JP7587458B2 - 繊維強化樹脂組成物、積層体および成形体 - Google Patents
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Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
上記強化繊維の材料は、特に限定されない。たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、および金属繊維などを、上記強化繊維として用いることができる。これらのうち、力学特性に優れ、かつ成形品をより軽量化できる点から、炭素繊維が好ましい。上記炭素繊維の例には、PAN系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維およびレーヨン系の炭素繊維が含まれる。これらのうち、強度と弾性率とのバランスに優れることから、PAN系の炭素長繊が好ましい。
結晶性半芳香族ポリアミド樹脂(A)(以下、単に「ポリアミド樹脂(A)ともいう。」)は、結晶性を有する、半芳香族ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂(A)は、繊維強化樹脂組成物や当該繊維強化樹脂組成物の積層体および成形物の引張強度およびヤング率などの機械的強度を高めることができる。
より具体的には、本実施形態において、ジカルボン酸から誘導される成分単位(Aa)は、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種から誘導される成分単位(Aa1)を含むことが好ましい。これらの成分単位(Aa1)は、たとえばイソフタル酸から誘導される成分単位とは異なり、ポリアミドの結晶性を高めることができる。中でも、結晶性が高く、耐熱性が高いポリアミド樹脂を得る観点などから、ジカルボン酸から誘導される成分単位(Aa)は、テレフタル酸から誘導される成分単位を含むことが好ましい。成分単位(Aa)がテレフタル酸から誘導される成分単位を含むと、層間せん断強度をより向上できる傾向にあるため、好ましい。
ジアミンから誘導される成分単位(Ab)は、炭素原子数4以上18以下の直鎖状アルキレンジアミンから誘導される成分単位(Ab1)を含むことが好ましく、側鎖アルキル基を有する炭素原子数4以上18以下のアルキレンジアミンから誘導される成分単位(Ab2)や、炭素原子数4以上20以下の脂環族ジアミンから誘導される成分単位(Ab3)をさらに含んでもよい。
ポリアミド樹脂(A)は、コンパウンドや成形時の熱安定性を高めたり、機械的強度をより高めたりする観点から、少なくとも一部の分子の末端基が末端封止剤で封止されていてもよい。末端封止剤は、例えば分子末端がカルボキシル基の場合は、モノアミンであることが好ましく、分子末端がアミノ基である場合は、モノカルボン酸であることが好ましい。
ポリアミド樹脂(A)は、融点(Tm)を270℃以上340℃以下とすることができる。ポリアミド樹脂(A)の融点(Tm)が270℃以上であると、樹脂組成物や成形体の高温域における機械的強度や耐熱性などが損なわれにくく、340℃以下であると、成形温度を過剰に高くする必要がないため、樹脂組成物の成形加工性が良好となりやすい。上記観点から、ポリアミド樹脂の融点(Tm)は、290℃以上340℃以下であることがより好ましく、315℃以上340℃以下であることがさらに好ましい。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)]
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
ηSP=(t-t0)/t0
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ポリアミド樹脂(A)は、例えば前述のジカルボン酸と、前述のジアミンとを均一溶液中で重縮合させて製造することができる。具体的には、ジカルボン酸とジアミンとを、国際公開第03/085029号に記載されているように触媒の存在下で加熱することにより低次縮合物を得て、次いでこの低次縮合物の溶融物にせん断応力を付与して重縮合させることで製造することができる。
上記添加剤は、ポリアミド樹脂(A)の流動性を高めて、樹脂組成物中にポリアミド樹脂(A)をより十分に含浸させる。これにより、樹脂組成物を積層して融着させるときに、上下の樹脂組成物から染み出すポリアミド樹脂(A)の量が増大し、上記染み出したポリアミド樹脂(A)によって互いの樹脂組成物同士がより強固に融着できると考えられる。
非晶性半芳香族ポリアミド樹脂(B)(以下、単に「ポリアミド樹脂(B)ともいう。」)は、結晶性を有さない、半芳香族ポリアミド樹脂である。
態様1:ジカルボン酸から誘導される成分単位(Ba)は、イソフタル酸から誘導される成分単位、テレフタル酸から誘導される成分単位、およびアジピン酸から誘導される成分単位の3種のみを実質的に含む態様。
態様2:ジカルボン酸から誘導される成分単位(Ba)は、イソフタル酸から誘導される成分単位、およびテレフタル酸から誘導される成分単位の2種のみを含む実質的に含む態様。
なお、実質的に含むとは、不可避的混入される場合や、物性に影響を与えない極微量を含む場合を許容するものである。
上記有機系滑剤の例には、
流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、および合成パラフィンなどを含む高級脂肪族炭化水素系滑剤、
ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、および硬化ひまし油などを含む脂肪酸系滑剤
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、およびヒドロキシステアリン酸カルシウムなどを含む炭素原子数8以上の脂肪酸金属塩である金属石鹸
モンタンワックス等の長鎖エステルワックス類
炭素原子数12以上30以下の高級脂肪族アルコール化合物
炭素原子数12以上30以下の高級脂肪族アミド化合物、および
これらを複合した複合滑剤
などが含まれる。
