JP7577932B2 - Phenolic compound, phenolic curing agent, thermosetting resin composition, and method for producing phenolic compound - Google Patents
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Description
本発明は、新規なフェノール化合物、フェノール硬化剤、熱硬化性樹脂組成物およびフェノール化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel phenolic compound, a phenolic curing agent, a thermosetting resin composition, and a method for producing the phenolic compound.
従来から、フェノール化合物は、樹脂添加剤、酸化防止剤、医薬品、農薬、染料等の各種用途において用いられている。その中でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として広く用いられている。 Phenol compounds have traditionally been used in a variety of applications, including as resin additives, antioxidants, pharmaceuticals, agricultural chemicals, and dyes. Among these, they are widely used as curing agents for thermosetting resin compositions.
近年、電気・電子機器等を構成する絶縁材料に対して放熱性の要求が高まっており、絶縁材料の放熱性について様々な開発がなされてきた。この種の技術として、たとえば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂およびイミダゾール系硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。 In recent years, there has been an increasing demand for insulating materials that are used in electrical and electronic devices to have better heat dissipation properties, and various developments have been made to improve the heat dissipation properties of insulating materials. One such technology is described in Patent Document 1. Patent Document 1 describes a thermosetting resin composition that contains bisphenol A epoxy resin, novolac phenolic resin, and an imidazole curing accelerator.
しかしながら、本発明者が検討した結果、特許文献１に記載の熱硬化性樹脂組成物はハンドリング性に改善の余地があり、さらに当該組成物から得られる硬化物は、熱伝導性および耐熱性において改善の余地があった。 However, as a result of the inventors' investigations, it was found that the thermosetting resin composition described in Patent Document 1 had room for improvement in terms of handleability, and furthermore, the cured product obtained from the composition had room for improvement in terms of thermal conductivity and heat resistance.
本発明者らは、所定の構造を備えるフェノール化合物を新たに見出し、さらに当該フェノール化合物を硬化剤として用いたところ、当該硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物はハンドリング性が改善され、さらに当該組成物から得られる硬化物は熱伝導性および耐熱性に優れることを見出して本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に示すことができる。 The present inventors have discovered a new phenolic compound having a specific structure, and further discovered that when the phenolic compound is used as a curing agent, the handleability of a thermosetting resin composition containing the curing agent is improved, and further, the cured product obtained from the composition has excellent thermal conductivity and heat resistance, thus completing the present invention. That is, the present invention can be described as follows.
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるフェノール化合物、が提供される。
本発明によれば、
前記一般式（１）で表されるフェノール化合物を含む硬化剤、が提供される。
本発明によれば、
熱硬化性樹脂と、前記硬化剤と、を含む、熱硬化性樹脂組成物、が提供される。
本発明によれば、
下記一般式（ａ）
で表される化合物と、下記一般式（ｂ）
で表される化合物と、を反応させて、前記一般式（１）で表されるフェノール化合物を合成する工程を含む、フェノール化合物の製造方法、が提供される。
According to the present invention,
The present invention provides a phenol compound represented by the following general formula (1):
According to the present invention,
A curing agent containing the phenol compound represented by the general formula (1) is provided.
According to the present invention,
A thermosetting resin composition is provided, comprising a thermosetting resin and the curing agent.
According to the present invention,
The following general formula (a)
and a compound represented by the following general formula (b):
and synthesizing a phenol compound represented by general formula (1) by reacting a compound represented by the following formula with
本発明の新規なフェノール化合物によれば、当該フェノール化合物を硬化剤として用いることにより、ハンドリング性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、さらに熱伝導性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができる。 The novel phenolic compound of the present invention can be used as a curing agent to provide a thermosetting resin composition that is easy to handle, and can also provide a cured product that is excellent in thermal conductivity and heat resistance.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。また、「～」は特に断りがなければ「以上」から「以下」を表す。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings. In all drawings, similar components are given similar reference symbols and descriptions are omitted where appropriate. The drawings are schematic and do not correspond to the actual dimensional ratios. In addition, "~" indicates "above" to "below" unless otherwise specified.
［フェノール化合物］
本実施形態の新規なフェノール化合物は、下記一般式（１）で表すことができる。
[Phenol compounds]
The novel phenol compound of the present embodiment can be represented by the following general formula (1).
一般式（１）中、ＸおよびＱは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～６のアルコキシ基を示す。複数存在するＸまたは複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。 In general formula (1), X and Q each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Multiple Xs or multiple Qs may be the same or different.
炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。 Examples of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。 Examples of alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, and hexyloxy groups. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
Ｘは、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the effects of the present invention, X is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
Ｑは、本発明の効果の観点から、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。 From the viewpoint of the effects of the present invention, Q is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
本実施形態のフェノール化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、酸化防止剤などの添加剤等の各種用途において用いることができるが、特に熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として好適に用いることができる。
当該フェノール化合物を硬化剤として用いることにより、ハンドリング性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができ、さらに熱伝導性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができる。
The phenol compound of the present embodiment can be used in various applications such as a curing agent for a thermosetting resin composition, an additive such as an antioxidant, and the like, and can be particularly suitably used as a curing agent for a thermosetting resin composition.
By using the phenol compound as a curing agent, it is possible to provide a thermosetting resin composition that is easy to handle, and further to provide a cured product that is excellent in thermal conductivity and heat resistance.
［フェノール化合物の製造方法］
本実施形態の一般式（１）で表されるフェノール化合物の製造方法は、以下の反応式に示される反応工程を含む。
[Method of producing phenolic compounds]
The method for producing a phenol compound represented by general formula (1) of this embodiment includes reaction steps shown in the following reaction formula.
一般式（ａ）中、Ｘは一般式（１）と同義であり、一般式（ｂ）中、Ｑは一般式（１）と同義である。 In general formula (a), X has the same meaning as in general formula (1), and in general formula (b), Q has the same meaning as in general formula (1).
当該工程は、具体的には、一般式（ａ）で表されるヒドロキシフェノール類（ａ）と、一般式（ｂ）で表される安息香酸類（ｂ）と、縮合剤と、反応溶媒とを添加し、攪拌混合して前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを反応させ、一般式（１）で表されるフェノール化合物（１）を合成することができる。また当該化合物は酸触媒を用いた脱水縮合反応を用いても合成することができる。反応温度は０～１００℃程度、混合時間は３０分～４８時間、反応圧力は常圧で行われる。
前記反応溶媒としては、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、トルエン、キシレン、ＮＭＰ、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡなどを挙げることができる。
Specifically, in this step, a hydroxyphenol (a) represented by general formula (a), a benzoic acid (b) represented by general formula (b), a condensing agent, and a reaction solvent are added, and the compound (a) and the compound (b) are reacted with each other by stirring and mixing, thereby synthesizing a phenol compound (1) represented by general formula (1). The compound can also be synthesized by a dehydration condensation reaction using an acid catalyst. The reaction temperature is about 0 to 100°C, the mixing time is 30 minutes to 48 hours, and the reaction pressure is normal pressure.
