JP7578950B2 - Fertilizer-based microbial fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、植物が生育している原野や畑、植物を栽培している植物栽培容器から、電気エネルギーを取り出すことができる微生物燃料電池に関する。 The present invention relates to a microbial fuel cell that can extract electrical energy from fields or farms where plants grow, or from plant cultivation containers in which plants are cultivated.
微生物燃料電池は、微生物の異化代謝能を利用して有機物から電力を生産するシステムである。ヘドロは、産業排水及び家庭排水等に含まれる有機物が泥と共に、川底及び海底に堆積しているが、微生物によりヘドロ中の有機物を分解するバイオマス処理すると、プロトンと電子が発生して電力という形で直接電気エネルギーを回収できる。微生物燃料電池において，微生物から放出された電子はアノード電極（負極）へと受け渡される。電子はアノード電極から外部負荷を経てカソード電極（正極）へと移動し，そこで酸化剤（電子受容体）となる化合物およびアノード側から拡散してきたプロトン（Ｈ＋）と反応する。このため、アノード電極とカソード電極の間に負荷を接続することにより電気回路として機能する。 A microbial fuel cell is a system that uses the catabolic metabolism of microorganisms to produce electricity from organic matter. Sludge is organic matter contained in industrial and domestic wastewater that accumulates on the bottom of rivers and oceans along with mud. When the organic matter in the sludge is decomposed by microorganisms through biomass processing, protons and electrons are generated, and electrical energy can be directly recovered in the form of electricity. In a microbial fuel cell, electrons released from the microorganisms are transferred to the anode electrode (negative electrode). The electrons move from the anode electrode through an external load to the cathode electrode (positive electrode), where they react with a compound that acts as an oxidant (electron acceptor) and with protons (H+) that have diffused from the anode side. For this reason, it functions as an electrical circuit by connecting a load between the anode electrode and the cathode electrode.
微生物燃料電池は、要するにプロトンと電子が発生すれば電気エネルギーとして取り出せる。土壌で生育している植物は、光合成により、二酸化炭素と水を用いて糖と酸素を作る。光合成によって作られた糖は、植物中には留まらず、排出されて一部の糖が植物の根から放出される。根から放出された糖は、土壌中に存在するバクテリアにより分解され、プロトンと電子を作り、このバクテリアは電流発生菌と呼ばれている。電子はアノード電極から外部負荷を経てカソード電極へと移動し，そこで電子受容体およびプロトン（Ｈ＋）と反応する。 In short, microbial fuel cells can extract electrical energy from the generation of protons and electrons. Plants growing in soil use carbon dioxide and water to produce sugar and oxygen through photosynthesis. The sugar produced by photosynthesis does not remain in the plant, but is excreted and some of the sugar is released from the plant's roots. The sugar released from the roots is broken down by bacteria present in the soil, producing protons and electrons; these bacteria are called current-generating bacteria. The electrons move from the anode electrode through an external load to the cathode electrode, where they react with an electron acceptor and protons (H+).
微生物燃料電池の形状としては，大きく分けて２槽型（ｄｏｕｂｌｅ－ｃｈａｎｂｅｒ）と１槽型（ｓｉｎｇｌｅ－ｃｈａｎｂｅｒ）がある。２槽型微生物燃料電池は、アノード槽とカソード槽がプロトン交換膜で仕切られており、プロトンがアノード槽からカソード槽へと透過する。このタイプは気密性が高いという利点がある。一方、１槽型の微生物燃料電池ではエアカソード（酸素正極）と呼ばれる膜タイプのカソードが使用される。エアカソードは酸素の透過性を持ち，大気中から透過した酸素は内側にコーティングされた白金触媒等によりプロトンとの反応が促進され水となる。この１槽型では有機物からのエネルギー回収効率は低くなるが，２槽型と比較してプロトン交換膜を使用しないため、コストが低く抑えられ，内部抵抗が低く、得られる出力が高くなる． Microbial fuel cells are roughly divided into two types: double-chamber and single-chamber. In a double-chamber microbial fuel cell, the anode and cathode chambers are separated by a proton exchange membrane, and protons pass from the anode chamber to the cathode chamber. This type has the advantage of being highly airtight. On the other hand, a single-chamber microbial fuel cell uses a membrane-type cathode called an air cathode (oxygen positive electrode). The air cathode is permeable to oxygen, and oxygen passing through from the atmosphere reacts with protons due to a platinum catalyst coated on the inside, promoting the reaction and turning into water. In this single-chamber type, the efficiency of energy recovery from organic matter is low, but compared to the double-chamber type, it does not use a proton exchange membrane, so costs are kept low, internal resistance is low, and the output obtained is high.
特許文献１には、ヘドロを利用した１層型の微生物燃料電池が開示されている。 Patent Document 1 discloses a single-layer microbial fuel cell that uses sludge.
この微生物燃料電池は、絶縁性の材料からなる筒状の保持体と、内部を満たす水層及びヘドロ層を有している。微生物燃料電池は、保持体における内壁面の下部に貼り付けられたアノード電極及び内壁面の上部に貼り付けられたカソード電極を有している。アノード電極は、ヘドロ層中に配置されており、カソード電極は水層中に配置されている。アノード電極及びカソード電極は負荷を介して導電性の接続線で接続されている。アノード電極及びカソード電極は、表面積を大きくすることが容易である炭素繊維からなるカーボンクロス等が使用されている。 This microbial fuel cell has a cylindrical holder made of an insulating material, and a water layer and a sludge layer that fill the inside. The microbial fuel cell has an anode electrode attached to the lower part of the inner wall surface of the holder, and a cathode electrode attached to the upper part of the inner wall surface. The anode electrode is disposed in the sludge layer, and the cathode electrode is disposed in the water layer. The anode electrode and cathode electrode are connected by a conductive connection wire via a load. The anode electrode and cathode electrode are made of carbon cloth made of carbon fiber, which is easy to increase the surface area of.
特許文献２には、植物を利用した２層型の微生物燃料電池が開示されている。容器は、アノード区画とカソード区画を備えている。アノード区画には、アノード電極が配置され、カソード区画には、カソード電極が配置されている。カソード区画とアノード区画は、イオン交換膜によってお互いが分離されている。植物は、植物の根をアノード区画に存在させて収容している。太陽光などの光エネルギーが植物に照射されると、光合成により糖が植物の根からアノード区画に放出される。 Patent Document 2 discloses a two-layer microbial fuel cell that uses plants. The container has an anode compartment and a cathode compartment. An anode electrode is arranged in the anode compartment, and a cathode electrode is arranged in the cathode compartment. The cathode compartment and the anode compartment are separated from each other by an ion exchange membrane. The plant is housed with its roots present in the anode compartment. When the plant is irradiated with light energy such as sunlight, sugars are released from the plant roots to the anode compartment by photosynthesis.
カソード電極及びアノード電極には、グラファイトフェルトが使用されている。
カソード区画の溶液は、約７のｐＨに中和された５０ｍＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６及び１００ｍＭのＫＨ２ＰＯ４で満たされている。
The cathode and anode electrodes are made of graphite felt.
The solution in the cathode compartment is filled with 50 mM K3Fe (CN) 6 and 100 mM KH2PO4 neutralized to a pH of about 7.
特許文献３では、微生物燃料電池において高出力電流を発生することが可能な微生物燃料電池用電極とそれを用いた微生物燃料電池が開示されている。微生物燃料電池のアノード電極として、電極基盤表面に導電性ポリマーによりナノワイヤ構造を形成させて電極表面積を増大させている。これにょり、微生物から電極への電荷移動効率が、従来の微生物燃料電池用電極と比較して１０倍～１００倍も増大することを見出している。 Patent document 3 discloses an electrode for a microbial fuel cell capable of generating a high output current in the microbial fuel cell, and a microbial fuel cell using the electrode. For the anode electrode of the microbial fuel cell, a nanowire structure is formed on the surface of the electrode base using a conductive polymer to increase the electrode surface area. It has been found that this increases the charge transfer efficiency from the microorganism to the electrode by 10 to 100 times compared to conventional electrodes for microbial fuel cells.
特許文献４では、電力生産力を向上させると共に発電コストを抑制することのできる微生物燃料電池、微生物燃料電池用電極およびその製造方法、微生物を利用した電力生産方法及びその電力生産方法に用いられる微生物の選択的培養方法を開示されている。有機性物質を含む液体とアノード電極とを有し、嫌気雰囲気下で微生物により有機性物質を生分解するアノード電極と、カソード電極と、アノード電極とカソード電極を電気的に接続する外部回路とを備え、アノード電極は、グラフェンを備えている。アノード電極に備えられたグラフェンは、優れた電子伝導材料であるので、グラフェンによって微生物から負極までの電子伝達を容易にすることができ、電力生産量を向上させることができるとしている。 Patent Document 4 discloses a microbial fuel cell that can improve power production and reduce power generation costs, electrodes for a microbial fuel cell and a manufacturing method thereof, a power production method using microorganisms, and a selective culture method for microorganisms used in the power production method. The device includes an anode electrode having a liquid containing organic substances and an anode electrode, and the anode electrode biodegrades the organic substances using microorganisms in an anaerobic atmosphere, a cathode electrode, and an external circuit that electrically connects the anode electrode and the cathode electrode, and the anode electrode includes graphene. The graphene included in the anode electrode is an excellent electron conductive material, and therefore it is said that the graphene can facilitate the transfer of electrons from the microorganisms to the negative electrode, thereby improving the amount of power production.
