JP7582179B2 - Encapsulating composition and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、封止組成物及び半導体装置に関する。 The present invention relates to an encapsulating composition and a semiconductor device.
近年、小型化及び高集積化に伴い、半導体パッケージ内部の発熱が懸念されている。発熱により、半導体パッケージを有する電気部品又は電子部品の性能低下が生じる恐れがあるため、半導体パッケージに使用される部材には、高い熱伝導性が求められている。そのため、半導体パッケージの封止材を高熱伝導化することが求められている。
一方で、半導体パッケージに使用される部材には、温度サイクルテストに対する耐久性も求められる。
例えば無機充填材を高充填させると、封止材の高熱伝導化が可能になるものの、弾性率が高くなることで温度サイクルテストに対する耐久性が低下する場合があり、封止材の高熱伝導化と低弾性率化とはトレードオフの関係にある。そのため、高熱伝導化と低弾性率化とを両立することが難しい場合がある。
In recent years, with miniaturization and high integration, there has been concern about heat generation inside semiconductor packages. Since heat generation may cause a decrease in the performance of electric or electronic components that have semiconductor packages, materials used in semiconductor packages are required to have high thermal conductivity. Therefore, there is a demand for high thermal conductivity of the encapsulating material of semiconductor packages.
On the other hand, materials used in semiconductor packages are also required to have durability in temperature cycle tests.
For example, when the inorganic filler is highly filled, the thermal conductivity of the encapsulant can be increased, but the elastic modulus increases, which may reduce durability in a temperature cycle test, and there is a trade-off between increasing the thermal conductivity and decreasing the elastic modulus of the encapsulant. Therefore, it may be difficult to achieve both high thermal conductivity and low elastic modulus at the same time.
無機充填材を高充填させた封止材の例として、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、並びに(D)球状アルミナ及び球状シリカを含有する無機充填材を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物であって、前記球状アルミナが、(d1)平均粒径40μm以上70μm以下である第1の球状アルミナ、及び(d2)平均粒径10μm以上15μm以下である第2の球状アルミナを含み、前記球状シリカが、(d3)平均粒径4μm以上8μm以下である第1の球状シリカ、(d4)平均粒径0.05μm以上1.0μm以下である第2の球状シリカを含むものであり、(d3)+(d4)の合計量が全無機充填材に対して17%以上23%以下であり、(d3)/(d4)の比率が(d3)/(d4)=1/8以上5/4以下であり、無機充填材量が全樹脂組成物中85~95質量%であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)An example of an encapsulating material highly filled with inorganic filler is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, the essential components of which are (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (D) an inorganic filler containing spherical alumina and spherical silica, the spherical alumina including (d1) a first spherical alumina having an average particle size of 40 μm or more and 70 μm or less, and (d2) a second spherical alumina having an average particle size of 10 μm or more and 15 μm or less, and the spherical silica including (d3) an average particle size of 4 μm or more and 8 μm or less. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is known, which comprises (d3) a first spherical silica having an average particle size of 0.05 μm or less, (d4) a second spherical silica having an average particle size of 0.05 μm or more and 1.0 μm or less, wherein the total amount of (d3)+(d4) is 17% or more and 23% or less based on the total inorganic filler, the ratio of (d3)/(d4) is (d3)/(d4)=1/8 or more and 5/4 or less, and the amount of the inorganic filler is 85 to 95 mass% of the total resin composition (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献1に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、高熱伝導フィラーであるアルミナを高充填させることで、封止材(すなわち、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物)の弾性率が高くなることがある。そのため、弾性率の低い高熱伝導封止材の開発は難題である。However, in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation described in Patent Document 1, the elastic modulus of the encapsulant (i.e., the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation) can be increased by highly loading alumina, which is a highly thermally conductive filler. Therefore, the development of a highly thermally conductive encapsulant with a low elastic modulus is a difficult task.
本開示は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、硬化物における高温(260℃)の弾性率を低く抑えつつ、硬化物における熱伝導率を向上した封止組成物及び封止組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。The present disclosure has been made in consideration of the above-mentioned conventional circumstances, and aims to provide a sealing composition and a semiconductor device using the sealing composition that improves the thermal conductivity of the cured product while keeping the elastic modulus of the cured product low at high temperatures (260°C).
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1>
少なくとも2つのベンゼン環と直接又は連結基を介して前記2つのベンゼン環を連結する少なくとも1つのエーテル結合とを分子内に有し、前記2つのベンゼン環が前記エーテル結合の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さない第1のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
を含有する封止組成物。
<2>
前記無機充填材の含有率は、封止組成物全体に対して78体積%以上である<1>に記載の封止組成物。
<3>
融点又は軟化点が50℃以上である第2のエポキシ樹脂をさらに含有する<1>又は<2>に記載の封止組成物。
<4>
前記第2のエポキシ樹脂の含有率は、封止組成物に含有されるエポキシ樹脂の総量に対して80質量%以下である<3>に記載の封止組成物。
<5>
前記第2のエポキシ樹脂の含有率は、封止組成物に含有されるエポキシ樹脂の総量に対して50質量%以上である<3>又は<4>に記載の封止組成物。
<6>
前記第1のエポキシ樹脂は、分子内に2つのエポキシ基を有する<1>~<5>のいずれか1つに記載の封止組成物。
<7>
前記2つのベンゼン環の少なくとも一方に対して、前記エーテル結合が直接結合している<1>~<6>のいずれか1つに記載の封止組成物。
<8>
前記2つのベンゼン環を連結する基が、1つの前記エーテル結合からなる基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の封止組成物。
<9>
前記2つのベンゼン環を連結する基が、2以上の前記エーテル結合を含む基である<1>~<7>のいずれか1つに記載の封止組成物。
<10>
前記2つのベンゼン環を連結する基が、下記構造式(1)で表される2価の連結基である<9>に記載の封止組成物。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1>
a first epoxy resin having, in its molecule, at least two benzene rings and at least one ether bond connecting the two benzene rings directly or via a linking group, the two benzene rings having no substituents at the ortho- and meta-positions relative to the bonding positions of the ether bonds;
A hardener;
An inorganic filler;
A sealing composition comprising:
<2>
The sealing composition according to <1>, wherein a content of the inorganic filler is 78 volume % or more based on the entire sealing composition.
<3>
The encapsulating composition according to <1> or <2>, further comprising a second epoxy resin having a melting point or softening point of 50° C. or higher.
<4>
The sealing composition according to <3>, wherein a content of the second epoxy resin is 80 mass % or less based on a total amount of the epoxy resins contained in the sealing composition.
<5>
The sealing composition according to <3> or <4>, wherein the content of the second epoxy resin is 50 mass % or more based on the total amount of the epoxy resins contained in the sealing composition.
<6>
The sealing composition according to any one of <1> to <5>, wherein the first epoxy resin has two epoxy groups in a molecule.
<7>
The sealing composition according to any one of <1> to <6>, wherein the ether bond is directly bonded to at least one of the two benzene rings.
<8>
The sealing composition according to any one of <1> to <7>, wherein the group connecting the two benzene rings is a group consisting of one of the ether bonds.
<9>
The sealing composition according to any one of <1> to <7>, wherein the group connecting the two benzene rings is a group containing two or more of the ether bonds.
<10>
The sealing composition according to <9>, wherein the group connecting the two benzene rings is a divalent linking group represented by the following structural formula (1):
上記構造式(1)中、*は前記ベンゼン環との結合部を示す。
<11>
前記第1のエポキシ樹脂以外の樹脂であって、ベンゼン環と前記ベンゼン環のパラ位に直接又は連結基を介して結合する少なくとも2つのエポキシ基とを有し、前記ベンゼン環が前記2つのエポキシ基の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さない第3のエポキシ樹脂をさらに含有する<1>~<10>のいずれか1つに記載の封止組成物。
<12>
半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる<1>~<11>のいずれか1つに記載の封止組成物の硬化物と、を含む半導体装置。
In the above structural formula (1), * indicates the bond to the benzene ring.
<11>
The encapsulating composition according to any one of <1> to <10>, further comprising a third epoxy resin other than the first epoxy resin, the third epoxy resin having a benzene ring and at least two epoxy groups bonded directly or via a linking group to para positions of the benzene ring, and the benzene ring having no substituents at ortho and meta positions relative to the bonding positions of the two epoxy groups.
<12>
A semiconductor device comprising: a semiconductor element; and a cured product of the encapsulating composition according to any one of <1> to <11>, which encapsulates the semiconductor element.
本開示によれば、硬化物における高温(260℃)の弾性率を低く抑えつつ、硬化物における熱伝導率を向上した封止組成物及び封止組成物を用いた半導体装置を提供することができる。According to the present disclosure, it is possible to provide a sealing composition and a semiconductor device using the sealing composition that improves the thermal conductivity of the cured product while keeping the elastic modulus of the cured product low at high temperatures (260°C).
以下、本発明の封止組成物及び半導体装置を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Below, the embodiments for implementing the sealing composition and semiconductor device of the present invention are described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps, etc.) are not essential unless specifically stated. The same applies to numerical values and their ranges, and do not limit the present invention.
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
In the present disclosure, the numerical ranges indicated using "to" include the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described in the present disclosure in stages, the upper or lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages. In addition, in the numerical ranges described in the present disclosure, the upper or lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of the corresponding substance. When multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the content or amount of each component means the total content or amount of the multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
In the present disclosure, the particles corresponding to each component may include multiple types. When multiple types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means the value for a mixture of the multiple types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term "(meth)acryloyl group" means at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group, "(meth)acrylic" means at least one of an acrylic group and a methacrylic group, and "(meth)acrylate" means at least one of an acrylate and a methacrylate.
<封止組成物>
本開示の封止組成物は、少なくとも2つのベンゼン環と直接又は連結基を介して前記2つのベンゼン環を連結する少なくとも1つのエーテル結合とを分子内に有し、前記2つのベンゼン環が前記エーテル結合の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さない第1のエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有する。
<Sealing composition>
The sealing composition of the present disclosure contains a first epoxy resin having, in its molecule, at least two benzene rings and at least one ether bond connecting the two benzene rings directly or via a linking group, and the two benzene rings do not have substituents at the ortho- and meta-positions of the bonding positions of the ether bonds; a curing agent; and an inorganic filler.
本開示の封止組成物は、上記第1のエポキシ樹脂を含有するため、硬化物における高温(260℃)の弾性率(以下「高温弾性率」ともいう)を低く抑えつつ、かつ、硬化物における熱伝導性が向上する。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
オルト位及びメタ位に置換基を有さない第1のエポキシ樹脂は、置換基を有するエポキシ樹脂に比べ、配向しやすく結晶性が高くなるため、分子振動しやすく、熱損失が低減することで、硬化物の高熱伝導化が可能になると考えられる。加えて、第1のエポキシ樹脂は、2つのベンゼン環を連結するエーテル結合を有することで柔軟性が得られるため、硬化物における高温弾性率の上昇を抑制しつつ、上記硬化物の熱伝導率を向上することができると推測される。
Since the sealing composition of the present disclosure contains the first epoxy resin, the elastic modulus at high temperature (260° C.) (hereinafter also referred to as “high temperature elastic modulus”) of the cured product is kept low, and the thermal conductivity of the cured product is improved. The reason for this is unclear, but is presumed to be as follows.
