JP7583644B2

JP7583644B2 - 二酸化炭素の固定化方法

Info

Publication number: JP7583644B2
Application number: JP2021030185A
Authority: JP
Inventors: 稔也阿武; 幸一佐々木; 隆之早川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2024-11-14
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: JP2022131308A

Description

本発明は、二酸化炭素の固定化方法に関する。

近年、地球温暖化の抑制のため、二酸化炭素の排出量の低減が重要な課題になっている。
これに関して、セメント製造工場で発生する排ガスから回収された二酸化炭素を、コンクリート等に固定化する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、粉体成分として、γ－Ｃ_２Ｓ（記号γ）、製鋼スラグ粉末（記号Ｂ）の１種または２種と、ポルトランドセメント（記号Ｃ）を含有し、上記γ、Ｂ、Ｃの合計含有量に占めるγ、Ｂの合計が２５～９５質量％であり、水セメント比Ｗ／Ｃが８０～２５０％である配合のコンクリート混練物を型枠に打設し、脱型後に当該コンクリートの固化体に通気可能な１または２以上の孔を穿ち、そのコンクリート固化体をＣＯ_２濃度５～９５％の雰囲気中で炭酸化養生することにより表面（前記孔内部の表面を除く）から深さ２０ｍｍ以上の部位（ただし肉厚が２０ｍｍ未満の部分は肉厚全体）に炭酸化領域を形成させるとともに、前記孔内部の表面からも炭酸化領域を形成させる、ＣＯ_２吸収プレキャストコンクリートの製造方法が記載されている。該方法では、炭酸化養生に使用する二酸化炭素の供給源として、工場や施設から排出される燃焼排ガスを利用することができる。

また、コンクリートに炭酸ガスを混合、固定化する方法として、特許文献２には、コンクリートへ炭酸ガスを混合するための混合方法であって、炭酸ガス貯留施設から圧送される液化炭酸ガスの圧力を低下制御して粉末状ドライアイスとした後に、この粉末状ドライアイスをコンクリート中に吹き出して混合することを特徴とするコンクリートへの炭酸ガスの混合方法が記載されている。

特開２０１１－１６８４３６号公報特開平１１－３２４３２４号公報

本発明の目的は、より多くの二酸化炭素をセメント組成物に固定化することができる方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液化炭酸ガス収容手段から、液化した炭酸ガスを噴出させて、粉末状のドライアイスを得る工程と、粉末状のドライアイスを成形用容器内に圧縮して収容し、かさ密度が０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３であるブロック状のドライアイスを得る工程と、成形用容器から、ブロック状のドライアイスを取り出し、少なくとも、ブロック状のドライアイスまたはその破砕物と、セメントと、水を混合して、ブロック状のドライアイスに由来する二酸化炭素が固定されてなるセメント組成物を得る工程とを含む二酸化炭素の固定化方法によれば、上記目的を達成できること見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］～［３］を提供するものである。
［１］加圧して液化した炭酸ガスが収容された液化炭酸ガス収容手段から、上記液化した炭酸ガスを、ドライアイスを生成させるのに十分な大きさの圧力低下速度で圧力を低下させる条件下で、噴出させて、粉末状のドライアイスを得る炭酸ガス固体化工程と、上記粉末状のドライアイスを、成形用容器内に圧縮して収容し、かさ密度が０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３であり、上記成形用容器の内部空間と同じ形状を有するブロック状のドライアイスを得るドライアイス成形工程と、上記成形用容器から、上記ブロック状のドライアイスを取り出し、次いで、少なくとも、上記ブロック状のドライアイスまたはその破砕物と、セメントと、水を混合して、上記ブロック状のドライアイスに由来する二酸化炭素が固定されてなるセメント組成物を得るドライアイス利用工程とを含むことを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
［２］上記ブロック状のドライアイスまたはその破砕物の体積が１００～１，０００ｃｍ^３である前記［１］に記載の二酸化炭素の固定化方法。
［３］上記水が、炭酸含有水である前記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素の固定化方法。

