JP7584275B2

JP7584275B2 - Etching solution and method for manufacturing semiconductor device

Info

Publication number: JP7584275B2
Application number: JP2020180113A
Authority: JP
Inventors: 幸久和田; 大二郎森
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2024-11-15
Anticipated expiration: 2040-10-28
Also published as: KR20210082371A; JP2021103765A; TWI867126B; TW202136478A

Description

本発明は、エッチング液、及び半導体素子の製造方法に関する。 The present invention relates to an etching solution and a method for manufacturing semiconductor devices.

従来より、集積回路内の構成のスケーリングは、半導体チップ上の機能ユニットの高密度化を可能にしてきた。例えば、トランジスタサイズの縮小は、より多くのメモリ素子をチップ上に取り込むことを可能にし、容量が増えた製品の製造につながる。 Traditionally, scaling of features within integrated circuits has allowed for greater density of functional units on a semiconductor chip. For example, reducing the size of transistors has allowed more memory elements to be packed onto a chip, leading to the production of products with increased capacity.

集積回路デバイスのための電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の製造において、シリコン以外の半導体結晶材料としては、Ｇｅが用いられている。Ｇｅは、高い電荷キャリア（正孔）移動度、バンドギャップオフセット、異なる格子定数、及びシリコンとの合金になって、ＳｉＧｅの半導体二元合金を生成する能力など、場合によってはシリコンに比べて有利ないくつかの特徴を持つ。 Ge is used as a semiconducting crystalline material other than silicon in the fabrication of field effect transistors (FETs) for integrated circuit devices. Ge has several advantageous characteristics compared to silicon in some cases, including high charge carrier (hole) mobility, band gap offset, different lattice constant, and ability to alloy with silicon to form the semiconducting binary alloy SiGe.

Ｇｅ材料（特に一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物。ただし、ｘは０超１未満である。以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）に対する選択性の高いエッチング液が種々提案されている。
例えば、フッ化水素酸（ＤＨＦ）と硝酸とを含有するエッチング液は、ＳｉやＳｉＯ_２等に対してＳｉＧｅ化合物のエッチング比が高いことが知られている（例えば、特許文献１参照）。 Various etching solutions have been proposed that are highly selective for Ge materials (particularly compounds represented by the general formula Si _1-x Ge _x , where x is greater than 0 and less than 1; hereinafter, sometimes simply referred to as "SiGe compounds").
For example, it is known that an etching solution containing hydrofluoric acid (DHF) and nitric acid has a high etching ratio of a SiGe compound relative to Si, SiO _2, and the like (see, for example, Patent Document 1).

一方、フッ化水素酸（ＤＨＦ）と硝酸とを含有するエッチング液は、例えばＳｉ／ＳｉＧｅ／Ｓｉからなる積層構造のうちのＳｉＧｅのみを選択的にエッチングする際に長時間エッチングを続けると、ＳｉＧｅ層のエッチングが途中で止まってしまう（いわゆるエッチングストップが起こる）という不具合があった。このため、ＳｉＧｅ除去時に、Ｓｉ層のエッチングが意図せず進んでしまい、安定した形状が得られず、トランジスタ特性のバラツキを引き起こし、更に歩留まりが悪化する、という問題があった。 On the other hand, when etching with an etching solution containing hydrofluoric acid (DHF) and nitric acid is continued for a long period of time, for example when selectively etching only the SiGe in a stacked structure made of Si/SiGe/Si, the etching of the SiGe layer stops midway (the so-called etching stop occurs). This causes the problem that when removing the SiGe, the etching of the Si layer proceeds unintentionally, making it impossible to obtain a stable shape, causing variations in the transistor characteristics and further worsening the yield.

上記問題を解決するために、特許文献１には、下記の方法が提案されている。
（方法１）
ＳｉＧｅ層を備える基板を回転させながら、フッ硝酸溶液を数十秒程度の短時間噴きつけＳｉＧｅ層をエッチングする。ついで基板を回転させながらフッ硝酸溶液の噴きつけを一旦止める。その後、基板を回転させながら新液からなるフッ硝酸溶液を再び噴きつける。
（方法２）
エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液にＳｉＧｅ層を備える基板を浸けて、ＳｉＧｅ層を１分程度の短時間ウェットエッチングする。ついで、エッチング槽から取り出し、水洗槽に浸けて水洗処理を行う。その後、基板を再度エッチング槽に貯えられたフッ硝酸溶液に浸けて、１分程度の短時間ウェットエッチングする。このようにエッチング処理と水洗処理とを複数回繰り返す。 In order to solve the above problem, the following method is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-233696.
(Method 1)
While rotating the substrate having the SiGe layer, the fluoronitric acid solution is sprayed on the substrate for a short period of time, such as several tens of seconds, to etch the SiGe layer. Then, while rotating the substrate, spraying of the fluoronitric acid solution is temporarily stopped. After that, new fluoronitric acid solution is sprayed on the substrate again while rotating the substrate.
(Method 2)
The substrate having the SiGe layer is immersed in the fluoronitric acid solution stored in the etching tank, and the SiGe layer is wet-etched for a short time of about 1 minute. The substrate is then removed from the etching tank and immersed in a water washing tank for a water washing process. The substrate is then immersed again in the fluoronitric acid solution stored in the etching tank, and wet-etched for a short time of about 1 minute. In this manner, the etching process and the water washing process are repeated multiple times.

特開２００８－１６００７３号公報JP 2008-160073 A

しかしながら、特許文献１に記載されているような方法では、製造プロセスにおける工程数が増えるため、生産効率及び製造コストの面で実用的ではないという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物を選択的にエッチング処理可能で、かつ、エッチングストップを起こしづらいエッチング液、及び該エッチング液を用いた半導体の製造方法を提供することを課題とする。 However, the method described in Patent Document 1 has the problem that the number of steps in the manufacturing process is increased, making it impractical in terms of production efficiency and manufacturing costs.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an etching solution capable of selectively etching a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x relative to Si, Ge, and oxides thereof, and which is less likely to cause an etch stop, and a semiconductor manufacturing method using the etching solution.

