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JP7578792B2 - Heat insulating sheet for battery pack and battery pack - Google Patents
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JP7578792B2 - Heat insulating sheet for battery pack and battery pack - Google Patents

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  • Thermal Insulation (AREA)

Description

本発明は、組電池の電池セル間に介在させる組電池用断熱シート、及び組電池用断熱シートを電池セル間に介在させた組電池に関する。 The present invention relates to an insulating sheet for a battery pack that is interposed between battery cells of the battery pack, and to a battery pack in which an insulating sheet for a battery pack is interposed between battery cells.

従来より、発熱体から他の物体への熱伝達を抑制するために、発熱体に近接させ、又は少なくとも一部を発熱体に接触させて用いる断熱シートが用いられている。 Conventionally, heat insulating sheets have been used in close proximity to a heating element or with at least a portion in contact with the heating element to suppress heat transfer from the heating element to other objects.

また、近年では、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車等の開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車等には、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。 In recent years, from the perspective of environmental protection, there has been active development of electric vehicles and hybrid vehicles that are driven by electric motors. These electric vehicles and hybrid vehicles are equipped with assembled batteries in which multiple battery cells are connected in series or parallel to serve as the power source for the driving electric motor.

この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そして、高容量かつ高出力が可能な電池において、電池の内部短絡や過充電等が原因で、ある電池セルが急激に昇温し、その後も発熱を継続するような熱暴走を起こした場合、熱暴走を起こした電池セルからの熱が、隣接する他の電池セルに伝播することで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。 These battery cells are mainly lithium-ion secondary batteries, which are capable of higher capacity and power output than lead-acid batteries or nickel-metal hydride batteries. In batteries capable of high capacity and power output, if a battery cell experiences thermal runaway, where the temperature rises suddenly and continues to generate heat due to an internal short circuit or overcharging, the heat from the battery cell experiencing thermal runaway may propagate to other adjacent battery cells, causing thermal runaway in the other battery cells.

上記のような組電池の分野においても、熱暴走を起こした電池セルから隣接する電池セルへの熱の伝播を抑制し、熱暴走の連鎖を防ぐために、電池セル間に介在させる種々の断熱シートが提案されている。例えば、特許文献1では、隣り合う2つの蓄電素子の間に2枚の板材が対向して配置され、これらの板材の間に形成される空間が低熱伝導層として機能する蓄電装置が開示されている。なお、上記蓄電装置は、板材として例えば、マイカ片を集結し結合したダンマ材等が用いられている。 In the field of battery packs as described above, various heat insulating sheets have been proposed to be placed between battery cells in order to suppress the transfer of heat from a battery cell experiencing thermal runaway to adjacent battery cells and prevent a chain reaction of thermal runaway. For example, Patent Document 1 discloses an electricity storage device in which two plates are placed facing each other between two adjacent storage elements, with the space formed between these plates functioning as a low thermal conductive layer. Note that the above-mentioned electricity storage device uses, for example, a damping material made by gathering and bonding pieces of mica as the plate material.

ところで、組電池では、個々の電池セルが充放電を繰り返すことにより熱膨張を引き起こしており、隣接する電池セル間には押圧力が繰り返し作用している。特許文献1に記載された熱伝達抑制シートは、低熱伝導層が空気層であるため、このような繰り返し作用する押圧力に対抗する機械的強度が十分とは言えない。 However, in a battery pack, repeated charging and discharging of each battery cell causes thermal expansion, and pressure is repeatedly applied between adjacent battery cells. The heat transfer suppression sheet described in Patent Document 1 has an air layer as its low thermal conductive layer, and therefore does not have sufficient mechanical strength to withstand such repeated pressure.

また、熱暴走を起こした電池セルは大きく熱膨張するため、その際は、隣接する電池セルへの押圧力も過大となり、特許文献1に記載された蓄電装置では、熱暴走が起きた際の大きな押圧力によりダンマ材等からなる板材が破損することも懸念される。 In addition, a battery cell that has experienced thermal runaway will undergo significant thermal expansion, and the pressing force on adjacent battery cells will also become excessive. In the energy storage device described in Patent Document 1, there is concern that the large pressing force exerted when thermal runaway occurs could damage plate materials such as damping material.

そこで、特許文献2には、隣り合う電池セル間に装着される断熱材として、繊維シートとナノサイズの多孔質構造を有するシリカエアロゲルとの複合層を有する断熱材が提案されている。上記断熱材を用いた電池ユニットは、電池セルの膨張、収縮が繰り返され、断熱材に対して圧縮応力が加わった場合でも、繊維シートが応力を吸収できる。その結果、シリカエアロゲルの破壊を抑制することができ、シリカエアロゲルが有する断熱特性の低下を防止することができる。 Patent Document 2 proposes an insulating material having a composite layer of a fiber sheet and silica aerogel with a nano-sized porous structure as an insulating material to be installed between adjacent battery cells. In a battery unit using the insulating material, even when the battery cells repeatedly expand and contract and compressive stress is applied to the insulating material, the fiber sheet can absorb the stress. As a result, it is possible to suppress the destruction of the silica aerogel and prevent a decrease in the insulating properties of the silica aerogel.

特開2015-211013号公報JP 2015-211013 A 特開2018-204708号公報JP 2018-204708 A

しかしながら、上記特許文献2に記載された断熱材を使用した場合であっても、高温度領域における断熱性は十分に得られていないという問題点がある。電池セルが高温に達した場合に、断熱材が十分に機能していないと、複数のセルが熱膨張して、同じ電池ケース内に配置された断熱材はより一層圧縮され、断熱材の密度が大きく上昇することがある。その結果、断熱材の熱伝導率はさらに上昇し、所望の断熱性を維持することができなくなる。さらにまた、断熱材による断熱効果が低下すると、電池が異常発熱を引き起こした場合に、電池の類焼や爆発等の不具合を抑制することができなくなるおそれがある。したがって、特に、500℃以上の高温領域であっても、優れた断熱性を有する組電池用断熱シートの開発が要求されている。 However, even when the insulating material described in Patent Document 2 is used, there is a problem that sufficient insulation is not obtained in high temperature ranges. If the insulating material does not function sufficiently when the battery cells reach high temperatures, multiple cells may thermally expand, and the insulating material arranged in the same battery case may be further compressed, causing a large increase in the density of the insulating material. As a result, the thermal conductivity of the insulating material increases further, making it impossible to maintain the desired insulating properties. Furthermore, if the insulating effect of the insulating material decreases, there is a risk that it will not be possible to suppress problems such as battery fire or explosion when the battery generates abnormal heat. Therefore, there is a demand for the development of an insulating sheet for battery packs that has excellent insulating properties, especially in high temperature ranges of 500°C or more.

本発明は、上述した状況に鑑みてなされたものであり、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域において、優れた断熱性を得ることができ、好ましくは、組電池用断熱シートに対する圧縮応力が増加した場合であっても、優れた断熱性を維持することができる組電池用断熱シート、及び組電池用断熱シートを電池セル間に介在させた組電池を提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide an insulating sheet for a battery pack that can obtain excellent insulation properties over a wide temperature range from the temperature during normal use of the battery to high temperatures of 500°C or higher, and preferably can maintain excellent insulation properties even when the compressive stress on the insulating sheet for a battery pack increases, and a battery pack in which the insulating sheet for a battery pack is interposed between battery cells.

上記の目的は、本発明に係る下記(1)の組電池用断熱シートにより達成される。
(1) 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池における、前記電池セル間に介在される組電池用断熱シートであって、
シリカナノ粒子で構成される第1粒子と、金属酸化物からなる第2粒子と、を含み、
前記第1粒子の含有量は、前記第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、60質量%以上95質量%以下である、組電池用断熱シート。
The above object can be achieved by the following heat insulating sheet for a battery pack according to the present invention (1).
(1) A heat insulating sheet for a battery assembly, which is interposed between a plurality of battery cells in a battery assembly having the battery cells connected in series or parallel, comprising:
The first particles are made of silica nanoparticles, and the second particles are made of a metal oxide,
a content of the first particles is 60 mass % or more and 95 mass % or less with respect to a total mass of the first particles and the second particles.

