JP7582891B2 - メタン製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、メタン製造装置に関する。

工場などから排出される混合ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ₂）からメタンを製造するメタン製造装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されたメタン製造装置は、メタネーション反応によりメタンを生成するプレ反応部と、プレ反応部から排出される混合ガスを用いてメタンを生成する主反応部と、を備えている。この炭化水素製造装置では、プレ反応部がメタンを生成することにより、プレ反応部がない装置と比較して、プレ反応部と主反応部との間に配置されて混合ガスを貯蔵する貯蔵部の容積を小さくできる。

特開２０２０－１６４４２４号公報

反応器は、供給されるＣＯ₂と水素（Ｈ₂）とを含む原料ガスの流量変化に応じて、生成するメタンの量が変化する。反応器内でのメタンの生成量が変化すると、メタネーション反応による反応器内でのメタン化触媒の発熱量が変化する。メタン化触媒の発熱量変化により、メタン化触媒の温度がメタネーション反応を行うための適度な温度範囲を外れてしまうと、メタネーション反応の反応率が低下するおそれがある。場合によっては、反応が失活して、反応器内でメタンを生成できないおそれがある。しかしながら、この課題に対して、特許文献１に記載された装置は、反応器に供給される原料ガスの流量変化に対するメタン生成の反応率低下について考慮されていない。

本発明は、上述した課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、反応器に供給されるＨ₂とＣＯ₂とを含む原料ガスの増減に合わせて、生成するメタンの流量をより早く変化させることを目的とする。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現できる。メタン製造装置であって、原料ガスとしての二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応器と、前記反応器に接続され、前記触媒との熱交換に用いられる熱媒体を前記反応器に供給する熱媒体供給部と、前記反応器に供給される前記原料ガスの流量と前記熱媒体の流量とを制御する流量制御部と、を備え、前記流量制御部は、前記原料ガスの流量を現流量から第１流量へと増加させると共に、前記熱媒体の流量を現流量から第２流量へと増加させる場合に、前記熱媒体の流量が現流量から前記第２流量へと変化している間に、前記原料ガスの増加を完了させ、前記熱媒体の流量の増加を完了させるまでの時間を、前記原料ガスの流量の増加を完了させるまでの時間の１８倍よりも大きくする、メタン製造装置。そのほか、本発明は、以下の形態としても実現可能である。

（１）本発明の一形態によれば、メタン製造装置が提供される。このメタン製造装置は、原料ガスとしての二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応器と、前記反応器に接続され、前記触媒との熱交換に用いられる熱媒体を前記反応器に供給する熱媒体供給部と、前記反応器に供給される前記原料ガスの流量と前記熱媒体の流量とを制御する流量制御部と、を備え、前記流量制御部は、前記原料ガスの流量を現流量から第１流量へと増加させると共に、前記熱媒体の流量を現流量から第２流量へと増加させる場合に、前記熱媒体の流量が現流量から前記第２流量へと変化している間に、前記原料ガスの増加を完了させる。

この構成によれば、反応器内の触媒のメタネーション反応が失活することを抑制した上で、反応器での生成が要求されるメタンの生成量により速く変化させる。これにより、本構成によれば、要求されるメタンの生成量への追従性を向上させることができる。

（２）上記形態のメタン製造装置において、前記流量制御部は、前記熱媒体の流量の増加を完了させるまでの時間を、前記原料ガスの流量の増加を完了させるまでの時間の１０倍よりも大きくしてもよい。
この構成によれば、原料ガスの流量の増加完了から熱媒体の流量の増加までに十分な時間がある。すなわち、反応器内の触媒の温度が充分に上昇してから熱媒体の流量の増加が完了するため、反応器内の触媒のメタネーション反応が失活をより抑制できる。

（３）上記形態のメタン製造装置において、前記流量制御部が、前記熱媒体の流量を現流量から前記第２流量へと増加させる場合の、前記熱媒体の流量の変更速さの絶対値を第１絶対値としたとき、前記流量制御部は、前記原料ガスの流量を現流量から第３流量へと減少させると共に、前記熱媒体の流量を現流量から前記第４流量へと減少させる場合に、前記熱媒体の流量の変更速さの絶対値である第２絶対値を、前記第１絶対値よりも大きくしてもよい。
反応器へと供給される原料ガスの流量が減少する場合には、触媒における触媒活性域が広い状態から狭くなる。そのため、反応器へと供給される熱媒の流量が瞬時に低下しても、触媒におけるメタネーション反応の反応率が低下しない。これにより、熱媒の流量減少時の変更速さの絶対値が、流量増加時の変更速さの絶対値よりも大きくなることにより、要求されるメタン生成量が減少する場合に、メタネーション反応を失活させずに、さらに追従性を向上させることができる。

（４）上記形態のメタン製造装置において、前記流量制御部は、前記第２絶対値を、前記第１絶対値の１０倍よりも大きくしてもよい。
この構成によれば、要求されるメタン生成量が減少する場合に、メタン生成量が増加する場合と比較して、速やかに熱媒体の流量の減少が完了する。そのため、本構成によれば、メタネーション反応の失活を抑制した上で追従性を向上させることができる。

（５）上記形態のメタン製造装置において、さらに、前記触媒の温度を検出する触媒温度検出部を備え、前記流量制御部は、前記触媒温度検出部により検出された前記触媒の温度を用いて、前記原料ガスの流量を増加させる場合の前記熱媒体の流量の変更速さを決定してもよい。
この構成によれば、触媒温度検出部により検出された触媒の温度により、触媒中の触媒活性域の位置が特定される。特定された触媒活性域の位置に応じて、熱媒体の流量の変更速さが制御されることにより、触媒のメタネーション反応が失活することを抑制した上で、より速く熱媒体の流量増加を完了できる。