本発明の二酸化炭素の固定化方法によれば、より多くの二酸化炭素をセメント組成物に固定化することができる。

本発明の二酸化炭素の固定化方法は、加圧して液化した炭酸ガス（以下、「液化炭酸ガス」と略す。）が収容された液化炭酸ガス収容手段から、液化した炭酸ガスを、ドライアイスを生成させるのに十分な大きさの圧力低下速度で圧力を低下させる条件下で、噴出させて、粉末状のドライアイスを得る炭酸ガス固体化工程と、粉末状のドライアイスを、成形用容器内に圧縮して収容し、かさ密度が０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３であり、成形用容器の内部空間と同じ形状を有するブロック状のドライアイスを得るドライアイス成形工程と、成形用容器から、ブロック状のドライアイスを取り出し、次いで、少なくとも、ブロック状のドライアイスまたはその破砕物と、セメントと、水を混合して、ブロック状のドライアイスに由来する二酸化炭素が固定されてなるセメント組成物を得るドライアイス利用工程とを含むものである。
以下、工程ごとに詳しく説明する。

［炭酸ガス固体化工程］
本工程は、加圧して液化した炭酸ガスが収容された液化炭酸ガス収容手段から、液化した炭酸ガスを、ドライアイスを生成させるのに十分な大きさの圧力低下速度で圧力を低下させる条件下で噴出させて、粉末状のドライアイスを得る工程である。
加圧によって液化した炭酸ガスを、ノズル等を通して急速に圧力を低下させると、ジュールトムソン効果により、炭酸ガスの温度が低下し、ドライアイスが生成される。
例えば、液化炭酸ガス収容手段から、液化炭酸ガス収容手段に接続したノズル等を通して、その内部に収容された液化炭酸ガスを大気圧下に噴出させることによって、粉末状のドライアイスを得ることができる。なお、液化炭酸ガスを、大気圧下で噴出させる際の気温は、特に限定されないが、通常、常温（例えば、２０℃）である。
液化炭酸ガス収容手段としては、液化炭酸ガスを、液化した状態を維持したまま収容することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、液化炭酸ガスボンベ、液化炭酸ガス貯蔵タンク等が挙げられる。

［ドライアイス成形工程］
本工程は、前工程で得られた粉末状のドライアイスを、成形用容器内に圧縮して収容し、かさ密度が０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３であり、成形用容器の内部空間と同じ形状を有するブロック状のドライアイスを得る工程である。
成形用容器は、その内部空間に、粉末状のドライアイスを収容することができるものであればよく、材質や形状は特に限定されるものではない。成形用容器の形状は、成形されたドライアイスを容易に取り出せる観点から、成形用容器の内部空間が、円柱状または角柱状であるものが好ましく、円柱状であるものがより好ましい。

粉末状のドライアイスを、成形用容器内に圧縮して収容する方法の例としては、液化炭酸ガス収容手段から粉末状のドライアイスが噴出する際の、噴出の圧力を用いて、粉末状のドライアイスを成形用容器内に投入しながら、同時に、圧縮する方法が挙げられる。
また、粉末状のドライアイスを成形用容器に投入した後、プレス機等を用いて、成形用容器内の粉末状のドライアイスを圧縮してもよい。

ブロック状のドライアイスのかさ密度は、０．３０～１．００ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５～０．９０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４５～０．８０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．４８～０．６０ｇ／ｃｍ^３である。上記かさ密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３未満であると、後述するドライアイス利用工程において、ドライアイスとセメント等を混合する際に、ブロック状のドライアイスが容易に解砕し、ドライアイスが昇華しやすくなるため、固定化される二酸化炭素の量が少なくなる。上記かさ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３を超えると、セメント組成物内に、ドライアイスが均等に混合されにくくなる。

ブロック状のドライアイスの体積は、好ましくは１００～１，０００ｃｍ^３、より好ましくは２００～９５０ｃｍ^３、さらに好ましくは３００～９００ｃｍ^３、特に好ましくは４００～８５０ｃｍ^３である。上記体積が１００ｃｍ^３未満であると、後述するドライアイス利用工程において、ドライアイスとセメント等を混合する際に、ブロック状のドライアイスが容易に解砕し、ドライアイスが昇華しやすくなるため、固定化される二酸化炭素の量が少なくなる。上記体積が１，０００ｇ／ｃｍ^３を超えると、セメント組成物内に、ドライアイスが均等に混合されにくくなる。

