JP7588373B2 - Glycol lignin microparticles and method for producing same - Google Patents
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Description
本発明は、グリコールリグニン微粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to glycol lignin microparticles and a method for producing the same.
微粒子のなかでも特にナノ粒子は、そのサイズがナノメートル（ｎｍ）オーダーであることで比表面積が極めて大きくなり、量子サイズ効果によって特有の物性を示す。この性質を利用して、ナノ粒子は電子部品、顔料、化粧品、医薬品、食品、農薬などの各種用途において広範囲に利用されている。 Among fine particles, nanoparticles in particular have an extremely large specific surface area due to their size on the order of nanometers (nm), and they exhibit unique physical properties due to the quantum size effect. Taking advantage of this property, nanoparticles are used in a wide range of applications, including electronic components, pigments, cosmetics, pharmaceuticals, food, and pesticides.
また、化学製品の原料として、従来は石油等の化石資源が用いられてきたが、カーボンニュートラルの概念の導入によってバイオマス由来製品の需要が高まっており、木材由来のバイオマスナノ構造体の研究開発が精力的に行われてきた。 In addition, while petroleum and other fossil resources have traditionally been used as raw materials for chemical products, the introduction of the carbon neutral concept has led to an increase in demand for biomass-derived products, and research and development of wood-derived biomass nanostructures has been actively carried out.
木材の９０％以上は細胞壁成分で構成されているが、その三大主成分はセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。これらのうち、リグニンは天然の芳香族系ポリマーであり、地上で２番目に蓄積されている有機化合物である。このリグニンは化学パルプ化工程やバイオエタノール前処理工程で分離され、紙パルプ生産やバイオエタノール生産で副産されるが、熱源以外の有効な利用法に乏しく、その有効利用法が模索されている。なお、リグニンは多糖のセルロースやヘミセルロースとともに、高次構造かつ難溶性の高分子混合物であるリグノセルロースとして天然界に存在している。 Over 90% of wood is made up of cell wall components, the three main components being cellulose, hemicellulose and lignin. Of these, lignin is a natural aromatic polymer and is the second most abundant organic compound on earth. This lignin is separated during the chemical pulping process and bioethanol pretreatment process and is a by-product in paper pulp production and bioethanol production, but there are few effective uses for it other than as a heat source, and methods of its effective use are being sought. Lignin exists in nature as lignocellulose, a highly structured and poorly soluble polymer mixture, along with the polysaccharides cellulose and hemicellulose.
ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール系薬剤を使用し、濃硫酸を触媒としてリグノセルロースを加溶媒分解して得られたリグニンは、グリコール系薬剤で誘導体化されたグリコールリグニンであり、リグニン本来の特性を保持しつつ、熱加工性が付与されているという特徴がある。例えば特許文献１には、このようにして得られたグリコールリグニンを用いて炭素繊維や活性炭素繊維を製造する方法が開示されている。このような酸加溶媒分解法により得られたグリコールリグニンには熱加工性が付与されているため、炭素繊維の他にも、エンジニアリングプラスチック、各種熱可塑性樹脂、フィルム、電子基板、繊維強化材、各種接着剤、カーボンファイバー、各種炭素材料、コンクリート用化学混和剤、分散剤、各種界面活性剤等の高付加価値材料の原料として利用が期待できる。 Lignin obtained by solvolysis of lignocellulose using glycol-based agents such as polyethylene glycol and diethylene glycol and using concentrated sulfuric acid as a catalyst is a glycol lignin derivatized with a glycol-based agent, and has the characteristic of being thermally processable while retaining the original properties of lignin. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing carbon fiber and activated carbon fiber using glycol lignin obtained in this way. Since glycol lignin obtained by such an acid solvolysis method is thermally processable, it is expected to be used as a raw material for high-value-added materials such as engineering plastics, various thermoplastic resins, films, electronic substrates, fiber reinforcement materials, various adhesives, carbon fiber, various carbon materials, chemical admixtures for concrete, dispersants, and various surfactants, in addition to carbon fiber.
一方、日本国内で最大量の未利用バイオマスは、農山村地域で年間約２０００万ｍ３発生する林地残材といわれている。林地残材においてもその約３０％はリグニンであるが、現時点においてその利活用はされていない。また、林地残材の輸送コストの問題があり、地域の林地残材を地域で処理することが求められている。林地残材の生成場所である農山村地域において、林地残材から得られたグリコールリグニンに高い付加価値を付与することができれば、リグニンの有効利用だけでなく、農山村地域での新たな産業創出と地方創生への貢献にもなる。 Meanwhile, the largest amount of unused biomass in Japan is said to be forest residues, which are generated annually in rural and mountainous areas, at approximately 20 million m3 . Approximately 30% of forest residues is lignin, but it is not currently being utilized. In addition, there is a problem with the transportation costs of forest residues, and there is a demand for local forest residues to be processed locally. If high added value can be added to glycol lignin obtained from forest residues in rural and mountainous areas where forest residues are generated, it will not only be possible to effectively utilize lignin, but it will also contribute to the creation of new industries and regional revitalization in rural and mountainous areas.
ここで、特許文献２には、リグノセルロースからグリコールリグニンをプラントスケールで安全に製造しうる手段として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の安全なグリコール系薬剤を用いた常圧酸加溶媒分解法を採用する技術が開示されている。特に特許文献２の実施例では、スギ木粉を原料としてグリコールリグニンを製造したことが開示されている。一般に広葉樹材のリグニンは、分離は容易であるものの多様性が高く、樹木の生息環境や、同じ樹木内でも部位により構造が大きく異なり、安定性を担保するのが比較的困難である。これに対し、スギのリグニンは、地域や部位によって量には差があるものの性質にはバラツキが少なく、常に同一性能を求められる工業原料としては適しているという特徴がある。 Here, Patent Document 2 discloses a technique for safely producing glycol lignin from lignocellulose on a plant scale, employing a normal pressure acid solvolysis method using a safe glycol agent such as polyethylene glycol (PEG). In particular, an example of Patent Document 2 discloses the production of glycol lignin using cedar wood flour as a raw material. Generally, although hardwood lignin is easy to separate, it is highly diverse, and the structure varies greatly depending on the habitat of the tree and even within the same tree, making it relatively difficult to ensure stability. In contrast, cedar lignin has little variation in properties, although the amount varies depending on the region and part, and is characterized by being suitable as an industrial raw material that always requires the same performance.