（６）上記形態のメタン製造装置において、前記反応器は、一方の端面から前記原料ガスが供給されて、他方の端面からメタンを含むガスが排出される管状を有し、前記流量制御部は、前記触媒温度検出部により前記触媒の温度が検出される位置が、前記反応器内に収容された前記触媒のうちの前記一方の端面側である場合には、検出された前記触媒の温度が高いほど、前記熱媒体の流量を増加させる場合の流量の変更速さを増加させ、前記触媒温度検出部により前記触媒の温度が検出される位置が、前記反応器内に収容された前記触媒のうちの前記他方の端面側である場合には、検出された前記触媒の温度が高いほど、前記熱媒体の流量を増加させる場合の流量の変更速さを低下させてもよい。
この構成によれば、反応器内の触媒体のうち一方の端面側の温度が検出されている場合には、触媒活性域が触媒中の他方の端面側に後退するものの、メタネーション反応の失活は抑制できる。これにより、熱媒体の流量の増加完了までの時間を短くでき、要求されるメタンの生成量への追従性がさらに向上する。また、反応器内の触媒体のうち他方の端面側の温度が検出されている場合には、熱媒体の流量の変更速さが減少することにより、触媒活性域が触媒中の他方の端面側から一方の端面側へと回復して、メタネーション反応の失活が抑制される。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、メタン製造装置、メタン製造システム、メタン製造方法、メタン製造装置の制御方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としてのメタン製造装置の概略ブロック図である。 メタンの生成流量と制御部による制御との関係についての説明図である。 原料ガスと熱媒とにおける流量の時間変化を示すグラフである。 第１反応器内の触媒における各種寸法についての説明図である。 触媒がメタネーション反応を生じさせる触媒活性域についての説明図である。 メタン生成量の要求が変更されてからのメタン濃度の時間推移を示すグラフである。 熱媒の流量の増加完了までの時間と触媒の温度との関係についての説明図である。 熱媒の流量の増加完了までの時間と触媒の温度との関係についての説明図である。 熱媒の流量の増加完了までの時間と触媒の温度との関係についての説明図である。 メタン製造方法のフローチャートである。 温度センサが検出する触媒の位置についての説明図である。

＜実施形態＞
１．メタン製造装置の構成：
図１は、本発明の一実施形態としてのメタン製造装置１００の概略ブロック図である。メタン製造装置１００は、反応器１０，２０内で二酸化炭素（ＣＯ₂）と水素（Ｈ₂）とを含む原料ガスにメタネーション反応を生じさせることにより、生成ガスとしてのメタン（ＣＨ₄）を製造する。反応器１０，２０には、メタネーション反応を生じさせる触媒１１，２１との熱交換に用いられる熱媒体（以降、単に「熱媒」とも呼ぶ）が供給されている。本実施形態のメタン製造装置１００では、反応器１０，２０内に供給される原料ガスの流量変化に応じて熱媒の流量が制御されることにより、反応器１０，２０内で生成されるメタンの生成量を原料ガスの流量変化に合わせてより早く変化させる。

図１に示されるように、メタン製造装置１００は、原料ガスからメタンを生成する上流側の第１反応器（反応器）１０および下流側の第２反応器（反応器）２０と、第１反応器１０の入口（一方の端面）１０ｉに供給されるＨ₂の流量を調整するマスフローコントローラＭＦＣ１と、第１反応器１０の入口１０ｉに供給されるＣＯ₂の流量を調整するマスフローコントローラＭＦＣ２と、第１反応器１０へと熱媒を供給するポンプ（熱媒体供給部）１５と、第１反応器１０内を通って第２反応器２０へと供給される熱媒の流量を調整する絞り弁２５と、第１反応器１０の出口（他方の端面）１０ｏから排出されるメタンを含む混合ガスから水を除去する第１凝縮器１４と、第２反応器２０の出口２０ｏ側端面から排出されるメタンを含む混合ガスから水を除去する第２凝縮器２４と、メタン製造装置１００の各部を制御する制御部３０と、を備えている。

第１反応器１０と、第２反応器２０とは、同じ形状を有するため、第１反応器１０について説明し、第２反応器２０の説明を省略する。第１反応器１０は、管状の形状を有する。図１に示されるように、第１反応器１０は、原料ガスからメタネーション反応を生じさせる触媒１１と、触媒１１の温度を検出する温度センサ（触媒温度検出部）１２と、触媒１１が収容されている内部と隔壁を介して外側に形成された熱媒流路１３と、を備えている。

触媒１１としては、ルテニウムを含む複合体などが挙げられる。なお、他の実施形態では、ルテニウム以外の周知のメタン化触媒が用いられてもよい。温度センサ１２は、熱電対である。温度センサにより検出された触媒１１の温度は、後述する制御部３０が行う制御に用いられる。本実施形態の温度センサ１２は、図１に示されるように、反応器１０内における入口１０ｉから出口１０ｏまでの流れ方向に沿って、入口１０ｉ側の触媒１１の温度を検出している。

熱媒流路１３には、ポンプ１５により供給される熱媒としてのオイルが通過する。熱媒流路１３に流入する熱媒は、第１反応器１０内の触媒１１と熱交換を行う。熱媒流路１３を通過した熱媒は、第２反応器２０内に形成された熱媒流路２３またはバイパス流路２６に流入する。熱媒流路２３とバイパス流路２６とを通過した熱媒は、合流して、反応器１０，２０内の触媒１１，２１との熱交換により得た熱を、図１に示されていない熱活用先へと供給される。なお、熱媒流路２３とバイパス流路２６とに流入する熱媒の流量は、絞り弁２５の開度により調整される。

