JP7576785B2

JP7576785B2 - カーボンナノウォール電極及びその製造方法

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Publication number: JP7576785B2
Application number: JP2024519417A
Authority: JP
Inventors: 正美内藤; ビシュワカーマリテシュクマー; 儒成朱; 正義梅野; 康史宮田
Original assignee: C'S TECHNO INC.; City of Nagoya
Current assignee: C'S TECHNO INC.; City of Nagoya
Priority date: 2022-11-14
Filing date: 2023-11-10
Publication date: 2024-11-01
Anticipated expiration: 2043-11-10
Also published as: CN120239905A; JPWO2024106320A1; WO2024106320A1

Description

特許法第３０条第２項適用集会名：第６２回電池討論会、開催日：２０２１年１１月３０日（要旨集の公開日は２０２１年１１月２９日）、開催場所：〒２２０－００１２横浜市西区みなとみらい１－１－１パシフィコ横浜・ノース

本発明は、基板上にカーボンナノウォールが立設されたカーボンナノウォール電極及びその製造方法に関する。また、それらを用いた全固体二次電池及びその製造方法に関する。

近年、カーボンからなるナノ材料の一種であるカーボンナノウォールが注目され、多くの研究がなされている。カーボンナノウォールは、多層グラフェンが基板上に立設されたナノ構造体であり、電池、キャパシタ，バイオセンサ、電気化学センサなどの電極としての応用が期待されている（例えば、非特許文献１、２）。

さらに、特許文献１では、カーボンナノチップス電極を負極とするリチウムイオン二次電池が記載されている。ここでカーボンナノチップス電極とは、基板からグラフェンシートが様々な方向に傾斜して成長した電極と定義される。この二次電池は正極活物質としてLi_1-xCoO₂を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒にLiPF₆を溶解させた溶液を用いており、カーボンの単位重量当たりの充放電容量がグラファイトの理論容量を超え、かつ充放電の繰り返しによる劣化が少ないことが見出されている。

ＷＯ２０１４／０６９３１０

M. Hiramatsu, K. Takeda, H. Kondo and M. Hori J. Plasma Fusion Res. Vol.98, No.4 (2022)158-164 B. Li, S. Yang et. al. Nano Lett. 2015, 15, 5, 3073-3079.

しかしながら、上記従来のカーボンナノウォール電極では、銅基板とカーボンナノウォールとの間で剥離が生じ易く、機械的強度が不十分であるという問題があった。また、特許文献１に記載のカーボンナノチップス電極では、グラフェンシートが基板から様々な方向に傾斜して成長しているため、固体電解質を用いた全固体二次電池に用いた場合、固体電解質が最表面のグラフェンシートとしか接触できないという問題があった。このため、固体電解質とカーボンナノチップスの接触面積が小さくなり、負極材の単位体積当たり（あるいは単位重量当たり）の電池容量が小さくなるという問題があった。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、基板とカーボンナノウォールとの間で剥離が生じ難く、固体電解質を用いた全固体電池に適用した場合においても、負極材の単位体積当たり（あるいは単位重量当たり）の電池容量が大きくなるカーボンナノウォール電極を提供することを解決すべき課題としている。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは、カーボンナノウォール電極について研究を行った。その結果、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて基板上にグラフェンシートを形成させれば、グラフェンシートが基板上にほぼ垂直に成長することが分かった。また、基板に鉄、ニッケル等の元素を含む材料を用いることにより、基板表面近傍において基板との密着性に優れたカーバイド（すなわち、炭素と陽性元素の化合物である炭化物（以下同様））層が形成されることを見出した。そして、さらには、このカーバイド層の形成によって、カーボンナノウォールと基板との間で剥離が生じ難くなり、機械的強度が大きくて耐久性に優れたカーボンナノウォール電極となることを見出した。また、このカーボンナノウォール電極を固体電解質を用いた全固体二次電池に適用すれば、負極材の単位体積当たり（あるいは単位重量当たり）の容量を極めて大きくできるということが分かった。

すなわち、本発明のカーボンナノウォール電極は、カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在することを特徴とする。カーバイドに基づくピークの結合エネルギーの中心値はカーバイトの種類によって僅かに異なるが、281.0eV ～284.0eVの範囲の値となる。

本発明のカーボンナノウォール電極では、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在する（換言すれば、基板表面近傍にカーバイド層が存在する）。基板とカーボンナノウォールとの密着性を良好とするという観点から、X線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sにおける、カーバイドに基づくピークの面積は、C1sスペクトルにおける全ピーク面積の2％以上であることが好ましい。

