JP7578236B2 - アミジネート金属錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はアミジネート金属錯体の製造方法に関する。
例えば、半導体分野における金属膜の形成に原子層堆積法（ＡＬＤ）が用いられている。しかし、どのような金属化合物（金属錯体）でもＡＬＤに用いられる訳ではない。例えば、β－ジケトン金属錯体は或る程度の蒸気圧を持つものの、金属膜や窒化金属膜を形成するのは困難であった。Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネート金属錯体が用いられた場合には、前記問題が解決できた。すなわち、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネート金属錯体を用いてＡＬＤ法により成膜した場合には、金属膜や窒化金属膜が得られた。銅アミジネート錯体が超臨界堆積法に適用された場合には、バルク銅に近い銅薄膜が成膜できた。
Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネート金属錯体は次の方法で合成できる。Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネートリチウムと金属ハロゲン化物の反応により得られる。金属ハロゲン化物は市販されている。しかし、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネートリチウムは市販されていない。
Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジネートリチウムは次の方法で合成できる。
一つの合成方法は次の通りである。ノルマルブチルリチウムの溶液とＮ，Ｎ’－ジアルキルアミジンとの反応で得られる。ノルマルブチルリチウムは市販されている。しかし、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジンは市販されていない。しかも、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジンは保存安定性が悪い。
他の合成方法は次の通りである。アルキルリチウムとＮ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドとの反応で得られる。Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドはペプチド合成試薬として市販されている。メチルリチウムやノルマルブチルリチウムは工業的に市販されている。しかし、前記以外のアルキルリチウムは工業的に市販されていない。
一つの合成方法は次の通りである。ノルマルブチルリチウムの溶液とＮ，Ｎ’－ジアルキルアミジンとの反応で得られる。ノルマルブチルリチウムは市販されている。しかし、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジンは市販されていない。しかも、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアミジンは保存安定性が悪い。
他の合成方法は次の通りである。アルキルリチウムとＮ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドとの反応で得られる。Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドはペプチド合成試薬として市販されている。メチルリチウムやノルマルブチルリチウムは工業的に市販されている。しかし、前記以外のアルキルリチウムは工業的に市販されていない。
例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネート金属錯体またはＮ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネート金属錯体の合成には、エチルリチウム又はノルマルプロピルリチウムが必要である。しかし、これ等は工業的に市販されていない。
エチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）の溶液は、リチウムとエチルクロリド（又は、ノルマルプロピルクロリド）とを反応させて不要な副生物である塩化リチウムを取り除いて得られる。
Ｒ－Ｃｌ＋２Ｌｉ→ＲＬｉ＋ＬｉＣｌ
エチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）の溶液は、リチウムとエチルクロリド（又は、ノルマルプロピルクロリド）とを反応させて不要な副生物である塩化リチウムを取り除いて得られる。
Ｒ－Ｃｌ＋２Ｌｉ→ＲＬｉ＋ＬｉＣｌ
従って、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネート金属錯体（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネート金属錯体）の合成には、第１工程でエチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）の合成と塩化リチウムの除去、第２工程でＮ，Ｎ’－ジアルキルアミジネートリチウムの合成、第３工程でＮ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネート金属錯体の合成と塩化リチウムの除去が行われる。これは、操作が煩瑣で、量産性が低く、コストが嵩む。
本発明が解決しようとする課題は前記の問題点を解決することである。すなわち、低コストで、簡単に、[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の製造方法を提供することである。
前記の課題を解決する為の検討が、鋭意、推し進められて行った。
すなわち、前記アミジネート金属錯体を合成する段階、例えばエチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）の合成工程において生じる塩化リチウムを取り除かないままでエチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）とＮ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドとを反応させても、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネートリチウム（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネートリチウム）が合成でき、又、反応系に存在する塩化リチウムを取り除かないままで金属塩化物とＮ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネートリチウム（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネートリチウム）とを反応させても、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネート金属錯体（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネート金属錯体）を合成できることが判った。特に、前記反応に際して、副生成物である塩化リチウム（ＬｉＸ）が前記合成反応に大きな悪影響を及ぼさない事が判った。尚、反応工程ａで生成した生成物Ａ１が次の反応工程ｂにおいて用いられる場合、前記反応工程ａで生成した副生成物Ａ２は通常は除去されている。なぜならば、前記副生成物Ａ２が前記反応工程ｂの反応を阻害する場合が多いからである。すなわち、前記の反応においても、従来では、塩化リチウム（副生成物）が取り除かれていた。しかし、本発明者による研究の結果、副生成物である塩化リチウム（ＬｉＸ）が前記合成反応に大きな悪影響を及ぼさない事が判った。大きな悪影響を及ぼさないのであれば、前記反応の前反応に際しての副生成物を、予め、除去しなくても良かろうとの啓示が得られた。