本実施形態では、マスフローコントローラＭＦＣ１が流量を調整するＨ₂は、図示されない水素タンク等から供給される。また、マスフローコントローラＭＦＣ２が流量を調整するＣＯ₂は、図示されていない工場等の排出ガスに含まれるガスや二酸化炭素タンク等から供給される。第１凝縮器１４により水が除去された混合ガスは、第２反応器２０の入口２０ｉへと流入する。第２凝縮器２４により水が除去された生成ガスとしてのメタンは、図示されない他の装置または貯蔵タンクへと供給される。

制御部３０は、図１に示されていない有線により、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２と、ポンプ１５および絞り弁２５と、温度センサ１２，２２とに接続されている。本実施形態の制御部３０は、要求されるメタンの生成量に応じて、反応器１０，２０に供給する原料ガスの流量と熱媒の流量とのそれぞれを決定する。制御部３０は、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２を制御することにより、反応器１０，２０に供給される原料ガスの流量を制御する。また、制御部３０は、ポンプ１５の周波数と絞り弁２５の開度とを制御することにより、第１反応器１０と第２反応器２０とのそれぞれに供給される熱媒の流量を制御する。本実施形態では、第１反応器１０に流入する熱媒の流量は、絞り弁２５の開度の影響を受けずに、ポンプ１５の周波数により決定する。なお、制御部３０と、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２と、ポンプ１５と、絞り弁２５とは、流量制御部に相当する。

図２は、メタンの生成流量と制御部３０による制御との関係についての説明図である。図２には、要求されるメタンの生成流量に対応する、第１反応器１０へと供給されるＨ₂の流量Ｆ_H2およびＣＯ₂の流量Ｆ_CO2と、ポンプ１５の周波数ｆと、絞り弁２５の開度Ｎとの関係を示すルックアップテーブルが示されている。図２に示されるルックアップテーブルは、事前にメタン製造装置１００を稼働させることにより得られたテーブルである。

例えば、ある時点で要求されるメタンの生成流量が０．５（ｓｌｍ）の場合には、制御部３０は、図２に示されるように、この時点におけるＨ₂の流量Ｆ_H2を２（ｓｌｍ）に設定し、ＣＯ₂の流量Ｆ_CO2を０．５（ｓｌｍ）に設定する。また、制御部３０は、ポンプ１５の周波数ｆを５（Ｈｚ）に設定し、絞り弁２５の開度を５（％）に設定する。

要求されるメタンの生成流量が０．５（ｓｌｍ）の状態から８．０（ｓｌｍ））へと増加した場合に、図２に示されるように、制御部３０は、Ｈ₂の流量Ｆ_H2を２（ｓｌｍ）から３２（ｓｌｍ）に増加させ、ＣＯ₂の流量Ｆ_CO2を０．５（ｓｌｍ）から８．０（ｓｌｍ）に増加させる。さらに、制御部３０は、ポンプ１５の周波数ｆを５（Ｈｚ）から２８（Ｈｚ）に増加させ、絞り弁２５の開度を５（％）から９５（％）に増加させる。ポンプ１５の周波数ｆが増加すると、第１反応器１０に供給される熱媒の流量が増加する。また、絞り弁２５の開度Ｎが増大すると、第２反応器２０に供給される熱媒の流量が増加する。

本実施形態の制御部３０は、反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を増加させる場合に、熱媒の流量が現流量から目標となる流量まで変化（増加）している間に、原料ガスを現流量から目標となる流量までの増加を完了させる。換言すると、制御部３０は、下記式（１）に示されるように、原料ガスの流量が目標となる流量までの増加を完了させるまでの時間Ｔ_gasを、熱媒の流量が目標となる流量までの増加を完了させるまでの時間Ｔ_{heat_up}よりも小さくする。具体的には、制御部３０は、ポンプ１５の周波数ｆを２８（Ｈｚ）に増加させ、かつ、絞り弁２５の開度を９５（％）に増加させるまでに、Ｈ₂の流量Ｆ_H2を３２（ｓｌｍ）に増加させ、ＣＯ₂の流量Ｆ_CO2を８．０（ｓｌｍ）に増加させる。なお、流量増加時の原料ガスの目標となる流量は第１流量に相当する。流量増加時のポンプ１５と絞り弁２５との制御により供給される熱媒の流量は、第２流量に相当する。

さらに、本実施形態の制御部３０は、この場合に、熱媒の流量増加が完了するまでの時間Ｔ_{heat_up}を、下記式（２）に示されるように、原料ガスの流量増加が完了するまでの時間Ｔ_gasの１０倍よりも大きくする。

また、要求されるメタンの生成流量が８．０（ｓｌｍ）の状態から０．５（ｓｌｍ））へと減少する場合には、図２に示されるように、制御部３０は、Ｈ₂の流量Ｆ_H2を３２（ｓｌｍ）から２（ｓｌｍ）に減少させ、ＣＯ₂の流量Ｆ_CO2を８．０（ｓｌｍ）から０．５（ｓｌｍ）に減少させる。さらに、制御部３０は、ポンプ１５の周波数ｆを２８（Ｈｚ）から５（Ｈｚ）に減少させ、絞り弁２５の開度を９５（％）から５（％）に減少させる。ポンプ１５の周波数ｆが減少すると、第１反応器１０に供給される熱媒の流量が減少する。また、絞り弁２５の開度Ｎが低下すると、第２反応器２０に供給される熱媒の流量が減少する。