特許文献５では、電子を伝達するメディエータを使用せずに電流密度を増加させることができる微生物燃料電池が開示している。電流発生菌であるシュワネラ菌にナノサイズの酸化鉄微粒子Ｆｅ２Ｏ３を添加し、全体として３次元構造からなる凝集体を形成することにより電流密度を向上させている。 Patent Document 5 discloses a microbial fuel cell that can increase the current density without using a mediator that transfers electrons. Nano-sized iron oxide particles ( Fe2O3 ) are added to Shewanella, a current-generating bacterium, to form aggregates with a three-dimensional structure as a whole, thereby improving the current density.
従来の微生物燃料電池では、取り出せる電力が著しく少なく、電圧も太陽電池に比べて低く、実用化に際して更なる高電圧化、電力生産量の向上が必要であるという課題があった。 Conventional microbial fuel cells have the problem that they can extract very little electricity and their voltage is lower than that of solar cells, so to put them to practical use, it is necessary to further increase the voltage and improve the amount of electricity produced.
従来、電力生産量の向上のために、電極の改良や植物栽培を特殊な溶液で行うことが提案されているが、まだ電力生産量は低く改良が必要であった。 Previously, proposals to improve electricity production have included improving electrodes and cultivating plants in special solutions, but electricity production remains low and further improvements are needed.
ナノカーボン材料を用いれば、電池特性を向上させることができるが、ナノカーボン材料の製造には高度な技術が要求され、電気伝導性に優れたものを低コストで量産することは困難である。また、容器全体に存在する微生物の内、アノード電極に接触する僅かな微生物から集電を行う仕組みであるため、アノード電極の改良によって電池性能が改良されても、電力生産を大幅に向上させることは困難であるという問題点があった。 The use of nanocarbon materials can improve battery characteristics, but the production of nanocarbon materials requires advanced technology, and it is difficult to mass-produce nanocarbon materials with excellent electrical conductivity at low cost. In addition, because the system collects electricity from only a small number of microorganisms that come into contact with the anode electrode out of the microorganisms present in the entire container, there is a problem in that even if the battery performance is improved by improving the anode electrode, it is difficult to significantly improve power production.
グラフェンをアノード電極に用いる技術は、グラフェンが水溶液の中で分散し効率的に触媒である酵素と接触することは難しいため、グラフェン非投入の２倍程度と限定的である。 Technology using graphene as an anode electrode is limited in that it is only about twice as effective as not using graphene, because it is difficult for the graphene to disperse in an aqueous solution and efficiently come into contact with the enzyme catalyst.
従って、上記技術を適用しても、高電圧化や電力生産を大幅に向上させることはできなかった。 Therefore, even if the above technology was applied, it was not possible to significantly improve voltage or power production.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、植物が生育している自然界において、電気エネルギーを効率よく取り出し、高電圧化や電力生産力を向上させることのできる微生物燃料電池を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a microbial fuel cell that can efficiently extract electrical energy and improve voltage and power production in the natural world where plants grow.
本発明は、以下の手段により植物が生育している自然界に存在する電気エネルギーを効率よく取り出すことができる微生物燃料電池である。 The present invention is a microbial fuel cell that can efficiently extract electrical energy present in the natural world where plants grow by the following means.
なお、「微生物」は微細な生物を意味し、代表的には細胞の機能や組織分化がほとんどみられない細胞・多細胞生物で生物であり、原核細胞を持つ単細胞のバクテリア（細菌類）や、吸収型の従属栄養を行う真核生物である菌類を含んだ広い意味で用いる。 The term "microorganism" refers to microscopic organisms, typically cellular or multicellular organisms with little or no cellular function or tissue differentiation, and is used in a broad sense to include single-celled bacteria with prokaryotic cells and fungi, which are absorptive heterotrophic eukaryotic organisms.
本発明の微生物燃料電池の電気的特性向上方法は、イオン化傾向の指標となる標準酸化還元電位がプラスの金属、又は、カーボンであるカソード電極と、イオン化傾向の指標となる標準酸化還元電位がマイナスの金属、又は、プルシアンブルーであるアノード電極と、土壌を成分とする電解質と、を備え、電力を増加させるために前記電解質に肥料を添加すること、を特徴とする。
The method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell of the present invention is characterized by comprising a cathode electrode made of a metal or carbon with a positive standard oxidation-reduction potential, which is an indicator of ionization tendency, an anode electrode made of a metal or Prussian blue with a negative standard oxidation-reduction potential, which is an indicator of ionization tendency, and an electrolyte containing soil , and adding fertilizer to the electrolyte to increase power .
本発明の（１）に記載の微生物燃料電池の電気的特性向上方法は、前記肥料は、カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及び、硫黄（Ｓ）のいずれか１以上の成分を含んでいること、が好ましい。In the method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell described in (1) of the present invention, it is preferable that the fertilizer contains one or more of the following components: potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), and sulfur (S).
本発明の（１）乃至（２）に記載の微生物燃料電池の電気的特性向上方法は、前記電解質に、植物の光合成で生成されて根から排出される糖分を含むこと、が好ましい。
In the method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell according to (1) or (2) of the present invention, the electrolyte preferably contains sugars that are produced by photosynthesis in plants and excreted from the roots.
（１）微生物燃料電池は、カソード電極、アノード電極と電解質で構成されるが、電解質に肥料を含ませることにより、肥料の成分も電気的エネルギーに利用でき、発電能力が飛躍的に増大する。従来の微生物燃料電池は、主に有機物から電気エネルギーを得ていたが、肥料を含ませることにより、肥料の成分が追加され、発電能力の飛躍的増加につながる。肥料は植物の生長と電気的エネルギーの増大に効果があり、自然界の生態系に適合し、まさに自然界と共存する自然エネルギーとなる。 (1) A microbial fuel cell is composed of a cathode electrode, an anode electrode, and an electrolyte. By adding fertilizer to the electrolyte, the fertilizer components can also be used as electrical energy, dramatically increasing the power generation capacity. Conventional microbial fuel cells obtain electrical energy mainly from organic matter, but by adding fertilizer, the fertilizer components are added, leading to a dramatic increase in power generation capacity. Fertilizer is effective in promoting plant growth and increasing electrical energy, and is compatible with the natural ecosystem, becoming a natural energy source that truly coexists with nature.
（２）肥料を含む電解質は、土壌に肥料を混入していることが好ましく、この場合に、肥料は土壌に含まれる水分によって溶解し、電気エネルギーを増大させる効果を発揮する。 (2) It is preferable that the electrolyte containing fertilizer is made by mixing fertilizer into the soil. In this case, the fertilizer dissolves in the water contained in the soil, and exerts the effect of increasing electrical energy.
（３）肥料を含む電解質は、水に肥料を溶解させた水溶液であってもよい。この場合は、肥料の成分のみを利用して、電極で電気エネルギーを取り出している。 (3) The electrolyte containing fertilizer may be an aqueous solution in which fertilizer is dissolved in water. In this case, only the components of the fertilizer are used to extract electrical energy at the electrodes.
（４）肥料は、カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及び、硫黄（Ｓ）のいずれか１以上の成分を含んでいることが好ましく、これらのイオンの存在が電流を増加せる効果がある。具体的な肥料としては、化成肥料あるいは化成カリ（窒素リン酸カリ）、硫酸カリ、苦土カル（苦土石灰）等がある。また、有機肥料でもよく、例えば発酵鶏糞や発酵牛糞等がある。 (4) The fertilizer preferably contains one or more of the following ions: potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), and sulfur (S); the presence of these ions has the effect of increasing the current. Specific fertilizers include chemical fertilizers, chemical potash (potassium nitrogen phosphate), potassium sulfate, and calcium magnesium (magnesium lime). Organic fertilizers are also acceptable, such as fermented chicken manure or fermented cow manure.
（５）肥料を含む電解質は、さらに植物の光合成で生成されて根から排出される糖分を含んでもよい。植物は、光合成により大気中の二酸化炭素を吸収し、酸素を放出する。光合成は、二酸化炭素を利用して糖分を生成するが、植物体内で消費される量以上に糖分が生成されるから、余った糖分は根から排出される。 (5) The electrolytes that contain fertilizer may further contain sugars that are produced by plants during photosynthesis and excreted from the roots. Plants absorb carbon dioxide from the atmosphere and release oxygen through photosynthesis. Photosynthesis uses carbon dioxide to produce sugars, but since more sugars are produced than are consumed within the plant body, the surplus sugars are excreted from the roots.