また、本発明の組電池用断熱シートは、下記(2)~(9)であることが好ましい。
(2) 前記第1粒子は、平均粒子径が1nm以上100nm以下である、(1)に記載の組電池用断熱シート。
(3) 前記第2粒子は、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、およびアルミナから選択された少なくとも1種である、(1)又は(2)に記載の組電池用断熱シート。
(4) 前記第2粒子はチタニアである、(1)~(3)のいずれか1つに記載の組電池用断熱シート。
(5) 前記第2粒子は、平均粒子径が0.1μm以上50μm以下である、(1)~(4)のいずれか1つに記載の組電池用断熱シート。
(6)繊維、バインダおよび耐熱樹脂から選択される少なくとも1種からなる結合材を含み、
前記結合材の含有量は組電池用断熱シート全質量に対して10質量%以上60質量%以下である、(1)~(5)のいずれか1つに記載の組電池用断熱シート。
(7) 組電池用断熱シート全質量に対し、60質量%以下の無機バルーンを含む、(1)~(6)のいずれか1つに記載の組電池用断熱シート。
(8) 前記無機バルーンは、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、バーライトバルーン、およびガラスバルーンから選択された少なくとも1種である、(7)に記載の組電池用断熱シート。
(9) 前記無機バルーンは、平均粒子径が1μm以上100μm以下である、(7)または(8)に記載の組電池用断熱シート。
The heat insulating sheet for a battery pack of the present invention preferably satisfies the following (2) to (9).
(2) The insulating sheet for a battery pack according to (1), wherein the first particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less.
(3) The heat insulating sheet for a battery pack according to (1) or (2), wherein the second particles are at least one type selected from the group consisting of titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide, and alumina.
(4) The insulating sheet for a battery pack according to any one of (1) to (3), wherein the second particles are titania.
(5) The insulating sheet for a battery pack according to any one of (1) to (4), wherein the second particles have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 50 μm or less.
(6) The composite material includes at least one binder selected from fibers, binders, and heat-resistant resins;
The insulating sheet for a battery pack according to any one of (1) to (5), wherein the content of the binder is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the insulating sheet for a battery pack.
(7) The insulating sheet for a battery pack according to any one of (1) to (6), which contains inorganic balloons in an amount of 60 mass % or less based on the total mass of the insulating sheet for a battery pack.
(8) The insulating sheet for a battery pack according to (7), wherein the inorganic balloon is at least one type selected from the group consisting of shirasu balloons, silica balloons, fly ash balloons, barite balloons, and glass balloons.
(9) The insulating sheet for a battery pack according to (7) or (8), wherein the inorganic balloons have an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less.

上記の目的は、本発明に係る下記(10)の組電池により達成される。
(10) 複数の電池セルが、(1)~(9)のいずれか1つに記載の組電池用断熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池。
The above object can be achieved by the following battery pack (10) according to the present invention.
(10) A battery pack comprising a plurality of battery cells arranged with the insulating sheet for a battery pack according to any one of (1) to (9) sandwiched therebetween, the plurality of battery cells being connected in series or in parallel.

本発明によれば、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域において、優れた断熱性を得ることができ、好ましくは、組電池用断熱シートに対する圧縮応力が増加した場合であっても、優れた断熱性を維持することができる組電池用断熱シート、及び組電池用断熱シートを電池セル間に介在させた組電池を提供することができる。 The present invention provides an insulating sheet for a battery pack that can provide excellent insulation over a wide temperature range, from temperatures during normal battery use to high temperatures of 500°C or higher, and preferably maintains excellent insulation even when the compressive stress on the insulating sheet for a battery pack increases, and a battery pack in which the insulating sheet for a battery pack is interposed between battery cells.

図1は、本発明の第1の実施形態に係る組電池用断熱シートの構成を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a heat insulating sheet for a battery assembly according to a first embodiment of the present invention. 図2は、本発明に係る組電池の実施形態を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of an embodiment of a battery pack according to the present invention. 図3は、縦軸を熱伝導率とし、横軸を温度とした場合の、組電池用断熱シート中の第1粒子と第2粒子の質量比による熱伝導率の変化を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the change in thermal conductivity depending on the mass ratio of the first particles to the second particles in the insulating sheet for a battery pack, with the vertical axis representing thermal conductivity and the horizontal axis representing temperature. 図4は、縦軸を熱伝導率とし、横軸を温度とした場合の、組電池用断熱シートの密度による熱伝導率の変化を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the change in thermal conductivity depending on the density of the insulating sheet for a battery pack, with the vertical axis representing thermal conductivity and the horizontal axis representing temperature.

本願発明者らは、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域において、優れた断熱性を得ることができる組電池用断熱シート(以後「断熱シート」とも記載する)を提供するため、鋭意検討を行った。その結果、断熱シート中に、シリカナノ粒子で構成される第1粒子と金属酸化物からなる第2粒子とを含み、上記第1粒子と第2粒子との質量比を適切に調整することにより、高温度領域においても優れた断熱性を得ることができることを見出した。 The present inventors have conducted extensive research to provide a heat insulating sheet for a battery pack (hereinafter also referred to as a "heat insulating sheet") that can provide excellent heat insulating properties over a wide temperature range, from temperatures during normal battery use to high temperatures of 500°C or higher. As a result, they have found that by including first particles made of silica nanoparticles and second particles made of metal oxide in the heat insulating sheet and appropriately adjusting the mass ratio of the first particles to the second particles, it is possible to provide excellent heat insulating properties even in high temperature ranges.

断熱シート中に第1粒子として含まれるシリカナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、さらに空隙が細かく分散しているため対流伝熱を抑制する優れた断熱性を有している。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するシリカナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる。しかしながら第1粒子は、低密度で粒子径が小さいため光の遮蔽効果が小さく、輻射伝熱を抑制する効果は小さい。このためさらに、屈折率が高く光を乱反射させる効果の強い金属酸化物を第2粒子として含有することにより特に異常発熱などの高温領域において輻射伝熱を抑制することができる。したがって、シリカナノ粒子および金属酸化物が適切な比率で断熱シート中に含まれることにより、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域において、優れた断熱性を得ることができる。 The silica nanoparticles contained as the first particles in the heat insulating sheet have excellent heat insulating properties that suppress conductive heat transfer due to their low density, and further suppress convective heat transfer due to the finely dispersed voids. Therefore, when the battery is used in the normal room temperature range, the heat conduction between adjacent silica nanoparticles can be suppressed. However, the first particles have a low density and small particle diameter, so the light shielding effect is small and the effect of suppressing radiant heat transfer is small. Therefore, by further containing a metal oxide, which has a high refractive index and a strong effect of diffusely reflecting light, as the second particle, radiant heat transfer can be suppressed, especially in high temperature ranges such as abnormal heat generation. Therefore, by containing silica nanoparticles and metal oxides in an appropriate ratio in the heat insulating sheet, excellent heat insulating properties can be obtained in a wide temperature range from the temperature during normal use of the battery to high temperatures of 500°C or higher.

また、本願発明者らは、断熱シートに平均粒子径の小さなシリカナノ粒子を使用すると、この電池の膨れなどによって断熱シートが圧縮され、断熱シートの密度が上がった場合であっても、断熱シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができることを見出した。
これは、シリカナノ粒子は、絶縁体であるので静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低くクッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。すなわち、断熱シートに、平均粒子径が1nm以上100nm以下であるシリカナノ粒子が含まれていると、圧縮応力が印加されても、シリカナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、断熱シートの断熱性を維持することができる。
The inventors of the present application also discovered that if silica nanoparticles with a small average particle size are used in the insulating sheet, the increase in conductive heat transfer of the insulating sheet can be suppressed even if the insulating sheet is compressed due to swelling of the battery, etc., and the density of the insulating sheet increases.
This is believed to be because silica nanoparticles are insulators, so that the repulsive force caused by static electricity tends to create small gaps between the particles, and the particles are packed so that the bulk density is low and the particles have cushioning properties. In other words, if the heat insulating sheet contains silica nanoparticles with an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less, even when a compressive stress is applied, the gaps remaining between the silica nanoparticles and the contact points between many particles suppress conductive heat transfer, and the heat insulating properties of the heat insulating sheet can be maintained.