図３は、原料ガスと熱媒とにおける流量の時間変化を示すグラフである。本実施形態の制御部３０は、反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を減少させる場合における熱媒の流量を、下記式（３）に示されるように設定する。具体的には、制御部３０は、熱媒を目標となる流量まで減少させる際の流量の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値を、変更速さＵ_{heat_up}（図３）の絶対値よりも大きくする。変更速さＵ_{heat_up}は、上述した反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を増加させる場合における熱媒の流量を目標となる流量まで増加させる際の変更速さである。なお、流量減少時の原料ガスの目標となる流量は第３流量に相当する。流量増加時のポンプ１５と絞り弁２５との制御により供給される熱媒の流量は、第４流量に相当する。熱媒の流量減少時の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値は第２絶対値に相当する。熱媒の流量増加時の変更速さＵ_{heat_up}の絶対値は第１絶対値に相当する。

さらに、本実施形態の制御部３０は、熱媒の流量減少時の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値を、下記式（４）に示されるように、熱媒の流量増加時の変更速さＵ_{heat_up}の絶対値の１０倍よりも大きくする。

また、本実施形態の制御部３０は、温度センサ１２，２２により検出された触媒１１，２１の温度を用いて、原料ガスの流量を増加させる場合の熱媒の流量の変更速さＵ_{heat_up}を決定する。具体的には、制御部３０は、図１に示されるように、温度センサ１２，２２により触媒１１，２１の温度が検出される位置が入口１０ｉ，２０ｉ側である場合には、検出された触媒の温度が高いほど、熱媒の流量増加時の流量の変更速さＵ_{heat_up}を増加させる。一方で、温度センサ１２，２２により触媒１１，２１の温度が検出される位置が出口１０ｏ，２０ｏ側である場合には、検出された触媒の温度が高いほど、熱媒の流量増加時の流量の変更速さＵ_{heat_up}を低下させる。

２．原料ガスおよび熱媒における流量増減と触媒の反応との関係：
要求されるメタンの生成量の増加に応じて、原料ガスと熱媒との流量を瞬時に増加させてしまうと、原料ガスからメタンへの反応率が顕著に低下して、メタネーション反応が失活する場合がある。

図４は、第１反応器１０内の触媒１１における各種寸法についての説明図である。図４に示されるように、触媒１１は、第１反応器１０の流れ方向に沿って、全長Ｌ_catの長さを有している。触媒１１の入口１０ｉ側の端面からＺ_M（＜Ｌ_cat／２）離れた位置の温度が温度センサ１２により検出される。

図５は、触媒１１，２１がメタネーション反応を生じさせる触媒活性域についての説明図である。図５には、第１反応器１０に供給される原料ガスの流量が異なる場合に、触媒１１の位置に応じて変化する触媒温度が示されている。図５には、原料ガスの流量が２６（ｓｌｍ）の定常状態のときの温度曲線Ｃ１（実線）と、原料ガスの流量が４３（ｓｌｍ））の定常状態のときの温度曲線Ｃ２（破線）とが示されている。図５では、触媒１１のうち、活性温度以上の位置の触媒が触媒活性域として表されている。温度曲線Ｃ１に対応する触媒活性域が実線の矢印により表され、温度曲線Ｃ２に対応する触媒活性域が破線の矢印により表されている。図５に示されるように、原料ガスの流量が多い温度曲線Ｃ２は、触媒１１で温度曲線Ｃ１よりも多くのメタンを生成するため、流れ方向に沿って出口１０ｏ側に温度のピークがあり、より長い触媒活性域を有している。

ここで、第１反応器１０へと供給される原料ガスの流量が２６（ｓｌｍ）から４３（ｓｌｍ）へと瞬時に増加しても、原料ガスの流量増加に合わせてメタネーション反応が瞬時には増加しないため、触媒１１における触媒活性域は、瞬時には増加しない。そのため、原料ガスの流量が瞬時に増加してしまうと、温度曲線Ｃ１に対応する狭い触媒活性領域で増加した原料ガスが処理されることになる。この場合に、増加した原料ガスの流量が多い場合には、触媒活性域で十分な反応が行われずに反応率が低下し、ひいては反応が失活するおそれもある。一方で、第１反応器１０へと供給される原料ガスの流量が４３（ｓｌｍ）から２６（ｓｌｍ）へと減少する場合には、触媒１１における触媒活性域が狭くなる。そのため、瞬時に原料ガスの流量が低下しても、メタネーション反応の反応率が低下しない。これを受けて、本実施形態の制御部３０は、原料ガスの流量減少時には、触媒１１の温度が急激に下がることがないため、上記式（３），（４）に示されるように、原料ガスの流量上昇時と比較して、熱媒の流量減少時の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値を大きくしている。

制御部３０は、第１反応器１０へと供給される原料ガスの流量が２６（ｓｌｍ）から４３（ｓｌｍ）へと増加させる場合には、メタネーション反応を失活させないために緩やかに流量を増加させる必要がある。ここで、原料ガスの流量の変更速さＬＣＳ（Load Change Speed）を１７（ｓｃｃｍ／ｓ）に設定し、熱媒の流量の増加完了を原料ガスの流量の増加完了と同時に設定した場合に、触媒１１の反応が失活せずに原料ガスの流量増加が完了した。しかしながら、原料ガスおよび熱媒の流量増加の完了までに１７（ｍｉｎ）を要し、メタンの生成量の増加要求に対しての追従性が悪い。なお、原料ガスの流量増加と、熱媒の流量増加との完了を同時に設定し、原料ガスの変更速さＬＣＳを１７（ｓｃｃｍ／ｓ）よりも大きくすると、メタネーション反応が失活した。