Examples of the reaction solvent include acetone, THF, DMF, toluene, xylene, NMP, MEK, cyclohexanone, MIBK, PGME, and PGMEA.
前記縮合剤としては、従来公知のものを用いることができ、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－エチルカルボジイミド塩酸塩、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ'－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を用いることができる。縮合剤の使用量は、安息香酸類（ｂ）に対して、２～３倍モルが好ましく、２～２．５倍モルがさらに好ましい。 The condensation agent may be any of those known in the art, such as N-(3-dimethylaminopropyl)-N-ethylcarbodiimide hydrochloride, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazinylmethylmorpholinium, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O-(benzotriazol-1-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl)diphenylphosphonate, and dicyclohexylcarbodiimide. The amount of the condensing agent used is preferably 2 to 3 times the molar amount of the benzoic acid (b), and more preferably 2 to 2.5 times the molar amount.
反応工程後、従来公知の方法で、反応溶液の濃縮、抽出、乾燥等の精製工程を行い、一般式（１）で表されるフェノール化合物（１）を合成することができる。 After the reaction step, purification steps such as concentrating, extracting, and drying the reaction solution can be carried out by conventional methods to synthesize the phenol compound (1) represented by general formula (1).
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、一般式（１）で表されるフェノール化合物（１）を含む硬化剤と、を含む。
[Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment contains a thermosetting resin and a curing agent containing a phenol compound (1) represented by general formula (1).
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、本発明の効果を発揮し得る範囲で公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態においては、分子内にメソゲン構造（メソゲン骨格）を含有する熱硬化性化合物や、分子内にメソゲン構造を含有しない熱硬化性化合物が挙げられる。
(Thermosetting resin)
As the thermosetting resin, any known thermosetting resin can be used as long as it can exhibit the effects of the present invention. In the present embodiment, examples of the thermosetting resin include a thermosetting compound containing a mesogenic structure (mesogenic skeleton) in the molecule and a thermosetting compound not containing a mesogenic structure in the molecule.
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ビスマレイミド樹脂、アクリル樹脂、またフェノール誘導体これらの誘導体等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１分子内に反応性官能基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenoxy resin, polyimide resin, benzoxazine resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, silicone resin, bismaleimide resin, acrylic resin, and phenol derivatives and their derivatives, etc. As these thermosetting resins, monomers, oligomers, and polymers having two or more reactive functional groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記熱硬化性樹脂の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．１質量％以上８０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上であると、硬化性が向上し、樹脂層を形成するのが容易となる。前記上限値以下であると、樹脂層の保存安定性がより一層向上したり、樹脂層の熱伝導性がより一層向上したりする。 The content of the thermosetting resin is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 70% by mass or less, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not including the filler. If the content is equal to or more than the lower limit, the curability is improved and it is easy to form the resin layer. If the content is equal to or less than the upper limit, the storage stability of the resin layer is further improved, and the thermal conductivity of the resin layer is further improved.
（硬化剤）
硬化剤は、一般式（１）で表されるフェノール化合物（１）を含む。
本実施形態においては、フェノール化合物（１）を含むことにより、熱伝導性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができる。
(Hardening agent)
The curing agent contains a phenol compound (1) represented by general formula (1).
In this embodiment, by including the phenol compound (1), it is possible to provide a cured product having excellent thermal conductivity and heat resistance.
硬化剤は、フェノール化合物（１）以外のその他の硬化剤を含むこともできる。
その他の硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて選択され、これと反応するものであれば特に限定されない。
その他の硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等を挙げることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The curing agent may contain other curing agents besides the phenol compound (1).
The other curing agents are selected according to the type of thermosetting resin, and are not particularly limited as long as they react with the thermosetting resin.
Examples of other curing agents include phenolic resin curing agents, amine curing agents, acid anhydride curing agents, mercaptan curing agents, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
前記フェノール樹脂系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ノボラック樹脂、トリスフェニルメタン型のフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物；レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、硬化剤はフェノール化合物（１）のみからなることが好ましい。
Examples of the phenolic resin-based curing agent include novolac-type phenolic resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, naphthol novolac resin, aminotriazine novolac resin, novolac resin, and trisphenylmethane-type phenol novolac resin; modified phenolic resins such as terpene-modified phenolic resin and dicyclopentadiene-modified phenolic resin; aralkyl-type resins such as phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or a biphenylene skeleton and naphthol aralkyl resins having a phenylene skeleton and/or a biphenylene skeleton; bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F; and resol-type phenolic resins. These may be used alone or in combination of two or more.
In this embodiment, from the viewpoint of the effects of the present invention, it is preferable that the curing agent consists only of the phenol compound (1).
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化促進剤を含むことができる。
硬化促進剤は、本発明の効果を発揮し得る範囲で公知の化合物を用いることができ、反応速度や反応温度、保管性などの観点から、適切なものを選択することができる。
(Cure Accelerator)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator as necessary.
As the curing accelerator, known compounds can be used as long as they can exert the effects of the present invention, and an appropriate one can be selected from the viewpoints of reaction rate, reaction temperature, storage properties, and the like.
前記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、有機リン化合物、３級アミン類、フェノール化合物、有機酸等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、耐熱性を高める観点から、イミダゾール類などの窒素原子含有化合物を用いることが好ましい。 Examples of the curing accelerator include imidazoles, organic phosphorus compounds, tertiary amines, phenolic compounds, organic acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving heat resistance, it is preferable to use nitrogen atom-containing compounds such as imidazoles.
前記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられる。 Examples of the imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate.
前記３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等が挙げられる。 Examples of the tertiary amines include triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecene-7.
前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。
Examples of the phenol compound include phenol, bisphenol A, nonylphenol, and 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane.
Examples of the organic acid include acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, and p-toluenesulfonic acid.
