JP7576769B2 - Ｌｉイオン含有正極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な正極材料及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、一般的に携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラに代表される小型電子機器の電源として広く用いられている。近年では、エネルギー密度を高めたリチウムイオン二次電池は、電気自動車用電源として注目されている。

（ＬＭＮＯ）
スピネル型構造を有したＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉで置換固溶することで合成されたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（以下、「ＬＮＭＯ」とも呼ぶ。）正極は、約５Ｖ（４．７Ｖ）もの高電圧で作動することが知られている。このＬＮＭＯのエネルギー密度は６８６Ｗｈ／ｋｇであり、他の正極材料よりも大きいことから、電気自動車用リチウムイオン二次電池の正極として期待されている（例えば、特許文献１や非特許文献１を参照）。

（ＬＭＮＯを含む従来の正極材の課題）
しかしながら、このＬＮＭＯは、上述のように高電圧で動作するため、電解液が正極上で酸化分解されることから、高温下や高レートでの放電容量が乏しいという課題がある。

この現象を防止するため、酸化マグネシウムなどの絶縁性の酸化物を粒子表面にコーティングする対策がこれまでに提案されている（例えば、非特許文献２～３を参照）。この対策では、電解液の分解を抑制することでサイクル特性を改善できるものの、リチウムイオンの伝導を阻害するため充放電性能の面で劣ることが問題となっていた。

国際公開第２０１５／０８３４８１号パンフレット

Yo Kobayashi et al., "5V Class All-Solid-State Composite Lithium Battery with Li3PO4 Coated LiNi0.5Mn1.5O4", Journal of The Electrochemical Society, 150(12) A1577-A1582(2003) D. Arumugam et al., "Synthesis and electrochemical characterizations of Nano-SiO2-coated LiMn2O4 cathode materials for rechargeable lithium batteries", Journal of Electroanalytical Chemistry 624(1-2), 197-204 (2008) Y. Iriyama et al., "Effects of surface modification by MgO on interfacial reactions of lithium cobalt oxide thin film electrode", Journal of Power Sources, 137, 1, 111-116 (2004) J. Huang et al., "Enhancing the Ion Transport in LiMn1.5Ni0.5O4 by Altering the Particle Wulff Shape via Anisotropic Surface Segregation", ACS Applied Materials & Interfaces, 9, 36745-36754 (2017)

そこで、本発明では、ＬＮＭＯ等の原料（前駆体）にポリシラザンを添加することで、前駆体の結晶周囲にＳｉＯ_２をコーティングすることにより、充放電性能を改善した正極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＬＮＭＯ等の原料（前駆体）にＳｉＯ_２をコーティングすることで、比較的に高い充電速度において良好な放電容量を示し、サイクル特性に優れるＬＮＭＯ等の正極材料を作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば、以下の構成・特徴を備えるものである。
（態様１）
Ｌｉイオン含有酸化物を前駆体として用意する第１工程と、
前記前駆体にポリシラザンを添加する第２工程と、
前記前駆体と前記ポリシラザンとを０℃～５０℃の温度範囲下で混合・反応させ、前記ポリシラザン中のＳｉ成分を有したＳｉＯ_２層を前記Ｌｉイオン含有酸化物の結晶粒子の外周面にコーティングする第３工程と、
を含み、かつ、
前記Ｌｉイオン含有酸化物が、ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 、ＬｉＣｏＯ _２ 、又は、ＬｉＦｅＰＯ _４ の少なくとも１つであり、
第２工程では、前記前駆体に対して前記ポリシラザン由来のＳｉＯ _２ が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％となるように、前記ポリシラザンを添加すること
を特徴とするＬｉイオン含有正極材の製造方法。