そこで、原料ガスの流量の増加開始と熱媒の流量の増加開始とを同時にした上で、原料ガスの流量の増加完了と、熱媒の流量の増加完了とを別々に設定して評価した。評価結果では、原料ガスの流量の増加完了までの時間Ｔ_gasが１０（ｓ）であり、熱媒の流量の増加完了までの時間Ｔ_{heat_up}が１８０（ｓ）である場合に、触媒１１が失活せずに原料ガスと熱媒との流量増加が完了した。このことから、原料ガスの流量増加が、熱媒の流量増加の時間Ｔ_{heat_up}よりも短時間に完了したことにより、メタネーション反応の反応熱量が急激に増加してメタネーション反応の失活が抑制された。すなわち、上記式（１），（２）に示されるように、制御部３０は、熱媒の流量の増加完了までの時間Ｔ_{heat_up}を、原料ガスの流量の増加完了までの時間Ｔ_gasよりも小さくすることにより、メタンの生成量の増加要求への追従性を大幅に向上させることができる。

図６は、メタン生成量の要求が変更されてからのメタン濃度の時間推移を示すグラフである。図６には、上記のように、原料ガスの流量の増加完了までの時間Ｔ_gasが１０（ｓ）であり、熱媒の流量の増加完了までの時間Ｔ_{heat_up}が１８０（ｓ）である場合のメタン濃度の時間推移が示されている。図６に示されるように、第１反応器１０へと供給される原料ガスの流量は、短時間で２６（ｓｌｍ）から４３（ｓｌｍ）へと増加したものの、第１反応器１０から排出される混合ガス中のメタン濃度は、９０％（都市ガスの基準）の濃度よりも高い。原料ガスの流量が増加する前の濃度と、増加後の最もメタン濃度が低い濃度との差は、２．５％程度であり、この程度の濃度差であれば第１反応器１０もしくは第２反応器２０の下流側に配置される貯蔵タンク等で十分に平滑化される。すなわち、本実施形態の流量の増加完了までの時間の制御により、生成されるメタンの濃度に問題はない。

また、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２は、長時間にわたり過渡的に流量を制御する場合には、過渡的な動作の保証がされていないことが多い。そのため、下記反応式（５）に示されるメタネーション反応の化学量論比が４から外れ、生成されるメタンの品質が悪化するおそれがある。しかしながら、本実施形態では、原料ガスの流量が増加する際に、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２の過渡動作期間が非常に短いため、生成されるメタンの品質悪化を抑制できる。

図７から図９までの各図は、熱媒の流量の増加完了までの時間と触媒１１の温度との関係についての説明図である。図７から図９までの各図には、熱媒の流量増加を完了させるまでの時間を変化させた場合において、触媒１１の流れ方向における位置Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３の温度Ｔ_Z1，Ｔ_Z2，Ｔ_Z3の時間推移が示されている。図７から図９までの各図では、図４に示される第１反応器１０において、全長Ｌ_catを７８０（ｍｍ）とした場合に、触媒１１の入口１０ｉ側の端面からの距離がＺ１＝３８０（ｍｍ），Ｚ２＝５１０（ｍｍ），Ｚ３＝７７０（ｍｍ）の場合の温度Ｔ_Z1，Ｔ_Z2，Ｔ_Z3の時間推移が示されている。図７から図９までの各図には、熱媒の流量増加を完了させるまでの時間Ｔ_{heat_up}が４２０（ｓ），１８０（ｓ），および４２（ｓ）の各温度Ｔ_Z1～Ｔ_Z3の時間推移が示されている。

図５に示されるように、第１反応器１０に供給される原料ガスの流量が増加すると、触媒活性域が出口１０ｏ側（下流側）に後退する。図７から図９までの各図では、触媒１１のうち、温度が６００℃前後の部分が触媒活性域に相当する。すなわち、図７に示される時間Ｔ_{heat_up}が４２０（ｓ）の場合には、触媒活性域は、流量増加の開始時（ｔ＝０）から、温度Ｔ_Z2が上昇している位置Ｚ２に後退する。２分程度経過すると、位置Ｚ１における温度Ｔ_Z1が上昇し始めることから、触媒活性域が位置Ｚ２から位置Ｚ１へと入口１０ｉ側に回復し始める。なお、図７に示される状態では、位置Ｚ３において触媒１１によるメタネーション反応は生じていない。

図８に示される時間Ｔ_{heat_up}が１８０（ｓ）の場合には、触媒活性域は、図７に示される状態と同じように、流量増加の開始時（ｔ＝０）から、温度Ｔ_Z2が上昇している位置Ｚ２に後退する。図８に示される状態では、図７に示される状態よりも原料ガスの流量の変更速さＬＣＳが大きいため、位置Ｚ１における温度Ｔ_Z1は、１２分程度経過してから上昇し始める。すなわち、図８に示される状態では、図７に示される状態よりも、触媒活性域が位置Ｚ２から位置Ｚ１へと入口１０ｉ側に回復し始める時間が遅くなっている。なお、図８に示される状態では、９分程度経過してから、位置Ｚ３における少しの触媒によるメタネーション反応が生じている。

図９に示される時間Ｔ_{heat_up}が４２（ｓ）の場合には、触媒活性域は、図７，８に示される状態と同じように、流量増加の開始時（ｔ＝０）から、温度Ｔ_Z2が上昇している位置Ｚ２に後退する。６分程度経過すると、触媒活性域は、位置Ｚ２から、温度Ｔ_Z3が上昇し始める位置Ｚ３に後退し始める。その後、流量増加時から１６分程度が経過すると、位置Ｚ３における触媒が失活する。また、位置Ｚ１の触媒は、触媒活性域に回復することなく、温度Ｔ_Z1は、下がり続ける。すなわち、図９に示される状態では、図８に示される状態よりも原料ガスの流量の変更速さＬＣＳが大きいため、触媒１１が供給された原料ガスに対してメタネーション反応を生じさせずに失活している。