各種用途において添加剤として用いられる微粒子には、高い性能を発現するという観点から、粒子径が小さく、真球に近い形状を有することが求められている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の技術では、製造されるグリコールリグニン微粒子の粒子径を十分に小さいものとしたり、真球に近い形状としたりすることが困難であることが判明した。また、特許文献２以外にも、このように特徴的な形状を有するグリコールリグニン微粒子を製造可能な手法はいまだ知られていないのが現状である。 In order to achieve high performance, microparticles used as additives in various applications are required to have a small particle size and a nearly spherical shape. However, according to the inventors' studies, it has been found that the technology described in Patent Document 2 makes it difficult to produce glycol lignin microparticles with a sufficiently small particle size or a nearly spherical shape. Furthermore, other than Patent Document 2, there are currently no known methods capable of producing glycol lignin microparticles with such a characteristic shape.
本発明は、従来技術における上述したような課題に鑑みなされたものであり、粒子径が小さく、真球に近い形状を有するグリコールリグニン微粒子、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems in the conventional technology, and aims to provide glycol lignin microparticles that have a small particle size and a nearly spherical shape, and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、酸を用いてグリコールリグニンを酸性化してグリコールリグニンを析出物として沈殿させた後、この溶液画分から前記析出物を洗浄することで酸性化の際に生成した塩を除去し、さらに当該析出物の分散液を撹拌することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have surprisingly found that the above problems can be solved by acidifying glycol lignin with an acid to cause the glycol lignin to precipitate as a precipitate, washing the precipitate from the solution fraction to remove the salt generated during the acidification, and then stirring the dispersion of the precipitate, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の一形態によれば、レーザー回折・散乱法によって測定された個数基準のメジアン径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であり、顕微鏡画像に基づき測定された粒子の真球度（最長径／最短径）の平均値として定義される平均真球度が１．５以下である、グリコールリグニン微粒子が提供される。 That is, according to one embodiment of the present invention, glycol lignin microparticles are provided that have a number-based median diameter (D50) of 50 μm or less as measured by a laser diffraction/scattering method, and an average sphericity, defined as the average value of the sphericity (longest diameter/shortest diameter) of particles as measured based on a microscopic image, of 1.5 or less.
また、本発明の他の形態によれば、上述した形態に係るグリコールリグニン微粒子を製造しうる手段として、（ａ）アルカリの共存によりグリコールリグニンが溶解してなるグリコールリグニン溶液を、酸を用いて酸性化することにより、グリコールリグニンを析出物として沈殿させることと、
（ｂ）酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液に含まれる前記グリコールリグニン析出物を洗浄して、前記（ａ）において生成した塩が除去され、前記グリコールリグニン析出物が分散した分散液を得ることと、
（ｃ）前記分散液を撹拌することとを含む、グリコールリグニン微粒子の製造方法もまた、提供される。
According to another aspect of the present invention, a method for producing the glycol lignin microparticles according to the above-mentioned aspect includes the steps of: (a) acidifying a glycol lignin solution in which glycol lignin is dissolved in the presence of an alkali with an acid, thereby precipitating the glycol lignin as a precipitate;
(b) washing the glycol lignin precipitate contained in the dispersion in which the glycol lignin precipitate is acidified with an acid to remove the salt generated in (a) and obtain a dispersion in which the glycol lignin precipitate is dispersed;
(c) agitating the dispersion.
本発明によれば、粒子径が小さく、真球に近い形状を有するグリコールリグニン微粒子、およびその製造方法が提供される。このような構成を有する本発明に係るグリコールリグニン微粒子は、各種用途において添加剤として用いられたときに、高い性能を発現することが期待される。 The present invention provides glycol lignin microparticles having a small particle size and a nearly spherical shape, and a method for producing the same. The glycol lignin microparticles of the present invention having such a configuration are expected to exhibit high performance when used as an additive in various applications.
以下、本発明の実施形態を説明する。 An embodiment of the present invention is described below.
本発明の一形態は、レーザー回折・散乱法によって測定された個数基準のメジアン径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であり、顕微鏡画像に基づき測定された粒子の真球度（最長径／最短径）の平均値として定義される平均真球度が１．５以下である、グリコールリグニン微粒子に関する。 One aspect of the present invention relates to glycol lignin microparticles having a number-based median diameter (D50) of 50 μm or less as measured by a laser diffraction/scattering method, and an average sphericity, defined as the average value of the sphericity (longest diameter/shortest diameter) of the particles as measured based on a microscopic image, of 1.5 or less.