It is believed that the first epoxy resin having no substituents at the ortho and meta positions is more easily oriented and has higher crystallinity than an epoxy resin having a substituent, and therefore is more likely to undergo molecular vibration, reducing heat loss and enabling the cured product to have high thermal conductivity. In addition, it is believed that the first epoxy resin has flexibility due to the ether bond connecting two benzene rings, and therefore can improve the thermal conductivity of the cured product while suppressing an increase in the high-temperature elastic modulus of the cured product.
以下、封止組成物を構成する各成分について説明する。本開示の封止組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。The components constituting the sealing composition are described below. The sealing composition of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and may contain other components as necessary.
-エポキシ樹脂-
エポキシ樹脂としては、一般的に、フェノール化合物(フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等)及びナフトール化合物(α-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等)と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等);ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールF、ビスフェノールS等)及びビフェノール(アルキル置換又は非置換のビフェノール等)からなる群より選択される少なくとも1種のジグリシジルエーテル;フェノール・アラルキル樹脂のエポキシ化物;フェノール化合物とジシクロペンタジエン及びテルペン化合物からなる群より選択される少なくとも1種との付加物又は重付加物のエポキシ化物;多塩基酸(フタル酸、ダイマー酸等)とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ポリアミン(ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等)とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂;オレフィン結合を過酸(過酢酸等)で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;脂環族エポキシ樹脂;などが挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Epoxy resin-
Epoxy resins are generally those obtained by epoxidizing novolak resins obtained by condensing or co-condensing at least one selected from the group consisting of phenolic compounds (phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc.) and naphthol compounds (α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene, etc.) with aldehyde compounds (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc.) under an acidic catalyst (phenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, bisphenol S, etc.). and at least one diglycidyl ether selected from the group consisting of biphenols (such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenols); epoxidized products of phenol-aralkyl resins; epoxidized products of adducts or polyadditions of phenolic compounds with at least one selected from the group consisting of dicyclopentadiene and terpene compounds; glycidyl ester type epoxy resins obtained by reacting polybasic acids (such as phthalic acid and dimer acid) with epichlorohydrin; glycidyl amine type epoxy resins obtained by reacting polyamines (such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid) with epichlorohydrin; linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracids (such as peracetic acid); alicyclic epoxy resins; and the like. The epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ樹脂の中でも、本開示の封止組成物は、前記の通り、少なくとも2つのベンゼン環と直接又は連結基を介して前記2つのベンゼン環を連結する少なくとも1つのエーテル結合とを分子内に有し、前記2つのベンゼン環が前記エーテル結合の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さない第1のエポキシ樹脂を含有する。
また、本開示の封止組成物は、必要に応じて第1のエポキシ樹脂及び後述する第3のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもよく、第1のエポキシ樹脂及び後述する第3のエポキシ樹脂以外の樹脂として、融点又は軟化点が50℃以上である第2のエポキシ樹脂をさらに含有することが好ましい。
さらに、本開示の封止組成物は、必要に応じて、前記第1のエポキシ樹脂以外の樹脂であって、ベンゼン環と前記ベンゼン環のパラ位に直接又は連結基を介して結合する少なくとも2つのエポキシ基とを有し、前記ベンゼン環が前記2つのエポキシ基の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さない第3のエポキシ樹脂を含有してもよい。
本開示の封止組成物は、必要に応じて、第1のエポキシ樹脂、第2のエポキシ樹脂、及び第3のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂(以下「その他のエポキシ樹脂」ともいう)を含有してもよい。ただし、第1のエポキシ樹脂並びに必要に応じて含有される第2のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計含有率は、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対し、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがさらに好ましい。
Among these epoxy resins, the encapsulating composition of the present disclosure contains a first epoxy resin having, in the molecule, at least two benzene rings and at least one ether bond linking the two benzene rings directly or via a linking group, and the two benzene rings do not have substituents at the ortho- and meta-positions relative to the bonding positions of the ether bonds, as described above.
In addition, the sealing composition of the present disclosure may contain an epoxy resin other than the first epoxy resin and the third epoxy resin described below, if necessary, and preferably further contains a second epoxy resin having a melting point or softening point of 50° C. or higher as a resin other than the first epoxy resin and the third epoxy resin described below.
Furthermore, the encapsulating composition of the present disclosure may contain, as necessary, a third epoxy resin other than the first epoxy resin, which has a benzene ring and at least two epoxy groups bonded directly or via a linking group to the para-position of the benzene ring, and the benzene ring does not have substituents at the ortho- and meta-positions relative to the bonding positions of the two epoxy groups.
The encapsulating composition of the present disclosure may contain an epoxy resin other than the first epoxy resin, the second epoxy resin, and the third epoxy resin (hereinafter also referred to as "other epoxy resins") as necessary. However, the total content of the first epoxy resin and the second epoxy resin and the third epoxy resin contained as necessary is preferably 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and even more preferably 98 mass% or more, based on the total amount of all epoxy resins contained in the encapsulating composition.
(第1のエポキシ樹脂)
第1のエポキシ樹脂は、少なくとも2つのベンゼン環と直接又は連結基を介して前記2つのベンゼン環を連結する少なくとも1つのエーテル結合とを分子内に有し、前記2つのベンゼン環が前記エーテル結合の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さないエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。
以下、前記エーテル結合によって連結されたベンゼン環を「特定ベンゼン環」ともいう。
(First Epoxy Resin)
The first epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having at least two benzene rings and at least one ether bond linking the two benzene rings directly or via a linking group in the molecule, and the two benzene rings do not have substituents at the ortho and meta positions of the bonding positions of the ether bonds.
Hereinafter, the benzene rings linked by the ether bonds are also referred to as "specific benzene rings".
第1のエポキシ樹脂が1分子中に有する特定ベンゼン環の数は、少なくとも2以上であれば特に限定されるものではなく、2~6の範囲が挙げられ、2~4であることが好ましく、2であることがより好ましい。
第1のエポキシ樹脂は、特定ベンゼン環に直接又は連結基を介して結合する特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環を有してもよい。第1のエポキシ樹脂が特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環を有する場合、第1のエポキシ樹脂が有する上記芳香族炭化水素環は1種でもよく、2種以上でもよい。また、第1のエポキシ樹脂が特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環を有する場合、第1のエポキシ樹脂が有する上記芳香族炭化水素環の数は、2以上が挙げられ、2~4の範囲であってもよく、2であってもよい。特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、その中でもベンゼン環が好ましい。
第1のエポキシ樹脂が特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環としてベンゼン環を有する場合、前記特定ベンゼン環以外のベンゼン環は、特定ベンゼン環の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さないことが好ましい。
The number of specific benzene rings that the first epoxy resin has in one molecule is not particularly limited as long as it is at least 2 or more, and can be in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2.
The first epoxy resin may have an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring bonded to the specific benzene ring directly or via a linking group. When the first epoxy resin has an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring, the aromatic hydrocarbon ring possessed by the first epoxy resin may be one type or may be two or more types. When the first epoxy resin has an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring, the number of aromatic hydrocarbon rings possessed by the first epoxy resin may be two or more, may be in the range of 2 to 4, or may be 2. Examples of aromatic hydrocarbon rings other than the specific benzene ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and among these, a benzene ring is preferred.
When the first epoxy resin has a benzene ring as an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring, it is preferable that the benzene ring other than the specific benzene ring does not have a substituent at the ortho-position and meta-position of the bonding position of the specific benzene ring.
第1のエポキシ樹脂は、分子内に、エポキシ基を少なくとも2以上有する。第1のエポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、2以上であれば特に限定されるものではなく、2~8が挙げられ、2~6が好ましく、2~3がより好ましく、2が特に好ましい。
なお、上記エポキシ基は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、エポキシシクロアルキル基(エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等)などから選択される少なくとも一種の一部として、第1のエポキシ樹脂の分子中に含まれていてもよい。
その中でも、第1のエポキシ樹脂は、分子内にグリシジルオキシ基を有することが好ましく、特定ベンゼン環又は特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環に直接結合するグリシジルオキシ基を分子内に有することがより好ましい。つまり、上記グリシジルオキシ基は、特定ベンゼン環に直接結合してもよく、前記特定ベンゼン環以外の他の芳香族炭化水素環に直接結合してもよい。
また、第1のエポキシ樹脂が2以上のグリシジルオキシ基を有する場合、前記2以上のグリシジルオキシ基すべてが特定ベンゼン環及び特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環から選択される少なくとも1つに直接結合することが好ましく、前記2以上のグリシジルオキシ基すべてが特定ベンゼン環に直接結合するか又は特定ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環に直接結合することがより好ましく、前記2以上のグリシジルオキシ基すべてが特定ベンゼン環に直接結合するか又は特定ベンゼン環以外のベンゼン環に直接結合することがさらに好ましい。
The first epoxy resin has at least two epoxy groups in one molecule. The number of epoxy groups in one molecule of the first epoxy resin is not particularly limited as long as it is two or more, and may be 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
The epoxy group may be contained in the molecule of the first epoxy resin as part of at least one group selected from a glycidyl group, a glycidyloxy group, a glycidyloxycarbonyl group, a glycidylamino group, an epoxycycloalkyl group (an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycyclooctyl group, etc.), and the like.
Among them, the first epoxy resin preferably has a glycidyloxy group in the molecule, and more preferably has a glycidyloxy group in the molecule that is directly bonded to the specific benzene ring or an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring. In other words, the glycidyloxy group may be directly bonded to the specific benzene ring, or may be directly bonded to an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring.
Furthermore, when the first epoxy resin has two or more glycidyloxy groups, it is preferable that all of the two or more glycidyloxy groups are directly bonded to at least one selected from the specific benzene ring and the aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring, it is more preferable that all of the two or more glycidyloxy groups are directly bonded to the specific benzene ring or to an aromatic hydrocarbon ring other than the specific benzene ring, and it is even more preferable that all of the two or more glycidyloxy groups are directly bonded to the specific benzene ring or to a benzene ring other than the specific benzene ring.
第1のエポキシ樹脂は、2つの特定ベンゼン環の間に有するエーテル結合を、1分子中に少なくとも1以上有していればよく、2以上有していてもよい。
エーテル結合は、直接特定ベンゼン環に結合していることが好ましく、エーテル結合以外の他の連結基(置換又は無置換のアルキレン基等の炭化水素基、カルボニル基など)を介して特定ベンゼン環に結合してもよい。2つの特定ベンゼン環を連結する基は、1つのエーテル結合からなる基であってもよく、エーテル結合及びエーテル結合以外の他の連結基を含む基であってもよく、2以上のエーテル結合を含む基であってもよく、2以上のエーテル結合及びエーテル結合以外の他の連結基を含む基であってもよい。
2以上のエーテル結合及びエーテル結合以外の他の連結基を含む基としては、下記構造式(1)で表される2価の連結基が挙げられる。
なお、下記構造式(1)中、*は特定ベンゼン環との結合部を示す。
The first epoxy resin may have at least one ether bond between the two specific benzene rings in one molecule, and may have two or more ether bonds between the two specific benzene rings.
