ましくは、Ｒ1～Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１～４の置換もしくは未置換のアルキル基である。
特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ23、Ｒ24がすべて水素原子であり、Ｒ3～Ｒ22が、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１～４の置換もしくは未置換のアルキル基である。
なお、Ｒ1～Ｒ24が結合する炭素は、前記一般式（１）が示す通り、２個以上の環構造を形成する。この環構造の１個以上は脂環式の環状構造であることが好ましい。すなわち、少なくとも全ての環が芳香族環構造ではないことが好ましい。
＜Ｒ31～Ｒ34＞
上記式（３１）において、Ｒ31～Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基を挙げることができる。
前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を挙げることができる。
前記炭化水素基および前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は１～２０であることが好ましい。下限値は、好ましくは２、より好ましくは３、特に好ましくは４である。ただし、アリール基の場合の好ましい下限値は６である。一方、上限値は、好ましくは１８、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは６である。ヘテロアリール基の場合、５員環以上の環構造を一つ以上有することが好ましく、５～７員環構造を一つ以上有することがより好ましく、５員環または６員環構造を一つ以上有することがさらに好ましい。
好ましいＲ31～Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
より好ましいＲ31～Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～１５の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
さらに好ましいＲ31～Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数６～１０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数３～６の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
Ｒ31～Ｒ34は、互いに結合して環を形成した構造であってもよい。
特に好ましいＲ31～Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１～４の置換もしくは未置換のアルキル基であり、最も好ましいＲ31～Ｒ34は、すべて水素原子である。Ｒ31～Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。
以下、上記式（３１）で表されるエステル化合物の構造について詳細に説明する。
上記の通り、Ｒ31～Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は互いに結合した環を形成してもよく、隣り合う置換基同士が直接結合して多重結合、例えば二重結合や三重結合を形成してもよい。さらに、これらの置換基が結合した芳香族環構造も本発明の範囲内である。例えば、Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22が結合した芳香族環構造を挙げることができる。
Ｒ31～Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9が互いに結合し環構造を形成する場合には、環を形成する置換基は水素原子およびハロゲン原子以外の置換基から選ばれ、好ましくは炭化水素基である。Ｒ31～Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22が互いに結合して環を形成することが好ましく、より好ましくはＲ31とＲ32が互いに結合し環を形成した構造、Ｒ32とＲ33が互いに結合し環を形成した構造、Ｒ33とＲ34が互いに結合し環を形成した構造、Ｒ21とＲ22が互いに結合し環を形成した構造、Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22が互いに結合した構造、およびこれらの組み合わせから選ばれる構造である。
Ｒ31とＲ32が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Ｒ32とＲ33が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Ｒ33とＲ34が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Ｒ21とＲ22が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
Ｒ34、Ｒ21、Ｒ22が互いに結合して環を形成した構造を有するエステル化合物（Ａ）の一例を以下に示す。
また、好ましいＲ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～２０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～２０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
より好ましいＲ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～１５の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～１０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
さらに好ましいＲ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数２～６の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数２～６の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～１０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数１～６の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数２～６の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、互いに結合して環を形成した構造であってもよく、例えば、Ｒ21とＲ22とが互いに結合した環構造を挙げることができる。
特に好ましいＲ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１～４の置換もしくは未置換のアルキル基であり、最も好ましいＲ21、Ｒ22、Ｒ4、Ｒ9は、すべて水素原子である。
＜Ｌ1およびＬ2＞
上記式（１）等において、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。
前記炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアリール基を挙げることができる。
前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を挙げることができる。
前記炭化水素基および前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましい。下限値は、好ましくは２、より好ましくは３、特に好ましくは４である。ただし、アリール基の場合の好ましい下限値は６である。一方、上限値は、好ましくは１８、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは６である。ヘテロアリール基の場合、５員環以上の環構造を一つ以上有することが好ましく、５～７員環構造を一つ以上有することがより好ましく、５員環または６員環構造を一つ以上有することがさらに好ましい。
上記の好ましい炭素原子数の範囲としては、４以上、または１～２０から選ばれる。後者の場合、より好ましくは１～１０である。前者の場合、より好ましくは４～２０である。
前者において好ましいＬ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４～２０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数４～２０の置換もしくは未置換のシクロアルキル基、炭素数４～２０の置換もしくは未置換のアルケニル基、炭素数４～２０の置換もしくは未置換のアルキニル基、炭素数６～２０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数４～２０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数４～２０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
より好ましいＬ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４～１０の置換もしくは未置換のアルキル基、炭素数６～１５の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数４～１０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、または、炭素数４～１５の置換もしくは未置換のヘテロアリール基である。
さらに好ましいＬ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数６～１０の置換もしくは未置換のアリール基および炭素数４～１０の置換もしくは未置換のヘテロアリール基であり、特に好ましくは、炭素数６～１０の置換もしくは未置換のアリール基である。殊に好ましくは水素以外の置換基含有アリール基である。前記の水素以外の置換基としては、炭素原子数が１～１０の炭化水素基や、炭素原子数が１～１０のヘテロ原子含有炭化水素基である。前記ヘテロ原子として具体的には周期表の１６族元素であり、さらに具体的には酸素である。また、前記の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等を挙げることができ、ヘテロ原子含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等を好ましい例として挙げることができる。
＜ｎ１～ｎ６＞
上記式（１）等において、ｎ２～ｎ５は０～２の整数を表し、ｎ１およびｎ６は０または１の整数を表す。
ｎ２～ｎ５は、好ましくは０～２であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは０である。
ｎ１およびｎ６は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
＜ＸおよびＹ＞
上記式（２）～（９）および（３１）において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、好ましくは、それぞれ独立に下記一般式群（１０）に示す基から選ばれる二価の基である。
Figure 0007575466000035
群（１０）中、Ｒ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。
好ましいＲ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の置換もしくは未置換の炭化水素基、または、炭素数１～１０の置換もしくは未置換のヘテロ原子含有炭化水素基である。
より好ましいＲ1'～Ｒ7'は、それぞれ独立に水素原子、または、炭素数１～６の置換もしくは未置換の炭化水素基であり、最も好ましいＲ1'～Ｒ7'は、すべて水素原子である。
前記の通り、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。また、Ｒ1'～Ｒ7'は、前記のＲ1～Ｒ24と結合して環構造を形成することができる。
ＸおよびＹは、下記一般式群（１１）に示す基から選ばれる二価の基であることが好ましい。
Figure 0007575466000036
群（１１）中、Ｒ1'～Ｒ5'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ5'は互いに結合して環を形成してもよく、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成してもよい。
ＸおよびＹが一般式群（１１）に示す基から選ばれる二価の基である場合、Ｒ1'～Ｒ5'は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。
ＸおよびＹは、下記一般式群（１２）に示す基から選ばれる二価の基であることがさらに好ましい。
Figure 0007575466000037
式（１２）中、Ｒ2'～Ｒ5'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ5'は互いに結合して環を形成してもよい。
ＸおよびＹは、下記一般式（１３）に示す二価の基であることが特に好ましい。
Figure 0007575466000038
式（１３）中、Ｒ2'およびＲ3'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ2'とＲ3'は互いに結合して環を形成してもよい。
式（３１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｘが式（１３）に示す二価の基である場合、Ｒ2'およびＲ3'は、好ましくは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、より好ましくは、すべて水素原子である。
前述の通り、式（１０）、（１１）、（１２）中、Ｒ2'～Ｒ7'は互いに結合してさらに環を形成することが好ましい場合や、隣接する置換基同士が直接結合して多重結合を形成することが好ましい場合がある。前記の多重結合としては、炭素－炭素二重結合が好ましい。また、前記のＲ2'～Ｒ7'は互いに結合してさらに環を形成する部位が炭素-炭素二重結合を含む構造であることがさらに好ましい。上記の中でもＲ2'～Ｒ5'が互いに結合して環を形成することが好ましく、多重結合に置換もしくは未置換のアリール基を含むことがより好ましい。このようなＸおよびＹの置換基の一例を以下に示す。
Figure 0007575466000039
前記炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキニル基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアリール基を挙げることができる。
前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、置換もしくは未置換のヘテロ原子含有アルキル基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を挙げることができる。
前記炭化水素基および前記ヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ原子含有アルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。これらの基の炭素原子数は、１～２０であることが好ましい。下限値は、好ましくは２、より好ましくは３、特に好ましくは４である。ただし、アリール基の場合の好ましい下限値は６であり、上限値は、好ましくは２０、より好ましくは１５、さらに好ましくは１０、特に好ましくは６である。ヘテロアリール基の場合、５員環以上の環構造を一つ以上有することが好ましく、５～７員環構造を一つ以上有することがより好ましく、５員環または６員環構造を一つ以上有することがさらに好ましい。
以下、Ｒ1～Ｒ24、Ｒ31～Ｒ34、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1'～Ｒ7'において例示した基や原子のより具体的な例を示す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、下記のような脂肪族、分岐脂肪族、脂環族、芳香族などの種々の構造を例示できる。
前記置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、テキシル基、クミル基、トリチル基などが挙げられる。
前記置換もしくは未置換のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
前記置換もしくは未置換のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基などが挙げられる。
前記置換もしくは未置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
前記置換もしくは未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジメチルイソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基や、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ニトロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基などのヘテロ原子置換アリール基が挙げられる。
前記置換もしくは未置換のヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジルオキシ基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのヘテロ原子含有アルキル基や、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピラゾリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、イミダゾリル基、ジメチルフリル基、N-メチルピロリル基、N-フェニルピロリル基、ジフェニルピロリル基、チアゾリル基、キノリル基、ベンゾフリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。上記のような炭素を含む置換基に含まれる炭素原子数は、前記の通り１～２０であることが好ましく、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～６、特に好ましくは１～４である。前記の置換基がアリール基構造を有する場合の炭素原子数は、好ましくは４～２０、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～１０である。Ｒ1～Ｒ24は水素原子以外の置換基である場合、上記の炭化水素基および酸素含有炭化水素置換基から選ばれることが好ましい。前記酸素含有炭化水素基としてはアルコキシ基がさらに好ましい。この様な構造であると、オレフィン重合用触媒の内部ドナーとして用いた場合、分子量分布がより広いオレフィン重合体が得られる等の効果が発現する場合がある。
＜エステル化合物（Ａ）の具体例＞
以下に、本発明のエステル化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明のエステル化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007575466000040
Figure 0007575466000041
Figure 0007575466000042
Figure 0007575466000043
Figure 0007575466000044
Figure 0007575466000045
Figure 0007575466000046
Figure 0007575466000047
Figure 0007575466000048
Figure 0007575466000049
Figure 0007575466000050
Figure 0007575466000051
Figure 0007575466000052
Figure 0007575466000053
Figure 0007575466000054
Figure 0007575466000055
Figure 0007575466000056
Figure 0007575466000057
Figure 0007575466000058
Figure 0007575466000059
Figure 0007575466000060
Figure 0007575466000061
Figure 0007575466000062
Figure 0007575466000063
Figure 0007575466000064
Figure 0007575466000065
Figure 0007575466000066
Figure 0007575466000067
Figure 0007575466000068
Figure 0007575466000069
Figure 0007575466000070
Figure 0007575466000071
Figure 0007575466000072
Figure 0007575466000073
Figure 0007575466000074
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前記Ｒ1～Ｒ24が結合して環を形成する部位が、更に二重結合や環構造、特に二重結合を含む環構造を有する構造である化合物の例としては、以下のような構造の化合物を例示することができる。
Figure 0007575466000087
Figure 0007575466000088
Figure 0007575466000089
Figure 0007575466000090
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Figure 0007575466000094
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なお、上記の構造式の中でメチル基は「Ｍｅ」、エチル基は「Ｅｔ」、プロピル基は「Ｐｒ」、ブチル基は「Ｂｕ」、フェニル基は「Ｐｈ」と表示し、[ｎ]は「ｎｏｒｍａｌ」、［ｉ］は「ｉｓｏ」、「ｔ」は「ｔｅｒｔｉａｒｙ」を示している。
また、本発明のエステル化合物（Ａ）は、脂環式構造に結合するＯＣＯＬ1基とＯＣＯＬ2基が、その脂環式構造に由来するシス構造またはトランス構造を形成する場合があるが、シス構造のエステル化合物が主成分であることが好ましい。ここで主成分とはシス構造の化合物の含有率が５０モル％を超えること、好ましくは７０モル％以上であることを指す。
本発明のエステル化合物（Ａ）が固体状チタン触媒成分のルイス塩基（内部ドナー）成分として好適な理由は現時点では不明であるが、本発明者らは以下の様に推測している。
本発明のエステル化合物（Ａ）は、環が連結した構造を持ち、好ましくは架橋構造（上記ＸまたはＹに該当する構造）を併せ持つ。この要件によって立体配座が制約され、環に結合した二つの隣接するエステル基の距離と向きが固定化される。その結果、塩化マグネシウムにエステルが配位した際にエステルの配位様式が制限され、チタン原子、塩化マグネシウム、エステル化合物からなる剛直な重合環境が形成されると推察している。そのような環境下で重合が進行すると、ポリマー鎖の向きとプロピレンの挿入方向が高度に制御され、高立体規則性重合に適した触媒が形成されると考えている。エステルが架橋構造を含む環に結合した骨格（例えば、式（５）、（６）および（９））はエステル部位の距離と向きが制約されるため、チーグラー触媒用内部ドナーとしてより優れた骨格である。また、エステル部位がシクロヘキサン骨格に直接結合した骨格（例えば式（８））であっても、シクロヘキサン骨格に架橋構造を含む環構造が縮環することでシクロヘキサン骨格の立体配座が制約され、結果的に同様の効果を有すると考えられる。以上述べたように、ここでは６員環構造を有する構造について説明したが、この推察に基づけば、式（１）で表される構造、より好ましくは式（２）～（４）で表される多環構造を有するエステル化合物であれば、具体的に例示した化合物以外であっても同様の効果を期待できるものであり、５員環から１０員環構造であっても同様の効果が発現することは明らかである。
本発明のエステル化合物（Ａ）は、上記の通り環が連結した構造を有することから、化合物として適度な剛性を有し、構造の変位が比較的少ないと推定される。そのため、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、チタン化合物やマグネシウム化合物にエステル基含有化合物（Ａ）が配位した際に、適度な相互作用を持ちつつ、安定した構造を保つことが期待できる。それゆえ、立体特異性や活性に好適な影響を与えると考えられる。一方、上記の様な脂環族構造は、例えば微小部位的には椅子型、船型の変位し易い多様な構造を示すであろう。このことから、分子量分布が広い分子量分布の重合体を製造することが期待できる。
また、上記式（３１）で表される本発明のエステル化合物（Ａ）は、上記の通り、特定の複環式構造を有している。また特異な非対称の構造も有している。このような構造を有することで、化合物として適度な剛性を有するので、マグネシウム化合物やチタン化合物との相互作用でオレフィン重合の活性種を形成して、重合反応が起こる際に、構造としての変位やゆれが少ない可能性が有ると考えられる。一方で、上記式（３１）の様な非対称構造のエステル化合物（Ａ）の場合、マグネシウム化合物やチタン化合物と相互作用する場合のコンホメーションが対称型の化合物に比して多いであろうことから、多様なミクロ構造の活性種を形成できる可能性がある。この点は、分子量分布の広い重合体や立体規則性の高い重合体を含む態様を得るのに有利となる可能性があると考えられる。また、好ましくはアリール構造を含む特異な非対称構造を有していることから、マグネシウム化合物やチタン化合物と強固な配位構造をとることができているのかもしれない。
以上のような観点から、本発明のエステル化合物（Ａ）は、固体状チタン触媒成分のルイス塩基（内部ドナー）成分として好適であると推測される。
＜エステル化合物（Ａ）の製造方法＞
本発明のエステル化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、対応するオレフィンをジオール化反応、ジエステル化反応を経て得ることができる。また、例えば、アントラセン類の様な特定の多環化合物を用いたカーボネート化反応、ジオール化反応、ジエステル化反応を経て得ることもできる。より具体的には、以下の様にして製造することができる。
≪オレフィンの合成≫
下記式（２１）に示すオレフィンは、例えばシクロペンタジエンとノルボルネンのディールスアルダー反応によって合成することができる（非特許文献１）。また、下記一般式（３３）に示すオレフィンは、例えば、置換インデンと置換ジエンのディールスアルダー反応によって合成することができる（特許文献１１）。ジエンは前駆体であるジエンの二量体（例えばジシクロペンタジエン）を原料にして用いることもできる。また、ディールスアルダー反応によって得られる生成物は、しばしばｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の混合物となる（下記式（２２）および（３４）参照）が、本発明にはどちらの異性体であっても適用することができる。すなわち、混合物であっても、ｅｎｄｏ体のみであっても、ｅｘｏ体のみであってもよい。これらのｅｎｄｏ体構造、ｅｘｏ体構造は、目的物であるエステル化合物にまで反映される場合が多い。
また、ベンザインとジエンとを反応させることでオレフィンを得ることができ（非特許文献２，３，１４）、脂環式ジカルボン酸無水物を配位子となりうる化合物（例えばトリフェニルホスフィン）の存在下でニッケル錯体（例えばテトラキストリフェニルホスフィンニッケル）を触媒として作用させ、脱カルボニル、脱炭酸させることで環状オレフィンを得ることができる。（特許文献７，８）
≪アントラセン類の合成≫
また、前記Ｒ1～Ｒ24が結合して環を形成する部位が、更に二重結合や環構造、特に二重結合を含む環構造を有する構造である化合物は、例えば、アントラセン類を炭酸ビニレンとのディールスアルダー反応でカーボネート化合物とした後、ジオール化反応、ジエステル化反応を経て、合成することができる。
アントラセン類は、例えば、アントラキノンに有機金属反応剤（例えばアルキルリチウムやGrignard反応剤）を反応させた後に還元（例えば塩化スズ（II）や次亜リン酸ナトリウムを用いた反応）を行うことで合成できる（下記式（１４(1)）、特許文献９、非特許文献１５、１６参照）。
また、ジハロゲンアントラセンに対して、金属反応剤（例えばリチウムやマグネシウム）とハロゲン化アルキルによる置換反応、遷移金属触媒（例えばニッケルやパラジウム）と有機金属反応剤（例えばボロン酸エステルやGrignard反応剤）を用いてカップリング反応を行うことでも合成できる（式（１４(2)）、（１４(3)）、特許文献１０、非特許文献１７参照）。他にもアントラキノンに還元剤（例えば亜鉛）と求電子剤（例えばハロゲン化アルキルやスルホン酸エステル）を反応させることでジアルコキシアントラセンを得ることができる（式（１４(4)）、非特許文献１８参照）。
Figure 0007575466000097
式（１４（1））中、Ｒ25Ｍは有機金属反応剤を表し、Ｒ25はアルキル基を表し、Ｍは金属または金属ハロゲン化物を表す。Ｍの一例としてＬｉ, ＭｇＢｒ, ＭｇＣｌ, ＭｇＩが挙げられる。
Figure 0007575466000098
式（１４（2））中、Ｒ26Ｚは求電子剤を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ26はアルキル基を表す。
Figure 0007575466000099
式（１４（3））中、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ27はアルキル基またはアリール基を表し、ＡとＡ’は水酸基またはＡとＡ’が結合した架橋構造を表す。上記のＲ27、ＡおよびＡ’を含む構造のホウ素含有化合物であるホウ酸化合物、ホウ酸エステル（好ましくは、環状ホウ酸エステル化合物）の構造式の一例として下記式群（１５）で表す構造を挙げることができる。
Figure 0007575466000100
Figure 0007575466000101
式１４（４）中、Ｒ28Ｚは求電子剤を表し、Ｚはハロゲン原子を表し、Ｒ28はアルキル基を表す。
≪ジオールの合成≫