［ドライアイス利用工程］
本工程は、成形用容器から、ブロック状のドライアイスを取り出し、次いで、少なくとも、ブロック状のドライアイスまたはその破砕物と、セメントと、水を混合して、上記ブロック状のドライアイスに由来する二酸化炭素が固定されてなるセメント組成物を得る工程である。
混合されるブロック状のドライアイスまたはその破砕物は、該ドライアイスのかさ密度や体積、混合するセメントの量等によっても異なるが、１個であってもよく、２個以上であってもよい。
また、ミキサ等の混合手段の形状、大きさに応じて、成形用容器から取り出されたブロック状のドライアイスを破砕し、得られた破砕物をセメント等と混合してもよい。また、上記破砕物の体積は、ドライアイスが容易に解砕されることを防ぐ観点から、１００ｃｍ^３以上、好ましくは２００ｃｍ^３以上である。
ブロック状のドライアイスまたはその破砕物の量（ただし、ブロック状のドライアイスまたはその破砕物は、２個以上用いてもよく、その場合には、その合計量）は、セメント１トンに対して、好ましくは１００～２５０ｋｇ、より好ましくは１２０～２３０ｋｇ、さらに好ましくは１４０～２００ｋｇ、特に好ましくは１５０～１８０ｋｇである。上記量が１００ｋｇ以上であれば、セメント組成物に固定化される二酸化炭素の量をより多くすることができる。上記量が２５０ｋｇ以下であれば、セメント組成物の強度発現性の低下を防ぐことができる。

上記セメントとしては、特に限定されるものではなく、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記水としては、特に限定されず、例えば、水道水、工業用水等を使用することができる。
水の量は、特に限定されるものではなく、ペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物における一般的な量であればよい。
また、セメント組成物により多くの量の二酸化炭素を固定化する観点から、上記水として、炭酸含有水を用いてもよい。
ここで、本明細書中、炭酸含有水とは、炭酸ガス（気体の二酸化炭素）を含む水を意味する。具体的には、炭酸水、二酸化炭素無気泡溶解水、ドライアイスを水に投入し飽和させてなる水、炭酸ガスを含む気泡を有する二酸化炭素ファインバブル水（例えば、二酸化炭素マイクロバブル水、二酸化炭素ウルトラファインバブル水等）等が挙げられる。
ここで、炭酸水は、例えば、高圧下で水に炭酸ガスを吹き込む方法によって得ることができる。
また、二酸化炭素無気泡溶解水は、例えば、常圧下で水に炭酸ガスを吹き込む方法によって得ることができる。
また、上記炭酸ガスや、上記ドライアイスの原料として用いられる炭酸ガスとして、セメント製造等において発生した排ガスから二酸化炭素を分離回収したガス等を用いてもよい。該ガスを用いることで、セメント製造等における二酸化炭素の排出量を低減することができる。

また、ファインバブル水とは、気泡を含み、かつ、該気泡の全体積（１００体積％）中、１００μｍ未満の粒径を有する気泡の割合が５０体積％以上である水である。
炭酸ガスを含む気泡を有する二酸化炭素ファインバブル水としては、気泡の全体積（１００体積％）中、１μｍ未満の粒径を有する気泡の割合が５０体積％以上である二酸化炭素ウルトラファインバブル水や、気泡の全体積（１００体積％）中、１μｍ以上、１００μｍ未満の粒径を有する気泡の割合が５０体積％以上である二酸化炭素マイクロバブル水等が挙げられる。
上記気泡を構成する気体は炭酸ガスを含むものである。上記気泡を構成する気体中の炭酸ガスの含有率は、好ましくは５体積％以上、より好ましくは２０体積％以上、特に好ましくは４０体積％以上である。該含有率が５体積％以上であれば、セメント組成物に固定化される二酸化炭素の量をより多くすることができる。上記気泡を構成する気体として、セメント製造等において発生した排ガスや、該排ガスから二酸化炭素を分離回収したガス等を用いてもよい。上記排ガスや、上記排ガスから二酸化炭素を分離回収したガス等を用いることで、セメント製造等における二酸化炭素の排出量を低減することができる。