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。 To solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.

本発明の第１の態様は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）を選択的にエッチング処理するためのエッチング液であって、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含み、前記エッチング液全体における前記フッ化水素酸の含有割合が０．００２質量％以上１．０質量％以下であり、前記エッチング液全体における前記硝酸の含有割合が１０質量％以上であり、前記エッチング液全体における前記水の含有割合が４０質量％以下である、エッチング液である。 A first aspect of the present invention is an etching solution for selectively etching a compound represented by a general formula Si _1-x Ge _x (where x is greater than 0 and less than 1) relative to Si, Ge, and oxides thereof, the etching solution containing hydrofluoric acid, nitric acid, and water, the content of the hydrofluoric acid in the entire etching solution being 0.002 mass% or more and 1.0 mass% or less, the content of the nitric acid in the entire etching solution being 10 mass% or more, and the content of the water in the entire etching solution being 40 mass% or less.

本発明の第２の態様は、前記エッチング液を用いて、一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含む、半導体素子の製造方法である。 A second aspect of the present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of etching an object to be processed, which contains a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x , with the etching solution.

本発明のエッチング液によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物を、エッチングストップを抑制しつつ選択的にエッチング処理ができる。
また、本発明の半導体の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物が選択的にエッチング処理された半導体を製造することができる。 The etching solution of the present invention can selectively etch compounds represented by the general formula Si _1-x Ge _x relative to Si, Ge, and oxides thereof while suppressing etch stop.
Furthermore, according to the semiconductor manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture a semiconductor in which a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x is selectively etched with respect to Si, Ge, and their oxides.

（エッチング液）
本発明の第１の態様にかかるエッチング液は、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを含む。本態様にかかるエッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物（ただし、ｘは０超１未満である。）（以下、単に「ＳｉＧｅ化合物」という場合がある。）を選択的にエッチング処理するために用いられる。 (Etching solution)
The etching solution according to the first aspect of the present invention contains hydrofluoric acid, nitric acid, and water, and is used for selectively etching a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x (where x is greater than 0 and less than 1) (hereinafter, sometimes simply referred to as a "SiGe compound") relative to Si, Ge, and their oxides.

＜フッ化水素酸＞
本実施形態にかかるエッチング液は、フッ化水素酸（ＤＨＦ）を含む。
エッチング液全体におけるフッ化水素酸の含有割合が０．００２質量％以上１．０質量％以下であり、好ましくは０．００５質量％以上０．９質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以上０．６質量％以下である。
フッ化水素酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。 <Hydrofluoric acid>
The etching solution according to this embodiment contains hydrofluoric acid (DHF).
The content of hydrofluoric acid in the entire etching solution is 0.002 mass% or more and 1.0 mass% or less, preferably 0.005 mass% or more and 0.9 mass% or less, more preferably 0.001 mass% or more and 0.8 mass% or less, even more preferably 0.01 mass% or more and 0.7 mass% or less, and still more preferably 0.02 mass% or more and 0.6 mass% or less.
When the content of hydrofluoric acid is within the above range, the etching rate for the SiGe compound is improved.

＜硝酸＞
本実施形態にかかるエッチング液は、硝酸（ＨＮＯ_３）を含む。
エッチング液全体における硝酸の含有割合は１０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは１１質量％以上５５質量％以下であり、更に好ましくは１２質量％以上５４質量％以下であり。更に好ましくは１５質量％以上５４質量％以下である。
硝酸の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物を酸化しやすくなり、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートが向上する。 <Nitric acid>
The etching solution according to this embodiment contains nitric acid (HNO ₃ ).
The content of nitric acid in the entire etching solution is 10% by mass or more, preferably 10% by mass or more and 55% by mass or less, more preferably 11% by mass or more and 55% by mass or less, even more preferably 12% by mass or more and 54% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or more and 54% by mass or less.
When the content of nitric acid is within the above range, the SiGe compound is easily oxidized, and the etching rate for the SiGe compound is improved.

＜水＞
本実施形態のエッチング液は、水を含む。
水は、不可避的に混入する微量成分を含んでいてもよい。本実施形態のエッチング液に用いられる水は、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などの浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に一般的に使用される超純水を用いることがより好ましい。
エッチング液全体における水の含有割合が４０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以上３８質量％以下であり、更に好ましくは７質量％以上３６質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以上３５質量％以下である。
水の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅのエッチングレートを制御することができる。 <Water>
The etching solution of the present embodiment contains water.
The water may contain trace components that are inevitably mixed in. The water used in the etching solution of the present embodiment is preferably water that has been subjected to a purification treatment, such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water, and more preferably ultrapure water that is generally used in semiconductor manufacturing.
The water content in the entire etching solution is 40 mass% or less, preferably 5 mass% or more and 40 mass% or less, more preferably 6 mass% or more and 38 mass% or less, even more preferably 7 mass% or more and 36 mass% or less, and still more preferably 8 mass% or more and 35 mass% or less.
When the water content is within the above range, the etching rate of SiGe can be controlled.

＜他の成分＞
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、リン酸及び／又はその誘導体、ｐＨ調整剤、パッシベーション剤、界面活性剤等が挙げられる。 <Other Ingredients>
The etching solution of the present embodiment may contain other components in addition to the above components, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include a solvent, phosphoric acid and/or a derivative thereof, a pH adjuster, a passivation agent, and a surfactant.

・溶媒
本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸、水及びその他の任意成分を溶媒に混合して調製することができる。
溶媒としては特に限定されず、極性有機溶媒等が挙げられる。 Solvent The etching solution of the present embodiment can be prepared by mixing hydrofluoric acid, nitric acid, water, and other optional components in a solvent.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include polar organic solvents.