The ether bond is preferably directly bonded to the specific benzene ring, or may be bonded to the specific benzene ring via a linking group other than an ether bond (a hydrocarbon group such as a substituted or unsubstituted alkylene group, a carbonyl group, etc.). The group linking two specific benzene rings may be a group consisting of one ether bond, a group containing an ether bond and a linking group other than an ether bond, a group containing two or more ether bonds, or a group containing two or more ether bonds and a linking group other than an ether bond.
Examples of the group containing two or more ether bonds and a linking group other than an ether bond include a divalent linking group represented by the following structural formula (1).
In the following structural formula (1), * indicates a bond to a specific benzene ring.
第1のエポキシ樹脂は、さらに他の置換基(アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基等)を有してもよい。The first epoxy resin may further have other substituents (alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups, aralkyl groups, amino groups, etc.).
第1のエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。 An example of the first epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (2).
上記一般式(2)中、E1及びE2はそれぞれ独立にエポキシ基を含む1価の基を示し、L1はエーテル結合を含む2価の連結基を示し、L2及びL3はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環を含む2価の連結基を示し、a1及びa2はそれぞれ独立に0~3の整数を示し、nは1~4の整数を示す。 In the above general formula (2), E1 and E2 each independently represent a monovalent group containing an epoxy group, L1 represents a divalent linking group containing an ether bond, L2 and L3 each independently represent a divalent linking group containing an aromatic hydrocarbon ring, a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 4.
一般式(2)中のE1及びE2で示される1価の基としては、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、エポキシシクロアルキル基(エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等)などが挙げられ、その中でもグリシジルオキシ基が好ましい。
一般式(2)中のL1で示される2価の連結基としては、エーテル結合、前記構造式(1)で表される2価の連結基、ペルオキシ基、アセタール基等が挙げられる。
一般式(2)中のL2及びL3で示される2価の連結基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく、p-フェニレン基がより好ましい。
一般式(2)中のa1及びa2は、0~2の整数であることが好ましく、0~1の整数であることがより好ましい。
一般式(2)中のnは、1~3であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
Examples of the monovalent groups represented by E1 and E2 in general formula (2) include a glycidyl group, a glycidyloxy group, a glycidyloxycarbonyl group, a glycidylamino group, and an epoxycycloalkyl group (such as an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxycyclooctyl group), and among these, a glycidyloxy group is preferred.
Examples of the divalent linking group represented by L 1 in the general formula (2) include an ether bond, a divalent linking group represented by the structural formula (1), a peroxy group, and an acetal group.
The divalent linking group represented by L2 and L3 in formula (2) includes a phenylene group, a naphthylene group, etc., with a phenylene group being preferred and a p-phenylene group being more preferred.
In the general formula (2), a1 and a2 are preferably integers of 0 to 2, and more preferably integers of 0 to 1.
In the general formula (2), n is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含まない場合、第1のエポキシ樹脂におけるエポキシ基当量は、例えば180g/eq以下が挙げられ、熱伝導率の向上と高温弾性率の上昇抑制とを両立する観点から、130g/eq~180g/eqであることが好ましく、135g/eq~175g/eqであることがより好ましく、140g/eq~170g/eqであることがさらに好ましい。
また、封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、第1のエポキシ樹脂と第3のエポキシ樹脂との混合物におけるエポキシ基当量は、例えば180g/eq以下が挙げられ、熱伝導率の向上と高温弾性率の上昇抑制とを両立する観点から、125g/eq~180g/eqであることが好ましく、130g/eq~175g/eqであることがより好ましく、135g/eq~170g/eqであることがさらに好ましい。
ここで、上記「エポキシ基当量」は、以下のようにして測定する。具体的には、測定対象となるエポキシ樹脂を秤量してメチルエチルケトン等の溶剤に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
In the case where the encapsulating composition does not contain a third epoxy resin described later, the epoxy group equivalent in the first epoxy resin is, for example, 180 g/eq or less. From the viewpoint of achieving both an improvement in thermal conductivity and suppression of an increase in the high-temperature elastic modulus, the epoxy group equivalent is preferably 130 g/eq to 180 g/eq, more preferably 135 g/eq to 175 g/eq, and even more preferably 140 g/eq to 170 g/eq.
Furthermore, when the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the epoxy group equivalent in the mixture of the first epoxy resin and the third epoxy resin is, for example, 180 g/eq or less. From the viewpoint of achieving both an improvement in thermal conductivity and suppression of an increase in the high-temperature elastic modulus, the epoxy group equivalent is preferably 125 g/eq to 180 g/eq, more preferably 130 g/eq to 175 g/eq, and even more preferably 135 g/eq to 170 g/eq.
Here, the above-mentioned "epoxy group equivalent" is measured as follows. Specifically, the epoxy resin to be measured is weighed and dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, and then acetic acid and a tetraethylammonium bromide acetate solution are added, followed by potentiometric titration with a perchloric acid/acetic acid standard solution. An indicator may be used in this titration.
封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含まない場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂の含有率は、高温弾性率の上昇抑制と熱伝導率向上とを両立させる観点から、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。また、封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含まない場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂の含有率は、封止組成物の成形性の観点から、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含まない場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂の含有率は、高温弾性率上昇抑制、熱伝導率向上、及び封止組成物の成形性の観点から、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましく、25質量%~40質量%であることがさらに好ましい。When the sealing composition does not contain a third epoxy resin described later, the content of the first epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the sealing composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of both suppressing the increase in high-temperature elastic modulus and improving thermal conductivity. Also, when the sealing composition does not contain a third epoxy resin described later, the content of the first epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the sealing composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of moldability of the sealing composition. When the sealing composition does not contain a third epoxy resin described later, the content of the first epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the sealing composition is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, and even more preferably 25% by mass to 40% by mass, from the viewpoint of suppressing the increase in high-temperature elastic modulus, improving thermal conductivity, and moldability of the sealing composition.
封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計含有率は、高温弾性率の上昇抑制と熱伝導率向上とを両立させる観点から、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。また、封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計含有率は、封止組成物の成形性の観点から、70質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましい。封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計含有率は、高温弾性率上昇抑制、熱伝導率向上、及び封止組成物の成形性の観点から、10質量%~70質量%であることが好ましく、20質量%~50質量%であることがより好ましく、25質量%~40質量%であることがさらに好ましい。
また、封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計に対する第1のエポキシ樹脂の含有率は、例えば5質量%~35質量%が挙げられ、高温弾性率の上昇抑制の観点から10質量%~35質量%が好ましく、20質量%~35質量%がより好ましい。
When the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the total content of the first epoxy resin and the third epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the encapsulating composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more, from the viewpoint of both suppressing an increase in the high-temperature elastic modulus and improving thermal conductivity. When the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the total content of the first epoxy resin and the third epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the encapsulating composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of moldability of the encapsulating composition. When the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the total content of the first epoxy resin and the third epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the encapsulating composition is preferably 10% by mass to 70% by mass, more preferably 20% by mass to 50% by mass, and even more preferably 25% by mass to 40% by mass, from the viewpoint of suppressing an increase in the high-temperature elastic modulus, improving thermal conductivity, and moldability of the encapsulating composition.
In addition, when the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the content of the first epoxy resin relative to the total of the first epoxy resin and the third epoxy resin is, for example, 5 mass% to 35 mass%, and from the viewpoint of suppressing an increase in the high-temperature elastic modulus, is preferably 10 mass% to 35 mass%, and more preferably 20 mass% to 35 mass%.
封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含まない場合、封止組成物全体に対する第1のエポキシ樹脂の含有率は、0.2質量%~3.0質量%であることが好ましく、0.4質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.6質量%~1.1質量%であることがさらに好ましい。
封止組成物が後述する第3のエポキシ樹脂を含む場合、封止組成物全体に対する第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の合計含有率は、0.2質量%~3.0質量%であることが好ましく、0.4質量%~1.5質量%であることがより好ましく、0.6質量%~1.1質量%であることがさらに好ましい。
When the sealing composition does not contain a third epoxy resin described later, the content of the first epoxy resin in the entire sealing composition is preferably 0.2 mass % to 3.0 mass %, more preferably 0.4 mass % to 1.5 mass %, and even more preferably 0.6 mass % to 1.1 mass %.
When the encapsulating composition contains a third epoxy resin described later, the total content of the first epoxy resin and the third epoxy resin in the entire encapsulating composition is preferably 0.2 mass% to 3.0 mass%, more preferably 0.4 mass% to 1.5 mass%, and even more preferably 0.6 mass% to 1.1 mass%.
(第2のエポキシ樹脂)
第2のエポキシ樹脂は、第1のエポキシ樹脂及び後述する第3のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であり、かつ、融点又は軟化点が50℃以上であるエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。
ここで、エポキシ樹脂の融点は示差走査熱量測定(DSC)で測定される値とし、エポキシ樹脂の軟化点はJIS K 7234:1986に準じた方法(環球法)で測定される値とする。
なお、第2のエポキシ樹脂における融点又は軟化点は、封止組成物の成形性の観点から、50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることがさらに好ましい。また、第2のエポキシ樹脂における融点又は軟化点は、製造時の混練性の観点から、150℃以下であることが好ましく、130℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることがさらに好ましい。第2のエポキシ樹脂における融点又は軟化点は、封止組成物の成形性と製造時の混練性の観点から、50℃~150℃であることが好ましく、60℃~130℃であることがより好ましく、70℃~120℃であることがさらに好ましい。
(Second Epoxy Resin)
The second epoxy resin is not particularly limited as long as it is an epoxy resin other than the first epoxy resin and the third epoxy resin described below and has a melting point or softening point of 50° C. or higher.
Here, the melting point of the epoxy resin is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC), and the softening point of the epoxy resin is a value measured by a method in accordance with JIS K 7234:1986 (ring and ball method).
From the viewpoint of moldability of the encapsulating composition, the melting point or softening point of the second epoxy resin is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and even more preferably 70° C. or higher. From the viewpoint of kneadability during production, the melting point or softening point of the second epoxy resin is preferably 150° C. or lower, more preferably 130° C. or lower, and even more preferably 120° C. or lower. From the viewpoint of moldability of the encapsulating composition and kneadability during production, the melting point or softening point of the second epoxy resin is preferably 50° C. to 150° C., more preferably 60° C. to 130° C., and even more preferably 70° C. to 120° C.
