JP7582282B2 - 全固体電池の検査方法 - Google Patents

Description

本開示は、全固体電池の検査方法に関する。

特開２０１３－２１０３３３号公報（特許文献１）には、ハーネスの影響を低減して二次電池の内部抵抗を高精度に検知可能な二次電池の内部抵抗検査方法が記載されている。

特開２０１３－２１０３３３号公報

リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池（以下「全固体電池」とも称する）では、反応界面がすべて固固界面のため、反応界面が固液界面である液系電池に比較して、単電池内部（セル内部）での接触不良が生じやすい。たとえば、接触不良の単電池が組電池として用いられる場合、低拘束状態での使用や機械的負荷を受けることで、徐々に接触不良が拡大し、電池の使用段階で異常が発見される場合もある。

本開示の目的は、全固体電池において、電池内部の接触不良を検査することである。

本開示の全固体電池の検査方法は、第１温度において充放電を開始した直後の全固体電池の抵抗である第１抵抗値を測定することと、第１温度より低い温度である第２温度において、充放電を開始した直後の全固体電池の抵抗である第２抵抗値を測定することと、第１抵抗値と第２抵抗値とに基づいて、全固体電池における内部接触不良を判定することと、を含む、全固体電池の検査方法である。

全固体電池の内部抵抗の成分は、概ね、反応抵抗および拡散抵抗（反応／拡散抵抗）Ｒｄ、接触抵抗Ｒｃ、電子抵抗Ｒｅからなる。全固体電池において、充放電を開始した直後、たとえば、充放電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値（内部抵抗）は、電池内部の接触抵抗Ｒｃと電子抵抗Ｒｅとによって占められる。電池内部の接触不良が生じている場合、接触抵抗Ｒｃが大きくなる。接触抵抗Ｒｃと電子抵抗Ｒｅは、電池の温度によって変化する。温度変化に対する抵抗の変化（抵抗の温度感度）は、電子抵抗Ｒｅは小さく、接触抵抗Ｒｃは大きい。

この方法によれば、第１温度において充放電を開始した直後（たとえば、充放電を開始してから０．１秒経過したとき）の全固体電池の抵抗である第１抵抗値を測定し、第２温度（第２温度は、第１温度より低い温度である）において充放電を開始した直後（たとえば、充放電を開始してから０．１秒経過したとき）の全固体電池の抵抗である第２抵抗値を測定する。第１抵抗値と第２抵抗値の差は、全固体電池の接触抵抗Ｒｃの大きさに相関している。したがって、第１抵抗値と第２抵抗値とに基づいて、全固体電池の内部接触不良を判定することができる。

全固体電池において、電池の温度が－１０℃以下の場合、充放電を開始した直後、たとえば、充放電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値は、接触抵抗Ｒｃの成分が多くを占める。したがって、－１０℃より高い温度である第１温度において、第１抵抗値を測定し、－１０℃以下の温度である第２温度において、第２抵抗値を測定することにより、全固体電池の接触抵抗Ｒｃの大きさを、より良好に求めることができる。また、電池の温度が４０℃以上の場合、充放電を開始した直後、たとえば、充放電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値は、電子抵抗Ｒｅの成分が多くなる（接触抵抗Ｒｃの成分が小さくなる）。したがって、４０℃より高い温度である第１温度において、第１抵抗値を測定し、－１０℃以下の温度である第２温度において、第２抵抗値を測定することにより、全固体電池の接触抵抗Ｒｃの大きさを、より精度よく求めることが可能になる。なお、「充放電を開始した直後」とは、充放電を開始してから測定される抵抗値（内部抵抗）に、反応／拡散抵抗の成分がほとんど含まれないような、時点である。

第１抵抗値と第２抵抗値の差は、全固体電池の接触抵抗Ｒｃの大きさに相関している。したがって、閾値を予め適切に設定することにより、第１抵抗値と第２抵抗値と閾値に基づいて、全固体電池の内部接触不良を判定することができる。