エステルの前駆体であるジオール体（式（２３）および式（３５））は、対応するオレフィン（式（２１）および式（３３））を原料にして製造することができる。例えば、オレフィンと過マンガン酸カリウム（非特許文献４）または四酸化オスミウム（非特許文献５）との反応により直接ジオール体（式（２３）および式（３５））を得ることができる。
別法として、メタクロロ過安息香酸（非特許文献６）；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（非特許文献７）；ジメチルジオキシラン（非特許文献８）；ギ酸と過酸化水素水（非特許文献９）；過酸化水素水とモリブデン触媒；または、過酸化水素水とタングステン触媒（非特許文献１０）を用いることによってオレフィン部位をエポキシ化し、続く酸またはアルカリ加水分解反応によってジオール体（式（２３）および式（３５））を得ることができる。
Figure 0007575466000102
Figure 0007575466000103
また、前記のジエンや、アントラセン化合物を環状カーボネート化した後に加水分解することでジオール化合物を得ることもできる。詳細には以下の通りである。
ジオール体（式（２３））の前駆体である環状カーボネート（式（２４））は、対応するジエンと炭酸ビニレンのディールスアルダー反応によって製造することができる（非特許文献１９）。上記と同様にジエンは前駆体であるジエンの二量体を原料にして用いることもできる。また、ディールスアルダー反応によって得られる生成物は、しばしばｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の混合物となるが、本ディールスアルダー性体であっても適用することができる。この反応は、ジエンの代わりにアントラセンなどの多環芳香族化合物を用いて、後述する実施例に示したような特定構造の多環式カーボネートを得ることもできる。
式（２４）の環状カーボネートを酸またはアルカリで加水分解することでジオール体（式（２３））を得ることができる（非特許文献１９）。
Figure 0007575466000104
≪エステルの合成≫
上記式（１）に対応するエステル体は、ジオール体（式（２３））と酸クロライドを塩基存在下反応させることで合成することができる（式２５）。塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン塩基を用いることができる。また、ジオール体とカルボン酸を酸触媒存在下反応させることで合成する方法や、ＤＣＣ（非特許文献１１）などの縮合剤を使用して合成することもできる(式（２６）)。ジオール体（式（３’））に１等量の酸クロライドまたはカルボン酸を反応させた場合、式（２４）に相当する異性体が生成し得るが、続いて酸クロライドまたはカルボン酸を反応させれば式（１）に相当する化合物を得ることができる。この時、Ｌ1とＬ2は同一であっても異なっていてもよい。また、ジオール体を、アゾカルボン酸エステルおよびトリフェニルホスフィンの存在下、カルボン酸と反応させることで合成することもできる（非特許文献１２）。
また、上記式（３１）に対応するエステル体は、下記式（３７）に示すように、ジオール体（式（３５））と酸クロライドを塩基存在下反応させることで合成することができる。塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン塩基を用いることができる。また、ジオール体とカルボン酸を酸触媒の存在下で反応させることで合成する方法や、ＤＣＣ（非特許文献１１）などの縮合剤を使用して合成することもできる（式（３８）参照）。ジオール体（式（３５））に１等量の酸クロライドまたはカルボン酸を反応させた場合、式（３６）に相当する異性体が生成し得るが、続いて酸クロライドまたはカルボン酸を反応させれば式（３１）に相当する化合物を得ることができる。この時、Ｌ1とＬ2は同一であっても異なっていてもよい。また、ジオール体を、アゾカルボン酸エステルおよびトリフェニルホスフィンの存在下、カルボン酸と反応させることで合成することもできる（非特許文献１２）。
Figure 0007575466000105
Figure 0007575466000106
上記の様なエステル化合物の合成方法では、前記した通り、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体との混合物として得られる場合がある。構造的な観点からは、ｅｎｄｏ体が生成し易い傾向がある。これらの混合物として得られる場合の異性体比率に特に制限は無いが、ｅｎｄｏ体／ｅｘｏ体比が、１００／０～５０／５０、好ましくは９５／５～６０／４０、さらに好ましくは９０／１０～６５／３５となる場合を好ましい例として挙げることができる。
これらｅｎｄｏ体とｅｘｏ体は、公知のシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー法で分離できる場合が多いので、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体をそれぞれ単離することもできる。また、ゼオライトなどの固体酸触媒を用いた異性化反応で、異性体比率を変化させることも可能である。また、単離したそれぞれの化合物を特定の比率で組み合わせて、所望とする異性体比率に調整することも勿論可能である。本発明のエステル化合物を適用する用途によっては、ｅｎｄｏ体およびｅｘｏ体の何れかが好適な効果を示す場合や、特定の異性体比率で好適な効果を示す場合があることが予想されるが、そのような場合は、例えば上記の様な方法で異性体比率を１００／０～０／１００に調整して用いればよい。
本発明のエステル化合物（Ａ）は、上記の通り、各種用途にこれらｅｎｄｏ体とｅｘｏ体を単独で用いることも異性体混合物として用いることもできる。
本発明のエステル化合物（Ａ）は、前記した通り、固体状チタン触媒成分のルイス塩基成分として好適であるが、この用途に制限されるものではない。各種樹脂への添加剤、化粧料や皮膚外用剤、殺菌組成物、酸化防止剤、キレート剤等、公知の添加剤用途に適用できる可能性が有るのは言うまでもない。
下記の実施例において本発明のエステル化合物の合成法を例示する。なお、下記実施例および比較例に開示した構造式の化合物は立体異性体の主成分の構造を示しており、他の立体異性体を含む場合がある。また、本発明において、主成分とは５０モル％を超えること、好ましくは７０モル％以上のことを指す。
（化合物の融解挙動測定方法）
得られたエステル化合物が固体の場合、株式会社日立ハイテクサイエンス製 ＤＳＣ７０２０型示差走査熱量計を用い、アルミパンに適量の試料を入れ、下記の条件で融解挙動を測定した。
開始温度：２５℃、
終了温度：３００℃、
昇温速度：１０℃／分
融点と考えられるピーク温度を観測した。異性体混合物の影響や、高温での分解が起こる化合物等に起因すると考えられるピーク温度を特定し難い場合は、吸熱が終了した温度を融解完了温度とした。
（異性体組成の決定方法）
常法のシリカカラムクロマトグラフィーにより異性体を分離した。単離した異性体のＮＭＲ分析と混合物のＮＭＲ分析での結果から、異性体に特有のケミカルシフトを特定し、その吸収強度比によって異性体比率を特定した。
（1Ｈ ＮＭＲによる構造解析方法）
日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化クロロホルムとし、少量のテトラメチルシランを加えた。測定温度は室温、観測核は1Ｈ（２７０ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、４５°パルス、繰り返し時間は５．５秒以上、積算回数は１６～６４回以上の条件とした。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとした。有機酸化合物由来の1Ｈなどのピークは、常法によりアサインした。
［実施例Ａ１］
＜化合物１の合成＞
下記に示す化合物１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000107
１Ｌの３口フラスコにｅｎｄｏ体テトラシクロドデセン８．６２ｇ（５３．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール２４０ｍＬ、および水５０ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム１２．０ｇ、水２５０ｍＬ、および水酸化ナトリウム２．６８ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製したテトラシクロドデセン溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物１の粗生成物７．２４ｇを得た。得られた化合物１はこれ以上の精製を行わず、次の＜化合物２の合成＞に使用した。
＜化合物２の合成＞
下記に示す化合物２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000108
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３口フラスコに化合物１を５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）、脱水ピリジンを３１ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル６．３ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加して有機層を分離した。有機層を水で３回、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物１０．３７ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２を６．６７ｇ（１６．６ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.97-1.28 (m, 3H), 1.32-1.70 (m, 4H), 1.90 (br s, 2H), 2.15 (d, J=10.2 Hz, 1H), 2.39 (br s, 2H), 2.53 (br s, 2H), 5.53-5.59 (m, 2H), 7.19-7.33 (m, 4H), 7.40-7.49 (m, 2H), 7.80-7.92 (m, 4H).
得られた化合物２の融解完了温度は１４１℃であった。
［実施例Ａ２］
＜化合物３の合成＞
下記に示す化合物３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000109
１Ｌの３口フラスコに、ｅｘｏ体テトラシクロドデセン１０．１８ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール２４０ｍＬ、および水６０ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム１３．８１ｇ、水３００ｍＬ、および水酸化ナトリウム３．００ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製したテトラシクロドデセン溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物３の粗生成物３．４２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）を得た。得られた化合物３はこれ以上の精製を行わず、次の＜化合物４の合成＞に使用した。
＜化合物４の合成＞
下記に示す化合物４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000110
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコに化合物３を４．０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、脱水ピリジンを４．２ｍＬ、および脱水クロロホルム１００ｍＬを添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル４．９ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分離した。有機層を水で３回、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物１１．３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物４を４．４４ｇ（１１．０ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.96 (d, J=10.6 Hz 1H), 1.13-1.22 (m, 2H), 1.43-1.60 (m, 5H), 1.77-2.05 (m, 2H), 2.23 (br s, 2H), 2.41 (br s, 2H), 4.99-5.01 (m, 2H), 7.21-7.29 (m, 4H), 7.42-7.49 (m, 2H), 7.81-7.87 (m, 4H).
得られた化合物４の融解完了温度は１６３℃であった。
［実施例Ａ３］
＜化合物５の合成＞
下記に示す化合物５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000111
２Ｌの３口フラスコにベンゾノルボルナジエン１５．５３ｇ（１１０．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール４２５ｍＬ、および水１０５ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム２３．７ｇ、水５２７ｍＬ、および水酸化ナトリウム５．０７ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製したベンゾノルボルナジエン溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、化合物５を８．１９ｇ得た。得られた化合物５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.89-1.97 (m, 1H), 2.20-2.27 (m, 1H), 2.74-2.82 (m, 2H), 3.20-3.25 (m, 2H), 3.80-3.87 (m, 2H), 7.06-7.13 (m, 2H), 7.15-7.22 (m, 2H).
＜化合物６の合成＞
下記に示す化合物６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000112
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに化合物５を９．５７ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）、および脱水ピリジンを７０ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル１３．４ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。ビーカーに水２００ｍＬを加えて攪拌させながら反応液を添加し、生じた析出物を濾過した。析出物をヘキサンで洗浄し、次いでエタノールで再結晶操作を行い１６．３６ｇの固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって少量の残留ピリジンを除去し、化合物６を１５．４８ｇ（４０．３ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.12-2.20 (m, 1H), 2.57-2.64 (m, 1H), 3.57 (br s, 2H), 5.18 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.12-7.22 (m, 2H), 7.24-7.37(m, 6H), 7.44-7.53 (m, 4H), 7.87-7.96 (m, 2H).
得られた化合物６の融解完了温度は１３９℃であった。
［実施例Ａ４］
＜化合物７の合成＞
下記に示す化合物７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000113
窒素雰囲気下、１Ｌの３口フラスコに脱水トルエン２００ｍＬ、１－ブロモ－２－ヨードベンゼン６．３６ｍＬ、および２，５－ジメチルフラン１０．５ｍＬを加え、攪拌させながら－２０℃まで冷却した。ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４７ｍＬをゆっくり滴下し、滴下後、－２０℃で１時間攪拌した。室温まで徐々に昇温し、終夜継続攪拌した。氷浴で冷却しながら水をゆっくり滴下し、酢酸エチルを加え有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物７を４．０５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.90 (s, 6H), 6.77 (s, 2H), 6.97 (dd, J=5.3, 3.0 Hz, 2H), 7.13 (dd, J=5.3, 3.0 Hz, 2H).
＜化合物８の合成＞
下記に示す化合物８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000114
２Ｌの３口フラスコに化合物７を４．０５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１２９ｍＬ、および水３２ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム７．２３ｇ、水１６１ｍＬ、および水酸化ナトリウム１．６１ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物７の溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物３．０３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物８を２．０２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.76 (s, 6H), 2.84 (br s, 2H), 3.76 (br s, 2H), 7.15-7.25 (m, 4H).
＜化合物９の合成＞
下記に示す化合物９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000115
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、化合物８を２．１５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、および脱水ピリジンを１０ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル２．８ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。ビーカーに水１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で３回洗浄し、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４．７８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して化合物９を３．２９ｇ（７．９ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.85 (s, 6H), 5.34 (s, 2H), 7.22-7.55 (m, 10H), 7.91-8.02 (m, 4H).
得られた化合物９の融解完了温度は１９６℃であった。
［実施例Ａ５］
＜化合物１０の合成＞
下記に示す化合物１０を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000116
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに３，４－ジブロモトルエン１６．０ｇ、脱水トルエン１２０ｍＬ、およびシクロペンタジエン４．２３ｇを添加して攪拌した。反応に使用したシクロペンタジエンは、非特許文献１３を参考にして、１６０～１７０℃でジシクロペンタジエンを熱分解し、４０℃～６７℃で留出した成分を速やかに使用した。内温を０℃に冷却し、ｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、室温で４時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルを加えた。有機層を分離し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１４．３２ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１０を４．１９ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.19-2.24(m, 1H), 2.27-2.33 (m, 4H), 3.85 (s, 2H), 6.71-6.81 (m, 2H), 7.06-7.12 (m, 3H).
＜化合物１１の合成＞
下記に示す化合物１１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000117
５００ｍＬの３口フラスコに、化合物１０を４．１９ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１０７ｍＬ、および水２７ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム６．４０ｇ、水１３５ｍＬ、水酸化ナトリウム１．４２ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物１０の溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで４回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物３．８０ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１１を３．０４ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.86-1.93 (m, 1H), 2.18-2.24 (m, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.78-2.86 (m, 2H), 3.15-3.19 (m, 2H), 3.78-3.84 (m, 2H), 6.90 (d, J=7.3 Hz, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.07 (d, J=7.3 Hz, 1H).
＜化合物１２の合成＞
下記に示す化合物１２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000118
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコに、化合物１１を２．９４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム８０ｍＬ、および塩化ベンゾイル４．６ｇを加えて攪拌した。氷浴で冷却し、脱水ピリジン２．６ｍＬをゆっくり滴下した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌し、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液に水とクロロホルムを加えて攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物７．９１ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１２を４．８２ｇ（１２．１ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物１２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.08-2.17 (m, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.55-2.63 (m, 1H), 3.49-3.55 (m, 2H), 5.13-5.18 (m, 2H), 6.96-7.04 (m, 1H), 7.15-7.39 (m, 6H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.87-7.95 (m, 4H).
得られた化合物１２の融解完了温度は１５５℃であった。
［実施例Ａ６］
＜化合物１３の合成＞
下記に示す化合物１３を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000119
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコに水素化ナトリウム２１．７ｇ（６４．６％流動パラフィン分散体）を加え、脱水テトラヒドロフラン１３５ｍＬを加えて攪拌した。氷浴で冷却しながらシクロペンタジエン１９．３ｇをゆっくり滴下した。反応に使用したシクロペンタジエンは、非特許文献１３を参考にして、１６０～１７０℃でジシクロペンタジエンを熱分解し、４０℃～６７℃で留出した成分を速やかに使用した。滴下後、室温で２０分間攪拌した後、氷浴で冷却しながら、１，２－ジクロロエタン２８．９ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し８時間攪拌した。ビーカーにテトラヒドロフラン１００ｍＬと水１０．５ｇを加えて含水ＴＨＦを調製した。反応後のフラスコを氷浴で冷却しながら含水テトラヒドロフランをゆっくり滴下した。別のフラスコに氷水を用意し、先の反応液を氷水中に移液した。その後、ペンタンを添加し、有機層を分離した。次いで有機層を０．５Ｎ塩酸で２回、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層を蒸留し、６６４～６６５ｔｏｒｒ、留出温度８８～９２℃の成分を回収し、化合物１３を１８．０９ｇ得た。
＜化合物１４の合成＞
下記に示す化合物１４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000120
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに１，２－ジブロモベンゼン１５．１ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１３０ｍＬ、および化合物１３を５．９０ｇ添加して攪拌した。内温を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、室温で４時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルを加えた。有機層を分離し、水と飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別して得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物を１５．４４ｇ得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１４を７．７０ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）得た。
＜化合物１４－２の合成＞
下記に示す化合物１４－２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000121
５００ｍＬの３口フラスコに化合物１４を７．７ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１７８ｍＬ、および水４４ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム１０．６ｇ、水２２２ｍＬ、および水酸化ナトリウム２．３２ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物１４の溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで４回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物５．６３ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１４－２を３．８５ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１４－２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.29-0.35 (m, 2H), 0.89-0.95 (m, 2H), 2.69-2.79 (m, 4H), 3.91-3.96 (m, 2H), 7.08-7.22 (m, 4H).
＜化合物１５の合成＞
下記に示す化合物１５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000122
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３口フラスコに、化合物１４－２を４．０６ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム１０５ｍＬ、および塩化ベンゾイル５．９５ｇを加えて攪拌した。氷浴で冷却し、脱水ピリジン３．４ｍＬをゆっくり滴下した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌し、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液に水とクロロホルムを加えて攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物９．６５ｇを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１５を３．８８ｇ（９．５ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物１５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.46-0.56 (m, 2H), 1.05-1.14 (m, 2H), 3.04 (s, 2H), 5.28 (s, 2H), 7.17-7.37 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.88-7.96 (m, 4H).