基板の材料としては、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン及びタンタルの少なくとも一つの元素を含むことが好ましい。これらの元素は炭素と反応して容易にカーバイドを形成するからである。例えば、基板として純鉄、炭素鋼、ステンレス鋼、鉄合金からなる薄板や箔等を用いることができる。また、基板は集電体を兼ね備える材料でもよく、集電体からなる材料の表面にこれらの元素を含む皮膜層を積層させたものであってもよい。オーステナイト系ステンレスやフェライト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレスは、カーバイドの形成が容易な鉄やクロムやニッケルを含有しており、しかも腐食しにくいため、特に好ましい。

また、隣接するカーボンナノウォール間の平均距離は１．２μｍ以上とされていることが好ましい。カーボンナノウォール電極を全固体型リチウムイオン電池に利用する場合、カーボンナノウォール間の平均距離が１．２μｍ未満だと、固体電解質がカーボンナノウォール間の隙間に充填し難くなり、カーボンとリチウムの接触面積が減ることにより充電容量が小さくなるからである。

本発明のカーボンナノウォール電極は次の様にして製造することができる。
すなわち本発明のカーボンナノウォール電極の製造方法は、少なくとも水素及び炭化水素を含む混合ガスを供給しながらマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行うことによって基板上にカーボンナノウォールを形成させるＣＶＤ工程を含み、前記基板を載置する台の温度は４００～６００℃とされていることを特長とする。混合ガスには水素及び炭化水素以外にヘリウムガスやアルゴンガスなどの希ガスを含んでいてもよい。

このカーボンナノウォール電極の製造方法によれば、基板上にカーバイドを含有するカーボン層を形成させることができる。こうして形成されたカーバイドを含有するカーボン層は薄くて密着性も良好であるため、基板とカーボン層との熱膨張係数の違いによるひずみによってカーボン層が剥離したり曲がったりすることを防止することができる。なお、基板を載置する台の温度を４００℃未満とすると、プラズマからの輻射熱によって基板の表面側が裏面側に比べて相対的に強く加熱されるため、基板を載置する台の温度より高くなる。このため、基板の厚み方向に温度差が発生し、このため、基板が曲がったり反ったりするという問題が発生する。

本発明の全固体二次電池は、本発明のカーボンナノウォール電極を二次電池用負極として用いることを特徴とする。本発明の全固体二次電池は、基板上にグラフェンシートが立設されたカーボンナノウォール電極を用いているために、固体電解質が各カーボンナノウォールのグラフェンシート表面に接触することにより、接触面積が大きくなる。また、充電過程においてインターカレーションによりカーボンナノウォールの層間にリチウムが吸蔵されるだけでなく、カーボンナノウォール表面においてもリチウムが数層にわたって析出する。このため、負極材の単位体積当たり、あるいは単位重量当たりの電池容量が顕著に大きくなる。

本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明のカーボンナノウォール電極上に固体電解質層を物理的蒸着法で形成する工程と、前記固体電解質上に正極物質層を物理的蒸着法で形成する工程とを有することを特徴とする。
本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、各製造工程を真空装置で行うために大気中の水分や不純物の混入のおそれがなく、自動化による製造が可能となる。

本発明者らは、本発明のカーボンナノウォール電極を用いて全固体型リチウムイオン電池を作製し、優れた電池特性を示すことを確認している。この全固体型リチウムイオン電池は、電解液を用いる場合に比べ、作動温度を高めることができ、液漏れのおそれもなく安全という利点を有している。
固体電解質としては、LiPON等を用いることができる。また、正極活物質としてはLiMnO等、電解液を用いたリチウムイオン電池において通常使用されている正極活物質を用いることができる。

基板上でのカーボンナノウォール成長の過程を示す模式図である。実施例において用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の模式断面図である。実施例１のカーボンナノウォール電極の表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１のカーボンナノウォール電極におけるカーボンナノウォールの断面の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１のカーボンナノウォール電極及びグラファイトのX線光電子分光スペクトル（XPS）測定結果である。実施例４のカーボンナノウォール電極のアルゴンエッチング前、及びアルゴンエッチング後（５分後及び１０分後）におけるX線光電子分光スペクトル（XPS）の測定結果である。カーボンナノウォール電極の模式断面図である。実施例１のカーボンナノウォール電極についてのラマンスペクトルである。実施例５-４，実施例５-５及び実施例５-６のカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。実施例６-１、実施例６-２及び実施例６-３のカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。比較例２のカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真である。プラズマ照射前及び後における基板の重量変化についてのグラフである。実施例７-１～７-４で作製したカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真及びラマンスペクトルのグラフである。実施例７-１で作製したカーボンナノウォール電極のXPS測定結果を示すグラフである。リチウムイオン全固体二次電池の模式断面図である。リチウムイオン全固体二次電池の充放電特性を示すグラフである。リチウムイオン全固体二次電池の断面の走査電子顕微鏡写真である。