以上の製法で作製された本発明のＬｉイオン含有正極材は、中程度又は高程度の充放電速度下で良好な放電容量を示し、優れたサイクル特性を発揮する。

実施例１（ＳｉＯ_２層被覆ＬＮＭＯ）の製造工程を示したフローチャートである。 実施例１及び比較例１の試料の粉末ＸＲＤパターンを示した図である。 実施例１及び比較例１の試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像である。 実施例１及び比較例１の試料を利用して作られた電気化学セルの充放電特性（容量維持率）を示す。 実施例２（ＳｉＯ_２層被覆ＬＣＯ）の製造工程を示したフローチャートである。 実施例２及び比較例２の試料の粉末ＸＲＤパターンを示した図である。 実施例２及び比較例２の試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像である。 実施例２及び比較例２の試料を利用して作られた電気化学セルの容量維持率を示す。 実施例３（ＳｉＯ_２層被覆ＬＦＰ）の製造工程を示したフローチャートである。 実施例３及び比較例３の試料の粉末ＸＲＤパターンを示した図である。 実施例３及び比較例３の試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像である。 実施例３及び比較例３の試料を利用して作られた電気化学セルの容量維持率を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。

（Ｌｉイオン含有正極材の原料（前駆体））
本発明のＬｉイオン含有正極材は、Ｌｉイオン含有酸化物の結晶粒子によって構成される。ここで、本発明で定義する「Ｌｉイオン含有酸化物」とは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（以下、ＬＮＭＯとも呼ぶ。）、ＬｉＣｏＯ_２（以下、ＬＣＯとも呼ぶ。）、又は、ＬｉＦｅＰＯ_４（以下、ＬＦＰとも呼ぶ。）の少なくとも１つであることが特に好ましいが、必ずしもこれらに限定されない。Ｌｉイオン含有酸化物には、例えば、Ｃｏ元素の一部をＮｉ又は／及びＭｎで置換したＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ_２も含まれる。

（ＳｉＯ_２層）
また、本発明では、Ｌｉイオン含有酸化物からなる結晶粒子の外周面には、ＳｉＯ_２層が被覆（コーティング）されていることを特徴とする。このＳｉＯ_２層は、ポリシラザン由来のＳｉ成分で形成されていることが好ましい。そして、ＳｉＯ_２層は、Ｌｉイオン含有酸化物に対して０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％で含有されていることが好ましい。

（本発明の正極材の製造方法）
本発明の正極材の製造方法は、Ｌｉイオン含有酸化物を前駆体として用意する第１工程を有する。Ｌｉイオン含有酸化物は、前述のとおり、ＬＮＭＯ、ＬＣＯ、又は、ＬＦＰであることが好ましい。これらの前駆体は市販の製品を入手してもよいが、前駆体を本製法の前に生成しても良い。

（ＬＮＭＯ前駆体）
ＬＮＭＯ製の前駆体は、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＮｉＯ、及びＭｎＯ_２を固相反応により合成することが出来る。この反応の際に各原料の混合物を５００℃～１，０００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、１～１２時間程度であることが好ましい。ここで、ＬＮＭＯ前駆体は、通常、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の組成を目標に作製されるが、製造上の調合により、ＬｉＮｉ_ΧＭｎ_２－ΧＯ_４（但し、０．３≦Χ≦０．７）となることがあり、ＮｉやＭｎに係る組成が、０．３≦Χ≦０．７程度は変動し得る。

（ＬＣＯ前駆体）
ＬＣＯ製の前駆体は、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、及びＣｏ_３Ｏ_４を固相反応により合成することが出来る。この反応の際に各原料の混合物を５００℃～１，０００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、１～１２時間程度であることが好ましい。

（ＬＦＰ前駆体）
例えば、ＬＦＰ製の前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ（ＩＩ）Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を固相反応により合成することが出来る。この反応の際に各原料の混合物を３００℃～１，０００℃の範囲で焼成することが好ましい。また、焼成時間としては、１～３６時間（より好ましくは６～１２時間程度）であることが好ましい。

なお、ＬＮＭＯ前駆体、ＬＣＯ前駆体、又はＬＦＰ前駆体は、例えば、別の安価な複数の原料を混合等して合成可能であるが、市販で入手可能なＬＮＭＯ、ＬＣＯ、又はＬＦＰそのものを用意してもよい。

（ポリシラザン）
ＬＮＭＯ前駆体に添加するポリシラザンは、以下の化学式（１）で表される化合物である。

化学式（１）中、Ｒ^１は水素原子、または炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２は炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、及び１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基から選ばれる基である。ａは５以上の正数であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正数であり、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０～０．９であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５～２２，２００の正数である。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２で挙げられる炭素数１～１２の脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオルプロピル基などが挙げられる。また、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基の例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。