植物が生育している土壌に植物の光合成により生成された糖が土壌中のバクテリア（電流発生菌）によって分解され、プロトンと電子が生成される。さらに、植物の様々な部分、例えば落ち葉や根は、有機物又は糖となりバクテリアにより分解されてプロトンと電子を生成する。従って、自然に存在する土壌をそのまま電気エネルギー源として使用することができるだけでなく、生育している植物の光合成により、継続的に電気エネルギーが供給されている状態となる。 In the soil where plants grow, the sugars produced by the plants' photosynthesis are broken down by bacteria (electric current generating bacteria) in the soil, producing protons and electrons. In addition, various parts of the plants, such as fallen leaves and roots, become organic matter or sugars, which are broken down by bacteria to produce protons and electrons. Therefore, not only can naturally occurring soil be used as an electrical energy source, but electrical energy is continuously supplied through the photosynthesis of growing plants.
（６）カソード電極は、酸化還元電位がプラスの金属、又は、カーボンとし、アノード電極を、酸化還元電位がマイナスの金属、又は、プルシアンブルーとすることで、電気エネルギーを増大させることができる。 (6) The electrical energy can be increased by making the cathode electrode a metal with a positive redox potential or carbon and the anode electrode a metal with a negative redox potential or Prussian blue.
電極にイオン化傾向のことなる金属材料を使用すれば、その化学的反応により電気エネルギーが増大するばかりでなく、電解質中の金属イオンを郎売ることができるようになる。イオン化傾向はその金属が本来持つ酸化還元電位であり、特に出力電圧の安定化が図れる。 By using metal materials with different ionization tendencies for the electrodes, not only will the electrical energy increase due to the chemical reaction, but it will also be possible to disperse metal ions in the electrolyte. The ionization tendency is the inherent redox potential of the metal, and this in particular helps to stabilize the output voltage.
カーボンは炭素とも言われ、周期律表で４族に属し４価である。４つの電子がすべて結合に使われる四面体が三次元につながったダイヤモンド構造である。黒鉛は、３本の結合手を持ち二次元に拡がった六角の網目構造となり、電子が一つ余るためこれが電気伝導体となる。また、木炭，活性炭から，フラーレン，カーボンナノチューブ、ケッチェンブラックなど最先端にいたる幅広い素材がある。カーボン自身化学変化しないが、金属イオンがインターカレーション可能な炭素或いは黒鉛は、カソード電極に適している。 Carbon, also called carbon, belongs to group 4 in the periodic table and is tetravalent. It has a diamond structure in which tetrahedrons, all of which have four electrons used for bonding, are connected in three dimensions. Graphite has a hexagonal mesh structure that spreads out in two dimensions with three bonds, and since it has one extra electron, it is an electrical conductor. There is a wide range of materials available, from charcoal and activated carbon to cutting-edge materials such as fullerenes, carbon nanotubes, and ketjen black. Carbon itself does not undergo chemical changes, but carbon or graphite that can be intercalated with metal ions is suitable for cathode electrodes.
プルシアンブルーは、1つの化合物中に、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンの両方を含む混合原子価錯体と呼ばれている。このプルシアンブルーの酸化還元反応は、電子の受け渡しを行い、アノード電極として機能する。 Prussian blue is a mixed-valence complex that contains both divalent and trivalent iron ions in one compound. The redox reaction of this Prussian blue transfers electrons and functions as an anode electrode.
（７）電解質は、土壌領域と水領域で構成されていてもよく、例えば、水田や湿地帯等の自然を利用した微生物燃料電池となる。土壌領域で植物を育て、植物からの電気エネルギーも利用することができる。電極は、土壌領域に埋めても、水領域のみでもよく、さらには、土壌領域と水領域を貫通した構造でもよい。いずれも電気エネルギーが得られ、使用条件に適した構造を選択できる効果がある。 (7) The electrolyte may be composed of a soil region and a water region, for example, a microbial fuel cell that utilizes natural resources such as rice paddies and wetlands. Plants can be grown in the soil region, and electrical energy from the plants can also be utilized. The electrodes may be buried in the soil region, or may be in the water region only, or may have a structure that penetrates the soil region and the water region. Either way, electrical energy can be obtained, and the advantage is that a structure suitable for the usage conditions can be selected.
（８）カソード電極は、一部が大気中に露出していてもよく、この場合は、カソード電極での酸素利用効率が向上し、取得できる電機エネルギーが増大する効果がある。カソード電極では、電解質中に発生したプロトン（Ｈ＋）が、外部接続線で接続されたアノード電極からの電子を取り入れ、酸素（Ｏ―）と反応して水（Ｈ２Ｏ）となる反応が生じているからである。 (8) The cathode electrode may be partially exposed to the atmosphere, in which case the oxygen utilization efficiency at the cathode electrode is improved, and the amount of electrical energy that can be obtained is increased. This is because at the cathode electrode, protons (H + ) generated in the electrolyte take up electrons from the anode electrode connected by an external connection line and react with oxygen (O − ) to produce water (H 2 O).
さらに、カソード電極をカーボンフェルト等の微細孔を有する材料とすれば、大気中に露出した部分から水溶液が蒸発し、蒸発分は毛細管現象によりカーボンフェルト等の微細孔から補給されるので、常に初期状態の電解質を維持する効果があり、持続可能な一次電池として機能する。 Furthermore, if the cathode electrode is made of a material with micropores, such as carbon felt, the aqueous solution evaporates from the part exposed to the air, and the evaporated solution is replenished through the micropores of the carbon felt or the like by capillary action, which has the effect of always maintaining the electrolyte in its initial state, and it functions as a sustainable primary battery.
微生物燃料電池は、微生物の異化代謝能を利用して有機物から電力を生産するシステムであり、燃料として汚泥、生ごみ等のバイオマスを使用できることから、持続可能な発電システムでもある。微生物自体が有機物から電子を取り出す生体触媒として機能するため、低コストである利点もある。 Microbial fuel cells are systems that use the catabolic metabolism of microorganisms to produce electricity from organic matter, and because they can use biomass such as sludge and food waste as fuel, they are also a sustainable power generation system. Another advantage is that they are low-cost, since the microorganisms themselves function as biocatalysts to extract electrons from organic matter.
土壌中に存在する微生物には、水素を電子放出源とし硫黄で電子を受容する、高度好熱性硫黄依存古細菌が存在し、この菌は硫化水素を生成する。さらに、二酸化炭素を電子受容体とするメタン細菌や、硫酸塩を電子受容体にする硫酸塩還元細菌、炭酸塩を電子受容体にする酢酸生成細菌や、鉄を電子受容体にする異化的鉄還元細菌が存在する。 Among the microorganisms present in soil are highly thermophilic sulfur-dependent archaea that use hydrogen as an electron source and sulfur as an electron acceptor, producing hydrogen sulfide. In addition, there are methanogens that use carbon dioxide as an electron acceptor, sulfate-reducing bacteria that use sulfate as an electron acceptor, acetogenic bacteria that use carbonate as an electron acceptor, and dissimilatory iron-reducing bacteria that use iron as an electron acceptor.
微生物の中には、有機物を分解する過程で電子を外部に放出する性質をもつ電流生成菌と呼ばれる細菌が存在する。電流生成菌は、この異化的鉄還元細菌のことで、異化的鉄還元細菌は、アモルファス状の鉄酸化物に直接触れることで、三価鉄を二価鉄に還元し、ナノサイズの磁性粒子を生産する。 Among microorganisms, there are bacteria called electrogenic bacteria that have the ability to release electrons to the outside during the process of decomposing organic matter. These electrogenic bacteria are dissimilatory iron-reducing bacteria, which reduce ferric iron to divalent iron by directly contacting amorphous iron oxide, producing nano-sized magnetic particles.
異化的鉄還元細菌として、ジオバクター菌やシュワネラ菌などがある。これらの菌は、空気中の酸素を嫌い、地中や海底、沼底など、酸素のほとんどない環境で生息している。この電流生成菌は、有機物と一緒に水を与えると電流発生菌が有機物を分解し、プロトンと電子を放出する。放出した電子をアノード電極に渡し、カソード電極側に流せば、電流が流れ、カソード電極側ではプロトンが酸素と反応して水となる。このため、有機物と水を継続的に微生物に与えれば、持続的に発電が可能となる。 Examples of dissimilatory iron-reducing bacteria include Geobacter and Shewanella. These bacteria dislike the oxygen in the air and live in environments with almost no oxygen, such as underground, on the ocean floor, and at the bottom of swamps. When these current-generating bacteria are given water along with organic matter, they break down the organic matter and release protons and electrons. If the released electrons are passed to the anode electrode and then flowed to the cathode electrode, an electric current will flow, and at the cathode electrode the protons will react with oxygen to produce water. For this reason, if organic matter and water are continually given to the microorganisms, it will be possible to generate electricity sustainably.