すなわち、前記アミジネート金属錯体を合成する段階、例えばエチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）の合成工程において生じる塩化リチウムを取り除かないままでエチルリチウム（又は、ノルマルプロピルリチウム）とＮ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミドとを反応させても、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネートリチウム（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネートリチウム）が合成でき、又、反応系に存在する塩化リチウムを取り除かないままで金属塩化物とＮ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネートリチウム（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネートリチウム）とを反応させても、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルプロピオンアミジネート金属錯体（又は、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルブタナアミジネート金属錯体）を合成できることが判った。特に、前記反応に際して、副生成物である塩化リチウム（ＬｉＸ）が前記合成反応に大きな悪影響を及ぼさない事が判った。尚、反応工程ａで生成した生成物Ａ１が次の反応工程ｂにおいて用いられる場合、前記反応工程ａで生成した副生成物Ａ２は通常は除去されている。なぜならば、前記副生成物Ａ２が前記反応工程ｂの反応を阻害する場合が多いからである。すなわち、前記の反応においても、従来では、塩化リチウム（副生成物）が取り除かれていた。しかし、本発明者による研究の結果、副生成物である塩化リチウム（ＬｉＸ）が前記合成反応に大きな悪影響を及ぼさない事が判った。大きな悪影響を及ぼさないのであれば、前記反応の前反応に際しての副生成物を、予め、除去しなくても良かろうとの啓示が得られた。
本発明は斯かる知見に基づいてなされた。
本発明は、
[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の製造方法であって、
Ｒ３Ｘと金属Ｌｉとを溶媒中で反応させてＬｉＸが懸濁したＲ３Ｌｉ溶液を得る第１の工程と、
ＬｉＸが存在するＲ３Ｌｉ溶液とＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２とを反応させてＬｉＸが懸濁した[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液を得る第２の工程と、
ＬｉＸが存在する[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液とＭＸｎとを反応させてＬｉＸが懸濁した前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の溶液を得る第３の工程と、
前記第３の工程で得た溶液中のＬｉＸを除去する第４の工程
とを具備する
アミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の製造方法であって、
Ｒ３Ｘと金属Ｌｉとを溶媒中で反応させてＬｉＸが懸濁したＲ３Ｌｉ溶液を得る第１の工程と、
ＬｉＸが存在するＲ３Ｌｉ溶液とＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２とを反応させてＬｉＸが懸濁した[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液を得る第２の工程と、
ＬｉＸが存在する[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液とＭＸｎとを反応させてＬｉＸが懸濁した前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の溶液を得る第３の工程と、
前記第３の工程で得た溶液中のＬｉＸを除去する第４の工程
とを具備する
アミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
前記Ｒ１，Ｒ２は、炭素数２～４のアルキル基、又はＳｉを持つ炭素数２～４のアルキル基である。前記Ｒ３は－Ｃ２Ｈ５又は－Ｃ３Ｈ７である。前記ｎは１，２又は３である。前記Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｙ又はＲｕである。ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩである。前記ＬｉＸのＸと前記ＭＸｎのＸとは同じでも異なっていても良い。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて前記第２の工程が行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第２の工程が行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて前記第３の工程が行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第３の工程が行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第３の工程で得た溶液中の溶媒を炭化水素系溶媒に置き換えて前記ＬｉＸの除去が行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記ＬｉＸの除去は、濾過、遠心分離、デカント、蒸留の群の中から選ばれる一種または二種以上の操作によって行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第１の工程から前記第３の工程までは同一容器で行われるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第２の工程で用いられるＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２が、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド又はＮ，Ｎ’－ジターシャリーブチルカルボジイミドであるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記アミジネート金属錯体の製造方法であって、前記第３の工程で用いられるＭＸｎが、ＹＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌ，ＹＢｒ３，ＭｎＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＣｏＢｒ２，ＮｉＢｒ２，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒ，ＹＩ３，ＭｎＩ２，ＦｅＩ２，ＣｏＩ２，ＮｉＩ２，ＣｕＩ，ＡｇＢｒ又はＡｇＩであるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
