JP7585153B2

JP7585153B2 - Sample holder and electron microscope

Info

Publication number: JP7585153B2
Application number: JP2021116020A
Authority: JP
Inventors: 俊明谷垣; 史朗市橋
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2021-07-13
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2024-11-18
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: JP2023012394A

Description

本発明は、電子線を利用する装置に係り、特にガス環境における試料を観察及び分析する顕微鏡装置に関する。本明細書は電子顕微鏡に関して記載するが、電子線以外の粒子線を利用したイメージングや分析機能を有する装置にも応用可能な発明である。 The present invention relates to a device that uses an electron beam, and in particular to a microscope device that observes and analyzes samples in a gas environment. This specification describes an electron microscope, but the invention can also be applied to devices that have imaging and analysis functions that use particle beams other than electron beams.

電子顕微鏡は物質の構造を原子分解能のレベルで観察及び分析を行うことができる装置であり、物性研究からバイオ分野まで様々な分野で利用されている。電子顕微鏡は、電子線を電子源から試料まで到達させるため、電子線が通過する領域を高真空にする必要がある。そのため、一般的な電子顕微鏡は試料が真空領域に設置され、例えばバイオ試料では何も前処理をせずに電子顕微鏡中にそのまま導入してしまうと、試料が乾燥してしまい、本来の状態を観察することができなくなる。そのため、試料は大気圧環境に置かれるが、電子線が伝搬する領域は真空となるような、大気圧電子顕微鏡が開発されている。一方、材料観察においても、観察対象の試料が機能を発現する環境がガス環境となる触媒やガスセンサのような場合がある。その様な試料の本来の構造や振る舞いを観察するためには、試料をガス環境下に設置できる機能を有する電子顕微鏡が必要となる。特に原子レベルの観察を行うためには、加速電圧100ｋＶ以上で電子を加速することで波長の短い電子線を用い、試料を透過した電子線をレンズで結像し試料の像を得る透過型電子顕微鏡や、試料に電子線を細く絞り、その電子線を走査しながら透過電子を検出して試料の画像を得る、走査透過型電子顕微鏡などが用いられる。近年の収差補正器の実用化により、収差補正電子顕微鏡では加速電圧30ｋＶ程度でも、原子分解能が得られるようになってきており、顕微鏡の加速電圧は観察目的に合わせて選択できるようになってきている。 Electron microscopes are instruments that can observe and analyze the structure of materials at the atomic resolution level, and are used in a variety of fields, from physical science research to the biology field. In order for electron microscopes to transmit electron beams from the electron source to the sample, the area through which the electron beam passes must be kept at a high vacuum. For this reason, in general electron microscopes, samples are placed in a vacuum area, and if a biological sample is introduced into the electron microscope without any pretreatment, the sample will dry out and it will be impossible to observe its original state. For this reason, atmospheric pressure electron microscopes have been developed in which the sample is placed in an atmospheric pressure environment, but the area through which the electron beam propagates is a vacuum. On the other hand, in material observation, there are cases where the environment in which the sample to be observed exhibits its function is a gas environment, such as catalysts and gas sensors. In order to observe the original structure and behavior of such samples, an electron microscope that can place the sample in a gas environment is required. In particular, for atomic-level observations, a transmission electron microscope is used, which uses a short-wavelength electron beam accelerated by accelerating electrons at an accelerating voltage of 100 kV or more, and obtains an image of the sample by focusing the electron beam that has passed through the sample with a lens, and a scanning transmission electron microscope is used, which narrows the electron beam on the sample and obtains an image of the sample by detecting the transmitted electrons while scanning the electron beam. With the recent practical application of aberration correctors, it has become possible to obtain atomic resolution with aberration-corrected electron microscopes even at an accelerating voltage of around 30 kV, and the accelerating voltage of the microscope can now be selected according to the purpose of observation.

ガス環境下で試料を電子顕微鏡観察する従来方法としては、大きく分け二つの方式がある。一つ目は、試料室にガスを導入する開放型の装置である(特許文献１参照)。図１にガス導入型の電子顕微鏡の模式図を示す。電子源１より発せられた電子波２は図示するように進む。第１の照射電子レンズ３と第２の照射電子レンズ４により電流密度が調整され、第２の照射電子レンズ４と対物レンズ５との間に試料６が置かれ、試料６を電子線が照射する。対物レンズ５の作用により得られる像は拡大レンズ７により拡大され、観察面８において拡大像が検出される。観察室１５にガス導入管１１でガスを導入し、その流入ガス量はガス導入のフロー制御機構１２により調整される。試料室１５と試料上部室１４は試料室上のオリフィス２１で領域を区切られ、同様に試料室１５と試料下部室１６は試料室下のオリフィス２２で領域を区切られる。オリフィスは電子線が様々な光学条件でも十分に通過できる大きさである0.5ｍｍ～1.0ｍｍ程度の穴であり、試料室１５とその上下の領域との間に圧力差を実現するために利用される。 Conventional methods for observing a sample under a gaseous environment using an electron microscope can be roughly divided into two types. The first type is an open type device that introduces gas into the sample chamber (see Patent Document 1). Figure 1 shows a schematic diagram of a gas-introducing type electron microscope. An electron wave 2 emitted from an electron source 1 travels as shown in the figure. The current density is adjusted by a first projection electron lens 3 and a second projection electron lens 4, a sample 6 is placed between the second projection electron lens 4 and an objective lens 5, and the sample 6 is irradiated with an electron beam. The image obtained by the action of the objective lens 5 is magnified by a magnifying lens 7, and the magnified image is detected on an observation surface 8. Gas is introduced into the observation chamber 15 through a gas introduction tube 11, and the amount of gas flowing in is adjusted by a gas introduction flow control mechanism 12. The sample chamber 15 and the upper sample chamber 14 are separated into areas by an orifice 21 above the sample chamber, and similarly, the sample chamber 15 and the lower sample chamber 16 are separated into areas by an orifice 22 below the sample chamber. The orifice is a hole of about 0.5 mm to 1.0 mm in size, which is large enough for the electron beam to pass through under various optical conditions, and is used to create a pressure difference between the sample chamber 15 and the areas above and below it.

電子顕微鏡の電子源1から電子検出器２５までの間は、図示されない多数の排気装置で真空排気されているが、ここでは試料室のガス環境を制御するために重要な役割を果たす、試料室上部の排気ポンプ１８、試料室の排気ポンプ１９、試料室下部の排気ポンプ２０を示す。試料室１５のガス圧を高くするためには、試料室の排気ポンプ１９を停止するか、排気速度を遅くするか、そのままの排気速度で排気し、ガス導入管１１により導入されたガスが、試料室１５に入り、上下のオリフィス２１，２２を通過し、試料室上部の排気ポンプ１８、試料室下部の排気ポンプ２０により排気されるような、差動排気となるガス流を実現する。図１では試料室上下のオリフィスはそれぞれ一つであるが、多段型の機能により差動排気の効果を大きくし、より高いガス圧を試料室１５で実現することもできる。 The electron microscope is evacuated from the electron source 1 to the electron detector 25 by a number of exhaust devices (not shown). Here, we show the exhaust pump 18 at the top of the sample chamber, the exhaust pump 19 in the sample chamber, and the exhaust pump 20 at the bottom of the sample chamber, which play an important role in controlling the gas environment in the sample chamber. To increase the gas pressure in the sample chamber 15, the exhaust pump 19 in the sample chamber is stopped, the exhaust speed is slowed, or the sample chamber is evacuated at the same exhaust speed, and a gas flow is realized in which the gas introduced by the gas introduction tube 11 enters the sample chamber 15, passes through the upper and lower orifices 21 and 22, and is exhausted by the exhaust pump 18 at the top of the sample chamber and the exhaust pump 20 at the bottom of the sample chamber, resulting in differential exhaust. In FIG. 1, there is one orifice each at the top and bottom of the sample chamber, but the effect of differential exhaust can be increased by using a multi-stage function, and a higher gas pressure can be achieved in the sample chamber 15.