有機物を継続的に土壌に与えるために、植物の光合成を利用することができる。植物は、葉緑体で太陽の光により光合成を行い、根から導管により吸い上げた水と空気中の二酸化炭素から、有機物、例えばショ糖（Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）やデンプンを合成する。水を分解する過程で生じた酸素は、空気中に放出する。光合成により生産された有機物の一部は、植物の根から土壌中に放出される。このため、エネルギー源となる有機物を継続的に供給することができる。 Plant photosynthesis can be used to continuously provide organic matter to the soil. Plants carry out photosynthesis in their chloroplasts using sunlight, synthesizing organic matter, such as sucrose (C 6 H 12 O 6 ) and starch, from water absorbed from the roots through xylem and carbon dioxide in the air. Oxygen produced in the process of breaking down water is released into the air. Some of the organic matter produced by photosynthesis is released into the soil from the plant's roots. This allows for a continuous supply of organic matter as an energy source.
従来の微生物燃料電池は、電極にカーボンを成分に含む導電体を用いており、カソード電極とアノード電極が同じ材質であるため、取り出せる電気エネルギーが少なく、例えば、開放電圧は数百ｍＶ程度であった。 Conventional microbial fuel cells use conductors containing carbon as an electrode component, and because the cathode and anode electrodes are made of the same material, the electrical energy that can be extracted is small; for example, the open circuit voltage is only a few hundred mV.
このため、イオン化傾向の異なる材料をアノード電極とカソード電極に適用して電気エネルギーの取り出す新たな技術は、既に提案しているが、本発明では電解質に肥料を加えることにより大幅に性能を向上させている。 For this reason, a new technology has already been proposed that applies materials with different ionization tendencies to the anode and cathode electrodes to extract electrical energy, but in this invention, performance is significantly improved by adding fertilizer to the electrolyte.
図１は、本発明による微生物燃料電池の概念を示したブロック図である。微生物燃料電池１０は、アノード電極１０と電解質１４とカソード電極１２とを備える。電解質14は肥料を含み、容器アノード電極１０とカソード電極１２は、負荷１６を介して導線１８で結ばれ、電気回路を構成する。 Figure 1 is a block diagram showing the concept of a microbial fuel cell according to the present invention. The microbial fuel cell 10 comprises an anode electrode 10, an electrolyte 14, and a cathode electrode 12. The electrolyte 14 contains fertilizer, and the container anode electrode 10 and the cathode electrode 12 are connected by a conductor 18 via a load 16 to form an electric circuit.
電解質に肥料を含ませることにより、肥料の成分も電気的エネルギーに利用でき、発電能力が飛躍的に増大する。従来の微生物燃料電池は、主に有機物から電気エネルギーを得ていたが、肥料を含ませることにより、肥料の成分が追加され、発電能力の飛躍的増加につながったものと考えられる。 By incorporating fertilizer into the electrolyte, the fertilizer components can also be used to generate electrical energy, dramatically increasing power generation capacity. Conventional microbial fuel cells obtain electrical energy primarily from organic matter, but by incorporating fertilizer, the fertilizer components are added, which is thought to lead to a dramatic increase in power generation capacity.
肥料は、「有機肥料」と「化学肥料」の２種に大きく分けられるが、何れでもよい。化成肥料は、化学肥料の分類に属し、鉱石などの無機物から抽出した成分を原料としている。有機肥料とは、油粕や魚粉、鶏糞など、植物性または動物性の有機物（炭酸そのものを除く炭素を含む化合物）を原料にした肥料である。また、肥料はその成分により窒素肥料，リン酸肥料，カリ肥料，ケイ酸肥料，石灰肥料，複合肥料などに分類され，化学的性質によりアルカリ性肥料，酸性肥料に分けられる。 Fertilizers are broadly divided into two types, "organic fertilizers" and "chemical fertilizers", but either is fine. Chemical fertilizers belong to the chemical fertilizer category and are made from ingredients extracted from inorganic materials such as ores. Organic fertilizers are fertilizers made from plant or animal organic matter (compounds containing carbon excluding carbon dioxide itself), such as oil cake, fish meal, and chicken manure. Fertilizers are also classified according to their ingredients into nitrogen fertilizers, phosphate fertilizers, potassium fertilizers, silicate fertilizers, lime fertilizers, and compound fertilizers, and according to their chemical properties into alkaline fertilizers and acidic fertilizers.
肥料は、土壌に施す栄養物質であり、これによって土壌の生産力を維持，増進し，植物の生長を促進する。肥料の３大要素は、窒素、リン酸、カリ（カリウム）である。さらに、マグネシウム、カルシウム、硫黄と酸素及び水素を合わせた９元素のほか、マンガン、亜鉛、鉄、ホウ素などの微量成分が必要とされている。 Fertilizers are nutrients applied to the soil to maintain and increase the soil's fertility and promote plant growth. The three main elements of fertilizer are nitrogen, phosphorus, and potassium. In addition to the nine elements magnesium, calcium, sulfur, oxygen, and hydrogen, trace elements such as manganese, zinc, iron, and boron are also required.
肥料によって電気エネルギーが増大するのは、９元素と微量成分がイオンとなって電解質中を移動するためである。 Fertilizer increases electrical energy because the nine elements and trace elements become ions and move through the electrolyte.
さらに、肥料は植物の生長と電気的エネルギーの増大に効果がある。このため、自然界の生態系に適合し、まさに自然界と共存する自然エネルギーとなる。他の自然エネルギー、例えば太陽発電は、太陽光パネルを設置するためにコンクリートで固定するなど自然を破壊してしまう。完成された太陽光発電システムの景観は自然とは相いれず、風景を一変する。また、風力発電も同様であり、自然の破壊と、さらに低騒音問題を抱えている。いずれも廃棄する場合には費用が高額であり、廃棄処理の問題もある。 Furthermore, fertilizer is effective in promoting plant growth and increasing electrical energy. For this reason, it is compatible with the natural ecosystem and is a natural energy source that truly coexists with nature. Other natural energy sources, such as solar power generation, destroy nature by requiring solar panels to be fixed in concrete in order to be installed. The completed solar power generation system is incompatible with nature and completely changes the landscape. The same is true for wind power generation, which destroys nature and also has problems with low noise levels. Both are expensive to dispose of and there are also problems with disposal.
肥料を利用した電解質は、土壌に肥料を混入することで実現することができる。土壌は固体（固相）、液体（液相）および気体（気相）から構成され，これら3つは土壌の三相と呼ばれ，これら三相の分布割合を土壌の三相分布という．土壌の三相分布は，植物の根の伸長の難易および，根への水分，酸素および養分の供給の良否といった要素に 影響を及ぼし、植物の生育にとって重要な要素のひとつである． Electrolytes made from fertilizer can be achieved by mixing fertilizer into soil. Soil is composed of solid (solid phase), liquid (liquid phase) and gas (gas phase), which are called the three phases of soil, and the distribution ratio of these three phases is called the soil three-phase distribution. The soil three-phase distribution affects factors such as the difficulty of plant root growth and the quality of the supply of water, oxygen and nutrients to the roots, and is an important factor for plant growth.
土壌の隙間は，気相および液相で占められている。この三相の分布割合は様々で，土壌の種類あるいは利用形態などにより異なる．畑土壌の場合，三相分布が固相３０～４０％、液相４０～３０％占めている状態が植物の生育に最適であるとされている。土壌の構造は、単位構造と団粒構造の2つのタイプに分類されている。単位構造は、土壌の粒子が単独に並んでいる状態である。団粒構造は個々の粒子が集まり団粒を形成し、この団粒が並んでいる状態である。 The gaps in soil are occupied by gas and liquid phases. The distribution ratio of these three phases varies and differs depending on the type of soil or how it is used. In the case of field soil, a three-phase distribution of 30-40% solid phase and 40-30% liquid phase is considered optimal for plant growth. Soil structure is classified into two types: unit structure and aggregate structure. Unit structure is a state in which soil particles are arranged individually. Aggregate structure is a state in which individual particles gather together to form aggregates, and these aggregates are arranged in rows.
団粒構造には，大きな孔隙および小さな孔隙の両方がある。大きい孔隙は排水性を良くし、小さい孔隙は保水性に関係する。一般的に、団粒構造の土壌の方が土壌中の隙間（孔隙）が多く、隙間がある程度多い方が、排水、保水、通気および根の伸長等、植物の生育に適している。 Aggregate structures have both large and small pores. Large pores improve drainage, while small pores are related to water retention. In general, soil with an aggregate structure has more gaps (pores) in the soil, and a certain amount of gaps is more suitable for plant growth, such as drainage, water retention, aeration, and root growth.
土壌には、植物の生長に欠かせない窒素、リン酸、カリ（カリウム）等の養分の他に、微量要素として、鉄、マンガン、銅、亜鉛、ホウ素等が含まれている。肥料は、土壌中に欠乏し易い成分、特に窒素、リン酸、カリを補給するのが役割である。 In addition to nutrients such as nitrogen, phosphorus, and potassium (potassium) that are essential for plant growth, soil also contains trace elements such as iron, manganese, copper, zinc, and boron. The role of fertilizer is to replenish elements that are easily deficient in soil, particularly nitrogen, phosphorus, and potassium.