さらに、本願発明者らは、断熱シートに含まれる粒子間の空隙部の大きさが、断熱シートの断熱性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、粒子間に形成される空隙部が、例えば数100nm以上であると、空隙部で対流が作用しやすく、断熱シートの断熱性が低下するおそれがある。
しかし、第1粒子として、粒子径の小さなシリカナノ粒子を用いた断熱シートは、粒子間の空隙部が、例えば数10nmと小さくなり、空隙部の空気の移動は起こりにくく、対流伝熱の発生を抑制することができ、断熱性をより一層高めることができると考えられる。
なお、シリカナノ粒子は、細かな空隙を多く形成すること、粒子間の接点の数を増やすことが重要であり一次粒子でも、凝集した二次粒子で含有していてもよい。
Furthermore, the inventors of the present application have found that the size of the voids between the particles contained in the heat insulating sheet affects the heat insulating properties of the heat insulating sheet. That is, if the voids formed between the particles are, for example, several hundred nanometers or larger, convection is likely to occur in the voids, and the heat insulating properties of the heat insulating sheet may be reduced.
However, in an insulating sheet that uses silica nanoparticles with a small particle size as the first particles, the gaps between the particles are small, for example, a few tens of nm, making it difficult for air to move through the gaps, suppressing the occurrence of convection heat transfer, and it is thought that the insulating properties can be further improved.
It is important that the silica nanoparticles form many fine voids and increase the number of contact points between the particles, and the silica nanoparticles may be contained in the form of primary particles or aggregated secondary particles.

本発明はこのような知見に基づくものであるが、以下に本発明の実施形態(本実施形態)に係る組電池用断熱シートおよび組電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。 The present invention is based on these findings, and the insulating sheet for a battery pack and the battery pack according to an embodiment of the present invention (this embodiment) will be described in detail below with reference to the drawings.

<組電池用断熱シートの基本構成>
図1は本発明の実施形態に係る組電池用断熱シートの構成を示す模式図であり、図2は図1に示す組電池用断熱シートを用いた組電池の実施形態を模式的に示す断面図である。断熱シート10には、シリカナノ粒子で構成される第1粒子21とチタニア(金属酸化物)からなる第2粒子22とが含まれている。
なお、上記シリカナノ粒子としては、一次粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下である粒子を用いることが望ましい。
<Basic structure of heat insulating sheet for battery pack>
Fig. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a heat insulating sheet for a battery assembly according to an embodiment of the present invention, and Fig. 2 is a cross-sectional view showing a schematic diagram of an embodiment of a battery assembly using the heat insulating sheet for a battery assembly shown in Fig. 1. The heat insulating sheet 10 contains first particles 21 made of silica nanoparticles and second particles 22 made of titania (metal oxide).
As the silica nanoparticles, it is desirable to use particles having an average primary particle size of 1 nm or more and 100 nm or less.

この組電池用断熱シート10の具体的な使用形態としては、図2に示すように、複数の電池セル20が、組電池用断熱シート10を介して配置され、複数の電池セル20同士が直列または並列に接続された状態(接続された状態は図示を省略)で、電池ケース30に格納されて組電池100が構成される。
なお、電池セル20は、例えば、リチウムイオン二次電池が好適に用いられるが、特にこれに限定されず、その他の二次電池にも適用され得る。
As a specific form of use of this insulating sheet 10 for a battery pack, as shown in FIG. 2 , a plurality of battery cells 20 are arranged via the insulating sheet 10 for a battery pack, and the plurality of battery cells 20 are connected in series or parallel (the connected state is not shown) and stored in a battery case 30 to form a battery pack 100.
The battery cell 20 is preferably, for example, a lithium ion secondary battery, but is not limited to this and may be other secondary batteries.

以下に示す説明では、断熱シート10の一方の面10a側に発熱した電池セル20が存在している場合を想定している。このように構成された断熱シートにおいて、電池セル20が発熱すると、断熱シート10の一方の面10a側から入射した熱の一部は、矢印15aで示すように、互いに接触した第1粒子21を媒介して、断熱シート10の他方の面10bに向かって伝導(伝導伝熱)される。このとき、第1粒子21として、断熱性を有するシリカナノ粒子を用いているため、熱抵抗が高く断熱シート10の他方の面10bとの間に高い温度差を確保でき、伝熱量が低減される。 The following description assumes that a heated battery cell 20 is present on one side 10a of the insulating sheet 10. In an insulating sheet configured in this manner, when the battery cell 20 generates heat, a portion of the heat incident from one side 10a of the insulating sheet 10 is conducted (conductive heat transfer) toward the other side 10b of the insulating sheet 10 via the first particles 21 that are in contact with each other, as shown by arrow 15a. At this time, silica nanoparticles with insulating properties are used as the first particles 21, which have high thermal resistance and can ensure a high temperature difference with the other side 10b of the insulating sheet 10, reducing the amount of heat transfer.

また、電池セル20が発熱して、輻射により熱の一部が第2粒子22に到達すると、矢印15bに示すように、金属酸化物である第2粒子22により乱反射されるため、第2粒子22の存在により、断熱シート10の他方の面10bに熱が伝播されることを抑制することができる。 In addition, when the battery cell 20 generates heat and some of the heat reaches the second particles 22 by radiation, the heat is diffusely reflected by the second particles 22, which are metal oxides, as shown by arrow 15b. Therefore, the presence of the second particles 22 can prevent the heat from being transmitted to the other surface 10b of the insulating sheet 10.

以上より、ある電池セル20に熱暴走が生じた場合、隣接する他の電池セルへ熱の伝播を効果的に抑制することができるため、他の電池セルの熱暴走が引き起こされるのを抑制することができる。 As a result, if thermal runaway occurs in one battery cell 20, the transfer of heat to other adjacent battery cells can be effectively suppressed, thereby preventing thermal runaway from occurring in the other battery cells.

なお、本実施形態においては、第1粒子21としてシリカナノ粒子を用いており、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きい粉砕で得られたシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、かさ密度が0.1g/cm程度であるため、例えば、断熱シート10の両側に配置された電池セル20が熱膨張し、断熱シート10に対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、シリカナノ粒子同士の接点の大きさ(面積)や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。 In this embodiment, silica nanoparticles are used as the first particles 21, and since the contact points between the particles are small, the amount of heat conducted by the silica nanoparticles is smaller than that when silica particles obtained by crushing, which have a large particle size, are used. In addition, since commonly available silica nanoparticles have a bulk density of about 0.1 g/cm 3 , even if, for example, the battery cells 20 arranged on both sides of the heat insulating sheet 10 thermally expand and a large compressive stress is applied to the heat insulating sheet 10, the size (area) and number of the contact points between the silica nanoparticles do not increase significantly, and the heat insulating properties can be maintained.

さらに、本実施形態において、たとえシリカナノ粒子が重なり合って断熱シート10内に存在した場合であっても、粒子間に形成される空隙部は数10nm程度にとどまり、矢印15cで示すような小さな対流が起こるのみで厚み全体に占める対流の範囲はごくわずかである。このため断熱シート10の表裏を貫通する伝熱が発生しにくくなる。したがって、第1粒子21としてシリカナノ粒子を用いると、断熱シート10の断熱性をより一層高めることができる。 Furthermore, in this embodiment, even if silica nanoparticles are present in the insulating sheet 10 in an overlapping state, the gaps formed between the particles are only a few tens of nanometers, and only small convection occurs as indicated by arrow 15c, and the range of convection across the entire thickness is very small. This makes it difficult for heat transfer to occur between the front and back of the insulating sheet 10. Therefore, by using silica nanoparticles as the first particles 21, the insulating properties of the insulating sheet 10 can be further improved.

<組電池用断熱シートの詳細>
次に、組電池用断熱シートを構成する第1粒子および第2粒子について詳細に説明する。
<Details of the heat insulating sheet for battery packs>
Next, the first particles and the second particles constituting the heat insulating sheet for a battery pack will be described in detail.

(第1粒子の種類)
本発明において、第1粒子としてはシリカナノ粒子を用いる。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカおよびエアロゲル等を使用することができる。
また、本発明においてシリカナノ粒子とは、球形あるいは球形に近い平均粒子径が1μm未満のナノメートルオーダーのシリカの粒子である。
(Type of First Particle)
In the present invention, silica nanoparticles are used as the first particles. As the silica nanoparticles, wet silica, dry silica, aerogel, etc. can be used.
In the present invention, the silica nanoparticles are silica particles having a spherical or nearly spherical shape and an average particle size of less than 1 μm on the order of nanometers.