ガス導入型の他の例として、試料ホルダーにガス管１１を設置する方式としては、特許文献２がある。特許文献２には、試料近傍を大気圧環境に制御するためのガス導入パイプとガス排出パイプを有し、荷電粒子通路孔と試料から発せられる二次電子を検出可能な微小オリフィスを試料上部に共有し、試料下部のオリフィスを試料上部の微小オリフィスよりも穴径を大きくすることでガス導入時の排気を積極的に行える荷電粒子通路孔を有する試料ホルダー（請求項１）、が開示されている。 As another example of a gas introduction type, Patent Document 2 discloses a method of installing a gas pipe 11 in a sample holder. Patent Document 2 discloses a sample holder (claim 1) that has a gas introduction pipe and a gas exhaust pipe to control the vicinity of the sample to an atmospheric pressure environment, shares a charged particle passage hole and a micro orifice that can detect secondary electrons emitted from the sample above the sample, and has a charged particle passage hole that can actively exhaust gas when introducing gas by making the hole diameter of the orifice below the sample larger than that of the micro orifice above the sample.

ガス導入型の課題は、試料室１５において10kPa以上のガス圧を実現することが困難なことである。差動排気を基本原理としていることが一つの要因であるが、仮に多数の差動排気機構を構築し、試料室１５全体のガス圧を10kPa以上にできたとしても、その場合は、ガスが充満した低真空領域を長い距離にわたって電子線が通過することになり、電子の散乱による影響で分解能が低下する問題が生じる。結果的に、やはり電子顕微鏡観察として利用できるガス圧として10kPa以上を得ることは困難である。 The problem with the gas introduction type is that it is difficult to achieve a gas pressure of 10 kPa or more in the sample chamber 15. One reason for this is that it is based on differential pumping, but even if multiple differential pumping mechanisms were constructed and it were possible to achieve a gas pressure of 10 kPa or more in the entire sample chamber 15, the electron beam would then pass through a long distance through a low vacuum region filled with gas, causing the problem of reduced resolution due to the effects of electron scattering. As a result, it is still difficult to achieve a gas pressure of 10 kPa or more that can be used for electron microscope observations.

もう一つの方式は、カーボン膜、酸化膜、窒化膜などの軽元素で構成される非晶質の膜で電子線が透過できる程度に薄い隔膜で封じたガス環境に試料を設置する方法である。この隔膜を用いた特殊な試料ホルダーを用いる装置の模式図を、図２に示す(特許文献３参照)。電子線を用い、試料の拡大像を得る電子顕微鏡装置において、試料ホルダー１０の試料室４４は上部隔膜２７と下部隔膜２８で封じられており、電子顕微鏡本体の真空とは切り離されている。この試料ホルダーの試料室４４はガス導入管１１とガス排気管２９とつながっており、ガス導入のフロー制御機構１２とガス排気のフロー制御機構３０により試料ホルダーの試料室４４における、ガス圧とガス流量が制御される。こうすることで、ガス環境に置かれた試料６の拡大像を観察することや、各種分析装置を利用した分析をすることができる。この方式では試料ホルダーの試料室４４のガス圧を大気圧程度の約100kPaまで高くすることができ、大気圧近傍で機能を発現する物質の解析に有用である。電子顕微鏡本体の試料室１５やその他の領域の真空部分と試料ホルダーの試料室４４が分けられており、電子顕微鏡とは切り離して試料位置でのガス環境を制御するシステムを構築することができることもこの方式の利点である。しかし、隔膜方式の課題は、上下二枚の隔膜を通過する際の電子線散乱により、試料６の観察における像質の低下が起こることである。この問題により、ガス環境下で試料を観察する応用研究として触媒の観察が挙げられるが、触媒研究で観察が期待される、触媒表面原子の微細構造や触媒表面への軽元素や分子の付着・離脱を観察することは、隔膜での電子散乱が重畳されるこの方法では実現が困難である。 The other method is to place a sample in a gas environment sealed with a thin diaphragm made of an amorphous film of light elements such as carbon, oxide, or nitride that is thin enough to allow the electron beam to pass through. A schematic diagram of an apparatus using a special sample holder using this diaphragm is shown in Figure 2 (see Patent Document 3). In an electron microscope apparatus that uses an electron beam to obtain a magnified image of a sample, the sample chamber 44 of the sample holder 10 is sealed with an upper diaphragm 27 and a lower diaphragm 28, and is separated from the vacuum of the electron microscope body. The sample chamber 44 of the sample holder is connected to a gas inlet pipe 11 and a gas exhaust pipe 29, and the gas pressure and gas flow rate in the sample chamber 44 of the sample holder are controlled by a gas inlet flow control mechanism 12 and a gas exhaust flow control mechanism 30. This makes it possible to observe a magnified image of the sample 6 placed in a gas environment and to perform analysis using various analytical devices. In this method, the gas pressure in the sample chamber 44 of the sample holder can be increased to about 100 kPa, which is about the atmospheric pressure, and is useful for analyzing substances that exhibit their functions at near atmospheric pressure. The sample chamber 15 of the electron microscope body and other vacuum areas are separated from the sample chamber 44 of the sample holder, and this method has the advantage of being able to build a system that controls the gas environment at the sample position separately from the electron microscope. However, the problem with the diaphragm method is that the image quality of the sample 6 is reduced due to the scattering of the electron beam as it passes through the two diaphragms, one above the other. Due to this problem, although the observation of catalysts is one example of applied research that observes samples in a gas environment, it is difficult to observe the fine structure of catalyst surface atoms and the attachment and detachment of light elements and molecules to the catalyst surface, which are expected to be observed in catalyst research, with this method, where electron scattering by the diaphragm is superimposed.

このように、大きく分け二つの従来手法であるガス導入方式と隔膜方式それぞれの利点はあるが、高画質と10kPa以上のガス環境を同時に実現する手法が無いことが、これまでの従来手法における課題であった。 As described above, the two conventional methods, the gas introduction method and the diaphragm method, each have their own advantages, but the problem with the conventional methods up until now has been that there is no method that can simultaneously achieve high image quality and a gas environment of 10 kPa or more.

特開２０１５－８８３３７号公報JP 2015-88337 A 特開２０１５－６９８３２号公報JP 2015-69832 A 特開２０１１－１７５８０９号公報JP 2011-175809 A

前記既存手法であるガス導入方式では、10kPa以上のガス環境を実現することが困難である。一方、隔膜方式では隔膜による像質の低下が起こり、高画質の像を得ることが出来ない。ガス環境における試料の電子顕微鏡観察では、試料の機能が発現する条件での観察が求められる。多くの機能性物質は大気圧程度のガス圧で利用されるため、10kPa以上のガス環境で高画質な像を得ることができる方法が求められていた。 With the gas introduction method, which is an existing method, it is difficult to realize a gas environment of 10 kPa or more. On the other hand, with the diaphragm method, the diaphragm causes a decrease in image quality, making it impossible to obtain high-quality images. When observing samples with an electron microscope in a gas environment, it is necessary to observe under conditions that allow the function of the sample to be expressed. Since many functional substances are used at gas pressures around atmospheric pressure, a method that can obtain high-quality images in a gas environment of 10 kPa or more has been required.

本発明の目的は、ガス環境における電子顕微鏡での試料観察において、10kPa以上のガス環境で高画質な像を得ることができる試料ホルダーおよび電子顕微鏡を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a sample holder and an electron microscope that can obtain high-quality images in a gas environment of 10 kPa or more when observing a sample with an electron microscope in a gas environment.

上記の目的を達成するための、本発明の「試料ホルダー」の一例を挙げるならば、
電子顕微鏡内でガス環境における試料を観察するために前記試料を保持する試料ホルダーであって、
前記試料を設置する試料設置部と、前記試料設置部の上部を覆う上部隔膜と、前記試料設置部の下部を覆う下部隔膜と、前記試料設置部にガスを導入するガス導入管と、前記上部隔膜と前記下部隔膜の少なくとも一方に、電子線が通過する微細な穴と、を備え、前記上部隔膜または前記下部隔膜に加熱ヒータが設置され、試料を配置する試料支持膜を支持する支持部が、前記加熱ヒータ上に取り付けられているものである。
To achieve the above object, one example of the "sample holder" of the present invention is as follows:
1. A sample holder for holding a sample in a gas environment for observation in an electron microscope, comprising:
The sample mounting section includes a sample mounting section for mounting the sample, an upper diaphragm covering the upper part of the sample mounting section, a lower diaphragm covering the lower part of the sample mounting section, a gas inlet pipe for introducing gas into the sample mounting section, and a minute hole through which an electron beam passes in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm, a heating heater is installed in the upper diaphragm or the lower diaphragm, and a support section for supporting a sample support film on which a sample is mounted is attached on the heating heater .

