JP7583534B2 - 可動部品固定用接着剤組成物、光学部品、電子部品、及び、電子モジュール - Google Patents

Description

本発明は、光硬化時の接着性、低温での熱硬化性、及び、低硬化収縮性に優れる可動部品固定用接着剤組成物に関する。また、本発明は、該可動部品固定用接着剤組成物を用いてなる光学部品、電子部品、及び、電子モジュールに関する。

ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）等を撮像素子としたカメラモジュール等における可動部品の固定には、光照射及び／又は加熱により硬化する接着剤組成物が用いられている。
このような接着剤組成物として、例えば、特許文献１には、特定のシリコーン系化合物を組み合わせたシリコーン組成物が開示されており、特許文献２には、アミノグリシジルエーテル、アルケニル基を有するフェノール系硬化剤及びトリアジン骨格を有するチオール化合物を組み合わせた液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、従来の接着剤組成物は、仮固定時の接着性に劣るものであったり、硬化収縮性が高かったりすることで、可動部品に位置ずれを生じさせることがあるという問題があった。
また、光学部品や電子部品に対するダメージを低減するため、接着剤組成物には低温での加熱により充分に硬化させることができるものが求められていた。

特開２０１１－０５７７５５号公報 特開２０１４－０３１４６１号公報

本発明は、光硬化時の接着性、低温での熱硬化性、及び、低硬化収縮性に優れる可動部品固定用接着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該可動部品固定用接着剤組成物を用いてなる光学部品、電子部品、及び、電子モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤とを含有し、上記硬化性樹脂は、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物とを含み、上記熱硬化剤は、開始領域温度の最も低い値が８０℃以下である熱硬化剤を含む可動部品固定用接着剤組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、硬化性樹脂として、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物とを組み合わせて用い、かつ、熱硬化剤として、開始領域温度の最も低い値が８０℃以下であるものを用いることを検討した。その結果、光硬化時の接着性、低温での熱硬化性、及び、低硬化収縮性に優れる可動部品固定用接着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物とを含む。

上記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、ビニル化合物、（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。

上記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物は、上記ビニル化合物として、１分子中にビニル基を１つ有する化合物を含むことが好ましく、１分子中にビニル基を１つ有する環状アミド化合物を含むことがより好ましい。
上記１分子中にビニル基を１つ有する環状アミド化合物を含むことにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が光硬化時の接着性により優れるものとなり、可動部品の位置ずれを防止する効果により優れるものとなる。

上記１分子中にビニル基を１つ有する環状アミド化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物等が挙げられる。

式（１）中、ｎは、２～６の整数を表す。

上記式（１）で表される化合物のなかでも、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及び／又はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムが好ましく用いられる。

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（（ブチルアミノ）カルボニル）オキシ）エチル（メタ）アクリレート、（３－プロピルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－ブチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）エチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）プロピル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ブチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ペンチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）ヘキシル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート、及び、これらのカプロラクトン変性体等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」ともいう）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＯ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としては、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」は、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる、１分子中に１以上のエポキシ基と１以上の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。

上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物としては、例えば、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、部分（メタ）アクリル変性ビスフェノールＥ型エポキシ化合物等が挙げられる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物を位置合わせ工程が必要になる部位に用いる場合、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、上記エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としてエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。上記「位置合わせ工程」としては、例えば、カメラモジュールにおいては、アクティブアライメント工程等が挙げられる。

上記硬化性樹脂１００重量部中におけるラジカル重合性基を有する化合物の合計の含有量の好ましい下限は４５重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ラジカル重合性基を有する化合物の合計の含有量が４５重量部以上であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が光硬化時の接着性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性基を有する化合物の合計の含有量が９０重量部以下であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が低硬化収縮性及び低温での熱硬化性により優れるものとなる。上記ラジカル重合性基を有する化合物の合計の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は８５重量部である。
なお、本明細書において上記「ラジカル重合性基を有する化合物の合計の含有量」は、上記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と、上記エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物との合計の含有量を意味する。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記光重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が３重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が優れた保存安定性を維持しつつ、光硬化性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．５重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、上記光重合開始剤に加えて、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が優れた保存安定性を維持しつつ、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、熱硬化剤を含有する。
上記熱硬化剤は、開始領域温度の最も低い値が８０℃以下である熱硬化剤を含む。上記開始領域温度の最も低い値が８０℃以下の熱硬化剤を用いることにより、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、低温硬化性に優れるものとなる。上記熱硬化剤は、開始領域温度の最も低い値が７９℃以下であることが好ましく、７８℃以下であることがより好ましい。
また、保存安定性の観点から、上記熱硬化剤は、開始領域温度の最も低い値が７０℃以上であることが好ましい。
なお、上記「開始領域温度の最も低い値」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部と上記熱硬化剤を５重量部とを混ぜ、５℃／分で昇温した時の反応開始温度として測定することができる。