・極性有機溶媒
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、極性有機溶媒を含有ししてもよい。極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒（例えば、酢酸、ギ酸等）、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び２－メチル－２，４－ペンタンジオール等）、ジメチルスルホキシド、エーテル系溶媒（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル）等が挙げられる。
なかでも、極性有機溶媒としては、有機カルボン酸系溶媒が好ましく、酢酸がより好ましい。 Polar Organic Solvent The etching solution of the present embodiment may contain a polar organic solvent within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the polar organic solvent include organic carboxylic acid solvents (e.g., acetic acid, formic acid, etc.), alcohol solvents (e.g., methanol, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, furfuryl alcohol, and 2-methyl-2,4-pentanediol, etc.), dimethyl sulfoxide, and ether solvents (e.g., ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether).
Among these, the polar organic solvent is preferably an organic carboxylic acid solvent, and more preferably acetic acid.

本実施形態のエッチング液において、極性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液が極性有機溶媒を含む場合、極性有機溶媒の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１０～９０質量％が例示され、１１～８５質量％が好ましく、１２～８０質量％がより好ましい。 In the etching solution of the present embodiment, the polar organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the etching solution of the present embodiment contains a polar organic solvent, the content of the polar organic solvent is, for example, 10 to 90 mass % relative to the total mass of the etching solution, preferably 11 to 85 mass %, and more preferably 12 to 80 mass %.

・リン酸及び／又はその誘導体
本実施形態のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒としてリン酸及び／又はその誘導体を含有ししてもよい。リン酸及び／又はその誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。 Phosphoric acid and/or derivatives thereof The etching solution of the present embodiment may contain phosphoric acid and/or derivatives thereof as a solvent within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of phosphoric acid and/or derivatives thereof include compounds represented by the following general formula (1).

［式中、各Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基である。］

[In the formula, each R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.]

前記式（１）中、Ｒにおける炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、上記アルキル基の各異性体等が挙げられる。
なかでも、Ｒとしては、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the formula (1), examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms for R include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, an isotridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, an isohexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an icosyl group, and the isomers of the above alkyl groups.
Of these, R is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

本実施形態のエッチング液において、リン酸及び／又はその誘導体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がリン酸及び／又はその誘導体を含む場合、リン酸及び／又はその誘導体の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、１～４０質量％が例示され、２～３８質量％が好ましく、３～３７質量％がより好ましく、５～３５質量％がさらに好ましい。 In the etching solution of the present embodiment, the phosphoric acid and/or its derivative may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the etching solution of the present embodiment contains phosphoric acid and/or a derivative thereof, the content of the phosphoric acid and/or a derivative thereof is, for example, 1 to 40 mass% relative to the total mass of the etching solution, preferably 2 to 38 mass%, more preferably 3 to 37 mass%, and further preferably 5 to 35 mass%.

・ｐＨ調整剤
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートを更に向上させるために、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、酸及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸二水和物、クエン酸、酒石酸、ピコリン酸、コハク酸、酢酸、乳酸、スルホコハク酸、安息香酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸、ヘプタン酸、酪酸、吉草酸、グルタル酸、フタル酸、次亜リン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、塩酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、臭化水素酸（６２重量％）、硫酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸テトラメチルアンモニウム及び他の酢酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸ホスホニウム、酪酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸、リン酸水素ジアンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ビス（テトラメチルアンモニウム）、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸二水素ジテトラアルキルアンモニウム、リン酸水素ジホスホニウム、リン酸二水素ホスホニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸テトラアルキルアンモニウム、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸ホスホニウム、エチドロン酸これらの塩等が挙げられる。
なかでも、酢酸アンモニウム又は硫酸アンモニウムが好ましい。 pH Adjuster The etching solution of the present embodiment may contain a pH adjuster in order to further improve the etching rate for the SiGe compound.
The pH adjuster is preferably at least one selected from the group consisting of acids and their salts. Specifically, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid dihydrate, citric acid, tartaric acid, picolinic acid, succinic acid, acetic acid, lactic acid, sulfosuccinic acid, benzoic acid, propionic acid, formic acid, pyruvic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, malic acid, ascorbic acid, mandelic acid, heptanoic acid, butyric acid, valeric acid, glutaric acid, phthalic acid, hypophosphorous acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, hydrochloric acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dichloroacetic acid, difluoroacetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, hydrobromic acid (62% by weight), sulfuric acid, ammonium acetate, sodium acetate, potassium acetate, tetramethylammonium acetate, and other tetraacetates. Examples of such salts include alkyl ammonium, phosphonium acetate, ammonium butyrate, ammonium trifluoroacetate, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate, phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, bis(tetramethylammonium) hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ditetraalkylammonium hydrogen phosphate, ditetraalkylammonium dihydrogen phosphate, diphosphonium hydrogen phosphate, phosphonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphonate, tetraalkylammonium phosphonate, sodium phosphonate, potassium phosphonate, phosphonium phosphonate, etidronic acid, and salts thereof.
Of these, ammonium acetate or ammonium sulfate is preferred.

また、本実施形態のエッチング液は、ｐＨ調整剤として、塩基性化合物を含んでいてもよい。このような塩基性化合物としては、有機アルカリ性化合物および無機アルカリ性化合物を用いることができ、有機アルカリ化合物としては、有機第四級アンモニウム水酸化物をはじめとする四級アンモニウム塩、トリメチルアミン及びトリエチルアミンなどのアルキルアミン及びその誘導体の塩、が好適な例として挙げられる。
また、無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含む無機化合物及びその塩が挙げられる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムなどが挙げられる。 The etching solution of the present embodiment may contain a basic compound as a pH adjuster. As such a basic compound, an organic alkaline compound or an inorganic alkaline compound can be used. Suitable examples of the organic alkaline compound include quaternary ammonium salts such as organic quaternary ammonium hydroxides, and salts of alkylamines and their derivatives such as trimethylamine and triethylamine.
Examples of inorganic alkaline compounds include inorganic compounds containing alkali metals or alkaline earth metals and their salts, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, and cesium hydroxide.