また、本発明の他の形態は、上述した形態に係るグリコールリグニン微粒子を製造しうる手段として、（ａ）アルカリの共存によりグリコールリグニンが溶解してなるグリコールリグニン溶液を、酸を用いて酸性化することにより、グリコールリグニンを析出物として沈殿させることと、（ｂ）酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液に含まれる前記グリコールリグニン析出物を洗浄して、前記（ａ）において生成した塩が除去され、前記グリコールリグニン析出物が分散した分散液を得ることと、（ｃ）前記分散液を撹拌することとを含む、グリコールリグニン微粒子の製造方法に関する。この製造方法は、上述した本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子を製造するのに好適に用いられうる。ただし、上述した本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子の技術的範囲が、当該製造方法によって製造されたものに限定されるわけではなく、他の製造方法によって製造されたものであっても、上述した本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子の要件を満たす限り、当該発明の技術的範囲に含まれるものとする。 In addition, another embodiment of the present invention relates to a method for producing glycol lignin microparticles, which includes the steps of: (a) acidifying a glycol lignin solution in which glycol lignin is dissolved in the presence of an alkali with an acid to precipitate glycol lignin as a precipitate; (b) washing the glycol lignin precipitate contained in the dispersion in which the glycol lignin precipitate acidified with an acid is dispersed to remove the salt generated in (a) and obtain a dispersion in which the glycol lignin precipitate is dispersed; and (c) stirring the dispersion. This production method can be suitably used to produce the glycol lignin microparticles according to the above-mentioned embodiment of the present invention. However, the technical scope of the glycol lignin microparticles according to the above-mentioned embodiment of the present invention is not limited to those produced by this production method, and even if they are produced by another production method, they are included in the technical scope of the invention as long as they satisfy the requirements of the glycol lignin microparticles according to the above-mentioned embodiment of the present invention.
以下ではまず、上述したグリコールリグニン微粒子の製造方法について工程順に説明する。その後、当該製造方法によって製造が可能な、本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子について、説明する。 First, the method for producing the above-mentioned glycol lignin microparticles will be described below in the order of steps. Then, glycol lignin microparticles according to one embodiment of the present invention that can be produced by the method will be described.
《グリコールリグニン微粒子の製造方法》
上述したように、本発明によって提供される「グリコールリグニン微粒子の製造方法」は、（ａ）アルカリの共存によりグリコールリグニンが溶解してなるグリコールリグニン溶液を、酸を用いて酸性化することにより、グリコールリグニンを析出物として沈殿させることと、（ｂ）酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液に含まれる前記グリコールリグニン析出物を洗浄して、前記（ａ）において生成した塩が除去され、前記グリコールリグニン析出物が分散した分散液を得ることと、（ｃ）前記分散液を撹拌することとを含むものである。このような本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子の製造方法の一実施形態を図示するフロー図を図１に記載する。
<<Method for producing glycol lignin microparticles>>
As described above, the "method for producing glycol lignin microparticles" provided by the present invention includes (a) acidifying a glycol lignin solution in which glycol lignin is dissolved in the presence of an alkali with an acid to precipitate glycol lignin as a precipitate, (b) washing the glycol lignin precipitate contained in the dispersion in which the glycol lignin precipitate acidified with an acid is dispersed to remove the salt generated in (a) and obtain a dispersion in which the glycol lignin precipitate is dispersed, and (c) stirring the dispersion. A flow diagram illustrating one embodiment of the method for producing glycol lignin microparticles according to one aspect of the present invention is shown in FIG. 1.
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）では、アルカリの共存によりグリコールリグニンが溶解してなるグリコールリグニン溶液を、酸を用いて酸性化する。これにより、グリコールリグニン溶液において、グリコールリグニンが析出物として沈殿する。
<Step (a)>
In step (a), a glycol lignin solution in which glycol lignin is dissolved in the presence of an alkali is acidified with an acid, whereby glycol lignin is precipitated as a deposit in the glycol lignin solution.
原料であるグリコールリグニンの由来は特に制限されない。このようなグリコールリグニンは、例えば、リグノセルロースを、蒸解溶媒を用いて加溶媒分解することにより得ることが可能である。 The origin of the glycol lignin raw material is not particularly limited. Such glycol lignin can be obtained, for example, by solvolysis of lignocellulose using a digestion solvent.
リグノセルロースの種類としては特に限定されず、スギ、モミ、ヒノキ、マツ等の針葉樹、ユーカリ、アカシア、シラカバ、ブナ、ナラ等の広葉樹、稲藁、穀物、バガス、竹、ケナフ、葦等の草本植物等に由来するものが挙げられる。間伐材、林地残材、製材残材、建築廃材などの未利用およびリサイクル木質系バイオマスがその資源量および有効利用の観点から好ましい。なかでも、スギのリグニンは、地域や部位によって量には差があるものの性質にはバラツキが少なく、常に同一性能を求められる工業原料としては適しているという利点がある。このため、スギに由来するリグノセルロースを原料として用いることが特に好ましい。なお、リグノセルロースは、木片および木材チップの形態で用いても構わないが、粉末形態であることが好ましい。リグノセルロースを粉末形態にするための粉砕手段は特に限定されず、切削チッパー、破砕チッパー、カッターミル、振動ミル、ハンマーミル等の慣用の粉砕機が挙げられる。リグノセルロースの含水率は５０％以下に調整すればよいが、２０％以下が好ましい。 The type of lignocellulose is not particularly limited, and examples thereof include those derived from conifers such as cedar, fir, cypress, and pine; broad-leaved trees such as eucalyptus, acacia, birch, beech, and oak; rice straw, grains, bagasse, bamboo, kenaf, and reeds; and other herbaceous plants. Unused and recycled wood-based biomass such as thinning materials, forest residues, lumber residues, and construction waste are preferred in terms of resource volume and effective use. Among these, cedar lignin has the advantage that, although the amount varies depending on the region and part, there is little variation in properties, making it suitable as an industrial raw material that always requires the same performance. For this reason, it is particularly preferable to use lignocellulose derived from cedar as a raw material. Lignocellulose may be used in the form of wood chips and wood chips, but it is preferable that it is in powder form. The crushing means for converting lignocellulose into powder form is not particularly limited, and examples thereof include conventional crushers such as cutting chippers, crushing chippers, cutter mills, vibration mills, and hammer mills. The moisture content of lignocellulose should be adjusted to 50% or less, but 20% or less is preferable.