土壌は固体（固相）、液体（液相）および気体（気相）から構成され、液相は水分であり、気相は主に空気であるから、アノード電極を土壌中に埋め込んでも、プロトン（H+）と気相における空気の酸素が反応し、電池としての機能を果たすことができる。また、液相の水分は、導電性を付与し、アノード電極への電子の移動を可能としている。このため、アノード電極とカソード電極を土壌中に埋めても電気エネルギーを取り出すことができる。 Soil is composed of solids (solid phase), liquids (liquid phase) and gases (gas phase). The liquid phase is water and the gas phase is mainly air. Therefore, even if the anode electrode is buried in the soil, protons (H + ) react with oxygen in the air in the gas phase and the battery can function. In addition, the water in the liquid phase gives the soil conductivity, allowing electrons to move to the anode electrode. Therefore, electrical energy can be extracted even if the anode electrode and cathode electrode are buried in the soil.
肥料を含む電解質は、水に肥料を溶解させた水溶液であってもよい。この場合は、肥料の成分を利用して、電極で電気エネルギーを取り出している。肥料の成分には、前述したように窒素、リン酸、カリ（カリウム）と、マグネシウム、カルシウム、硫黄と酸素及び水素を合わせた９元素がある。 The electrolyte containing fertilizer may be an aqueous solution in which the fertilizer is dissolved in water. In this case, the components of the fertilizer are used to extract electrical energy with electrodes. As mentioned above, the components of fertilizer include nine elements: nitrogen, phosphate, potassium, magnesium, calcium, sulfur, oxygen, and hydrogen.
これら９元素のうち、電気的なエネルギー源としてカリウム、マグネシウム、カルシウムと硫黄が挙げられる。これらの成分は、水溶液中でイオン化してアノード電極とカソード電極の電気伝導を担う。これにより電子の移動が生じ、電気エネルギーとなる。従って、肥料には、カリウム，マグネシウム、カルシウム、及び、硫黄のいずれか1以上の成分を含んでいることが好ましい。 Of these nine elements, potassium, magnesium, calcium and sulfur are sources of electrical energy. These components ionize in aqueous solution and are responsible for electrical conduction between the anode and cathode electrodes. This causes the movement of electrons, which becomes electrical energy. Therefore, it is preferable for fertilizer to contain one or more of the following components: potassium, magnesium, calcium and sulfur.
肥料を含む電解質は、さらに植物の光合成で生成されて根から排出される糖分を含んでもよい。 The electrolytes contained in the fertilizer may further include sugars produced by the plant during photosynthesis and excreted by the roots.
図２は、肥料を含んだ土壌に植物を植え、アノード電極とカソード電極を埋め込んだ微生物燃料電池Ａ３０を示す図である。微生物燃料電池Ａ３０は、土壌１２に化成肥料等の肥料を混入させている。この土壌１２、カソード電極１６を埋め込み、電気エネルギーを取り出す。 Figure 2 shows a microbial fuel cell A30 in which a plant is planted in soil containing fertilizer and an anode electrode and a cathode electrode are embedded. In the microbial fuel cell A30, fertilizer such as chemical fertilizer is mixed into the soil 12. The soil 12 and the cathode electrode 16 are embedded to extract electrical energy.
植物は、光合成により大気中の二酸化炭素を吸収し、酸素を放出する。光合成は、二酸化炭素を利用して糖分を生成するが、植物体内で消費される量以上に糖分が生成されるから、余った糖分は根から排出される。さらに土壌には、落ち葉や枯れた枝が存在し、有機物の増加に寄与している。また、植物の根からの滲出物、分泌物等も電気エネルギーに寄与している。これらの有機物は、土壌中に存在するシュワネラ菌とよばれる電流発生菌により分解され、プロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。アノード電極では、カソード電極から外部リード線（導線）を通して流れてきた電子（ｅ－）と酸素がプロトン（Ｈ＋）と反応して水（Ｈ２Ｏ）となる。この化学反応が基本的な原理であり、電子（ｅ－）の流れを生じさせることで電気エネルギーに変換される。 Plants absorb carbon dioxide from the atmosphere and release oxygen through photosynthesis. Photosynthesis uses carbon dioxide to produce sugar, but since more sugar is produced than is consumed within the plant body, the excess sugar is excreted from the roots. In addition, fallen leaves and dead branches exist in the soil, which contribute to an increase in organic matter. In addition, exudates and secretions from plant roots also contribute to electrical energy. These organic matters are decomposed by current-generating bacteria called Shewanella bacteria present in the soil, and protons (H + ) and electrons (e - ) are generated. At the anode electrode, electrons (e - ) and oxygen flowing from the cathode electrode through an external lead wire (conductor) react with protons (H + ) to become water (H 2 O). This chemical reaction is the basic principle, and by generating a flow of electrons (e - ), it is converted into electrical energy.
土壌の養分に肥料を加え、それにより植物の生長を促進する。植物は太陽の光により光合成して大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）を吸収し、植物体内には糖類を生成して植物自身を成長させる。生成された糖類は、全てが植物体内で消費されるのではなく、余った糖類は根から放出される。根から放出された糖類が電流発生菌によりプロトンと電子に分解され、酸素と反応して電気エネルギー源となる。まさに自然と共存し、自然の持続的な生態系循環サイクルに適合した自然エネルギーである。 It adds fertilizer to the nutrients in the soil, thereby promoting plant growth. Plants use sunlight to photosynthesize, absorbing carbon dioxide ( CO2 ) from the atmosphere, producing sugars within the plant body to help the plant grow. Not all of the sugars produced are consumed within the plant body, and any surplus sugars are released from the roots. The sugars released from the roots are broken down into protons and electrons by current-generating bacteria, which react with oxygen to become an electrical energy source. It is a natural energy source that truly coexists with nature and is compatible with nature's sustainable ecosystem cycle.
アノード電極１０とカソード電極１２は、イオン化傾向の異なる金属材料又は電解質中の無機イオン（Ｋ＋、Ｃａ＋等）の移動により電気伝導を担わせる機能を持った材料であることが好ましい。 The anode electrode 10 and the cathode electrode 12 are preferably made of metal materials having different ionization tendencies or materials having a function of providing electrical conduction by the movement of inorganic ions (K + , Ca + , etc.) in the electrolyte.
金属のイオン化傾向を利用する場合は、アノード電極側での反応が、金属材料そのものの溶解・析出反応を伴い、この化学反応が電気エネルギー源となる。イオン化傾向は、金属の持つ特有の基本的な性質であり、水溶液中における水和イオンと単体金属との間の標準酸化還元電位の順で表される。 When utilizing the ionization tendency of a metal, the reaction at the anode electrode involves the dissolution and precipitation of the metal material itself, and this chemical reaction becomes the source of electrical energy. Ionization tendency is a fundamental property unique to metals, and is expressed in the order of the standard redox potential between hydrated ions in an aqueous solution and the elemental metal.
標準酸化還元電位がマイナスである金属は、例えば、リチウム（標準酸化還元電位：－３．０５Ｖ）、カリウム（標準酸化還元電位：－２．９３Ｖ）、マグネシウム（標準酸化還元電位：－２．３６Ｖ）、アルミニウム（標準酸化還元電位：－１．６８Ｖ）、チタン（標準酸化還元電位：－１．６３Ｖ）、亜鉛（標準酸化還元電位：－０．７６Ｖ）、鉄（標準酸化還元電位：－０．４４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位：－０．２６Ｖ）等がある。 Metals with negative standard redox potentials include, for example, lithium (standard redox potential: -3.05 V), potassium (standard redox potential: -2.93 V), magnesium (standard redox potential: -2.36 V), aluminum (standard redox potential: -1.68 V), titanium (standard redox potential: -1.63 V), zinc (standard redox potential: -0.76 V), iron (standard redox potential: -0.44 V), and nickel (standard redox potential: -0.26 V).
標準酸化還元電位がプラスである金属は、例えば、銅（標準酸化還元電位：０．３４Ｖ）、銀（標準酸化還元電位：０．８０Ｖ）、白金（標準酸化還元電位：１．１９Ｖ）、金（標準酸化還元電位：１．５２Ｖ）等がある。 Metals with positive standard redox potentials include, for example, copper (standard redox potential: 0.34 V), silver (standard redox potential: 0.80 V), platinum (standard redox potential: 1.19 V), and gold (standard redox potential: 1.52 V).
電解質中の無機イオン（Ｋ＋、Ｃａ＋等）の移動により電気伝導を担わせる機能を持った材料を使用する場合は、アノード電極の化学反応による溶解・析出反応を主とする電気エネルギーではなく、カソード電極を層状構造として、この層の間に金属イオンが出入りするインターカレーション現象を電気エネルギー源としている。 When using a material that has the function of conducting electricity through the movement of inorganic ions (K + , Ca +, etc.) in the electrolyte, the electrical energy source is not primarily the dissolution and precipitation reaction caused by a chemical reaction at the anode electrode, but rather the cathode electrode has a layered structure and the intercalation phenomenon, in which metal ions move in and out of the layers, is used as the electrical energy source.