本実施形態のエッチング液において、ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がｐＨ調整剤を含む場合、ｐＨ調整剤の含有量は、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～１０質量％が例示され、０．０２～４．５質量％が好ましく、０．０３～４質量％がより好ましく、０．０５～３質量％がさらに好ましい。ｐＨ調整剤の含有量が前記範囲内であると、ＳｉＧｅ化合物に対するエッチングレートがより向上しやすい。 In the etching solution of the present embodiment, the pH adjuster may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the etching solution of the present embodiment contains a pH adjuster, the content of the pH adjuster is, for example, 0.01 to 10 mass % relative to the total mass of the etching solution, preferably 0.02 to 4.5 mass %, more preferably 0.03 to 4 mass %, and even more preferably 0.05 to 3 mass %. When the content of the pH adjuster is within the above range, the etching rate for the SiGe compound is more likely to be improved.

・パッシベーション剤
本実施形態のエッチング液は、ゲルマニウムのためのパッシベーション剤を含んでいてもよい。
パッシベーション剤としては、アスコルビン酸、Ｌ（＋）－アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、ホウ酸、二ホウ酸アンモニウム、ホウ酸塩（例えば、五ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム及び二ホウ酸アンモニウム）、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｂｒ（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに同じであることも、又は異なることもできて、水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ_１－Ｃ_６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される。）を有する臭化アンモニウム等が挙げられる。 Passivation Agent The etching solution of the present embodiment may contain a passivation agent for germanium.
Passivation agents include ascorbic acid, L(+)-ascorbic acid, isoascorbic acid, ascorbic acid derivatives, boric acid, ammonium diborate, borate salts (e.g., ammonium pentaborate, sodium tetraborate, and ammonium diborate), alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamic acid, glutamine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, sodium bromide, potassium bromide, rubidium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, aryl groups of the formula NR ¹ R ² R ³ R ⁴ Br, where R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ can be the same or different from each other and can be hydrogen, and branched or linear C ₁ -C 6 -C 1 ... ₆ alkyl (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) and the like.

本実施形態のエッチング液において、パッシベーション剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のエッチング液がパッシベーション剤を含む場合、例えば、エッチング液の全質量に対し、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。 In the etching solution of the present embodiment, the passivation agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
When the etching solution of the present embodiment contains a passivation agent, the passivation agent content is preferably 0.01 to 5 mass %, and more preferably 0.1 to 1 mass %, relative to the total mass of the etching solution.

・界面活性剤
本実施形態のエッチング液は、被処理体に対するエッチング液の濡れ性の調整の目的等のために、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、又は両性界面活性剤を用いることができ、これらを併用してもよい。 Surfactant The etching solution of the present embodiment may contain a surfactant for the purpose of adjusting the wettability of the etching solution to the object to be treated, etc. As the surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant may be used, and these may be used in combination.

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyalkylene oxide alkyl phenyl ether surfactants, polyalkylene oxide alkyl ether surfactants, block polymer surfactants consisting of polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyoxyalkylene distyrene-type phenyl ether surfactants, polyalkylene tribenzyl phenyl ether surfactants, and acetylene polyalkylene oxide surfactants.

アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸の塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, alkylnaphthalenesulfonic acids, alkyldiphenylethersulfonic acids, fatty acid amidesulfonic acids, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, polyoxyethylene alkyl ether acetic acids, polyoxyethylene alkyl ether propionic acids, alkylphosphonic acids, and salts of fatty acids. Examples of "salts" include ammonium salts, sodium salts, potassium salts, and tetramethylammonium salts.

カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of cationic surfactants include quaternary ammonium salt surfactants and alkylpyridinium surfactants.

両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include betaine type surfactants, amino acid type surfactants, imidazoline type surfactants, and amine oxide type surfactants.

これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく。２種以上を併用してもよい。 These surfactants are generally commercially available. The surfactants may be used alone or in combination of two or more.

＜被処理体＞
本実施形態のエッチング液は、ＳｉＧｅ化合物のエッチングのために用いられるものであり、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理の対象とする。被処理体は、ＳｉＧｅ化合物を含むものであれば特に限定さないが、ＳｉＧｅ化合物含有層（ＳｉＧｅ化合物含有膜）を有する基板等が挙げられる。前記基板は、特に限定されず、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。前記基板としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が好ましい。前記基板は、ＳｉＧｅ化合物含有層及び基板の基材以外に、適宜、種々の層や構造、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等を有していてもよい。また、基板のデバイス面の最上層がＳｉＧｅ化合物含有層である必要はなく、例えば、多層構造の中間層がＳｉＧｅ化合物含有層であってもよい。
基板の大きさ、厚さ、形状、層構造等は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Object to be treated>
The etching solution of this embodiment is used for etching the SiGe compound, and the target of the processing containing the SiGe compound is the etching process. The target of the processing is not particularly limited as long as it contains the SiGe compound, but examples thereof include a substrate having a SiGe compound-containing layer (SiGe compound-containing film). The substrate is not particularly limited, and examples thereof include various substrates such as a semiconductor wafer, a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for a plasma display, a substrate for an FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, and a substrate for a magneto-optical disk. The substrate is preferably a substrate used for manufacturing a semiconductor device. In addition to the SiGe compound-containing layer and the substrate base material, the substrate may have various layers and structures, such as metal wiring, a gate structure, a source structure, a drain structure, an insulating layer, a ferromagnetic layer, and a non-magnetic layer, as appropriate. In addition, the top layer of the device surface of the substrate does not need to be a SiGe compound-containing layer, and for example, the intermediate layer of a multilayer structure may be a SiGe compound-containing layer.
The size, thickness, shape, layer structure, etc. of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

前記ＳｉＧｅ化合物含有層は、ＳｉＧｅ化合物を含有する層であることが好ましく、ＳｉＧｅ化合物膜であることがより好ましい。基板上のＳｉＧｅ化合物含有層の厚さは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さとしては、例えば、１～２００ｎｍや１～２０ｎｍの範囲が挙げられる。 The SiGe compound-containing layer is preferably a layer containing a SiGe compound, and more preferably a SiGe compound film. The thickness of the SiGe compound-containing layer on the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the thickness of the SiGe compound-containing layer include a range of 1 to 200 nm and 1 to 20 nm.

前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ_２を含んでいることが好ましい。 The workpiece may contain at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and oxides thereof, in addition to the SiGe compound, and preferably contains _SiO2 .