粘度調整剤は、分子内にカルボキシ基を有する化合物である。上記粘度調整剤は、分子内にカルボキシ基を有する化合物であればよく、この限りにおいて、分子内に有するカルボキシ基の数は特に限定されない。
上記樹脂組成物は、マトリクス樹脂中に、ポリアミド樹脂組成物に含まれ得るその他の成分を含んでもよい。上記その他の成分の例には、結晶核剤、難燃剤、耐腐食性向上剤、ドリップ防止剤、イオン捕捉剤、エラストマー(ゴム)、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤(フェノール類、アミン類、イオウ類およびリン類など)、耐熱安定剤(ラクトン化合物、ビタミンE類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅およびヨウ素化合物など)、光安定剤(ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類およびオギザニリド類など)、他の重合体(ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体などのオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂およびLCPなど)などが含まれる。
上記樹脂組成物は、一方向に配向して配列された複数の強化繊維と、上記強化繊維に含浸されたマトリクス樹脂と、を含めばよく、一方向に配列された複数の強化繊維に樹脂組成物が含浸された薄膜状の繊維強化樹脂(UDシート)や、一方向に配列された複数の強化繊維の織物に樹脂組成物が含浸された薄膜状の繊維強化樹脂(クロスシート)や、ペレット状の樹脂組成物(LFT)とすることができる。
UDシートは、公知の方法で上記強化繊維に上記マトリクス樹脂を含浸させて、作製することができる。
クロスシートは、公知の方法で上記強化繊維を織り込み、この織物に上記マトリクス樹脂を含浸させて、作製することができる。たとえば、溶融した上記マトリクス樹脂に上記強化繊維を浸漬させるなど方法によってもよい。
LFTは、炭素繊維と半芳香族ポリアミドを含む芯鞘型の長繊維含有ペレットであり、公知の方法で上記強化繊維に上記マトリクス樹脂を含浸させて得たストランドを、所定の長さに切断する方法で、作製することができる。
なお、上述の各実施形態はそれぞれ本発明の一例を示すものであり、本発明は上述の各実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想の範囲内において、他の種々多様な各実施形態も可能であることは言うまでもない。
上記樹脂成形体の用途は限定されないが、他の構造材料の補強材として有用である。
[η]:極限粘度(dl/g)
ηSP:比粘度
C:試料濃度(g/dl)
t:試料溶液の流下秒数(秒)
t0:ブランク硫酸の流下秒数(秒)
ηSP=(t-t0)/t0
1-1.ポリアミド樹脂の合成
1-1-1.結晶性ポリアミド樹脂(A-1)(PA6TDT)の合成
テレフタル酸3655g(22.0モル)、1,6-ジアミノヘキサン1312g(11.3モル)、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン1312g(11.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.5g(5.2×10-2モル)及び蒸留水640mlを、内容量1Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は、4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応させ、室温(23℃)まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、10Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、結晶性ポリアミド樹脂(A-1)を得た。
テレフタル酸2774g(16.7モル)、イソフタル酸1196g(7.2モル)、1,6-ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、安息香酸36.6g(0.3モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g(5.4×10-2モル)及び蒸留水545gを、内容量1Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は、4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応させ、室温(23℃)まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、10Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、結晶性ポリアミド樹脂(A-2)を得た。
テレフタル酸1390g(8.4モル)、イソフタル酸2581g(15.5モル)、1,6-ジアミノヘキサン2800g(24.1モル)、安息香酸109.5g(0.9モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物5.7g(5.4×10-2モル)及び蒸留水545gを、内容量1Lのオートクレーブに入れ、窒素置換した。190℃から攪拌を開始し、3時間かけてオートクレーブの内部温度を250℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を3.03MPaまで昇圧した。このまま1時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。抜き出された低縮合物を、室温(23℃)まで冷却した後、粉砕機で1.5mm以下の粒径まで粉砕し、110℃で24時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は、4100ppm、極限粘度[η]は0.15dl/gであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置にいれ、窒素置換した後、約1時間30分かけて180℃まで昇温した。その後、1時間30分反応させ、室温(23℃)まで降温した。その後、スクリュー径30mm、L/D=36の二軸押出機にて、バレル設定温度330℃、スクリュー回転数200rpm、10Kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、非晶性ポリアミド樹脂(B-1)を得た。