このため、カソード電極材料としてはカーボンが適している。カーボンの中でも、黒鉛はグラファイトとも呼ばれ、炭素からなる元素鉱物で、六方晶系、六角板状結晶である。構造は亀の甲状の層状物質で、層毎の面内は強い共有結合で炭素間が繋がっているが、層と層の間（面間）は弱いファンデルワールス力で結合している。さらにカーボン材料としては、炭素繊維（カーボンファイバー）、木炭、活性炭など、きちんとした結晶構造を持たない無定形炭素があり、この無定形炭素も使用可能である。内部に筒状の中空空間を有しているため、様々な分子を内包させることができる。 For this reason, carbon is suitable as a cathode electrode material. Among carbons, graphite is also known as graphite, and is an elemental mineral made of carbon with a hexagonal crystal system and hexagonal plate-shaped crystals. Its structure is a layered substance shaped like a turtle shell, with strong covalent bonds connecting the carbon within each layer, but weak van der Waals forces connecting the layers (between the layers). In addition, carbon materials include amorphous carbon, which does not have a proper crystal structure, such as carbon fiber, charcoal, and activated carbon, and this amorphous carbon can also be used. As it has a cylindrical hollow space inside, it can contain a variety of molecules.
また、カーボンナノチューブも利用できる。カーボンナノチューブは、一様な平面のグラファイトを円筒状に丸めたような構造をしている。閉口状態の場合、両端はフラーレンの半球のような構造で閉じられており５員環を必ず６個ずつ持つ。５員環の数が少ないため有機溶媒等には溶けにくい。チューブは筒のような構造のためキャップを焼き切るなどにより中に様々な物質を取りこむ事ができる。 Carbon nanotubes can also be used. Carbon nanotubes have a structure similar to a uniform, flat piece of graphite rolled into a cylinder. When closed, both ends are closed with a structure similar to a fullerene hemisphere, and each end always has six five-membered rings. Because there are only a small number of five-membered rings, they are less likely to dissolve in organic solvents. Because the tubes have a cylindrical structure, it is possible to incorporate various substances into them by burning off the cap, for example.
さらに、ケッチェンブラックも利用できる。ケッチェンブラックは、組成的に言えば、ゴム用カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛（グラファイト）と同様炭素からなり、疑似グラファイト構造と呼ばれる結晶子から構成されている。結晶子はπ電子をもった縮合ベンゼン環からなり、このπ電子はカーボンブラック上を自由に移動することができる。アグリゲートやアグロメレートにより形成された導電回路上をπ電子が移動するためこのため、ケッチェンブラックを添加した材料が導電性を発現する。ケッチェンブラックは、比表面積、多孔度ともに高いことが特徴的であり、粒子密度の増加による導電回路の形成が支配的となって高導電性を発現させている。 Ketjenblack can also be used. Compositionally speaking, Ketjenblack is made of carbon, just like rubber carbon black, carbon fiber, and graphite, and is composed of crystallites with a pseudo-graphite structure. The crystallites consist of condensed benzene rings with π electrons, and these π electrons can move freely on the carbon black. The π electrons move on the conductive circuits formed by aggregates and agglomerates, so materials to which Ketjenblack has been added exhibit electrical conductivity. Ketjenblack is characterized by its high specific surface area and porosity, and the formation of conductive circuits due to increased particle density is dominant, resulting in high electrical conductivity.
アノード電極材料としてはプルシアンブルーがある。肥料中に含まれるカリウムの水溶液に特に適している。主にカリウムイオンの挙動を活性化せる、即ち、電気伝導を担う機能を向上させる。プルシアンブルーは、混合原子価錯体であり、その類似体である鉄ルテニウムシア錯体、鉄オスミウムシアノ錯体を含んでいる。プルシアンブルーは、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の２種類の原子価の鉄を含んでおり、原子価間電荷移動により複数の酸化還元状態を取ることができる。 Prussian blue is an anode electrode material. It is particularly suitable for aqueous solutions of potassium contained in fertilizers. It mainly activates the behavior of potassium ions, i.e., improves their function of electrical conduction. Prussian blue is a mixed-valence complex, and includes its analogues, the iron ruthenium cyanide complex and the iron osmium cyanide complex. Prussian blue contains iron with two valences, Fe2 + and Fe3 + , and can assume multiple redox states through charge transfer between valences.
また、プルシアンブルーの結晶は立方晶であり、フレームワーク構造となっている。面心立法の頂点の中心にＦｅ２＋が位置し、立方体各辺の中心にＦｅ３＋が位置している。Ｆｅ２＋とＦｅ３＋は、ＣＮによりＦｅ２＋－Ｃ－Ｎ－Ｆｅ３＋と架橋されている。Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の距離は０．５ｎｍと大きいため、大きな空隙を持っている。この大きな空隙は様々なカチオンや分子を脱挿入できる。このため、Ｋ＋、Ｃａ＋、Ｍｇ＋といった無機イオンを利用した電池のアノード電極として利用できる。 In addition, Prussian blue crystals are cubic and have a framework structure. Fe2 + is located at the center of the vertices of the face-centered cube, and Fe3 + is located at the center of each side of the cube. Fe2+ and Fe3 + are bridged by CN to form Fe2 + -C-N-Fe3 + . The distance between Fe2 + and Fe3 + is as large as 0.5 nm, so there is a large gap. This large gap allows various cations and molecules to be inserted and removed. For this reason, it can be used as an anode electrode for batteries that use inorganic ions such as K + , Ca + , and Mg + .
図３は、電解質を土壌領域と水領域で構成した微生物燃料電池Ｂを示している。微生物燃料電池Ｂ３２は、容器２４に土壌を入れた土壌領域３６と、その上から水を注いた水領域３４を電解質としている。肥料は、土壌に混ぜるか水領域３４に投入して溶解させる。勿論、肥料を土壌に混ぜ、水領域３４にも肥料を投入して溶解させてもよい。 Figure 3 shows a microbial fuel cell B in which the electrolyte is composed of a soil region and a water region. Microbial fuel cell B32 uses as its electrolyte a soil region 36 in which soil is placed in a container 24, and a water region 34 in which water is poured over the soil. Fertilizer is mixed into the soil or poured into the water region 34 and dissolved therein. Of course, fertilizer may also be mixed into the soil and then poured into the water region 34 to dissolve therein.
電極は、カソード電極１６とアノード電極２０の平板で、絶縁性で吸水性のあるセパレータ３８を挟んだ三層構造とした。水領域３４は肥料の水溶液であり、セパレータ３８の毛細管現象を利用して水溶液を供給する。 The electrodes are flat plates, the cathode electrode 16 and the anode electrode 20, with an insulating and water-absorbent separator 38 sandwiched between them, creating a three-layer structure. The water region 34 contains a fertilizer solution, and the solution is supplied by utilizing the capillary action of the separator 38.
カソード電極１６の一部は大気中に露出するように設置されている。カソード電極１６を吸水性のあるカーボンフェルトあるいはカーボングラファイトフェルトを使用して、エアカソード構造とすれば、大気中の酸素との反応が促進される。また、カソード電極１６から水溶液の蒸発作用も伴うため、セパレータ３８とともに毛細管現象により、常に電解液が供給される。これにより電気エネルギー源が継続的に供給されることになり、一次電池としての持続性が確保される。 The cathode electrode 16 is installed so that a part of it is exposed to the atmosphere. If the cathode electrode 16 is made of absorbent carbon felt or carbon graphite felt, and has an air cathode structure, the reaction with oxygen in the atmosphere is promoted. In addition, the aqueous solution evaporates from the cathode electrode 16, so that together with the separator 38, the electrolyte is constantly supplied by capillary action. This provides a continuous source of electrical energy, ensuring the durability of the primary battery.
図４は、エアカソード構造に使用可能な電極構造の断面図を示している。電極構造４０の断面図である図４（Ａ）は、絶縁性で吸水性のあるセパレータ３８を、カソード電極１６とアノード電極２０の平板で挟んだ三層構造である。電極の一部を大気中に露出して設置することで、エアカソード構造となる。図４（Ｂ）は、三層構造の電極で、セパレータ３８を延伸させた構造である。この構造では、セパレータ３８のみを水溶液中に入れて使用できる。また、図４（Ｃ）もセパレータ３８を延伸させているが、アノード電極２０をセパレータ３８とカソード電極１６で挟んだ構造である。この構造は、大気への露出が必要ないアノード電極２０の両側面を利用でき、電流容量が２倍となる利点がある。 Figure 4 shows a cross-sectional view of an electrode structure that can be used in an air cathode structure. Figure 4 (A), which is a cross-sectional view of an electrode structure 40, is a three-layer structure in which an insulating and water-absorbent separator 38 is sandwiched between flat plates of a cathode electrode 16 and an anode electrode 20. By installing the electrodes with a part exposed to the atmosphere, an air cathode structure is formed. Figure 4 (B) shows a three-layer electrode with an extended separator 38. In this structure, only the separator 38 can be used by placing it in an aqueous solution. Figure 4 (C) also shows an extended separator 38, but the anode electrode 20 is sandwiched between the separator 38 and the cathode electrode 16. This structure has the advantage that both sides of the anode electrode 20, which do not need to be exposed to the atmosphere, can be used, and the current capacity is doubled.