好ましくは、第１抵抗値をＲ１、第２抵抗値をＲ２、前閾値をＳとしたとき、閾値Ｓは、「Ｓ＝ａ（Ｒ１）＋ｂ」（ａ，ｂは定数）として設定され、Ｓ＜Ｒ２である場合に、全固体電池において内部接触不良が生じていると判定するようにしてもよい。

この方法によれば、予め実験等によって、閾値Ｓを第１抵抗値Ｒ１の一次式として設定することにより、比較的簡便な方法で、全固体電池の内部接触不良を判定することが可能になる。

本開示によれば、全固体電池において、電池内部の接触不良を検査することができる。

本実施の形態に係る全固体電池の検査システムの概略を示す図である。 （Ａ）～（Ｃ）は、放電時における全固体電池の抵抗値の変化を説明する図である。 全固体電池の０．１秒抵抗における、接触抵抗Ｒｃの寄与率（Ｒｃ／（Ｒｃ＋Ｒｅ））を示す図である。 閾値Ｓの設定方法を説明する図である。 検査装置によって実行される不良品判定の処理の一例を示すフローチャートである。 判定マップの一例を示す図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

図１は、本実施の形態に係る全固体電池の検査システム１００の概略を示す図である。検査システム１００は、充放電器４０と、電圧計５０と、温度センサ６０と、加熱冷却ユニット７０と、検査装置８０とを含む。

図１において、全固体電池ＳＢは、セル（単電池）であり、正極１と、負極２と、セパレータ層３とを含む。正極１は、正極活物質層１１と、正極集電体１２とを含む。正極活物質層１１はセパレータ層３に密着している。正極活物質層１１は、正極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、およびＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極２は、負極活物質層２１と、負極集電体２２とを含む。負極活物質層２１はセパレータ層３に密着している。負極活物質層２１は、負極活物質粒子と、硫化物固体電解質とを含む。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。セパレータ層３は、正極１と負極２との間に介在している。セパレータ層３は、正極１を負極２から分離している。セパレータ層３は硫化物固体電解質を含む。

充放電器４０は、全固体電池ＳＢへの定電流充電および定電流放電を行うものである。電圧計５０は、全固体電池ＳＢの電圧を計測する。温度センサ６０は、全固体電池ＳＢの温度を検出する。加熱冷却ユニット７０は、全固体電池ＳＢの温度を所定の温度に調節する。

検査装置８０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、メモリ、通信インターフェイス、およびディスプレイ等を含むコンピュータである。検査装置８０は、機能ブロックとして、内部抵抗検出部８１、閾値記憶部８２、不良品判定部８３を備える。

内部抵抗検出部８１は、全固体電池ＳＢを定電流放電または定電流充電を実施しながら、全固体電池ＳＢの内部抵抗を検出する。本実施の形態では、充放電器４０によって、定電流放電を行っている全固体電池ＳＢの内部抵抗を検出する。内部抵抗の検出は、電圧計５０で検出した電圧値と、定電流放電によって全固体電池ＳＢに流れる電流値とに基づいて、全固体電池ＳＢの内部抵抗を、放電開始から所定の時間にわたって検出する。なお、全固体電池ＳＢに入出力する電流を計測する電流センサを設け、電流値を計測するようにしてもよい。

本実施の形態では、加熱冷却ユニット７０によって、全固体電池ＳＢの温度を調整し、温度センサ６０で検出される全固体電池ＳＢの温度を「－１０℃」に維持する。そして、内部抵抗検出部８１は、全固体電池ＳＢの内部抵抗を、放電開始から所定の時間にわたって検出し、検出結果を不良品判定部８３に出力する。また、加熱冷却ユニット７０によって、全固体電池ＳＢの温度を調整し、温度センサ６０で検出される全固体電池ＳＢの温度を「４０℃」に維持する。そして、内部抵抗検出部８１は、全固体電池ＳＢの内部抵抗を、放電開始から所定の時間にわたって検出し、検出結果を不良品判定部８３に出力する。