第2のエポキシ樹脂におけるエポキシ基当量は特に限定されるものではなく、300g/eq未満であることが好ましく、成形性と高温弾性率上昇抑制との両立の観点から、120g/eq~270g/eqであることがより好ましく、150g/eq~240g/eqであることがさらに好ましい。The epoxy group equivalent in the second epoxy resin is not particularly limited, but is preferably less than 300 g/eq, and from the viewpoint of achieving both moldability and suppression of an increase in the high-temperature elastic modulus, is more preferably 120 g/eq to 270 g/eq, and even more preferably 150 g/eq to 240 g/eq.
第2のエポキシ樹脂は、分子内に、エポキシ基を少なくとも2以上有する。第2のエポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、特に限定されるものではなく、2~8が挙げられ、2~6が好ましく、2~3がより好ましく、2が特に好ましい。
なお、上記エポキシ基は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、エポキシシクロアルキル基(エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等)などから選択される少なくとも一種の一部として、第1のエポキシ樹脂の分子中に含まれていてもよい。
The second epoxy resin has at least two epoxy groups in one molecule. The number of epoxy groups in one molecule of the second epoxy resin is not particularly limited, and may be 2 to 8, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
The epoxy group may be contained in the molecule of the first epoxy resin as part of at least one group selected from a glycidyl group, a glycidyloxy group, a glycidyloxycarbonyl group, a glycidylamino group, an epoxycycloalkyl group (an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycyclooctyl group, etc.), and the like.
第2のエポキシ樹脂は、分子内に、2以上のエポキシ基に加え、下記一般式(3)で表される2価の連結基を有していることが好ましい。
なお、下記一般式(3)中、*は結合部を示し、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~12のアルキル基、又は炭素数4~18の芳香族基を示す。
The second epoxy resin preferably has, in addition to two or more epoxy groups, a divalent linking group represented by the following general formula (3) in the molecule.
In the following general formula (3), * represents a bond, and R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group having 4 to 18 carbon atoms.
前記一般式(3)中、R1~R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
また、前記一般式(3)中、R5~R8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
In the general formula (3), R 1 to R 4 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
In addition, in the general formula (3), R 5 to R 8 each independently preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and further preferably a hydrogen atom.
封止組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総量に対する第2のエポキシ樹脂の含有率は、高温弾性率の上昇抑制と成形性とを両立する観点から、30質量%~90質量%であることが好ましく、50質量%~80質量%であることがより好ましく、60質量%~75質量%であることがさらに好ましい。
また、封止組成物全体に対する第2のエポキシ樹脂の含有率は、1.0質量%~5.0質量%であることが好ましく、1.5質量%~4.0質量%であることがより好ましく、1.7質量%~3.0質量%であることがさらに好ましい。
The content of the second epoxy resin relative to the total amount of all epoxy resins contained in the encapsulating composition is preferably 30% by mass to 90% by mass, more preferably 50% by mass to 80% by mass, and further preferably 60% by mass to 75% by mass, from the viewpoint of achieving both suppression of an increase in high-temperature elastic modulus and moldability.
Furthermore, the content of the second epoxy resin in the entire sealing composition is preferably 1.0 mass % to 5.0 mass %, more preferably 1.5 mass % to 4.0 mass %, and even more preferably 1.7 mass % to 3.0 mass %.
(第3のエポキシ樹脂)
第3のエポキシ樹脂は、第1のエポキシ樹脂以外の樹脂であって、ベンゼン環と前記ベンゼン環のパラ位に直接又は連結基を介して結合する少なくとも2つのエポキシ基とを有し、前記ベンゼン環が前記2つのエポキシ基の結合位置のオルト位及びメタ位に置換基を有さないエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではない。
(Third Epoxy Resin)
The third epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin other than the first epoxy resin, has a benzene ring and at least two epoxy groups bonded to the para-position of the benzene ring directly or via a linking group, and the benzene ring does not have substituents at the ortho- and meta-positions of the bonding positions of the two epoxy groups.
第3のエポキシ樹脂が1分子中に有するベンゼン環の数は、特に限定されるものではなく、1~3の範囲が挙げられ、1~2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
第3のエポキシ樹脂がベンゼン環を2以上有する場合、前記2以上のベンゼン環はいずれもパラ位のみが置換されている(つまり、オルト位及びメタ位に置換基を有さない)ことが好ましい。
第3のエポキシ樹脂は、ベンゼン環以外の芳香族炭化水素環をさらに有してもよい。
The number of benzene rings that the third epoxy resin has in one molecule is not particularly limited, and may be in the range of 1 to 3, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
When the third epoxy resin has two or more benzene rings, it is preferable that each of the two or more benzene rings is substituted only at the para position (that is, has no substituents at the ortho and meta positions).
The third epoxy resin may further have an aromatic hydrocarbon ring other than a benzene ring.
第3のエポキシ樹脂が1分子中に有するエポキシ基の数は、2以上であれば特に限定されるものではなく、2が好ましい。
上記エポキシ基は、グリシジル基、グリシジルオキシ基、グリシジルオキシカルボニル基、グリシジルアミノ基、エポキシシクロアルキル基(エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等)などから選択される少なくとも一種の一部として、第3のエポキシ樹脂の分子中に含まれていてもよい。
その中でも、第3のエポキシ樹脂は、分子内にグリシジルオキシ基を有することが好ましく、ベンゼン環に直接結合するグリシジルオキシ基を分子内に有することがより好ましい。また、第3のエポキシ樹脂が2以上のグリシジルオキシ基を有する場合、前記2以上のグリシジルオキシ基すべてがベンゼン環に直接結合することが好ましい。
The number of epoxy groups in one molecule of the third epoxy resin is not particularly limited as long as it is two or more, and two is preferred.
The epoxy group may be contained in the molecule of the third epoxy resin as a part of at least one group selected from a glycidyl group, a glycidyloxy group, a glycidyloxycarbonyl group, a glycidylamino group, an epoxycycloalkyl group (an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, an epoxycyclooctyl group, etc.), and the like.
Among them, the third epoxy resin preferably has a glycidyloxy group in the molecule, more preferably has a glycidyloxy group directly bonded to a benzene ring in the molecule, and when the third epoxy resin has two or more glycidyloxy groups, it is preferable that all of the two or more glycidyloxy groups are directly bonded to a benzene ring.
第3のエポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。 An example of the third epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (4).
上記一般式(4)中、E1、E2、及びL2は、それぞれ、前記一般式(2)中のE1、E2、及びL2と同じ基を示す。また、上記一般式(4)中、a1は、前記一般式(2)中のa1と同じ数を示す。 In the above general formula (4), E1 , E2 , and L2 respectively represent the same groups as E1 , E2 , and L2 in the above general formula (2). Also, in the above general formula (4), a1 represents the same number as a1 in the above general formula (2).
封止組成物に占める全エポキシ樹脂の含有率は、2.0質量%~6質量%であることが好ましく、3.0質量%~5.5質量%であることがより好ましく、3.0質量%~5.0質量%であることがさらに好ましい。
無機充填材を除く封止組成物に占める全エポキシ樹脂の含有率は、40質量%~70質量%であることが好ましく、45質量%~64質量%であることがより好ましく、48質量%~55質量%であることがさらに好ましい。
The total epoxy resin content in the sealing composition is preferably 2.0% by mass to 6% by mass, more preferably 3.0% by mass to 5.5% by mass, and even more preferably 3.0% by mass to 5.0% by mass.
The content of the total epoxy resin in the sealing composition excluding the inorganic filler is preferably 40% by mass to 70% by mass, more preferably 45% by mass to 64% by mass, and further preferably 48% by mass to 55% by mass.
-硬化剤-
封止組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤の種類は特に限定されず、公知の硬化剤を使用することができる。
硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、流動性を維持しつつ耐リフロー性に優れる封止組成物を得る観点から、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、及び酸無水物硬化剤が好ましく、フェノール硬化剤がより好ましい。硬化剤は1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
- Hardener -
The sealing composition contains a curing agent. The type of the curing agent is not particularly limited, and any known curing agent can be used.
Examples of the curing agent include a phenol curing agent, an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, a polymercaptan curing agent, a polyaminoamide curing agent, an isocyanate curing agent, and a blocked isocyanate curing agent. From the viewpoint of obtaining a sealing composition that has excellent reflow resistance while maintaining fluidity, the curing agent is preferably a phenol curing agent, an amine curing agent, or an acid anhydride curing agent, and more preferably a phenol curing agent. The curing agent may be used alone or in combination of two or more types.
フェノール硬化剤としては、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂、多価フェノール化合物等が挙げられる。具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα-ナフトール、β-ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス(メトキシメチル)ビフェニル等と、から合成されるアラルキル型フェノール樹脂(フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等);パラキシリレン変性フェノール樹脂;メタキシリレン変性フェノール樹脂;メラミン変性フェノール樹脂;テルペン変性フェノール樹脂;上記フェノール性化合物とジシクロペンタジエンとの共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;多環芳香環変性フェノール樹脂;ビフェニル型フェノール樹脂;上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂;これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂;などが挙げられる。これらのフェノール樹脂及び多価フェノール化合物は、1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of phenolic hardeners include phenolic resins and polyhydric phenolic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. Specifically, polyhydric phenolic compounds such as resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and substituted or unsubstituted biphenols; novolak-type phenolic resins obtained by condensing or co-condensing at least one phenolic compound selected from the group consisting of phenolic compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol, and aminophenol, and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene, with an aldehyde compound such as formaldehyde, acetaldehyde, or propionaldehyde, under an acid catalyst; aralkyl phenols synthesized from the above-mentioned phenolic compounds and dimethoxy-para-xylene, bis(methoxymethyl)biphenyl, or the like. Examples of the phenolic resins include phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, etc.; paraxylylene-modified phenolic resins; metaxylylene-modified phenolic resins; melamine-modified phenolic resins; terpene-modified phenolic resins; dicyclopentadiene-type phenolic resins and dicyclopentadiene-type naphthol resins synthesized by copolymerization of the above-mentioned phenolic compounds with dicyclopentadiene; cyclopentadiene-modified phenolic resins; polycyclic aromatic ring-modified phenolic resins; biphenyl-type phenolic resins; triphenylmethane-type phenolic resins obtained by condensing or co-condensing the above-mentioned phenolic compounds with aromatic aldehyde compounds such as benzaldehyde and salicylaldehyde under an acid catalyst; and phenolic resins obtained by copolymerizing two or more of these. These phenolic resins and polyhydric phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
フェノール硬化剤は、これらの中でも、多官能フェノール樹脂が好ましく、その中でもノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましく、トリフェニルメタン型フェノール樹脂がより好ましい。Of these, the phenolic hardener is preferably a multifunctional phenolic resin, of which novolac-type phenolic resin, aralkyl-type phenolic resin, and triphenylmethane-type phenolic resin are preferred, with triphenylmethane-type phenolic resin being more preferred.