(第1粒子の平均粒子径:1nm以上100nm以下)
上述の通り、第1粒子の粒子径は、断熱シートの断熱性に影響を与えることがあるため、第1粒子の平均粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、第1粒子の平均粒子径を1nm以上100nm以下とすると、特に500℃未満の温度領域において、断熱シート内における熱の対流伝熱および伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。
なお、第1粒子の平均粒子径は、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。また、第1粒子の平均粒子径は、50nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることがさらに好ましい。
(Average particle size of first particles: 1 nm or more and 100 nm or less)
As mentioned above, the particle size of the first particles can affect the insulating properties of the insulating sheet, so by limiting the average particle size of the first particles to a predetermined range, even higher insulating properties can be obtained.
In other words, by setting the average particle diameter of the first particles to be 1 nm or more and 100 nm or less, convective heat transfer and conductive heat transfer within the insulating sheet can be suppressed, particularly in the temperature range below 500°C, thereby further improving the insulation properties.
The average particle size of the first particles is more preferably 2 nm or more, and even more preferably 3 nm or more, and more preferably 50 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.

(第2粒子の種類)
本発明において、第2粒子としては金属酸化物を用いる。金属酸化物としては、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、およびアルミナ等を使用することができる。特に、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であり、500℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、チタニアを用いることが最も好ましい。
(Type of second particle)
In the present invention, a metal oxide is used as the second particle. As the metal oxide, titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide, alumina, etc. can be used. In particular, titania is a component with a higher refractive index than other metal oxides, and has a high effect of scattering light and blocking radiant heat in a high temperature range of 500°C or more, so titania is most preferably used.

(第2粒子の平均粒子径:0.1μm以上50μm以下)
第2粒子の粒子径は、輻射熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、第2粒子の平均粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
すなわち、第2粒子の平均粒子径が0.1μm以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させ、本発明における第2粒子の存在範囲(質量比)において、500℃以上の高温度領域において断熱シート内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。一方、第2粒子の平均粒子径が50μm以下であると、圧縮されても粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくく、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。
なお、第2粒子の平均粒子径は、1μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。また、第2粒子の平均粒子径は、30μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。
本発明において平均粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子10個の平均をとることから求めることができる。
(Average particle size of second particles: 0.1 μm or more and 50 μm or less)
Since the particle size of the second particles can affect the effect of reflecting radiant heat, by limiting the average particle size of the second particles to a predetermined range, even higher thermal insulation properties can be obtained.
That is, when the average particle diameter of the second particles is 0.1 μm or more, it is sufficiently larger than the wavelength of light that contributes to heating, and efficiently diffuses light, and in the range (mass ratio) of the existence of the second particles in the present invention, the radiative heat transfer in the heat insulating sheet is suppressed in a high temperature region of 500° C. or more, and the heat insulating property can be further improved. On the other hand, when the average particle diameter of the second particles is 50 μm or less, the number and contact points between the particles do not increase even when compressed, and it is difficult to form a path for conductive heat transfer, and the influence on the heat insulating property in the normal temperature range where conductive heat transfer is dominant can be reduced.
The average particle size of the second particles is more preferably 1 μm or more, and even more preferably 5 μm or more, and more preferably 30 μm or less, and even more preferably 10 μm or less.
In the present invention, the average particle size can be determined by observing particles under a microscope, comparing with a standard scale, and taking the average of any ten particles.

(第1粒子の含有量:第1粒子と第2粒子の合計質量に対して60質量%以上95質量%以下)
本発明においては、500℃以上の高温度領域においても断熱性を向上させるために、断熱シートが第2粒子を含むものとしているが、第1粒子に対して第2粒子の添加量が少量であっても、熱の輻射伝熱を抑制する効果を得ることができる。また、第1粒子によって、熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制する効果を得るためには、第1粒子の第2粒子に対する添加量を増加させた方が好ましい。
なお、第1粒子はシリカナノ粒子であるのでかさ密度が低く(0.1g/cm程度)、第2粒子は第1粒子より平均粒子径が大きいので空隙が少なく、第2粒子のかさ密度は第1粒子の10倍以上、例えばチタニアを選択した場合40倍程度(4g/cm程度)となる。このため、体積比で表した場合は(質量比で表した場合と比べ)第2粒子の比率はごく少量となるが、第2粒子は輻射伝熱を抑えるため光を遮りさえすればよく、ごく少量でも有効に機能する。このように、第1粒子と第2粒子との質量比は、通常温度から500℃以上の高温度までの領域における断熱性に大きく影響するため、本発明においては、第1粒子と第2粒子との質量比を適切に調整することが必要である。
(Content of first particles: 60% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the first particles and the second particles)
In the present invention, the heat insulating sheet contains the second particles in order to improve the heat insulating properties even in a high temperature range of 500° C. or more, but even if the amount of the second particles added is small relative to the first particles, the effect of suppressing the radiation heat transfer can be obtained. Also, in order to obtain the effect of suppressing the convection heat transfer and the conduction heat transfer by the first particles, it is preferable to increase the amount of the first particles added relative to the second particles.
In addition, since the first particles are silica nanoparticles, the bulk density is low (about 0.1 g/cm 3 ), and since the second particles have a larger average particle diameter than the first particles, there are fewer voids, and the bulk density of the second particles is 10 times or more that of the first particles, for example, about 40 times (about 4 g/cm 3 ) when titania is selected. Therefore, when expressed in volume ratio (compared to when expressed in mass ratio), the ratio of the second particles is very small, but the second particles only need to block light to suppress radiant heat transfer, and even a very small amount will function effectively. Thus, the mass ratio of the first particles to the second particles greatly affects the heat insulation in the range from normal temperature to high temperatures of 500 ° C or more, so in the present invention, it is necessary to appropriately adjust the mass ratio of the first particles to the second particles.

本発明の組電池用断熱シートの第1粒子の含有量が、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、60質量%以上であると、第1粒子が体積の大部分を占有するようになり、断熱シート内における熱の対流伝熱または伝導伝熱を抑制し、圧縮されても断熱性が高くなる。
本発明の組電池用断熱シートの第1粒子の含有量は、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、70質量%以上であることがさらに好ましい。第1粒子の含有量が、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、70質量%以上であると、第1粒子がさらに体積の大部分を占有するようになり、断熱シート内における熱の対流伝熱または伝導伝熱を抑制し、断熱性がさらに高くなる。
When the content of the first particles in the insulating sheet for a battery pack of the present invention is 60 mass% or more relative to the total mass of the first particles and the second particles, the first particles occupy most of the volume, suppressing convective or conductive heat transfer within the insulating sheet, and improving the insulating properties even when compressed.
It is further preferred that the content of the first particles in the insulating sheet for a battery pack of the present invention is 70% by mass or more based on the total mass of the first particles and the second particles. When the content of the first particles is 70% by mass or more based on the total mass of the first particles and the second particles, the first particles occupy a larger portion of the volume, suppressing convective or conductive heat transfer within the insulating sheet, and further improving the insulating properties.

一方、第1粒子の含有量が、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、95質量%以下であると、第2粒子の含有量は5質量%以上となり、第2粒子による輻射熱の遮蔽効果を発揮できるようになる。このため、500℃以上の高温度領域において、断熱シート内における熱の輻射伝熱を抑制し、断熱性を発揮することができる。
本発明の組電池用断熱シートの第1粒子の含有量は、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、90質量%以下であることがさらに好ましい。第1粒子の含有量が、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、90質量%以下であると、第2粒子の含有量は10質量%以上となり、第2粒子によるによる輻射熱の遮蔽効果をさらに発揮できるようになる。このため、500℃以上の高温度領域において、断熱シート内における熱の輻射伝熱を抑制し、さらに圧縮されても断熱性を発揮することができる。
On the other hand, when the content of the first particles is 95% by mass or less based on the total mass of the first particles and the second particles, the content of the second particles is 5% by mass or more, and the second particles can exhibit a radiant heat shielding effect, thereby suppressing the radiant heat transfer in the heat insulating sheet and exhibiting heat insulating properties in a high temperature range of 500° C. or more.
The content of the first particles in the insulating sheet for battery packs of the present invention is more preferably 90% by mass or less based on the total mass of the first particles and the second particles. When the content of the first particles is 90% by mass or less based on the total mass of the first particles and the second particles, the content of the second particles is 10% by mass or more, and the second particles can further exert the radiant heat shielding effect. Therefore, in a high temperature range of 500°C or more, the radiant heat transfer in the insulating sheet is suppressed, and even when compressed, the insulating properties can be exerted.