閾値記憶部８２は、予め実験等によって設定した閾値Ｓを格納（記憶）している。図２は、放電時における全固体電池ＳＢの抵抗値の変化を説明する図である。図２（Ｂ）は、全固体電池ＳＢのＳＯＣ（State Of Charge）が６０％の状態において、４０Ａの定電流で放電を開始したときに、内部抵抗検出部８１で検出した抵抗値の変化を示している。全固体電池ＳＢの抵抗値（内部抵抗）は、放電が開始されると、時間の経過とともに増大する。図２（Ｃ）は、放電を開始してから０．１秒経過ときの抵抗値（以下、「０．１秒抵抗」とも称する）であり、全固体電池ＳＢの温度が４０℃の場合と、全固体電池ＳＢの温度が－１０℃の場合を示している。図２（Ａ）は、放電を開始してから２秒経過したときの抵抗値（以下、「２秒抵抗」とも称する）であり、全固体電池ＳＢの温度が４０℃の場合と、全固体電池ＳＢの温度が－１０℃の場合を示している。

図２（Ａ）に示すよう、２秒抵抗には、抵抗値に反応／拡散抵抗Ｒｄの成分が含まれるが、図２（Ｃ）に示すように、０．１秒抵抗には、抵抗値に反応／拡散抵抗Ｒｄの成分が含まれない。全固体電池ＳＢの抵抗（内部抵抗）は、電池の温度が低いほど大きな値になり、接触抵抗Ｒｃと電子抵抗Ｒｅも、電池の温度によって変化する。図２（Ｃ）に示すように、温度変化に対する抵抗値の変化（抵抗の温度感度）は、電子抵抗Ｒｅは小さく、接触抵抗Ｒｃは大きい（４０℃における抵抗値と－１０℃における抵抗値は、電子抵抗Ｒｅではほとんど変化がないが、接触抵抗Ｒｃでは大きく変化する）。

図３は、全固体電池ＳＢの０．１秒抵抗における、接触抵抗Ｒｃの寄与率（Ｒｃ／（Ｒｃ＋Ｒｅ））を示す図である。電池の温度が－１０℃以下である場合、接触抵抗Ｒｃの寄与率（０．１秒抵抗に占める接触抵抗Ｒｃの割合）が高い。電池の温度が４０℃以上である場合、接触抵抗Ｒｃの寄与率は、５０％以下になる。

製造バラツキ（材料成分や寸法等）に起因して、０．１秒抵抗（電子抵抗Ｒｅおよび接触抵抗Ｒｃ）の値が大きく変化する（ばらつく）ことがある。このため、－１０℃以下の０．１秒抵抗を用いて接触抵抗Ｒｃを求めることは難しい。上述のように、接触抵抗Ｒｃの温度感度（温度変化に対する抵抗値の変化）は大きいので、異なる温度における０．１秒抵抗を測定し、比較することにより、製造バラツキを排除した、接触抵抗Ｒｃの大きさを推定することができ、電池内部の接触不良を検査することが可能になる。特に、接触抵抗Ｒｃの寄与率（０．１秒抵抗に占める接触抵抗Ｒｃの割合）が高い温度（本実施の形態では、－１０℃以下）と、接触抵抗Ｒｃの寄与率が低い温度（本実施の形態では、４０℃以上）における０．１秒抵抗を比較することにより、より精度よく、接触抵抗Ｒｃの大きさを推定することができる。

図４は、閾値Ｓの設定方法を説明する図である。図４において、横軸は、全固体電池ＳＢの温度が４０℃であるときの０．１秒抵抗であり、縦軸は、全固体電池ＳＢの温度が－１０℃であるときの０．１秒抵抗である。以下、全固体電池ＳＢの温度が４０℃であるときの０．１秒抵抗を「第１抵抗値Ｒ１」と称し、全固体電池ＳＢの温度が－１０℃であるときの０．１秒抵抗を「第２抵抗値Ｒ２」とも称する。