以上のことから、原料ガスの流量の変更速さＬＣＳ以外の要素として、触媒１１中の流れ方向の位置の温度が、触媒１１の失活に影響する。すなわち、触媒活性域が触媒１１の上流側に位置している場合には、制御部３０は、熱媒の流量増加時の流量の変更速度Ｕ_{heat_up}を増加させて、触媒１１と熱媒との熱交換を行っても触媒１１が失活しない。一方で、触媒活性域が触媒１１の下流側に位置している場合には、制御部３０は、熱媒の流量増加時の流量の変更速度Ｕ_{heat_up}を減少させることにより、触媒活性域を触媒１１の上流側へと回復させることにより、触媒１１の失活を抑制できる。そのため、温度センサ１２，２２により検出された温度により、熱媒の流量増加時の流量の変更速度Ｕ_{heat_up}の制御は、失活を抑制するために有効である。

３．メタン製造フロー：
図１０は、メタン製造方法のフローチャートである。図１０に示されるメタン製造フローでは、制御部３０が、要求されるメタンの生成量に応じて、原料ガスと熱媒との流量を制御する。本実施形態では、制御部３０は、原料ガスの流量を増加させる際の流量の変更速さＵ_gasの絶対値と、原料ガスの流量を減少させる際の流量の変更速さの絶対値とが同じになるように設定する。また、制御部３０は、熱媒の流量を増加させる際の流量の変更速さＵ_{heat_up}を、原料ガスの流量を増加させる際の変更速さＵ_gasに対して下記式（６）を満たすように設定する。制御部３０は、熱媒の流量が減少する際の流量の変更速さＵ_{heat_down}を、原料ガスの流量の変更速さＵ_gasと同じに設定する。

図１０に示されるメタン製造フローでは、制御部３０は、初めに、メタンを生成するための初期値を設定する（ステップＳ１）。制御部３０は、原料ガスを増減させる際の流量の変更速さＵ_gasと、熱媒の流量の変更速さＵ_{heat_up}，Ｕ_{heat_down}と、初期値としてのメタンの生成流量Ｆ_CH4と、メタン製造装置１００の制御周期Δｔとを設定する。

制御部３０は、設定された初期値を用いてメタンの生成を開始する（ステップＳ２）。制御部３０は、メタンの生成流量Ｆ_CH4の要求変更を受け付ける（ステップＳ３）。制御部３０は、メタンの生成流量Ｆ_CH4の要求変更を受け付けていない場合には（ステップＳ３：ＮＯ）、制御周期Δｔが経過する毎に要求変更の受付を確認する。

制御部３０は、メタンの生成流量Ｆ_CH4の要求変更を受け付けた場合には（ステップＳ３：ＹＥＳ）、図２に示されるルックアップテーブルを用いて、原料ガスとしてのＨ₂の流量Ｆ_H2およびＣＯ₂の流量Ｆ_CO2と、熱媒の流量Ｆ_heatを変更するためのポンプ１５の周波数ｆおよび絞り弁２５の開度Ｎと、を決定する（ステップＳ４）。制御部３０は、決定した原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2と、ポンプ１５の周波数ｆおよび絞り弁２５の開度Ｎとを設定して、原料ガスと熱媒との流量増加または流量減少を開始する（ステップＳ５）。

制御部３０は、メタンの生成流量Ｆ_CH4が要求された流量に到達したか否かを判定する（ステップＳ６）。制御部３０は、当該到達の判定を、増減させた原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2が目標となる流量に到達したか否かで判定する。制御部３０は、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2が目標となる流量まで到達していないと判定した場合には（ステップＳ６：ＮＯ）、引き続き原料ガスと熱媒との流量制御を続ける。

制御部３０は、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2が目標となる流量まで到達したと判定した場合には（ステップＳ６：ＹＥＳ）、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2の増減変化を停止させて、一定流量に変更した原料ガスを反応器１０，２０へと供給する（ステップＳ７）。制御部３０は、熱媒の流量Ｆ_heatが目標となる流量に到達したか否かを判定する（ステップＳ８）。制御部３０は、熱媒の流量Ｆ_heatが目標となる流量に到達していないと判定した場合には（ステップＳ８：ＮＯ）、引き続き熱媒との流量Ｆ_heatの制御を続ける。

制御部３０は、熱媒の流量Ｆ_heatが目標となる流量まで到達したと判定した場合には（ステップＳ８：ＹＥＳ）、熱媒の流量Ｆ_heatの増減変化を停止させて、一定流量に変更した熱媒を反応器１０，２０へと供給する（ステップＳ９）。制御部３０は、外部からの操作等を受け付けることにより、メタン製造装置１００を用いたメタンの生成を終了するか否かを判定する（ステップＳ１０）。制御部３０は、メタン生成を終了しないと判定した場合には（ステップＳ１０：ＮＯ）、ステップＳ３以降の処理を繰り返す。メタン生成を終了すると判定された場合には（ステップＳ１０：ＹＥＳ）、メタン製造フローが終了する。

以上説明したように、本実施形態のメタン製造装置１００では、制御部３０は、反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を増加させる場合に、熱媒の流量Ｆ_heatが現流量から目標となる流量まで増加している間に、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2を現流量から目標となる流量までの増加を完了させる。そのため、本実施形態のメタン製造装置１００では、反応器１０，２０内の触媒１１，２１のメタネーション反応が失活することを抑制した上で、反応器１０，２０での生成が要求されるメタンの生成量により速く変化させる。これにより、本実施形態のメタン製造装置１００によれば、要求されるメタンの生成量への追従性を向上させることができる。また、本実施形態に依れば、生成されるメタン濃度の水準を一定以上に維持できる。