さらに、第2粒子の平均粒子径は、第1粒子の粒子径の100~10000倍であることが好ましい。第1粒子、第2粒子のいずれの粒子も絶縁体であるので個々の粒子間には静電気による反発力が働き、一定の空隙が形成される。粒子径は細かくなればなるほど静電気による反発力の影響で空隙の比率が高くなり、かさ密度が低下する。第2粒子の平均粒子径は、第1粒子の粒子径の100倍以上であると、第1粒子は多くの空隙を含みクッション性、断熱性を確保するとともに、第2粒子は乱反射による光の遮蔽に十分な粒子径を確保し、外部から圧縮されても広い温度域で断熱性を確保できる。
また、第2粒子の平均粒子径は、第1粒子の粒子径の10000倍以下であると、伝導伝熱のパスを形成しにくく、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。
Furthermore, the average particle size of the second particles is preferably 100 to 10,000 times the particle size of the first particles. Since both the first particles and the second particles are insulators, a repulsive force due to static electricity acts between the individual particles, forming a certain amount of voids. The finer the particle size, the higher the ratio of voids due to the influence of the repulsive force due to static electricity, and the lower the bulk density. When the average particle size of the second particles is 100 times or more the particle size of the first particles, the first particles contain many voids and ensure cushioning and heat insulation, while the second particles have a particle size sufficient to block light due to diffuse reflection, and can ensure heat insulation over a wide temperature range even when compressed from the outside.
Furthermore, when the average particle diameter of the second particles is 10,000 times or less than the particle diameter of the first particles, it is difficult to form a conductive heat transfer path, and the impact on insulation in the normal temperature range where conductive heat transfer is dominant can be reduced.

本発明の組電池用断熱シートは、第1粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であり、かつ、第2粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下であることが好ましい。
第1粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であると、多くの空隙が形成されクッション性も有しているので、外部から圧縮力が加わっても、通常の温度域を中心に広い温度域にわたって対流伝熱、伝導伝熱を効率よく抑制することができる。
また、第2粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下であると、500℃以上の高温度領域で効率よく輻射伝熱を抑制することができる。その結果、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域にわたって、外部から圧縮力が加わっても高い断熱性が得られると考えられる。
In the insulating sheet for a battery pack of the present invention, the first particles preferably have an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less, and the second particles preferably have an average particle size of 0.1 μm or more and 50 μm or less.
When the average particle diameter of the first particles is 1 nm or more and 100 nm or less, many voids are formed and the material has cushioning properties, so that even if a compressive force is applied from the outside, convective heat transfer and conductive heat transfer can be efficiently suppressed over a wide temperature range, mainly including the normal temperature range.
Furthermore, when the average particle diameter of the second particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less, radiative heat transfer can be efficiently suppressed in a high temperature range of 500° C. or more. As a result, it is considered that high thermal insulation can be obtained even when a compressive force is applied from the outside over a wide temperature range from temperatures during normal use of the battery to high temperatures of 500° C. or more.

本発明の組電池用断熱シートは、第1粒子の含有量は、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、60質量%以上95質量%以下であり、かつ、第1粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であり、および、第2粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下であることが望ましい。
第1粒子の平均粒子径が1nm以上100nm以下であると、多くの空隙が形成されクッション性も有しているので、外部から圧縮力が加わっても、通常の温度域を中心に広い温度域にわたって対流伝熱、伝導伝熱を効率よく抑制することができる。
第2粒子の平均粒子径が0.1μm以上50μm以下であると、500℃以上の高温度領域で効率よく輻射伝熱を抑制することができる。
第1粒子の含有量が、第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、60質量%以上95質量%以下であると、輻射伝熱の抑制に必要な第2の粒子の量と、伝導・対流伝熱の抑制とクッション性に必要な第1の粒子の量を最適化できる。
その結果、電池の通常使用時における温度から500℃以上の高温までの広い温度領域にわたって、外部から圧縮力が加わってもバランスよく高い断熱性が得られると考えられる。
In the insulating sheet for a battery pack of the present invention, it is desirable that the content of the first particles is 60 mass% or more and 95 mass% or less, relative to the total mass of the first particles and the second particles, and that the average particle diameter of the first particles is 1 nm or more and 100 nm or less, and the average particle diameter of the second particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less.
When the average particle diameter of the first particles is 1 nm or more and 100 nm or less, many voids are formed and the material has cushioning properties, so that even if a compressive force is applied from the outside, convective heat transfer and conductive heat transfer can be efficiently suppressed over a wide temperature range, mainly including the normal temperature range.
When the average particle size of the second particles is 0.1 μm or more and 50 μm or less, radiation heat transfer can be efficiently suppressed in a high temperature range of 500° C. or more.
When the content of the first particles is 60 mass% or more and 95 mass% or less relative to the total mass of the first particles and the second particles, the amount of the second particles required to suppress radiative heat transfer and the amount of the first particles required to suppress conductive and convective heat transfer and provide cushioning can be optimized.
As a result, it is believed that high, well-balanced thermal insulation can be obtained over a wide temperature range, from temperatures during normal battery use to high temperatures of 500° C. or higher, even when compressive force is applied from the outside.

なお、組電池用断熱シートは、上記第1粒子および第2粒子の他に、断熱効果をより一層高める成分として無機バルーンを含んでいてもよく、さらに結合材、および着色剤等のように、断熱材に成形するために必要な成分を含んでいてもよい。以下、その他の成分についても詳細に説明する。 In addition to the first and second particles, the insulating sheet for battery packs may contain inorganic balloons as a component for further enhancing the insulating effect, and may further contain components necessary for forming the sheet into an insulating material, such as a binder and a colorant. The other components will be described in detail below.

(無機バルーン:60質量%以下)
本発明に係る組電池用断熱シートは、断熱シート全質量に対し、60質量%以下の無機バルーンを含んでいてもよい。
断熱シートに60質量%以下の範囲で無機バルーンが含まれると、500℃未満の温度領域において、断熱シート内における熱の対流伝熱または伝導伝熱を抑制することができ、断熱シートの断熱性をより一層向上させることができる。
断熱シート全質量に対する無機バルーンの質量は、50質量%以下であることがより好ましい。なお、無機バルーンとしては、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、バーライトバルーン、およびガラスバルーンから選択された少なくとも1種を用いることができる。
(Inorganic balloons: 60% by mass or less)
The insulating sheet for a battery pack according to the present invention may contain inorganic balloons in an amount of 60 mass % or less based on the total mass of the insulating sheet.
When the insulating sheet contains inorganic balloons in an amount of 60 mass% or less, convective or conductive heat transfer within the insulating sheet can be suppressed in the temperature range below 500°C, thereby further improving the insulating properties of the insulating sheet.
The mass of the inorganic balloons is more preferably 50 mass % or less relative to the total mass of the heat insulating sheet. As the inorganic balloons, at least one selected from the group consisting of shirasu balloons, silica balloons, fly ash balloons, barite balloons, and glass balloons can be used.

(無機バルーンの平均粒子径:1μm以上100μm以下)
本発明に係る組電池用断熱シートが無機バルーンを含む場合、無機バルーンの平均粒子径が適切に調整されていると、電池セルが熱膨張して、断熱シートに対して圧縮応力が加わった場合であっても、密度の変化が断熱性に対して与える影響を低減することができる。
すなわち、無機バルーンの平均粒子径が1μm以上100μm以下であると、断熱シート内における第1粒子及び第2粒子の密度が変化しても、断熱性が低下することをより一層抑制することができる。また、無機バルーンの平均粒子径は、3μm以上70μm以下であることがより好ましい。
(Average particle size of inorganic balloons: 1 μm or more and 100 μm or less)
When the insulating sheet for a battery pack according to the present invention contains inorganic balloons, if the average particle size of the inorganic balloons is appropriately adjusted, the effect of changes in density on the insulating properties can be reduced even when the battery cell thermally expands and compressive stress is applied to the insulating sheet.
That is, when the average particle size of the inorganic balloons is 1 μm or more and 100 μm or less, even if the density of the first particles and the second particles in the heat insulating sheet changes, the decrease in the heat insulating property can be further suppressed. Also, the average particle size of the inorganic balloons is more preferably 3 μm or more and 70 μm or less.