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、下記一般式(5)で表されるフェノール樹脂が挙げられる。Examples of triphenylmethane type phenolic resins include phenolic resins represented by the following general formula (5).
上記一般式(5)中、R11~R15は、それぞれ独立に、炭素数1~18の1価の有機基を示し、b1~b2は、それぞれ独立に、0~4の整数を示し、b3は0~3の整数を示し、b4~b5は、それぞれ独立に、0~4の整数を示し、nは0~10を示す。 In the above general formula (5), R 11 to R 15 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, b1 and b2 each independently represent an integer of 0 to 4, b3 each independently represent an integer of 0 to 3, b4 and b5 each independently represent an integer of 0 to 4, and n represents 0 to 10.
一般式(5)中のR11~R15で示される炭素数1~18の1価の有機基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアラルキル基等が挙げられる。
一般式(5)中のb1~b5は、0~1の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。
一般式(5)中のnは、1~7であることが好ましく、2~5であることがより好ましい。
Examples of the monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 11 to R 15 in general formula (5) include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted aralkyl group.
In the general formula (5), b1 to b5 are preferably integers of 0 to 1, and more preferably 0.
In the general formula (5), n is preferably 1 to 7, and more preferably 2 to 5.
硬化剤の官能基当量は特に制限されず、成形性の観点から、70g/eq~500g/eqであることが好ましく、70g/eq~300g/eqであることがより好ましく、80g/eq~250g/eqであることがさらに好ましい。なお、官能基当量は、JIS K0070:1992に準拠して測定された値をいう。The functional group equivalent of the curing agent is not particularly limited, and from the viewpoint of moldability, it is preferably 70 g/eq to 500 g/eq, more preferably 70 g/eq to 300 g/eq, and even more preferably 80 g/eq to 250 g/eq. The functional group equivalent is a value measured in accordance with JIS K0070:1992.
硬化剤が固体である場合、その軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、40℃~180℃であることが好ましく、封止組成物の製造時における取扱い性の観点からは、軟化点又は融点は、50℃~130℃であることがより好ましく、55℃~100℃であることがさらに好ましい。
硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。
When the curing agent is a solid, its softening point or melting point is not particularly limited. From the viewpoints of moldability and reflow resistance, the softening point or melting point is preferably 40° C. to 180° C., and from the viewpoint of handleability during production of the encapsulating composition, the softening point or melting point is more preferably 50° C. to 130° C., and further preferably 55° C. to 100° C.
The melting point or softening point of the curing agent is a value measured in the same manner as the melting point or softening point of the epoxy resin.
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、硬化剤の官能基(例えば、フェノール樹脂の場合にはフェノール性水酸基)の当量がエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5当量~1.5当量になるように、硬化剤が配合されることが好ましく、特に、0.7当量~1.2当量になるように硬化剤が配合されることが好ましい。With regard to the compounding ratio of epoxy resin to hardener, from the viewpoint of minimizing the amount of unreacted components of each, it is preferable that the hardener is compounded so that the equivalent of the functional group of the hardener (e.g., phenolic hydroxyl group in the case of phenolic resin) is 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy group of the epoxy resin, and it is particularly preferable that the hardener is compounded so that the equivalent is 0.7 to 1.2 equivalents.
-無機充填材-
無機充填材は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
無機充填材を2種類以上併用する場合としては、成分、平均粒子径、形状等が異なる無機充填材を2種類以上用いる場合が挙げられる。
無機充填材の形状は特に制限されず、粉状、球状、繊維状等が挙げられる。封止組成物の成形時の流動性及び金型摩耗性の点からは、球状であることが好ましい。
- Inorganic filler -
The inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more kinds.
In the case of using two or more kinds of inorganic fillers in combination, there can be mentioned the case of using two or more kinds of inorganic fillers different in components, average particle size, shape, etc.
The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and examples thereof include powder, spheres, fibers, etc. From the viewpoints of flowability during molding of the sealing composition and mold abrasion, a spherical shape is preferred.
無機充填材としては、高熱伝導性の観点からアルミナを含むことが好ましい。無機充填材の全てがアルミナであってもアルミナとその他の無機充填材とが併用されていてもよい。
アルミナと併用可能なその他の無機充填材としては、球状シリカ、結晶シリカ等のシリカ、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニアなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
The inorganic filler preferably contains alumina from the viewpoint of high thermal conductivity. The inorganic filler may be entirely alumina or may be a combination of alumina and other inorganic fillers.
Other inorganic fillers that can be used in combination with alumina include silica such as spherical silica and crystalline silica, zircon, magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, etc. Furthermore, inorganic fillers having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, zinc borate, etc.
無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用される場合、流動性の観点から、その他の無機充填材としてシリカを用いることが好ましい。
無機充填材としてアルミナとシリカとが併用される場合、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、85質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。また、無機充填材に占めるアルミナの含有率は、99.6質量%以下であってもよい。
When alumina and other inorganic fillers are used in combination as the inorganic filler, it is preferable to use silica as the other inorganic filler from the viewpoint of flowability.
When alumina and silica are used in combination as the inorganic filler, the content of alumina in the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 85% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more. The content of alumina in the inorganic filler may be 99.6% by mass or less.
無機充填材の含有率としては、吸湿性、線膨張係数の低減、強度向上及びはんだ耐熱性の観点から、封止組成物の全体に対して60体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、75体積%以上であることがさらに好ましい。
また、無機充填材の含有率は、高熱伝導性の観点から、封止組成物の全体に対して78体積%以上であることが特に好ましく、80体積%以上であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率は、封止組成物の成形性及び流動性の観点から、封止組成物の全体に対して95体積%以下であることが好ましく、90体積%以下であることがより好ましく、85体積%以下であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率は、高熱伝導性と封止組成物の成形性及び流動性とを両立する観点から、78体積%~90体積%が好ましく、78体積%~85体積%がより好ましく、80体積%~85体積%がさらに好ましい。
The content of the inorganic filler is preferably 60 vol. % or more, more preferably 70 vol. % or more, and even more preferably 75 vol. % or more, based on the entire sealing composition, from the viewpoints of moisture absorption, reduction of the linear expansion coefficient, improvement of strength, and solder heat resistance.
Moreover, from the viewpoint of high thermal conductivity, the content of the inorganic filler is particularly preferably 78% by volume or more, and extremely preferably 80% by volume or more, based on the entire sealing composition. From the viewpoint of moldability and flowability of the sealing composition, the content of the inorganic filler is preferably 95% by volume or less, more preferably 90% by volume or less, and even more preferably 85% by volume or less, based on the entire sealing composition. From the viewpoint of achieving both high thermal conductivity and moldability and flowability of the sealing composition, the content of the inorganic filler is preferably 78% by volume to 90% by volume, more preferably 78% by volume to 85% by volume, and even more preferably 80% by volume to 85% by volume.
無機充填材の平均粒子径としては、4μm~100μmであることが好ましく、7μm~70μmであることがより好ましく、7μm~40μmであることがさらに好ましい。本開示において、無機充填材の平均粒子径は、無機充填材としてアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの平均粒子径を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材全体としての平均粒子径をいう。
封止組成物の硬化物の熱伝導率は、無機充填材の平均粒子径が大きくなる程、高くなる傾向にある。
無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
The average particle size of the inorganic filler is preferably 4 μm to 100 μm, more preferably 7 μm to 70 μm, and even more preferably 7 μm to 40 μm. In the present disclosure, the average particle size of the inorganic filler refers to the average particle size of alumina when alumina is used alone as the inorganic filler, and refers to the average particle size of the inorganic filler as a whole when alumina is used in combination with other inorganic fillers as the inorganic filler.
The thermal conductivity of the cured product of the sealing composition tends to increase as the average particle size of the inorganic filler increases.
The average particle size of the inorganic filler can be measured by the following method.
溶媒(純水)に、測定対象の無機充填材を1質量%~5質量%の範囲内で界面活性剤1質量%~8質量%とともに添加し、110Wの超音波洗浄機で30秒~5分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約3mL程度を測定用セルに注入して25℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所、LA920)を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50%)として求められる。なお、屈折率はアルミナの屈折率を用いる。無機充填材がアルミナとその他の無機充填材の混合物である場合においては、屈折率はアルミナの屈折率を用いるものとする。 The inorganic filler to be measured is added to the solvent (pure water) in the range of 1% to 5% by mass together with 1% to 8% by mass of a surfactant, and the mixture is vibrated for 30 seconds to 5 minutes in a 110W ultrasonic cleaner to disperse the inorganic filler. Approximately 3 mL of the dispersion is poured into a measurement cell and measured at 25°C. A laser diffraction particle size distribution analyzer (HORIBA, Ltd., LA920) is used as the measurement device to measure the volumetric particle size distribution. The average particle size is determined as the particle size (D50%) when the cumulative amount from the small diameter side in the volumetric particle size distribution is 50%. The refractive index is that of alumina. When the inorganic filler is a mixture of alumina and other inorganic fillers, the refractive index of alumina is used.
無機充填材の比表面積としては、流動性及び成形性の観点から、0.7m2/g~4.0m2/gであることが好ましく、0.9m2/g~3.0m2/gであることがより好ましく、1.0m2/g~2.5m2/gであることがさらに好ましい。
封止組成物の流動性は、無機充填材の比表面積が小さくなる程、高くなる傾向にある。
本開示において、無機充填材の比表面積は、無機充填材として例えばアルミナが単独で用いられている場合にはアルミナの比表面積を、無機充填材としてアルミナとその他の無機充填材とが併用されている場合には無機充填材の混合物の比表面積をいう。
無機充填材の比表面積(BET比表面積)は、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、QUANTACHROME社:AUTOSORB-1(商品名)を用いることができる。BET比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
From the viewpoints of fluidity and moldability, the specific surface area of the inorganic filler is preferably 0.7 m 2 /g to 4.0 m 2 /g, more preferably 0.9 m 2 /g to 3.0 m 2 /g, and even more preferably 1.0 m 2 /g to 2.5 m 2 /g.
The fluidity of the sealing composition tends to increase as the specific surface area of the inorganic filler decreases.
In the present disclosure, the specific surface area of an inorganic filler refers to the specific surface area of alumina when, for example, alumina is used alone as the inorganic filler, and refers to the specific surface area of a mixture of inorganic fillers when alumina is used in combination with other inorganic fillers as the inorganic filler.
The specific surface area (BET specific surface area) of the inorganic filler can be measured from the nitrogen adsorption capacity in accordance with JIS Z 8830: 2013. As an evaluation device, AUTOSORB-1 (product name) manufactured by QUANTACROME can be used. When measuring the BET specific surface area, it is preferable to first perform a pretreatment to remove moisture by heating, since it is considered that moisture adsorbed on the sample surface and in the structure affects the gas adsorption capacity.