本発明は、前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体はＭ系膜形成用に用いられるものであるアミジネート金属錯体の製造方法を提案する。
前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭの製造が簡単になった。製造コストが低廉である。
本発明は[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭの製造方法である。前記化合物｛[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭ｝はＭ系膜形成用に用いられる化合物である。前記Ｍ系膜はＭ金属膜である。或いは、窒化Ｍ金属膜である。又は、酸化Ｍ金属膜である。前記種類には限られない。例えば、炭化Ｍ金属膜である。前記化合物は、特にＡＬＤ法での成膜に用いられるアミジネート金属錯体である。前記方法は、Ｒ３Ｘと金属Ｌｉとを溶媒中で反応させてＬｉＸが懸濁したＲ３Ｌｉ溶液を得る第１の工程を具備する。前記方法は、ＬｉＸが存在する（残存する：懸濁した）Ｒ３Ｌｉ溶液とＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２とを反応させてＬｉＸが存在する（残存する：懸濁した）[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液を得る第２の工程を具備する。前記方法は、ＬｉＸが存在する（残存する：懸濁した）[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液とＭＸｎとを反応させてＬｉＸが存在する（残存する：懸濁した）前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の溶液を得る第３の工程を具備する。前記方法は、前記第３の工程で得た溶液中のＬｉＸを除去する第４の工程を具備する。前記Ｒ１，Ｒ２は、各々、炭素数２～４のアルキル基、又はＳｉを持つ炭素数２～４のアルキル基である。前記Ｒ３は－Ｃ２Ｈ５又は－Ｃ３Ｈ７である。ｎは１，２又は３である。前記Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｙ又はＲｕである。前記ＬｉＸのＸと前記ＭＸｎのＸとは同じでも異なっていても良い。
前記第１の工程は下記の反応式（１）で表される。
Ｒ３Ｘ＋２Ｌｉ→Ｒ３Ｌｉ＋ＬｉＸ （１）
前記第２の工程は下記の反応式（２）で表される。
Ｒ３Ｌｉ＋ＬｉＸ＋Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＬｉＸ （２）
前記第３の工程は下記の反応式（３）で表される。
ｎ｛[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＬｉＸ｝＋ＭＸｎ→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭ＋ｎＬｉＸ＋ｎＬｉＸ （３）
上記式（２）（３）において、従来では、前段階（１）（２）の反応で生成した副生物ＬｉＸが反応を阻害すると思われ、前記副生物ＬｉＸが除去されていた。すなわち、前記（２）（３）式が下記の（２－１）（３－１）式で表される通り、従来では、前記副生物ＬｉＸが除去されていた。従来では、前記第１の工程である反応［（１）式］で生成した副生物ＬｉＸが、前記第２の工程（反応）が始まる前に、除去されていた。従来では、前記第２の工程である反応［（２）式］で生成した副生物ＬｉＸが、前記第３の工程（反応）が始まる前に、除去されていた。これでは煩瑣である。しかし、本発明にあっては、前記第２の工程（反応）に前以って前記第１の工程で生成した副生物ＬｉＸを除去する事が無く、かつ、前記第３の工程（反応）に前以って前記第２の工程で生成した副生物ＬｉＸを除去する事が無い。これは作業性が良い。
Ｒ３Ｌｉ＋Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ （２－１）
ｎ[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＭＸｎ→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭ＋ｎＬｉＸ （３－１）
Ｒ３Ｘ＋２Ｌｉ→Ｒ３Ｌｉ＋ＬｉＸ （１）
前記第２の工程は下記の反応式（２）で表される。
Ｒ３Ｌｉ＋ＬｉＸ＋Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＬｉＸ （２）
前記第３の工程は下記の反応式（３）で表される。
ｎ｛[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＬｉＸ｝＋ＭＸｎ→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭ＋ｎＬｉＸ＋ｎＬｉＸ （３）
上記式（２）（３）において、従来では、前段階（１）（２）の反応で生成した副生物ＬｉＸが反応を阻害すると思われ、前記副生物ＬｉＸが除去されていた。すなわち、前記（２）（３）式が下記の（２－１）（３－１）式で表される通り、従来では、前記副生物ＬｉＸが除去されていた。従来では、前記第１の工程である反応［（１）式］で生成した副生物ＬｉＸが、前記第２の工程（反応）が始まる前に、除去されていた。従来では、前記第２の工程である反応［（２）式］で生成した副生物ＬｉＸが、前記第３の工程（反応）が始まる前に、除去されていた。これでは煩瑣である。しかし、本発明にあっては、前記第２の工程（反応）に前以って前記第１の工程で生成した副生物ＬｉＸを除去する事が無く、かつ、前記第３の工程（反応）に前以って前記第２の工程で生成した副生物ＬｉＸを除去する事が無い。これは作業性が良い。
Ｒ３Ｌｉ＋Ｒ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ （２－１）
ｎ[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉ＋ＭＸｎ→[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭ＋ｎＬｉＸ （３－１）
前記第２の工程は、好ましくは、前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて行われる。更に好ましくは、前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第２の工程が行われる。特に好ましくは、前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が全く行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第２の工程が行われる。従って、作業が簡単である。ＬｉＸ除去をしないので、煩瑣な作業が無い。前記ＬｉＸが除去されないままで前記第２の工程（反応）が行われても支障が無かった。
前記第３の工程は、好ましくは、前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて行われる。更に好ましくは、前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第３の工程が行われる。特に好ましくは、前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸを除去する為の作業が全く行われずに（前記ＬｉＸが残されたままの状態にて）前記第３の工程が行われる。従って、作業が簡単である。ＬｉＸ除去をしないので、煩瑣な作業が無い。前記ＬｉＸが除去されないままで前記第３の工程（反応）が行われても支障が無かった。