図４において、白抜きの丸印（○）は、良品（接触不良が生じていない）の全固体電池ＳＢの第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２であり、５０個以上のＮ数（サンプル数）をプロットしている。黒い丸印（●）は、不良品（接触不良が生じている）の全固体電池ＳＢの第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２である。不良品の全固体電池ＳＢは、たとえば、全固体電池ＳＢの製造時におけるプレス面積を全面から一部分に変えたり、あるいは、集電体と活物質層の間に絶縁部材を挟んだりしたりして、作成してよい。

良品および不良品の全固体電池ＳＢの第１抵抗値Ｒ１および第２抵抗値Ｒ２を測定し、図４に示すよう、良品の第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２のデータ（○）と、不良品の第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２のデータ（●）とをプロットすることにより、良品と不良品の境界を見いだして、閾値Ｓを設定する。本実施の形態では、図４に示すように、閾値Ｓは、第１抵抗値Ｒ１を変数とした一次式で表され、閾値Ｓ＝ａ（Ｒ１）＋ｂとして設定される（ａおよびｂは、実数の定数）。そして、第２抵抗値Ｒ２が閾値Ｓ（＝ａ（Ｒ１）＋ｂ）以下の領域が、良品領域に設定され、第２抵抗値Ｒ２が閾値Ｓ（＝ａ（Ｒ１）＋ｂ）より大きい領域が、不良品領域に設定される。

図１を参照して、閾値記憶部８２には、このようして設定された閾値Ｓが記憶されている。不良品判定部８３は、内部抵抗検出部８１で検出した全固体電池ＳＢの内部抵抗（第１抵抗値Ｒ１、第２抵抗値Ｒ２）と閾値Ｓに基づいて、全固体電池ＳＢの内部接触不良を判定する。

図５は、検査装置８０によって実行される不良品判定の処理の一例を示すフローチャートである。まず、ステップ（以下、ステップを「Ｓ」と略す）１０において、不良品判定部８３は、内部抵抗検出部８１から出力された検出結果から、４０℃において放電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値（第１抵抗値Ｒ１）を算出（抽出）する。続く、Ｓ１１では、不良品判定部８３は、内部抵抗検出部８１から出力された検出結果から、－１０℃において放電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値（第２抵抗値Ｒ２）を算出（抽出）したあと、Ｓ１２へ進む。

Ｓ１２では、閾値記憶部８２から閾値Ｓ（閾値Ｓを算出するための一次式（ａ（Ｒ１）＋ｂ）を読み出し、閾値Ｓを設定する（閾値Ｓ＝ａ（Ｒ１）＋ｂを算出する）。

続く、Ｓ１３では、第２抵抗値Ｒ２が閾値Ｓ（＝ａ（Ｒ１）＋ｂ）より大きいか否かを判定する。第２抵抗値Ｒ２が閾値Ｓ以下の場合（Ｒ２≦Ｓ（＝ａ（Ｒ１）＋ｂ））、否定判定されＳ１４に進んで、全固体電池ＳＢは良品であると判定し、処理を終了する。

第２抵抗値Ｒ２が閾値Ｓより大きい場合（Ｒ２＞Ｓ（＝ａ（Ｒ１）＋ｂ））、肯定判定されＳ１５に進んで、全固体電池ＳＢは、接触抵抗Ｒｃが大きく内部接触不良が生じており、不良品であると判定され、処理を終了する。