前記硬化促進剤の含有量は、熱硬化性樹脂と硬化剤との合計１００質量％に対して、０．０１質量％～１０質量％でもよく、０．０２質量％～５質量％でもよく、０．０５質量％～１．５質量％でもよい。 The content of the curing accelerator may be 0.01% by mass to 10% by mass, 0.02% by mass to 5% by mass, or 0.05% by mass to 1.5% by mass, based on 100% by mass of the total of the thermosetting resin and the curing agent.
（フィラー）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フィラーを含むことができる。
前記フィラー（充填材）としては、無機フィラーまたは有機フィラーが用いられる。
(Filler)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a filler, if necessary.
As the filler, an inorganic filler or an organic filler is used.
無機フィラーとして、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ；アルミナ；チタンホワイト；水酸化アルミニウム；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維等が挙げられる。
また、有機フィラーとしては、例えば、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダー等が挙げられる。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of inorganic fillers include silica such as fused crushed silica, fused spherical silica, crystalline silica, and secondary agglomerated silica; alumina; titanium white; aluminum hydroxide; talc; clay; mica; and glass fiber.
Examples of the organic filler include organosilicone powder and polyethylene powder.
These may be used alone or in combination of two or more.
（熱伝導性フィラー）
前記熱硬化性樹脂組成物は、フィラーとして、熱伝導性フィラーを含むことができる。
前記熱伝導性フィラーは、たとえば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する高熱伝導性無機粒子を含むことができる。高熱伝導性無機粒子としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Thermal conductive filler)
The thermosetting resin composition may contain a thermally conductive filler as a filler.
The thermally conductive filler may include, for example, highly thermally conductive inorganic particles having a thermal conductivity of 20 W/m·K or more. The highly thermally conductive inorganic particles may include, for example, at least one selected from alumina, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, and magnesium oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素は、鱗片状窒化ホウ素の、単分散粒子、凝集粒子またはこれらの混合物を含むことができる。鱗片状窒化ホウ素は顆粒状に造粒されていてもよい。鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子を用いることによって、さらに熱伝導性を高められる。凝集粒子は、焼結粒子であっても、非焼結粒子であってもよい。 The thermally conductive filler may contain boron nitride in the form of monodisperse particles, agglomerated particles, or a mixture thereof, of scaly boron nitride. The scaly boron nitride may be granulated. By using agglomerated particles of scaly boron nitride, the thermal conductivity can be further increased. The agglomerated particles may be sintered particles or non-sintered particles.
鱗片状窒化ホウ素の凝集粒子（鱗片状フィラーの凝集物）を使用することにより厚み方向の熱伝導率を高めることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、鱗片状フィラーの一部がプレス成形時に押しつぶされて、鱗片状フィラーの凝集物が一方向に配向することなく等方的な熱伝導パスが形成されるため、と考えられる。また、遊星型ミキサーまたはホモミキサー等の使用によって、鱗片状フィラーの凝集物の崩壊を抑えつつ、分散を可能となる混合手法を採用することにより、前記のような等方的な熱伝導パスを実現できると考えられる。 The use of agglomerated particles of scaly boron nitride (aggregates of scaly filler) can increase thermal conductivity in the thickness direction. Although the detailed mechanism is unclear, it is thought that this is because some of the scaly filler is crushed during press molding, resulting in an isotropic heat conduction path being formed without the scaly filler aggregates being oriented in one direction. In addition, it is thought that the above-mentioned isotropic heat conduction path can be realized by adopting a mixing method that allows dispersion while suppressing the collapse of the scaly filler aggregates, such as by using a planetary mixer or homomixer.
前記熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、１００質量％～４００質量％であり、好ましくは１５０質量％～３５０質量％であり、より好ましくは２００質量％～３００質量％である。前記下限値以上とすることにより、熱伝導性を向上させることができる。前記上限値以下とすることにより、プロセス性の低下を抑制することができる。 The content of the thermally conductive filler is 100% by mass to 400% by mass, preferably 150% by mass to 350% by mass, and more preferably 200% by mass to 300% by mass, relative to the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not including the filler. By making the content equal to or greater than the lower limit, it is possible to improve thermal conductivity. By making the content equal to or less than the upper limit, it is possible to suppress deterioration of processability.
（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シアネート樹脂を含有することができる。熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、低線膨張化や、弾性率および剛性の向上を図ることができる。また、得られる電子装置の耐熱性や耐湿性の向上に寄与することも可能である。
(Cyanate resin)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a cyanate resin as necessary. The cured product of the thermosetting resin composition may have low linear expansion and improved elastic modulus and rigidity. It may also contribute to improving the heat resistance and moisture resistance of the resulting electronic device.
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。 In addition, one type of cyanate resin may be used alone, or two or more types may be used in combination, or one or more types may be used in combination with their prepolymers.
前記シアネート樹脂は、例えばノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型シアネート樹脂から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の低線膨張化や、弾性率および剛性を向上させる観点からは、ノボラック型シアネート樹脂およびナフトールアラルキル型シアネート樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、ノボラック型シアネート樹脂を含むことが特に好ましい。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
The cyanate resin may include one or more selected from the following: novolac cyanate resin; bisphenol cyanate resin such as bisphenol A cyanate resin, bisphenol E cyanate resin, and tetramethylbisphenol F cyanate resin; naphthol aralkyl cyanate resin obtained by reacting naphthol aralkyl phenol resin with cyanogen halide; dicyclopentadiene cyanate resin; and biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl cyanate resin. Among these, from the viewpoint of reducing the linear expansion of the cured product of the thermosetting resin composition and improving the elastic modulus and rigidity, it is more preferable to include at least one of novolac cyanate resin and naphthol aralkyl cyanate resin, and it is particularly preferable to include novolac cyanate resin.
As the novolac type cyanate resin, for example, one represented by the following general formula (I) can be used.
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが前記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することをより一層抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが前記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層１０２の成形性を向上させることができる。
The average repeating unit n of the novolac cyanate resin represented by general formula (I) is any integer. The average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is equal to or more than the lower limit, the heat resistance of the novolac cyanate resin is improved, and the elimination and volatilization of low molecular weight compounds during heating can be further suppressed. In addition, the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 7 or less. When n is equal to or less than the upper limit, the melt viscosity can be suppressed from increasing, and the moldability of the insulating
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α'－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層１０２を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
As the cyanate resin, naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is also preferably used. The naphthol aralkyl type cyanate resin represented by the following general formula (II) is obtained by condensing a naphthol aralkyl type phenol resin obtained by reacting naphthols such as α-naphthol or β-naphthol with p-xylylene glycol, α,α'-dimethoxy-p-xylene, 1,4-di(2-hydroxy-2-propyl)benzene, etc., with a cyanogen halide. The repeating unit n in the general formula (II) is preferably an integer of 10 or less. When the repeating unit n is 10 or less, a more uniform insulating
（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。） (In the general formula (II), each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.)