蒸解溶媒としては、例えば、ポリエチレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなども含む）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなども含む）、グリセリンおよびポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリンなども含む）からなる群から選択される少なくとも１種のグリコール系溶媒が挙げられる。なお、これらの蒸解溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。ポリエチレングリコールとしては、得られるグリコールリグニンの熱溶融性に応じて様々な平均分子量のポリエチレングリコールを選択可能であり、例えば平均分子量１００～２０００、好ましくは平均分子量２００～６００のポリエチレングリコールが用いられうる。蒸解溶媒は、求めるグリコールリグニンの性能に応じて選択することができるが、少なくとも１種は分子量が小さい（例えば、平均分子量１００～４００）グリコール系溶媒を用いた方が、得られるグリコールリグニンの収率が高くなる。これは、分子量が小さいグリコール系溶媒のほうが、リグノセルロースへの浸透性が良くさらにリグニンとの反応性も高いためと考えられる。これら溶媒は可燃性が低く安全であるため、地域における小型ベンチプラントでの使用に優れている。また、蒸解において常圧反応が可能となるため、リアクターは高価な耐圧容器でなくともよい点でも有利である。さらに、これら蒸解溶媒がリグニンに導入され、得られたグリコールリグニンが熱溶融性を示すために好ましい。溶媒添加量としては、リグノセルロース１質量部（絶乾質量）に対し２～１０質量部が好ましく、３～６質量部がより好ましい。 The digestion solvent may be, for example, at least one glycol-based solvent selected from the group consisting of polyethylene glycol (including diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), ethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol (including dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc.), glycerin, and polyglycerin (including diglycerin, triglycerin, etc.). Note that only one of these digestion solvents may be used alone, or two or more may be used in combination. As the polyethylene glycol, polyethylene glycols of various average molecular weights can be selected depending on the thermal melting properties of the resulting glycol lignin, and for example, polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 2000, preferably an average molecular weight of 200 to 600, can be used. The digestion solvent can be selected depending on the desired performance of the glycol lignin, but the yield of the resulting glycol lignin is higher when at least one glycol-based solvent with a small molecular weight (for example, an average molecular weight of 100 to 400) is used. This is thought to be because glycol-based solvents with a small molecular weight have better permeability into lignocellulose and are also more reactive with lignin. These solvents are safe and have low flammability, making them excellent for use in small bench plants in local areas. In addition, they are advantageous in that they enable normal pressure reactions in the cooking process, so the reactor does not need to be an expensive pressure-resistant vessel. Furthermore, these cooking solvents are preferred because they are introduced into lignin and the resulting glycol lignin exhibits thermal fusibility. The amount of solvent added is preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass, per part by mass (bone dry mass) of lignocellulose.
蒸解は、硫酸等の酸性触媒存在下、常圧下で行われる。この方法に限定されないが、例えば、蒸解溶媒と酸性触媒とをリアクターに入れ撹拌混合した後、リグノセルロースを投入し、リアクターの温度を１２０～１８０℃、好ましくは１３０～１４０℃で、６０分間～２４０分間、好ましくは６０分間～９０分間撹拌下で反応させる。昇温時間は特に限定されないが、１５分間～４０分間であることが好ましい。酸性触媒の添加量は、蒸解溶媒の質量に対して０．１～２．０質量％であることが好ましく、０．２～１．０質量％であることがより好ましい。本発明において、加溶媒分解工程の加溶媒分解反応は常圧反応であるため、反応中にもかかわらず、リアクターの内部を上部の上窓から直接目視することや、内容物をサンプリングすることが可能である。この点は、本発明の簡便性や安全性を象徴している。 The digestion is carried out under normal pressure in the presence of an acid catalyst such as sulfuric acid. Although not limited to this method, for example, the digestion solvent and the acid catalyst are placed in a reactor and stirred and mixed, and then lignocellulose is added and the temperature of the reactor is increased to 120 to 180°C, preferably 130 to 140°C, and the mixture is reacted under stirring for 60 to 240 minutes, preferably 60 to 90 minutes. The temperature increase time is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 minutes. The amount of the acid catalyst added is preferably 0.1 to 2.0 mass% of the mass of the digestion solvent, and more preferably 0.2 to 1.0 mass%. In the present invention, since the solvolysis reaction in the solvolysis step is a normal pressure reaction, it is possible to directly visually observe the inside of the reactor through the upper window and to sample the contents even during the reaction. This point symbolizes the simplicity and safety of the present invention.
工程（ａ）では、上記加溶媒分解工程で得られたグリコールリグニンを含む溶液にアルカリを共存させて、グリコールリグニンが溶解してなるグリコールリグニン溶液を得る。このようなグリコールリグニン溶液を得るには、上記加溶媒分解工程の後、当該工程の反応混合物とアルカリとを混合した後、グリコールリグニンを含む溶液画分と固形分とを分離すればよい。具体的には、例えば、加溶媒分解反応後のリアクターを冷却し、内部が４０℃以下になったら水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液をリアクター内に投入し、再度撹拌する。この際、ｐＨを１０．５以上に調整することで、アルカリ水溶液にグリコールリグニンが抽出され、グリコールリグニンを含む溶液画分となる。なお、アルカリ水溶液に添加されるアルカリとしては、水酸化ナトリウムのほか、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物などのアンミン錯体の水酸化物などが挙げられるが、単位質量あたりの塩基性の強さやコスト、後の処理で生じる塩の溶解性という観点からは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。 In step (a), an alkali is added to the solution containing glycol lignin obtained in the solvolysis step to obtain a glycol lignin solution in which glycol lignin is dissolved. To obtain such a glycol lignin solution, after the solvolysis step, the reaction mixture of the step is mixed with an alkali, and then the solution fraction containing glycol lignin and the solids are separated. Specifically, for example, the reactor after the solvolysis reaction is cooled, and when the inside temperature becomes 40°C or lower, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide is added to the reactor and stirred again. At this time, by adjusting the pH to 10.5 or higher, glycol lignin is extracted into the aqueous alkali solution, resulting in a solution fraction containing glycol lignin. In addition, examples of the alkali to be added to the alkaline aqueous solution include, in addition to sodium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and lithium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide, hydroxides of tetraalkylammonium such as tetramethylammonium hydroxide, and hydroxides of ammine complexes such as tetraamminecopper(II) hydroxide. From the viewpoints of basicity per unit mass, cost, and solubility of salts generated in subsequent treatments, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferred, with sodium hydroxide being particularly preferred.