In the pretreatment, a measurement cell containing 0.05 g of a measurement sample is depressurized to 10 Pa or less using a vacuum pump, heated to 110° C., and held for 3 hours or more, and then naturally cooled to room temperature (25° C.) while maintaining the depressurized state. After this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77 K, and the evaluation pressure range is set to less than 1 in terms of relative pressure (equilibrium pressure with respect to the saturated vapor pressure).
-その他の成分-
(硬化促進剤)
封止組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
硬化促進剤としては、具体的には、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]ノネン、5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物;3級アミン化合物の誘導体;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;イミダゾール化合物の誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;テトラフェニルボロン塩の誘導体;トリフェニルホスホニウム-トリフェニルボラン、N-メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム-テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物;などが挙げられる。硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Other ingredients-
(Cure Accelerator)
The sealing composition may further contain a curing accelerator. The type of the curing accelerator is not particularly limited, and any known curing accelerator may be used.
Specific examples of the curing accelerator include cycloamidine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonene, and 5,6-dibutylamino-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7; cycloamidine compounds containing maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, and 2,3-dimethoxy-5-methyl-1 quinone compounds such as phenyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, and phenyl-1,4-benzoquinone; compounds having intramolecular polarization obtained by adding compounds having a π bond such as diazophenylmethane and phenol resin; tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; derivatives of tertiary amine compounds; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl Examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 4-methylimidazole, derivatives of imidazole compounds, organic phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4-methylphenyl)phosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine, phosphorus compounds having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above-mentioned quinone compound, diazophenylmethane, and phenolic resin to an organic phosphine compound, tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, and N-methylmorpholine tetraphenylborate, derivatives of tetraphenylboron salts, and adducts of phosphine compounds such as triphenylphosphonium-triphenylborane and N-methylmorpholine tetraphenylphosphonium-tetraphenylborate with tetraphenylboron salts. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
硬化促進剤は、これらの中でも、リン系硬化促進剤が好ましく、その中でも有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物の付加物、及びホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物がより好ましく、有機ホスフィン化合物及び有機ホスフィン化合物の付加物がさらに好ましく、有機ホスフィン化合物にキノン化合物が付加してなる化合物が特に好ましい。Of these, the curing accelerator is preferably a phosphorus-based curing accelerator, of which organic phosphine compounds, adducts of organic phosphine compounds, and adducts of phosphine compounds and tetraphenylboron salts are more preferred, organic phosphine compounds and adducts of organic phosphine compounds are even more preferred, and compounds formed by the addition of a quinone compound to an organic phosphine compound are particularly preferred.
硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、0.1質量%~8質量%であることが好ましい。The content of the curing accelerator is preferably 0.1% to 8% by mass based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
(イオントラップ剤)
封止組成物は、イオントラップ剤をさらに含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、下記一般式(6)又は下記一般式(7)で表される化合物等が挙げられる。
(Ion trapping agent)
The sealing composition may further include an ion trapping agent.
The ion trapping agent that can be used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is an ion trapping agent that is generally used in sealing materials used in the manufacture of semiconductor devices. Examples of the ion trapping agent include compounds represented by the following general formula (6) or the following general formula (7).
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2・uH2O (6)
(一般式(6)中、aは0<a≦0.5であり、uは正数である。)
BiOb(OH)c(NO3)d (7)
(一般式(7)中、bは0.9≦b≦1.1、cは0.6≦c≦0.8、dは0.2≦d≦0.4である。)
Mg 1-a Al a (OH) 2 (CO 3 ) a/2・uH 2 O (6)
(In the general formula (6), a is 0<a≦0.5, and u is a positive number.)
BiO b (OH) c (NO 3 ) d (7)
(In the general formula (7), b is 0.9≦b≦1.1, c is 0.6≦c≦0.8, and d is 0.2≦d≦0.4.)
イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式(6)で表される化合物としては、例えば、「DHT-4A」(協和化学工業株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。また、一般式(7)で表される化合物としては、例えば、「IXE500」(東亞合成株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。Ion trapping agents are commercially available. An example of a compound represented by general formula (6) is "DHT-4A" (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., product name). An example of a compound represented by general formula (7) is "IXE500" (Toagosei Co., Ltd., product name).
また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
Other examples of ion trapping agents include hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony, and the like.
The ion trapping agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
封止組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して15質量部以下であることが好ましい。When the sealing composition contains an ion trapping agent, the content of the ion trapping agent is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of epoxy resin from the viewpoint of realizing sufficient moisture resistance reliability. From the viewpoint of fully exerting the effects of other components, the content of the ion trapping agent is preferably 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of epoxy resin.
また、イオントラップ剤の平均粒子径は0.1μm~3.0μmであることが好ましく、最大粒子径は10μm以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。 The average particle size of the ion trapping agent is preferably 0.1 μm to 3.0 μm, and the maximum particle size is preferably 10 μm or less. The average particle size of the ion trapping agent can be measured in the same manner as for the inorganic filler.
(カップリング剤)
封止組成物は、カップリング剤をさらに含有してもよい。カップリング剤の種類は、特に制限されず、公知のカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
(Coupling Agent)
The sealing composition may further contain a coupling agent. The type of the coupling agent is not particularly limited, and any known coupling agent may be used. Examples of the coupling agent include a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The coupling agent may be used alone or in combination of two or more types.
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-[ビス(β-ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(β-アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N-(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。Silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-[bis(β-hydroxyethyl)]aminopropyltriethoxysilane, N-β-(aminoethyl)-γ N-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(β-aminoethyl)aminopropyldimethoxymethylsilane, N-(trimethoxysilylpropyl)ethylenediamine, N-(dimethoxymethylsilylisopropyl)ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, N-β-(N-vinylbenzylaminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル-アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等が挙げられる。 Examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri(N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis(ditridecyl phosphite) titanate, tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)bis(ditridecyl phosphite) titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)oxyacetate titanate, bis(dioctyl pyrophosphate)ethylene titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl tridodecyl benzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri(dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, and tetraisopropyl bis(dioctyl phosphite) titanate.
-特定シラン化合物-
なお、封止組成物は、上記カップリング剤として、炭素数6以上の鎖状炭化水素基がケイ素原子に結合した構造を有するシラン化合物(以下「特定シラン化合物」ともいう)を含有してもよい。
上記鎖状炭化水素基は、分岐していてもよく、置換基を有していてもよい。なお、本開示において、鎖状炭化水素基の炭素数とは、分岐又は置換基の炭素を含まない炭素数を意味する。鎖状炭化水素基は、不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよく、不飽和結合を含まないことが好ましい。
-Specific silane compounds-
The sealing composition may contain, as the coupling agent, a silane compound having a structure in which a chain hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is bonded to a silicon atom (hereinafter, also referred to as a "specific silane compound").
The chain hydrocarbon group may be branched or may have a substituent. In the present disclosure, the carbon number of the chain hydrocarbon group means the carbon number not including the carbon of the branch or the substituent. The chain hydrocarbon group may or may not contain an unsaturated bond, and preferably does not contain an unsaturated bond.
特定シラン化合物における、ケイ素原子に結合する鎖状炭化水素基の数は、1~4であればよく、1~3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。The number of chain hydrocarbon groups bonded to the silicon atom in the specific silane compound may be 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
特定シラン化合物中におけるケイ素原子に結合する鎖状炭化水素基の数が1~3である場合、ケイ素原子に結合する、鎖状炭化水素基以外の原子又は原子団は特に制限されず、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基等であってもよい。なかでも、鎖状炭化水素基以外に1又は複数のアルコキシが結合していることが好ましく、1個の鎖状炭化水素基と、3個のアルコキシ基とがケイ素原子に結合していることがより好ましい。When the number of linear hydrocarbon groups bonded to the silicon atom in the specific silane compound is 1 to 3, the atoms or atomic groups other than the linear hydrocarbon groups bonded to the silicon atom are not particularly limited and may each independently be a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, etc. Among these, it is preferable that one or more alkoxy groups are bonded to the linear hydrocarbon group in addition to the linear hydrocarbon group, and it is more preferable that one linear hydrocarbon group and three alkoxy groups are bonded to the silicon atom.
特定シラン化合物の鎖状炭化水素基の炭素数は、6以上であり、粘度を抑える観点から、7以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。特定シラン化合物の鎖状炭化水素基の炭素数の上限に特に制限はなく、樹脂への分散性、硬化物の物性バランス等の観点から、12以下であることが好ましく、11以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましい。The carbon number of the chain hydrocarbon group of the specific silane compound is 6 or more, and from the viewpoint of suppressing viscosity, it is preferably 7 or more, and more preferably 8 or more. There is no particular limit to the upper limit of the carbon number of the chain hydrocarbon group of the specific silane compound, and from the viewpoint of dispersibility in resin, balance of physical properties of the cured product, etc., it is preferably 12 or less, more preferably 11 or less, and even more preferably 10 or less.
鎖状炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特に限定されない。置換基は、鎖状炭化水素基の末端に存在していてもよく、鎖状炭化水素基の側鎖に存在していてもよい。When the chain hydrocarbon group has a substituent, the substituent is not particularly limited. The substituent may be present at the end of the chain hydrocarbon group or on a side chain of the chain hydrocarbon group.
鎖状炭化水素基は、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及びアルコキシ基から選択される少なくとも1つの官能基(以下、特定官能基ともいう)を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基から選択される少なくとも1つの官能基を有することがより好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがさらに好ましい。特定官能基は、鎖状炭化水素基の末端に存在していてもよく、鎖状炭化水素基の側鎖に存在していてもよい。粘度を抑える観点からは、特定官能基は鎖状炭化水素基の末端に存在していることが好ましい。The linear hydrocarbon group preferably has at least one functional group (hereinafter also referred to as a specific functional group) selected from a (meth)acryloyl group, an epoxy group, and an alkoxy group, more preferably has at least one functional group selected from a (meth)acryloyl group and an epoxy group, and even more preferably has a (meth)acryloyl group. The specific functional group may be present at the end of the linear hydrocarbon group, or may be present in a side chain of the linear hydrocarbon group. From the viewpoint of suppressing viscosity, it is preferable that the specific functional group is present at the end of the linear hydrocarbon group.
鎖状炭化水素基が(メタ)アクリロイル基を有する場合、(メタ)アクリロイル基は鎖状炭化水素基に直接結合していてもよく、他の原子又は原子団を介して結合していてもよい。例えば、鎖状炭化水素基は(メタ)アクリロイルオキシ基を有していてもよい。なかでも、鎖状炭化水素基はメタクリロイルオキシ基を有することが好ましい。When the chain hydrocarbon group has a (meth)acryloyl group, the (meth)acryloyl group may be directly bonded to the chain hydrocarbon group, or may be bonded via another atom or atomic group. For example, the chain hydrocarbon group may have a (meth)acryloyloxy group. In particular, it is preferable that the chain hydrocarbon group has a methacryloyloxy group.