前記シアネート樹脂の含有量の下限値は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物のより効果的な低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。これにより、熱硬化性樹脂組成物の特性のバランスを図ることができる。 The lower limit of the cyanate resin content is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not containing a filler. This makes it possible to more effectively reduce the linear expansion and increase the elastic modulus of the cured product of the thermosetting resin composition. On the other hand, the upper limit of the cyanate resin content is, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, based on the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not containing a filler. This makes it possible to balance the properties of the thermosetting resin composition.
（その他の成分）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、分散安定剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、表面調整剤（レベリング剤や界面活性剤）が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、分散安定剤を含むことができる。
(Other ingredients)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain other components in addition to the above-mentioned components. Examples of the other components include a dispersion stabilizer, a silane coupling agent, an antioxidant, and a surface conditioner (a leveling agent or a surfactant). These may be used alone or in combination of two or more.
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a dispersion stabilizer, if necessary.
分散安定剤を使用することにより、熱伝導性フィラーの沈降を抑制することができる。例えば、ナノ成分を添加することで、熱硬化性樹脂組成物のワニス粘度が上昇するため、熱伝導性フィラーの沈降を抑制できる。これにより、フィラーが均一に分散し、成形不良なく複合成形体を得ることが可能とし、安定した熱伝導性を発現できると考えられる。 By using a dispersion stabilizer, it is possible to suppress the settling of the thermally conductive filler. For example, by adding a nano component, the varnish viscosity of the thermosetting resin composition increases, which suppresses the settling of the thermally conductive filler. This allows the filler to be uniformly dispersed, making it possible to obtain a composite molded product without molding defects, and it is believed that stable thermal conductivity can be achieved.
前記分散安定剤としては、例えば、ナノシリカ粒子などの無機ナノ粒子、アルキルスルホン酸系化合物、四級アンモニウム系化合物、高級アルコールアルキレンオキサイド系化合物、多価アルコールエステル系化合物、アルキルポリアミン系化合物、ポリリン酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、ポリエーテル系化合物、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the dispersion stabilizer include inorganic nanoparticles such as nanosilica particles, alkylsulfonic acid compounds, quaternary ammonium compounds, higher alcohol alkylene oxide compounds, polyhydric alcohol ester compounds, alkylpolyamine compounds, polyphosphate compounds, polycarboxylic acid compounds, polyethylene glycol compounds, polyether compounds, anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
前記ナノシリカ粒子は、フュームドシリカやコロイダルシリカを用いることができる。コストや性能などの点はフュームドシリカが好ましい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The nanosilica particles may be fumed silica or colloidal silica. Fumed silica is preferred in terms of cost and performance. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ナノシリカ粒子の粒子径は、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍである。この径とすることで、上述の熱伝導性粒子の分布の均一性を更に高められると考えられる。
なお、ここでの粒子径は、レーザー回折法による１次粒子平均径を意味する。
The particle diameter of the nanosilica particles is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm. By setting the particle diameter to this range, it is believed that the uniformity of the distribution of the thermally conductive particles can be further improved.
The particle size here means the average primary particle size determined by a laser diffraction method.
前記分散安定剤の含有量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば、０．０１質量％～１０質量％、好ましくは０．０２質量％～５．０質量％、より好ましくは０．０５質量％～３．０質量％である。前記下限値以上とすることにより、熱伝導率を高めることができる。一方、前記上限値以下とすることにより、成形性や熱伝導パスの形成性を高めることができる。 The content of the dispersion stabilizer is, for example, 0.01% by mass to 10% by mass, preferably 0.02% by mass to 5.0% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 3.0% by mass, relative to the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not including the filler. By making the content equal to or greater than the lower limit, the thermal conductivity can be increased. On the other hand, by making the content equal to or less than the upper limit, the moldability and the formability of the thermal conduction path can be improved.
前記ナノシリカ粒子の量は、フィラーを含まない熱硬化性樹脂組成物の樹脂成分（１００質量％）に対して、例えば０．１質量％～５質量％、好ましくは０．２質量％～３質量％である。 The amount of the nanosilica particles is, for example, 0.1% by mass to 5% by mass, preferably 0.2% by mass to 3% by mass, relative to the resin component (100% by mass) of the thermosetting resin composition not including the filler.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を含むことができる。
これにより、熱硬化性樹脂組成物中における熱伝導性フィラーの相溶性を向上させることができる。カップリング剤は、熱硬化性樹脂組成物に添加してもよいし、熱伝導性フィラー表面に処理して使用してもよい。
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a silane coupling agent, if necessary.
This can improve the compatibility of the thermally conductive filler in the thermosetting resin composition. The coupling agent may be added to the thermosetting resin composition, or may be used by treating the surface of the thermally conductive filler.
前記シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、カチオニック系シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silane coupling agent may include, for example, one or more selected from the group consisting of epoxy-based silane coupling agents, amino-based silane coupling agents, mercapto-based silane coupling agents, ureido-based silane coupling agents, cationic silane coupling agents, titanate-based coupling agents, and silicone oil-type coupling agents. These may be used alone or in combination of two or more.
この中でも、官能基として、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基またはヒドロキシ基の少なくとも一種以上を有するシランカップリング剤を用いることができる。また、樹脂成分との相溶性を向上させる観点から、非反応性のフェニル基を有するシランカップリング剤を用いることができる。 Among these, a silane coupling agent having at least one of the following functional groups can be used: an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a ureido group, or a hydroxyl group. In addition, from the viewpoint of improving compatibility with the resin component, a silane coupling agent having a non-reactive phenyl group can be used.
前記官能基を有するシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記フェニル基を含有するシランカップリング剤としては、例えば、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチルアニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチルアニリノプロピルトリエトキシシラン、３－フェニルイミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルイミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトシキシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents having the functional group include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptotriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc. Examples of the silane coupling agent containing a phenyl group include 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-methylanilinopropyltrimethoxysilane, N-methylanilinopropyltriethoxysilane, 3-phenyliminopropyltrimethoxysilane, 3-phenyliminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane.
前記カップリング剤の添加量は、熱伝導性フィラー１００質量％に対して、例えば、０．０５質量％以上３質量％以下が好ましく、特に０．１質量％以上２質量％以下が好ましい。 The amount of the coupling agent added is preferably, for example, 0.05% by mass or more and 3% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, relative to 100% by mass of the thermally conductive filler.