また、本発明の「電子顕微鏡」の一例を挙げるならば、
電子線を、ガス環境における試料に照射して、試料の観察や分析を行う電子顕微鏡であって、
排気ポンプが接続された試料室と、試料室上のオリフィスで領域を区切られた、排気ポンプが接続された試料上部室と、試料室下のオリフィスで領域を区切られた、排気ポンプが接続された試料下部室と、前記試料室に配置される試料ホルダーと、を備え、
前記試料ホルダーは、前記試料を設置する試料設置部と、前記試料設置部の上部を覆う上部隔膜と、前記試料設置部の下部を覆う下部隔膜と、前記試料設置部にガスを導入するガス導入管と、前記上部隔膜と前記下部隔膜の少なくとも一方に、電子線が通過する微細な穴と、を備え、前記上部隔膜または前記下部隔膜に加熱ヒータが設置され、試料を配置する試料支持膜を支持する支持部が、前記加熱ヒータ上に取り付けられているものである。
Moreover, an example of the "electron microscope" of the present invention is as follows:
An electron microscope for observing and analyzing a sample by irradiating the sample with an electron beam in a gas environment,
a sample chamber connected to an exhaust pump, an upper sample chamber connected to the exhaust pump and having an area separated by an orifice above the sample chamber, a lower sample chamber connected to the exhaust pump and having an area separated by an orifice below the sample chamber, and a sample holder disposed in the sample chamber;
The sample holder comprises a sample mounting section on which the sample is mounted, an upper diaphragm covering the upper part of the sample mounting section, a lower diaphragm covering the lower part of the sample mounting section, a gas inlet tube for introducing gas into the sample mounting section, and a minute hole through which an electron beam passes in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm , a heating heater is installed in the upper diaphragm or the lower diaphragm, and a support section for supporting a sample support film on which a sample is mounted is attached on the heating heater .

本発明によれば、ガス環境における電子顕微鏡での試料観察において、10kPa以上のガス環境で高画質な像を得ることができる試料ホルダー及び電子顕微鏡を提供することができる。 The present invention provides a sample holder and an electron microscope that can obtain high-quality images in a gas environment of 10 kPa or more when observing a sample with an electron microscope in a gas environment.

上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。 Problems, configurations and advantages other than those mentioned above will become clear from the description of the embodiments below.

試料室にガスを導入する従来方法による、電子線装置の一例の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an electron beam apparatus according to a conventional method for introducing gas into a sample chamber. 隔膜で封じた試料ホルダーを用い、ガス環境に試料を設置する従来方法による、電子線装置の一例の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an electron beam apparatus using a sample holder sealed with a septum to place a sample in a gas environment according to the conventional method. 本発明の第１の実施例に係る、電子顕微鏡の模式図である。1 is a schematic diagram of an electron microscope according to a first embodiment of the present invention. 第１の実施例に係る、試料ホルダーを拡大して示した模式図である。FIG. 2 is an enlarged schematic view of a sample holder according to the first embodiment. 図４の試料ホルダーの隔膜に設置した微細穴を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a microhole provided in the diaphragm of the sample holder in FIG. 4 . 第２の実施例に係る、試料ホルダーの隔膜に設置した横長形状の微細穴を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a horizontally elongated micro-hole provided in a diaphragm of a sample holder in the second embodiment. 第３の実施例に係る、試料ホルダーの隔膜に設置した複数の微細穴を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a plurality of micro holes provided in a diaphragm of a sample holder in the third embodiment. 第４の実施例に係る、試料加熱機構を兼ね備えた試料ホルダーの構成図である。FIG. 13 is a configuration diagram of a sample holder also equipped with a sample heating mechanism according to a fourth embodiment. 第５の実施例に係る、試料加熱機構と試料微動機構を兼ね備えた試料ホルダーの構成図である。FIG. 13 is a configuration diagram of a sample holder having both a sample heating mechanism and a sample slight movement mechanism according to a fifth embodiment. 第６の実施例に係る、試料加熱機構を兼ね備えた試料ホルダーの構成図である。FIG. 13 is a configuration diagram of a sample holder also equipped with a sample heating mechanism according to a sixth embodiment. 第７の実施例に係る、試料ホルダーの上部隔膜もしくは下部隔膜のどちらかに微細穴を設置する試料ホルダーの構成図である。FIG. 13 is a diagram showing the configuration of a sample holder according to a seventh embodiment, in which a microhole is provided in either the upper or lower diaphragm of the sample holder. 第８の実施例に係る、試料ホルダーの上部隔膜もしくは下部隔膜のどちらかに微細穴を設置し、試料加熱機構を兼ね備えた試料ホルダーの構成図である。FIG. 13 is a diagram showing the configuration of a sample holder according to an eighth embodiment, in which a fine hole is provided in either the upper or lower diaphragm of the sample holder and which also serves as a sample heating mechanism. 第９の実施例に係る、電子線バイプリズムを備えた電子線ホログラフィーの一例を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing an example of electron holography equipped with an electron biprism according to a ninth embodiment. 第１０の実施例に係る、走査透過型電子顕微鏡の一例を示す図である。FIG. 23 is a diagram showing an example of a scanning transmission electron microscope according to a tenth embodiment.

以下、本発明の実施例を、図面を参照して説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。本発明の思想ないし主旨から逸脱しない範囲で、その具体的構成を変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。
また、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、重複する説明は省略することがある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention should not be interpreted as being limited to the description of the embodiments shown below. It will be easily understood by those skilled in the art that the specific configuration can be changed without departing from the spirit or gist of the present invention.
In addition, in the configuration of the invention described below, the same parts or parts having similar functions are denoted by the same reference numerals in different drawings, and duplicated explanations may be omitted.

本発明の電子顕微鏡の実施例１を、図３に従い説明する。図３は、透過型電子顕微鏡を利用したガス環境における電子顕微鏡の実施例1の一構成を示す図である。なお、以下に説明する原理構成は、他の実施例の電子顕微鏡においても同様に適用できる。 The first embodiment of the electron microscope of the present invention will be described with reference to FIG. 3. FIG. 3 is a diagram showing one configuration of the first embodiment of the electron microscope in a gas environment using a transmission electron microscope. The basic configuration described below can be similarly applied to the electron microscopes of the other embodiments.

図３において、電子源１が電子波の流れる方向の最上流部に位置し、第１引き出し電極７０、第２引き出し電極７１、加速電極７２に電圧が印加され、電子源１から放出された電子波は、加速され、第１の電子源２６に収束される。本明細書では、第１引き出し電極７０、第２引き出し電極７１、加速電極７２をまとめて加速管７３と定義する。印加される電圧の制御により、電子線はその波長が変化し、その軌道も変化する。従って、電子光学上の第１の電子源２６を図中に改めて描いている。 In FIG. 3, the electron source 1 is located at the most upstream position in the direction in which the electron wave flows, and voltages are applied to the first extraction electrode 70, the second extraction electrode 71, and the acceleration electrode 72. The electron wave emitted from the electron source 1 is accelerated and converged to the first electron source 26. In this specification, the first extraction electrode 70, the second extraction electrode 71, and the acceleration electrode 72 are collectively defined as the acceleration tube 73. By controlling the applied voltage, the wavelength of the electron beam changes, and the trajectory also changes. Therefore, the first electron source 26 in terms of electron optics is depicted again in the figure.