また、本実施形態の制御部３０は、反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を増加させる場合に、熱媒の流量増加が完了するまでの時間Ｔ_{heat_up}を、原料ガスの流量増加が完了するまでの時間Ｔ_gasの１０倍よりも大きくする。これにより、本実施形態のメタン製造装置１００では、反応器１０，２０内の触媒１１，１２の温度が充分に上昇してから熱媒の流量の増加が完了するため、反応器１０，２０内の触媒１１，２１のメタネーション反応が失活をより抑制できる。

また、本実施形態の制御部３０は、反応器１０，２０へと供給する原料ガスと熱媒との流量を減少させる場合における熱媒の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_down}の絶対値を、上記式（３）に示されるように、熱媒の流量増加時の変更速さＵ_{heat_up}の絶対値よりも大きくする。反応器１０，２０へと供給される原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2が減少する場合には、図５に示されるように、触媒１１における触媒活性域が広い状態から狭くなる。そのため、反応器１０，２０へと供給される熱媒の流量Ｆ_heatが瞬時に低下しても、触媒１１，２１におけるメタネーション反応の反応率が低下しない。これにより、熱媒の流量減少時の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値が、流量増加時の変更速さＵ_{heat_up}の絶対値よりも大きくなることにより、要求されるメタン生成量が減少する場合に、メタネーション反応を失活させずに、さらに追従性を向上させることができる。

また、本実施形態の制御部３０は、熱媒の流量減少時の変更速さＵ_{heat_down}の絶対値を、上記式（４）に示されるように、熱媒の流量増加時の変更速さＵ_{heat_up}の絶対値の１０倍よりも大きくする。これにより、本実施形態のメタン製造装置１００では、要求されるメタン生成量が減少する場合に、メタネーション反応の失活を抑制した上で追従性を向上させることができる。

＜上記実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

［変形例１］
上記実施形態のメタン製造装置１００は、本発明の一実施形態としての一例であり、メタン製造装置１００が備える構成および実行する制御等については、種々変形可能である。メタン製造装置１００は、触媒を収容する少なくとも１つの反応器と、反応器に供給する原料ガスと熱媒との流量を制御する流量制御部とを備えていればよい。上記実施形態のメタン製造装置１００は、２つの反応器１０，２０を備えていたが、１つの反応器のみを備えてもよいし、３つ以上の反応器を備えていてもよい。制御部３０は、メタン製造装置１００が複数の反応器を備えている場合に、複数の反応器のうちの少なくとも１つに対して、要求されるメタンの生成量に応じた原料ガスと熱媒との流量制御を行っていてもよい。

メタン製造装置１００は、温度センサ１２，２２と、絞り弁２５と、凝縮器１４，２４との少なくとも１つを備えていなくてもよい。反応器１０に供給される原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2を制御する装置として、マスフローコントローラＭＦＣ１，ＭＦＣ２の代わりの周知の装置が採用されてもよい。また、第１反応器１０に供給される熱媒の流量Ｆ_heatを制御する装置として、ポンプ１５以外の周知の装置が採用されてもよい。制御部３０は、１つの制御部であったが、複数の制御部に分割されて、各種機能が分割されていてもよいし、複数の制御部のそれぞれが異なる各構成を制御してもよい。

［変形例２］
上記実施形態では、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2が目標となる流量までの増加を完了させるまでの時間Ｔ_gasと、熱媒の流量Ｆ_heatが目標となる流量までの増加を完了させるまでの時間Ｔ_{heat_up}とが、上記式（１），（２）を満たしていたが、上記式（２）を満たしていなくてもよい。例えば、熱媒の流量Ｆ_heatの増加完了までの時間Ｔ_{heat_up}は、原料ガスの流量Ｆ_H2，Ｆ_CO2の増加完了までの時間Ｔ_gasの５倍であってもよい。

上記実施形態では、図２および図３を用いてメタンの生成流量Ｆ_CH4が０．５（ｓｌｍ）から８．０（ｓｌｍ）に増加する場合と、８．０（ｓｌｍ）から０．５（ｓｌｍ）に同流量が減少する場合とにおける熱媒の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}，Ｕ_{heat_down}について説明したが、メタンの生成流量Ｆ_CH4の増減量については変形可能である。例えば、生成流量Ｆ_CH4が増加する場合の流量と、減少する場合の流量とが異なっている場合の熱媒の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}，Ｕ_{heat_down}が、上記式（３），（４）を満たしていてもよい。また、熱媒の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}，Ｕ_{heat_down}は、上記式（３），（４）を満たしていることが好ましく、必ずしも満たしていなくてもよい。熱媒の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}，Ｕ_{heat_down}は、図１０のメタン製造フローの初期値の設定とは異なり、例えば、メタンの生成流量Ｆ_CH4の増減量応じて、異なる数値が設定されていてもよい。

［変形例３］
上記実施形態の反応器１０，２０では、図１に示されるように、温度センサ１２，２２が、触媒１１，２１のうちの上流側の温度を検出したが、検出する位置については変形可能である。温度センサ１２，２２は、触媒１１，１２の下流側の温度を検出してもよい。また、例えば、第１反応器１０が備える３つの温度センサが、触媒１１の流れ方向に沿って上流側と、真ん中と、下流側とのそれぞれの温度を検出してもよい。

図１１は、温度センサが検出する触媒の位置についての説明図である。図１１には、第１反応器１０内で生成されるメタンの生成流量Ｆ_CH4が異なる２つの場合において、触媒１１の流れ方向に沿った位置に応じて変化する触媒の温度が示されている。図１１に示される温度曲線Ｃ３（破線）では、温度曲線Ｃ４（実線）よりも触媒活性域が上流側に存在している。図１１に示されるように、要求されるメタンの生成流量Ｆ_CH4が変化した場合に、現行の触媒活性域の状態に応じて、熱媒の流量Ｆ_heatが制御されることが好ましい。