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法として、例えば、次のような方法がある。
熱伝導性フィラー以外の前記の各成分を、溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより樹脂ワニス（ワニス状の熱硬化性樹脂組成物）を調整することができる。この混合は、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いることができる。
[Method for producing thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment can be produced, for example, by the following method.
The resin varnish (thermosetting resin composition in varnish form) can be prepared by dissolving, mixing, and stirring the above-mentioned components other than the thermally conductive filler in a solvent. For this mixing, various mixers such as ultrasonic dispersion type, high-pressure collision type dispersion type, high-speed rotation dispersion type, bead mill type, high-speed shear dispersion type, and rotation-revolution type dispersion type can be used.
前記溶剤としては特に限定されないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン等が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, etc.
また、当該樹脂ワニスに、熱伝導性フィラーを添加し、三本ロール等を用いて混練することにより、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。混練時に添加することにより、熱硬化性樹脂中に熱伝導性フィラーをより均一に分散させることが可能であるが、これに限定されない。熱伝導性フィラーは、混練時に添加してもよいが、樹脂ワニスの混合時に添加してもよい。なお、分散性の観点から、ナノ粒子は、例えば、所定の溶剤に分散させもの（ナノ粒子分散液）を樹脂ワニス中に添加することが好ましい。 A thermosetting resin composition in a B-stage state can be obtained by adding a thermally conductive filler to the resin varnish and kneading the resin varnish using a three-roll mill or the like. By adding the filler during kneading, it is possible to disperse the thermally conductive filler more uniformly in the thermosetting resin, but this is not limiting. The thermally conductive filler may be added during kneading, or may be added when the resin varnish is mixed. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable to add the nanoparticles dispersed in a specific solvent (nanoparticle dispersion) to the resin varnish.
（樹脂シート）
本実施形態の樹脂シートは、キャリア基材と、キャリア基材上に設けられた、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と、を備えるものである。
(Resin sheet)
The resin sheet of the present embodiment includes a carrier substrate and a resin layer formed on the carrier substrate and made of the thermosetting resin composition of the present embodiment.
前記樹脂シートは、たとえばワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材上に塗布して得られた塗布膜（樹脂層）に対して、溶剤除去処理を行うことにより得ることができる。前記樹脂シート中の溶剤含有率が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０重量％以下とすることができる。たとえば８０℃～１５０℃、１分間～３０分間の条件で溶剤除去処理を行うことができる。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。 The resin sheet can be obtained, for example, by applying a varnish-like thermosetting resin composition onto a carrier substrate to obtain a coating film (resin layer) and then carrying out a solvent removal process. The solvent content in the resin sheet can be 10% by weight or less based on the entire thermosetting resin composition. For example, the solvent removal process can be carried out under conditions of 80°C to 150°C and 1 minute to 30 minutes. This makes it possible to sufficiently remove the solvent while suppressing the progress of curing of the thermosetting resin composition.
前記樹脂シート（キャリア基材付き樹脂層）は、巻き取り可能なロール状でもよいし、矩形形状の枚葉状であってもよい。樹脂シートの樹脂膜の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。 The resin sheet (resin layer with carrier substrate) may be in the form of a roll that can be wound up, or in the form of a rectangular sheet. The surface of the resin film of the resin sheet may be, for example, exposed, or may be covered with a protective film (cover film). As the protective film, a film having a known protective function may be used, and for example, a PET film may be used.
また、本実施形態において、前記キャリア基材としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、キャリア基材付き樹脂層から、キャリア基材を適度な強度で剥離することが容易となる。 In this embodiment, the carrier substrate may be, for example, a polymer film or a metal foil. Examples of the polymer film include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonate, release paper such as silicone sheets, and heat-resistant thermoplastic resin sheets such as fluorine-based resins and polyimide resins. Examples of the metal foil include, but are not limited to, copper and/or copper-based alloys, aluminum and/or aluminum-based alloys, iron and/or iron-based alloys, silver and/or silver-based alloys, gold and gold-based alloys, zinc and zinc-based alloys, nickel and nickel-based alloys, and tin and tin-based alloys. Among these, a sheet made of polyethylene terephthalate is most preferable because it is inexpensive and the peel strength can be easily adjusted. This makes it easy to peel the carrier substrate from the resin layer with the carrier substrate with an appropriate strength.
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電気・電子機器などの放熱絶縁材料として用いることが可能である。この放熱絶縁材料は、例えば、電子部品を搭載するための基板材料、接着材料に用いることができる。 The thermosetting resin composition of this embodiment can be used as a heat dissipation and insulation material for electric and electronic devices. This heat dissipation and insulation material can be used, for example, as a substrate material for mounting electronic components, or as an adhesive material.
電気・電子機器は、たとえば、通常の半導体装置（電子部品として半導体素子を備える電子装置）やパワーモジュール（電子部品としてパワー半導体素子を備える電子装置）等を用いることができる。パワー半導体素子は、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｇａ２Ｏ３、またはダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ材料を使用したものであり、高電圧・大電流で使用されるように設計されているため、通常のシリコンチップ（半導体素子）よりも発熱量が大きくなるので、さらに高温の環境下で動作することになる。パワー半導体素子には、たとえば、２００℃以上や２５０℃以上等の高温の動作環境下で、長時間の使用が要求される。パワー半導体素子の具体例としては、たとえば、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）、サイリスタ、ゲートターンオフサイリスタ（ＧＴＯ）、トライアック等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、パワーモジュールに用いることができる放熱絶縁材料を提供することができる。
The electric/electronic device may be, for example, a normal semiconductor device (electronic device having a semiconductor element as an electronic component) or a power module (electronic device having a power semiconductor element as an electronic component). The power semiconductor element uses a wide band gap material such as SiC, GaN, Ga 2 O 3 , or diamond, and is designed to be used at high voltage and high current, so that it generates more heat than a normal silicon chip (semiconductor element), and therefore operates in a higher temperature environment. The power semiconductor element is required to be used for a long time in a high temperature operating environment, for example, 200° C. or higher or 250° C. or higher. Specific examples of the power semiconductor element include, for example, a rectifier diode, a power transistor, a power MOSFET, an insulated gate bipolar transistor (IGBT), a thyristor, a gate turn-off thyristor (GTO), a triac, and the like.
According to the thermosetting resin composition of the present embodiment, a heat dissipation and insulation material that can be used in a power module can be provided.