本発明のカーボンナノウォール電極は、基板上にカーボンナノウォールが立設されている。カーボンナノウォールは、ナノサイズのグラファイト結晶子から構成されている比較的完全性の高い結晶であり、グラフェンシートが数枚から１００枚程度重なっている板状のナノ構造物である。

基板の材料としては、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン、及びタンタルの少なくとも一つの元素を含む材料を用いることができる。また、従来集電体として用いられている銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス鋼、モリブデン、タングステン、及びタンタル等の金属基板の表面にめっきや蒸着等の表面処理法により鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン及びタンタルの少なくとも一つの元素からなる皮膜を形成したものでもよい。

基板の素材として鉄、ニッケル及びクロムを含んだオーステナイト系ステンレスやマルテンサイト系ステンレス、鉄及びクロムを含んだフェライト系ステンレスは耐腐食性に優れているため、特に好ましい。例えば、ＪＩＳＧ４３０５：２００５「冷間圧延ステンレス鋼板及び鋼帯」に規定されるオーステナイト系（SUS304,SUS304-L,SUS302,SUS301,SUS310S,SUS321,SUS316,SUS316-L等）、フェライト系（SUS430,SUS434等）、マルテンサイト系(SUS410S,SUS420J2等)、析出硬化系(SUS631,ASL-350等)ステンレス鋼等、いずれの鋼種のステンレス鋼でも使用できる。また、Si、SiC、AlGaAs、AlGaN等の半導体基板であってもよい。

基板の厚みについては特に限定されないが、電極の重量を小さくする観点から１ｍｍ程度以下であることが好ましく、集電体として従来用いられている５μm～１００μm程度の箔材料であればより好ましく、実用的には５μm～２０μmの箔材料がさらに好ましい。

また、本発明のカーボンナノウォール電極における基板表面近傍には、X線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在することが要件とされる。ここで基板表面近傍とは、基板表面から１００ｎｍ以内の範囲をいう。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて基板上にカーボンナノウォールを成長させた場合、カーバイドは基板表面近傍に生成し、このことが基板とカーボンナノウォールとの密着性を高める役割を担っている。密着性を高める観点から、カーバイドに基づくピークの面積は、C1sスペクトルにおける全ピーク面積の２％以上であることが好ましく、さらに好ましいのは３％以上、最も好ましいのは５％以上である。

隣接するカーボンナノウォール間の平均距離は１．２μｍ以上とされていることが好ましい。カーボンナノウォール電極を全固体型リチウムイオン電池に利用する場合、カーボンナノウォール間の平均距離が１．2μｍ未満だと、固体電解質がカーボンナノウォール間の狭い隙間に充填し難くなり、カーボンとリチウムの接触面積が減ることにより充電容量が低下するからである。

＜カーボンナノウォール電極の製造方法＞
次に、本発明のカーボンナノウォール電極の製造方法について説明する。
まず、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン及びタンタルの少なくとも一つの元素を含む基板を用意し、必要な大きさに切断し、表面を洗浄する。洗浄方法としては界面活性剤による洗浄や、有機溶剤による洗浄や、アルカリ液中での電解洗浄や、プラズマ処理などの手法を用いることができる。
次に、洗浄が完了した基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の試料台に載置し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を行う。ここでマイクロ波プラズマＣＶＤ法とは、化学反応を活性化させるため、マイクロ波電力により原料ガスをプラズマ化させて化学気相成長を行う方法をいう。マイクロ波プラズマ発生のための励起方法は特に限定はないが、例えばマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波とＥＣＲ磁界を印加するＥＣＲプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