制御部３０は、温度センサの検出位置Ｚ_Mが触媒１１の上流側に位置する場合に、温度センサにより検出された触媒の温度Ｔ_Mを用いて、熱媒の流量増加時の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}を、下記式（７）に従って変更する。一方で、制御部３０は、温度センサの検出位置Ｚ_Mが触媒１１の下流側に位置する場合に、温度センサにより検出された触媒の温度Ｔ_Mを用いて、熱媒の流量増加時の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}を、下記式（８）に従って変更する。なお、下記式（７），（８）におけるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、検出位置Ｚ_Mや触媒の種類などに応じて設定される任意の０よりも大きい定数である。

温度センサの検出位置Ｚ_Mが上流側である場合に、制御部３０は、上記式（７）に示されるように、温度センサにより検出される触媒の温度が高いほど、熱媒の流量増加時の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}を大きくする。これにより、触媒活性域が触媒１１中の下流側に後退するものの、メタネーション反応の失活を抑制した上で、熱媒の流量Ｆ_heatの増加完了までの時間を短くできる。この結果、要求されるメタンの生成量への追従性がさらに向上する。

温度センサの検出位置Ｚ_Mが下流側である場合に、制御部３０は、上記式（８）に示されるように、温度センサにより検出される触媒の温度が高いほど、熱媒の流量増加時の流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}を小さくする。これにより、触媒活性域が触媒１１中の下流側から上流側へと回復して、メタネーション反応の失活が抑制される。なお、上記式（７），（８）は、流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}を算出するための一例であり、異なる方法により、流量Ｆ_heatの変更速さＵ_{heat_up}および変更速さＵ_{heat_down}が決定されてもよい。

以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。

１０…第１反応器
１０ｉ…第１反応器の入口
１０ｏ…第１反応器の出口
１１…触媒
１２，２２…温度センサ（触媒温度検出部）
１３…熱媒流路
１４…第１凝縮器
１５…ポンプ（熱媒体供給部、流量制御部）
２０…第２反応器
２０ｉ…第２反応器の入口
２０ｏ…第２反応器の出口
２３…熱媒流路
２４…第２凝縮器
２５…絞り弁（流量制御部）
２６…バイパス流路
３０…制御部（流量制御部）
１００…メタン製造装置
Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４…温度曲線
Ｆ_CH4…メタンの生成流量
Ｆ_CO2…ＣＯ₂の流量
Ｆ_H2…Ｈ₂の流量
Ｆ_heat…熱媒の流量
Ｌ_cat…触媒の全長
ＭＦＣ１，ＭＦＣ２…マスフローコントローラ（流量制御部）
Ｎ…絞り弁の開度
Ｔ_M，Ｔ_Z1，Ｔ_Z2，Ｔ_Z3…触媒の温度
Ｔ_gas…原料ガスの流量の増加完了までの時間
Ｔ_heat…熱媒の流量の増加完了までの時間
Ｕ_{heat_up}…熱媒増加時の流量の変更速度
Ｕ_{heat_down}…熱媒減少時の流量の変更速度
Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３…触媒の位置
Ｚ_M…温度の検出位置
ｆ…周波数
Δｔ…制御周期

Claims (4)

1. メタン製造装置であって、
   原料ガスとしての二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応器と、
   前記反応器に接続され、前記触媒との熱交換に用いられる熱媒体を前記反応器に供給する熱媒体供給部と、
   前記反応器に供給される前記原料ガスの流量と前記熱媒体の流量とを制御する流量制御部と、
   を備え、
   前記流量制御部は、
   前記原料ガスの流量を現流量から第１流量へと増加させると共に、前記熱媒体の流量を現流量から第２流量へと増加させる場合に、前記熱媒体の流量が現流量から前記第２流量へと変化している間に、前記原料ガスの増加を完了させ、
   前記熱媒体の流量の増加を完了させるまでの時間を、前記原料ガスの流量の増加を完了させるまでの時間の１８倍よりも大きくする、メタン製造装置。
2. 請求項１に記載のメタン製造装置であって、
   前記流量制御部が、前記熱媒体の流量を現流量から前記第２流量へと増加させる場合の、前記熱媒体の流量の変更速さの絶対値を一定の第１絶対値としたとき、
   前記流量制御部は、前記原料ガスの流量を現流量から第３流量へと減少させると共に、前記熱媒体の流量を現流量から第４流量へと減少させる場合に、前記熱媒体の流量の変更速さの一定の絶対値である第２絶対値を、前記第１絶対値よりも大きくする、メタン製造装置。
3. 請求項１または請求項２に記載のメタン製造装置であって、さらに、
   前記触媒のうちの上流側の位置の温度を検出する触媒温度検出部を備え、
   前記流量制御部は、前記触媒温度検出部により検出された前記触媒の温度が高いほど、前記原料ガスの流量を増加させる場合の前記熱媒体の流量の変更速さを増加させる、メタン製造装置。
4. 請求項１または請求項２に記載のメタン製造装置であって、さらに、
   前記触媒の温度を検出する触媒温度検出部を備え、
   前記反応器は、一方の端面から前記原料ガスが供給されて、他方の端面からメタンを含むガスが排出される管状を有し、
   前記流量制御部は、
   前記触媒温度検出部により前記触媒の温度が検出される位置が、前記反応器内に収容された前記触媒のうちの前記一方の端面側である場合には、検出された前記触媒の温度が高いほど、前記熱媒体の流量を増加させる場合の流量の変更速さを増加させ、
   前記触媒温度検出部により前記触媒の温度が検出される位置が、前記反応器内に収容された前記触媒のうちの前記他方の端面側である場合には、検出された前記触媒の温度が高いほど、前記熱媒体の流量を増加させる場合の流量の変更速さを低下させる、メタン製造装置。

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