本実施形態のエッチング液は、基板におけるＳｉＧｅ化合物含有層の微細加工を行うために用いられてもよく、基板に付着したＳｉＧｅ化合物含有付着物を除去するために用いられてもよく、表面にＳｉＧｅ化合物含有層を有する被処理体からパーティクル等の不純物を除去するために用いられてもよい。 The etching solution of this embodiment may be used to perform microfabrication of a SiGe compound-containing layer on a substrate, may be used to remove SiGe compound-containing deposits attached to a substrate, or may be used to remove impurities such as particles from a workpiece having a SiGe compound-containing layer on its surface.

以上説明した本実施形態のエッチング液によれば、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを特定量含むため、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理し、かつ、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制することが可能である。その理由は定かではないが、以下のように推測される。本実施形態のエッチング液を、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体と接触させると、硝酸によりＳｉＧｅ化合物が酸化される。ＳｉＧｅ化合物の酸化物は、フッ化水素酸中のフッ化物イオン（Ｆ^－）によってエッチングされる。具体的には、下記式（１）の電気化学反応によってＳｉＧｅが除去される。
Ｓｉ（Ｇｅ）＋ＨＮＯ_３＋６ＨＦ→Ｈ_２Ｓｉ（Ｇｅ）Ｆ_６＋ＨＮＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋Ｈ_２…（１）
上記式（１）に示されるように、フッ化水素酸と硝酸とを含有するエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を長時間エッチングすると、硝酸や亜硝酸によるＧｅの酸化速度がＳｉより速いためエッチング中の最表面のＧｅ濃度が下がり、ＳｉＧｅ層のエッチングが途中で止まってしまう、いわゆるエッチングストップが起こるおそれがある。
しかしながら、本実施形態のエッチング液は、フッ化水素酸、硝酸及び水の含有量が特定範囲内となっているため、ＳｉとＧｅの酸化速度が等しくなり、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制しつつ、ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチングできると推測される。 According to the etching solution of the present embodiment described above, since it contains specific amounts of hydrofluoric acid, nitric acid, and water, it is possible to selectively etch a compound (SiGe compound) represented by the general formula Si _1-x Ge _x with respect to Si, Ge, and their oxides, and to suppress the etching stop of the SiGe compound. The reason is not clear, but is presumed to be as follows. When the etching solution of the present embodiment is brought into contact with a processing object containing a SiGe compound, the SiGe compound is oxidized by the nitric acid. The oxide of the SiGe compound is etched by the fluoride ion (F ⁻ ) in the hydrofluoric acid. Specifically, SiGe is removed by the electrochemical reaction of the following formula (1).
Si(Ge)+ _HNO3 +6HF→ _H2Si (Ge) _F6 + _HNO2 + _H2O + _H2 ...(1)
As shown in the above formula (1), when a SiGe compound is etched for a long period of time using an etching solution containing hydrofluoric acid and nitric acid, the oxidation rate of Ge by nitric acid or nitrous acid is faster than that of Si, so that the Ge concentration at the outermost surface during etching decreases, and etching of the SiGe layer may stop midway, that is, a so-called etch stop may occur.
However, since the etching solution of the present embodiment has a content of hydrofluoric acid, nitric acid, and water within a specific range, it is presumed that the oxidation rates of Si and Ge become equal, and the etching stop of the SiGe compound can be suppressed while the SiGe compound can be selectively etched.

（半導体素子の製造方法）
本発明の第２の態様にかかる半導体素子の製造方法は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程を含むことを特徴とする。 (Method of manufacturing semiconductor device)
A method for manufacturing a semiconductor device according to a second aspect of the present invention is characterized by including a step of etching an object to be processed containing a SiGe compound with the etching solution according to the first aspect.

ＳｉＧｅ化合物を含む被処理体としては、上記「（エッチング液）」における「＜被処理体＞」で説明したものと同様のものが挙げられ、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板が好ましく例示される。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エピタキシャル成長（ｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒｏｗｔｈ）法、及び原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。基板上にＳｉＧｅ化合物含有層を形成する際に用いるＳｉＧｅ化合物含有層の原料も、特に限定されず、成膜方法に応じて適宜選択することができる。
前記被処理体は、ＳｉＧｅ化合物以外に、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、ＳｉＯ_２を含んでいることが好ましい。 Examples of the object to be treated containing a SiGe compound include those described in "<Object to be treated>" in the above "(Etching solution)", and a preferred example is a substrate having a SiGe compound-containing layer. The method for forming a SiGe compound-containing layer on a substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of such methods include sputtering, chemical vapor deposition (CVD), epitaxial growth, and atomic layer deposition (ALD). The raw material of the SiGe compound-containing layer used when forming a SiGe compound-containing layer on a substrate is also not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the film formation method.
The workpiece may contain at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and oxides thereof, in addition to the SiGe compound, and preferably contains _SiO2 .