（樹脂基板）
本実施形態の樹脂基板は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。この樹脂基板は、半導体素子やパワー半導体などの電子部品を搭載するための素子搭載基板の材料として用いることができる。
(Resin substrate)
The resin substrate of the present embodiment has an insulating layer made of the cured product of the thermosetting resin composition. This resin substrate can be used as a material for an element mounting substrate for mounting electronic components such as semiconductor elements and power semiconductors.
（金属ベース基板）
本実施形態の金属ベース基板１００について図１に基づいて説明する。
図１は、金属ベース基板１００の構成の一例を示す断面図である。
(Metal base substrate)
A
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a
前記金属ベース基板１００は、図１に示すように、金属基板１０１と、金属基板１０１上に設けられた絶縁層１０２と、絶縁層１０２上に設けられた金属層１０３と、を備えることができる。この絶縁層１０２は、前記の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層、熱硬化性樹脂組成物の硬化物および積層板からなる群から選択される一種で構成することが可能である。これらの樹脂層、積層板のそれぞれは、金属層１０３の回路加工の前では、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂組成物で構成されていてもよく、回路加工の後では、それを硬化処理されてなる硬化体であってもよい。
As shown in FIG. 1, the
金属層１０３は絶縁層１０２上に設けられ、回路加工されるものである。この金属層１０３を構成する金属としては、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、鉄、錫等から選択される一種または二種以上が挙げられる。これらの中でも、金属層１０３は、好ましくは銅層またはアルミニウム層であり、特に好ましくは銅層である。銅またはアルミニウムを用いることで、金属層１０３の回路加工性を良好なものとすることができる。金属層１０３は、板状で入手できる金属箔を用いてもよいし、ロール状で入手できる金属箔を用いてもよい。
The
金属層１０３の厚みの下限値は、例えば、０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上である。このような数値以上であれば、高電流を要する用途であっても、回路パターンの発熱を抑えることができる。
The lower limit of the thickness of the
また、金属層１０３の厚みの上限値は、例えば、２．０ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。このような数値以下であれば、回路加工性を向上させることができ、また、基板全体としての薄型化を図ることができる。
The upper limit of the thickness of the
金属基板１０１は、金属ベース基板１００に蓄積された熱を放熱する役割を有する。金属基板１０１は、放熱性の金属基板であれば特に限定されないが、例えば、銅基板、銅合金基板、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板であり、銅基板またはアルミニウム基板が好ましく、銅基板がより好ましい。銅基板またはアルミニウム基板を用いることで、金属基板１０１の放熱性を良好なものとすることができる。
金属基板１０１の厚さは、本発明の目的が損なわれない限り、適宜設定できる。
The
The thickness of the
金属基板１０１の厚さの上限値は、例えば、２０．０ｍｍ以下であり、好ましくは５．０ｍｍ以下である。この数値以下の厚さの金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての薄型化を行うことができる。また、金属ベース基板１００の外形加工や切り出し加工等における加工性を向上させることができる。
The upper limit of the thickness of the
また、金属基板１０１の厚さの下限値は、例えば、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは１．０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２．０ｍｍ以上である。この数値以上の金属基板１０１を用いることで、金属ベース基板１００全体としての放熱性を向上させることができる。
The lower limit of the thickness of the
本実施形態において、金属ベース基板１００は、各種の基板用途に用いることが可能であるが、熱伝導性及び耐熱性に優れることから、パワーモジュールに用いるパワーモジュール用基板として用いることが可能である。
In this embodiment, the
金属ベース基板１００は、パターンにエッチング等することによって回路加工された金属層１０３を有することができる。この金属ベース基板１００において、最外層に不図示のソルダーレジストを形成し、露光・現像により電子部品が実装できるよう接続用電極部が露出されていてもよい。
The
（パワーモジュール）
本実施形態のパワーモジュールについて図２に基づいて説明する。
図２は、パワーモジュール１１の構成を示す断面図である。
(Power module)
The power module of this embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the
本実施形態のパワーモジュール１１は、前記の金属ベース基板１００と、金属ベース基板１００上に設けられた電子部品と、を備えることができる。電子部品としては、前記のパワー半導体素子等を用いることができる。パワー半導体素子以外にも、他の電子部品が金属ベース基板１００上に搭載されていてもよい。動作により発熱する電子部品（各種の発熱素子）からの熱に対して、金属ベース基板１００はヒートスプレッターとして機能することができる。
The
パワーモジュール１１の一例は、図２に示すように、パワーモジュール用回路基板（金属ベース基板１００）の金属層１０３ａ（金属層１０３がパターニングされたもの）上に、接着層３を介してパワー半導体素子２が搭載されている。パワー半導体素子２はボンディングワイヤー７を介して金属層１０３ｂに導通されている。また、パワー半導体素子２、ボンディングワイヤー７、金属層１０３ａ、１０３ｂは封止材６により封止されている。
As shown in FIG. 2, one example of a
また、パワーモジュール１１は、金属ベース基板１００の金属層１０３上に搭載されたチップコンデンサ８やチップ抵抗９等の他の電子部品を備えてもよい。また、パワーモジュール１１は、金属基板１０１が、公知の熱伝導グリス４を介して、放熱フィン５に接続された構造を有していてもよい。
The
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の様々な構成を採用することができる。 The above describes embodiments of the present invention, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted as long as they do not impair the effects of the present invention.
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１]
（フェノール化合物１の合成）
３，５－ジヒドロキシ安息香酸（３５ＤＨＢＡ、東京化成社製）５．２重量部、
ハイドロキノン（ＨＱ、東京化成社製）３．７重量部、（Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ'－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ、東京化成社製）７．８重量部を脱水アセトン８３．３重量部中に溶解し、室温で２４ｈｒ攪拌した。反応液を濃縮後、酢酸エチルを有機層として抽出を行なった。
濃縮、乾燥後得られた固体をエタノールを用いて再結晶を行い、下記化学式で表されるフェノール化合物１を収率５８％で淡黄色固体として得た。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１０．４９（ｓ，１Ｈ），９．５（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０２－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．８０－６．７８（ｍ，１Ｈ）．
The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(Synthesis of phenol compound 1)
3,5-dihydroxybenzoic acid (35DHBA, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.2 parts by weight,
3.7 parts by weight of hydroquinone (HQ, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 7.8 parts by weight of (N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDAC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 83.3 parts by weight of dehydrated acetone and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated and then extracted with ethyl acetate as an organic layer.