炭酸含有水中の炭酸ガスの量は、好ましくは５００～１０，０００ｍｇ／リットル、より好ましくは１，０００～９，０００ｍｇ／リットル、さらに好ましくは１，５００～９，０００ｍｇ／リットル、特に好ましくは３，０００～７，０００ｍｇ／リットルである。該濃度が５００ｍｇ／リットル以上であれば、セメント組成物に固定化される二酸化炭素の量をより多くすることができる。該量が１０，０００ｍｇ／リットル以下であれば、セメント組成物を混合する際のｐＨが過度に低くならず、セメント組成物の流動性の低下を防ぐことができる。

また、本工程において、必要に応じて他の材料を混合してもよい。必要に応じて混合される他の材料としては、細骨材や、粗骨材や、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等の各種混和剤や、フライアッシュ、シリカフューム、高炉スラグ微粉末等の各種混和材等が挙げられる。

各材料の混合方法は、特に限定されるものではなく、各材料を一括投入して混合してもよく、水とブロック状のドライアイスまたはその破砕物以外の、セメント等の粉粒体材料を混合した後、得られた混合物に水と上記ブロック状のドライアイスまたはその破砕物を加えて混合する方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［使用材料］
（１）セメント；太平洋セメント社製、普通ポルトランドセメント
（２）水；炭酸水（炭酸ガスの量：６，０００ｍｇ／リットル）
（３）細骨材；山砂
（４）ＡＥ減水剤；ポゾリス社製、商品名「マスターポリヒード１５Ｓ」

［実施例１］
２０℃の大気圧下で、直径１２ｃｍ、高さ７ｃｍの円柱状である内部空間を有する成形用容器内に、液化炭酸ガスボンベに接続したノズルから粉末状のドライアイスを噴出させて、収容した。その際、ノズルからの噴出の圧力によって、ドライアイスを圧縮した。
成形用容器から、直径１２ｃｍ、高さ７ｃｍである円柱状のドライアイス（体積：７９１ｃｍ^３）を取り出した。この円柱状（ブロック状）のドライアイスのかさ密度は０．８７ｇ／ｃｍ^３であった。上記円柱状のドライアイスを破砕して、ドライアイスの破砕物３個（１個の体積：２００～３００ｃｍ^３程度）を得た。
セメントと予めＡＥ減水剤を混合してなる炭酸水をミキサ内に投入し、３０秒間混合した後、細骨材をミキサ内に投入して３０秒間混合した。その後、ミキサの内壁に付着した混練物を掻き落とした後、６０秒間混合し、次いで、ドライアイスの破砕物をミキサ内に投入し、１２０秒間混合して、モルタルを得た。
各材料の配合量は、炭酸水とセメントの質量比（炭酸水／セメント）が０．５となり、細骨材とセメントの質量比（細骨材／セメント）が２．５５となるように定めた。また、ドライアイスの量は、セメント１トン当たり１６７ｋｇとなる量に定めた。ＡＥ減水剤の量は、セメント１００質量部に対して０．７質量部に定めた。

得られたモルタルの材齢１日、７日、２８日におけるモルタルの圧縮強さを、「ＪＩＳＲ５２０１：２０１５（セメントの物理試験方法）」に準拠して測定した。
また、モルタルに固定化されている二酸化炭素の量を、モルタルに含まれるセメント１トン当たりの質量として、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて求めた。具体的には、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）の測定結果から、５５０～８００℃付近の吸熱ピーク範囲における質量の減少を、上記モルタルに含まれている炭酸カルシウムの脱炭酸によるものと判断し、上記減少の量から上記二酸化炭素の量を算出した。