その後、グリコールリグニンを含む溶液画分と、セルロースおよびヘミセルロースを主成分とする固形残渣であるパルプとを分離する。分離するための分離機としては、以下に限定されないが、フィルタープレス、真空濾過機、ベルトプレス、遠心分離機などが挙げられ、中でも、フィルタープレスが好ましい。なお、分離後の固形残渣（パルプ）にはグリコールリグニンが含まれる溶液画分が少量残存するが、このパルプに残存するグリコールリグニンを回収するために、水でパルプの洗浄を行ってもよい。この洗浄水は、洗浄後、グリコールリグニンを含む溶液画分と一緒にされて、次の工程に供することができる。このようにして、グリコールリグニン溶液（典型的には、水溶液）が得られる。 Then, the solution fraction containing glycol lignin is separated from pulp, which is a solid residue mainly composed of cellulose and hemicellulose. Examples of separators for the separation include, but are not limited to, a filter press, a vacuum filter, a belt press, and a centrifuge, among which a filter press is preferable. A small amount of the solution fraction containing glycol lignin remains in the solid residue (pulp) after separation, and the pulp may be washed with water to recover the glycol lignin remaining in the pulp. After washing, this washing water can be combined with the solution fraction containing glycol lignin and subjected to the next step. In this way, a glycol lignin solution (typically an aqueous solution) is obtained.
続いて、工程（ａ）では、上記のようにして得られたグリコールリグニン（水）溶液を、酸を用いて酸性化する。これにより、グリコールリグニン溶液において、グリコールリグニンが析出物として沈殿する。 Next, in step (a), the glycol lignin (water) solution obtained as described above is acidified with an acid. This causes glycol lignin to precipitate as a precipitate in the glycol lignin solution.
グリコールリグニン（水）溶液を酸性化するのに用いられる酸について特に制限はなく、グリコールリグニン（水）溶液を酸性化することができ、グリコールリグニンの構造や装置に対して悪影響を及ぼさないものであれば特に制限なく用いられうる。用いられうる酸の一例としては、硫酸、塩酸、乳酸、酢酸、リン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、なかでも、入手の容易さという観点からは硫酸または酢酸が好ましく、より粒子径の小さいグリコールリグニン微粒子を得るという観点からは、酢酸がより好ましい。また、用いられる酸は通常は水溶液の形態で用いられるが、酸の水溶液における酸の濃度について特に制限はなく、酸性化させるグリコールリグニン溶液および酸のそれぞれの使用量や、混合後に得られる溶液のｐＨなどを考慮して適宜決定されうる。 There is no particular restriction on the acid used to acidify the glycol lignin (water) solution, and any acid that can acidify the glycol lignin (water) solution and does not adversely affect the structure of glycol lignin or the device can be used without particular restriction. Examples of acids that can be used include sulfuric acid, hydrochloric acid, lactic acid, acetic acid, phosphoric acid, oxalic acid, and paratoluenesulfonic acid. Among them, sulfuric acid or acetic acid is preferred from the viewpoint of ease of availability, and acetic acid is more preferred from the viewpoint of obtaining glycol lignin microparticles with a smaller particle size. In addition, the acid used is usually used in the form of an aqueous solution, but there is no particular restriction on the concentration of the acid in the aqueous solution of the acid, and it can be appropriately determined taking into consideration the respective amounts of the glycol lignin solution and the acid to be acidified, the pH of the solution obtained after mixing, and the like.
酸を用いたグリコールリグニン（水）溶液の酸性化は、バッチ式、セミバッチ式、連続反応式など、いずれの方法を用いて行ってもよい。例えば、バッチ式で酸性化工程を行う場合には、上記で得られたグリコールリグニン（水）溶液に対し、ポンプなどを用いて酸（通常は水溶液の形態である）を滴下するなどの方法が採用されうる。なお、バッチ式の場合に処理されるグリコールリグニン（水）溶液の量およびこれに対して添加される酸（水溶液）の量（またはその比率）を決定する際には、混合後に得られる溶液のｐＨを考慮すべきである。具体的には、得られる混合液のｐＨについては、好ましくは１．０～５．５であり、より好ましくは２．５～５．０であり、特に好ましくは３．０～４．８である。 The acidification of the glycol lignin (water) solution using an acid may be carried out by any method, such as a batch method, a semi-batch method, or a continuous reaction method. For example, when the acidification step is carried out by a batch method, a method of dripping an acid (usually in the form of an aqueous solution) into the glycol lignin (water) solution obtained above using a pump or the like may be adopted. In addition, when determining the amount of glycol lignin (water) solution to be treated in the case of a batch method and the amount of acid (aqueous solution) to be added thereto (or the ratio thereof), the pH of the solution obtained after mixing should be taken into consideration. Specifically, the pH of the resulting mixed solution is preferably 1.0 to 5.5, more preferably 2.5 to 5.0, and particularly preferably 3.0 to 4.8.
一方、連続反応式で酸性化工程を行う場合には、マイクロリアクターなどの連続的に反応可能な装置へグリコールリグニン（水）溶液および酸（通常は水溶液の形態である）をそれぞれ流通させ、装置内において混合するなどの方法が採用されうる。このようなマイクロリアクターの具体的な構成について特に制限はないが、例えば、強制薄膜式マイクロリアクターなどが用いられうる。「強制薄膜式マイクロリアクター」とは、膜厚が数マイクロメートル程度の強制薄膜中において混合や反応を行う装置である。 On the other hand, when the acidification step is carried out by a continuous reaction method, a method can be adopted in which a glycol lignin (water) solution and an acid (usually in the form of an aqueous solution) are circulated through a device capable of continuous reaction, such as a microreactor, and mixed within the device. There are no particular limitations on the specific configuration of such a microreactor, but for example, a forced thin film type microreactor can be used. A "forced thin film type microreactor" is a device in which mixing and reaction are carried out in a forced thin film with a thickness of about several micrometers.