また、１分子中に１個の炭素－炭素不飽和結合を有する炭素数２～１２の１価の有機基の例としては、ビニル基、アリル基、４－ビニルブチル基、８－ビニルオクチル基などのアルケニル基、３－シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基などの脂環式不飽和炭化水素基、エチニル基、２－プロピニル基などのアルキニル基、スチリル基などの芳香族不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和エステル基、Ｎ－プロピルマレイミド基などの不飽和環状イミドなどが挙げられる。

以上の例の中でも合成の容易さからメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ^１が水素原子でＲ^２を含有しない構造の無機ポリシラザンがより好ましい。

ここで、Ｒ^１が水素原子でｂ構造を含有しないポリシラザンは、無機ポリシラザンである。これに対し、Ｒ^１が水素原子以外の有機基及び／又はｂ構造を含んだポリシラザンは、有機ポリシラザンとして用途、目的により使い分けられる。本発明では、無機ポリシラザン、有機ポリシラザンともに使用可能であるが、無機ポリシラザンを使用した方が、ＳｉＯ_２の形成に有利であるだけでなく、前駆体の結晶にＳｉＯ_２がコーティングし易いため好ましい。

上記化学式（１）において、ａは５以上の正数であり、好ましくは３０～２２０であり、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０または正数であり、好ましくは、ｂは０～３０であり、ｃは１～３０であり、ｄは１～４である。また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０～０．９であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５～２２，２００の正数であり、好ましくは３０～３００である。

本発明におけるポリシラザンは、溶液の安定性や塗布、含侵時の作業性の観点からＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が２００～１，０００，０００であることを特徴とし、好ましくは１，０００～１００，０００、より好ましくは２，０００～２０，０００の範囲内である。重量平均分子量が２００未満だと揮発性が高く、前駆体へのＳｉＯ_２のコーティング量にばらつきが出て、正極材特性の向上が不安定化するため好ましくない。また、１，０００，０００を超えると、有機溶剤に対して十分に溶解しないため溶液の安定性が劣るだけでなく、また前駆体へのＳｉＯ_２コーティング効果が充分に発揮されないため好ましくない。なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：（下記２種類 いずれも東ソー社製）
ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（ＳｉＯ_２換算量で濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

（有機溶媒）
本発明のポリシラザンは、有機溶媒に溶解して使用する。有機溶媒としては、ポリシラザンを溶解する有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ－ノナン、ｉ－ノナン、ｎ－デカン、ｉ－デカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）などの飽和鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、デカヒドロナフタレンなどの飽和環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼンやテトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、ブトキシエチルエーテルなどのアルキルエーテル類やアニソール、ジフェニルエーテルなどのアリールエーテル類、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物などが例示される。

以上の例の中でも、ポリシラザンに対する溶解性の面から、芳香族炭化水素やアルキルエーテル類、飽和脂肪族炭化水素を有機溶媒とすることが好ましく、特に炭素数４～２０の範囲にある飽和脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。

ポリシラザンと有機溶媒との混合比は、質量比で０．１／９９．９～５０／５０の範囲であり、好ましくは０．５／９９．５～３０／７０であり、より好ましくは１／９９～２０／８０の範囲である。この範囲内であれば、溶解性、保存安定性のみならず、上述の前駆体へのＳｉＯ_２層のコーティング作業が良好となるため好ましい。

（ポリシラザンの添加量）
本発明におけるポリシラザンの添加量は、前駆体の種類によって変動するものの、前駆体に対してポリシラザン由来のＳｉＯ_２が０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％になるように設定する。ＬＮＭＯ前駆体を使用した場合、好ましくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２が１ｗｔ％～５ｗｔ％になるように設定する。また、ＬＣＯ前駆体を使用した場合、好ましくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２が１ｗｔ％～５ｗｔ％（更に好ましくは、２ｗｔ％～４ｗｔ％）になるように設定する。また、ＬＦＰ前駆体を使用した場合、好ましくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２が１ｗｔ％～５ｗｔ％になるように設定する。