実施例１は、図３に示した微生物燃料電池Ｂ３２の構造で試作し、出力電圧と短絡電流からエネルギー密度を計算した。実験条件は、以下の通りである。
実験条件
・肥料 ：化成肥料（窒素リン酸カリ）
・水 ：水道水
・土壌 ：畑の土
・カソード：カーボンフェルト（１５ｃｍ×７．６ｃｍ×０．１２ｃｍ）
・アノード：マグネシウム材（１５ｃｍ×７．６ｃｍ×０．０２ｃｍ）
・セパレータ：紙フィルタ（厚さ０．０１ｃｍ）
実験結果
・出力電圧：１．７２Ｖ
・短絡電流：１．０２Ａ
・エネルギー密度：１５．３ｍＷ／ｃｍ２
In Example 1, a microbial fuel cell B32 having the structure shown in Fig. 3 was fabricated, and the energy density was calculated from the output voltage and short-circuit current. The experimental conditions were as follows.
Experimental conditions
Fertilizer: Chemical fertilizer (potassium nitrogen phosphate)
Water: Tap water Soil: Field soil Cathode: Carbon felt (15cm x 7.6cm x 0.12cm)
Anode: Magnesium material (15cm x 7.6cm x 0.02cm)
Separator: Paper filter (thickness 0.01 cm)
Experimental Results
Output voltage: 1.72V
Short circuit current: 1.02A
Energy density: 15.3 mW/ cm2
エネルギー密度は、１５．３ｍＷ／ｃｍ２の値が得られたが、おおよそ太陽電池相当の値である。太陽光の南中時に真上から降りそそぐパワーは、地上１ｍ２の面積に約１ｋＷであり、太陽電池の変換効率は、現状では受けた光の１３～１５％％である。従って、太陽電池のエネルギー密度は、１３～１５ｍＷ／ｃｍ２となる。これは、太陽電池の最大エネルギー密度であり、当然ながら朝夕、曇りの日、雨の日はエネルギー密度が低下し、夜間は全く発電していない。 The energy density obtained was 15.3 mW/ cm2 , which is roughly equivalent to that of a solar cell. The power that pours down from directly above at noon is about 1 kW per square meter of ground, and the conversion efficiency of solar cells is currently 13-15% of the light received. Therefore, the energy density of a solar cell is 13-15 mW/ cm2 . This is the maximum energy density of a solar cell, and naturally the energy density decreases in the mornings and evenings, on cloudy days, and on rainy days, and no power is generated at night.
なお、エネルギー密度は、（最大取り出せる短絡電流密度）×（最大取り出せる開放電圧）として算出したが、最大取り出せる電力は、（最大取り出せる短絡電流密度）×（最大取り出せる開放電圧）とはならない。これは、微生物燃料電池内部の直列抵抗や並列抵抗（シ ャント抵抗）の影響によるものであり、最大発電電力と（最大取り出せる短絡電流密度）×（最大取り出せる開放電圧）の比は、形状因子と呼ばれている。 Note that while the energy density was calculated as (maximum extractable short-circuit current density) x (maximum extractable open-circuit voltage), the maximum extractable power is not (maximum extractable short-circuit current density) x (maximum extractable open-circuit voltage). This is due to the influence of the series resistance and parallel resistance (shunt resistance) inside the microbial fuel cell, and the ratio of the maximum generated power to (maximum extractable short-circuit current density) x (maximum extractable open-circuit voltage) is called the shape factor.
一方、微生物燃料電池は、原理的に天候を問わず、２４時間常に発電を続けているので、同じエネルギー密度であっても２倍以上の電力が取得できるものと考えられる。さらに、電極は平板を積層した３層構造であり、ト－タルの厚さは約３ｍｍである。この積層電極を垂直方向に立てて設置することができる。この場合の側面積は、高さを１５ｃｍとして、電極の底面積は、７．６ｃｍ×（０．１２＋０．０２＋０．０１）ｃｍ＝１．１４ｃｍ２である。この面積でエネルギー密度を計算すると、１,５６９ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度が得られる。これは、太陽電池の約１５０倍相当である。 On the other hand, microbial fuel cells, in principle, generate electricity 24 hours a day regardless of the weather, so it is thought that more than twice the amount of electricity can be obtained even with the same energy density. Furthermore, the electrodes have a three-layer structure of stacked flat plates, with a total thickness of about 3 mm. This stacked electrode can be installed vertically. In this case, the side area is 15 cm high, and the bottom area of the electrode is 7.6 cm x (0.12 + 0.02 + 0.01) cm = 1.14 cm2 . When calculating the energy density with this area, an energy density of 1,569 mW/ cm2 is obtained. This is approximately 150 times that of solar cells.
本発明による微生物燃料電池を実際に設置する場合は、例えば５ｍｍ間隔に垂直設置すれば、１ｃｍで２個の電極が設置できるから、設置面積でエネルギー密度を計算すると、４６２ｍＷ／ｃｍ２となる。理論的には太陽電池の３０倍程度のエネルギー密度となる。太陽電池は、朝夕、曇りの日、雨の日はエネルギー密度が低下し、夜間は全く発電していないのだから、実効的なエネルギー密度を半分と考えると、太陽電池と同じ電力を得ようとした場合は、実効的には太陽電池の６０倍のエネルギー密度となる。従って、太陽電池より大幅に設置面積を減少させることができる。 When the microbial fuel cell of the present invention is actually installed, for example, if it is installed vertically at 5 mm intervals, two electrodes can be installed in 1 cm, and the energy density is calculated based on the installation area to be 462 mW/ cm2 . Theoretically, the energy density is about 30 times that of a solar cell. Since the energy density of a solar cell decreases in the morning and evening, on cloudy days, and on rainy days, and it does not generate electricity at night, if the effective energy density is considered to be half, when trying to obtain the same power as a solar cell, the effective energy density is 60 times that of a solar cell. Therefore, the installation area can be significantly reduced compared to a solar cell.
図５は、植木鉢を使用し、受け皿に発電機能を持たせた微生物燃料電池Ｃである。微生物燃料電池Ｃ５０は、植木鉢４４に化成肥料を混入した土壌を入れた電解質２２―１とし、土壌に植物２４を植えた。受け皿４６には、水を入れ、化成肥料を溶解させた水溶液を電解質２２－２としている。電極は、アノード電極２０とカソード電極１６にセパレータ３８を挟んだ三層構造とし、一部を大気に露出するように垂直に設置している。この受け皿４６に、植木鉢を置き、微生物燃料電池Ｃ５０を作製した。 Figure 5 shows a microbial fuel cell C that uses a flowerpot and has a power generation function in the saucer. In the microbial fuel cell C50, soil mixed with chemical fertilizer is placed in a flowerpot 44 to serve as the electrolyte 22-1, and a plant 24 is planted in the soil. The saucer 46 is filled with water, and an aqueous solution of dissolved chemical fertilizer serves as the electrolyte 22-2. The electrodes have a three-layer structure with a separator 38 sandwiched between the anode electrode 20 and the cathode electrode 16, and are installed vertically so that a portion of them is exposed to the atmosphere. A flowerpot is placed on this saucer 46 to create the microbial fuel cell C50.
微生物燃料電池Ｃ５０は、土壌の電解質１２－１から、プロトンと電子、及び、肥料から生成される無機イオンであるカリウムイオン等を、受け皿４６の水溶液である電解質１２－２に集中させる構造である。電子はアノード電極２０から導線（図示せず）を介してカソード電極１６に移動し、プロトンと電子はカソード電極１６で酸素と結合して水となる。無機イオンは電気伝導体を担う。カソード電極１６は、吸水性のあるカーボンフェルトが使用されているため、水溶液である電解質１２－２は、セパレータ３８とカソード電極１６から蒸発し、毛細管現象により補給されている。人為的に行う水溶液の供給は、植木鉢４２からでも受け皿４６からでもよい。 The microbial fuel cell C50 is structured to concentrate protons and electrons from the soil electrolyte 12-1, as well as inorganic ions such as potassium ions generated from fertilizer, in the electrolyte 12-2, which is an aqueous solution in the tray 46. The electrons move from the anode electrode 20 to the cathode electrode 16 via a conductor (not shown), and the protons and electrons combine with oxygen at the cathode electrode 16 to become water. The inorganic ions act as electrical conductors. As the cathode electrode 16 is made of absorbent carbon felt, the electrolyte 12-2, which is an aqueous solution, evaporates from the separator 38 and the cathode electrode 16 and is replenished by capillary action. The aqueous solution can be artificially supplied from either the flowerpot 42 or the tray 46.