本構成において、図３では加速管７３と試料６の間に絞りは図示されていないが、試料６への電子波照射領域を調整するために、絞りを使用することは一般的な顕微鏡とかわらないため、ここでは図示を割愛している。また、照射電子レンズ３，４は２個しか図示されていないが、照射電子レンズを２個以上用い、試料への電子線照射条件を調整することも、一般的な顕微鏡とかわらないため、ここでは図示を割愛している。 In this configuration, no aperture is shown between the accelerating tube 73 and the sample 6 in FIG. 3, but the use of an aperture to adjust the electron wave irradiation area on the sample 6 is no different from that of a general microscope, so it is not shown here. Also, while only two projection electron lenses 3 and 4 are shown, using two or more projection electron lenses to adjust the electron beam irradiation conditions on the sample is no different from that of a general microscope, so it is not shown here.

試料ホルダー１０の試料室（試料設置部）４４は、上部隔膜２７と下部隔膜２８で基本的には封じられており、電子顕微鏡本体の真空とはほぼ切り離されている。しかし、上部隔膜２７と下部隔膜２８の両方に、試料６を観察するために最低限必要な領域を電子線が通過できる100μｍ以下の微細な穴を有している。微細な穴により、ガス環境下で試料６の電子顕微鏡像を高画質で観察もしくは記録することができる。微細な穴の面積は、10000μｍ^２以下が好ましい。 The sample chamber (sample installation section) 44 of the sample holder 10 is basically sealed by the upper diaphragm 27 and the lower diaphragm 28, and is almost completely isolated from the vacuum of the electron microscope body. However, both the upper diaphragm 27 and the lower diaphragm 28 have minute holes of 100 μm or less that allow the electron beam to pass through the minimum area required for observing the sample 6. The minute holes make it possible to observe or record high-quality electron microscope images of the sample 6 in a gas environment. The area of the minute holes is preferably 10,000 ^μm2 or less.

図４に、試料ホルダー１０の試料室４４を拡大した模式図を示す。試料支持膜９は上下隔膜２７，２８の間の位置に試料支持膜９の支持部４９で支えられている。試料支持膜９は薄いカーボン膜もしくは穴の開いた網目状のマイクログリッドを用いることで、試料６に支持膜の模様がほとんどもしくは全く重畳されない状態で、試料６の高画質の観察結果を得ることができる。観察試料が触媒ナノ粒子の場合には、観察対象のナノ粒子のサイズが数ｎｍであるため、隔膜に設置する微細孔は20ｎｍ程度にまで小さくすることができる。このような微細孔による差動排気の効果は大きく、少なくとも電子顕微鏡本体の試料室１５のガス圧より一桁大きなガス圧を試料ホルダーの試料室４４で実現することができる。電子顕微鏡本体に試料室上のオリフィス２１、試料室下のオリフィス２２を設置することで、電子顕微鏡本体の試料室１５のガス圧は10kPa程度まで高くすることができるため、本発明の方式により、試料ホルダーの試料室４４のガス圧は大気圧程度(100kPa程度)まで高くすることができる。この方式の本質は、オリフィスで電子顕微鏡の部屋を区切り差動排気を行うことにあり、図３に示すオリフィスと試料、レンズの配置に限るものではない。 Figure 4 shows an enlarged schematic diagram of the sample chamber 44 of the sample holder 10. The sample support film 9 is supported by the support part 49 of the sample support film 9 at a position between the upper and lower diaphragms 27 and 28. By using a thin carbon film or a mesh-like microgrid with holes for the sample support film 9, high-quality observation results of the sample 6 can be obtained with little or no superposition of the pattern of the support film on the sample 6. When the observation sample is a catalytic nanoparticle, the size of the nanoparticles to be observed is several nm, so the microholes installed in the diaphragm can be as small as about 20 nm. The effect of differential pumping by such microholes is large, and a gas pressure at least one order of magnitude higher than the gas pressure in the sample chamber 15 of the electron microscope body can be realized in the sample chamber 44 of the sample holder. By installing an orifice 21 above the sample chamber and an orifice 22 below the sample chamber in the electron microscope body, the gas pressure in the sample chamber 15 of the electron microscope body can be increased to approximately 10 kPa, so the gas pressure in the sample chamber 44 of the sample holder can be increased to approximately atmospheric pressure (approximately 100 kPa) using the method of the present invention. The essence of this method is to use an orifice to separate the chambers of the electron microscope and perform differential evacuation, and the arrangement of the orifices, sample, and lenses is not limited to that shown in Figure 3.

図５に、上部隔膜２７或いは下部隔膜２８の隔膜４５に設置した微細穴４６の模式図を示す。図５に示す微細穴４６の形状は丸であるが、本質的には面積が小さければ良く、丸以外の形でも良い。 Figure 5 shows a schematic diagram of a micro hole 46 provided in the diaphragm 45 of the upper diaphragm 27 or the lower diaphragm 28. The shape of the micro hole 46 shown in Figure 5 is round, but essentially, as long as the area is small, any shape other than round may be used.

試料ホルダー１０の試料室４４はガス導入管１１とガス排気管２９とつながっており、ガス導入のフロー制御機構１２とガス排気のフロー制御機構３０、さらには試料室の排気ポンプ１９、試料室上部の排気ポンプ１８、試料室下部の排気ポンプ２０と、試料室上のオリフィス２１、試料室下のオリフィス２２の効果による差動排気の性能により、試料ホルダーへのガス導入と電子顕微鏡本体の排気システム全体の最適制御により、試料ホルダーの試料室４４における、ガス圧とガス流量が制御される。ガス圧の制御はシミュレーションにより概要設計までは実施できるが、実際の電子顕微鏡と試料ホルダーの機械的な構造は複雑であり、シミュレーションにより各部位のガス圧とガス流の全てを計算することは困難である。そこで実用的には、MEMSガスセンサを試料ホルダーの試料室４４に設置し、実際の電子顕微鏡とガス環境試料ホルダーとガス制御システム全体を組み合わせ、実験に使用するガス圧、ガス流の実験条件で条件だしを行い、本番の計測ではメモリに記録された制御条件を自動的に読みだし制御することが有用である。 The sample chamber 44 of the sample holder 10 is connected to the gas inlet pipe 11 and the gas exhaust pipe 29, and the gas pressure and gas flow rate in the sample chamber 44 of the sample holder are controlled by optimal control of the gas introduction into the sample holder and the entire exhaust system of the electron microscope body due to the differential exhaust performance caused by the effects of the gas introduction flow control mechanism 12, the gas exhaust flow control mechanism 30, the exhaust pump 19 of the sample chamber, the exhaust pump 18 at the top of the sample chamber, the exhaust pump 20 at the bottom of the sample chamber, the orifice 21 above the sample chamber, and the orifice 22 below the sample chamber. Gas pressure control can be performed up to the outline design by simulation, but the mechanical structure of the actual electron microscope and sample holder is complex, and it is difficult to calculate all of the gas pressures and gas flows at each part by simulation. Therefore, in practical terms, it is useful to install a MEMS gas sensor in the sample chamber 44 of the sample holder, combine an actual electron microscope with a gas environment sample holder and the entire gas control system, set the conditions based on the experimental conditions of gas pressure and gas flow to be used in the experiment, and automatically read and control the control conditions recorded in memory during the actual measurement.

試料ホルダーの試料室４４へ導入するガスは、第一のガスボンベ３１、第二のガスボンベ３２から、第一のガスフロー制御機構３３、第二のガスフロー制御機構３４を制御し、第一のガス管３５、第二のガス管（符号は割愛）をガスが通過し、ガス混合室３６で混合される。図３ではガスボンベは二本しか図示していないが、目的により、ガスボンベとガス種は複数使用してもよい。混合された試料へ導入する前のガス成分は第一のガス分析装置３７で分析を行うことができ、試料を通過した反応ガスの成分は第二のガス分析装置３８で分析することができる。ガス混合比は、ガス混合室３６にガスを導入する手順で制御することができる。たとえば一度ガス混合室をガス混合室３６の排気装置３９で排気した後、第一のガスを1kPa、その後、第二のガスを追加し、2kPaまでガス混合室３６に導入すると、第一のガスと第二のガスが50:50％で混合したガスが作製できる。そのため、試料室４４に導入する前のガスの成分はおおよそ制御することができるため、厳密な入力成分を調べる必要が無い場合は第一のガス分析装置３７は割愛することができる。 The gas introduced into the sample chamber 44 of the sample holder is passed through the first gas cylinder 31 and the second gas cylinder 32 by controlling the first gas flow control mechanism 33 and the second gas flow control mechanism 34, and is mixed in the gas mixing chamber 36 through the first gas pipe 35 and the second gas pipe (reference numbers omitted). Although only two gas cylinders are shown in FIG. 3, multiple gas cylinders and gas types may be used depending on the purpose. The gas components before being introduced into the mixed sample can be analyzed by the first gas analyzer 37, and the components of the reaction gas that has passed through the sample can be analyzed by the second gas analyzer 38. The gas mixing ratio can be controlled by the procedure for introducing the gas into the gas mixing chamber 36. For example, after the gas mixing chamber is once evacuated by the exhaust device 39 of the gas mixing chamber 36, the first gas is introduced to 1 kPa, and then the second gas is added and introduced into the gas mixing chamber 36 up to 2 kPa, a gas in which the first gas and the second gas are mixed at 50:50% can be produced. Therefore, the composition of the gas before it is introduced into the sample chamber 44 can be roughly controlled, so if there is no need to examine the exact input composition, the first gas analyzer 37 can be omitted.