（室温下でのポリシラザンと前駆体との合成）
なお、本発明では、ポリシラザンと、上述の前駆体のいずれかと、を混合・合成する際の環境温度が、室温（具体的には０℃～５０℃、より好ましくは１０℃～４０℃、更に好ましくは１０℃～３０℃）の範囲であることを特徴とする。当該技術分野の従来の知見によれば、ポリシラザンと前駆体との合成には焼成工程が必要であることが一般的である。しかしながら、本発明者らは、焼成による高温環境下に置かずとも（つまり、室温環境下でも）、上記合成が充分に進むことを見出したのである。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（ＬＮＭＯ前駆体の合成、ポリシラザン添加、及びＳｉＯ_２層コーティング）
図１に、本発明のＬｉイオン含有正極材（具体的には、ＳｉＯ_２層被覆ＬＮＭＯ）の製造工程を示したフローチャートを示す。図１に示すように、固相反応によりＬＮＭＯ前駆体を合成した。具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３（純度９９．０％、関東化学株式会社製）、ＮｉＯ（純度９９．０％，富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＭｎＯ_２（純度９９．０％，株式会社高純度化学研究所製）を化学量論比に基づいて秤量した。これらの原料に分散媒としてトルエン（純度９９．５％，関東化学株式会社製）を加えて、ボールミルを用いて２００ｒｐｍの速度で２時間、上記原料を混合した。得られた混合物をアルミナボートに入れ、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの空気中で、９００℃／６時間の条件で、この混合物を焼成した後、室温まで冷却し、ＬＮＭＯ（前駆体）を得た。なお、得られたＬＮＭＯ（前駆体）はメノウ乳鉢で粉砕した。

（ポリシラザンの合成）
純度９９％以上のジクロロシラン０．１９ｍｏｌを、窒素を同伴させて－１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌに撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過により取り除くことでポリシラザンを合成した。このポリシラザンのピリジン溶液を１５０℃に加熱し、ピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍ加え、共沸蒸留によりピリジンを取り除き、溶液全体を１００質量部としたときにポリシラザンが５質量部となるようにジブチルエーテルを添加してポリシラザン溶液を調製した。このポリシラザン溶液に含まれるポリシラザンの重量平均分子量は３，８００であった。

（ＬＮＭＯ／ＳｉＯ_２（実施例１ ＳｉＯ_２層被覆ＬＮＭＯ）の作製）
上記工程で合成したＬＮＭＯ（前駆体）１ｇに、ポリシラザンを添加して混合し、該混合物を室温（１０～３０℃）下で反応させることで、ＳｉＯ_２層被覆ＬＮＭＯ（図１，２中では、ＬＮＭＯ／ＳｉＯ_２）を作製した。詳しくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２がＬＮＭＯ（前駆体）に対しておのおの１ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％となるように上記で調製したポリシラザン溶液をＬＮＭＯ（前駆体）に添加し、これらをジブチルエーテル溶液中で分散させた。その後、これらの合成物を濾過、洗浄、及び乾燥し、実施例１の正極材である「ＬＮＭＯ／ＳｉＯ_２」を得た。得られた試料を使用して、後述の特性を評価した。なお、参考のため、上記ポリシラザン溶液を添加しない状態（つまり、０ｗｔ％）のＬＭＮＯ前駆体についても評価対象（比較例１）とした。

（粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）による評価）
実施例１及び比較例１で得られた粉末試料を、粉末Ｘ線回折測定（マックサイエンス製，ＭＸ－Ｌａｂｏ）を用いて結晶相を同定した。同定には、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）に収蔵されているＬＮＭＯのパターンを比較対象として用いた。

（ＸＲＤによる実施例１の評価結果）
図２に、実施例１（図中、２ｗｔ％を参照）及び比較例１（図中、０ｗｔ％を参照）の粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、図中最上段に示すＩＣＳＤより引用したＬＮＭＯ（♯２３９１６５）との比較により、いずれのサンプルでもＬＮＭＯが主相で得られていると判断した。