After concentration and drying, the resulting solid was recrystallized from ethanol to obtain phenol compound 1 represented by the following chemical formula in a yield of 58% as a pale yellow solid. The 1 H-NMR measurement results are shown below.
1 H-NMR (300MHz, DMSO-d6) 10.49 (s, 1H), 9.5 (s, 2H), 7.97 (d, J = 8.7Hz, 2H), 7.02-6.99 (m, 2H), 6.91 (d, J = 8.7Hz, 2H), 6.80-6.78 (m, 1H).
［実施例２、比較例１］
（フィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物および硬化物の調製）
表１に示す種類および量でフェノール硬化剤とエポキシ樹脂を仕込み、１５０℃のホットプレート上で１０分間溶融混合した。１２０℃に冷却後、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを表１に示す量で添加し、１分間混合した。混合後、室温まで冷却し粉砕し混合物を作製した。
調製した混合物を１８０℃／２ＭＰａ／１５分間の条件で圧縮成形した後、オーブンにて１８０℃／３時間の加熱処理を行い、硬化物を作製した。得られた硬化物を１０ｍｍΦ×１ｍｍ厚に加工した。また、各種熱特性に適した形状の評価用サンプルを加工し、評価に使用した。
表１に記載の各成分は以下の通り。
[Example 2, Comparative Example 1]
(Preparation of filler-free thermosetting resin composition and cured product)
The phenol curing agent and epoxy resin were charged in the types and amounts shown in Table 1, and melt-mixed for 10 minutes on a hot plate at 150° C. After cooling to 120° C., triphenylphosphine was added as a curing catalyst in the amount shown in Table 1, and mixed for 1 minute. After mixing, the mixture was cooled to room temperature and pulverized to prepare a mixture.
The mixture thus prepared was compression molded under conditions of 180°C/2MPa/15 minutes, and then heated in an oven at 180°C/3 hours to produce a cured product. The resulting cured product was processed into a 10 mmΦ×1 mm thickness. In addition, evaluation samples with shapes suitable for various thermal properties were processed and used for evaluation.
The components listed in Table 1 are as follows.
（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂：下記化学式で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（２官能エポキシ化合物、メソゲン構造あり、三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００）
(Thermosetting resin)
Epoxy resin: biphenyl type epoxy resin represented by the following chemical formula (bifunctional epoxy compound, having a mesogen structure, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX4000)
（硬化剤）
・フェノール硬化剤１：前述の実施例１で合成されたフェノール化合物１
・フェノール硬化剤２：オルソクレゾールノボラック型フェノール硬化剤（住友ベークライト社製、ＰＲ－５５６１７）
（硬化触媒）
・トリフェニルホスフィン
(Hardening agent)
Phenol hardener 1: Phenol compound 1 synthesized in Example 1 above
Phenol hardener 2: Orthocresol novolac type phenol hardener (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-55617)
(Curing catalyst)
Triphenylphosphine
＜評価方法＞
［熱伝導性評価（熱伝導率）］
・硬化物の比重
比重測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行った。試験片は、上記の硬化物から、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み２ｍｍに切り出したものを試験片として用いた。比重（ＳＰ）の単位をｇ／ｃｍ３とする。
<Evaluation method>
[Thermal conductivity evaluation (thermal conductivity)]
Specific Gravity of Cured Product Specific gravity measurement was performed in accordance with JIS K 6911 (general test method for thermosetting plastics). Test pieces were cut from the cured products to a size of 2 cm length x 2 cm width x 2 mm thickness. The unit of specific gravity (SP) is g/ cm3 .
・硬化物の比熱
得られた試験片について、ＤＳＣ法により比熱（Ｃｐ）を測定した。
- Specific Heat of Cured Product The specific heat (Cp) of the obtained test piece was measured by a DSC method.
・樹脂成形体の熱伝導率の測定
得られた硬化物から、厚み方向測定用として、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍに切り出したものを試験片とした。次に、ＵＬＶＡＣ社製のＸｅフラッシュアナライザーＴＤ－１ＲＴＶを用いて、レーザーフラッシュ法により板状の試験片の厚み方向の熱拡散係数（α）の測定を行った。測定は、大気雰囲気下、室温２５℃の条件下で行った。
樹脂成形体について、得られた熱拡散係数（α）、比熱（Ｃｐ）、比重（ＳＰ）の測定値から、下記式に基づいて熱伝導率を算出した。
熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］＝α［ｍ２／ｓ］×Ｃｐ［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］×Ｓｐ［ｇ／ｃｍ３］
Measurement of thermal conductivity of resin molded body A test piece with a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was cut out from the obtained cured product for measurement in the thickness direction. Next, the thermal diffusion coefficient (α) in the thickness direction of the plate-shaped test piece was measured by the laser flash method using a Xe flash analyzer TD-1RTV manufactured by ULVAC. The measurement was performed under the condition of air atmosphere and room temperature of 25°C.
For the resin molded body, the thermal conductivity was calculated based on the measured values of the thermal diffusion coefficient (α), specific heat (Cp), and specific gravity (SP) obtained, according to the following formula.
Thermal conductivity [W/m・K] = α [m 2 /s] × Cp [J/kg・K] × Sp [g/cm 3 ]
［耐熱性評価：（ガラス転移温度Ｔｇ）］
得られたフィラーを含有しない熱硬化性樹脂組成物を用いて２２０℃、９０ｍｉｎの硬化を行い、約５０ｍｍ×約１０ｍｍ×約３ｍｍの硬化物を得た。この硬化物を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。
[Heat resistance evaluation: (glass transition temperature Tg)]
The obtained filler-free thermosetting resin composition was cured at 220° C. for 90 minutes to obtain a cured product of about 50 mm×about 10 mm×about 3 mm. The glass transition temperature (Tg) of the cured product was measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement) at a heating rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz.
表１の結果から、実施例１で合成されたフェノール化合物１を硬化剤として含む実施例２の熱硬化性樹脂組成物は、従来の硬化剤を含む比較例１の熱硬化性樹脂組成物と比べて、熱伝導率およびガラス転移温度が高いことから、高熱伝導性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができるがことが分かった。 From the results in Table 1, it was found that the thermosetting resin composition of Example 2, which contains the phenolic compound 1 synthesized in Example 1 as a curing agent, has a higher thermal conductivity and glass transition temperature than the thermosetting resin composition of Comparative Example 1, which contains a conventional curing agent, and therefore can provide a cured product with high thermal conductivity and excellent heat resistance.