得られた化合物１５の融解完了温度は１１１℃であった。
［実施例Ａ７］
＜化合物１６の合成＞
下記に示す化合物１６を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000123
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに、１，２－ジブロモ－４－ｔｅｒｔ―ブチルベンゼン２０．０ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１３０ｍＬ、およびシクロペンタジエン４．５４ｇを添加して攪拌した。反応に使用したシクロペンタジエンは、非特許文献１３を参考にして、１６０～１７０℃でジシクロペンタジエンを熱分解し、４０℃～６７℃で留出した成分を速やかに使用した。内温を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４３ｍＬをゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルを加えた。有機層を分離し、水と飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１９．６７ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１６を５．５７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.30 (s, 9H), 2.21-2.33 (m, 2H), 3.83-3.87 (m, 2H), 6.76-6.80 (m, 2H), 6.93 (dd, J=7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.13 (d, J=7.2 Hz, 1H), 7.29 (d, J=1.6 Hz, 1H).
＜化合物１７の合成＞
下記に示す化合物１７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000124
５００ｍＬの３口フラスコに、化合物１６を５．５７ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１０９ｍＬ、および水２７ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム６．５５ｇ、水１３５ｍＬ、および水酸化ナトリウム１．５５ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物１６の溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで４回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１７を４．１１ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.29 (s, 9H), 1.88-1.95 (m, 1H), 2.19-2.25 (m, 1H), 2.89 (br s, 2H), 3.17-3.20 (m, 2H), 3.80-3.84 (m, 2H), 7.09-7.12 (m, 2H), 7.22-7.24 (m, 1H).
＜化合物１８の合成＞
下記に示す化合物１８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000125
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、化合物１７を４．１１ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、および脱水ピリジンを１７．７ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル４．３ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。ビーカーに水１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で３回、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で各１回ずつ順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、９．３４ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、６．１３ｇの固体成分を得た。得られた固体をヘキサンで再結晶することによって化合物１８を４．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ、白色固体）得た。得られた化合物１８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.33 (s, 9H), 2.11-2.19 (m, 1H), 2.56-2.63 (m, 1H), 3.53 (s, 2H), 5.15-5.19 (m, 2H), 7.18-7.32 (m, 6H), 7.37-7.39 (m, 1H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.88-7.94 (m, 4H).
得られた化合物１８の融解完了温度は１１５℃であった。
［実施例Ａ８］
＜化合物１９の合成＞
下記に示す化合物１９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000126
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに、１，２－ジブロモ－４，５－ジメチルベンゼン２０．０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１５０ｍＬ、およびシクロペンタジエン５．０１ｇを添加して攪拌した。反応に使用したシクロペンタジエンは、非特許文献１３を参考にして、１６０～１７０℃でジシクロペンタジエンを熱分解し、４０℃～６７℃で留出した成分を速やかに使用した。内温を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４７．５ｍＬをゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルを加えた。有機層を分離し、水と飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１８．６４ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１９を３．８９ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物１９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.17-2.22 (m, 7H), 2.29 (dt, J=6.9, 1.6 Hz, 1H), 3,81-3.85 (m, 2H), 6.77 (t, J=2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 2H).
＜化合物２０の合成＞
下記に示す化合物２０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000127
５００ｍＬの３口フラスコに、化合物１９を５．５７ｇ（２２．８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８９ｍＬ、および水２２ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム５．３３ｇ、水１１１ｍＬ、および水酸化ナトリウム１．２２ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物１９の溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで４回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２０を２．２５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物２０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.83-1.90 (m, 1H), 2.17-2.23 (m, 7H), 2.70-2.77 (m, 2H), 3.12-3.17 (m, 2H), 3.77-3.83 (m, 2H), 6.98 (s, 2H).
＜化合物２１の合成＞
下記に示す化合物２１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000128
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、化合物２０を２．２５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、および脱水ピリジンを１１．０ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル２．７ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。ビーカーに水１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で３回、飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和食塩水で各１回ずつ順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４．８２ｇの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２１を４．４４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ、淡黄色固体）得た。得られた化合物２１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.09 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 2.26 (s, 6H), 2.57 (d, J = 9.8 Hz, 1H), 3.49 (s, 2H), 5.13 (d, J = 1.3 Hz, 2H), 7.13 (s, 2H), 7.20-7.31 (m, 4H), 7.44-7.52 (m, 2H), 7.87-7.93 (m, 4H).
得られた化合物２１の融解完了温度は１５２℃であった。
［実施例Ａ９］
＜化合物２２の合成＞
下記に示す化合物２２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000129
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１Ｌの三つ口フラスコに、滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて２－イソプロピルフェノールを６．００ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ, １当量）装入し、続いてジクロロメタン１００ｍＬとジイソプロピルアミン０．６２ｍＬ（４．４１ｍｍｏｌ, ０．１当量）を加えた。次に、窒素雰囲気下でジクロロメタン４００ｍＬに溶解させたＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を８．２１ｇ（４６．１ｍｍｏｌ, １．０５当量）、室温条件で先に調製した反応溶液へゆっくりと滴下し、滴下終了後の反応溶液を室温で１時間撹拌した。反応終了後、塩酸（２Ｍ）をｐＨが１となるまで加え、水１００ｍＬを加えた後にジクロロメタンで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した結果、化合物２２を９．４０ｇ（４３．７ｍｍｏｌ、収率９１％）得た。得られた化合物は「J. Med. Chem. 2017, 60, 3618-3625」で合成された同一化合物のスペクトルと良い一致を示した。得られた化合物２２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.24 (d, J=6.9 Hz, 6H), 3.32 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 5.57 (s, 1H), 6.77 (t, J=7.5 Hz, 1H), 7.14 (dd, J=7.5, 1.7 Hz, 1H) 7.29 (dd, J=7.5, 1.7 Hz, 1H). 合成参考文献：Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993, 66, 1576-1579.
＜化合物２３の合成＞
下記に示す化合物２３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000130
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの５００ｍＬの三つ口フラスコに、還流管、平栓および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物２２を９．４０ｇ（４３．７ｍｍｏｌ, １当量）およびＴＨＦ８５ｍＬ、1,1,1,3,3,3－ヘキサメチルジシラザン(HMDS) を１２．０ｍＬ（５６．８ｍｍｏｌ, １．３当量）加え、平栓を温度計に換えた後、オイルバスにて８０℃で加熱撹拌した。終夜撹拌後、室温まで放冷してから窒素雰囲気下にて減圧し、ＴＨＦと未反応のＨＭＤＳを反応系内から取り除いた。本反応における生成物は精製を行わず、そのまま以下の反応に用いた。
上記反応の生成物入り容器に滴下漏斗を備え付け、ＴＨＦ１２０ｍＬを加えた後、－７８℃まで冷却した。nＢｕＬｉヘキサン溶液３８．３ｍＬ（１．６Ｍ, ６１．２ｍｍｏｌ, １．４当量）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、－７８℃にて３０分間撹拌した。続いて－７８℃条件下にてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ2Ｏ）を１０．０ｍＬ（６１．０ｍｍｏｌ, １．４当量）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、－７８℃にて３０分間撹拌した後に反応溶液を室温とした。反応溶液を再び０℃に冷やし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液をｐＨが７～８程度となるまでゆっくりと加えた。酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後にロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した結果、化合物２３を９．９３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ、収率６７％）得た。得られた化合物２３は「Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5674-5677」で合成された同一化合物のスペクトルと良い一致を示した。得られた化合物２３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.38 (s, 9H), 1.24 (d, J=6.9 Hz, 6H), 3.31 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 7.31-7.43 (m, 3H). 合成参考文献：Org. Lett. 2013, 15, 5722-5725.
＜化合物２４の合成＞
下記に示す化合物２４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000131
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１Ｌ三つ口フラスコに、還流管、平栓および三方コックを備え付け、窒素雰囲気下にてフッ化セシウム２２．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ, ５当量）とアセトニトリル２９０ｍＬを装入した。続いて、直前にジシクロペンタジエンを加熱分解して得られたシクロペンタジエン１２．３ｍＬ(１４６ｍｍｏｌ, ５当量）を反応溶液に加え、その後すぐに化合物２３を９．９３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ, １当量）加えた。平栓を温度計に換えた後にオイルバスで４０℃に加熱し、１６時間加熱撹拌させた。反応終了後、室温に放冷し、反応溶液をシリカゲルに通し（展開溶媒：酢酸エチル）、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製した結果、化合物２４と少量の不純物を含む溶液を５．３２ｇ得た。更なる精製は実施せずに次の反応に使用した。得られた化合物２４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.20 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.28 (d, J=6.9 Hz, 3H),2.17-2.21 (m, 1H), 2.26-2.30 (m, 1H), 3.13 (sep, J=6.9 Hz, 1H), 3.86-3.88 (m, 1H), 4.08-4.09 (m, 1H), 6.77-6.93 (m, 4H), 7.07 (d, J=6.3 Hz, 1H). 合成参考文献：Macromolecules 2017, 50, 580-586.
＜化合物２５の合成＞
下記に示す化合物２５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000132
撹拌子入りの５００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてtＢｕＯＨ １２０ｍＬと水３５ｍＬ、＜化合物２４の合成＞で得られた化合物２４の混合溶液 ５．３２ｇ（１当量）を装入し、反応溶液を０℃に冷却した。水１３０ｍＬにＮａＯＨ １．４５ｇ（３６．２ｍｍｏｌ, １．２５当量）とＫＭｎＯ4 ６．８６ｇ（４３．４ｍｍｏｌ, １．５当量）を溶解させ、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに３０分間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応のＫＭｎＯ4をクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンで１L展開した後、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１で展開）で精製した結果、化合物２５を５．３１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ、収率８４％）得た。得られた化合物２５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.22 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.27 (d, J = 6.9 Hz, 3H),1.86-1.92 (m, 1H), 2.20-2.24 (m, 1H), 2.71 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 2.86 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.09 (sep, J = 6.9 Hz,1H), 3.20 (br s, 1H), 3.40 (br s, 1H), 3.78-3.87 (m, 2H), 6.99-7.10 (m, 3H). 合成参考文献：J. Org. Chem. 2017, 82, 9715-9730.
＜化合物２６の合成＞
下記に示す化合物２６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000133
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物２５を５．３１ｇ（２４．３ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを７．０ｍＬ（６０．３ｍｍｏｌ, ２．５当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）およびヘキサンによる再結晶によって精製した結果、化合物２６を５．１９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ、収率５０％、白色固体）得た。得られた化合物２６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.32 (d, J =6.9 Hz, 3H), 1.33 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 2.10-2.15 (m, 1H), 2.57-2.61 (m, 1H), 3.19 (sep, J = 6.9 Hz,1H), 3.56 (br s, 1H), 3.75 (br s, 1H), 5.12-5.19 (m, 2H), 7.08-7.17 (m, 3H), 7.22-7.35 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7.45-7.54 (m, 2H), 7.87-7.96 (m, 4H).
得られた化合物２６の融解完了温度は１１４℃であった。
［実施例Ａ１０］
＜化合物２７の合成＞
下記に示す化合物２７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000134
＜化合物２３の合成＞において、化合物２２を９．４０ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）使用する代わりに、6-ブロモ-o-クレゾールを６．００ｍＬ（４８．４ｍｍｏｌ）使用した以外は、＜化合物２３の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物２７を７．２６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ、収率４８％）得た。得られた化合物２７は「J. Org. Chem. 2015, 80, 11618-11623」で合成された同一化合物のスペクトルと良い一致を示した。得られた化合物２７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ0.38 (s, 9H), 2.38 (s, 3H), 7.28-7.30 (m, 2H), 7.38-7.47 (m, 1H).
＜化合物２８の合成＞
下記に示す化合物２８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000135
＜化合物２４の合成＞において、化合物２３を９．９３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）使用する代わりに、化合物２７を７．２６ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）使用した以外は、＜化合物２４の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ヘキサンが少量混入した化合物２８を３．３９ｇ（１７ｍｍｏｌ、収率７４％）得た。得られた化合物２８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.17-2.21 (m, 1H), 2.26-2.31 (m,4H), 3.85-3.88 (m, 1H), 3.99-4.00 (m, 1H), 6.73-6.85 (m, 4H), 7.05 (d, J = 6.9 Hz, 1H).
＜化合物２９の合成＞
下記に示す化合物２９を、後述する方法で合成した。


Figure 0007575466000136
撹拌子入りの５００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてtＢｕＯＨ ７０ｍＬと水２０ｍＬ、＜化合物２８の合成＞で得られた、ヘキサンが少量混入した化合物２８を３．３９ｇ（１７ｍｍｏｌ, １当量）装入し、反応溶液を０℃に冷却した。水８０ｍＬにＮａＯＨ ０．８５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ, １．２５当量）とＫＭｎＯ4 ４．０３ｇ（２５．５ｍｍｏｌ, １．５当量）を溶解させ、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに３０分間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応のＫＭｎＯ4をクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製した結果、化合物２９を２．１９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、収率６８％）得た。得られた化合物２９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.86-1.91 (m, 1H), 2.19-2.24 (m, 1H), 2.31 (s, 3H), 2.72-2.74 (m, 1H), 2.83-2.85 (m, 1H), 3.19-3.20 (m, 1H), 3.31-3.32 (m, 1H), 3.77-3.84 (m, 2H), 6.89-7.07 (m, 3H).
＜化合物３０の合成＞
下記に示す化合物３０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000137
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物２９を２．１９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを２．９４ｍＬ（２５．３ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、３時間撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール２０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）によって精製した結果、化合物３０を３．１９ｇ（８．０１ｍｍｏｌ、収率７０％、白色固体）得た。得られた化合物３０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.09-2.14 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.56-2.60 (m, 1H), 3.55 (br s, 1H), 3.67 (br s, 1H), 5.10-5.18 (m, 2H), 6.99-7.17 (m, 3H), 7.24-7.33 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7.45-7.53 (m, 2H), 7.88-7.95 (m, 4H).
得られた化合物３０の融解完了温度は１３１℃であった。
［実施例Ａ１１］
＜化合物３１の合成＞
下記に示す化合物３１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000138
＜化合物２２の合成＞において、2-イソプロピルフェノールを６．００ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）使用する代わりに、2,5-ジメチルフェノールを７．３３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）使用した以外は、＜化合物２２の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物３１の化合物を１０．８ｇ（５３．９ｍｍｏｌ、収率９０％）得た。得られた化合物は「Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1309-1315」で合成された同一化合物のスペクトルと良い一致を示した。得られた化合物３１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.27 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 5.65 (s, 1H), 6.71 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H).
＜化合物３２の合成＞
下記に示す化合物３２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000139
＜化合物２３の合成＞において、化合物２２を９．４０ｇ（４３．７ｍｍｏｌ）使用する代わりに、化合物３１を１０．８ｇ（５３．９ｍｍｏｌ）使用した以外は、＜化合物２３の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、少量の不純物を含む化合物３２の化合物を１３．０ｇ得た。本反応における生成物の精製および同定はこれ以上行わず、次の反応に用いた。
＜化合物３３の合成＞
下記に示す化合物３３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000140
＜化合物２４の合成＞において、化合物２３を９．９３ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）使用する代わりに、少量の不純物を含む化合物３２を１３．０ｇ（３９．９ｍｍｏｌを１当量として）使用した以外は、＜化合物２４の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物３３を５．５８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ）得た。得られた化合物３３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.13-2.17 (m, 1H), 2.23-2.27 (m, 7H), 3.97-4.00 (m, 2H), 6.66 (s, 2H), 6.78-6.79 (m, 2H).
＜化合物３４の合成＞
下記に示す化合物３４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000141
撹拌子入りの５００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてtＢｕＯＨ １３５ｍＬと水４０ｍＬ、化合物３３を５．５８ｇ（３２．８ｍｍｏｌ, １当量）装入し、反応溶液を０℃に冷却した。水１５０ｍＬにＮａＯＨ １．６４ｇ（４１．０ｍｍｏｌ, １．２５当量）とＫＭｎＯ4 ７．７８ｇ（４９．２ｍｍｏｌ, １．５当量）を溶解させ、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに３０分間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応のＫＭｎＯ4をクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製した結果、化合物３４を５．２９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ、収率７９％）得た。得られた化合物３４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.82-1.87 (m, 1H), 2.18-2.22 (m, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.73-2.78 (m, 2H), 3.29-3.03 (m, 2H), 3.76-3.80 (m, 2H), 6.81 (s, 2H).
＜化合物３５の合成＞
下記に示す化合物３５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000142
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物３４を５．２９ｇ（２５．９ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを６．６０ｍＬ（５７．０ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、４時間撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール２０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）およびヘキサンによる再結晶によって精製した結果、化合物３５を５．４９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ、収率５１％、白色固体）得た。得られた化合物３５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.04-2.10 (m, 1H), 2.36 (s, 6H), 2.54-2.58 (m, 1H), 3.66 (br s, 2H), 5.10-5.11 (m, 2H), 6.91 (s, 2H), 7.26-7.32 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7.46-7.53 (m, 2H), 7.91-7.94 (m, 4H).
得られた化合物３５の融解完了温度は１３８℃であった。
［実施例Ａ１２］
＜化合物３６の合成＞
下記に示す化合物３６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000143
撹拌子入りの５００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてtＢｕＯＨ １１０ｍＬと水３５ｍＬ、1,4-Dihydro-1,4-methanoanthraceneを５．００ｇ（２６．０ｍｍｏｌ, １当量）を装入し、反応溶液を０℃に冷却した。水１２０ｍＬにＮａＯＨ １．３０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ, １．２５当量）とＫＭｎＯ4 ６．１６ｇ（３９．０ｍｍｏｌ, １．５当量）を溶解させ、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに１時間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応のＫＭｎＯ4をクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した結果、化合物３６を２．５７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ、収率４４％）得た。得られた化合物３６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.94-1.99 (m, 1H), 2.33-2.37 (m, 1H), 2.82 (br s, 2H), 3.37 (s, 2H), 3.92 (br s, 2H), 7.39-7.43 (m, 2H), 7.60 (br s, 2H), 7.74-7.77 (m, 2H).
＜化合物３７の合成＞
下記に示す化合物３７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000144
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物３６を２．５７ｇ（１１．４ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを２．９０ｍＬ（２５．１ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１回目：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１の後、酢酸エチルのみ、２回目：ヘキサン：酢酸エチル=５：１）およびヘキサンによる洗浄によって精製した結果、化合物３７を３．０９ｇ（７．１ｍｍｏｌ、収率６２％、淡黄色固体）得た。得られた化合物３７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.19 (d, J =9.9 Hz, 1H), 2.71 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 3.72 (br s, 2H), 5.26 (m, 2H), 7.27-7.32 (m, 4H), 7.45-7.53 (m, 4H), 7.76 (br s, 2H), 7.80-7.83 (m, 2H), 7.91-7.94 (m, 4H).