本実施の形態によれば、４０℃（第１温度）において放電を開始した直後（放電を開始してから０．１秒経過したとき）の全固体電池ＳＢの抵抗である第１抵抗値Ｒ１を測定し、－１０℃（第１温度より低い第２温度）において放電を開始した直後（放電を開始してから０．１秒経過したとき）の全固体電池ＳＢの抵抗である第２抵抗値Ｒ２を測定する。そして、閾値記憶部８２に記憶された閾値Ｓの一次式（Ｓ＝ａ（Ｒ１）＋ｂ）から、第１抵抗値Ｒ１を用いて閾値Ｓ算出し、閾値Ｓと第２抵抗値Ｒ２を比較することにより、全固体電池ＳＢの内部接触不良を判定するので、全固体電池ＳＢの電池内部の接触不良を検査することができる。

上記実施の形態では、閾値Ｓを、第１抵抗値Ｒ１を変数とする一次式（ａ（Ｒ１）＋ｂ）として設定し、閾値Ｓを用いて不良品の判定を行っていた。しかし、閾値Ｓを用いることなく、たとえば、第１抵抗値Ｒ１および第２抵抗値Ｒ２をパラメータとする判定マップを作成し、マップ検索により、接触不良による不良品を判定するようにしてもよい。図６は、判定マップの一例を示す図である。このような判定マップを作成し、マップ検索によって、接触不良による不良品を判定するようにしてもよい。

不良品を判定する閾値Ｓは、第１抵抗値Ｒ１を変数とする一次式（ａ（Ｒ１）＋ｂ）でなくともよい。たとえば、閾値をｂに設定し、閾値記憶部８２に記憶する。不良品判定部８３において、第１抵抗値Ｒ１と第２抵抗値Ｒ２の偏差δを、δ＝Ｒ２－ａ（Ｒ１）として算出する。そして、不良品判定部８３は、閾値記憶部８２から閾値（＝ｂ）を読み出し、δ＞ｂであるとき（Ｒ２－ａ（Ｒ１）＞ｂであるとき）、全固体電池ＳＢが不良品であると判定するようにしてもよい。また、上記実施の形態では、全固体電池ＳＢの放電時に内部抵抗を検出していたが、充電時に内部抵抗を検出するようにしてもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 正極、１１ 正極活物質層、１２ 正極集電体、２ 負極、２１ 負極活物質層、２２ 負極集電体、３ セパレータ層、４０ 充放電器、５０ 電圧計、６０ 温度センサ、７０ 加熱冷却ユニット、８０ 検査装置、８１ 内部抵抗検出部、８２ 閾値記憶部、８３ 不良品判定部、１００ 検査システム、ＳＢ 全固体電池。

Claims (5)

1. 全固体電池の検査方法であって、
   第１温度において充放電を開始した直後の前記全固体電池の抵抗である第１抵抗値を測定することと、
   前記第１温度より低い温度である第２温度において、充放電を開始した直後の前記全固体電池の抵抗である第２抵抗値を測定することと、
   前記第１抵抗値と前記第２抵抗値とに基づいて、前記全固体電池における内部接触不良を判定することと、
   を含む、全固体電池の検査方法。
2. 前記第１温度は、－１０℃より高い温度であり、前記第２温度は、－１０℃以下の温度である、請求項１に記載の全固体電池の検査方法。
3. 前記第１抵抗値および前記第２抵抗値は、定電流放電または定電流充電を開始してから０．１秒経過したときの抵抗値である、請求項２に記載の全固体電池の検査方法。
4. 前記第１抵抗値と前記第２抵抗値と予め設定された閾値とに基づいて、前記内部接触不良を判定する、請求項３に記載の全固体電池の検査方法。
5. 前記第１抵抗値をＲ１、前記第２抵抗値をＲ２、前記閾値をＳとしたとき、
   前記閾値Ｓは、「Ｓ＝ａ（Ｒ１）＋ｂ」（ａ，ｂは定数）として設定され、Ｓ＜Ｒ２である場合に、前記全固体電池において内部接触不良が生じていると判定する、請求項４に記載の全固体電池の検査方法。
   

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