また、ポリシラザンの添加量に伴うＸＲＤパターンの変化およびシフトは観察されなかった。この理由について、ＬＮＭＯに対するＳｉＯ_２量はＬＮＭＯの重量に対して１～１０ｗｔ％以下と少量であるため、Ｓｉ由来のピークは観測されなかったと考えられる。なお、３７°付近で観測される不純物ピークは、原料として用いたＮｉＯが残存したものであると考えられる。

（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による評価）
また、実施例１及び比較例１の粒子形状や粒子径の観察をするために、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－５３１０ＭＶＢ，日本電子データム株式会社製）を使用した。試料台の上にカーボンシートを貼り、そこに少量の粉末試料をのせ、１５ｋＶの電圧で観察した。

（ＳＥＭによる評価結果）
図３に、実施例１及び比較例１の粉末試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像を示す。具体的には、図３（ａ）に比較例１（０ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示し、図３（ｂ）～（ｄ）に、実施例１（２ｗｔ％、５ｗｔ％、又は、１０ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示す。比較例１も実施例１も球状粒子構造を呈しており、粒子状態に大きな差異は確認できなかった。

（電気化学セルの作製）
次に、比較例１及び実施例１の粉末試料を利用して正極材料を作製するとともに、負極材料及び電解液も作製した。これらを組み合わせて電気化学セルを作製した。

（電気化学セル用の正極材料）
実施例１又は比較例１で得られた粉末試料、導電助剤のアセチレンブラック（デンカ株式会社製）、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃９１３０，株式会社クレハ）を８５：８：７の質量比になるように秤量し、軟膏壺（ＵＧ型３－５２，１２ｍｌ，馬野化学容器株式会社製）に加えた。そこに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（９９．０％，関東化学株式会社製）を攪拌装置（ＡＲ－１００，株式会社シンキ―製）で２０分間攪拌し、次いで、５分間脱泡した。その後再び１分間攪拌し、スラリー状になった試料をアルミ箔の上に塗布した。次に、真空乾燥機（ＡＶＯ－２００ＮＳ，アズワン株式会社製）を用いて７５℃で４０分間真空加熱し、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。その後、プレス器で２０ＭＰａの圧力を上記試料にかけ、１３０℃で５．５時間、真空加熱した後、真空状態のまま室温まで４時間かけて冷却した。

（電気化学セル用の負極材料）
負極には円形にくり抜いた金属リチウム箔を使用した。金属リチウム箔の切り抜きはアルゴンガスを充填したグローブボックス（ＵＮ６５０Ｆ，株式会社ＵＮＩＣＯ製）内で行った。

（電気化学セル用の電解液）
電解液には、「１ｍｏｌ／Ｌ ヘキサフルオロリン酸リチウムＥＣ：ＤＭＣ（１：１ｖ／ｖ％）溶液」（キシダ化学株式会社製，ＥＣ：炭酸エチレン、ＤＭＣ：炭酸ジメチル）を用いた。この電解液はアルゴンガスを充填したグローブボックス内で取り扱った。

（電気化学セルの組み立て）
セル（ＨＳフラットセル，宝泉株式会社製）の組み立ては、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。セルの下蓋の中に、下側から、負極材料（金属リチウム箔）、これを保護する不織布、正極材料と負極材料との間の直接的な接触を防ぐセパレーター、正極材料を保護するための不織布、正極材料の順で載置したうえで、電解液を加えた。そして、このセルの上蓋を閉じ、密閉することで、電気化学セルを組み立てた。

（電気化学セルの放電特性の評価）
上述のように組み立てたセルについて、充放電装置（ＨＪ－１０１ＳＭ６，北斗電工株式会社製、ＰＦＸ２０１１，菊水電子工業株式会社製）で充放電測定を行った。電流密度はＣレートを基準とした。なお、Ｃレートとは、１時間で正極の理論容量を全て引き抜く電流密度を１Ｃとして規定し、放電時間及び充電時間の速度を表すものである。０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、最後にもう一度０．１Ｃで充電・放電容量を測定した。それぞれのＣレートで５サイクルずつ、計３０サイクル行った。測定開始前には２時間の予備放電時間を設け、０．１Ｃでは充電と放電の間に３０ｍｉｎ、０．５Ｃでは１５ｍｉｎ、１Ｃでは１５ｍｉｎの休止時間を設けた。５Ｃ、１０Ｃでは休止時間は設けなかった。