上記開始領域温度の最も低い値が８０℃以下の熱硬化剤は、イミダゾール系硬化剤を含むことが好ましい。
上記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール（開始領域温度７６℃～９２℃）、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール（開始領域温度７９℃～１０６℃）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．２重量部、好ましい上限が５重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が優れた保存安定性を維持しつつ、熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の更なる向上、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有してもよい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、上記充填剤は、表面がメチル処理されたシリカを含むことが好ましい。上記充填剤として上記表面がメチル処理されたシリカを用いることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物が接着性に優れ、かつ、後述するチクソトロピックインデックスを容易に調整できるものとなる。

上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、上記遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、遮光接着剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記遮光剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の可動部品固定用接着剤組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。上記遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径の好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物を遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は５重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物の接着性、硬化後の強度、及び、描画性の悪化を抑制しつつ、遮光性を向上させる効果により優れるものとなる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で粘度調整剤を含有してもよい。
上記粘度調整剤としては、例えば、ヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記粘度調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物１００重量部中における上記粘度調整剤の含有量の好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記粘度調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記粘度調整剤の含有量のより好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、接着性を更に向上させること等を目的として、シランカップリング剤を含有してもよい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、ブリードアウト等を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、導電性粒子を含有してもよい。上記導電性粒子を含有することにより、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、導電ペースト等に好適に用いることができる。

上記導電性粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物１００重量部中における上記導電性粒子の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記導電性粒子の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、導電性の向上等の効果をより発揮することができる。上記導電性粒子の含有量のより好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は１５．０重量部である。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、架橋剤、有機溶剤、可塑剤、分散剤等を含有してもよい。

上記架橋剤としては、例えば、ハロヒドリン化合物、ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、ビスアクリルアミド化合物、尿素化合物、グアニジン化合物、ジカルボン酸化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
上記ハロヒドリン化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
上記ハロゲン化合物としては、例えば、１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ビスアクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
上記尿素化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素等が挙げられる。
上記グアニジン化合物としては、例えば、グアニジン、ジグアニド等が挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、例えば、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。また、これらの架橋剤は、必要であれば、水やアルコールなどの有機溶媒に溶かして使用することもできる。

上記有機溶剤としては、例えば、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は上記有機溶剤を含有しないことが好ましいが、上記有機溶剤を含有する場合、上記有機溶剤の含有量の好ましい上限は１０．０重量％である。上記有機溶剤の含有量が１０．０重量％以下であることにより、硬化阻害を起こし難くすることができる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、熱硬化剤と、必要に応じて添加する充填剤等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は３．０、好ましい上限は７．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、得られる可動部品固定用接着剤組成物を塗布した際に好適な塗布高さを確保することができ、可動部品の位置ずれを防止する効果により優れるものとなる。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい下限は４．０、より好ましい上限は６．０である。
なお、本明細書において上記「チクソトロピックインデックス」は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、硬化収縮率が３％以下であることが好ましい。上記硬化収縮率が３％以下であることにより、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、可動部品の位置ずれを防止する効果により優れるものとなり、可動部品の固定に好適に用いられるものとなる。上記硬化収縮率は、２．７％以下であることがより好ましい。
また、上記硬化収縮率の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は１％である。
なお、本明細書において上記「硬化収縮率」は、硬化前の可動部品固定用接着剤組成物の２５℃における比重をＧ_Ａ、可動部品固定用接着剤組成物の硬化物の２５℃における比重をＧ_Ｂとしたとき、下記式により算出される値である。
硬化収縮率（％）＝（（Ｇ_Ｂ－Ｇ_Ａ）／Ｇ_Ｂ）×１００
また、上記比重の測定に用いる硬化物は、可動部品固定用接着剤組成物に波長３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で１時間加熱することにより得ることができる。

本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、可動部品の金属部の固定に用いられてもよいし、可動部品の非金属部の固定に用いられてもよい。
上記金属部を構成する金属としては、例えば、銅、ニッケル等が挙げられる。
上記非金属部を構成する非金属としては、例えば、ポリアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリカーボネート、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、セラミックス等が挙げられる。

特に、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、光硬化時の接着性及び低硬化収縮性に優れることから、光照射により仮固定を行う位置合わせ工程が必要となる可動部品の固定に好適に用いることができる。また、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、低温での熱硬化性に優れることから、光学部品や電子部品に対するダメージを低減することができる。
上記「位置合わせ工程」としては、例えば、カメラモジュールにおいては、アクティブアライメント工程等が挙げられる。

また、本発明の可動部品固定用接着剤組成物の硬化物を有する光学部品、及び、本発明の可動部品固定用接着剤組成物の硬化物を有する電子部品もまた、それぞれ本発明の１つである。
更に、本発明の光学部品又は本発明の電子部品を有する電子モジュールもまた、本発明の１つである。

本発明の電子モジュールとしては、カメラモジュールや表示モジュール等が挙げられる。なかでも、カメラモジュールが好適である。即ち、本発明の可動部品固定用接着剤組成物は、カメラモジュール用接着剤として好適に用いられる。
上記カメラモジュールとしては、具体的には例えば、基板とＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子との間等に本発明の可動部品固定用接着剤組成物の硬化物を有するものが挙げられる。