得られた化合物３７の融解完了温度は１６４℃であった。
［実施例Ａ１３］
＜化合物３８の合成＞
下記に示す化合物３８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000145
撹拌子入りの５００ｍＬ三つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてtＢｕＯＨ １５０ｍＬと水５０ｍＬ、1,4-エポキシ-1,4-ジヒドロナフタレンを４．３３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ, １当量）を装入し、反応溶液を０℃に冷却した。水１５０ｍＬにＮａＯＨ １．５０ｇ（３７．５ｍｍｏｌ, １．２５当量）とＫＭｎＯ4 ７．１１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ, １．５当量）を溶解させ、反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに１時間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応のＫＭｎＯ4をクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製した結果、化合物３８を２．７９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ、収率５３％）得た。得られた化合物３８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.71-2.77 (m, 2H), 3.93-3.98 (m, 2H), 5.17 (s, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.27-7.31 (m, 2H).
＜化合物３９の合成＞
下記に示す化合物３９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000146
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物３８を３．１０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを４．５０ｍＬ（３８．３ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、３０分間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をアセトンによる再結晶によって精製した結果、化合物３９を３．９２ｇ（１０．１ｍｍｏｌ、収率５８％、無色透明結晶）得た。得られた化合物３９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ5.30 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 7.26-7.33 (CHCl3のシグナルと被る, m, 6H), 7.43-7.54 (m, 4H), 7.94-7.97 (m, 4H).
得られた化合物３９の融解完了温度は１８８℃であった。
［実施例Ａ１４］
＜化合物４０の合成＞
下記に示す化合物４０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000147
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．１３ｇ（１２．１ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、o-トルオイルクロリドを３．４２ｍＬ（２６．８ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、３０分間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=５：１の後、酢酸エチルのみ）で精製した結果、化合物４０を３．７５ｇ（９．０８ｍｍｏｌ、収率７５％、白色固体）得た。得られた化合物４０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.13-2.17 (m, 1H), 2.49 (s, 6H), 2.54-2.59 (m, 1H), 3.55 (s, 2H), 5.15-5.16 (m, 2H), 7.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.15-7.20 (m, 4H), 7.30-7.36 (m, 4H), 7.77-7.80 (m, 2H).
得られた化合物４０の融解完了温度は１１９℃であった。
［実施例Ａ１５］
＜化合物４１の合成＞
下記に示す化合物４１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000148
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．１５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、m-トルオイルクロリドを３．５４ｍＬ（２６．８ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、３０分間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=５：１）およびエタノールによる再結晶によって精製した結果、化合物４１を２．６０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ、収率５２％、白色固体）得た。得られた化合物４１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.13-2.21 (m, 7H), 2.59-2.63 (m,
1H), 3.57 (s, 2H), 5.15-5.16 (m, 2H), 7.17-7.24 (m, 4H), 7.29-7.36 (m, 4H), 7.68 (br s, 2H), 7.76-7.79 (m, 2H).
得られた化合物４１の融解完了温度は８４℃であった。
［実施例Ａ１６］
＜化合物４２の合成＞
下記に示す化合物４２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000149
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．２３ｇ（１２．６ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、3,5-ジメチルベンゾイルクロリドを４．２０ｍＬ（２８．４ｍｍｏｌ, ２．３当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１回目：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１、２回目：ヘキサン：酢酸エチル=２０：１）で精製した結果、化合物４２を５．１３ｇ（１１．６ｍｍｏｌ、収率９２％、白色固体）得た。得られた化合物４２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.12-2.19 (m, 13H), 2.59-2.63 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 5.11-5.12 (m, 2H), 7.12 (br s, 2H), 7.17-7.20 (m, 2H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.53 (br s, 4H).
得られた化合物４２の融解完了温度は１１８℃であった。
［実施例Ａ１７］
＜化合物４３の合成＞
下記に示す化合物４３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000150
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．２６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加えた。反応溶液を０℃に冷やした後、4-メトキシベンゾイルクロリドを５．００ｇ（２９．３ｍｍｏｌ, ２．３当量）ゆっくりと装入した。装入終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をエタノールによる洗浄によって精製した結果、化合物４３を４．６７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、収率８２％、淡黄色固体）得た。得られた化合物４３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.11-2.16 (m, 1H), 2.56-2.61 (m, 1H), 3.54 (s, 2H), 3.83 (s, 6H), 5.12-5.13 (m, 2H), 6.75-6.80 (m, 4H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.31-7.34 (m, 2H), 7.84-7.89 (m, 4H).
得られた化合物４３の融解完了温度は１６７℃であった。
［実施例Ａ１８］
＜化合物４４の合成＞
下記に示す化合物４４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000151
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．２６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、3-メトキシベンゾイルクロリドを３．８１ｍＬ（２７．９ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）およびアセトン－ヘキサンの二層系での再結晶によって精製した結果、化合物４４を３．０７ｇ（６．９１ｍｍｏｌ、収率54%、白色固体）得た。得られた化合物４４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.13-2.18 (m, 1H), 2.57-2.61 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 3.66 (s, 6H), 5.16-5.17 (m, 2H), 7.01-7.06 (m, 2H), 7.17-7.23 (m, 4H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.41-7.42 (m, 2H), 7.52-7.56 (m, 2H).
得られた化合物４４の融解完了温度は１１３℃であった。
［実施例Ａ１９］
＜化合物４５の合成＞
下記に示す化合物４５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000152
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を１．７８ｇ（１０．１ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、3-（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリドを３.３０ｍＬ（２２．３ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）およびヘキサンによる再結晶によって精製した結果、化合物４５を３．６３ｇ（６．９８ｍｍｏｌ、収率７０％、無色透明結晶）得た。得られた化合物４５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.19-2.24 (m, 1H), 2.60-2.65 (m, 1H), 3.59 (br s, 2H), 5.22-5.23 (m, 2H), 7.19-7.24 (m, 2H), 7.34-7.37 (m, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.73-7.77 (m, 2H), 8.09-8.12 (m, 4H).
得られた化合物４５の融解完了温度は１２４℃であった。
［実施例Ａ２０］
＜化合物４６の合成＞
下記に示す化合物４６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000153
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．０６ｇ（１１．７ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、1-ナフトイルクロリドを３．８０ｍＬ（２５．３ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）およびヘキサンによる洗浄によって精製した結果、化合物４６を４．７３ｇ（９．７６ｍｍｏｌ、収率８５％、白色固体）得た。得られた化合物４６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.19-2.24 (m, 1H), 2.65-2.69 (m, 1H), 3.67 (s, 2H), 5.34-5.35 (m, 2H), 7.06-7.12 (m, 2H), 7.21-7.24 (m, 2H), 7.33-7.46 (m, 6H), 7.76-7.80 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.2, 2H), 8.01-8.05 (m, 2H), 8.79-8.82 (m, 2H).
得られた化合物４６の融解完了温度は１５８℃であった。
［実施例Ａ２１］
＜化合物４７の合成＞
下記に示す化合物４７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000154
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．０３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加えた。反応溶液を０℃に冷やした後、2-ナフトイルクロリドを４．８０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと装入した。装入終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、ジクロロメタンを約１０ｍＬ加え、さらに３時間撹拌した後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１回目：ヘキサン：酢酸エチル=7：1、２回目：ヘキサン：酢酸エチル=5：1）およびヘキサンによる洗浄によって精製した結果、化合物４７を２．０５ｇ（４．２３ｍｍｏｌ、収率３７％、白色固体）得た。得られた化合物４７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.21-2.26 (m, 1H), 2.71-2.76 (m, 1H), 3.67 (br s, 2H), 5.26-5.27 (m, 2H), 7.20-7.23 (m, 2H), 7.30-7.40 (m, 6H), 7.48-7.54 (m, 2H), 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.77-7.80 (m, 2H), 7.96-8.00 (m, 2H), 8.39 (br s, 2H).
得られた化合物４７の融解完了温度は２０１℃であった。
［実施例Ａ２２］
＜化合物４８の合成＞
下記に示す化合物４８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000155
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．１５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、2-エチルベンゾイルクロリドを４．００ｍＬ（２６．８ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、３０分間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=20：1）で精製した結果、化合物４８を４．３４ｇ（９．８５ｍｍｏｌ、収率８１％、白色固体）得た。得られた化合物４８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.15 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 2.13-2.17 (m, 1H), 2.54-2.57 (m, 1H), 2.89 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 3.54 (br s, 2H), 5.16 (br s, 2H), 7.01 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.17-7.21 (m, 4H), 7.33-7.38 (m, 4H), 7.73 (d, J = 8.2Hz, 2H).
得られた化合物４８の融解完了温度は５２℃であった。
［実施例Ａ２３］
＜化合物４９の合成＞
下記に示す化合物４９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000156
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．１９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、2,3-ジメチルベンゾイルクロリドを４．５０ｇ（２６．７ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=20：1）およびヘキサンによる再結晶によって精製した結果、化合物４９を４．６２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、収率８５％、白色固体）得た。得られた化合物４９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.10-2.31 (m, 13H), 2.51-2.55 (m, 1H), 3.53-3.54 (m, 2H), 5.13-5.14 (m, 2H), 6.88-6.95 (m, 2H), 7.17-7.23 (m, 4H), 7.33-7.36 (m, 2H), 7.49-7.52 (m, 2H).
得られた化合物４９の融解完了温度は１０７℃であった。
［実施例Ａ２４］
＜化合物５０の合成＞
下記に示す化合物５０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000157
＜化合物６の合成＞において、塩化ベンゾイルを１３．４ｍＬ使用する代わりに、p-ジメチルアミノベンゾイルクロリドを１０ｇ使用し、試薬添加後の反応温度を１１５℃で７日間反応させた以外は、＜化合物６の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物５０の化合物を４．３４ｇ（淡黄色固体）得た。得られた化合物５０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS）：δ2.07-2.12 (m, 1H), 2.57-2.60 (m, 1H), 3.00 (s, 12H), 3.52 (br s, 2H), 5.10-5.11 (m, 2H), 6.52 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.14-7.17 (m, 2H), 7.30-7.33 (m, 2H), 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 4H).
得られた化合物５０の融解完了温度は２５２℃であった。
［実施例Ａ２５］
＜化合物５１の合成＞
下記に示す化合物５１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000158
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を２．８０ｇ（１５．９ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、シクロヘキサンカルボニルクロリドを４．３８ｍＬ（３２．３ｍｍｏｌ, ２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール２０ｍＬを加え、１時間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=20：1）で精製した結果、化合物５１を４．５７ｇ（１１．５ｍｍｏｌ、収率７２％、白色固体）得た。得られた化合物５１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.19-1.53 (m, 10H), 1.62-1.83 (m, 6H), 1.89-2.01 (m, 5H), 2.26-2.35 (m, 3H), 3.31-3.32 (m, 2H), 4.75-4.76 (m, 2H), 7.10-7.13 (m, 2H), 7.23-7.27 (CHCl3のシグナルと被る, m, 2H).
得られた化合物５１の融解完了温度は８０℃であった。
［実施例Ａ２６］
＜化合物５２の合成＞
下記に示す化合物５２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000159
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬ三つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物５を３．２２ｇ（１８．３ｍｍｏｌ, １当量）およびピリジンを約１０ｍＬ加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、イソブチリルクロリドを４．２５ｍＬ（４０．３ｍｍｏｌ, ２．２当量）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール２０ｍＬを加え、４０分間撹拌させた。水を約２０ｍＬおよびジクロロメタンを約３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=15：1）で精製した結果、化合物５２を５．７０ｇ（１８．０ｍｍｏｌ、収率９８％、淡黄色液体）得た。得られた化合物５２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.17-1.22 (m, 12H), 1.98-2.03 (m, 1H), 2.30-2.34 (m, 1H), 2.57 (sep, J = 6.9 Hz, 2H), 3.32-3.33 (m, 2H), 4.77-4.78 (m, 2H), 7.11-7.16 (m, 2H), 7.23-7.27 (CHCl3のシグナルと被る, m, 2H).
［実施例Ａ２７］
＜化合物５３の合成＞
下記に示す化合物５３を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000160
１Lの３口フラスコにトリシクロ［6，2，1，0（2，7）］ウンデカ-4-エン１４．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール５００ｍＬ、および水１００ｍＬを添加して攪拌しながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム２３．７ｇ、水４００ｍＬ、水酸化ナトリウム４．８ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製したトリシクロウンデセン溶液に過マンガン酸カリウム水溶液を内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。その後飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を水層の赤紫色が消失するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、濾液からｔｅｒｔ－ブチルアルコールを減圧で留去した。その後濾液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。化合物５３は精製を行わず続けて反応を行った。
＜化合物５４の合成＞
下記に示す化合物５４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000161
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに化合物５３を５．５ｇ、トリエチルアミン６．４ｇ、クロロホルム１００ｍＬ添加して攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。塩化ベンゾイル８．９ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物５４を３．７ｇ得た（収率：３１％、液体）。得られた化合物５４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ７．９７－７．９１（ｍ，４Ｈ）、７．５５－７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．３９－７．３３（ｍ，４Ｈ）、５．４９－５．４７（ｍ，２Ｈ）、２．１９－１．１４（ｍ，１４Ｈ）.
［実施例Ａ２８］
＜化合物５５の合成＞
下記に示す化合物５５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000162
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、化合物５を３ｇ、トリエチルアミン５．２ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ、およびクロロホルム１００ｍＬを添加し、攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。４－メチルベンゾイルクロライド７．９ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物５５を４．３ｇ得た（１０．４ｍｍｏｌ，収率：６１％、白色粉末）。得られた化合物５５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ７．８０（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、７．３３（ｄｄ，J＝５．１Hz，３．２Hz，２Ｈ）、７．１８（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．０HzＨｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、５．１４（ｄ，J＝１．６Hz，２Ｈ）、３．５５（ｓ，２H）、２．５９（ｄ，J＝９．５Hz，１Ｈ）、２．３８（ｓ，６H）、２．１４（ｄ，J＝９．７Hz，１Ｈ）.
得られた化合物５５の融解完了温度は１８６℃であった。
［実施例Ａ２９］
＜化合物５６の合成＞
下記に示す化合物５６を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000163
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、化合物５を３ｇ、トリエチルアミン５．２ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ、およびクロロホルム１００ｍＬを添加し、攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。４-トリフルオロメチルベンゾイルクロライド１０．７ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物５６を４．８ｇ得た（９．２ｍｍｏｌ、収率：５４％、白色粉末）。得られた化合物５６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ７．９６（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、７．５４（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、７．３５（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．０Hz，２Ｈ）、７．２１（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．０Hz，２Ｈ）、５．２２（ｄ，J＝１．４Hz，２Ｈ）、３．５８（ｓ，２H）、２．６０（ｄ，J＝１０．０Hz，１Ｈ）、２．１４（ｄ，J＝１０．３Hz，１Ｈ）.
得られた化合物５６の融解完了温度は１４６℃であった。
［実施例Ａ３０］
＜化合物５７の合成＞
下記に示す化合物５７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000164
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、化合物５を３ｇ、トリエチルアミン５．１７ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ、クロロホルム１００ｍＬ添加して攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。４－ブチルベンゾイルクロリド１０．０ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物５７を３．８ｇ得た（７．７ｍｍｏｌ、収率：４５％、白色粉末）。得られた化合物５７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ７．８１（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、７．３３（ｄｄ，J＝５．１Hz，３．２Hz，２Ｈ）、７．１８（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．２Hz，２Ｈ）、７．０７（ｄ，J＝８．４Hz，４Ｈ）、５．１４（ｄ，J＝１．６Hz，２Ｈ）、３．５５（ｓ，２H）、２．６５－２．５７（ｍ，５Ｈ）、２．１４（ｄ，J＝９．７Hz，１Ｈ）、１．６４－１．５３（ｍ，４Ｈ）、１．４１－１．２７（ｍ，４Ｈ）、０．９３（ｔ，J＝７．３Hz，６Ｈ）.
得られた化合物５７の融解完了温度は８６℃であった。
［実施例Ａ３１］
＜化合物５８の合成＞
下記に示す化合物５８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000165
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに化合物５を３ｇ、トリエチルアミン５．２ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２１ｇ、クロロホルム１００ｍＬ添加して攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。２，４，６－トリメチルベンゾイルクロリド９．３ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物５８を４．６ｇ得た（９．８ｍｍｏｌ、収率：５８％、白色粉末）。得られた化合物５８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ７．３４（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．２Hz，２Ｈ）、７．１７（ｄｄ，J＝５．４Hz，３．０Hz，２Ｈ）、６．７６（ｓ，４Ｈ）、５．１０（ｄ，J＝１．６Hz，２Ｈ）、３．５５（ｓ，２Ｈ）、２．４２（ｄ，J＝９．５Hz，１Ｈ）、２．２８－２．２５（ｍ，７Ｈ）、２．１３（ｓ，１２Ｈ）.
得られた化合物５８の融解完了温度は１７３℃であった。
［実施例Ａ３２］
＜化合物５９の合成＞
下記に示す化合物５９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000166
３００ｍＬの３口フラスコに３０％過酸化水素水１５ｍＬ、８８％ギ酸６０ｍＬを添加して攪拌しながら４０℃に油浴を用いて加熱した。反応液にトリシクロ［6，2，1，0（2，7）］ウンデカ-4-エン１４．８ｇを内温が５０℃を超えないように滴下した。滴下後、４０℃で１時間攪拌を継続した。その後室温まで放冷し１７時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを５０℃以下で加え、５０℃で１時間攪拌した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。化合物５９は精製を行わず続けて反応を行った。
＜化合物６０の合成＞
下記に示す化合物６０を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000167
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに、化合物５９を３．３ｇ、トリエチルアミン３．８ｇ、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２２ｇ、クロロホルム１００ｍＬ添加して攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。塩化ベンゾイル５．３ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物６０を５．３ｇ得た（１３．６ｍｍｏｌ、収率：７４％、白色粉末）。得られた化合物６０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ８．０６－８．０１（ｍ，４Ｈ）、７．５５－７．３９（ｍ，６Ｈ）、５．５０－５．４５（ｍ，１Ｈ）、５．２１－５．１３（ｍ，１Ｈ）、２．０６－１．０９（ｍ，１４Ｈ）.