なお、本発明に係る組電池用断熱シートにおいて、断熱材として機能する第1粒子、第2粒子及び無機バルーンの合計量は、組電池用断熱シート全質量に対し、40質量%以上95質量%以下であることが好ましい。この範囲にすることで、断熱性が得られやすく、また、シートとしての強度を確保し、粒子の飛散を抑制することができる。さらに断熱材として機能する第1粒子、第2粒子及び無機バルーンの合計量は、組電池用断熱シート全質量に対し、50質量%以上80質量%以下であることがより好ましい。 In addition, in the insulating sheet for a battery pack according to the present invention, the total amount of the first particles, the second particles, and the inorganic balloons that function as insulating materials is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the insulating sheet for a battery pack. By setting it in this range, it is easy to obtain thermal insulation, and the strength of the sheet can be ensured and scattering of particles can be suppressed. Furthermore, it is more preferable that the total amount of the first particles, the second particles, and the inorganic balloons that function as insulating materials is 50% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the insulating sheet for a battery pack.

(結合材:10質量%以上60質量%以下)
本発明に係る組電池用断熱シートは、結合材を含まないものであっても、焼結等により形成されることができるが、特に組電池用断熱シートが第1粒子としてシリカナノ粒子を含む場合には、断熱シートとしての形状を保持するために、適切な含有量で結合材を添加することが好ましい。本発明において結合材とは、第1の粒子、第2の粒子を保持するために繋ぎ止めておくものでおくものであればよく、接着を伴うバインダ、粒子を物理的に絡める繊維、粘着力で付着する耐熱樹脂などその形態は問わない。
(Binding material: 10% by mass or more and 60% by mass or less)
The insulating sheet for a battery pack according to the present invention can be formed by sintering or the like even if it does not contain a binder. In particular, when the insulating sheet for a battery pack contains silica nanoparticles as the first particles, In order to maintain the shape of the heat insulating sheet, it is preferable to add a binder in an appropriate content. In the present invention, the binder is a material for holding the first particles and the second particles. Anything that holds things together can be used, and the form can be anything, including binders that provide adhesion, fibers that physically entangle the particles, and heat-resistant resins that adhere by their adhesive power.

なお、バインダとしては、有機バインダ、無機バインダ等を用いることができる。本発明はこれらの種類について特に制限しないが、有機バインダとしては、高分子凝集材及びアクリルエマルジョン等を使用することができ、無機バインダとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、硫酸バンド等を使用することができる。これらは、水などの溶媒が除去されると接着剤として機能する。 As the binder, organic binders, inorganic binders, etc. can be used. Although the present invention does not particularly limit the type, polymer flocculants and acrylic emulsions can be used as organic binders, and silica sol, alumina sol, aluminum sulfate, etc. can be used as inorganic binders. These function as adhesives when the solvent, such as water, is removed.

繊維としては、有機繊維、無機繊維などが利用できる。有機繊維としては、特に限定されないが、合成繊維、天然繊維、パルプなどが利用できる。無機繊維としては特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカーアルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、グラスウール、およびロックウール等を使用することが好ましい。 As fibers, organic fibers, inorganic fibers, etc. can be used. As organic fibers, there is no particular limit, but synthetic fibers, natural fibers, pulp, etc. can be used. As inorganic fibers, there is no particular limit, but it is preferable to use alumina fibers, silica-alumina fibers, silica fibers, glass fibers, glass wool, rock wool, etc.

一方、結合材は第1粒子および第2粒子等と比較して、熱伝導性が高い成分からなるため、断熱シート内に対流伝熱が発生しない程度に形成された空隙部に結合材が存在すると、第1粒子による対流伝熱および伝導伝熱を抑制に影響が出るようになる。したがって、本発明の組電池用断熱シートにおいて、結合材の含有量は、断熱シート全質量に対し、60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。本発明の組電池用断熱シートにおいて、結合材の含有量は、断熱シート全質量に対し、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましい。 On the other hand, since the binder is made of a component with higher thermal conductivity than the first particles and the second particles, etc., if the binder is present in the voids formed in the insulation sheet to the extent that convection heat transfer does not occur, it will have an effect on suppressing convection heat transfer and conductive heat transfer by the first particles. Therefore, in the insulation sheet for battery packs of the present invention, the content of the binder is preferably 60 mass% or less, and more preferably 50 mass% or less, of the total mass of the insulation sheet. In the insulation sheet for battery packs of the present invention, the content of the binder is preferably 10 mass% or more, and more preferably 20 mass% or more, of the total mass of the insulation sheet.

(無機繊維の平均繊維径:0.1μm以上20μm以下)
無機繊維は、線状または針状の繊維であり、断熱シートの電池セルからの圧縮応力に対する機械的強度および保形性の向上に寄与する。
このような効果を得るために、結合材として無機繊維を用いる場合には、その平均繊維径が0.1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。但し、無機繊維が太すぎると、断熱シートへの成形性、加工性が低下するおそれがあるため、20μm以下とすることが好ましく、15μm以下とすることがより好ましい。
(Average fiber diameter of inorganic fibers: 0.1 μm or more and 20 μm or less)
The inorganic fibers are linear or needle-like fibers, and contribute to improving the mechanical strength and shape retention of the heat insulating sheet against compressive stress from the battery cells.
In order to obtain such an effect, when inorganic fibers are used as a binder, the average fiber diameter is preferably 0.1 μm or more, more preferably 2 μm or more. However, if the inorganic fibers are too thick, there is a risk of deterioration in moldability and processability into a heat insulating sheet, so that the average fiber diameter is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less.

(無機繊維の平均繊維長:0.1mm以上20mm以下)
結合材として無機繊維を用いると、断熱シートとして成形したときに繊維同士が好適に絡み合い、充分な面圧を得ることができる。
このような効果を得るために、無機繊維を用いる場合には、その平均繊維長が0.1mm以上であることが好ましく、0.5mm以上であることがより好ましい。但し、無機繊維の平均繊維長が長すぎると、抄造工程において水に無機繊維を分散したスラリー溶液の調製時に、無機繊維同士の絡み合いが強くなりすぎることがあり、シート状に成形した後に無機繊維が不均一に集積しやすくなることがある。
したがって、無機繊維の平均繊維長は20mm以下であることが好ましく、10mm以下であることがより好ましい。
なお、無機繊維の繊維径および繊維長は、ピンセットを使用して、成形後のシートから無機繊維を破断しないように抜き取り、顕微鏡で観察し標準スケールと比較することにより測定することができる。無機繊維の繊維径および繊維長は、任意の繊維10本の平均値から得られる。
(Average fiber length of inorganic fibers: 0.1 mm or more and 20 mm or less)
When inorganic fibers are used as the binder, the fibers are suitably entangled with each other when the sheet is molded into a heat insulating sheet, and sufficient surface pressure can be obtained.
In order to obtain such an effect, when inorganic fibers are used, the average fiber length is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more. However, if the average fiber length of the inorganic fibers is too long, the inorganic fibers may become too strongly entangled with each other when preparing a slurry solution in which the inorganic fibers are dispersed in water in the papermaking process, and the inorganic fibers may tend to accumulate non-uniformly after being formed into a sheet.
Therefore, the average fiber length of the inorganic fibers is preferably 20 mm or less, and more preferably 10 mm or less.
The fiber diameter and fiber length of the inorganic fibers can be measured by using tweezers to extract the inorganic fibers from the molded sheet without breaking them, observing them under a microscope, and comparing them with a standard scale. The fiber diameter and fiber length of the inorganic fibers can be obtained by averaging the diameter and length of any 10 fibers.

(断熱シートの厚さ:0.1mm以上30mm以下)
本発明に係る組電池用断熱シートの厚さは特に限定されないが、0.1mm以上30mm以下の範囲にあることが好ましい。断熱シートの厚さが上記範囲内であると、充分な機械的強度を得ることができるとともに、容易に成形することができる。
(Thermal insulation sheet thickness: 0.1 mm to 30 mm)
The thickness of the insulating sheet for a battery pack according to the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 mm to 30 mm. When the thickness of the insulating sheet is within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained and the sheet can be easily molded.