＜被処理体をエッチング処理する工程＞
本工程は、上記第１の態様にかかるエッチング液を用いてＳｉＧｅ化合物を含む被処理体をエッチング処理する工程であり、前記エッチング液を前記被処理体に接触させる操作を含む。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知のエッチング方法を用いることができる。かかる方法としては、例えば、スプレー法、浸漬法、液盛り法等が例示されるが、これらに限定されない。
スプレー法では、例えば、被処理体を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に上記第１の態様にかかるエッチング液を噴射して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。必要に応じて、スピンコーターを用いて基板を回転させながら前記エッチング液を噴霧してもよい。
浸漬法では、上記第１の態様にかかるエッチング液に被処理体を浸漬して、被処理体に前記エッチング液を接触させる。
液盛り法では、被処理体に上記第１の態様にかかるエッチング液を盛って、被処理体と前記エッチング液とを接触させる。
これらのエッチング処理の方法は、被処理体の構造や材料等に応じて適宜選択することができる。スプレー法、又は液盛り法の場合、被処理体への前記エッチング液の供給量は、被処理体における被処理面が、前記エッチング液で十分に濡れる量であればよい。 <Step of Etching Object>
This step is a step of etching a workpiece containing a SiGe compound using the etching solution according to the first aspect, and includes an operation of contacting the workpiece with the etching solution. The method of etching is not particularly limited, and a known etching method can be used. Examples of such methods include, but are not limited to, a spray method, a dipping method, a liquid puddle method, and the like.
In the spray method, for example, the workpiece is transported or rotated in a predetermined direction, and the etching solution according to the first aspect is sprayed into the space between the workpiece and the etching solution is brought into contact with the workpiece. If necessary, the etching solution may be sprayed onto the workpiece while rotating the substrate using a spin coater.
In the immersion method, the object to be treated is immersed in the etching solution according to the first aspect to bring the etching solution into contact with the object to be treated.
In the puddle method, the etching liquid according to the first embodiment is puddled on the object to be treated, and the object to be treated is brought into contact with the etching liquid.
These etching methods can be appropriately selected depending on the structure, material, etc. of the object to be treated. In the case of the spray method or the puddle method, the amount of the etching liquid supplied to the object to be treated may be an amount that allows the surface of the object to be treated to be sufficiently wetted with the etching liquid.

エッチング処理の目的は特に限定されず、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の微細加工であってもよく、被処理体（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層を有する基板）に付着するＳｉＧｅ化合物含有付着物の除去であってもよく、被処理体のＳｉＧｅ化合物を含む被処理面（例えば、基板上のＳｉＧｅ化合物含有層）の洗浄であってもよい。 The purpose of the etching process is not particularly limited, and may be fine processing of the surface of the workpiece containing SiGe compounds (e.g., a SiGe compound-containing layer on a substrate), removal of SiGe compound-containing deposits adhering to the workpiece (e.g., a substrate having a SiGe compound-containing layer), or cleaning of the surface of the workpiece containing SiGe compounds (e.g., a SiGe compound-containing layer on a substrate).

エッチング処理を行う温度は、特に限定されず、前記エッチング液にＳｉＧｅ化合物が溶解する温度であればよい。エッチング処理の温度としては、例えば、１５～６０℃が挙げられる。スプレー法、浸漬法、及び液盛り法のいずれの場合も、エッチング液の温度を高くすることで、エッチングレートは上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることや、作業性、安全性、コスト等も考慮し、適宜、処理温度を選択することができる。 The temperature at which the etching process is carried out is not particularly limited, and may be any temperature at which the SiGe compound dissolves in the etching solution. Examples of etching temperatures include 15 to 60°C. In the case of the spray method, immersion method, and puddle method, the etching rate increases by increasing the temperature of the etching solution, but the processing temperature can be selected appropriately while keeping the compositional change of the etching solution to a minimum and taking into consideration workability, safety, cost, etc.

エッチング処理を行う時間は、エッチング処理の目的、エッチングにより除去されるＳｉＧｅ化合物の量（例えば、ＳｉＧｅ化合物含有層の厚さ、ＳｉＧｅ化合物付着物の量など）、及びエッチング処理条件に応じて、適宜、選択すればよい。 The time for which the etching process is performed may be appropriately selected depending on the purpose of the etching process, the amount of SiGe compound to be removed by etching (e.g., the thickness of the SiGe compound-containing layer, the amount of SiGe compound deposits, etc.), and the etching process conditions.

＜他の工程＞
本実施形態の半導体素子の製造方法は、上記エッチング処理工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程は、特に限定されず、半導体素子を製造する際に行われる公知の工程が挙げられる。かかる工程としては、例えば、チャネル形成、Ｈｉｇｈ－Ｋ／メタルゲート形成、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、上記エッチング処理以外のエッチング、化学機械研磨、変成等）、レジスト膜形成工程、露光工程、現像工程、熱処理工程、洗浄工程、検査工程等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの他の工程は、必要に応じ、上記エッチング処理工程の前又は後に、適宜行うことができる。 <Other steps>
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present embodiment may include other steps in addition to the etching process. The other steps are not particularly limited, and include known steps carried out when manufacturing a semiconductor device. Examples of such steps include, but are not limited to, channel formation, high-K/metal gate formation, metal wiring, gate structure, source structure, drain structure, insulating layer, ferromagnetic layer, and nonmagnetic layer structure formation steps (layer formation, etching other than the above etching process, chemical mechanical polishing, transformation, etc.), resist film formation step, exposure step, development step, heat treatment step, cleaning step, inspection step, etc. These other steps may be carried out as necessary before or after the above etching process step.

以上説明した本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、フッ化水素酸と、硝酸と、水とを特定量含む上記第１の態様にかかるエッチング液を用いて、被処理体のエッチング処理を行う。当該エッチング液は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物に対して一般式Ｓｉ_１－ｘＧｅ_ｘで表される化合物（ＳｉＧｅ化合物）を選択的にエッチング処理し、かつ、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップを抑制することが可能である。そのため、本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの酸化物は実質的な影響を受けることなく、ＳｉＧｅ化合物が選択的にエッチングされた半導体素子を得ることができる。また、本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、ＳｉＧｅ化合物のエッチングストップが抑制されるため、従来よりも長時間（例えば３分以上）ＳｉＧｅ化合物を選択的にエッチング処理できる。そのため、本実施形態の半導体素子の製造方法は、煩雑なエッチング工程を必要とせず、面内のエッチング均一性が改善するだけでなく処理時間も短くなり低コストとなり、実用性が高い。 According to the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment described above, the etching solution according to the first aspect containing specific amounts of hydrofluoric acid, nitric acid, and water is used to etch the object to be treated. The etching solution can selectively etch a compound (SiGe compound) represented by the general formula Si _1-x Ge _x with respect to Si, Ge, and their oxides, and can suppress the etching stop of the SiGe compound. Therefore, according to the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment, a semiconductor device in which the SiGe compound is selectively etched can be obtained without substantially affecting Si, Ge, and their oxides. Furthermore, according to the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment, since the etching stop of the SiGe compound is suppressed, the SiGe compound can be selectively etched for a longer time (for example, 3 minutes or more) than in the past. Therefore, the semiconductor device manufacturing method of the present embodiment does not require a complicated etching process, and not only improves the etching uniformity in the surface, but also shortens the processing time, resulting in low costs, and is highly practical.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜エッチング液の調製（１）＞
（実施例１～６、比較例１～６）
表１に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。 <Preparation of Etching Solution (1)>
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6)
The components shown in Table 1 were mixed to prepare the etching solutions of the respective examples.