得られた化合物６０の融解完了温度は１２５℃であった。
［実施例Ａ３３］
＜化合物６１の合成＞
下記に示す化合物６１を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000168
３００ｍＬの３口フラスコに３０％過酸化水素水１５ｍＬ、８８％ギ酸６０ｍＬを添加して攪拌しながら４０℃に油浴を用いて加熱した。反応液に1，4-ジヒドロ-1，4-メタノナフタレン１４．２ｇを内温が５０℃を超えないように滴下した。滴下後、４０℃で１時間攪拌を継続した。その後室温まで放冷し１７時間攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬを５０℃以下で加え、５０℃で１時間攪拌した。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。化合物６１は精製を行わず続けて反応を行った。
＜化合物６２の合成＞
下記に示す化合物６２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000169
窒素雰囲気下、３００ｍＬの３口フラスコに化合物６１を８．８ｇ、トリエチルアミン１０．６３ｇ、クロロホルム１００ｍＬを添加し、攪拌しながら氷浴を用いて０℃に冷却した。塩化ベンゾイル１４．８ｇを内温が５℃を超えないように添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。原料の消失を液体クロマトグラフィーで確認した後、再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。反応液にクロロホルムと水を添加し有機層を分取し、水層をクロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝10/1）で精製し、化合物６２を４．１ｇ得た（１０．７ｍｍｏｌ、収率：２１％、白色粉末）。得られた化合物６２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ８．０９－８．０５（ｍ，２Ｈ）、７．８３－７．７９（ｍ，２Ｈ）、７．５７－７．１５（ｍ，１０Ｈ）、５．０９－５．０２（ｍ，２Ｈ）、３．９４（ｓ，１H）、３．６５－３．６３（ｍ，１Ｈ）、２．４５－２．３８（ｍ，１Ｈ）、２．２７－２．１９（ｍ，１Ｈ）.
得られた化合物６２の融解完了温度は１９２℃であった。
［実施例Ａ３４］
＜化合物６３の合成＞
下記に示す化合物６３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000170
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに１，２－ジブロモベンゼン３５．２ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、脱水トルエン３００ｍＬ、１，３－シクロヘキサジエン１２．０ｇを添加して攪拌した。内温を０℃に冷却し、ｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）８３ｍＬをゆっくり滴下した。滴下後、徐々に室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。反応後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いでジエチルエーテルを加えた。有機層を分離し、水と飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮し、粗生成物１５．４２ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、不純物との混合物として化合物６３を４．９ｇ得た。
＜化合物６４の合成＞
下記に示す化合物６４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000171
１０００ｍＬの３口フラスコに、＜化合物６３の合成＞で得られた不純物を含む化合物６３を４．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１２５ｍＬ、および水３１ｍＬを添加し、攪拌させながら内温を０℃まで冷却した。別のフラスコに過マンガン酸カリウム７．３５ｇ、水１５０ｍＬ、水酸化ナトリウム１．７０ｇを添加して攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液を調製した。先に調製した化合物６３を含む溶液に過マンガン酸カリウム水溶液をゆっくり滴下し、内温が５℃を超えないように滴下した。滴下後、０℃で１時間攪拌を継続した。飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。生成した沈殿物を濾過によって除去し、ろ液を酢酸エチルで４回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別し、得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６４を異性体混合物として０．７２ｇ得た。
＜化合物６５－１、６５－２の合成＞
下記に示す化合物６５－１および６５－２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000172
窒素雰囲気下、５０ｍＬの３口フラスコに、化合物６４を０．６５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、脱水ピリジンを１０．０ｍＬ添加して攪拌した。氷浴で冷却し、塩化ベンゾイル０．８２ｍＬをゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノール５ｍＬを添加した。ビーカーに水１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分離した。有機層を水で３回洗浄し、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物６５－１を０．４１ｇ（白色固体）、化合物６５－２を０．５３ｇ（白色固体）得た。化合物６５－１と６５－２の立体構造はNOESYによって決定した。化合物６５－１および化合物６５－２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物６５－１）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.40-1.50 (m, 2H), 2.36-2.45 (m, 2H), 3.45 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 7.25-7.32 (m, 8H), 7.44-7.53 (m, 2H), 7.90-7.96 (m, 4H).
（化合物６５－２）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.52-1.62 (m, 2H), 1.92-2.00 (m, 2H), 3.41 (s, 2H), 5.55-5.57 (m, 2H), 7.08-7.16 (m, 4H), 7.22-7.38 (m, 6H), 7.52-7.57 (m, 4H).
得られた化合物６５－１の融解完了温度は１４３℃であった。また、得られた化合物６５－２の融解完了温度は１９３℃であった。
［実施例Ａ３５］
＜化合物６６の合成＞
下記に示す化合物６６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000173
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器にアントラセン３．８ｇ、炭酸ビニレン２．９ｇおよびトルエン１５ｍＬを添加し、内温が１８０℃になるよう加熱攪拌し、４５時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、濃縮して固体を濾別した。得られた固体をヘキサンで洗浄した後、乾燥して化合物６６を３．８５ｇ得た。得られた化合物６６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.40-7.37 (m, 4H), 7.27-7.22 (m, 4H), 4.88 (m, 2H), 4.70 (m, 2H).
＜化合物６７の合成＞
下記に示す化合物６７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000174
１００ｍＬの３口フラスコに化合物６６を３．８ｇ、４ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水容器７．２ｍＬおよびメタノール２８ｍＬを添加した。添加後、室温で３０分攪拌した。メタノールを留去した後、２０ｍＬの水を加え、クロロホルム３０ｍＬを用いて抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、乾燥して化合物６７を２．８８ｇ得た。得られた化合物６７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.39-7.30 (m, 4H), 7.23-7.14 (m, 4H), 4.42 (s, 2H), 4.06 (s, 2H) , 2.10 (s, 2H).
＜化合物６８の合成＞
下記に示す化合物６８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000175
窒素雰囲気下、化合物６７を２．９ｇ、トリエチルアミン３．５１ｍＬおよびクロロホルム１２ｍＬを添加し、室温で１０分攪拌した。室温で塩化ベンゾイル２．９２ｍＬを添加し、内温が８５℃になるよう加熱攪拌し、１２時間攪拌を継続した。氷浴で冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム５ｍＬを添加し、クロロホルム１０ｍＬを用いて抽出した。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮した。得られた固体を濾別し、ヘキサンにより洗浄後、乾燥して化合物６８を５．０ｇ（１１．２ｍｍｏｌ、収率：９２％、白色粉末）得た。得られた化合物６８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.59-7.56 (m, 4H), 7.44-7.36 (m, 6H), 7.26-7.21 (m, 4H), 7.18-7.12 (m, 4H), 5.52 (s, 2H), 4.68 (s, 2H).
得られた化合物６８の融解完了温度は１７４℃であった。
［実施例Ａ３６］
＜化合物６９の合成＞
下記に示す化合物６９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000176
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９－メチルアントラセン３．８ｇおよび炭酸ビニレン５．２ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物６９を５．６ｇ得た。
＜化合物７０の合成＞
下記に示す化合物７０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000177
５０ｍＬの３口フラスコに化合物６９を５．６ｇ、水酸化ナトリウム８．０ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別し、純水で洗浄後、乾燥して化合物７０を５．０ｇ得た。
＜化合物７１の合成＞
下記に示す化合物７１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000178
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物７０を５．０ｇ、塩化ベンゾイル８．４ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥して化合物７１を６．４ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、収率：７０％、白色粉末）得た。得られた化合物７１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.64-7.61 (m, 2H), 7.49-7.17 (m, 14H), 7.08-7.02 (m, 2H), 5.57 (dd, J = 7.8 Hz, 3.0 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 4.68 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.02 (s, 3H).
得られた化合物７１の融解完了温度は１７３℃であった。
［実施例Ａ３７］
＜化合物７２の合成＞
下記に示す化合物７２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000179
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９、１０－ジメチルアントラセン４．０ｇおよび炭酸ビニレン５．０ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物７２を５．６ｇ得た。
＜化合物７３の合成＞
下記に示す化合物７３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000180
５０ｍＬの３口フラスコに化合物７２を５．６ｇ、水酸化ナトリウム７．６ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ/Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別して純水で洗浄後、乾燥して化合物７３を５．０ｇ得た。
＜化合物７４の合成＞
下記に示す化合物７４を、後述する方法で合成した。




Figure 0007575466000181
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物７３を５．０ｇ、塩化ベンゾイル８．０ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ/Ｌ塩酸、２ｍｏｌ/Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別してヘキサンで洗浄後、乾燥して化合物７４を５．２ｇ（１１．０ｍｍｏｌ、収率５８％、白色粉末）得た。得られた化合物７４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.52-7.49 (m, 4H), 7.46-7.42 (m, 4H), 7.35-7.27 (m, 6H), 7.12-7.06 (m, 4H), 5.40 (s, 2H), 2.00 (s, 6H).
得られた化合物７４の融解完了温度は２１８℃であった。
［実施例Ａ３８］
＜化合物７５の合成＞
下記に示す化合物７５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000182
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９、１０－ジエトキシアントラセン８．０ｇおよび炭酸ビニレン７．７ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物７５を１０．５ｇ得た。
＜化合物７６の合成＞
下記に示す化合物７６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000183
５０ｍＬの３口フラスコに化合物７５を１０．５ｇ、水酸化ナトリウム１２．０ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別して純水で洗浄後、乾燥して化合物７６を９．８ｇ得た。
＜化合物７７の合成＞
下記に示す化合物７７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000184
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物７６を９．８ｇ、塩化ベンゾイル１２．６ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別してヘキサンで洗浄後、乾燥して化合物７７を９．４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ、収率：５９％、白色粉末）得た。得られた化合物７７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.76-7.73 (m, 2H), 7.51-7.46 (m, 6H), 7.39-7.26 (m, 6H), 7.10-7.04 (m, 4H), 5.98 (s, 2H), 4.20 (dq, J = 8.4 Hz, 7.0 Hz,2H), 3.93 (dq, J = 8.4 Hz, 7.0 Hz,2H), 1.46 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
得られた化合物７７の融解完了温度は１７５℃であった。
［実施例Ａ３９］
＜化合物７８の合成＞
下記に示す化合物７８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000185
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９、１０－ジエチルアントラセン７．０ｇおよび炭酸ビニレン７．７ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物７８を９．６ｇ得た。
＜化合物７９の合成＞
下記に示す化合物７９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000186
５０ｍＬの３口フラスコに化合物７８を９．６ｇ、水酸化ナトリウム１２．０ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別し、純水で洗浄後、乾燥して化合物７９を３．２ｇ得た。
＜化合物８０の合成＞
下記に示す化合物８０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000187
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物７９を３．２ｇ、塩化ベンゾイル４．６ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させて化合物８０を２．１ｇ得た（４．２ｍｍｏｌ、収率：３８％、白色粉末）。得られた化合物８０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.47-7.44 (m, 8H), 7.33-7.22 (m, 6H), 7.09-7.03 (m, 4H),5.65 (s, 2H), 2.58 (q, J = 7.3 Hz, 4H), 1.37 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
得られた化合物８０の融解完了温度は１８４℃であった。
［実施例Ａ４０］
＜化合物８１の合成＞
下記に示す化合物８１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000188
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９、１０－ジ－n－ブチルアントラセン８．７ｇおよび炭酸ビニレン７．７ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物８１を１１．３ｇ得た。
＜化合物８２の合成＞
下記に示す化合物８２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000189
５０ｍＬの３口フラスコに化合物８１を１１．３ｇ、水酸化ナトリウム１２．０ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別し、純水で洗浄後、乾燥して化合物８２を４．１ｇ得た。
＜化合物８３の合成＞
下記に示す化合物８３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000190
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物８２を４．１ｇ、塩化ベンゾイル４．９ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させて化合物８３を５．４ｇ得た（９．７ｍｍｏｌ、収率：８３％、白色粉末）。得られた化合物８３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.48-7.21 (m, 14H), 7.08-7.02 (m, 4H), 5.62 (s, 2H), 2.55-2.35 (m, 4H), 1.98-1.47 (m, 8H), 0.99 (t, J = 7.3 Hz, 6H).
得られた化合物８３の融解完了温度は１７６℃であった。
［実施例Ａ４１］
＜化合物８４の合成＞
下記に示す化合物８４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000191
窒素雰囲気下、３０ｍＬの耐圧容器に９、１０－ジメトキシアントラセン7．２ｇおよび炭酸ビニレン７．７ｇを添加し、内温が２２０℃になるよう加熱攪拌し、９時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、メタノール５ｍＬを添加して攪拌した後、固体を濾別した。得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥して化合物８４を９．７ｇ得た。
＜化合物８５の合成＞
下記に示す化合物８５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000192
５０ｍＬの３口フラスコに化合物８４を９．７ｇ、水酸化ナトリウム１２．０ｇおよび純水３０ｍＬを添加し、内温が１００℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。室温まで冷却後、１２ｍｏｌ／Ｌの濃塩酸を５０℃以下で加えて中和した。固体を濾別し、純水で洗浄後、乾燥して化合物８５を６．４ｇ得た。
＜化合物８６の合成＞
下記に示す化合物８６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000193
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物８５を６．４ｇ、塩化ベンゾイル９．１ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させて化合物８６を７．４ｇ得た（１４．６ｍｍｏｌ、収率：６８％、白色粉末）。得られた化合物８６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.71-7.56 (m, 4H), 7.51-7.05 (m, 14H), 5.98 (s, 2H), 3.87 (s, 6H).
得られた化合物８６の融解完了温度は２２７℃であった。
［実施例Ａ４２］
＜化合物８７の合成＞
下記に示す化合物８７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000194
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物８５を４．１ｇ、４－メチルベンゾイルクロライド６．４ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させて化合物８７を１．３ｇ得た（２．４ｍｍｏｌ、収率：１８％、白色粉末）。得られた化合物８７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.70-7.53 (m, 4H), 7.39-7.26 (m, 8H), 6.90-6.87 (m, 4H), 5.95 (s, 2H), 3.85 (s, 6H) 2.24 (s, 6H).
得られた化合物８７の融解完了温度は２２０℃であった。
［実施例Ａ４３］
＜化合物８８の合成＞
下記に示す化合物８８を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000195
窒素雰囲気下、２００ｍＬ３口フラスコに化合物８５を４．１ｇ、４－n－ブチルベンゾイルクロライド８．１ｇおよびピリジン５０ｍＬを添加し、内温が６０℃になるよう加熱攪拌し、６時間攪拌を継続した。ピリジンを留去した後、クロロホルムを添加し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮後、固体を濾別し、ヘキサンで洗浄後、乾燥させて化合物８８を１．９ｇ得た（３．１ｍｍｏｌ、収率：２２％、白色粉末）。得られた化合物８８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.70-7.55 (m, 4H), 7.39-7.25 (m, 8H), 6.89-6.86 (m, 4H), 5.95 (s, 2H), 3.86 (s, 6H) 2.51-2.45 (m, 4H), 1.56-1.19 (m, 8H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
得られた化合物８８の融解完了温度は１５８℃であった。
［実施例Ａ４４］
＜化合物８９の合成＞
下記に示す化合物８９を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000196
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに１５ｇの化合物８５（５０．３ｍｍｏｌ）と脱水ピリジン１１７ｍＬを添加し、氷浴で冷却した。４－メトキシベンゾイルクロリド１８．０ｇ（１０５．５ｍｍｏｌ）を約５分かけて滴下し、１００℃に温めたオイルバスにて２０時間加熱撹拌した。反応終了後に放冷し、脱水メタノール１０ｍＬを添加して室温でクエンチした。３０分程度室温で撹拌してから、反応溶液をヘキサンと水の混合溶液６００ｍＬ（ヘキサン：水＝５：１）に滴下し、細かな結晶を得た。得られた結晶をろ過で集めた後、ろ集物をヘキサンで洗浄し、次いでジクロロメタン１００ｍＬに溶解させた。１規定の塩酸１００ｍＬで２回、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水各１００ｍＬで１回ずつ順に洗浄した後、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過操作で硫酸マグネシウムを除いた後にエバポレーターで濃縮後、生じた固体をクロロホルム３０ｍＬに再び溶解させ、メタノール１５０ｍＬに滴下することで固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン：メタノール＝１００：０から９７：３へグラジエント）で精製することで化合物８９を２０．１７ｇ（収率７１％、白色固体）得た。得られた化合物８９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.70-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.46-7.43 (m, 4H), 7.37-7.33 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 6.59-6.56 (m, 4H), 5.94 (s, 2H), 3.86 (s, 6H) 3.73 (s, 6H).
得られた化合物８９の融解完了温度は２２１℃であった。
［実施例Ａ４５］
＜化合物９０の合成＞
下記に示す化合物９０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000197
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３つ口フラスコに５.０ｇの化合物８５（１６．８ｍｍｏｌ）と脱水ピリジン１３ｍＬを添加し、室温で攪拌した。４－ｔｅｒｔ-ブチルベンゾイルクロリド７．０ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）を滴下した後、オイルバスを使用して１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、メタノール２６ｍＬを添加し、析出した固体をろ過で回収した。得られた固体を２規定の塩酸１３ｍＬで洗浄した後、２０ｍＬのメタノールに懸濁させ６０℃で約１時間攪拌した。放冷した後ろ過にて白色固体を回収し、化合物９０を１０．２ｇ（収率９８％、白色固体）得た。得られた化合物９０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：7.71-7.67 (m, 2H), 7.58-7.55 (m, 2H), 7.46-7.28 (m, 8H), 7.12-7.09 (4H), 5.96 (s, 2H), 3.86 (s, 6H), 1.19 (s, 18H).
得られた化合物９０の融解完了温度は１７８℃であった。
［実施例Ａ４６]
＜化合物９１の合成＞
下記に示す化合物９１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000198
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの３００ｍＬの３つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて３．０８ｇの３－イソプロピル安息香酸（１８．８ｍｍｏｌ）および６０ｍＬのジクロロメタン、２滴のＤＭＦを加えた。反応溶液を０℃に冷やした後、２．５７ｍＬの塩化オキサリル（３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、室温で３時間撹拌した。反応系の揮発性化合物を減圧して除去し、化合物９１を得た。これ以上の精製は行わず、＜化合物９２の合成＞に使用した。
＜化合物９２の合成＞
下記に示す化合物９２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000199
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬの３つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて１．６ｇの化合物５と１０ｍＬの脱水ピリジンを加えた。反応溶液を０℃に冷やした後、＜化合物９１の合成＞で合成した化合物９１のジクロロメタン溶液２０ｍＬを化合物５のピリジン溶液にゆっくりと加え、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、２０ｍＬのメタノールを加え、１時間撹拌させた。２０ｍＬの水および３０ｍＬのジクロロメタンを加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）およびヘキサンを用いた再結晶で精製した結果、化合物９２を１．５４ｇ（収率３４％、白色固体）得た。得られた化合物９２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.12 (d, J = 6.9 Hz, 12H), 2.13-2.17 (m, 1H), 2.59-2.63 (m, 1H), 2.73 (sep, J = 6.9 Hz, 2H), 3.57 (s, 2H), 5.16 (s, 2H), 7.13-7.26 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7.33-7.36 (m, 4H), 7.76-7.79 (m, 4H).