(組電池用断熱シートの製造方法)
続いて、本発明に係る組電池用断熱シートの製造方法について詳細に説明する。
(Method of manufacturing a heat insulating sheet for a battery pack)
Next, a method for producing the insulating sheet for a battery module according to the present invention will be described in detail.

本実施形態に係る断熱シートは、第1粒子と第2粒子とを含む断熱シート用材料を、湿式抄造法、乾式成形法、または湿式成形法により型成形して製造しても、押出成形法により製造してもよい。以下に、断熱シートをそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。 The heat insulating sheet according to this embodiment may be manufactured by molding a heat insulating sheet material containing the first particles and the second particles by a wet papermaking method, a dry molding method, or a wet molding method, or by an extrusion molding method. The manufacturing methods for obtaining the heat insulating sheet by each molding method are described below.

[湿式抄造法による断熱シートの製造方法]
湿式抄造法では、まず、第1粒子および第2粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、断熱シートを得ることができる。なお、加熱および加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱および加圧してもよい。
[Method of manufacturing heat insulating sheet by wet papermaking method]
In the wet papermaking method, first, the first particles and the second particles, and optionally the inorganic fiber, organic fiber, or organic binder, which is a binder, are mixed in water and stirred with a stirrer to prepare a mixed liquid. The mixed liquid obtained is then poured into a molding machine having a mesh for filtration formed on the bottom surface, and the mixed liquid is dehydrated through the mesh to produce a wet sheet. The obtained wet sheet is then heated and pressurized to obtain a heat insulating sheet. Note that, before the heating and pressurizing step, a ventilation drying process may be performed in which hot air is passed through the wet sheet to dry the sheet, but the sheet may also be heated and pressed in a wet state without the ventilation drying process.

[乾式成形法による断熱シートの製造方法]
乾式成形法では、まず、第1粒子および第2粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダを所定の割合でV型混合機などの混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより断熱シートを得ることができる。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
[Method of manufacturing heat insulating sheet by dry molding method]
In the dry molding method, first, the first particles and the second particles, and optionally the binding material such as inorganic fiber, organic fiber, or organic binder, are put into a mixer such as a V-type mixer in a predetermined ratio. Then, after the materials put into the mixer are mixed sufficiently, the mixture is put into a predetermined mold and pressed to obtain a heat insulating sheet. During pressing, heating may be applied as necessary.

上記プレス圧は、0.98~9.80MPaの範囲であることが好ましい。プレス圧が0.98MPa未満であると、得られる断熱シートにおいて、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が9.80MPaを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、更に、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。 The pressing pressure is preferably in the range of 0.98 to 9.80 MPa. If the pressing pressure is less than 0.98 MPa, the resulting insulating sheet may not be able to maintain its strength and may collapse. On the other hand, if the pressing pressure exceeds 9.80 MPa, excessive compression may cause a decrease in processability, and furthermore, the bulk density may increase, increasing solid heat transfer and decreasing insulating properties.

[押出成形法による断熱シートの製造方法]
押出成形法では、まず、第1粒子および第2粒子、ならびに必要に応じて結合材である無機繊維、有機繊維、または有機バインダに水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出しさらに乾燥させることにより、組電池用断熱シートを得ることができる。有機バインダとしては、メチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
[Method of manufacturing heat insulating sheet by extrusion molding]
In the extrusion molding method, first, water is added to the first particles and the second particles, and if necessary, the inorganic fiber, organic fiber, or organic binder as a binder, and the mixture is kneaded in a kneader to prepare a paste. The obtained paste is then extruded from a slit-shaped nozzle using an extrusion molding machine and further dried to obtain a heat insulating sheet for a battery pack. As the organic binder, it is preferable to use methyl cellulose, water-soluble cellulose ether, etc., but any organic binder that is generally used when using the extrusion molding method can be used without any particular limitation.

[組電池]
本発明に係る組電池は、図2に例示したように、複数の電池セルが、上記の組電池用断熱シートを介して配置され、複数の電池セルが直列または並列に接続されたものである。
[Battery pack]
As shown in FIG. 2, the battery pack according to the present invention has a plurality of battery cells arranged with the above-mentioned insulating sheet for a battery pack interposed therebetween, and the plurality of battery cells are connected in series or parallel.

以下に、本実施形態に係る組電池用断熱シートの実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Below, examples of the insulating sheet for a battery pack according to this embodiment are described, but the present invention is not limited to these examples.

下記基第1粒子、第2粒子、および結合材を準備し、これらの材料を十分に撹拌混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを用いて、抄造法により断熱シートを形成した。 The following base first particles, base second particles, and binder were prepared, and these materials were thoroughly stirred and mixed to prepare a slurry. The obtained slurry was used to form a heat insulating sheet by a papermaking method.

第1粒子にはシリカナノ粒子(平均粒子径5nm)を56質量%、第2粒子にはチタニア(平均粒子径8μm)を24質量%(第1粒子:第2粒子=70質量%:30質量%)結合材としては、ガラス繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長5mm)を11質量%、パルプ繊維を8質量%、高分子凝集材を1質量%加え、十分に撹拌混合してスラリーを調製した。上記スラリーを抄造して熱伝達抑制シート(断熱シートNo.1)を得た。
なお、乾燥は110℃で実施し、得られた断熱シートのサイズは、幅が80mm、長さが80mm、厚さが1mmであった。
The first particles were made of 56% silica nanoparticles (average particle size 5 nm), the second particles were made of 24% titania (average particle size 8 μm) (first particles:second particles=70% by mass:30% by mass). As the binder, 11% glass fiber (average fiber diameter 10 μm, average fiber length 5 mm), 8% pulp fiber, and 1% polymer flocculant were added and thoroughly stirred and mixed to prepare a slurry. The above slurry was made into a sheet to obtain a heat transfer suppressing sheet (thermal insulation sheet No. 1).
The drying was carried out at 110° C., and the size of the obtained heat insulating sheet was 80 mm in width, 80 mm in length, and 1 mm in thickness.

第1粒子と第2粒子との質量比を種々に変化させた断熱シートについて、電池の通常使用時における温度(約30℃)から500℃以上の高温(約850℃)までの温度にわたる複数点において、熱伝導率を測定した。なお、熱伝導率は、JIS法(R2616)に準拠し、非定常熱線法により測定した。 Thermal conductivity was measured at multiple points across a range of temperatures from the temperature during normal battery use (approximately 30°C) to a high temperature of 500°C or higher (approximately 850°C) for the insulating sheets with various mass ratios between the first and second particles. The thermal conductivity was measured using a non-steady hot wire method in accordance with JIS method (R2616).

各断熱シートにおける第1粒子の含有量(第1粒子および第2粒子の合計量に対する質量%)を下記表1に示し、各温度における断熱シートの熱伝導率を図3に示す。なお、図3中における番号1~6は、表1に示す断熱シートNo.1~6とそれぞれ対応している。また、下記表1および図3において、断熱シートNo.6は第1粒子としてシリカエアロゲルを用いた例であり、上記表1に示す結合材は含有されていない。 The content of the first particles in each heat insulating sheet (mass % relative to the total amount of the first particles and the second particles) is shown in Table 1 below, and the thermal conductivity of the heat insulating sheet at each temperature is shown in Figure 3. Note that numbers 1 to 6 in Figure 3 correspond to heat insulating sheet Nos. 1 to 6 shown in Table 1, respectively. Also, in Table 1 below and Figure 3, heat insulating sheet No. 6 is an example in which silica aerogel is used as the first particles, and does not contain the binder shown in Table 1 above.

Figure 0007578792000001
Figure 0007578792000001

組電池用断熱シートNo.1~4は、第2粒子として金属酸化物(チタニア)が含有されており、第1粒子と第2粒子の合計質量に対する第1粒子の含有量が本発明範囲内である。したがって、電池の通常使用時における温度(約30℃)から500℃以上の高温(約850℃)までの温度領域において、優れた断熱性を得ることができた。特に、第2粒子の含有率の増加に伴って、500℃以上の高温度領域における熱伝導率が低下しており、断熱性が向上している。 Battery pack insulation sheets Nos. 1 to 4 contain metal oxide (titania) as the second particles, and the content of the first particles relative to the total mass of the first and second particles is within the range of the present invention. Therefore, excellent insulation properties can be obtained in the temperature range from the temperature during normal battery use (approximately 30°C) to high temperatures of 500°C or higher (approximately 850°C). In particular, as the content of the second particles increases, the thermal conductivity in the high temperature range of 500°C or higher decreases, improving insulation properties.