マイクロ波プラズマＣＶＤにおける供給ガスはアルゴン等の不活性ガスにカーボンナノウォールの炭素源となる炭化水素ガス（メタン、エタン、アセチレン等）と水素とを混合したガスを用いることができる。プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に流入した供給ガスは、アルゴンイオンやカルボニウムイオンとなり、さらにそれらのイオンが反応して、アルゴンガスと水素とカーボンナノウォールに変化すると推定している。図１に基板上におけるカーボンナノウォールの成長過程を示す。まず初め（おおよそ３０秒から２分の間）に、基板１００の表面上を横方向に成長した数層のカーボン層１０１が形成された後（図１ａ参照）、その表面の一部分が核となって垂直方向にカーボン層１０２が成長することにより、カーボンナノウォールが形成される（図１ｂ参照）。ここで、カーバイドはカーボン層１０１中に島状に離れて存在するのか、あるいはカーボン層１０１と基板１００の間にカーバイド層として存在しているのかは問わない。いずれにしてもカーバイドの形成が基板１００とカーボン層１０１、１０２との密着性を向上させる要因となる。

＜全固体型リチウムイオン電池＞
本発明のカーボンナノウォール電極を用い、これにリチウムイオンの移動が可能な固体電解質を接触させ、さらに従来からリチウムイオン電池で用いられている正極材料及び集電体を積層させることにより、全固体型リチウムイオン電池を構成することができる。リチウムイオンの移動が可能な固体電解質としては、リチウム系酸化物（例えば、窒化リン酸リチウム（LiPON）、Li₃PO₄、LiBO₃など）等を用いることができる。また、正極活物質としては、リチウム系酸化物（例えば、マンガン酸リチウム（LiMnO）、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）等）を用いることができる。これら固体電解質及び正極活物質は、スパッタ法や蒸着法などの物理的蒸着法を用いて真空装置で形成される。スパッタ法によってカーボンナノウォール電極の上に固体電解質を積層させる場合、リチウム系酸化物等をターゲット電極として用いることができる。スパッタ法におけるターゲット面積当りの出力は、カーボンナノウォールと固体電解質との密着性を考慮して適宜選択することができるが、通常0.2～5 W/cm²程度とすることが好ましい。

本発明のカーボンナノウォール電極を用いた全固体型リチウムイオン電池は、充放電の繰り返しによっても負極表面の構造はほとんど変化せず安定している。
また、この電池は充電過程においてインターカレーションによりカーボンナノウォールの層間にリチウムが吸蔵されるだけでなく、カーボンナノウォール表面においてもリチウムが数層にわたって析出する。このため、層間に吸蔵されたリチウムのみならず、カーボンナノウォール表面において析出したリチウムも充放電量に寄与することとなり、層間に吸蔵されるリチウムの量から理論的に計算された充放電量を遥かに凌ぐこととなる。このため、電池の大幅なコンパクト化、軽量化が可能となる。
また、従来のリチウムイオン二次電池と同様、３．２Ｖから４．２Ｖ付近での高電位駆動が可能である。
さらに、固体電解質を用いているために、液漏れの心配がなく、作動温度も高くすることができる。

＜カーボンナノウォール電極の作製＞
（実施例１）
ＳＵＳ３０４からなる厚さ４０μｍのステンレス箔を用意し、これを５０mm×５０mmに切断したものを基板とした。ＳＵＳ３０４はオーステナイト系ステンレスの一種である。この基板を図２に示すマイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置２００の反応容器１内のサセプタ６上に置き、次の条件でマイクロ波プラズマＣＶＤを行った後、反応容器１内に窒素を入れて大気圧に戻してから基板を取り出し、これをリチウムイオン二次電池用負極とした。
フローガス CH₄：H₂：Ar＝５：３：３の混合ガス
サセプタ６の温度：５００℃、プロセス圧：１０Pa、
プラズマ照射時間：３分、８分及び１０分、印加マイクロ波出力：１ｋＷ、
印加マイクロ波周波数：２．４５GHz、
プラズマ励振板から基板までの距離：５５ｍｍ

（プラズマＣＶＤ装置２００の構造）
プラズマＣＶＤ装置２００は、反応容器１と、ＣＶＤ反応容器１の上部に配設された導波管２とが設けられている。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられており、プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。導波管２の下側にはスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には図示しないマイクロ波発信機から２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給されるようになっている。
ＣＶＤ反応容器１の内部には、基板５を載置させるためのサセプタ６及びサセプタ６を加熱するための加熱装置７が設けられている。混合ガス中の供給量は、各ガス成分の図示しないマスフローコントローラにより供給量が調整されており、ＣＶＤ反応容器１の上部側面に設けられた導入口１１からＣＶＤ反応容器１内に導入される。ＣＶＤ反応容器１の側面下部には、ガスを排出するための排出口１２が設けられている。また、ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより10^{- 3} torr程度に減圧できるようになっている。