得られた化合物９２の融解完了温度は９３℃であった。
［実施例Ａ４７］
＜化合物９３の合成＞
下記に示す化合物９３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000200
＜化合物９１の合成＞において、３－イソプロピル安息香酸を用いる代わりに、３，４－ジメチル安息香酸を４．２１ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）使用した以外は＜化合物９１の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物９３の合成を行った。得られた化合物９３はそのまま＜化合物９４の合成＞に使用した。
＜化合物９４の合成＞
下記に示す化合物９４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000201
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬの３つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて２．１３ｇの化合物５（１２．１ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの脱水ピリジンを加えた。反応溶液を０℃に冷やした後、＜化合物９３の合成＞で合成した化合物９３のジクロロメタン溶液２０ｍＬを化合物５のピリジン溶液にゆっくりと加え、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、２０ｍＬのメタノールを加え、１時間撹拌させた。２０ｍＬの水および３０ｍＬのジクロロメタンを加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）で精製した結果、化合物９４を２．６４ｇ（６．０ｍｍｏｌ、収率５０％、淡黄色固体）得た。得られた化合物９４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ2.07 (s, 6H), 2.11-2.17 (m, 1H), 2.27 (s, 6H), 2.58-2.62 (m, 1H), 3.56 (s, 2H), 5.12-5.13 (m, 2H), 7.09 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.16-7.19 (m, 2H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.62 (br s, 2H), 7.70-7.72 (m, 2H).
得られた化合物９４の融解完了温度は１５８℃であった。
［実施例Ａ４８］
＜化合物９５の合成＞
下記に示す化合物９５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000202
窒素雰囲気下、１Ｌの３つ口フラスコに２００ｍＬの脱水アセトニトリルと６．３６ｇの１－フェニルピロール、６．７４ｇのフッ化セシウムを加え、室温で攪拌させた。続いて、４．３ｇの２－（トリメチルシリル）フェニルトリフラートをゆっくりと添加した後、反応溶液を４０℃で１６時間加熱撹拌した。反応溶液をシリカゲルショートカラム（展開溶媒：酢酸エチル）に通し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製した結果、化合物９５を２．３１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
＜化合物９６の合成＞
下記に示す化合物９６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000203
撹拌子入りの５００ｍＬの３つ口フラスコに滴下漏斗、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にてｔｅｒｔ－ブチルアルコールとアセトンの混合溶液６０ｍＬと水２０ｍＬ、化合物９５を２．５１ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）添加し、反応溶液を０℃に冷却した。水６０ｍＬに水酸化ナトリウム０．５７ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム２．７０ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を溶解させ、先に調製した反応溶液にゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃の条件下でさらに１時間撹拌させた後、ピロ亜硫酸ナトリウムの飽和水溶液を用いて未反応の過マンガン酸カリウムをクエンチした。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製した結果、化合物９６を２．０４ｇ（８．１ｍｍｏｌ、収率７１％）得た。
＜化合物９７の合成＞
下記に示す化合物９７を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000204
十分に加熱乾燥させた撹拌子入りの１００ｍＬの３つ口フラスコに平栓、温度計および三方コックを備え付けた。窒素雰囲気下にて化合物９６を２．１８ｇ（８．６ｍｍｏｌ）および脱水ピリジン１０ｍＬを加え、平栓を滴下漏斗へ換えた。反応溶液を０℃に冷やした後、ベンゾイルクロリドを２．２０ｍＬ（１８．９ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温へと昇温し、終夜撹拌した。反応終了後、溶液を０℃に冷やし、メタノール１０ｍＬを加え、３０分間撹拌させた。水を２０ｍＬおよびジクロロメタンを３０ｍＬ加えた後、ジクロロメタンで３回抽出し、集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムでの乾燥後、ロータリーエバポレーターにて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した結果、化合物９７を１．８０ｇ（３．９ｍｍｏｌ、収率４５％、白色固体）得た。得られた化合物９７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ5.27-5.29 (m, 4H), 6.77-6.82 (m, 1H), 6.89-6.92 (m, 2H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.20-7.30 (CHCl3のシグナルと被る, m, 6H), 7.41-7.51 (m, 4H), 7.90-7.94 (m, 4H).
得られた化合物９７の融解完了温度は１５８℃であった。
［実施例Ａ４９］
＜化合物９８の合成＞
下記に示す化合物９８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000205
窒素雰囲気下、２Ｌの３つ口フラスコに１４．０ｇのｐ－ベンゾキノン（０．１３０ｍｏｌ）と１７．６ｇのα－テルピネン（０．１２９ｍｏｌ）を加え、次いで７００ｍＬの水を加えて室温で攪拌した。４２０ｍＬのアセトンをゆっくり滴下し、室温で終夜攪拌を継続した。７００ｍＬの酢酸エチルを加えて攪拌させた後、有機層と水層を分離した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物を５．０ｇのｐ－ベンゾキノンを用いた同様な操作および当量関係で得られた粗生成物と合わせ（合計４１．８７ｇ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物９８を３０．０ｇ得た。
＜化合物９９の合成＞
下記に示す化合物９９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000206
窒素雰囲気下、５００ｍＬの３つ口フラスコに化合物９８を２８．０ｇ（０．１１５ｍｏｌ）加え、次いで１０７８ｍＬの脱水メタノールを添加し、室温でしばらく撹拌した。９２．９ｇの塩化セリウム七水和物（０．２４９ｍｏｌ）を加えた後に氷冷し、９．９２ｇの水素化ホウ素ナトリウム（０．２６２ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。添加終了後、氷冷下で１時間撹拌し、１規定の塩酸でクエンチした。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した。残った水溶液を酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。エタノールを用いた再結晶とシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９０：１０→６０：４０）によって精製し、異性体混合物の化合物９９を２４．９ｇ（収率８８％）得た。
＜化合物１００の合成＞
下記に示す化合物１００を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000207
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３つ口フラスコに化合物９９を２１．３ｇ（８５．８ｍｍｏｌ）加え、次いで２５．７ｇのヨウ化ナトリウム（１７１．５ｍｍｏｌ）と３２６ｍＬのアセトニトリルを加えて室温でしばらく撹拌した。そこへ２１．７ｍＬのクロロトリメチルシラン（１７１．０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後に室温で撹拌した。チオ硫酸ナトリウム溶液でクエンチし、生じた溶液をクロロホルムで抽出した。有機層を水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。別ロットの粗生成物併せてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）によって精製し、不純物を少量含む化合物１００を９．１３ｇ得た。これ以上の精製は実施せず、次の＜化合物１０１－１、１０１－２の合成＞に使用した。
＜化合物１０１－１、１０１－２の合成＞
下記に示す化合物１０１－１および１０１－２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000208
窒素雰囲気下、１Ｌの３つ口フラスコに＜化合物１００の合成＞で得た９．１３ｇを加え、次いで１６７ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルアルコールと４２ｍＬの水を添加し、氷浴で０℃に冷却した。別のフラスコに１０．０ｇの過マンガン酸カリウム（６３．２ｍｍｏｌ）と２．１８ｇの水酸化ナトリウム（５４．５ｍｏｌ）、２０９ｍＬの水からなる水溶液を調製し、先に調製した反応溶液へゆっくりと滴下した。滴下終了後、氷浴で冷やしたままの状態で、２０分間撹拌を継続した。氷浴で冷やしながら、反応溶液の過マンガン酸カリウムの色が無くなるまでゆっくりとピロ亜硫酸ナトリウムを加えた。反応溶液に酢酸エチルを添加し、上澄みの有機層のみを分離する操作を４回繰り返し、集めた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０→６０：４０)によって精製し、化合物１０１－１と１０１－２をそれぞれ１．７４ｇ（収率１６％）と１．７７ｇ（収率１７％）得た。
＜化合物１０２の合成＞
下記に示す化合物１０２を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000209
窒素雰囲気下、２００ｍＬの３つ口フラスコに１．７４ｇの化合物１０１－１（７．０６ｍｍｏｌ）を加え、７ｍＬの脱水ピリジンに溶解させた。氷浴で冷やしながら、１．７２ｍＬのベンゾイルクロリド（１４．８ｍｍｏｌ）を内温が５℃を超えない様にゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し、しばらく撹拌した。反応溶液を氷冷後、メタノールをゆっくりと加えクエンチした。次いで水とジクロロメタンを添加し、有機層側を１規定の塩酸で３回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回、順に洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後にロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、化合物１０２を１．１０ｇ（収率３５％、白色固体）得た。得られた化合物１０２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.19-1.47 (m, 11 H), 2.27-2.58 (m, 3H), 5.15 (dd, J = 1.6, 8.6 Hz, 1H), 5.29 (dd, J = 1.6, 8.6 Hz, 1H), 7.11-7.17 (m, 2H), 7.29-7.40 (m, 6H), 7.43-7.50 (m, 2H), 7.77-7.80 (m, 2H), 7.88-7.92 (m, 2H).
得られた化合物１０２の融点と考えられるピークが１４３℃と１５０℃に観測された。
＜化合物１０３の合成＞
下記に示す化合物１０３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000210
＜化合物１０２の合成＞において、１．７４ｇの化合物１０１－１を使用する代わりに、１.７７gの化合物１０２－２（７．１８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、＜化合物１０２の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物１０３を２．３６ｇ（収率７３％、白色固体）得た。得られた化合物１０３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.04 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.48-1.58 (m, 2H), 1.77-1.94 (m, 2H), 2.73-2.83 (m, 1H), 5.55 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 5.62 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.94-7.00 (m, 2H), 7.09-7.15 (m, 2H), 7.21-7.52 (CHCl3のシグナルと被る, m, 10H).
得られた化合物１０３の融解完了温度は１４９℃であった。
［実施例Ａ５０］
＜化合物１０４の合成＞
下記に示す化合物１０４を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000211
窒素雰囲気下、２Ｌの４つ口フラスコに、２－シクロペンテン－１－オン７０ｇ（０．８５ｍｏｌ）と脱水ジエチルエーテル９００ｍＬを添加し、内温を０℃に冷却しながら攪拌した。次いで、シクロペンタジエン９４ｇ（１．４２ｍｏｌ）を添加した。反応に使用したシクロペンタジエンはテトラデカン中１６０℃以上でジシクロペンタジエンを熱分解させたものを速やかに使用した。ボロントリフルオリド・エチルエーテル錯体４８．４ｇ（０．３４ｍｏｌ）を内温０～５℃の状態のまま１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで昇温させ、そのまま１７時間撹拌を続けた。反応終了後、純水９００ｍＬを加えて３０分間撹拌した。有機層と水層に分け、回収した水層はジエチルエーテル５００ｍＬを用いて３回抽出した。有機層を全て集めた後、飽和食塩水１Ｌで分液洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥・ろ過させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）で精製し、化合物１０４を８２．９ｇ（収率６６％）得た。
＜化合物１０５の合成＞
下記に示す化合物１０５を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000212
窒素雰囲気下、５００ｍＬの４つ口フラスコに２４ｇの化合物１０４（１６２ｍｍｏｌ）と５０％４－メチルモルホリン Ｎ－オキシド（以下「ＮＭＯ」と称する。）水溶液４１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）、純水６０ｍＬ、アセトン６０ｍＬ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１２０ｍＬを添加し、撹拌させた。酸化オスミウム１２４ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加した後、室温で２日間撹拌した。反応終了後、ハイドロサルファイトナトリウム２ｇとフロリジール２４ｇ、純水１６０ｍＬを加え３０分間撹拌した。減圧濾過にてろ液を回収し、ろ液のｐＨが７となるように１規定の硫酸を用いて調整した。外温４０℃でろ液から有機溶媒を減圧除去し、残った水溶液をｐＨが３となるように再び１規定の硫酸で調整した。過剰の塩化ナトリウムおよび酢酸エチル５００ｍＬを加えて撹拌し、減圧濾過して溶け残った塩化ナトリウムを濾別した。分液にて有機層と水層に分け、回収した水層は酢酸エチル４００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：１）で精製し、化合物１０５を１３．２ｇ（収率４５％）得た。
＜化合物１０６の合成＞
下記に示す化合物１０６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000213
窒素雰囲気下、３つ口フラスコに３．３３ｇの化合物１０５（１８．３ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１０ｍＬの脱水ピリジンを加えて攪拌した。氷浴で冷却し、４．６８ｍＬのベンゾイルクロリド(４０．３ｍｍｏｌ)ゆっくりと添加した。添加後、室温まで昇温し５時間攪拌した。再び氷浴で冷却し、１０ｍＬのメタノールを添加してクエンチした。その後、水とジクロロメタンを添加し、分液漏斗へ移液した。水と飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた８．２９ｇの粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５→６５：３５）とアセトン溶媒での再結晶によって精製し、化合物１０６を３．１６ｇ（収率４４％、淡黄色固体）得た。得られた化合物１０６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.63-1.67 (m, 1H), 2.08-2.62 (m, 6H), 2.76-2.82 (m, 1H), 2.89-2.99 (m, 2H), 5.11-5.13 (m, 1H), 5.45-5.48 (m, 1H), 7.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.33 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.6 Hz, 1H). 7.74-7.77 (m, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H).
得られた化合物１０６の融解完了温度は１２７℃であった。
［実施例Ａ５１］
＜化合物１０７の合成＞
下記に示す化合物１０７を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000214
窒素雰囲気下、５Ｌの４つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル１．５Ｌを添加し、内温が０℃になるまで冷却した。次いで水素化アルミニウムリチウム２２．２ｇ（５８５ｍｍｏｌ）を加えた。５１ｇの化合物１０４（３４４ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル５００ｍＬに溶解させ、先に調製した溶液へ３０分間かけて滴下した。この時、液温が０～５℃の範囲となるようにした。滴下終了後、室温まで昇温させて１時間撹拌を続けた。反応終了後、再び液温を０℃まで冷却し、メタノール２００ｍＬを水素の発生に注意しながら１時間かけて滴下した。次いで飽和酒石酸カリウムナトリウム水溶液２Ｌをゆっくり添加し、室温で２時間撹拌した。有機層と水層に分け、回収した水層はジエチルエーテル５００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、飽和食塩水１Ｌで分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、外温４０℃で２時間真空乾燥させた結果、化合物１０７を４８．０ｇ（収率９３％）で得た。
＜化合物１０８の合成＞
下記に示す化合物１０８を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000215
窒素雰囲気下、２Ｌの４つ口フラスコに４７．９ｇの化合物１０７（３１９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン４８．５ｇ（４７９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１Ｌを添加し、内温が０℃になるまで冷却した。次いで、メタンスルホニルクロリド４０．２ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を内温が０～５℃となるように注意しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、内温を５℃としたまま３０分間撹拌した。反応終了後、純水５００ｍＬを加え、３０分間撹拌した。有機層を分離し、氷浴で冷却した１０％塩酸５００ｍＬへ添加し、撹拌した。次いで有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍＬへ添加し、撹拌した。再び有機層を分け、飽和食塩水５００ｍＬで分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、外温４０℃で２時間真空乾燥させた結果、化合物１０８を７０．４ｇ（収率９７％）で得た。
＜化合物１０９の合成＞
下記に示す化合物１０９を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000216
窒素雰囲気下、５Ｌの４つ口フラスコに脱水ジエチルエーテル１Ｌを添加し、内温を０℃とした。次いで、水素化アルミニウムリチウム１７．５ｇ（４６０ｍｍｏｌ）を添加した。７０．０ｇの化合物１０８（３０７ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル５００ｍＬに溶解させ、この溶液を先に調製した溶液へ３０分間かけて滴下した。この時、内温が０～５℃の範囲となるようにした。滴下終了後、室温で３時間撹拌した。反応終了後、内温を再び０℃まで冷却し、飽和酒石酸カリウムナトリウム水溶液２Ｌを水素の発生に注意しながら２時間かけて滴下し、その後室温でさらに２時間撹拌した。有機層と水層に分け、回収した水層はジエチルエーテル４００ｍＬで４回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水１Ｌで分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、外温５０℃で常圧濃縮した。濃縮後、外温６０℃、１０ｍｍＨｇで減圧蒸留した。４０℃で留出した成分を集めた結果、化合物１０９を３７ｇ（収率９０％、無色透明液体）で得た。
＜化合物１１０の合成＞
下記に示す化合物１１０を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000217
２Ｌの４つ口フラスコに１５ｇの化合物１０９（１１２ｍｍｏｌ）と純水１０８ｍＬ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール６００ｍＬを添加し氷冷した。水酸化ナトリウム５．８７ｇ（１４５ｍｍｏｌ）と過マンガン酸カリウム１９．４３ｇ（１２３ｍｍｏｌ）を水６６０ｍＬに溶解させ、滴下ロートに入れ、先に調製した混合溶液へ内温が３℃以下となるようにゆっくりと滴下した。滴下終了後にＧＣ分析にて反応終了を確認した後、飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を過マンガン酸カリウムの色が消えるまで加え、次いでセライトろ過を行った。ろ液を濃縮し、得られた水層を酢酸エチルで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、化合物１１０を１１．９５ｇ（収率６４％、白色固体）得た。
＜化合物１１１の合成＞
下記に示す化合物１１１を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000218
窒素雰囲気下、３つ口フラスコに３．０ｇの化合物１１０（１７．８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１０ｍＬの脱水ピリジンを加えて攪拌した。氷浴で冷却し、４．２５ｍＬのベンゾイルクロリド（３６．６ｍｍｏｌ）を１０分かけてゆっくりと添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、３ｍＬのメタノールを添加してクエンチした。その後、水と酢酸エチルを添加し、分液漏斗へ移液した。水と飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル=１０：１）によって精製し、６．４７ｇの化合物１１１（収率９６％、白色固体）を得た。得られた化合物１１１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.58-1.87 (m, 7H), 2.22-2.26 (m, 1H), 2.44 (br s, 2H), 2.58 (br s, 2H), 5.38 (d, J = 1.6 H, 2H), 7.22-7.28 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7,46 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.84-7.87 (m, 4H).