また、試料６を通過した電子線は、対物レンズ５の作用により結像され、さらに、その試料の像は、拡大結像もしくは縮小結像する結像レンズ系により、試料の像を観察する観察面８上に結像され、結像された試料の像は、電子顕微鏡フィルムやＣＣＤカメラなどの電子線検出器２５によって検出される。 The electron beam that passes through the sample 6 is focused by the action of the objective lens 5, and the image of the sample is then focused on the observation surface 8, where the image of the sample is observed, by an imaging lens system that forms an enlarged or reduced image. The focused image of the sample is detected by an electron beam detector 25, such as an electron microscope film or a CCD camera.

図３の電子顕微鏡において、それぞれの電子源１、加速管７３、への印加電圧、試料微動機構（試料ホルダー１０の付属機構として符号割愛）、および電子レンズの励磁状態、試料室の排気ポンプ１９、試料室上部の排気ポンプ１８、試料室下部の排気ポンプ２０、は制御パーソナルコンピュータ（ＰＣ）４１に接続された制御系４３でコントロールされている。実際の電子顕微鏡ではこの模式図で示した他に、電子線の進行方向を変化させる偏向系、電子線の透過する領域を制限する絞り機構などが存在し、それらの要素もまた制御ＰＣ４１に接続された制御系４３でコントロールされている。しかし、これらの装置は本明細書に開示される電子顕微鏡には直接的な関係が無いので、この図では割愛する。 In the electron microscope of FIG. 3, the voltages applied to the electron source 1 and the accelerating tube 73, the specimen micro-movement mechanism (reference number omitted as an accessory mechanism of the specimen holder 10), the excitation state of the electron lens, the exhaust pump 19 in the specimen chamber, the exhaust pump 18 in the upper part of the specimen chamber, and the exhaust pump 20 in the lower part of the specimen chamber are controlled by a control system 43 connected to a control personal computer (PC) 41. In an actual electron microscope, in addition to those shown in this schematic diagram, there is a deflection system that changes the direction of travel of the electron beam, an aperture mechanism that limits the area through which the electron beam passes, and the like, and these elements are also controlled by the control system 43 connected to the control PC 41. However, these devices are not directly related to the electron microscope disclosed in this specification, so they are omitted from this diagram.

また、制御ＰＣ４１に接続された制御系４３は、試料室４４のガス環境を制御するため、第一のガスフロー制御機構３３、第二のガスフロー制御機構３４、ガス導入のフロー制御機構１２、ガス排気のフロー制御機構３０を試料室１５、試料上部室１４、試料下部室１６のガス圧をモニタしながらフィードバック制御もしくはマニュアル制御する目的でも使用される。 The control system 43 connected to the control PC 41 is also used for the purpose of feedback control or manual control of the first gas flow control mechanism 33, the second gas flow control mechanism 34, the gas introduction flow control mechanism 12, and the gas exhaust flow control mechanism 30 while monitoring the gas pressures in the sample chamber 15, the upper sample chamber 14, and the lower sample chamber 16 in order to control the gas environment in the sample chamber 44.

なお、制御ＰＣ４１は、相互に接続された処理部である中央処理部(ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ：ＣＰＵ)、記憶部であるメモリ、入出力インタフェース部等を有する通常のコンピュータ構成を備えている。本明細書においては、装置の制御を行う、これらのＰＣ４１、制御系４３を纏めて装置の制御部と呼ぶ場合がある。なお、この制御部は一台のコンピュータで構成されている必要はなく、例えばガス環境を制御するコンピュータを、電子顕微鏡を構成する他の要素を制御するコンピュータと別に備えるよう構成することもできる。この場合は、複数のコンピュータを纏めて制御部と称する。また、この模式図に示すごとく、電子光学要素は真空容器である顕微鏡本体７４中に組み立てられ、真空ポンプにて継続的に真空排気されている。試料室近傍以外の真空系についても、本願発明の電子顕微鏡とは直接の関係がないため図示、説明は割愛する。 The control PC 41 has a normal computer configuration with a central processing unit (CPU) which is a processing unit connected to each other, a memory which is a storage unit, an input/output interface unit, etc. In this specification, the PC 41 and the control system 43 which control the device may be collectively referred to as the device control unit. This control unit does not have to be composed of a single computer, and for example, it can be configured to have a computer which controls the gas environment separately from the computer which controls the other elements which make up the electron microscope. In this case, the multiple computers are collectively referred to as the control unit. As shown in this schematic diagram, the electron optical elements are assembled in the microscope body 74 which is a vacuum container, and are continuously evacuated by a vacuum pump. The vacuum system other than that near the sample chamber is not directly related to the electron microscope of the present invention, so it is not shown or described here.

以上説明した構成の試料ホルダーを利用するガス環境における電子顕微鏡と、試料ホルダーの試料室内に設置される試料加熱機構と組み合わせると、ガス環境での試料加熱状態での試料の挙動をその場観察することができるようになる。試料ホルダー上に設置される試料加熱機構は、例えば、特許文献３に詳細が開示されているので、ここでは記述しない。 When an electron microscope in a gas environment using the sample holder of the above-described configuration is combined with a sample heating mechanism installed in the sample chamber of the sample holder, it becomes possible to observe the behavior of the sample in a heated state in a gas environment in situ. The sample heating mechanism installed on the sample holder is disclosed in detail in, for example, Patent Document 3, so it will not be described here.

以上概説した、本実施例の電子顕微鏡の態様によれば、10kPa以上のガス環境で高画質な像を得ることができる電子顕微鏡を提供することができる。これにより、例えば触媒研究においては、触媒メカニズムの解明のためにその場観察の実現が期待されている、触媒表面原子の微細構造や触媒表面への軽元素や分子の付着・離脱を観察することが可能になると期待される。 According to the aspect of the electron microscope of this embodiment outlined above, it is possible to provide an electron microscope that can obtain high-quality images in a gas environment of 10 kPa or more. This is expected to make it possible to observe the fine structure of catalyst surface atoms and the attachment and detachment of light elements and molecules to the catalyst surface, which is expected to be realized in situ in order to elucidate the catalytic mechanism in catalyst research, for example.

図６は、実施例２の試料ホルダーの隔膜を示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 6 is a schematic diagram showing the diaphragm of the sample holder of Example 2. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

前記上部隔膜２７及び下部隔膜２８に設けられる微細穴はその面積が試料ホルダーの試料室４４のガス圧を制御するのに重要な要素であるが、その形状に関しては自由度がある。図６に、本実施例での試料ホルダーの隔膜４５（上部隔膜２７又は下部隔膜２８）に設置した微細穴の形状を示す模式図を示す。前述記載のガス流を発生される観察条件では、ガスの流れる方向に対して直行する方向に、図６に示す横長形状の微細穴４７の長手方向が配置されるようにする。横長形状の微細穴を設けることで、同じガス圧環境の試料を広い範囲にわたり観察することができる。 The area of the micro-holes provided in the upper diaphragm 27 and the lower diaphragm 28 is an important factor in controlling the gas pressure in the sample chamber 44 of the sample holder, but there is a degree of freedom in terms of their shape. Figure 6 is a schematic diagram showing the shape of the micro-holes provided in the diaphragm 45 (upper diaphragm 27 or lower diaphragm 28) of the sample holder in this embodiment. Under the observation conditions in which the gas flow described above is generated, the longitudinal direction of the oblong micro-holes 47 shown in Figure 6 is arranged in a direction perpendicular to the direction of gas flow. By providing oblong micro-holes, it is possible to observe samples in the same gas pressure environment over a wide area.