（電気化学セルの放電容量測定結果）
図４（ａ）に、上記方法により測定された実施例１（２ｗｔ％）及び比較例１（０ｗｔ％）を用いた電気化学セルの容量維持率の比較結果を示す。この図４（ａ）から、各レートにおいて、実施例１の結果が、比較例１よりも容量維持率が増加していること（特に、５Ｃや１０Ｃの高レートにおいて大幅に増加していること）が判った。

図４（ｂ）及び（ｃ）に、ＳｉＯ_２被覆濃度の異なる実施例１を用いた場合の５Ｃや１０Ｃの高レートにおける容量維持率の変化を示したものである。これらの結果より、ＳｉＯ_２被覆された実施例１は、比較例１よりも高い容量維持率を示すことが判った。また、ポリシラザン添加率が増加する程、容量維持率も増加する傾向が観察されたが、２～５ｗｔ％以上添加してもその増加傾向は鈍化或いはほぼ一定であるが観察された。

（ＬＣＯ前駆体の合成、ポリシラザン添加、及びＳｉＯ_２層コーティング）
図５に、本発明のＬｉイオン含有正極材（具体的には、ＳｉＯ_２層被覆ＬＣＯ）の製造工程を示したフローチャートを示す。図５に示すように、固相反応によりＬＣＯ前駆体を合成した。具体的には、Ｌｉ_２ＣＯ_３（純度９９．０％、関東化学株式会社製）、Ｃｏ_３Ｏ_４（純度９９．９５％，関東化学株式会社製）を化学量論比に基づいて秤量し、この混合物を焼成した後、室温まで冷却し、ＬＣＯ（前駆体）を得た。

その後、実施例１と同様の手順で、上記工程で合成したＬＣＯ（前駆体）１ｇに、ポリシラザンを添加して混合し、該混合物を室温（１０～３０℃）下で反応させることで、ＳｉＯ_２層被覆ＬＣＯ（図５，６中では、ＬＣＯ／ＳｉＯ_２）を作製した。詳しくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２がＬＣＯ（前駆体）に対しておのおの１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％となるように上記で調製したポリシラザン溶液をＬＣＯ（前駆体）に添加し、これらをジブチルエーテル溶液中で分散させた。その後、これらの合成物を濾過、洗浄、及び乾燥し、実施例２の正極材である「ＬＣＯ／ＳｉＯ_２」を得た。得られた実施例２の各試料を、実施例１と同様の方法で評価した。

（ＸＲＤによる実施例２の評価結果）
図６に、実施例２（図中、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％を参照）及び比較例２（図中、０ｗｔ％を参照）の粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、図中最上段に示すＩＣＳＤより引用したＬＣＯ（♯１７２９０９）との比較により、いずれのサンプルでもＬＣＯが主相で得られていると判断した。

（ＳＥＭによる実施例２の評価結果）
図７に、実施例２及び比較例２の粉末試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像を示す。具体的には、図７（ａ）に比較例２（０ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示し、図７（ｂ）～（ｄ）に、実施例２（１ｗｔ％、３ｗｔ％、又は、５ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示す。比較例２も実施例２も球状粒子構造を呈しており、粒子状態に大きな差異は確認できなかった。

（電気化学セルの放電容量測定結果）
図８（ａ）に、上記方法により測定された実施例２（２ｗｔ％）及び比較例１（０ｗｔ％）を用いた電気化学セルの容量維持率の比較結果を示す。この図８（ａ）から、各レートにおいて、実施例２の結果が、比較例２よりも容量維持率が増加していること（特に、５Ｃや１０Ｃの高レートにおいて大幅に増加していること）が判った。

図８（ｂ）に、ＳｉＯ_２被覆濃度の異なる実施例２を用いた場合の１０Ｃの高レートにおける容量維持率の変化を示したものである。この結果より、ＳｉＯ_２被覆された実施例２は、比較例２よりも高い容量維持率を示すことが判った。また、ポリシラザン添加率が約２～３％のときに、容量維持率が最も高くなる傾向が観察された。