（ＣＶＤによるカーボンナノウォールの形成）
次に、カーボンナノウォールを基板５上に形成させる方法について説明する。
基板５をメタノール中で超音波洗浄し、さらにアセトン中で超音波洗浄した後、乾燥し、サセプタ６の上に設置した。真空ポンプによってＣＶＤ反応容器１内を所定の圧力に減圧した後、加熱装置７をON状態とし、サセプタ６の温度が所定の温度となる様に制御した。この状態でＣＶＤ反応容器１の内部にメタンと水素とアルゴンのそれぞれのガス流量を、マスフローコントローラにより制御しながら供給し、ＣＶＤ反応容器１の内部が所定の圧力となるように制御した。次に、マイクロ波発信機を駆動して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導波管２に供給し、ＣＶＤ反応容器１の内部において混合気体のプラズマを発生させた。プラズマは基板５の上方にマイクロ波表面波プラズマが生成された。所定時間経過後マイクロ波発信機の駆動を停止し、加熱装置７をOFF状態とした後、一定時間経過後、ＣＶＤ反応容器１の内部を大気圧に戻し、表面にカーボンナノウォールが形成された基板５を取り出し、これを実施例１のカーボンナノウォール電極とした。

（実施例２）
実施例２では、実施例１と同様のＳＵＳ３０４製基板を用い、マイクロ波プラズマＣＶＤにおける条件を次の通りとした。その他の工程については実施例１と同様であり説明を省略する。
・フローガスアセチレン：水素：アルゴン＝３：２０：２０の混合ガス、
・サセプタ６の温度：５００℃、プロセス圧７Pa、
・プラズマ照射時間：５分、
・印加マイクロ波出力１.５ｋＷ、印加マイクロ波周波数２．４５GHz、
・プラズマ励振板から基板までの距離５０ｍｍ

（実施例３）
実施例３では基板として厚さ４０μｍのオーステナイト系ステンレス（ＳＵＳ３１６）箔を用いた。その他の工程については実施例２と同様であり説明を省略する。

（実施例４）
実施例４では基板として厚さ５０μｍのフェライト系ステンレス（ＳＵＳ４３０）箔を用いた。その他の工程については実施例２と同様であり説明を省略する。

（比較例１）
比較例１では基板として厚さ４０μｍの銅箔を用いた。その他の工程については実施例１と同様であり説明を省略する。

－評価－
以上の様にして作製した実施例１～４及び比較例１のカーボンナノウォール電極について、以下に示す分析を行った。

・走査型電子顕微鏡による観察
実施例１のカーボンナノウォール電極（プラズマ照射時間：８分間）について、表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。これから、カーボンナノウォールに特徴的な、扁平なカーボンの結晶が基板表面に対しておおよそ垂直方向に成長していることがわかる。実施例２、実施例３及び実施例４についても同様のカーボンナノウォールが観測され、カーボンナノウォールの剥離は生じなかった。
一方、銅箔を基板とした比較例１では、カーボンナノウォールを銅箔上に形成できたが、その後の基板加工の段階で基板から剥離していることが観測され、カーボンナノウォール電極としての利用は困難であることが示された。

・透過型電子顕微鏡による観察
実施例１のカーボンナノウォール電極について、基板１からカーボンナノウォールを剥離し、硬化剤で固めた後、さらにミクロトーム等によって断面を観察可能となるように薄膜化した試料を作製し、透過型電子顕微鏡写真を撮影した（図４参照）。その結果、カーボンナノウォールの厚みはおよそ４．５ｎｍであり、グラフェンシートが１０数枚程度重なっていることが分かった。また、実施例２、実施例３及び実施例４についても同様のカーボンナノウォールが観測された。