前記第３の工程で得た溶液中の溶媒が炭化水素系溶媒に置き換えられて前記ＬｉＸの除去が行われる。前記炭化水素系溶媒は、例えばノルマルヘキサンである。前記ＬｉＸの除去は、濾過、遠心分離、デカント、蒸留の群の中から選ばれる一種または二種以上の操作によって行われる。
前記第１の工程から前記第３の工程までは同一容器で行われる。要するに、前記第１の工程から前記第３の工程までの全工程は同一の反応容器（反応釜）内で行われる。従って、作業が簡単である。
前記第２の工程で用いられるＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２は、例えばＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド又はＮ，Ｎ’－ジターシャリーブチルカルボジイミドである。
前記第３の工程で用いるＭＸｎは、例えばＹＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌ，ＹＢｒ３，ＭｎＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＣｏＢｒ２，ＮｉＢｒ２，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒ，ＹＩ３，ＭｎＩ２，ＦｅＩ２，ＣｏＩ２，ＮｉＩ２，ＣｕＩ，ＡｇＢｒ又はＡｇＩである。
以下、具体的な実施例が挙げられる。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されない。本発明の特長が大きく損なわれない限り、各種の変形例や応用例も本発明に含まれる。
［実施例１］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの収率は約９０％であった。
上記にあっては、全てのＬｉが消費された後で、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドが滴下された。しかし、Ｌｉが多少残った状態で、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドが滴下されても問題は認められなかった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）コバルトの収率は約９０％であった。
上記にあっては、全てのＬｉが消費された後で、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドが滴下された。しかし、Ｌｉが多少残った状態で、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドが滴下されても問題は認められなかった。
［実施例２］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルトの収率は約８９％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルトの収率は約８９％であった。
［実施例３］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルブロマイドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した臭化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記臭化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。臭化リチウムと塩化リチウム（共に不溶物）が濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルトの収率は約５３％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルブロマイドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した臭化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記臭化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。臭化リチウムと塩化リチウム（共に不溶物）が濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）コバルトの収率は約５３％であった。
［実施例４］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジターシャリブチルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジターシャリーブチルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジターシャリーブチルブタナアミジネート）コバルトの収率は約３５％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジターシャリブチルブタナアミジネート）コバルト〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジターシャリーブチルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジターシャリーブチルブタナアミジネート）コバルトの収率は約３５％であった。
［実施例５］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化鉄（ＦｅＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌがデカントにより除去された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の収率は約９２％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化鉄（ＦｅＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌがデカントにより除去された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）鉄の収率は約９２％であった。
［実施例６］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化鉄（ＦｅＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）鉄の収率は約９１％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）鉄〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化鉄（ＦｅＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）鉄の収率は約９１％であった。
［実施例７］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マンガン〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マンガンの収率は約７０％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マンガン〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マンガンの収率は約７０％であった。