［実施例３、比較例２］
（フィラーを含有する熱硬化性樹脂組成物および硬化物の調製）
表２に記載の各種原料を所定重量はかりとり、溶融混練後に粉砕して複合材パウダーを作製した。作製した複合材パウダー（混合物）を１８０℃／２ＭＰａ／１５分間の条件で圧縮成形した後、オーブンにて１８０℃／３時間の加熱処理を行い、硬化物を作製した。
得られた硬化物を１０ｍｍΦ×１ｍｍ厚に加工した。また、各種熱特性に適した形状の評価用サンプルを加工し、評価に使用した。熱伝導性および耐熱性の評価以外の評価については以下の方法で行った。
表２に記載の各成分のうち、前記されていない成分は以下の通り。
[Example 3, Comparative Example 2]
(Preparation of Filler-Containing Thermosetting Resin Composition and Cured Product)
The raw materials shown in Table 2 were weighed out by a predetermined weight, melt-kneaded, and pulverized to prepare a composite powder. The prepared composite powder (mixture) was compression molded under conditions of 180°C/2 MPa/15 minutes, and then heated in an oven at 180°C/3 hours to prepare a cured product.
The obtained cured product was processed into a size of 10 mmΦ×1 mm thickness. In addition, evaluation samples were processed into shapes suitable for various thermal properties and used for evaluation. Evaluations other than those for thermal conductivity and heat resistance were performed by the following methods.
Among the components listed in Table 2, the components not mentioned above are as follows.
・アルミナフィラー：ＤＡＢ－３０ＦＣ（デンカ社製、平均粒径１３μｍ）
・アルミナ微粉：ＤＡＷ-０２、（デンカ社製、平均粒径２．７μｍ）
・カップリング剤：ＣＦ－４０８３（Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング社製）
・硬化触媒：テトラフェニルフォスフォニウム２，３－ジヒドロキシナフタレート住友ベークライト社製）
・流動性付与剤：２，３－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業社製）
・離型剤（ワックス）：ＷＥ－４（クラリアント・ジャパン社製のモンタン酸エステルワックス）
・着色剤：カーボンブラック（カーボン＃５、三菱ケミカル社製）
・低応力剤：シリコーンオイル（ＦＺ－３７３０、東レ・ダウコーニング社製）
Alumina filler: DAB-30FC (manufactured by Denka, average particle size 13 μm)
Alumina fine powder: DAW-02 (manufactured by Denka, average particle size 2.7 μm)
Coupling agent: CF-4083 (N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
Curing catalyst:
Fluidity imparting agent: 2,3-dihydroxynaphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Release agent (wax): WE-4 (Montan acid ester wax manufactured by Clariant Japan)
Colorant: Carbon black (
・Stress reducing agent: Silicone oil (FZ-3730, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
＜評価方法＞
［２５℃での貯蔵弾性率Ｅ'の測定］
得られた熱硬化性樹脂組成物を１７５℃条件下でトランスファー成形し、さらに１７５℃のオーブンで４ｈｒ硬化させることで幅約１０ｍｍｘ厚み約１ｍｍｘ長さ約５５ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物を測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＭＳ６１００）にセットし、引張モード、周波数１Ｈｚでの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。これにより、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ'（ＭＰａ）および２５℃における損失弾性率Ｅ"（ＭＰａ）を測定した。
<Evaluation method>
[Measurement of storage modulus E′ at 25° C.]
The obtained thermosetting resin composition was transfer molded under 175°C conditions and further cured in an oven at 175°C for 4 hours to produce a cured product with a width of about 10 mm, a thickness of about 1 mm, and a length of about 55 mm. The obtained cured product was set in a measuring device (DMS6100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) and subjected to dynamic viscoelasticity measurement (DMA) in a tensile mode at a frequency of 1 Hz. This allowed the storage modulus E' (MPa) at 25°C and the loss modulus E" (MPa) at 25°C to be measured.
［軟化点］
熱硬化性樹脂組成物について軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７に従って測定した。使用した装置は、メイテック社製ＡＳＰ－Ｍ２ＳＰであった。
[Softening point]
The softening point of the thermosetting resin composition was measured in accordance with JIS K 2207. The apparatus used was an ASP-M2SP manufactured by Meitec Corporation.
［線膨張係数］
前記のガラス転移温度の測定結果を利用して、４０～６０℃における平均線膨張係数α１（ｐｐｍ／℃）と、２００～２２０℃における平均線膨張係数α２（ｐｐｍ／℃）を求めた。
[Linear expansion coefficient]
Using the results of the measurement of the glass transition temperature, the average linear expansion coefficient α1 (ppm/° C.) at 40 to 60° C. and the average linear expansion coefficient α2 (ppm/° C.) at 200 to 220° C. were determined.
表２の結果から、熱伝導性フィラーを含む場合においても、実施例１で合成されたフェノール化合物１を硬化剤として含む実施例３は、比較例２に比べて熱伝導率およびガラス転移温度が何れも高いことから、高熱伝導性および耐熱性に優れた硬化物を提供することができるがことが分かった。さらに、実施例３の熱硬化性樹脂組成物は軟化点が高く、ハンドリング性に優れることも確認された。 From the results in Table 2, it was found that even when a thermally conductive filler was included, Example 3, which contains the phenolic compound 1 synthesized in Example 1 as a curing agent, had higher thermal conductivity and glass transition temperature than Comparative Example 2, and therefore was able to provide a cured product with high thermal conductivity and excellent heat resistance. Furthermore, it was confirmed that the thermosetting resin composition of Example 3 had a high softening point and excellent handleability.
２ パワー半導体素子
３ 接着層
４ 熱伝導グリス
５ 放熱フィン
６ 封止材
７ ボンディングワイヤー
８ チップコンデンサ
９ チップ抵抗
１０ ソルダーレジスト
１１ パワーモジュール
１００ 金属ベース基板
１０１ 金属基板
１０２ 絶縁層
１０３ 金属層
１０３ａ 金属層
１０３ｂ 金属層
2
Claims (7)
請求項２に記載の硬化剤と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物。 A thermosetting resin;
A curing agent according to claim 2;
A thermosetting resin composition comprising:
で表される化合物と、下記一般式（ｂ）
で表される化合物と、を反応させて、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物を合成する工程を含む、請求項２に記載の硬化剤の製造方法。
and a compound represented by the following general formula (b):
The method for producing the curing agent according to claim 2 , comprising the step of reacting a compound represented by the following general formula (1) with a compound represented by the following general formula (1):
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