・X線光電子分光分析（XPS）による測定
プラズマ照射時間を３分又は１０分とし、その他の条件は実施例１と同様の条件で２種類のカーボンナノウォール電極を作製し、X線光電子分光スペクトル（XPS）測定を行った。また、比較として高結晶化グラファイトも測定した。
測定結果を図５に示す。プラズマ照射時間が３分の場合には283～284eV付近にブロードなピークが認められた。このブロードなピークは高結晶化グラファイトでは検出されなかったこと、及びケミカルシフトの値から、C1sにおけるカーバイドに基づくピークであることが分かった。また、波形分離を行って283～284eV付近にブロードなピークの面積を求めたところ、C1sスペクトルにおける全ピーク面積の２．５％であった。これに対して、プラズマ照射時間が１０分の場合には283～284eV付近のカーバイドに基づくピークは認められなかった。以上の結果から、カーバイドはカーボンナノウォールにおける基板表面から１００ｎｍ以内の範囲に存在していることが分かった。
実施例２～４の試料については、XPS装置内でアルゴンイオンエッチングを行うことにより、その場でカーボンナノウォールをエッチング除去してXPS測定を行った。実施例４（プラズマ照射時間は５分）における測定結果を図６に示す。エッチングする前の試料では、グラファイトと同様なピークであったことから、カーボンナノウォールからなることが分かった。この試料表面をアルゴンスパッタエッチングした場合、エッチング時間の経過とともに、284.4eVに現れていたC1sスペクトルにおけるカーボンナノウォールに基づくピークが小さくなり、カーバイドに基づくピークが283.2eVに現れてくることが分かった。実施例２及び実施例３についても同様の結果となった。このことからも、カーバイドは基板の極表面付近に存在することが分かった。
一方、銅箔を基板とした比較例１では、C1sスペクトルにおけるカーバイドに基づくピークは全く観測されなかった。

・エネルギー分散型X線分析（EDX）による測定
実施例１～４について、エネルギー分散型X線分析（EDX）を行った結果、カーボン以外にFe、Crが検出された。
以上の結果及びXPS測定結果から、実施例１～４では、基板表面近傍のカーボンナノウォール中において、FeやCrがカーボンと結びついてカーバイドが形成されていることが分かった。

X線光電子分光分析（XPS）による測定及びエネルギー分散型X線分析（EDX）による測定の結果から、図７に示すように、基板であるステンレス箔２０とカーボンナノウォール２１との界面付近においてカーバイド含有カーボン層２２が形成されることが分かった。ステンレス箔２０とカーボンナノウォール２１の密着性が良好なのは、このカーバイド含有カーボン層２２形成に起因する。

・ラマンスペクトルの測定
実施例１の試料について、顕微レーザラマン分光装置(レニショー製InVia Raman microscope)を用いてラマンスペクトルを測定した。レーザー光は波長５３２ｎｍのアルゴンレーザーである。図８に測定結果を示す。1350cm^-1、1580 cm^-1及び2682 cm^-1の付近おいて、それぞれ、Ｄ、Ｇ及び２Ｄで示したピークが観測された。ここでＧはグラファイト構造に由来するピークであり、このピークの肩に小さなピークであるＧ´ピークが観測された。このＧ´ピークは、成膜したカーボンナノウォールが基板に対して垂直方向に伸びていることを示している。

＜マイクロ波プラズマＣＶＤにおけるガス組成の影響＞
マイクロ波プラズマＣＶＤにおけるガス組成の影響を調べるために、以下の実験を行った。
（実施例５-１～５-６）
実施例５-１～５-６では、実施例１と同様のＳＵＳ３０４製基板を用い、マイクロ波プラズマＣＶＤにおける条件をいろいろと変化させてその影響を調べた。
フローガス条件：表１に示す。

以下の条件は実施例５-１～５-６とも同じである。
サセプタ６の温度：５００℃、プロセス圧：１０Pa、
プラズマ照射時間：１０分
印加マイクロ波出力：１ｋＷ、印加マイクロ波周波数：２．４５GHz、
プラズマ励振板から基板までの距離：５５ｍｍ

－結果－
（走査型電子顕微鏡による観察）
図９に実施例５-４、実施例５-５及び実施例５-６で作製したカーボンナノウォール表面の走査型電子顕微鏡写真を示す。これらの写真から、隣接するカーボンナノウォール間の平均距離を算出した結果、実施例５-４では１．２μm、実施例５-５では１．５μm、実施例５-６では１．９μmとなった。これらの結果から、プラズマＣＶＤの供給ガスにおけるCH₄／H₂の値を制御することにより、隣接するカーボンナノウォール間の距離を制御できることが分かった。

（実施例６-１～６-３及び比較例２，３）
実施例６-１～６-３及び比較例２，３ではＳＵＳ３０４を基板として用い、サセプタ６の温度を様々な温度とし（実施例６-１では４００℃、実施例６-２では５００℃、実施例６-３では６００℃、比較例２では２００℃、比較例３では７００℃）、マイクロ波プラズマＣＶＤにおけるプラズマ照射時間を１０分とした。その他については実施例１と同様であり説明を省略する。