炭素繊維束として、T700SC(東レ株式会社製、フィラメント数24000本)を用意した。
1-3-1.非晶性半芳香族ポリアミド樹脂
上記合成した非晶性ポリアミド樹脂(B-1)を用いた。
金属石鹸(12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム:日東化成工業株式会社製、CS-6CP)を用いた。
安息香酸を用いた。
流動滑剤として、三井化学株式会社製、ハイワックス100P(低分子ポリエチレン、分子量900)を用いた。
2-1.ポリアミド樹脂組成物の作製
結晶性半芳香族ポリアミド樹脂、添加剤(非晶性半芳香族ポリアミド樹脂、有機系滑剤もしくは粘度調整剤)または上記その他の成分を、表1および表2に記載の割合で、バレル温度を335℃に設定した30mmφベント付二軸押出機で混練し、押し出した後にペレタイザーでペレット化して、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
炭素繊維束を開繊し、一方向に配向して配列するように引き揃えた。金型内で、結晶性半芳香族ポリアミド樹脂の融点Tmよりも10℃高い温度に加熱して溶融状態とした上記ポリアミド樹脂組成物を上記炭素繊維束に接触させ、含浸させた。なお、金型の温度も、結晶性半芳香族ポリアミド樹脂の融点Tmよりも10℃高い温度とした。
3-1.層間せん断強度(ILSS)
得られたUDシートを、繊維方向が平行に配向するように11枚積層し、340℃3分間8MPaの条件で熱プレス成形を実施し、その後、15℃3分間8MPaの条件で冷却プレスを実施することで積層体を得た。複合材の厚みは2mmであった。
炭素繊維束(幅:9mm)を開繊して、幅12mmとなるように、一方向に配向して配列するように引き揃えた。
〇:樹脂の染み出しが観察された
×:樹脂の染み出しが観察されなかった
Claims (11)
- 配列された複数の強化繊維と、
結晶性半芳香族ポリアミド樹脂(A)(但し、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成されるポリアミド樹脂であって、ジアミン由来の構成単位の70モル%以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の70モル%以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を除く)と、
有機系滑剤、および分子内にカルボキシ基を有する化合物を含む粘度調整剤、からなる群から選択される少なくとも1種の添加剤と、を含み、
前記添加剤が、下記条件(1)~(3)の少なくとも1つを満たす、
繊維強化樹脂組成物。
条件(1):前記添加剤は、前記有機系滑剤を含み、前記有機系滑剤は、金属石鹸である。
条件(2):前記添加剤は、前記有機系滑剤を含み、前記有機系滑剤の含有量は、前記繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量を100質量部としたとき、0.1質量部以上10.0質量部以下となる量である。
条件(3):前記添加剤は、前記粘度調整剤を含み、前記粘度調整剤は、モノカルボン酸であり、前記粘度調整剤の含有量は、前記繊維強化樹脂組成物に含まれる樹脂成分の全質量を100質量部としたとき、0.01質量部以上10.0質量部以下となる量である。 - 前記結晶性半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、ジカルボン酸から誘導される成分単位(Aa)と、ジアミンから誘導される成分単位(Ab)とを含み、
前記ジカルボン酸から誘導される成分単位(Aa)は、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種から誘導される成分単位(Aa1)を含む、
請求項1に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記成分単位(Aa1)の含有量は、ジカルボン酸から誘導される成分単位(Aa)の総モル数に対して20モル%より多く100モル%以下である、
請求項2に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記添加剤が、前記条件(2)~(3)の少なくとも1つを満たす、
請求項1~3のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記添加剤が、前記条件(3)を満たす、
請求項4に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記添加剤が、前記条件(1)を満たし、
前記金属石鹸は、ヒドロキシ基を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物。 - 前記モノカルボン酸は、安息香酸または酢酸である、請求項5に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記複数の強化繊維は、一方向に配向して配列されている、請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 前記複数の強化繊維は、織り込まれている、請求項1~7のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物を積層し、互いに溶着させてなる積層体。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体。
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