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ_３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
ＤＩＷ：水 In Table 1, the abbreviations have the following meanings:
DHF: Hydrofluoric acid _HNO3 : Nitric acid AcOH: Acetic acid DIW: Water

＜被処理体のエッチング処理（１）＞
シリコン基板上にＳｉＧｅ膜をエピタキシャル成長させ、ＳｉＧｅ膜が形成された被処理体（１）を得た。得られた被処理体（１）から試験片を切り取り、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は５０ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、蛍光Ｘ線分析によりＳｉＧｅ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉＧｅ膜の膜厚から、ＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。 <Etching of object to be processed (1)>
A SiGe film was epitaxially grown on a silicon substrate to obtain a processed object (1) on which the SiGe film was formed. A test piece was cut from the obtained processed object (1) and the thickness of the SiGe film was measured by fluorescent X-ray analysis, and the thickness was found to be 50 nm.
The etching solution of each example was placed in a beaker, and the test piece was immersed in the etching solution of each example for 5 minutes at room temperature (23° C.) to perform an etching process. After the etching process, the test piece was dried by nitrogen blowing, and the thickness of the SiGe film was measured by fluorescent X-ray analysis. The etching rate (nm/min) for SiGe was calculated from the thickness of the SiGe film before and after the etching process. The results are shown in Table 2.

＜被処理体のエッチング処理（２）＞
シリコン基板上に熱酸化によりシリコン酸化膜を製膜し、被処理体（２）を得た。得られた被処理体（２）から試験片を切り取り、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりシリコン酸化膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のシリコン酸化膜の膜厚から、ＳｉＯ _２に対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。 <Etching of object to be processed (2)>
A silicon oxide film was formed on a silicon substrate by thermal oxidation to obtain a treated object (2). A test piece was cut from the obtained treated object (2) and the thickness of the silicon oxide film was measured by spectroscopic ellipsometry, and the thickness was 100 nm.
The etching solution of each example was placed in a beaker, and the test piece was immersed in the etching solution of each example for 5 minutes at room temperature (23°C) to perform an etching treatment. After the etching treatment, the test piece was dried by nitrogen blowing, and the thickness of the silicon oxide film was measured by spectroscopic ellipsometry. The etching rate (nm/min) for SiO2 was calculated from the thickness of the silicon oxide _film before and after the etching treatment. The results are shown in Table 2.

＜被処理体のエッチング処理（３）＞
ＳＯＩ（１００）基板から試験片を切り取り、被処理体（３）を得た。得られた被処理体（３）を、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定したところ、膜厚は１００ｎｍであった。
各例のエッチング液をビーカーに入れ、室温（２３℃）で５分間前記試験片を各例のエッチング液に浸漬することによりエッチング処理を行った。前記エッチング処理後、試験片を窒素ブローにより乾燥し、分光エリプソメトリーによりＳｉ膜の膜厚を測定した。エッチング処理前後のＳｉ膜の膜厚から、Ｓｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。 <Etching of object to be processed (3)>
A test piece was cut from the SOI (100) substrate to obtain a treated object (3). The thickness of the Si film of the treated object (3) was measured by spectroscopic ellipsometry, and the thickness was 100 nm.
The etching solution of each example was placed in a beaker, and the test piece was immersed in the etching solution of each example for 5 minutes at room temperature (23° C.) to perform an etching treatment. After the etching treatment, the test piece was dried by nitrogen blowing, and the thickness of the Si film was measured by spectroscopic ellipsometry. The etching rate (nm/min) for Si was calculated from the thickness of the Si film before and after the etching treatment. The results are shown in Table 2.

＜エッチング選択比の評価（１）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」、「被処理体のエッチング処理（２）」及び「被処理体のエッチング処理（３）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（１）／被処理体（２）のエッチング選択比及び被処理体（１）／被処理体（３）のエッチング選択比を算出した。結果を表２に示す。 <Evaluation of Etching Selectivity (1)>
Based on the etching rate results obtained in the above "etching treatment (1) of treated object", "etching treatment (2) of treated object" and "etching treatment (3) of treated object", the etching selectivity ratio of treated object (1)/treated object (2) and the etching selectivity ratio of treated object (1)/treated object (3) were calculated. The results are shown in Table 2.

＜エッチングストップの評価（１）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（１）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を下記に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、下記の基準で評価した。
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ以下の場合
エッチング処理時間を１分、３分、５分で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：１分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが１０ｎｍ／ｍｉｎ超２０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を３０秒、９０秒、１５０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：３０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、１５０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下
・ＳｉＧｅエッチングレートが２０ｎｍ／ｍｉｎ超５０ｎｍ／ｍｉｎ以下
エッチング処理時間を２０秒、４０秒、６０秒で比較し、下記評価基準にしたがって評価した。
◎：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％以内。
△：２０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）が、６０秒間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートからの変動率が２０％超
×：５分間のエッチング処理後のＳｉＧｅに対するエッチングレートが０．６ｎｍ／ｍｉｎ以下 <Evaluation of Etching Stop (1)>
In the above "etching treatment of treated object (1)", the etching rate (nm/min) for SiGe was calculated when the etching treatment time was changed as follows according to the obtained SiGe etching rate (nm/min), and was evaluated according to the following criteria.
When the SiGe etching rate was 10 nm/min or less, etching times of 1 minute, 3 minutes, and 5 minutes were compared and evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: The etching rate (nm/min) for SiGe after one minute of etching treatment varies by 20% or less from the etching rate for SiGe after five minutes of etching treatment.
Δ: The etching rate (nm/min) for SiGe after 1 minute of etching treatment varied by more than 20% from the etching rate for SiGe after 5 minutes of etching treatment. ×: The etching rate for SiGe after 5 minutes of etching treatment was 0.6 nm/min or less; the SiGe etching rate was more than 10 nm/min and less than 20 nm/min. Etching times of 30 seconds, 90 seconds, and 150 seconds were compared, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
⊚: The etching rate (nm/min) for SiGe after 30 seconds of etching treatment varies by 20% or less from the etching rate for SiGe after 150 seconds of etching treatment.
Δ: The etching rate (nm/min) for SiGe after a 30-second etching process varied by more than 20% from the etching rate for SiGe after a 150-second etching process. ×: The etching rate for SiGe after a 5-minute etching process was 0.6 nm/min or less; the SiGe etching rate was more than 20 nm/min and less than 50 nm/min. Etching times of 20, 40, and 60 seconds were compared and evaluated according to the following evaluation criteria.
⊚: The etching rate (nm/min) for SiGe after 20 seconds of etching treatment varies by 20% or less from the etching rate for SiGe after 60 seconds of etching treatment.
△: The etching rate (nm/min) for SiGe after 20 seconds of etching processing varies by more than 20% from the etching rate for SiGe after 60 seconds of etching processing. ×: The etching rate for SiGe after 5 minutes of etching processing is 0.6 nm/min or less.