＜結果＞
実施例６-１、実施例６-２及び実施例６-３、並びに比較例２で作製したカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真を図１０及び図１１示す。サセプタ６の温度を２００℃とした比較例２では、図１１に示すようにカーボンナノウォールの層は形成されるが、歪によって基板が反ってしまうという不具合が生じ、カーボンナノウォールの層も剥離し易かった。また、サセプタ６の温度を７００℃とした比較例３においても、歪によって基板が反ってしまうという不具合が生じた。
一方、サセプタ６の温度が４００～６００℃の範囲で作製された場合には、剥離しにくいカーボンナノウォールの層が形成され、歪によって基板が反ってしまうこともなかった。
また、プラズマ照射前及び後における基板の重量変化についてのグラフを図１２に示す。

（実施例７-１～７-４）
実施例７-１～７-４では基板として厚さ１００μｍのアルミニウム板を用い、基板を載置する台の温度、及びマイクロ波プラズマＣＶＤにおけるプラズマ照射時間を表２に示す条件とした。その他については実施例２と同様であり説明を省略する。

＜結果＞
実施例７-１～７-４で作製したカーボンナノウォール電極表面の走査型電子顕微鏡写真を図１３に示す。図１３における走査型電子顕微鏡写真から、基板としてアルミニウム板を用いた場合にも、カーボンナノウォールは形成されることが分かった。実施例７-１～７-４で作製したカーボンナノウォール電極は歪によって変形することもなく、カーボンナノウォールの層が剥離することもなかった。
また、実施例７-１で作製したカーボンナノウォール電極表面のXPS測定結果を図１４に示す。アルゴンスパッタエッチング前のXPSでは、グラファイトと同様なピークであり、カーボンナノウォールからなることが分かった。一方アルゴンスパッタエッチングした場合、エッチング時間の経過とともに、284.4eVに現れていたC1sスペクトルにおけるカーボンナノウォールに基づくピークが小さくなり、カーバイドに基づくピークが282eVに現れてくることが分かった。このことから、カーバイドは基板の極表面付近に存在することが分かった。

＜リチウムイオン全固体二次電池の作製＞
上記のようにして作製した実施例１のリチウムイオン二次電池用負極を用い、次の工程により全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内の試料台に、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極をカーボンナノウォールが上側となるように載置し、スパッタリングによって固体電解質を積層させた。スパッタリングのターゲットにはリン酸リチウム焼結体を使用し、スパッタガスにはアルゴン(Ar)と窒素（N₂）を使用し、ガス導入量はそれぞれ30sccm、30sccmとし、ターゲット面積当りの出力が2W/cm²とし、スパッタリングの時間は２０時間とした。こうして、実施例１のリチウムイオン二次電池用負極であるカーボンナノウォール上にリチウムイオンの移動が可能な固体電解質である窒化リン酸リチウム系セラミックス（以下LiPON層という）を積層させた。

次に、LiPON層の上にスパッタリングによって正極を積層させた。スパッタリングのターゲットにはマンガン酸リチウム（LiMnO）焼結体を使用し、スパッタガスにはArを使用し、ガス導入量は60sccmとし、ターゲット面積当りの出力が2W/cm²とし、スパッタリングの時間は６時間とした。
こうして、LiPON層の上に正極活物質であるLiMnOをさらに積層させたのち、蒸着装置内でLiMnOの上に金蒸着を行い、全固体リチウムイオン二次電池を得た。この電池の構成を図１５に示す。すなわち、この電池はステンレスSUS304からなる基板２０上にカーバイド含有カーボン層２２を挟んで介してカーボンナノウォール２１が立設されており、さらにLiPON層２３、LiMnO層２４、金蒸着層２５の順に積層されている。基板２０が負極側の集電体であり、カーボンナノウォール２１が負極活物質であり、LiPON層２３がリチウムイオンが移動可能な固体電解質であり、金蒸着膜２５が正極側の集電体となっている。
固体電解質であるLiPON層２３は、カーボンナノウォールの壁面と接触できるように、カーボンナノウォールの壁面と壁面との間隔をある程度開けることによって成膜できるようにしている。最後に正極表面に金電極を形成して全固体電池構造が完成した。