［実施例８］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マンガン〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マンガンの収率は約７６％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マンガン〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マンガンの収率は約７６％であった。
［実施例９］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化マグネシウム（ＭｇＢr２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留によって、塩化リチウム及び臭化リチウムと、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムとが分離された。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムの収率は約６３％あった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化マグネシウム（ＭｇＢr２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留によって、塩化リチウム及び臭化リチウムと、ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムとが分離された。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）マグネシウムの収率は約６３％あった。
［実施例１０］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マグネシウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化マグネシウム（ＭｇＢr２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム及び臭化リチウム（共に副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム及び臭化リチウム（共に不溶物）が濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マグネシウムの収率は約７９％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マグネシウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化マグネシウム（ＭｇＢr２）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム及び臭化リチウム（共に副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム及び臭化リチウム（共に不溶物）が濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）マグネシウムの収率は約７９％であった。
［実施例１１］
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタンアミジネート）ニッケル〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化ニッケルジメトキシエタン付加体（ＮｉＣｌ２・ＤＭＥ）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）ニッケルの収率は約８０％であった。
〔ビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタンアミジネート）ニッケル〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのノルマルプロピルクロリドがゆっくり滴下された。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化ニッケルジメトキシエタン付加体（ＮｉＣｌ２・ＤＭＥ）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒留去後、減圧（０．１ｔｏｒｒ）蒸留が行われた。得られたビス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルブタナアミジネート）ニッケルの収率は約８０％であった。
［実施例１２］
〔（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銅）２〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化銅（ＣｕＣｌ）０．２ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華行われた。得られた二量体である（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銅）２の収率は約５０％であった。
〔（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銅）２〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化銅（ＣｕＣｌ）０．２ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華行われた。得られた二量体である（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銅）２の収率は約５０％であった。
［実施例１３］
〔（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銀）２〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化銀（ＡｇＢr）の０．２ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム及び臭化リチウム（共に不溶物物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華行われた。得られた二量体である（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銀）２の収率は約５３％であった。
〔（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銀）２〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．４ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル２５０ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．２ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．２ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に臭化銀（ＡｇＢr）の０．２ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム及び臭化リチウム（共に不溶物物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．４ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華行われた。得られた二量体である（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート銀）２の収率は約５３％であった。