本実施例の本質は、隔膜に設ける微細穴の形状の縦横比を変えることにあり、図６に示す穴形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is to change the aspect ratio of the shape of the micro holes in the diaphragm, and the hole shape is not limited to that shown in Figure 6.

図７は、実施例３の試料ホルダーの隔膜を示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 7 is a schematic diagram showing the diaphragm of the sample holder of Example 3. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

前記上部隔膜２７及び下部隔膜２８に設けられる微細穴はその面積が試料ホルダーの試料室４４のガス圧を制御するのに重要な要素であるが、その形状に関しては自由度がある。図７に、本実施例での試料ホルダーの隔膜４５に設置した複数の微細穴を示す模式図を示す。隔膜４５には縦横に複数の微細穴が設けられている。複数の微細穴４８を設けることで、試料６を観察できる場所を多くすることができる。 The area of the micro-holes provided in the upper diaphragm 27 and the lower diaphragm 28 is an important factor in controlling the gas pressure in the sample chamber 44 of the sample holder, but there is a degree of freedom in terms of their shape. Figure 7 shows a schematic diagram of multiple micro-holes provided in the diaphragm 45 of the sample holder in this embodiment. Multiple micro-holes are provided vertically and horizontally in the diaphragm 45. By providing multiple micro-holes 48, it is possible to increase the number of locations where the sample 6 can be observed.

本実施例の本質は、隔膜に設ける微細穴の数を増やすことにあり、図７に示す微細穴の配置や形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is to increase the number of microholes in the diaphragm, and the arrangement and shape of the microholes are not limited to those shown in Figure 7.

図８は、実施例４の電子顕微鏡の試料ホルダーを示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 8 is a schematic diagram showing the sample holder of the electron microscope of Example 4. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

本実施例では、試料ホルダー１０の試料支持薄膜９に設置された加熱ヒータ５０と、加熱ヒータ５０の温度を電流で制御するためのヒータ用導線５１を備える。加熱ヒータ５０は、微細タングステン線や微細タンタル線でも良いし、試料支持膜９に微細加工でパターンを作製したMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)ヒータでも良い。また、加熱ヒータ５０の温度制御は図示されない、追加の２本の電極配線を利用し、合計４端子を利用することで、４端子法での加熱ヒータの温度制御を行ってもよい。この加熱機構の設置により、ガス環境下で試料を加熱した状態における試料の挙動を観察することができるようになる。 In this embodiment, the sample holder 10 is provided with a heater 50 installed on the sample support thin film 9, and a heater wire 51 for controlling the temperature of the heater 50 with an electric current. The heater 50 may be a fine tungsten wire or fine tantalum wire, or a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) heater with a pattern fabricated by microfabrication on the sample support film 9. The temperature of the heater 50 may be controlled by a four-terminal method using two additional electrode wires (not shown) for a total of four terminals. The installation of this heating mechanism makes it possible to observe the behavior of the sample when it is heated in a gas environment.

本実施例の本質は、試料６を支持する部分に加熱ヒータが設置されることにあり、図８に示す形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is that a heater is installed in the part that supports the sample 6, and the shape is not limited to that shown in Figure 8.

図９は、実施例５の電子顕微鏡の試料ホルダーを示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 9 is a schematic diagram showing the sample holder of the electron microscope of Example 5. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

本実施例では、実施例４の試料ホルダーの構成に加えて、試料ホルダー上に試料微動機構５３を配置し、試料微動機構５３に試料支持膜６の支持部４９を取り付ける。試料微動機構５３としては、ピエゾ駆動機構、電界制御型の駆動機構などでよい。試料支持膜の支持部４９は試料ホルダー上の試料微動機構５３により位置をコントロールすることができる。これにより、微細穴４６の部分で電子線を通過させて観察することのできるように、試料６の位置を移動させることができ、様々な試料支持膜９上の試料を観察することができる。 In this embodiment, in addition to the configuration of the sample holder in embodiment 4, a sample micro-movement mechanism 53 is placed on the sample holder, and the support portion 49 of the sample support film 6 is attached to the sample micro-movement mechanism 53. The sample micro-movement mechanism 53 may be a piezoelectric drive mechanism, an electric field control type drive mechanism, or the like. The position of the support portion 49 of the sample support film can be controlled by the sample micro-movement mechanism 53 on the sample holder. This allows the position of the sample 6 to be moved so that an electron beam can pass through the micro-hole 46 for observation, and allows various samples on the sample support film 9 to be observed.

本実施例の本質は、試料６を支持する部分に加熱ヒータが設置され、その機構全体を試料微動機構５３により微動することにあり、図９に示す形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is that a heater is installed in the part that supports the sample 6, and the entire mechanism is moved slightly by the sample slight movement mechanism 53, and is not limited to the shape shown in Figure 9.

図１０は、実施例６の電子顕微鏡の試料ホルダーを示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 10 is a schematic diagram showing the sample holder of the electron microscope of Example 6. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

本実施例では、試料ホルダー１０の上部隔膜２７もしくは下部隔膜２８に設置された加熱ヒータ５０と、加熱ヒータ５０の温度を電流で制御するためのヒータ用導線５１を備える。加熱ヒータ５０は、微細タングステン線や微細タンタル線でも良いし、試料支持膜９に微細加工でパターンを作製したMEMSヒータでも良い。試料支持膜９は試料支持膜の支持部４９により、加熱ヒータ５０もしくは加熱ヒータの熱が伝わる位置に接続されている。図の例では、加熱ヒータ５０に試料支持膜の支持部４９が取り付けられている。また、加熱ヒータ５０の温度制御は図示されない、追加の２本の電極配線を利用し、合計４端子を利用することで、４端子法での加熱ヒータの温度制御を行ってもよい。この加熱機構の設置により、ガス環境下で試料を加熱した状態における試料の挙動を観察することができる。 In this embodiment, the sample holder 10 is provided with a heater 50 installed on the upper diaphragm 27 or the lower diaphragm 28, and a heater wire 51 for controlling the temperature of the heater 50 with a current. The heater 50 may be a fine tungsten wire or a fine tantalum wire, or a MEMS heater with a pattern formed on the sample support film 9 by microfabrication. The sample support film 9 is connected to the heater 50 or a position where the heat of the heater is transmitted by the support part 49 of the sample support film. In the example shown in the figure, the support part 49 of the sample support film is attached to the heater 50. The temperature of the heater 50 may be controlled by a four-terminal method using two additional electrode wirings (not shown) and a total of four terminals. By installing this heating mechanism, the behavior of the sample can be observed when the sample is heated in a gas environment.

本実施例の本質は、隔膜に設置された加熱ヒータ５０に試料６を支持する支持膜９が試料支持膜の支持部４９で接続されていることにあり、図１０に示す形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is that the support film 9 supporting the sample 6 is connected to the heater 50 installed on the diaphragm by the support part 49 of the sample support film, and the shape is not limited to that shown in Figure 10.

図１１は、実施例７の電子顕微鏡の試料ホルダーを示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 11 is a schematic diagram showing the sample holder of the electron microscope of Example 7. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

本実施例では、試料ホルダー１０の上部隔膜２７もしくは下部隔膜２８のどちらか一方にのみ、微細穴を設置する。例えば電子顕微鏡では、電子銃方向の真空度をできるだけ高くしたいというニーズから、下部隔膜２８のみに微細穴４６を設置する。試料ホルダーの構造が比較的簡単である点が、本実施例の利点である。 In this embodiment, the micro-holes are provided only in either the upper diaphragm 27 or the lower diaphragm 28 of the sample holder 10. For example, in an electron microscope, due to the need to maximize the degree of vacuum in the direction of the electron gun, the micro-holes 46 are provided only in the lower diaphragm 28. The advantage of this embodiment is that the structure of the sample holder is relatively simple.