－電池特性の評価－
（充放電特性）
上記のようにして作製したリチウムイオン全固体二次電池について、充放電特性を測定した。
・測定条件
２５℃の温度下、５μAの定電流で充放電を行った。電圧範囲は０．５Vから４．２Vとし、充放電を１５回繰り返した。
・測定結果
測定結果を図１６に示す。充放電特性は繰り返しに対して比較的安定な特性であり、放電容量は１４．４μＡｈ／ｃｍ^２となった。カーボンナノウォールの質量は１３μｇ／ｃｍ^２であることから、放電容量に基づいた負極材の単位重量当たりの放電容量は、１１００ｍＡｈ／ｇと算出された。この単位重量当たりの放電容量は、グラフェンシートの層間にインターカレートできるリチウムの量（炭素原子６個についてリチウム原子１個）から計算された炭素原料の理論放電容量３７２ｍＡｈ／ｇを大きく超える値である。この理由としては、グラフェンだけが関与する充放電反応だけではなく、グラフェン表面上に析出したリチウムが充放電反応に関与することが考えられる。

（電池断面の走査電子顕微鏡による観察）
上記のようにして作製したリチウムイオン全固体二次電池について、イオンミリング法を用いてエッチングして表出させた断面を走査電子顕微鏡で観察した。結果を図１７に示す。基板であるステンレスの上にカーボンナノウォール、LiPON、LiMnO及び金がそれぞれ積層されていることがわかった。また、ステンレスとカーボンナノウォールとの間に剥離は観測されなかった。全固体電池の工程及び充放電動作においても密着性が良好であることが分かった。
また、カーボンナノウォールは基板に対してほぼ垂直に立設することが望ましいが、斜め方向から固体電解質の成膜の回り込みも可能であることから、基板に対して４５度程度の傾きであってもよいことが、図１７からわかった。

この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

本発明のカーボンナノウォール電極は、従来のバインダーや導電助剤を全く使用せずにカーボン材料であるカーボンナノウォールだけからなる負極活物質とすることができる。このため、製造工程が簡単であり、従来のグラファイトの負極よりも電池容量を上げることができることから、小型で容量が大きい電池とすることができる。また、キャパシタの電極に利用した場合においても、電極の表面積が大きくなることから、容量の大きなキャパシタとなる。

１００…基板，１０１，１０２…カーボン層，２００…プラズマＣＶＤ装置，１…ＣＶＤ反応容器，２…導波管，３…プラズマ励振板，３０…凹部，４…スロットアンテナ，５…基板，６…サセプタ（基板を載置する台），７…加熱装置，１１…導入口，１２…排出口，２０…ステンレス箔，２１…カーボンナノウォール，２２…カーバイド含有カーボン層，２３…LiPON層，２４…マンガン酸リチウム層，２５…金蒸着層

Claims

カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在しており、前記基板はオーステナイト系ステンレス、フェライト系ステンレス、及びアルミニウムのいずれかであるカーボンナノウォール電極。
カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在しており、隣接するカーボンナノウォール間の平均距離が１．２μｍ以上であるカーボンナノウォール電極。
前記基板は鉄、ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム、ケイ素、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン及びタンタルの少なくとも一つの元素を含む請求項２に記載のカーボンナノウォール電極。
前記カーバイドは前記基板表面近傍のカーボンナノウォール中に存在している請求項１又は２に記載のカーボンナノウォール電極。
前記カーバイドに基づくピークの面積は、C1sスペクトルにおける全ピーク面積の２％以上である請求項１又は２に記載のカーボンナノウォール電極。
カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在するカーボンナノウォール電極の製造方法であって、
少なくとも水素及び炭化水素を含む混合ガスを供給しながらマイクロ波プラズマＣＶＤ法を行うことによって基板上にカーボンナノウォールを形成させるＣＶＤ工程を含み、
前記基板を載置する台の温度は４００～６００℃とされているカーボンナノウォール電極の製造方法。
カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在するカーボンナノウォール電極を二次電池用負極として用いた全固体二次電池。
カーボンナノウォールが基板上に立設されており、基板表面近傍にはX線光電子分光法（XPS）分析におけるC1sのナロースキャンにおいて、カーバイドに基づくピークが存在するカーボンナノウォール電極上に固体電解質層を物理的蒸着法で形成する工程と、
前記固体電解質上に正極物質層を物理的蒸着法で形成する工程と、
を有する全固体二次電池の製造方法。
請求項６に記載の製造方法によってカーボンナノウォール電極を形成する工程と、
前記カーボンナノウォール電極上に固体電解質層を物理的蒸着法で形成する工程と、
前記固体電解質上に正極物質層を物理的蒸着法で形成する工程と、
を有する全固体二次電池の製造方法。