［実施例１４］
〔トリス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）イットリウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．６ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル３００ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．３ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．３ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化イットリウム（ＹＣｌ３）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．６ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華が行われた。得られたトリス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）イットリウムの収率は約５５％であった。
〔トリス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）イットリウム〕
反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。０．６ｍｏｌのリチウムとジエチルエーテル３００ｍｌが入れられたフラスコ内に、０．３ｍｏｌのエチルクロリドがゆっくり滴下された。エチルクロリドは冷却によって液化していた。反応の進行に伴って生成した塩化リチウム（副生物：不溶物：白色固体）が懸濁した。滴下後に全てのリチウムは消費された。この懸濁溶液に０．３ｍｏｌのＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドがゆっくり滴下された。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。室温で４時間の撹拌が行われた。この懸濁した反応混合液に塩化イットリウム（ＹＣｌ３）０．１ｍｏｌが入れられた。反応熱が発生してジエチルエーテルが還流した。２４時間の撹拌が行われた。上記工程において、前記塩化リチウム（副生物）の除去作業は全く行われなかった。上記工程における全ての反応は前記同じフラスコ内で行われた。溶媒が留去された。５００ｍｌのノルマルヘキサンが加えられた。塩化リチウム（不溶物）０．６ｍｏｌが濾過された。溶媒が留去された。減圧（０．１ｔｏｒｒ）昇華が行われた。得られたトリス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルプロピオンアミジネート）イットリウムの収率は約５５％であった。
Claims (9)
- [Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の製造方法であって、
Ｒ３Ｘと金属Ｌｉとを溶媒中で反応させてＬｉＸが懸濁したＲ３Ｌｉ溶液を得る第１の工程と、
ＬｉＸが存在するＲ３Ｌｉ溶液とＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２とを反応させてＬｉＸが懸濁した[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液を得る第２の工程と、
ＬｉＸが存在する[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]Ｌｉの溶液とＭＸｎとを反応させてＬｉＸが懸濁した前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体の溶液を得る第３の工程と、
前記第３の工程で得た溶液中のＬｉＸを除去する第４の工程
とを具備する
アミジネート金属錯体の製造方法。
（但し、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数２～４のアルキル基、又はＳｉを持つ炭素数２～４のアルキル基である。Ｒ３は－Ｃ２Ｈ５又は－Ｃ３Ｈ７である。ｎは１，２又は３である。Ｍは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｙ又はＲｕである。ＸはＣｌ，Ｂｒ又はＩである。前記ＬｉＸのＸと前記ＭＸｎのＸとは同じでも異なっていても良い。） - 前記第１の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて前記第２の工程が行われる
請求項１のアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記第２の工程で得られた溶液から前記ＬｉＸが実質的に残されたままの状態にて前記第３の工程が行われる
請求項１又は請求項２のアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記第３の工程で得た溶液中の溶媒を炭化水素系溶媒に置き換えて前記ＬｉＸの除去が行われる
請求項１～請求項３いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記ＬｉＸの除去は、濾過、遠心分離、デカント、蒸留の何れか一種または二種以上の操作によって行われる
請求項１～請求項４いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記第１の工程から前記第３の工程までは同一容器で行われる
請求項１～請求項５いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記第２の工程で用いられるＲ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ２が、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド又はＮ，Ｎ’－ジターシャリーブチルカルボジイミドである
請求項１～請求項６いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記第３の工程で用いるＭＸｎが、ＹＣｌ３，ＭｎＣｌ２，ＦｅＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＣｕＣｌ，ＡｇＣｌ，ＹＢｒ３，ＭｎＢｒ２，ＦｅＢｒ２，ＣｏＢｒ２，ＮｉＢｒ２，ＣｕＢｒ，ＡｇＢｒ，ＹＩ３，ＭｎＩ２，ＦｅＩ２，ＣｏＩ２，ＮｉＩ２，ＣｕＩ，ＡｇＢｒ又はＡｇＩである
請求項１～請求項７いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。 - 前記[Ｒ１－Ｎ－Ｃ（Ｒ３）－Ｎ－Ｒ２]ｎＭで表されるアミジネート金属錯体はＭ系膜形成用に用いられるものである
請求項１～請求項８いずれかのアミジネート金属錯体の製造方法。
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