図６は、植木鉢を使用し、受け皿に発電機能を持たせた微生物燃料電池Ｄである。微生物燃料電池Ｄ５２は、電極部以外は、図５に示した微生物燃料電池Ｃ５０と同じであり、説明は省略する。アノード電極２０とセパレータ３８は、受け皿４６の底部に配置されている。カソード電極１６は、植木鉢４２の部分を避け、セパレータ３８の上に配置され、一部は大気中に露出している。カソード電極１６は、吸水性のあるカーボンフェルトであり、大気中に露出しエアカソード機能を果たしている。 Figure 6 shows microbial fuel cell D, which uses a flowerpot and has a power generation function in the saucer. Apart from the electrode section, microbial fuel cell D52 is the same as microbial fuel cell C50 shown in Figure 5, and a description thereof will be omitted. The anode electrode 20 and separator 38 are placed at the bottom of the saucer 46. The cathode electrode 16 is placed on top of the separator 38, avoiding the flowerpot 42 section, and is partially exposed to the atmosphere. The cathode electrode 16 is made of absorbent carbon felt, and is exposed to the atmosphere to function as an air cathode.
図７は、植木鉢を使用し、受け皿と発電機能部を分離した微生物燃料電池Ｅである。微生物燃料電池Ｅ６０は、発電機能部以外は、図５に示した微生物燃料電池Ｃ５０と同じであり、説明は省略する。発電機能部６２は、内部にアノード電極２０とセパレータ３８とカソード電極１６を設置しており、セパレータ３８への電解質である水溶液の補給は、受け皿４６の電解質１２－２から、給水チューブ６４で行っている。カソード電極１６は、全体が大気中に露出しており、効率よくエアカソード機能、即ち、空気中の酸素との化学反応による水の生成機能を果たすことができる。発電機能部６２は、図７に示したように植木鉢４２の下に置いてもよいし、植木鉢４２の横に立てて置いてもよい。 Figure 7 shows a microbial fuel cell E in which a flowerpot is used and the saucer and power generation function unit are separated. The microbial fuel cell E60 is the same as the microbial fuel cell C50 shown in Figure 5 except for the power generation function unit, so a description will be omitted. The power generation function unit 62 has an anode electrode 20, a separator 38, and a cathode electrode 16 installed inside, and the electrolyte aqueous solution is replenished to the separator 38 from the electrolyte 12-2 in the saucer 46 through a water supply tube 64. The cathode electrode 16 is exposed to the atmosphere in its entirety, and can efficiently perform the air cathode function, that is, the function of generating water by chemical reaction with oxygen in the air. The power generation function unit 62 may be placed under the flowerpot 42 as shown in Figure 7, or it may be placed upright next to the flowerpot 42.
図８は、水田を利用した微生物燃料電池Ｆを示している。微生物燃料電池Ｆ７０において、水田は水領域３４と土壌領域３６で構成されており、稲（植物２４）が植えられている。水領域３４は、肥料の水溶液とする必要があるが、ここでは、流し込み施肥法を採用し、灌漑水に肥料容器５６からの液体肥料５４の注入により、電池としての電解質１２－２とした。勿論、肥料を水田全体に施肥してもよいが、流し込み施肥法を採用したのは、広い水田の水領域３４を効率よく肥料の水溶液とするためである。これにより、広い水田を容易に利用することができた。 Figure 8 shows a microbial fuel cell F that uses a rice paddy. In the microbial fuel cell F70, the rice paddy is composed of a water area 34 and a soil area 36, and rice (plants 24) are planted in it. The water area 34 needs to be filled with an aqueous solution of fertilizer, but here, a pour-in fertilization method is used, and liquid fertilizer 54 is injected from a fertilizer container 56 into the irrigation water to form the electrolyte 12-2 of the cell. Of course, fertilizer could be applied to the entire rice paddy, but the pour-in fertilization method is used to efficiently fill the water area 34 of the large rice paddy with an aqueous solution of fertilizer. This makes it possible to easily utilize the large rice paddy.
図９は、溜め池や沼地等を利用した微生物燃料電池Ｇを示している。微生物燃料電池Ｇ７２において、溜め池は水領域３４と土壌領域３６で構成されているが、土壌領域３６は、岸辺を介して大地に広がっている。大地には様々な植物が生育しており、これらの植物２４の根２６から排出された糖分は電流発生菌により、プロトンと電子が生成され水領域に集まる。水領域３４には肥料を撒いて水溶液とし、電解質１２－２としている。この電解質１２－２に電極を入れて、電気エネルギーを取り出す。電極は、アノード電極２０をセパレータ３８とカソード電極１６で囲む構造としている。この微生物燃料電池Ｇ７２は、休耕田に水を入れてもよく、既に灌漑用水路は存在しているため、容易に水を入れることができ、休耕田を利用した微生物燃料電池Ｇ７２は、大規模な微生物燃料電池の装置として好適である。 Figure 9 shows a microbial fuel cell G that uses a reservoir, marsh, etc. In the microbial fuel cell G72, the reservoir is composed of a water area 34 and a soil area 36, and the soil area 36 extends over the land via the shore. Various plants grow on the land, and sugars excreted from the roots 26 of these plants 24 are converted into protons and electrons by electric current generating bacteria and collected in the water area. Fertilizer is spread in the water area 34 to make an aqueous solution, which serves as the electrolyte 12-2. Electrodes are placed in this electrolyte 12-2 to extract electrical energy. The electrodes are structured such that the anode electrode 20 is surrounded by a separator 38 and a cathode electrode 16. For this microbial fuel cell G72, water can be added to fallow fields, and since irrigation channels already exist, water can be easily added. Therefore, the microbial fuel cell G72 that uses fallow fields is suitable as a large-scale microbial fuel cell device.
アノード電極２０として、プルシアンブルーを使用すれば、放射能汚染地域において、放射能を除去しながらの発電が可能である。プルシアンブルーは、セシウムに特異的な吸着性を示す事から、内部被爆事故時にはセシウム１３７の吸着剤、除去剤として利用されてもいる。福島の原発処理にも、プルシアンブルーを利用した汚染水処理施設が導入されている。生態系に適合した自然エネルギーとしてだけではなく、放射能汚染水の浄化作用も併せ持つことができる。 If Prussian blue is used as the anode electrode 20, it is possible to generate electricity while removing radiation in radioactively contaminated areas. Because Prussian blue exhibits specific adsorption properties for cesium, it is also used as an adsorbent and remover for cesium-137 in the event of an internal radiation accident. A contaminated water treatment facility using Prussian blue has also been introduced in the processing of the Fukushima nuclear power plant. Not only is it a natural energy source that is compatible with the ecosystem, it can also purify radioactively contaminated water.
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は、その目的と利点を損なうことのない適宜の変形を含み、更に、上記の実施形態よる限定は受けない。 The above describes an embodiment of the present invention, but the present invention includes appropriate modifications that do not impair its objects and advantages, and is not limited to the above embodiment.
１０ 微生物燃料電池
１２、１２－１，１２－２ 電解質
１４ 容器
１６ カソード電極
１８ カソード端子
２０ アノード電極
２２ アノード端子
２４ 植物
２６ 根
３０ 微生物燃料電池Ａ
３２ 微生物燃料電池Ｂ
３４ 水領域
３６ 土壌領域
３８ セパレータ
４０ 電極構造
４２ 植木鉢
４４ 蓋
４６ 受け皿
５０ 微生物燃料電池Ｃ
５２ 微生物燃料電池Ｄ
５４ 液体肥料
５６ 肥料容器
６０ 微生物燃料電池Ｅ
６２ 発電機能部
７０ 微生物燃料電池Ｆ
７２ 微生物燃料電池Ｇ
10 Microbial fuel cell 12, 12-1, 12-2 Electrolyte 14 Container 16 Cathode electrode 18 Cathode terminal 20 Anode electrode 22 Anode terminal 24 Plant 26 Root 30 Microbial fuel cell A
32 Microbial fuel cell B
34 Water region 36 Soil region 38 Separator 40 Electrode structure 42 Flowerpot 44 Lid 46 Saucer 50 Microbial fuel cell C
52 Microbial fuel cell D
54 Liquid fertilizer 56 Fertilizer container 60 Microbial fuel cell E
62 Power generation function section 70 Microbial fuel cell F
72 Microbial fuel cell G
Claims (3)
イオン化傾向の指標となる標準酸化還元電位がマイナスの金属、又は、プルシアンブルーであるアノード電極と、
土壌を成分とする電解質と、
を備え、
電力を増加させるために、前記電解質に肥料を添加すること、
を特徴とする微生物燃料電池の電気的特性向上方法。 A cathode electrode made of a metal or carbon having a positive standard oxidation-reduction potential, which is an index of ionization tendency;
an anode electrode made of a metal or Prussian blue having a negative standard redox potential, which is an indicator of ionization tendency;
An electrolyte made from soil ,
Equipped with
adding fertilizer to the electrolyte to increase power ;
A method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell, comprising:
を特徴とする請求項１に記載の微生物燃料電池の電気的特性向上方法。 The fertilizer contains one or more of potassium (K), magnesium (Mg), calcium (Ca), and sulfur (S);
The method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell according to claim 1 ,
を特徴とする請求項１乃至２に記載の微生物燃料電池の電気的特性向上方法。
The electrolyte contains sugars produced by photosynthesis in plants and excreted from the roots;
A method for improving the electrical characteristics of a microbial fuel cell according to claims 1 or 2 .
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