得られた化合物１１１の融解完了温度は９７℃であった。
［実施例Ａ５２］
＜化合物１１２の合成＞
下記に示す化合物１１２を、下記反応式に従い、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000219
窒素雰囲気下、５Ｌの４つ口フラスコに塩化アルミニウム３３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）と脱水トルエン１．５Ｌを加え、室温で撹拌した。２－シクロペンテン－１－オン４１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を脱水トルエン１Ｌに溶解させた後、先に調製した反応液へ添加し、室温で４０分間撹拌した。次いで、１，３－シクロヘキサジエン２４０．４ｇ（３．０ｍｏｌ）を添加し、内温を６０℃に昇温して１２時間加熱撹拌した。反応終了後、氷浴を用いて冷却し、１規定の塩酸２Ｌを添加した後、室温で３０分間撹拌した。有機層と水層に分け、回収した水層はトルエン５００ｍＬで２回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水１Ｌで１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌで１回分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、異性体混合物である化合物１１２を３６ｇ（収率４４％）得た。
＜化合物１１３の合成＞
下記に示す化合物１１３を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000220
窒素雰囲気下、５００ｍＬの４つ口フラスコに３５．５ｇの化合物１１２（２１９ｍｍｏｌ）と５０％ＮＭＯ水溶液５０ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）、純水８１ｍＬ、アセトン８１ｍＬ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６２ｍＬを添加し、撹拌した。次いで、酸化オスミウム１７０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を添加して、内温４０℃で４０時間加熱撹拌した。反応終了後、ハイドロサルファイトナトリウム２．７ｇとフロリジール３３ｇ、純水２１６ｍＬを加え３０分間撹拌した。減圧濾過にてろ液を回収し、ろ液のｐＨが７となるように１規定の硫酸を用いて調整した。外温４０℃でろ液から有機溶媒を減圧除去し、残った水溶液をｐＨが３となるように再び１規定の硫酸で調整した。過剰の塩化ナトリウムおよび酢酸エチル６００ｍＬを加えて撹拌し、減圧濾過して溶け残った塩化ナトリウムを濾別した。分液にて有機層と水層に分け、回収した水層は酢酸エチル６００ｍＬで３回抽出した。有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥・ろ過した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ジクロロメタン＝１：１）およびヘキサン溶媒を用いた洗浄で精製し、化合物１１３を２７．０ｇ（収率６４％）得た。
＜化合物１１４の合成＞
下記に示す化合物１１４を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000221
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３つ口フラスコに４．０ｇの化合物１１３（２０．４ｍｍｏｌ）添加し、続いて１０ｍＬの脱水ピリジンを添加して攪拌した。氷浴で冷却し、４．８９ｍＬのベンゾイルクロリド（４２．１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、５ｍＬのメタノールを添加しクエンチした。その後、水と酢酸エチルを加え水層と有機層に分離し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順に１回ずつ洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して濾別後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１→５：１）によって精製し、７．４９ｇの化合物１１４（収率９１％、淡黄色固体）を得た。得られた化合物１１４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.48-1.55 (H2Oのシグナルと被る, m, 2H), 1.98-2.54 (m, 9H), 2.68-2.81 (m, 1H), 5.01-5.05 (m, 1H), 5.52-5.56 (m, 1H), 7.18-7.34 (CHCl3のシグナルと被る, m, 4H), 7.41-7.52 (m, 2H), 7.79-7.92 (m, 4H).
得られた化合物１１４の融解完了温度は１２２℃であった。
［実施例Ａ５３］
＜化合物１１５の合成＞
下記に示す化合物１１５を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000222
窒素雰囲気下、１Ｌの３つ口フラスコに２．６８ｇの５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン（２０ｍｍｏｌ）と１００ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルアルコール、４０ｍＬの水を添加し、反応溶液を０℃に冷却した。水１００ｍＬに１．０ｇの水酸化ナトリウム（２５ｍｍｏｌ）と４．７４ｇの過マンガン酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）を溶解させ、先に調製した反応溶液へゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのままの温度で１時間攪拌した後、飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を未反応の過マンガン酸カリウムの色が無くなるまで滴下した。しばらく室温で撹拌させた後、反応溶液のｐＨが７～８程度となるまで炭酸水素ナトリウムを加え、生じた白色沈殿物をろ過して取り除いた。ろ過した溶液を酢酸エチルで３回抽出し、集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。化合物１１５を含む粗生成物（２．５１ｇ）はこれ以上の精製を行わず、次の＜化合物１１６の合成＞に使用した。
＜化合物１１６の合成＞
下記に示す化合物１１６を、後述する方法で合成した。
Figure 0007575466000223
窒素雰囲気下、１００ｍＬの３つ口フラスコに＜化合物１１５の合成＞で得られた粗生成物２．５１ｇを添加し、続いて１０ｍＬの脱水ピリジンを添加して攪拌した。氷浴で冷却し、４．０４ｍＬのベンゾイルクロリド（３４．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加後、室温まで昇温して終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、１０ｍＬのメタノールを添加しクエンチした。その後、水とジクロロメタンを加え水層と有機層に分離し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して濾別後、有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物を２回のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１回目：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１、２回目：ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）によって精製し、３．０３ｇの化合物１１６（無色透明液体）を得た。得られた化合物１１６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.50-1.61 (H2Oのシグナルと被る, m, 6H), 1.97-2.14 (m, 2H), 2.25 (br s, 1H), 2.44 (br s, 1H), 2.61-2.69 (m, 1H), 2.72-2.83 (m, 1H), 5.47 (t, J = 4.0 Hz, 1H), 5.61-5.67 (m, 1H), 7.32-7.40 (m, 4H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.92-7.98 (m, 4H).
［実施例Ａ５４］
＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分に窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍＬを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍＬ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に前記化合物６を０．９７ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍＬの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［α１］の組成はチタン０．２８質量％、マグネシウム１．７質量％、および２－エチルヘキシルアルコール残基０．１２質量％であった。
＜本重合＞
内容積２Ｌの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０８ｍｍｏｌ、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ｍｍｏｌ（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。重合結果は以下の通りである。
活性：４８．６ｋｇ－ＰＰ／ｇ－触媒
嵩比重：４９０ｋｇ／ｍ3
ＭＦＲ（ASTM1238E規格、230℃、2.16kg荷重）：０．５７ｇ／１０分
デカン不溶成分量：１．８７ｗｔ％
Ｔｍ：１６３．９２℃
Ｔｍｆ：１７２．０８℃
Ｍｗ／Ｍｎ：１０．６４
Ｍｚ／Ｍｗ：４．８５
上記物性の測定方法は以下の通りである。
（１）嵩比重：
ＪＩＳ Ｋ-６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度はプロピレン重合体の場合、２３０℃とした。
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３ｇ（１０-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍＬ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、東京硝子器械（株）製２５Ｇ－４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍＬを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した。)。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
デカン可溶成分含有率＝１００ × (５００ × ａ) ／ (１００ × ｂ)
デカン不溶成分含有率＝１００ - １００ × (５００ × ａ) ／ (１００ × ｂ)
（４）分子量分布：
ゲル浸透クロマトグラフ：東ソー株式会社製 HLC-8321 GPC/HT型
検出器：示差屈折計
カラム：東ソー株式会社製 TSKgel GMH6-HT x 2本およびTSKgel GMH6-HTL x 2本を直列接続した。
移動相媒体：o-ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍＬ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１％（ｗ/ｗ）
サンプル溶液量：０．４ｍＬ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および分子量分布（ＭＷＤ）の指標であるＭｗ／Ｍｎ値、Ｍｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。
（５）重合体の融点(Ｔｍ)：
本発明における重合体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱量（ΔＨ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１００℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。この冷却試験で、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。続いて３０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験で、ピーク温度を融点（Ｔｍ）、発熱量を融解熱量（ΔＨ）として採用した。
本発明における重合体の最終融点（Ｔｍｆ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。試料３～１０ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から８０℃/分で２４０℃まで加熱した。その試料を、２４０℃で１分間保持し、次いで８０℃/分で０℃まで冷却した。０℃で１分間保持した後、その試料を８０℃/分で１５０℃まで加熱し、５分間保持した。最後に、試料を１．３５℃/分で１８０℃まで加熱し、この最終加熱試験で得られるピークの高温側の変曲点の接線と、ベースラインとの交点を最終融点（Ｔｍｆ）として採用した。
Ｔｍｆは、結晶化し難い傾向があるとされる超高分子量領域の重合体の結晶化のしやすさや結晶構造等を評価する一つのパラメータと考えることができる。より具体的には、このＴｍｆの値が高い程、超高分子量重合体成分が、強く、耐熱性の高い結晶を形成しやすいと考えることができる。
［実施例Ｂ１］
＜化合物２０１および２０２の合成＞
下記に示す化合物２０１および２０２の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000224
[（化合物２０１）において、太線は紙面手前側、点線は紙面奥側を表し、化合物２０１は上記式（３４）に示すｅｎｄｏ体由来のジオール化合物に相当する。]
Figure 0007575466000225
[（化合物２０２）において、太線は紙面手前側を表し、化合物２０２は上記式（３４）に示すｅｘｏ体由来のジオール化合物に相当する。]
２リットルのフラスコにメカニカルスターラーを装着し、内部を窒素で流通させ置換した。フラスコ内にオレフィン（（式（３３）においてＲ4、Ｒ9、Ｒ31～Ｒ34が水素原子、ＸがＣＨ2である化合物）２５．４グラム、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール４４０ｍｌ、および水１１０ｍｌを添加し、内温を０℃まで冷却した。別の１Ｌのビーカーに過マンガン酸カリウム３０グラム、水６００ｍｌ、および水酸化ナトリウム６．６０グラムを添加し、過マンガン酸カリウムアルカリ水溶液を調製した。前記の２リットルフラスコに滴下ロートを装着し、該滴下ロートに調製した過マンガン酸カリウムアルカリ水溶液を装入し、内温が５℃を超えないように過マンガン酸カリウムアルカリ水溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温０℃で１時間攪拌した。別のフラスコに飽和ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を調製し、先の反応液にゆっくり滴下し、白色の沈殿物が生成するまで滴下した。滴下後、室温まで昇温し白色固体を沈殿させた。上澄みの有機層を回収した後、酢酸エチルで水層から２回抽出操作を行った。有機層を足し合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。次いで、有機層を濃縮することにより粗生成物２７．４１グラムを得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２２．７１グラムの目的物（異性体混合物）を得た。得られた生成物を再度シリカゲルカラムで精製することで異性体の分離を行い、化合物２０１を１０．９グラム、および化合物２０２を２．９グラム単離した。得られた化合物２０１および２０２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０１）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.39-1.51 (m, 1 H), 1.89-2.01 (m,1 H), 2.19-2.27 (m, 1 H), 2.30-2.38 (m, 1 H), 2.47-2.58 (m, 2 H), 2.70-3.08 (m,3H), 3.21-3.32 (m, 1H), 3.58-3.76 (m, 2 H), 7.06-7.36 (m, 4 H).
（化合物２０２）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.00-1.10 (m, 1 H), 1.55-1.64 (m,1 H), 2.07(br s, 1 H), 2.23-2.35 (m, 2 H), 2.50 (dd, J = 14.5, 5.3 Hz, 2 H) 2.63 (dd, J = 17.1, 3.6 Hz 1H), 3.06 (d, J = 7.9, 1 H), 3.28 (dd, J = 17.4, 10.5Hz 1 H), 3.79-3.87 (m, 1 H), 3.88-3.96 (m, 1 H), 7.09-7.20 (m, 4 H).
＜化合物２０３の合成＞
下記に示す化合物２０３の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000226
２００ｍｌフラスコ内部を窒素で置換し、化合物２０１を５グラム添加し、次いで脱水ピリジン３０ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながら塩化ベンゾイル５．６９ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノールを添加してクエンチした。クロロホルムと水を添加して攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮することにより粗生成物１０．６１グラムを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物２０３を６．８３グラム得た。得られた化合物２０３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０３）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.68-1.74 (m, 1 H), 2.29-2.34 (m,1 H), 2.57-2.59 (m, 1 H), 2.90-3.20 (m, 4 H), 3.83 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1 H) 4.66 (dd, J = 5.9, 1.3 Hz 1H), 5.03 (dd, J = 5.9, 1.7 Hz 1 H), 7.20-7.49 (m, 10 H), 7.79-7.86 (m, 4 H).
化合物２０３の融解完了温度は１０８．７℃であった。
＜化合物２０４の合成＞
下記に示す化合物２０４の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000227
＜化合物２０３の合成＞において、化合物２０１を用いる代わりに、化合物２０２を２．２グラム使用したこと以外は＜化合物２０３の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物２０４を３．８５グラム（収率８９％）得た。得られた化合物２０４の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０４）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.27-1.33 (m, 1 H), 1.92-1.98 (m,1 H), 2.44 (br s, 1 H), 2.57-2.76 (m, 3 H), 3.34-3.45 (m, 2 H) 5.19-5.23 (m, 1H), 5.30-5.35 (m, 1 H), 7.17-7.32 (m, 8 H), 7.43-7.52 (m, 2 H), 7.84-7.92 (m, 4 H).
化合物２０４の融解完了温度は１６８．２℃であった。
［実施例Ｂ２］
＜固体状チタン触媒成分［α１］の調製＞
１Ｌのガラス容器を十分窒素置換した後、無水塩化マグネシウム８５．８ｇ、デカン３２１ｇおよび２－エチルヘキシルアルコール３５２ｇを入れ、１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした。この溶液２４１ｇと安息香酸エチル６．４３ｇをガラス容器に加え、５０℃にて１時間攪拌混合を行った。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３８．３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌回転数３５０ｒｐｍでの攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を３．８時間かけて８０℃に昇温し、８０℃になったところで混合液中に前記化合物２０３を０．９１ｇ添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、３５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で３５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカン、室温のデカンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［α１］はデカンスラリ－として保存した。
＜本重合＞
内容積２リットルの耐圧性重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、ヘプタン７ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０８ミリモル、および固体状チタン触媒成分［α１］０．００４ミリモル（チタン原子換算）を２５℃で１０分間混合した混合液を加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１．５時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。重合結果は以下の通りである。
活性：７２．７ｋｇ－ＰＰ／ｇ－触媒
嵩比重：４９０ｋｇ／ｍ3
ＭＦＲ（ＡＳＴＭ１２３８ｅ規格、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．４５ｇ／１０分
デカン不溶成分量：０．４９ｗｔ％
Ｔｍ：１６５．３９℃
Ｔｍｆ：１７２．３３℃
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．２５
Ｍｚ／Ｍｗ：４．４１
上記物性の測定方法は、実施例Ａ５４で説明した通りである。
[実施例Ｂ３]
＜化合物２０５の合成＞
下記に示す化合物２０５の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000228
１００ｍｌフラスコ内部を窒素で置換し、化合物２０１と化合物２０２の混合物を３．０グラム（１当量）添加し、次いで脱水ピリジン１５ｍｌとクロロホルム１５ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながら３－メチルベンゾイルクロリド４．５ｇ（２．１当量）をゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノールを添加してクエンチした。クロロホルムと水を添加して攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮することにより粗生成物６．７８グラムを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２０５（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８６：１４）を５．９４グラム（収率９５％）得た。得られた化合物２０５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０５）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.68-1.73 (m, 1 H), 2.13-2.19 (m, 6 H), 2.30-2.35 (m, 1 H), 2.57-2.59 (m, 1 H), 2.89-3.20 (m, 4 H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.6, 5.9 Hz, 1 H), 4.63-4.65 (m, 1 H), 5.00-5.03 (m, 1 H), 7.14-7.34 (m, 8 H), 7.56-7.76 (m, 4 H); exo体: 1.26-1.32 (m, 1 H), 1.92-1.96 (m, 1 H), 2.13-2.19 (m, 6 H), 2.42 (br s, 1 H), 2.61-2.74 (m, 3 H), 3.33-3.43 (m, 2 H), 5.16-5.18 (m, 1 H), 5.27-5.30 (m, 1 H), 7.14-7.34 (m, 8 H), 7.56-7.76 (m, 4 H).
化合物２０５の融解完了温度は１１６．０℃であった。
[実施例Ｂ４]
＜化合物２０６の合成＞
下記に示す化合物２０６の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000229
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、３，５－ジメチルベンゾイルクロリドを４．９１グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２０６（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８５：１５）を６．３７グラム（収率９６％）得た。得られた化合物２０６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０６）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.68-1.72 (m, 1 H), 2.13-2.18 (m, 12 H), 2.31-2.34 (m, 1 H), 2.56-2.58 (m, 1 H), 2.88-3.19 (m, 4 H), 3.79-3.85 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1 H), 4.60-4.63 (m, 1 H), 4.98-5.00 (m, 1 H), 7.07-7.09 (m, 2 H), 7.17-7.32 (m, 4 H), 7.42-7.50 (m, 4 H); exo体: 1.24-1.29 (m, 1 H), 1.90-1.96 (m, 1 H), 2.13-2.18 (m, 12 H), 2.42 (br s, 1 H), 2.60-2.74 (m, 3 H), 3.33-3.43 (m, 2 H), 5.14-5.16 (m, 1 H), 5.24-5.27 (m, 1 H), 7.07-7.09 (m, 2 H), 7.17-7.32 (m, 4 H), 7.42-7.50 (m, 4 H).
化合物２０６の融点と考えられるピークが１５３．０℃と１９１．４℃に観測された。
[実施例Ｂ５]
＜化合物２０７の合成＞
下記に示す化合物２０７の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000230
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、２－フロイルクロリドを３．８０グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２０７（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８６：１４）を５．４０グラム（収率９４％）得た。得られた化合物２０７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０７）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.66-1.70 (m, 1 H), 2.24-2.28 (m, 1 H), 2.54-2.55 (m, 1 H), 2.85-3.08 (m, 4 H), 3.78-3.83 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1 H), 4.55-4.57 (m, 1 H), 4.95-4.97 (m, 1 H), 6.37-6.42 (m, 2 H), 6.86-6.97 (m, 2 H), 7.16-7.30 (m, 4 H), 7.44-7.49 (m, 2 H); exo体: 1.23-1.28 (m, 1 H), 1.86-1.91 (m, 1 H), 2.39 (br s, 1 H), 2.57-2.72 (m, 3 H), 3.31-3.42 (m, 2 H), 5.11-5.13 (m, 1 H), 5.22-5.24 (m, 1 H), 6.37-6.42 (m, 2 H), 6.86-6.97 (m, 2 H), 7.16-7.30 (m, 4 H), 7.44-7.49 (m, 2 H).