ここで、工程（ａ）において連続反応式を採用する場合に用いられうる強制薄膜式マイクロリアクターの一例を図２に示す。強制薄膜式マイクロリアクターは、互いに対向する第１処理面１と第２処理面２とにより形成された反応場を有し、第１処理面１と第２処理面２とは相対的に回転し、かつ相対的に接近したり離反したりすることが可能で、原料の供給圧によって２つの処理用面を離反させる方向に力を発生させ、かつ２つの処理用面を接近させる方向に移動させる力を別途加え、反応場を微小間隔に維持するものが好ましい。 Here, an example of a forced thin film microreactor that can be used when a continuous reaction system is adopted in step (a) is shown in Figure 2. The forced thin film microreactor has a reaction field formed by a first processing surface 1 and a second processing surface 2 that face each other, and the first processing surface 1 and the second processing surface 2 can rotate relative to each other and move toward and away from each other. It is preferable that the reaction field is maintained at a small distance by generating a force in a direction that moves the two processing surfaces away from each other due to the supply pressure of the raw material and separately applying a force that moves the two processing surfaces in a direction that moves them toward each other.
工程（ａ）における混合対象物の一方であるグリコールリグニン（水）溶液（Ａ液）は、所定の圧力でリアクターの中央部から反応場に供給される。一方、工程（ａ）における混合対象物の他方である酸（例えば、酸の水溶液）（Ｂ液）は、Ａ液とは別の供給口から反応場に供給される。本発明においては、Ａ液とＢ液とが反応場において混合・拡散することにより、Ａ液であるグリコールリグニン（水）溶液が酸性化される。その結果、Ａ液に溶解していたグリコールリグニンが析出物として沈殿する。このように沈殿したグリコールリグニンの析出物は、スラリーの状態で排出口３から連続的に排出される。したがって、混合時間について特に制限はなく、Ａ液およびＢ液の処理量（言い換えれば、調製したいグリコールリグニンの析出物の分散液の量）を考慮して混合時間を決定すればよい。 The glycol lignin (water) solution (liquid A), which is one of the objects to be mixed in step (a), is supplied to the reaction field from the center of the reactor at a predetermined pressure. On the other hand, the acid (e.g., an aqueous solution of an acid) (liquid B), which is the other object to be mixed in step (a), is supplied to the reaction field from a supply port separate from that of liquid A. In the present invention, liquid A and liquid B are mixed and diffused in the reaction field, thereby acidifying the glycol lignin (water) solution, which is liquid A. As a result, the glycol lignin dissolved in liquid A precipitates as a precipitate. The precipitate of glycol lignin thus precipitated is continuously discharged from the discharge port 3 in the form of a slurry. Therefore, there is no particular restriction on the mixing time, and the mixing time can be determined taking into consideration the processing amounts of liquid A and liquid B (in other words, the amount of dispersion of glycol lignin precipitate to be prepared).
図２において、第１処理面１は中空円板状であり、円板状の固定ディスク４に固定されている。一方、第２処理面２も中空円板状であり、円板状の回転ディスク４に固定されている。ここで、回転ディスク４は回転し、固定ディスク５は回転しないが、回転ディスク４および固定ディスク５は相対的に回転すればよく、一方が回転し、他方が停止していてもよいし、互いに逆方向に回転してもよい。回転ディスク４の相対回転数は好ましくは４００～３５００ｒｐｍであり、より好ましくは５００～２０００ｒｐｍである。 In FIG. 2, the first processing surface 1 is a hollow disk and is fixed to a disk-shaped fixed disk 4. On the other hand, the second processing surface 2 is also a hollow disk and is fixed to a disk-shaped rotating disk 4. Here, the rotating disk 4 rotates and the fixed disk 5 does not rotate, but the rotating disk 4 and the fixed disk 5 only need to rotate relative to each other, and one may rotate while the other is stationary, or they may rotate in opposite directions. The relative rotation speed of the rotating disk 4 is preferably 400 to 3500 rpm, and more preferably 500 to 2000 rpm.
第１処理面１と第２処理面２との隙間、すなわち反応場のクリアランスは、好ましくは２００～５００μｍである。 The gap between the first treatment surface 1 and the second treatment surface 2, i.e., the reaction field clearance, is preferably 200 to 500 μm.
Ａ液およびＢ液を強制薄膜式マイクロリアクターへ供給する際の流量については特に制限はないが、良好な混合を達成し、均一な粒子径の析出物を得るという観点からは、反応場における流量として、Ａ液については、好ましくは２００～１ｍＬ／分であり、より好ましくは５０ｍＬ／分である。また、Ｂ液については、好ましくは２００～１ｍＬ／分であり、より好ましくは７．５ｍＬ／分である。なお、Ａ液およびＢ液の流量を決定する際には、混合後に得られる溶液のｐＨを考慮すべきである。具体的には、得られる混合液のｐＨについては、好ましくは１．０～５．５であり、より好ましくは２．５～５．０であり、特に好ましくは３．０～４．８である。 There is no particular restriction on the flow rate when supplying liquid A and liquid B to the forced thin film microreactor, but from the viewpoint of achieving good mixing and obtaining precipitates with uniform particle sizes, the flow rate in the reaction field for liquid A is preferably 200 to 1 mL/min, more preferably 50 mL/min. For liquid B, it is preferably 200 to 1 mL/min, more preferably 7.5 mL/min. When determining the flow rates for liquid A and liquid B, the pH of the solution obtained after mixing should be taken into consideration. Specifically, the pH of the resulting mixed solution is preferably 1.0 to 5.5, more preferably 2.5 to 5.0, and particularly preferably 3.0 to 4.8.