一方、断熱シートNo.5及び6は第2粒子が含まれていないため、500℃以上の高温度領域において、熱伝導率が高いものとなった。なお、断熱シートNo.5と6は共に第2粒子が含まれていないが、断熱シートNo.5に含まれた珪酸マグネシウム繊維の影響により、断熱シートNo.6と比較して、500℃以上の高温度領域における熱伝導率が低下したものと思われる。 On the other hand, since insulation sheets No. 5 and 6 do not contain the second particles, they have high thermal conductivity in the high temperature range of 500°C or higher. Although neither insulation sheet No. 5 nor 6 contains the second particles, it is believed that the influence of the magnesium silicate fibers contained in insulation sheet No. 5 causes a decrease in thermal conductivity in the high temperature range of 500°C or higher compared to insulation sheet No. 6.

次に、上記断熱シートNo.1と同様の成分および含有量で、抄造法により種々の密度の断熱シートを形成し、断熱シートの密度による熱伝導率の変化を上記非定常熱線法により測定した。各断熱シートの種類および密度を下記表2に示し、密度が互いに異なる断熱シートの各温度における熱伝導率を図4に示す。図4中における番号11~15は、表2に示す断熱シートNo.11~15とそれぞれ対応している。なお、断熱シートNo.11および12は、第1粒子(シリカナノ粒子)の含有量を第1粒子と第2粒子の合計質量に対して70質量%とした例である。また、断熱シートNo.13および14は、シリカナノ粒子、チタニアの代わりに水酸化アルミニウム粉を使用した例であり、断熱シートNo.15はエアロゲルを使用した例である。 Next, heat insulating sheets of various densities were formed by a papermaking method using the same components and content as those of the heat insulating sheet No. 1, and the change in thermal conductivity of the heat insulating sheet depending on the density was measured by the above-mentioned non-steady hot wire method. The type and density of each heat insulating sheet are shown in Table 2 below, and the thermal conductivity at each temperature of the heat insulating sheets with different densities is shown in Figure 4. Numbers 11 to 15 in Figure 4 correspond to heat insulating sheet Nos. 11 to 15 shown in Table 2, respectively. Note that heat insulating sheet Nos. 11 and 12 are examples in which the content of the first particles (silica nanoparticles) is 70 mass% relative to the total mass of the first particles and the second particles. Heat insulating sheet Nos. 13 and 14 are examples in which aluminum hydroxide powder is used instead of silica nanoparticles and titania, and heat insulating sheet No. 15 is an example in which aerogel is used.

Figure 0007578792000002
Figure 0007578792000002

上記表2および図4に示すように、断熱シートNo.11および12は、シリカとチタニアを適切な比率で含有しており、水酸化アルミニウム粉を用いた断熱シートNo.13および14と比較して、いずれの温度領域においても熱伝導率が低いものとなった。また、エアロゲルを用いた断熱シートNo.15と比較して、特に約400℃以上の温度領域において、優れた断熱性を得ることができた。さらに、断熱シートNo.11および12は、第1粒子として粒子径が極めて小さいシリカナノ粒子を使用しているので、断熱シートに対する圧縮応力が増加し、密度が上昇した場合であっても、密度の上昇による影響を受けにくく、いずれも優れた断熱性を得ることができた。 As shown in Table 2 and Figure 4 above, insulation sheets No. 11 and 12 contain silica and titania in an appropriate ratio, and have lower thermal conductivity in all temperature ranges compared to insulation sheets No. 13 and 14 using aluminum hydroxide powder. Also, compared to insulation sheet No. 15 using aerogel, excellent insulation properties were obtained, especially in the temperature range of about 400°C or higher. Furthermore, insulation sheets No. 11 and 12 use silica nanoparticles with extremely small particle diameters as the first particles, so even if the compressive stress on the insulation sheet increases and the density increases, they are less affected by the increase in density, and all of them were able to obtain excellent insulation properties.

一方、断熱シートNo.13および14で表されるように、密度が1.00(g/cm)から1.50(g/cm)に上昇したことにより、すべての温度領域において著しく熱伝導率が上昇した。これらのことから、断熱シートの両側に配置された電池セルが熱膨張して、断熱シートに圧縮応力が加わった場合であっても、第1粒子として、平均粒子径が1nm~100nmであるシリカナノ粒子を用いることにより、優れた断熱性を維持することができることが示された。 On the other hand, as shown by heat insulating sheets No. 13 and 14, the thermal conductivity increased significantly in all temperature ranges by increasing the density from 1.00 (g/cm 3 ) to 1.50 (g/cm 3 ). These results show that even when the battery cells arranged on both sides of the heat insulating sheet thermally expand and compressive stress is applied to the heat insulating sheet, excellent heat insulating properties can be maintained by using silica nanoparticles having an average particle size of 1 nm to 100 nm as the first particles.

10 断熱シート
10a、10b 面
20 電池セル
21 第1粒子
22 第2粒子
30 電池ケース
100 組電池
Reference Signs List 10: Heat insulating sheet 10a, 10b; Surface 20: Battery cell 21: First particle 22: Second particle 30: Battery case 100: Assembled battery

Claims (10)

複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池における、前記電池セル間に介在される、乾式成形法による組電池用断熱シートであって、
乾式シリカで構成される第1粒子と、金属酸化物からなる第2粒子と、を含み、
前記乾式シリカは、前記乾式シリカ間に細かな空隙が形成されており、
前記第1粒子の含有量は、前記第1粒子と第2粒子との合計質量に対して、60質量%以上95質量%以下である、組電池用断熱シート。
A heat insulating sheet for a battery assembly, which is formed by a dry molding method and is interposed between battery cells in a battery assembly in which a plurality of battery cells are connected in series or parallel,
The first particles are made of fumed silica , and the second particles are made of a metal oxide,
The dry silica has fine voids formed between the dry silica particles,
a content of the first particles is 60 mass % or more and 95 mass % or less with respect to a total mass of the first particles and the second particles.
前記第1粒子は、平均粒子径が1nm以上100nm以下である、請求項1に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to claim 1, wherein the first particles have an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less. 前記第2粒子は、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、およびアルミナから選択された少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to claim 1 or 2, wherein the second particles are at least one selected from the group consisting of titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide, and alumina. 前記第2粒子はチタニアである、請求項1~3のいずれか1項に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to any one of claims 1 to 3, wherein the second particles are titania. 前記第2粒子は、平均粒子径が0.1μm以上50μm以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to any one of claims 1 to 4, wherein the second particles have an average particle diameter of 0.1 μm or more and 50 μm or less. 繊維、バインダおよび耐熱樹脂から選択された少なくとも1種からなる結合材を含み、
前記結合材の含有量は組電池用断熱シート全質量に対して10質量%以上60質量%以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組電池用断熱シート。
The adhesive includes at least one binder selected from the group consisting of fibers, binders, and heat-resistant resins;
The insulating sheet for a battery pack according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the binder is 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total mass of the insulating sheet for a battery pack.
組電池用断熱シート全質量に対し、60質量%以下の無機バルーンを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for battery packs according to any one of claims 1 to 6, containing inorganic balloons in an amount of 60 mass% or less based on the total mass of the insulating sheet for battery packs. 前記無機バルーンは、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、バーライトバルーン、およびガラスバルーンから選択された少なくとも1種である、請求項7に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to claim 7, wherein the inorganic balloon is at least one selected from shirasu balloons, silica balloons, fly ash balloons, barite balloons, and glass balloons. 前記無機バルーンは、平均粒子径が1μm以上100μm以下である、請求項7または8に記載の組電池用断熱シート。 The insulating sheet for a battery pack according to claim 7 or 8, wherein the inorganic balloons have an average particle size of 1 μm or more and 100 μm or less. 複数の電池セルが、請求項1~9のいずれか1項に記載の組電池用断熱シートを介して配置され、該複数の電池セルが直列または並列に接続された組電池。 A battery pack in which multiple battery cells are arranged via the insulating sheet for a battery pack described in any one of claims 1 to 9, and the multiple battery cells are connected in series or parallel.
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