化合物２０７の融点と考えられるピークが１０７．６℃と１２０．５℃に観測された。
[実施例Ｂ６]
＜化合物２０８の合成＞
下記に示す化合物２０８の合成を、後述する方法で行った。


Figure 0007575466000231
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、２－テノイルクロリドを４．２７グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２０８（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８６：１４）を５．７２グラム（収率９４％）得た。得られた化合物２０８の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０８）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.66-1.70 (m, 1 H), 2.24-2.29 (m, 1 H), 2.55-2.56 (m, 1 H), 2.87-3.14 (m, 4 H), 3.78-3.84 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1 H), 4.57-4.59 (m, 1 H), 4.94-4.97 (m, 1 H), 6.95-7.01 (m, 2 H), 7.16-7.32 (m, 4 H), 7.43-7.48 (m, 2 H), 7.58-7.67 (m, 2 H); exo体: 1.24-1.28 (m, 1 H), 1.87-1.92 (m, 1 H), 2.40 (br s, 1 H), 2.56-2.73 (m, 3 H), 3.32-3.42 (m, 2 H), 5.11-5.14 (m, 1 H), 5.23-5.25 (m, 1 H), 6.95-7.01 (m, 2 H), 7.16-7.32 (m, 4 H), 7.43-7.48 (m, 2 H), 7.58-7.67 (m, 2 H).
化合物２０８の融点と考えられるピークが、１１０．９℃と１４１．５℃に観測された。
[実施例Ｂ７]
＜化合物２０９の合成＞
下記に示す化合物２０９の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000232
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、１－ナフトイルクロリドを５．０グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２０９（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８８：１２）を５．７７グラム（収率８８％）得た。得られた化合物２０９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２０９）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.75-1.79 (m, 1 H), 2.36-2.40 (m, 1 H), 2.69-2.70 (m, 1 H), 2.96-3.29 (m, 4 H), 3.86-3.92 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1 H), 4.82-4.85 (m, 1 H), 5.19-5.22 (m, 1 H), 6.98-7.43 (m, 10 H), 7.73-7.98 (m, 6 H), 8.70-8.80 (m, 2 H); exo体: 1.33-1.37 (m, 1 H), 1.99-2.03 (m, 1 H), 2.53 (br s, 1 H), 2.70-2.79 (m, 3 H), 3.38-3.47 (m, 2 H), 5.36-5.38 (m, 1 H), 5.48-5.50 (m, 1 H), 6.98-7.43 (m, 10 H), 7.73-7.98 (m, 6 H), 8.70-8.80 (m, 2 H).
化合物２０９の融解完了温度は１４９．８℃であった。
[実施例Ｂ８]
＜化合物２１０の合成＞
下記に示す化合物２１０の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000233
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、２－ナフトイルクロリドを５．０グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体のみの化合物２１０を４．８９グラム（収率７５％）得た。得られた化合物２１０の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１０）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ1.76-1.80 (m, 1 H), 2.43-2.47 (m, 1 H), 2.67-2.68 (m, 1 H), 2.95-3.25 (m, 4 H), 3.85-3.91 (dd, J = 10.6, 5.9 Hz, 1 H), 4.74-4.76 (m, 1 H), 5.11-5.14 (m, 1 H), 7.21-7.54 (m, 10 H), 7.64-7.80 (m, 4 H), 7.88-7.95 (m, 2 H), 8.27-8.35 (m, 2 H).
化合物２１０の融解完了温度は、１７３．８℃であった。
[実施例Ｂ９]
＜化合物２１１の合成＞
下記に示す化合物２１１の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000234
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、３－メトキシベンゾイルクロリドを５．０グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１１（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８０：２０）を４．７０グラム（収率７０％）得た。得られた化合物２１１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１１）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.69-1.72 (m, 1 H), 2.28-2.32 (m, 1 H), 2.57-2.58 (m, 1 H), 2.88-3.18 (m, 4 H), 3.60-3.66 (m, 6 H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1 H), 4.64-4.66 (m, 1 H), 5.01-5.03 (m, 1 H), 6.98-7.03 (m, 2 H), 7.13-7.37 (m, 8 H), 7.44-7.53 (m, 2 H); exo体: 1.26-1.30 (m, 1 H), 1.91-1.95 (m, 1 H), 2.42 (br s, 1 H), 2.60-2.73 (m, 3 H), 3.33-3.43 (m, 2 H), 3.60-3.66 (m, 6 H), 5.18-5.20 (m, 1 H), 5.29-5.31 (m, 1 H), 6.98-7.03 (m, 2 H), 7.13-7.37 (m, 8 H), 7.44-7.53 (m, 2 H).
化合物２１１の融解完了温度は、１２４．３℃であった。
[実施例Ｂ１０]
＜化合物２１２の合成＞
下記に示す化合物２１２の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000235
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、フェニルアセチルクロリドを５．７５グラム（２．７当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１２（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝７８：２２）を１．３２グラム（収率２１％）の無色透明液体として得た。得られた化合物２１２の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１２）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.52-1.55 (m, 1 H), 1.98-2.02 (m, 1 H), 2.29-2.33 (m, 1 H), 2.63-2.65 (m, 1 H), 2.75-2.97 (m, 3 H), 3.17-3.26 (m, 4 H), 3.66-3.72 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1 H), 4.27-4.30 (m, 1 H), 4.64-4.67 (m, 1 H), 7.13-7.33 (m, 14 H); exo体: 1.09-1.13 (m, 1 H), 1.60-1.64 (m, 1 H), 2.15 (br s, 1 H), 2.33-2.57 (m, 3 H), 3.17-3.26 (m, 6 H), 5.20-5.22 (m, 1 H), 5.31-5.33 (m, 1 H), 7.13-7.33 (m, 14 H).
[実施例Ｂ１１]
＜化合物２１３の合成＞
下記に示す化合物２１３の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000236
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、３，５－ジフルオロベンゾイルクロリドを５．１４グラム（２．１当量）使用した以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１３（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝９６：４）を６．０２グラム（収率８７％）得た。得られた化合物２１３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１３）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.74-1.77 (m, 1 H), 2.24-2.29 (m, 1 H), 2.57-2.59 (m, 1 H), 2.89-3.11 (m, 4 H), 3.82-3.88 (dd, J = 10.6, 5.6 Hz, 1 H), 4.62-4.64 (m, 1 H), 5.00-5.02 (m, 1 H), 6.87-6.99 (m, 2 H), 7.18-7.38 (m, 8 H); exo体: 1.30-1.35 (m, 1 H), 1.87-1.91 (m, 1 H), 2.43 (br s, 1 H), 2.60-2.75 (m, 3 H), 3.35-3.45 (m, 2 H), 5.17-5.20 (m, 1 H), 5.29-5.31 (m, 1 H), 6.87-6.99 (m, 2 H), 7.18-7.38 (m, 8 H).
化合物２１３の融解完了温度は、１２７．７℃であった。
[実施例Ｂ１２]
＜化合物２１４の合成＞
下記に示す化合物２１４の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000237
１００ｍｌフラスコ内部を窒素で置換し、３－フェニル安息香酸を５．９５グラム（１当量）添加し、次いでジクロロメタン６０ｍｌとジメチルホルムアミド２滴を添加した。氷浴で冷却しながら塩化オキサリル３．０９ｍｌ（１．２当量）をゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応系の揮発性化合物を減圧して除去し、化合物２１４を得た。これ以上の精製は行わず、化合物２１５の合成に使用した。
＜化合物２１５の合成＞
下記に示す化合物２１５の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000238
＜化合物２１４の合成＞で合成した化合物２１４が全量（２．２当量）入った窒素雰囲気下の１００ｍｌフラスコへ、脱水ピリジン３ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながら、化合物２０１と化合物２０２の混合物２．９２グラム（１当量）の1０ｍｌジクロロメタン溶液をゆっくりと添加した。滴下後、室温まで昇温し終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノールを添加してクエンチした。クロロホルムと水を添加して攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮することにより粗生成物を９．８７グラム得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１５（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８８：１２）を６．８２グラム（収率８８％）得た。得られた化合物２１５の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１５）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.72-1.75 (m, 1 H), 2.33-2.37 (m, 1 H), 2.60-2.61 (m, 1 H), 2.92-3.21 (m, 4 H), 3.82-3.88 (dd, J = 9.9, 5.3 Hz, 1 H), 4.69-4.72 (m, 1 H), 5.08-5.11 (m, 1 H), 7.17-7.39 (m, 16 H), 7.59-7.64 (m, 2 H), 7.81-7.85 (m, 2 H), 8.02-8.07 (m, 2 H); exo体: 1.26-1.33 (m, 1 H), 1.96-1.99 (m, 1 H), 2.45 (br s, 1 H), 2.63-2.75 (m, 3 H), 3.35-3.45 (m, 2 H), 5.25-5.38 (m, 1 H), 5.36-5.38 (m, 1 H), 7.17-7.39 (m, 16 H), 7.59-7.64 (m, 2 H), 7.81-7.85 (m, 2 H), 8.02-8.07 (m, 2 H).
化合物２１５は、６２．５℃から徐々に融解する挙動を示した。
[実施例Ｂ１３]
＜化合物２１６の合成＞
下記に示す化合物２１６の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000239
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、３－クロロベンゾイルクロリドを５．３６グラム（２．２当量）使用し、溶媒にピリジン１０ｍｌのみ用いた以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１６（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８３：１７）を２．２２グラム（収率３２％）得た。得られた化合物２１６の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１６）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.71-1.75 (m, 1 H), 2.28-2.32 (m, 1 H), 2.57-2.58 (m, 1 H), 2.89-3.10 (m, 4 H), 3.80-3.86 (dd, J = 10.2, 5.6 Hz, 1 H), 4.63-4.65 (m, 1 H), 5.01-5.04 (m, 1 H), 7.16-7.33 (m, 6 H), 7.40-7.45 (m, 2 H), 7.71-7.80 (m, 4 H); exo体: 1.28-1.32 (m, 1 H), 1.90-1.95 (m, 1 H), 2.42 (br s, 1 H), 2.60-2.74 (m, 3 H), 3.32-3.42 (m, 2 H), 5.17-5.20 (m, 1 H), 5.29-5.31 (m, 1 H), 7.16-7.33 (m, 6 H), 7.40-7.45 (m, 2 H), 7.71-7.80 (m, 4 H).
化合物２１６の融解完了温度は、１３９．４℃であった。
[実施例Ｂ１４]
＜化合物２１７の合成＞
下記に示す化合物２１７の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000240
＜化合物２０５の合成＞において、３－メチルベンゾイルクロリドを用いる代わりに、３，５－ジクロロベンゾイルクロリドを６．４１グラム（２．２当量）使用し、溶媒にピリジン１０ｍｌのみ用いた以外は＜化合物２０５の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体のみの化合物２１７を４．５０グラム（収率５８％）得た。得られた化合物２１７の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１７）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ 1.74-1.78 (m, 1 H), 2.26-2.30 (m, 1 H), 2.57-2.58 (m, 1 H), 2.89-3.10 (m, 4 H), 3.82-3.88 (dd, J = 9.9, 5.6 Hz, 1 H), 4.60-4.62 (m, 1 H), 4.98-5.01 (m, 1 H), 7.23-7.32 (m, 4 H), 7.45-7.48 (m, 2 H), 7.62-7.67 (m, 4 H).
化合物２１７の融解完了温度は、２０８．２℃であった。
[実施例Ｂ１５]
＜化合物２１８の合成＞
下記に示す化合物２１８の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000241
＜化合物２１４の合成＞において、３－フェニル安息香酸を用いる代わりに、３，４－ジメチル安息香酸を４．６３グラム（１当量）使用した以外は＜化合物２１４の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物２１８の合成を行った。得られた化合物２１８はそのまま化合物２１９の合成に使用した。
＜化合物２１９の合成＞
下記に示す化合物２１９の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000242
１００ｍｌフラスコ内部を窒素で置換し、化合物２０１と化合物２０２の混合物を２．５７グラム（１当量）添加し、次いで＜化合物２１８の合成＞で合成した化合物２１８全量（２．２当量）のジクロロメタン溶液２０ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながら脱水ピリジン１０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下後、室温まで昇温し終夜攪拌した。再び氷浴で冷却し、メタノールを添加してクエンチした。ジクロロメタンと水を添加して攪拌した後、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、有機層を濃縮することにより粗生成物１０．３グラムを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２１９（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８７：１３）を４．８０グラム（収率８３％）得た。得られた化合物２１９の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２１９）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.66-1.70 (m, 1 H), 2.07-2.08 (m, 6 H), 2.23-2.25 (m, 6 H), 2.29-2.33 (m, 1 H), 2.56-2.57 (m, 1 H), 2.88-3.18 (m, 4 H), 3.79-3.85 (dd, J = 10.9, 5.6 Hz, 1 H), 4.61-4.63 (m, 1 H), 4.97-5.00 (m, 1 H), 7.02-7.08 (m, 2 H), 7.16-7.34 (m, 4 H), 7.51-7.66 (m, 4 H); exo体: 1.24-1.27 (m, 1 H), 1.91-1.95 (m, 1 H), 2.07-2.08 (m, 6 H), 2.23-2.25 (m, 6 H), 2.41 (br s, 1 H), 2.59-2.74 (m, 3 H), 3.30-3.42 (m, 2 H), 5.14-5.16 (m, 1 H), 5.25-5.28 (m, 1 H), 7.02-7.08 (m, 2 H), 7.16-7.34 (m, 4 H), 7.51-7.66 (m, 4 H).
化合物２１９の融解完了温度は、１３１．１℃であった。
[実施例Ｂ１６]
＜化合物２２０の合成＞
下記に示す化合物２２０の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000243
＜化合物２１４の合成＞において、３－フェニル安息香酸を用いる代わりに、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフトエ酸を４．８５グラム（１当量）使用した以外は＜化合物２１４の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物２２０の合成を行った。得られた化合物２２０はそのまま化合物２２１の合成に使用した。
＜化合物２２１の合成＞
下記に示す化合物２２１の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000244
＜化合物２１９の合成＞において、化合物２１８を用いる代わりに、化合物２２０（２．２当量）を使用した以外は＜化合物２１９の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の異性体混合物である化合物２２１（ｅｎｄｏ体：ｅｘｏ体＝８６：１４）を４．３０グラム（収率７４％）得た。得られた化合物２２１の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２２１）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：endo体: δ1.66-1.73 (m, 9 H), 2.28-2.32 (m, 1 H), 2.37-2.77 (m, 9 H), 2.88-3.19 (m, 4 H), 3.78-3.84 (dd, J = 10.2, 5.3 Hz, 1 H), 4.60-4.62 (m, 1 H), 4.97-4.99 (m, 1 H), 6.96-7.01 (m, 2 H), 7.14-7.32 (m, 4 H), 7.41-7.50 (m, 2 H), 7.58-7.63 (m, 2 H); exo体: 1.23-1.27 (m, 1 H), 1.66-1.73 (m, 8 H), 1.90-1.94 (m, 1 H), 2.37-2.77 (m, 12 H), 3.30-3.42 (m, 2 H), 5.13-5.15 (m, 1 H), 5.24-5.27 (m, 1 H), 6.96-7.01 (m, 2 H), 7.14-7.32 (m, 4 H), 7.41-7.50 (m, 2 H), 7.58-7.63 (m, 2 H).
化合物２２１の融解完了温度は、１５１．２℃であった。
[実施例Ｂ１７]
＜化合物２２２の合成＞
下記に示す化合物２２２の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000245
＜化合物２１４の合成＞において、３－フェニル安息香酸を用いる代わりに、４－メトキシ－３－メチル安息香酸を５．０グラム（１当量）使用した以外は＜化合物２１４の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、化合物２２２の合成を行った。得られた化合物２２２はそのまま化合物２２３の合成に使用した。
＜化合物２２３の合成＞
下記に示す化合物２２３の合成を、後述する方法で行った。
Figure 0007575466000246
＜化合物２１９の合成＞において、化合物２１８を用いる代わりに、化合物２２２（２．２当量）を使用した以外は＜化合物２１９の合成＞に記載の操作および当量関係に従い、ｅｎｄｏ体のみの化合物２２３を２．１０グラム（収率３３％）得た。得られた化合物２２３の1Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
（化合物２２３）
1H NMR(270 MHz, CDCl3, 内部標準としてTMS)：δ 1.66-1.70 (m, 1 H), 1.95 (s, 3 H), 2.02 (s, 3 H), 2.29-2.33 (m, 1 H), 2.55-2.56 (m, 1 H), 2.87-3.19 (m, 4 H), 3.78-3.88 (m, 7 H), 4.59-4.61 (m, 1 H), 4.96-4.98 (m, 1 H), 6.67-6.73 (m, 2 H), 7.21-7.33 (m, 4 H), 7.51-7.58 (m, 2 H), 7.72-7.79 (m, 2 H).
化合物２２３の融解完了温度は、１８７．１℃であった。
本発明に係る新規なエステル化合物は樹脂添加剤、化粧料や皮膚外用剤、殺菌組成物、酸化防止剤、キレート剤、チーグラー・ナッタ触媒の製造に有用な化合物である。特にチーグラー・ナッタ触媒用の触媒成分として利用することが可能であり、ポリプロピレンを重合した際に優れた立体規則性と生産性を与える触媒を製造することができ、工業的に極めて価値が高い。

Claims (7)

  1. 下記一般式（３１）で表されるエステル化合物。
    Figure 0007575466000247
     〔式（３１）中、Ｒ31～Ｒ34 、Ｒ 21 およびＲ 22 は、すべて水素原子であり、Ｒ4 およびＲ 9 は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～６の炭化水素基であり、
    Ｌ 1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である。Ｘは、それぞれ独立に炭化水素基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有炭化水素基である。〕
  2. Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に炭素数４～１０の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基である、請求項１に記載のエステル化合物。
  3. Ｘが、下記一般式群（１２）に示す基から選ばれる二価の基である、請求項１に記載のエステル化合物。
    Figure 0007575466000248
     [群（１２）中、Ｒ 2'～Ｒ5'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'～Ｒ5'は互いに結合して環を形成してもよい。]
  4. Ｘが、下記一般式（１３）に示す二価の基である、請求項１に記載のエステル化合物。
    Figure 0007575466000249
     ［式（１３）中、Ｒ2'およびＲ3'は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０のヘテロ原子含有炭化水素基であり、Ｒ2'およびＲ3'は互いに結合して環を形成してもよい。]
  5. Ｒ2'およびＲ3'が、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基である、請求項４に記載のエステル化合物。
  6. Ｒ2'およびＲ3'がすべて水素原子である、請求項４に記載のエステル化合物。
  7. Ｌ 1およびＬ2が、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基から選ばれる、請求項１に記載のエステル化合物。
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