（ＬＦＰ前駆体の入手、ポリシラザン添加、及びＳｉＯ_２層コーティング）
図９に、本発明のＬｉイオン含有正極材（具体的には、ＳｉＯ_２層被覆ＬＦＰ）の製造工程を示したフローチャートを示す。図９に示すように、本実施例の場合、ＬＦＰ（前駆体）は自前で合成せず、市販品（宝泉株式会社製）を入手した。

その後、実施例１と同様の手順で、上記のＬＦＰ（前駆体）１ｇに、ポリシラザンを添加して混合し、該混合物を室温（１０～３０℃）下で反応させることで、ＳｉＯ_２層被覆ＬＦＰ（図９，１０中では、ＬＦＰ／ＳｉＯ_２）を作製した。詳しくは、ポリシラザン由来のＳｉＯ_２がＬＦＰ（前駆体）に対しておのおの１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％となるように上記で調製したポリシラザン溶液をＬＦＰ（前駆体）に添加し、これらをジブチルエーテル溶液中で分散させた。その後、これらの合成物を濾過、洗浄、及び乾燥し、実施例３の正極材である「ＬＦＰ／ＳｉＯ_２」を得た。得られた実施例３の各試料を、実施例１と同様の方法で評価した。

（ＸＲＤによる実施例３の評価結果）
図１０に、実施例３（図中、１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％を参照）及び比較例３（図中、０ｗｔ％を参照）の粉末試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。ここで、図中最上段に示すＩＣＳＤより引用したＬＦＰ（♯９２１９８）との比較により、いずれのサンプルでもＬＦＰが主相で得られていると判断した。なお、市販の前駆体を利用したせいか、比較例３にも、実施例３にも不純物のピークが観察された。

（ＳＥＭによる実施例３の評価結果）
図１１に、実施例３及び比較例３の粉末試料の結晶構造を示したＳＥＭ画像を示す。具体的には、図１１（ａ）に比較例３（０ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示し、図１１（ｂ）～（ｄ）に、実施例３（１ｗｔ％、３ｗｔ％、又は、５ｗｔ％）のＳＥＭ画像を示す。比較例３も実施例３も球状粒子構造を呈しており、粒子状態に大きな差異は確認できなかった。

（電気化学セルの放電容量測定結果）
図１２に、ＳｉＯ_２被覆濃度の異なる実施例３を用いた場合の１０Ｃの高レートにおける容量維持率の変化を示したものである。この結果より、ＳｉＯ_２被覆された実施例３は、比較例３よりも高い容量維持率を示すことが判った。また、ポリシラザン添加率が１ｗ％を超えた試料のいずれにおいても、高い容量維持率を示したが、３ｗｔ％の試料が最も高くなる傾向が観察された。

以上の製法で作製されたＳｉＯ_２層が被覆されたＬｉイオン含有酸化物は、高い放充電速度でも良好な放電容量を示し、優れたサイクル特性を発揮する

従って、本発明は、産業上の利用価値及び利用可能性が非常に高い。

Claims (1)

1. Ｌｉイオン含有酸化物を前駆体として用意する第１工程と、
   前記前駆体にポリシラザンを添加する第２工程と、
   前記前駆体と前記ポリシラザンとを０℃～５０℃の温度範囲下で混合・反応させ、前記ポリシラザン中のＳｉ成分を有したＳｉＯ_２層を前記Ｌｉイオン含有酸化物の結晶粒子の外周面にコーティングする第３工程と、
   を含み、かつ、
   前記Ｌｉイオン含有酸化物が、ＬｉＮｉ _０．５ Ｍｎ _１．５ Ｏ _４ 、ＬｉＣｏＯ _２ 、又は、ＬｉＦｅＰＯ _４ の少なくとも１つであり、
   第２工程では、前記前駆体に対して前記ポリシラザン由来のＳｉＯ _２ が０．１ｗｔ％～５ｗｔ％となるように、前記ポリシラザンを添加すること
   を特徴とするＬｉイオン含有正極材の製造方法。

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