鎖状炭化水素基がエポキシ基を有する場合、エポキシ基は鎖状炭化水素基に直接結合していてもよく、他の原子又は原子団を介して結合していてもよい。例えば、鎖状炭化水素基はグリシジルオキシ基、脂環式エポキシ基等を有していてもよい。なかでも、鎖状炭化水素基はグリシジルオキシ基を有することが好ましい。When the chain hydrocarbon group has an epoxy group, the epoxy group may be directly bonded to the chain hydrocarbon group, or may be bonded via another atom or atomic group. For example, the chain hydrocarbon group may have a glycidyloxy group, an alicyclic epoxy group, or the like. In particular, it is preferable that the chain hydrocarbon group has a glycidyloxy group.
鎖状炭化水素基がアルコキシ基を有する場合、アルコキシ基は鎖状炭化水素基に直接結合していてもよく、他の原子又は原子団を介して結合していてもよく、鎖状炭化水素基に直接結合していることが好ましい。アルコキシ基は特に限定されず、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等であってよい。なかでも、入手容易性の観点からは、鎖状炭化水素基はメトキシ基を有することが好ましい。When the chain hydrocarbon group has an alkoxy group, the alkoxy group may be directly bonded to the chain hydrocarbon group or may be bonded via another atom or atomic group, and is preferably directly bonded to the chain hydrocarbon group. The alkoxy group is not particularly limited and may be a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, or the like. In particular, from the viewpoint of availability, it is preferable that the chain hydrocarbon group has a methoxy group.
特定シラン化合物における、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、及びアルコキシ基から選択される少なくとも1つの官能基の当量(分子量/官能基数)は特に制限されない。封止組成物の低粘度化の観点から、200g/eq~420g/eqであることが好ましく、210g/eq~405g/eqであることがより好ましく、230g/eq~390g/eqであることがさらに好ましい。In the specific silane compound, the equivalent weight (molecular weight/number of functional groups) of at least one functional group selected from a (meth)acryloyl group, an epoxy group, and an alkoxy group is not particularly limited. From the viewpoint of reducing the viscosity of the sealing composition, it is preferably 200 g/eq to 420 g/eq, more preferably 210 g/eq to 405 g/eq, and even more preferably 230 g/eq to 390 g/eq.
特定シラン化合物としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、6-グリシドキシヘキシルトリメトキシシラン、7-グリシドキシヘプチルトリメトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、6-(メタ)アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、7-(メタ)アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、8-(メタ)アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、封止組成物の低粘度化の観点から、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、及び8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシランが好ましい。特定シラン化合物は1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of specific silane compounds include hexyltrimethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, 6-glycidoxyhexyltrimethoxysilane, 7-glycidoxyheptyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane, 6-(meth)acryloxyhexyltrimethoxysilane, 7-(meth)acryloxyheptyltrimethoxysilane, 8-(meth)acryloxyoctyltrimethoxysilane, and decyltrimethoxysilane. Among these, from the viewpoint of reducing the viscosity of the sealing composition, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane and 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane are preferred. The specific silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
特定シラン化合物は合成してもよく、市販されているものを用いてもよい。市販されている特定シラン化合物としては、信越化学工業株式会社製KBM-3063(ヘキシルトリメトキシシラン)、KBE-3063(ヘキシルトリエトキシシラン)、KBE-3083(オクチルトリエトキシシラン)、KBM-4803(8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン)、KBM-5803(8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン)、KBM-3103C(デシルトリメトキシシラン)等が挙げられる。The specific silane compound may be synthesized, or a commercially available product may be used. Commercially available specific silane compounds include KBM-3063 (hexyltrimethoxysilane), KBE-3063 (hexyltriethoxysilane), KBE-3083 (octyltriethoxysilane), KBM-4803 (8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane), KBM-5803 (8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane), and KBM-3103C (decyltrimethoxysilane), all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
封止組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、封止組成物の全体に対して3質量%以下であることが好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.1質量%以上であることが好ましく、0.15質量%以上であることがより好ましく、0.2質量%以上がさらに好ましい。
また、カップリング剤の含有率は、無機充填材100質量部に対して、0.01質量部以上であってもよく、0.02質量部以上であってもよい。カップリング剤の含有量は無機充填材100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、2.5質量部以下であることがより好ましい。カップリング剤の含有量は、流動性とパッケージの成形性とを両立する観点から、無機充填材100質量部に対して0.05質量部~2.0質量部が好ましく、0.1質量部~1.5質量部がより好ましく、0.2質量部~1.0質量部がさらに好ましい。
When the sealing composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is preferably 3 mass % or less, more preferably 2 mass % or less, and even more preferably 1 mass % or less, based on the total amount of the sealing composition. From the viewpoint of exerting its effect, the content of the coupling agent is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.15 mass % or more, and even more preferably 0.2 mass % or more.
The content of the coupling agent may be 0.01 parts by mass or more, or 0.02 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the inorganic filler. The content of the coupling agent is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 2.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the inorganic filler. From the viewpoint of achieving both flowability and moldability of the package, the content of the coupling agent is preferably 0.05 parts by mass to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 1.5 parts by mass, and even more preferably 0.2 parts by mass to 1.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the inorganic filler.
(離型剤)
封止組成物は、離型剤をさらに含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、高級脂肪酸、カルナバワックス、モンタンワックス、ポリエチレン系ワックス等が挙げられる。離型剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
封止組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、10質量%以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.5質量%以上であることが好ましい。
(Release Agent)
The sealing composition may further contain a release agent. The type of the release agent is not particularly limited, and a known release agent may be used. Specific examples include higher fatty acids, carnauba wax, montan wax, and polyethylene wax. The release agent may be used alone or in combination of two or more types.
When the sealing composition contains a release agent, the content of the release agent is preferably 10 mass % or less based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent, and from the viewpoint of exerting its effect, it is preferably 0.5 mass % or more.
(着色剤及び改質剤)
封止組成物は、着色剤(カーボンブラック等)を含有してもよい。また、封止組成物は、改質剤(シリコーン、シリコーンゴム等)を含有してもよい。着色剤及び改質剤は、それぞれ、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
(Colorants and Modifiers)
The encapsulating composition may contain a colorant (carbon black, etc.). The encapsulating composition may also contain a modifier (silicone, silicone rubber, etc.). The colorant and modifier may each be used alone or in combination of two or more kinds.
着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径10μm以上の粒子の含有率が1質量%以下であることが好ましい。
封止組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して3質量%以下であることが好ましい。
When conductive particles such as carbon black are used as the colorant, the conductive particles preferably have a content of particles having a particle diameter of 10 μm or more of 1 mass % or less.
When the sealing composition contains conductive particles, the content of the conductive particles is preferably 3 mass % or less based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
(その他添加剤)
封止組成物は、必要に応じて、さらにその他添加剤を含んでもよい。
その他添加剤としては、難燃剤、陰イオン交換体、可塑剤等が挙げられる。また、組成物には、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を添加してもよい。
(Other additives)
The sealing composition may further contain other additives, if necessary.
Other additives include flame retardants, anion exchangers, plasticizers, etc. Furthermore, various additives well known in the art may be added to the composition as necessary.
<封止組成物の作製方法>
封止組成物の作製方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。例えば、所定の配合量の原材料の混合物をミキサー等によって充分混合した後、熱ロール、押出機等によって混練し、冷却、粉砕等の処理を経ることによって封止組成物を作製することができる。封止組成物の状態は特に制限されず、粉末状、固体状、液体状等であってよい。
<Method of producing sealing composition>
The method for producing the sealing composition is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, a mixture of raw materials in a predetermined amount is thoroughly mixed by a mixer or the like, and then kneaded by a hot roll, an extruder, or the like, and then cooled, crushed, or the like to produce the sealing composition. The state of the sealing composition is not particularly limited, and may be a powder, solid, liquid, or the like.
<半導体装置>
本開示の半導体装置は、半導体素子と、前記半導体素子を封止してなる本開示の封止組成物の硬化物と、を含む。
<Semiconductor Device>
The semiconductor device of the present disclosure includes a semiconductor element and a cured product of the sealing composition of the present disclosure that seals the semiconductor element.
封止組成物を用いて半導体素子を封止する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することが可能である。トランスファーモールド法等が一般的であるが、コンプレッションモールド法、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。The method for encapsulating a semiconductor element using the encapsulating composition is not particularly limited, and any known method can be applied. The transfer molding method is common, but compression molding, injection molding, compression molding, etc. may also be used.
本開示の半導体装置は、IC(Integrated Circuit、集積回路)、LSI(Large-Scale Integration、大規模集積回路)等として好適である。The semiconductor device disclosed herein is suitable as an IC (Integrated Circuit), an LSI (Large-Scale Integration), etc.
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、表中の数値は特に断りのない限り「質量部」を意味する。Examples of the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, the numerical values in the table mean "parts by mass" unless otherwise specified.
<実施例1~6及び比較例1~2>
下記に示す成分を表1に示す配合割合(質量部)で予備混合(ドライブレンド)した後、二軸ニーダーで混練し、冷却粉砕して粉末状の封止組成物を製造した。
なお、表1に示す成分の詳細は以下の通りである。
<Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2>
The components shown below were premixed (dry blended) in the mixing ratios (parts by mass) shown in Table 1, then kneaded in a twin-axis kneader, cooled and pulverized to produce a powdered sealing composition.
The details of the components shown in Table 1 are as follows.
(A)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂A1-1:第1のエポキシ樹脂、前記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(E1及びE2はいずれもグリシジルオキシ基、L1はエーテル結合、a1及びa2はいずれも0、nは1)、エポキシ基当量「165g/eq」、融点「83℃」
エポキシ樹脂A1-2:第1のエポキシ樹脂及び第3のエポキシ樹脂の混合物、前記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂(E1及びE2はいずれもグリシジルオキシ基、L1は前記構造式(1)で表される連結基、L2及びL3はいずれもp-フェニレン基、a1及びa2はいずれも0又は1、nは1)と前記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂(E1及びE2はいずれもグリシジルオキシ基、L2はp-フェニレン基、a1は0又は1)との混合物、エポキシ基当量「140g/eq」
エポキシ樹脂A2-1:第2のエポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社、品名「YX4000H」、エポキシ基当量「192g/eq」、軟化点「107℃」、ビフェニル型エポキシ樹脂
エポキシ樹脂A2-2:第2のエポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、品名「YSLV-70XY」、エポキシ基当量「192g/eq」、融点「67℃」、ビスフェノール型エポキシ樹脂
(A) Epoxy Resin Epoxy resin A1-1: First epoxy resin, an epoxy resin represented by the general formula (2) ( E1 and E2 are both glycidyloxy groups, L1 is an ether bond, a1 and a2 are both 0, and n is 1), epoxy group equivalent "165 g/eq", melting point "83°C"
Epoxy resin A1-2: a mixture of a first epoxy resin and a third epoxy resin, a mixture of an epoxy resin represented by the general formula (2) ( E1 and E2 are both glycidyloxy groups, L1 is a linking group represented by the structural formula (1), L2 and L3 are both p-phenylene groups, a1 and a2 are both 0 or 1, n is 1) and an epoxy resin represented by the general formula (4) ( E1 and E2 are both glycidyloxy groups, L2 is a p-phenylene group, a1 is 0 or 1), epoxy group equivalent "140 g/eq"
Epoxy resin A2-1: Second epoxy resin, Mitsubishi Chemical Corporation, product name "YX4000H", epoxy group equivalent "192 g/eq", softening point "107°C", biphenyl type epoxy resin Epoxy resin A2-2: Second epoxy resin, Nippon Steel Chemical & Material Corporation, product name "YSLV-70XY", epoxy group equivalent "192 g/eq", melting point "67°C", bisphenol type epoxy resin
(B)硬化剤
フェノール樹脂B1:トリフェニルメタン型フェノール樹脂、エア・ウォーター株式会社、品名「HE910-09」、水酸基当量「92~104g/eq」、軟化点「75~85℃」
(B) Hardener Phenolic resin B1: Triphenylmethane type phenolic resin, Air Water Inc., product name "HE910-09", hydroxyl equivalent "92 to 104 g/eq", softening point "75 to 85° C."