強制薄膜式マイクロリアクターとしては、例えば、エム・テクニック株式会社製のマイクロリアクターＵＬＲＥＡ ＳＳ－１１シリーズなどを使用することができる。 As an example of a forced thin-film microreactor, the ULREA SS-11 series microreactor manufactured by M Technique Co., Ltd. can be used.
上述したように、Ａ液に溶解していたグリコールリグニンは、Ｂ液との混合によって酸性化されて析出物として析出し、スラリーの状態で排出口３から排出される。 As described above, the glycol lignin dissolved in liquid A is acidified by mixing with liquid B, and precipitates out as a precipitate, which is discharged from outlet 3 in the form of a slurry.
なお、本形態に係る製造方法によって最終的に得られるグリコールリグニン微粒子の平均粒子径をより小さいものとしうるという観点からは、工程（ａ）における酸性化工程を実施する際の温度を制御することが好ましい。具体的に、工程（ａ）において得られる、グリコールリグニンの析出物を含む溶液画分の液温度が、好ましくは０℃超８０℃以下となるように、より好ましくは０℃超６０℃以下となるように、さらに好ましくは０℃超４５℃以下となるように、さらにより好ましくは０℃超３０℃以下となるように、特に好ましくは０℃超１５℃以下となるように、最も好ましくは０℃超５℃以下となるように、上述した酸性化工程を実施するとよい。なお、得られるグリコールリグニンの析出物を含む溶液画分の液温度を制御するには、酸性化工程に供されるグリコールリグニン（水）溶液および酸（通常は酸の水溶液）のそれぞれの使用量を考慮しつつ、これらの液温度を調節した状態で酸性化工程を実施すればよい。 From the viewpoint of making the average particle size of the glycol lignin fine particles finally obtained by the production method according to this embodiment smaller, it is preferable to control the temperature when carrying out the acidification step in step (a). Specifically, the above-mentioned acidification step is carried out so that the liquid temperature of the solution fraction containing the glycol lignin precipitate obtained in step (a) is preferably more than 0°C and less than 80°C, more preferably more than 0°C and less than 60°C, even more preferably more than 0°C and less than 45°C, even more preferably more than 0°C and less than 30°C, particularly preferably more than 0°C and less than 15°C, and most preferably more than 0°C and less than 5°C. In order to control the liquid temperature of the solution fraction containing the glycol lignin precipitate obtained, the acidification step may be carried out in a state where the liquid temperatures of the glycol lignin (water) solution and the acid (usually an aqueous solution of an acid) used in the acidification step are adjusted, taking into consideration the respective amounts used.
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、工程（ａ）において酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液に含まれる前記グリコールリグニン析出物を洗浄する。この際の洗浄処理の具体的な方法について特に制限はなく、例えば、純水やイオン交換水などの水を用いて上記グリコールリグニン析出物の洗浄を行うことが好ましい。また、浸透膜を用いて上記分散液ごと、上記グリコールリグニン析出物を洗浄することも好ましい実施形態の１つである。
<Step (b)>
In step (b), the glycol lignin precipitate contained in the dispersion in which the glycol lignin precipitate acidified with an acid in step (a) is dispersed is washed. There is no particular limitation on the specific method of washing treatment at this time, and it is preferable to wash the glycol lignin precipitate with water such as pure water or ion-exchanged water, for example. In addition, it is also one of the preferred embodiments to wash the glycol lignin precipitate together with the dispersion using a permeation membrane.
なお、工程（ｂ）においては、上述した洗浄処理に先立ち、工程（ａ）において酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液からグリコールリグニンの析出物を分離してもよい。この際の分離手段について特に制限はなく、遠心分離や膜分離等の従来公知の分離手段が適宜採用されうる。なかでも、微細な析出物をフィルター表面で捕捉することができるという観点からは、メンブレンフィルターを用いたろ過処理によってグリコールリグニンの析出物を分離した後に上記洗浄処理を施すことが好ましい。なお、この際に用いられるメンブレンフィルターの孔径（目開き）について特に制限はなく、分離されるグリコールリグニンの析出物の粒子サイズなどを考慮して適宜設定されうる。 In step (b), prior to the above-mentioned washing treatment, glycol lignin precipitate may be separated from the dispersion in which the glycol lignin precipitate acidified with an acid in step (a) is dispersed. There is no particular restriction on the separation means, and a conventionally known separation means such as centrifugation or membrane separation may be appropriately adopted. In particular, from the viewpoint of being able to capture fine precipitates on the filter surface, it is preferable to separate the glycol lignin precipitate by a filtration treatment using a membrane filter and then carry out the above-mentioned washing treatment. There is no particular restriction on the pore size (opening) of the membrane filter used in this case, and it may be appropriately set in consideration of the particle size of the glycol lignin precipitate to be separated.
そして、工程（ｂ）においては、上述した分離処理と洗浄処理とを繰り返し行ってもよい。好ましい実施形態において、分離処理と洗浄処理とのセットを、１～５回行うことが好ましく、２～４回行うことがより好ましい。 In step (b), the above-mentioned separation treatment and washing treatment may be repeated. In a preferred embodiment, a set of separation treatment and washing treatment is preferably performed 1 to 5 times, and more preferably 2 to 4 times.