表２に示す結果から、実施例１～６のエッチング液は、比較例１～６のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高く、かつ、ＳｉＧｅのエッチングストップが抑制されていることが確認された。 The results shown in Table 2 confirm that the etching solutions of Examples 1 to 6 have a higher SiGe etching selectivity and suppress the etching stop of SiGe compared to the etching solutions of Comparative Examples 1 to 6.

（実施例７～１０、比較例７）
表３に示す各成分を混合し、各例のエッチング液を調製した。 (Examples 7 to 10, Comparative Example 7)
The components shown in Table 3 were mixed to prepare the etching solutions of the respective examples.

表３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＤＨＦ：フッ化水素酸
ＨＮＯ_３：硝酸
ＡｃＯＨ：酢酸
Ｈ_３ＰＯ_４：リン酸
ＤＩＷ：水 In Table 3, the abbreviations have the following meanings:
_{DHF: Hydrofluoric acid HNO3: Nitric acid AcOH: Acetic acid H3PO4} _: _Phosphoric acid DIW: Water

＜被処理体のエッチング処理（４）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（１）＞」と同様にしてＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。 <Etching of object to be processed (4)>
The etching rate (nm/min) for SiGe was calculated in the same manner as in "<Etching treatment of treated object (1)>" above, except that the etching solutions of Comparative Example 7 and Examples 7 to 10 were used. The results are shown in Table 4.

＜被処理体のエッチング処理（５）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（２）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。 <Etching of object to be processed (5)>
The etching rate (nm/min) for Si was calculated in the same manner as in "<Etching treatment of treated object (2)>" above, except that the etching solutions of Comparative Example 7 and Examples 7 to 10 were used. The results are shown in Table 4.

＜被処理体のエッチング処理（６）＞
比較例７及び実施例７～１０のエッチング液を用いた以外は、上記の「＜被処理体のエッチング処理（３）＞」と同様にしてＳｉに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表４に示す。
＜エッチング選択比の評価（２）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」、「被処理体のエッチング処理（５）」及び「被処理体のエッチング処理（６）」で得られたエッチングレートの結果に基づいて、被処理体（４）／被処理体（５）のエッチング選択比及び被処理体（４）／被処理体（６）のエッチング選択比を算出した。結果を表４に示す。 <Etching of object to be treated (6)>
The etching rate (nm/min) for Si was calculated in the same manner as in "<Etching treatment of treated object (3)>" above, except that the etching solutions of Comparative Example 7 and Examples 7 to 10 were used. The results are shown in Table 4.
<Evaluation of Etching Selectivity (2)>
Based on the etching rate results obtained in the above "etching treatment (4) of treated object", "etching treatment (5) of treated object" and "etching treatment (6) of treated object", the etching selectivity ratio of treated object (4)/treated object (5) and the etching selectivity ratio of treated object (4)/treated object (6) were calculated. The results are shown in Table 4.

＜エッチングストップの評価（２）＞
上記の「被処理体のエッチング処理（４）」において、得られたＳｉＧｅエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）に応じて、エッチング処理時間を上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同様に変更したときのＳｉＧｅに対するエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出し、上記の「＜エッチングストップの評価（１）＞」と同じ基準で評価した。結果を表４に示す。 <Evaluation of Etching Stop (2)>
In the above "etching treatment of the treated object (4)", the etching rate (nm/min) for SiGe was calculated when the etching treatment time was changed in the same manner as in the above "Evaluation of etching stop (1)" according to the obtained SiGe etching rate (nm/min), and evaluated according to the same criteria as in the above "Evaluation of etching stop (1)". The results are shown in Table 4.

表４に示す結果から、実施例７～１０のエッチング液は、比較例７のエッチング液と比べて、ＳｉＧｅエッチング選択比が高く、かつ、ＳｉＧｅのエッチングストップが抑制されていることが確認された。 The results shown in Table 4 confirm that the etching solutions of Examples 7 to 10 have a higher SiGe etching selectivity and suppress the etching stop of SiGe compared to the etching solution of Comparative Example 7.

Claims

An etching solution for etching a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x (where x is greater than 0 and less than 1), comprising:
Contains hydrofluoric acid, nitric acid, and water,
The content of the hydrofluoric acid in the entire etching solution is 0.02 mass% or more and 0.1 mass% or less,
The content of the nitric acid in the entire etching solution is 10% by mass or more and 40% by mass or less,
The content ratio of the water in the entire etching solution is 9.9 mass% or more and 40 mass% or less,
Further, the etching solution contains acetic acid as a polar solvent.

The etching solution according to claim 1 , further comprising phosphoric acid and/or a derivative thereof.

3. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising the step of etching an object to be processed, the object including a compound represented by the general formula Si _1-x Ge _x, with the etching solution according to claim 1 .