(C)硬化促進剤
硬化促進剤C1:リン系硬化促進剤(トリブチルホスフィンとベンゾキノンの付加物)
(D)カップリング剤
カップリング剤D1:8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社、品名「KBM-5803」
(E)離型剤
離型剤E1:モンタンワックス、クラリアント社、品名「HW-E」
(F)着色剤
顔料F1:カーボンブラック、三菱ケミカル株式会社、商品名「MA600」
(G)添加剤
添加剤G1:トリフェニルホスフィンオキシド、北興化学工業株式会社、品名「TP-50」
(H)改質剤
改質剤H1:シリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社、品名「BY16-876」
(C) Curing Accelerator Curing Accelerator C1: Phosphorus-based curing accelerator (adduct of tributylphosphine and benzoquinone)
(D) Coupling Agent Coupling Agent D1: 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name "KBM-5803"
(E) Release Agent Release Agent E1: Montan wax, Clariant, product name "HW-E"
(F) Colorant Pigment F1: Carbon black, Mitsubishi Chemical Corporation, product name "MA600"
(G) Additives Additive G1: Triphenylphosphine oxide, Hokko Chemical Industry Co., Ltd., product name "TP-50"
(H) Modifier Modifier H1: Silicone, Toray Dow Corning Co., Ltd., product name "BY16-876"
(I)無機充填材
フィラI1:シリカ粒子、株式会社トクヤマ、品名「CP-102」、球状、比表面積「190m2/g~230m2/g」
フィラI2:アルミナ粒子、株式会社アドマテックス、品名「AE2000」、球状、平均粒子径「0.7μm」
フィラI3:アルミナ粒子、デンカ株式会社、品名「DAB10SITS1」、球状、平均粒子径「10μm」
(I) Inorganic Filler Filler I1: Silica particles, Tokuyama Corporation, product name "CP-102", spherical, specific surface area "190 m 2 /g to 230 m 2 /g"
Filler I2: Alumina particles, Admatechs Co., Ltd., product name "AE2000", spherical, average particle size "0.7 μm"
Filler I3: Alumina particles, Denka Co., Ltd., product name "DAB10SITS1", spherical, average particle size "10 μm"
-評価-
実施例及び比較例で作製した封止組成物の特性を、次の特性試験により評価した。評価結果を下記表1に示す。
-evaluation-
The properties of the sealing compositions prepared in the examples and comparative examples were evaluated by the following property tests. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(高温弾性率)
上記で得られた封止組成物を用いて、トランスファ成形機により、金型温度175℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で、127mm×12.7mm×4mmの形状の試験片を作製した。その後、後硬化を175℃で6時間の条件で行った。評価装置として、テンシロン(A&D社)を用い、JIS-K-7171(2016)に準拠した3点支持型曲げ試験を、260℃において行い、試験片の曲げ弾性率を求めた。
なお、曲げ弾性率Eは下記式にて定義され、260℃における測定によって得られた曲げ弾性率を「高温弾性率」とする。
下記式中、Eは曲げ弾性率(MPa)、Pはロードセルの値(N)、yは変位量(mm)、lはスパン=64mm、wは試験片幅=12.7mm、hは試験片厚さ=4mmである。
(High temperature elastic modulus)
Using the encapsulating composition obtained above, a test piece having a size of 127 mm x 12.7 mm x 4 mm was produced by a transfer molding machine under the conditions of a mold temperature of 175 ° C, a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. Then, post-curing was performed at 175 ° C for 6 hours. Using a Tensilon (A & D Co., Ltd.) as an evaluation device, a three-point support bending test in accordance with JIS-K-7171 (2016) was performed at 260 ° C to determine the bending modulus of the test piece.
The flexural modulus E is defined by the following formula, and the flexural modulus obtained by measurement at 260° C. is taken as the “high temperature modulus”.
In the following formula, E is the flexural modulus (MPa), P is the load cell value (N), y is the displacement (mm), l is the span = 64 mm, w is the test piece width = 12.7 mm, and h is the test piece thickness = 4 mm.
(熱伝導率)
上記で得られた封止組成物を用いてトランスファ成形機により、金型温度175℃~180℃、成形圧力7MPa、硬化時間300秒の条件で熱伝導率評価用の試験片を作製した。次いで、成形した試験片について、厚さ方向の熱拡散率を測定した。熱拡散率の測定はレーザーフラッシュ法(装置:LFA467 nanoflash、NETZSCH社)にて行った。パルス光照射は、パルス幅0.31(ms)、印加電圧247Vの条件で行った。測定は雰囲気温度25℃±1℃で行った。また上記試験片の密度は電子比重計(AUX220、株式会社島津製作所)を用いて測定した。比熱は、各材料の比熱の文献値と配合比率より算出した封止組成物の理論比熱を用いた。
次いで、式(8)を用いて比熱及び密度を熱拡散率に乗算することによって,熱伝導率の値を得た。
λ=α×Cp×ρ・・・式(8)
(式(8)中、λは熱伝導率(W/(m・K))、αは熱拡散率(m2/s)、Cpは比熱(J/(kg・K))、ρは密度(kg/m3)をそれぞれ示す。)
(Thermal Conductivity)
Using the encapsulating composition obtained above, a transfer molding machine was used to prepare a test piece for evaluating thermal conductivity under the conditions of a mold temperature of 175°C to 180°C, a molding pressure of 7 MPa, and a curing time of 300 seconds. Next, the thermal diffusivity in the thickness direction of the molded test piece was measured. The thermal diffusivity was measured by a laser flash method (apparatus: LFA467 nanoflash, NETZSCH). Pulse light irradiation was performed under conditions of a pulse width of 0.31 (ms) and an applied voltage of 247 V. The measurement was performed at an ambient temperature of 25°C ± 1°C. The density of the test piece was measured using an electronic specific gravity meter (AUX220, Shimadzu Corporation). The specific heat was calculated from the theoretical specific heat of the encapsulating composition calculated from the literature values of the specific heat of each material and the blending ratio.
The thermal conductivity value was then obtained by multiplying the thermal diffusivity by the specific heat and density using equation (8).
λ=α×Cp×ρ...Formula (8)
(In formula (8), λ is thermal conductivity (W/(m·K)), α is thermal diffusivity (m 2 /s), Cp is specific heat (J/(kg·K)), and ρ is density (kg/m 3 ).)
表1の評価結果から明らかなように、第1のエポキシ樹脂を含有する実施例1~6の封止組成物は、第1のエポキシ樹脂を含有しない比較例1及び比較例2の封止組成物に比較して、熱伝導率の高い硬化物が得られている。また、実施例1~6の封止組成物の硬化物の高温弾性率は、比較例1及び比較例2の封止組成物の硬化物の高温弾性率と同等の値となっている。つまり、実施例1~6の封止組成物は、比較例1及び比較例2の封止組成物に比較して、硬化物における高温弾性率を低く抑えつつ、硬化物における熱伝導率が向上したことがわかる。As is clear from the evaluation results in Table 1, the sealing compositions of Examples 1 to 6, which contain the first epoxy resin, give cured products with higher thermal conductivity than the sealing compositions of Comparative Examples 1 and 2, which do not contain the first epoxy resin. Furthermore, the high-temperature elastic modulus of the cured products of the sealing compositions of Examples 1 to 6 is equivalent to the high-temperature elastic modulus of the cured products of the sealing compositions of Comparative Examples 1 and 2. In other words, it can be seen that the sealing compositions of Examples 1 to 6 have improved thermal conductivity in the cured products while keeping the high-temperature elastic modulus of the cured products low, compared to the sealing compositions of Comparative Examples 1 and 2.
日本国特許出願2019-035227号の開示は、その全体が参照により本開示に取り込まれる。
本開示における全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。
The disclosure of Japanese Patent Application No. 2019-035227 is incorporated by reference in its entirety into this disclosure.
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Claims (6)
下記一般式(4)で表されるエポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填材と、
を含有し、
前記無機充填材は、アルミナ及びシリカを含み、前記無機充填材に占めるアルミナの含有率が50質量%以上であり、
前記第1のエポキシ樹脂は、下記一般式(2)で表されるエポキシ樹脂を含む、封止組成物。
(一般式(2)中、E1及びE2はそれぞれ独立にエポキシ基を含む1価の基を示し、L1は下記構造式(1)で表される2価の連結基を示し、L2及びL3はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環を示し、a1及びa2は0又は1であってこれらの混合物であり、nは1~2の整数を示す。)
(上記構造式(1)中、*は前記ベンゼン環との結合部を示す。)
(一般式(4)中、E 1 及びE 2 はそれぞれ独立にエポキシ基を含む1価の基を示し、L 2 は芳香族炭化水素環を示し、a1は0又は1を表す。) a first epoxy resin having, in its molecule, at least two benzene rings and at least one ether bond connecting the two benzene rings directly or via a linking group, the two benzene rings having no substituents at the ortho- and meta-positions relative to the bonding positions of the ether bonds;
An epoxy resin represented by the following general formula (4),
A hardener;
An inorganic filler;
Contains
The inorganic filler contains alumina and silica, and the content of alumina in the inorganic filler is 50 mass% or more;
The encapsulating composition, wherein the first epoxy resin comprises an epoxy resin represented by the following general formula (2):
(In general formula (2), E1 and E2 each independently represent a monovalent group containing an epoxy group, L1 represents a divalent linking group represented by the following structural formula (1) , L2 and L3 each independently represent an aromatic hydrocarbon ring , a1 and a2 each represent 0 or 1 and are a mixture thereof, and n represents an integer of 1 to 2. )
(In the above structural formula (1), * indicates the bond to the benzene ring.)
(In general formula (4), E1 and E2 each independently represent a monovalent group containing an epoxy group, L2 represents an aromatic hydrocarbon ring, and a1 represents 0 or 1.)
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