本発明によれば、光硬化時の接着性、低温での熱硬化性、及び、低硬化収縮性に優れる可動部品固定用接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該可動部品固定用接着剤組成物を用いてなる光学部品、電子部品、及び、電子モジュールを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１～１４、比較例１～３）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、混合機にて混合して実施例１～１４、比較例１～３の可動部品固定用接着剤組成物を得た。混合機としては、ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用いた。
なお、表１、２中、「ＵＶＡＣＵＲＥ １５６１」は、部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を約５０重量％、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを約２５重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を約２５重量％含有する混合物（ラジカル重合性基を有する化合物の含有割合約７５重量％）である。
得られた各可動部品固定用接着剤組成物について、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用いて、２５℃、０．５ｒｐｍの条件、及び、２５℃、５．０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。２５℃、０．５ｒｐｍの条件で測定した粘度を２５℃、５．０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除することによりチクソトロピックインデックスを算出した。結果を表１、２に示した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた可動部品固定用接着剤組成物について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（保存安定性）
実施例及び比較例で得られた各可動部品固定用接着剤組成物について、製造直後の初期粘度と、２５℃で２４時間保管したときの粘度とを測定し、（２５℃、２４時間保管後の粘度）／（初期粘度）を粘度変化率として導出した。
粘度変化率が２以下であったものを「○」、２を超えたものを「×」として保存安定性を評価した。
なお、可動部品固定用接着剤組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。

（低硬化収縮性）
実施例及び比較例で得られた各可動部品固定用接着剤組成物について、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、８０℃で１時間加熱することにより、長さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの硬化物を得た。硬化前の接着剤組成物の２５℃における比重、及び、可動部品固定用接着剤組成物の硬化物の２５℃における比重を測定し、上述した式により硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率が３％以下であった場合を「○」、３％を超え３．５％以下であった場合を「△」、３．５％を超えた場合を「×」として、低硬化収縮性を評価した。

（光硬化時の接着性）
基材として、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの液晶ポリマー（日本テストパネル社製、「スミカスーパーＬＣＰ Ｅ４００８」）に実施例及び比較例で得られた各可動部品固定用接着剤組成物を塗布し、シリコンウェハー基板（長さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を重ねた。次いで、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射して可動部品固定用接着剤組成物を光硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、ダイシェアテスターを用いて、３００μｍ／ｓの速度で２５℃におけるダイシェア強度を測定した。ダイシェアテスターとしては、ボンドテスターＤＡＧＥ４０００（ＮＯＲＤＳＯＮ ＤＡＧＥ社製）を用いた。
ダイシェア強度が１Ｎ以上であった場合を「○」、１Ｎ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（低温での熱硬化性）
基材として、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの液晶ポリマー（日本テストパネル社製、「スミカスーパーＬＣＰ Ｅ４００８」）に実施例及び比較例で得られた各可動部品固定用接着剤組成物を塗布し、シリコンウェハー基板（長さ２ｍｍ、幅２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を重ねた。次いで、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を照射した後、８０℃で１時間加熱することにより可動部品固定用接着剤組成物を硬化させ、試験片を得た。得られた試験片について、ダイシェアテスターを用いて、３００μｍ／ｓの速度で２５℃におけるダイシェア強度を測定した。ダイシェアテスターとしては、ボンドテスターＤＡＧＥ４０００（ＮＯＲＤＳＯＮ ＤＡＧＥ社製）を用いた。
ダイシェア強度が１００Ｎ以上であった場合を「○」、１００Ｎ未満であった場合を「×」として低温での熱硬化性を評価した。

本発明によれば、光硬化時の接着性、低温での熱硬化性、及び、低硬化収縮性に優れる可動部品固定用接着剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該可動部品固定用接着剤組成物を用いてなる光学部品、電子部品、及び、電子モジュールを提供することができる。

Claims (12)

1. 硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、熱エポキシ硬化剤とを含有し、
   前記硬化性樹脂は、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性基を有さないエポキシ化合物と、エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物とを含み、
   前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物は、１分子中にビニル基を１つ有する化合物を含み、
   前記硬化性樹脂１００重量部中における前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物と前記エポキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物との合計の含有量が４５重量部以上９０重量部以下であり、
   前記熱エポキシ硬化剤は、開始領域温度の最も低い値が８０℃以下である熱エポキシ硬化剤を含む
   ことを特徴とする光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
2. 前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物は、１分子中にビニル基を１つ有する環状アミド化合物を含む請求項１記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
3. 前記１分子中にビニル基を１つ有する環状アミド化合物は、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン及び／又はＮ－ビニル－ε－カプロラクタムである請求項２記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
4. 前記開始領域温度の最も低い値が８０℃以下である熱エポキシ硬化剤は、イミダゾール系硬化剤を含む請求項１、２又は３記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
5. 充填剤を含有する請求項１、２、３又は４記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
6. 前記充填剤は、表面がメチル処理されたシリカを含む請求項５記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
7. 前記充填剤の含有量が、前記硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上５０重量部以下である請求項５又は６記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
8. 遮光剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
9. チクソトロピックインデックスが３．０以上７．０以下である請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物の硬化物を有する光学部品。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の光学部品又は電子部品固定用接着剤組成物の硬化物を有する電子部品。
12. 請求項１０記載の光学部品又は請求項１１記載の電子部品を有する電子モジュール。