本実施例の本質は、隔膜に設置される微細穴４６を、上下隔膜のどちらか一方に設ける、もしくは、もう一方とは異なる形状の穴を設けることにあり、図１１に示す形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is that the micro holes 46 installed in the diaphragm are provided in either the upper or lower diaphragm, or a hole of a different shape is provided in the other diaphragm, and the shape is not limited to that shown in FIG. 11.

図１２は、実施例６の電子顕微鏡の試料ホルダーを示す模式図である。本実施例の電子顕微鏡の試料ホルダーの構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 12 is a schematic diagram showing the sample holder of the electron microscope of Example 6. Since the configuration of the sample holder of the electron microscope of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

本実施例では、試料ホルダー１０の上部隔膜２７もしくは下部隔膜２８のどちらか一方にのみ微細穴を設置する。例えば電子顕微鏡では、電子銃方向の真空度をできるだけ高くしたいというニーズから、下部隔膜２８のみに微細穴４６を設置する。また、試料ホルダー１０の上部隔膜２７に、加熱ヒータ５０と、加熱ヒータ５０の温度を電流で制御するためのヒータ用導線５１を備える。加熱ヒータ５０は微細タングステン線や微細タンタル線でも良いし、上部隔膜２７に微細加工でパターンを作製したMEMSヒータでも良い。また、加熱ヒータ５０の温度制御は図示されない、追加の２本の電極配線を利用し、合計４端子を利用することで、４端子法での加熱ヒータの温度制御を行ってもよい。この加熱機構の設置により、ガス環境下で試料を加熱した状態における試料の挙動を観察することができるようになる。実施例７と同様に、試料ホルダーの構造が比較的簡単である点が本実施例の利点である。 In this embodiment, the micro-holes are provided only in either the upper diaphragm 27 or the lower diaphragm 28 of the sample holder 10. For example, in an electron microscope, the micro-holes 46 are provided only in the lower diaphragm 28 due to the need to increase the degree of vacuum in the direction of the electron gun as much as possible. In addition, the upper diaphragm 27 of the sample holder 10 is provided with a heater 50 and a heater wire 51 for controlling the temperature of the heater 50 with a current. The heater 50 may be a fine tungsten wire or a fine tantalum wire, or a MEMS heater with a pattern formed on the upper diaphragm 27 by micromachining. In addition, the temperature of the heater 50 may be controlled by a four-terminal method using two additional electrode wirings (not shown) and a total of four terminals. By providing this heating mechanism, it becomes possible to observe the behavior of the sample when it is heated in a gas environment. As with the seventh embodiment, the advantage of this embodiment is that the structure of the sample holder is relatively simple.

本実施例の本質は、隔膜に設置される微細穴４６を、上下隔膜のどちらか一方に設ける、もしくは、もう一方とは異なる形状の穴を設けることと、試料６を設置する隔膜に加熱ヒータ５０を設置することにあり、図１２に示す形状に限るものではない。 The essence of this embodiment is that the micro-holes 46 in the diaphragm are provided in either the upper or lower diaphragm, or a hole of a different shape is provided in the other diaphragm, and that a heater 50 is provided in the diaphragm in which the sample 6 is placed, and the shape is not limited to that shown in FIG. 12.

図１３は、実施例９の電子顕微鏡の電子線ホログラフィーを示す模式図である。本実施例のガス環境における電子顕微鏡の構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 13 is a schematic diagram showing electron holography of the electron microscope of Example 9. Since the configuration of the electron microscope in the gas environment of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

電子源１より発せられた電子波２は、図示するように進む。第１の照射電子レンズ３と第２の照射電子レンズ４により電流密度が調整され、第２の照射電子レンズ４と対物レンズ５との間に試料６が置かれ、試料６を電子線が照射する。対物レンズ５の作用により得られる像は拡大レンズ７により拡大され、試料面上の第１の領域（試料）を通過した電子波８１と、試料面上の試料がない第２の領域を通過した電子波８２は結像系の電子線バイプリズム８０により内側に曲げられ、観察面８において重畳され干渉し干渉パターン８３（以下、ホログラムとも呼ぶ）が電子検出器２５により記録される。得られたホログラムから再生を行い、試料６による電子波の変化を得ることができる。この電子波の変化は試料６の電場や磁場の情報を含んでいるため、機能性物質の機能発現の根幹となる電磁場を観察することができる。 The electron wave 2 emitted from the electron source 1 travels as shown in the figure. The current density is adjusted by the first projection electron lens 3 and the second projection electron lens 4, and the sample 6 is placed between the second projection electron lens 4 and the objective lens 5, and the sample 6 is irradiated with the electron beam. The image obtained by the action of the objective lens 5 is magnified by the magnifying lens 7, and the electron wave 81 that has passed through the first region (sample) on the sample surface and the electron wave 82 that has passed through the second region on the sample surface where there is no sample are bent inward by the electron biprism 80 of the imaging system, and are superimposed and interfered on the observation surface 8, and an interference pattern 83 (hereinafter also referred to as a hologram) is recorded by the electron detector 25. The obtained hologram can be reproduced to obtain the change in the electron wave caused by the sample 6. Since this change in the electron wave contains information on the electric field and magnetic field of the sample 6, it is possible to observe the electromagnetic field that is the basis for the functional expression of functional materials.

電子線バイプリズム８０は電子波進行方向と平行な平行平板の間に、電極フィラメントを設置し、電極フィラメントに電位を印加することで発生する、フィラメント電極と平行平板との間の電場により、電極フィラメントの左右を通過する電子波を光軸にたいして、内側もしくは外側に偏向する機能を有する。一般的に、光軸に対して回転する機構、光軸に対して垂直な面内で電子線バイプリズムを移動させる機構を有するシステムが市販されている。 The electron biprism 80 has an electrode filament placed between parallel plates parallel to the direction of electron wave travel, and has the function of deflecting the electron waves passing to the left and right of the electrode filament inward or outward with respect to the optical axis due to the electric field between the filament electrode and the parallel plates generated by applying a potential to the electrode filament. Generally, systems with a mechanism for rotating about the optical axis and a mechanism for moving the electron biprism in a plane perpendicular to the optical axis are commercially available.

本実施例の本質は、電子線バイプリズム８０を用い、ホログラムを得ることで、試料を透過した電子波の情報を得ることにあり、図１３に示す装置構成に限るものではない。たとえば、電子線バイプリズムを二本以上使用し、ホログラムを取得してもよい。 The essence of this embodiment is to obtain information about the electron waves that have passed through the sample by using an electron biprism 80 to obtain a hologram, and is not limited to the device configuration shown in FIG. 13. For example, two or more electron biprisms may be used to obtain a hologram.

図１４は、実施例１０の走査透過型電子顕微鏡を示す模式図である。本実施例のガス環境における電子顕微鏡の構成は実施例１と類似しているため、実施例１と同じ部分の記載は省略し、装置構成の異なる点に関して記載する。 Figure 14 is a schematic diagram showing a scanning transmission electron microscope of Example 10. Since the configuration of the electron microscope in the gas environment of this example is similar to that of Example 1, a description of the same parts as in Example 1 will be omitted, and only differences in the device configuration will be described.

電子源１より発せられた電子波２は、図示するように進む。第１の照射電子レンズ３と第２の照射電子レンズ４によりビーム径が調整され、第２の照射電子レンズ４と対物レンズ５との間に試料６が置かれ、試料６を収束した電子線が照射する。細く絞った電子線を偏向コイル（図示せず）により走査しながら、電子検出器２５で取得される信号や図示されない環境電子検出器の信号を同期させることで、試料６の構造情報を得ることができる。また、電子検出器２５において電子を二次元観察し、その強度分布の解析を行う、微分位相コントラスト法やタイコグラフィという手法を用いることで、試料６の電磁場情報を得ることができる。 Electron wave 2 emitted from electron source 1 travels as shown in the figure. The beam diameter is adjusted by first projection electron lens 3 and second projection electron lens 4, and sample 6 is placed between second projection electron lens 4 and objective lens 5, and the focused electron beam irradiates sample 6. Structural information of sample 6 can be obtained by synchronizing the signal acquired by electron detector 25 and the signal of an environmental electron detector (not shown) while scanning the narrowed electron beam with a deflection coil (not shown). In addition, electromagnetic field information of sample 6 can be obtained by using a method called differential phase contrast method or ptychography, which observes electrons two-dimensionally in electron detector 25 and analyzes their intensity distribution.