［実施例２～３］
ノズルからの噴出の圧力を変えた以外は実施例１と同様にして、表１に示すかさ密度のドライアイスを得た。得られたドライアイスを用いて、実施例１と同様にして、モルタルを製造し、該モルタルの圧縮強さ及びモルタルに固定化されている二酸化炭素の量を測定した。
［比較例１］
セメントと、予めＡＥ減水剤を混合してなる水をミキサ内に投入し、３０秒間混合した後、細骨材をミキサ内に投入して３０秒間混合した。次いで、ミキサの内壁に付着した混練物を掻き落とした後、１８０秒間混合して、モルタルを得た。
各材料の配合量は、水とセメントの質量比（炭酸水／セメント）が０．５となり、細骨材とセメントの質量比（細骨材／セメント）が２．５５となるように定めた。また、ＡＥ減水剤の量は、セメント１００質量部に対して０．７質量部に定めた。
得られたモルタルの圧縮強さ及びモルタルに固定化されている二酸化炭素の量を、実施例１と同様にして測定した。

［比較例２］
ドライアイスの破砕物の代わりに、該破砕物と同質量の粉末状のドライアイスを用いた以外は、実施例１と同様にして、モルタルを得た。
該モルタルの材齢１日、７日、２８日におけるモルタル圧縮強さ、及び、モルタルに固定化されている二酸化炭素の量を、実施例１と同様にして測定した。
実施例１～３及び比較例１～２の各々について、材齢１日、７日、２８日におけるモルタル圧縮強さ、並びに、ドライアイス及び炭酸水から取り込まれてモルタルに固定化された二酸化炭素の量を表１に示す。
なお、実施例１～３及び比較例１～２において、ＴＧ－ＤＴＡの測定から算出した二酸化炭素の量には、モルタルの原料であるセメントに含まれている石灰石の炭酸カルシウム由来のものも含まれている。
実施例１～３及び比較例１～２で用いられているセメントの種類及び量は同じであるため、比較例１の二酸化炭素の量（全て、セメントに含まれている石灰石由来のものであって、セメント１トン当たりの二酸化炭素の質量は、３２．８ｋｇである。）を、実施例１～３及び比較例２～３の各々の二酸化炭素の量から減ずることで、ドライアイス及び炭酸水から取り込まれてモルタルに固定化された二酸化炭素の量を算出することができる。

表１から、実施例１～３において、ブロック状ドライアイス及び炭酸水から取り込まれてモルタルに固定化された、セメント１トン当たりの二酸化炭素の量（１２．４～１５．３ｋｇ／トン）は、比較例２において、粉末状ドライアイス及び炭酸水から取り込まれてモルタルに固定化された、セメント１トン当たりの二酸化炭素の量（７．９ｋｇ／トン）よりも大きいことがわかる。
さらに、実施例１～３の材齢７日、及び２８日のモルタルの圧縮強さ（７日：３６．３～３７．２Ｎ／ｍｍ^２、２８日：５７．２～６１．２Ｎ／ｍｍ^２）は、比較例１～２の材齢７日、及び２８日のモルタルの圧縮強さ（７日：３２．１～３５．０Ｎ／ｍｍ^２、２８日：５０．２～５１．２Ｎ／ｍｍ^２）よりも大きいことがわかる。

Claims

加圧して液化した炭酸ガスが収容された液化炭酸ガス収容手段から、上記液化した炭酸ガスを、ドライアイスを生成させるのに十分な大きさの圧力低下速度で圧力を低下させる条件下で噴出させて、粉末状のドライアイスを得る炭酸ガス固体化工程と、
上記粉末状のドライアイスを、成形用容器内に圧縮して収容し、かさ密度が０．４５～０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、上記成形用容器の内部空間と同じ形状を有し、かつ、体積が１００～１，０００ｃｍ ^３であるブロック状のドライアイスを得るドライアイス成形工程と、
上記成形用容器から、上記ブロック状のドライアイスを取り出し、次いで、少なくとも、上記ブロック状のドライアイスまたは該ドライアイスを破砕して得られた、体積が１００ｃｍ ^３以上である破砕物と、セメントと、水を混合して、上記ブロック状のドライアイスに由来する二酸化炭素が固定されてなるセメント組成物を得るドライアイス利用工程とを含み、
上記ドライアイス利用工程において、上記ブロック状のドライアイスまたは上記破砕物の量が、セメント１トンに対して１００～２５０ｋｇであることを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
上記水が、炭酸含有水である請求項１に記載の二酸化炭素の固定化方法。