本実施例の本質は、細く絞った電子線を走査しながら走査透過型電子顕微鏡像を得ることにあり、図１４に示す装置構成に限るものではない。たとえば、照射系に収差補正器を組み込み、高い分解能を得ることもできる。さらには、エネルギー分散型Ｘ線分光法やエネルギー損失分光法と組み合わせ、元素分析や化学結合状態の解析を行うこともできる。 The essence of this embodiment is to obtain a scanning transmission electron microscope image by scanning a finely focused electron beam, and the device configuration is not limited to that shown in FIG. 14. For example, an aberration corrector can be incorporated in the irradiation system to obtain high resolution. Furthermore, elemental analysis and analysis of chemical bond states can be performed by combining with energy dispersive X-ray spectroscopy or energy loss spectroscopy.

以上説明した、本発明の電子顕微鏡は、ガス環境下での試料の構造や挙動を観察および分析することに実用化され、本発明を新規装置にて実施することにより、大気圧程度のガス環境下で試料を加熱しながら高画質の観察を行えるようになる。本発明を利用した新装置が新たに実現する観察機能により、例えば触媒のメカニズムが解明され、今後世界的に求められるカーボンニュートラル社会を実現するために必要とされている、高性能、高耐久性を有する燃料電池やCO₂燃料化触媒の開発に貢献すると期待される。 The electron microscope of the present invention, as explained above, is put to practical use in observing and analyzing the structure and behavior of a sample in a gas environment, and by implementing the present invention in a new device, it becomes possible to perform high-quality observations while heating a sample in a gas environment at approximately atmospheric pressure. It is expected that the observation functions newly realized by the new device using the present invention will elucidate, for example, the mechanism of a catalyst, and contribute to the development of high-performance, highly durable fuel cells and _CO2 fuel catalysts, which are necessary to realize a carbon-neutral society that is desired worldwide in the future.

１電子源
２電子波
３第１の照射電子レンズ
４第２の照射電子レンズ
５対物レンズ
６試料
７拡大レンズ
８観察面
９試料支持膜
１０試料ホルダー
１１ガス導入管
１２ガス導入のフロー制御機構
１３電子銃室
１４試料上部室
１５試料室
１６試料下部室
１７カメラ室
１８試料上部室の排気ポンプ
１９試料室の排気ポンプ
２０試料下部室の排気ポンプ
２１試料室上のオリフィス
２２試料室下のオリフィス
２３電子銃のオリフィス
２４結像系のオリフィス
２５電子線検出器
２６第一の電子源
２７上部隔膜
２８下部隔膜
２９ガス排気管
３０ガス排気のフロー制御機構
３１第一のガスボンベ
３２第二のガスボンベ
３３第一のガスフロー制御機構
３４第二のガスフロー制御機構
３５第一のガス管
３６ガス混合室
３７第一のガス分析装置
３８第二のガス分析装置
３９ガス混合室の排気装置
４０ガス混合室の排気制御機構
４１制御ＰＣ
４２モニタ
４３制御系
４４試料ホルダーの試料室（試料設置部）
４５隔膜
４６微細穴
４７横長形状の微細穴
４８複数の微細穴
４９試料支持膜の支持部
５０加熱ヒータ
５１ヒータ用導線
５３ホルダー上の試料微動機構
７３加速管
７４電子顕微鏡本体
８０結像系の電子線バイプリズム
８１第１の領域を通過する電子波
８２第２の領域を通過する電子波
８３干渉パターン 1 Electron source 2 Electron wave 3 First projection electron lens 4 Second projection electron lens 5 Objective lens 6 Sample 7 Magnifying lens 8 Observation surface 9 Sample support film 10 Sample holder 11 Gas inlet tube 12 Gas inlet flow control mechanism 13 Electron gun chamber 14 Upper sample chamber 15 Sample chamber 16 Lower sample chamber 17 Camera chamber 18 Upper sample chamber exhaust pump 19 Sample chamber exhaust pump 20 Lower sample chamber exhaust pump 21 Orifice above sample chamber 22 Orifice below sample chamber 23 Orifice of electron gun 24 Orifice of imaging system 25 Electron beam detector 26 First electron source 27 Upper diaphragm 28 Lower diaphragm 29 Gas exhaust pipe 30 Gas exhaust flow control mechanism 31 First gas cylinder 32 Second gas cylinder 33 First gas flow control mechanism 34 Second gas flow control mechanism 35 First gas pipe 36 Gas mixing chamber 37 First gas analyzer 38 Second gas analyzer 39 Gas mixing chamber exhaust device 40 Gas mixing chamber exhaust control mechanism 41 Control PC
42 monitor 43 control system 44 sample chamber of sample holder (sample installation section)
45 Diaphragm 46 Micro-hole 47 Horizontally elongated micro-hole 48 Multiple micro-holes 49 Support portion of sample support film 50 Heater 51 Heater conductor 53 Mechanism for slightly moving sample on holder 73 Acceleration tube 74 Electron microscope main body 80 Electron biprism 81 of imaging system Electron wave passing through first region 82 Electron wave passing through second region 83 Interference pattern

Claims

1. A sample holder for holding a sample in a gas environment for observation in an electron microscope, comprising:
A sample mounting portion for mounting the sample;
An upper diaphragm for covering an upper portion of the sample mounting portion;
A lower diaphragm covering a lower portion of the sample placement portion;
a gas introduction pipe for introducing gas into the sample mounting portion;
At least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm has a minute hole through which an electron beam passes;
Equipped with
A heater is provided on the upper diaphragm or the lower diaphragm,
A sample holder comprising a support portion for supporting a sample support film on which a sample is placed, the support portion being attached to the heater .

2. The sample holder according to claim 1,
A sample holder characterized in that the area of a microscopic hole through which an electron beam passes, which is provided in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm, is 10,000 μm ² or less.

2. The sample holder according to claim 1,
A sample holder, characterized in that a minute hole through which an electron beam passes, which is provided in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm, is a circular hole or a horizontally elongated hole.

2. The sample holder according to claim 1,
A sample holder, characterized in that the minute hole through which the electron beam passes, which is provided in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm, is a plurality of minute holes.

2. The sample holder according to claim 1 ,
A sample holder comprising a sample fine movement mechanism for finely moving the sample support film on which a sample is placed.

An electron microscope for observing and analyzing a sample by irradiating the sample with an electron beam in a gas environment,
a sample chamber connected to an exhaust pump;
an upper sample chamber connected to an exhaust pump, the upper sample chamber being separated by an orifice on the sample chamber;
a lower sample chamber connected to an exhaust pump, the lower sample chamber being separated by an orifice below the sample chamber;
a sample holder disposed in the sample chamber;
Equipped with
The sample holder comprises:
A sample mounting portion for mounting the sample;
An upper diaphragm for covering an upper portion of the sample mounting portion;
A lower diaphragm covering a lower portion of the sample placement portion;
a gas introduction pipe for introducing gas into the sample mounting portion;
At least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm has a minute hole through which an electron beam passes;
Equipped with
A heater is provided on the upper diaphragm or the lower diaphragm,
Electron microscope characterized in that a support part for supporting a sample support film on which a sample is placed is attached on the heater .

7. The electron microscope according to claim 6 ,
An electron microscope characterized in that the area of a microscopic hole through which an electron beam passes, which is provided in at least one of the upper diaphragm and the lower diaphragm of the sample holder, is 10,000 μm2 or ^less .

7. The electron microscope according to claim 6 ,
The sample holder is an electron microscope equipped with a sample micro-movement mechanism that micro-moves the sample support film on which a sample is placed.

The electron microscope according to claim 6 ,
Electron holography, with one or more electron biprisms in the imaging system; or
An electron microscope characterized by being a scanning electron microscope that scans with a finely focused electron beam.