上述した工程（ａ）で得られたグリコールリグニンの析出物には、工程（ａ）において添加された酸が、溶液中に共存していたアルカリと中和反応を起こすことによって生成していた塩が付着している。この塩は、例えば、アルカリが水酸化ナトリウムであって酸が硫酸である場合には、芒硝（硫酸ナトリウム十水和物；Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）である。工程（ｂ）においては、上述したような洗浄処理（または分離処理および洗浄処理）を実施することで、グリコールリグニンの析出物に付着していた塩が除去される。これにより、工程（ｂ）では、工程（ａ）において生成した塩が除去され、前記グリコールリグニン析出物が分散した分散液（通常は、水分散液）が得られる。ただし、工程（ｂ）において得られた分散液からは、上述した塩が完全に除去されていることは必要ではない。言い換えれば、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない痕跡量程度の塩の残留は許容されうる。 The glycol lignin precipitate obtained in the above-mentioned step (a) has attached thereto a salt formed by the neutralization reaction of the acid added in the step (a) with the alkali coexisting in the solution. For example, this salt is sodium sulfate decahydrate (Na 2 SO 4 .10H 2 O) when the alkali is sodium hydroxide and the acid is sulfuric acid. In the step (b), the salt attached to the glycol lignin precipitate is removed by carrying out the washing treatment (or separation treatment and washing treatment) as described above. As a result, in the step (b), the salt formed in the step (a) is removed, and a dispersion (usually an aqueous dispersion) in which the glycol lignin precipitate is dispersed is obtained. However, it is not necessary that the above-mentioned salt is completely removed from the dispersion obtained in the step (b). In other words, the remaining of a trace amount of salt that does not adversely affect the action and effect of the present invention is acceptable.
＜工程（ｃ）＞
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたグリコールリグニンの析出物の分散液を撹拌する。これにより、本形態に係る製造方法によって最終的に得られるグリコールリグニン微粒子の粒子径をいっそう小さいものとすることができる。
<Step (c)>
In step (c), the dispersion of the glycol lignin precipitate obtained in step (b) is stirred, which allows the particle size of the glycol lignin fine particles finally obtained by the production method according to the present embodiment to be further reduced.
工程（ｃ）において、グリコールリグニンの析出物の分散液を撹拌するための撹拌装置について特に制限はないが、例えば、マイルダー、圧力式ホモジナイザー、高速回転せん断型ホモジナイザー（ディスパー）、湿式粉砕機等が挙げられる。ただし、分散液を撹拌することができる装置であればその他の装置が用いられてももちろんよい。 In step (c), there are no particular limitations on the stirring device used to stir the dispersion of glycol lignin precipitate, but examples include a milder, a pressure homogenizer, a high-speed rotary shear homogenizer (disper), a wet grinder, etc. However, other devices that can stir the dispersion may of course be used.
マイルダーとしては、例えば、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製）、マイルダー（大平洋機工株式会社製）等が用いられうる。また、圧力式ホモジナイザーとしては、例えば、圧力式ホモジナイザーＬＡＢ１０００（株式会社エスエムテー製）等が用いられうる。なお、高速回転せん断型ホモジナイザーは、マイルダーと類似した構成を有しており、高速回転するローターと狭い間隙を経て近接するステーターとの間でせん断処理を行う処理装置である。高速で回転するローターにより分散液が流動し、ステーターとの間で生じる速度勾配で発生したせん断と、分散液同士の衝突によるせん断で均一な分散が達成されると考えられる。高速回転せん断型ホモジナイザーとしては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス株式会社製）、精密乳化分散機クレアミックスＣＬＭシリーズ（エム・テクニック株式会社製）、ホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン社製）等が用いられうる。 As the Milder, for example, Ebara Milder (manufactured by Ebara Corporation), Milder (manufactured by Pacific Machinery Works, Ltd.), etc. can be used. As the pressure homogenizer, for example, pressure homogenizer LAB1000 (manufactured by SMT Corporation) can be used. Note that the high-speed rotation shear type homogenizer has a similar configuration to the Milder, and is a processing device that performs shear processing between a rotor rotating at high speed and a stator adjacent to the rotor through a narrow gap. It is considered that the dispersion liquid flows due to the rotor rotating at high speed, and uniform dispersion is achieved by shear generated by the velocity gradient generated between the rotor and the stator and shear caused by collision between the dispersion liquids. As the high-speed rotation shear type homogenizer, for example, Ultra Turrax (manufactured by IKA Corporation), T. K. Robomix (manufactured by Primix Corporation), precision emulsifying and dispersing machine Clearmix CLM series (manufactured by M Technique Co., Ltd.), homogenizer (manufactured by Microtec Nichion Co., Ltd.), etc. can be used.
撹拌装置の撹拌速度や回転数について特に制限はないが、ホモジナイザーや撹拌翼を用いて撹拌を行う場合の回転数は、好ましくは１０００～３００００ｒｐｍであり、より好ましくは５０００～１８０００ｒｐｍである。また、撹拌処理を行う時間についても特に制限はなく、例えば数秒間～３０分間であり、好ましくは３０秒間～１５分間であり、より好ましくは３分間～１０分間であり、特に好ましくは５分間～８分間である。 There are no particular limitations on the stirring speed or rotation speed of the stirring device, but when stirring is performed using a homogenizer or stirring blade, the rotation speed is preferably 1,000 to 30,000 rpm, and more preferably 5,000 to 18,000 rpm. There are also no particular limitations on the time for which the stirring process is performed, and it is, for example, from a few seconds to 30 minutes, preferably 30 seconds to 15 minutes, more preferably 3 minutes to 10 minutes, and particularly preferably 5 minutes to 8 minutes.
工程（ｃ）において、グリコールリグニンの析出物の分散液の撹拌操作を行う際の温度条件について、例えば３０～１００℃であり、好ましくは４０～９０℃であり、より好ましくは６５～７５℃である。 In step (c), the temperature conditions for stirring the dispersion of glycol lignin precipitate are, for example, 30 to 100°C, preferably 40 to 90°C, and more preferably 65 to 75°C.
《グリコールリグニン微粒子の物性》
上述したように、本発明によって提供される「グリコールリグニン微粒子」の、レーザー回折・散乱法によって測定された個数基準のメジアン径（Ｄ５０）が５０μｍ以下であり、顕微鏡画像に基づき測定された粒子の真球度（最長径／最短径）の平均値として定義される平均真球度が１．５以下であるという点に特徴を有するものである。
<Physical properties of glycol lignin microparticles>
As described above, the "glycol lignin microparticles" provided by the present invention are characterized in that the number-based median diameter (D50) measured by a laser diffraction/scattering method is 50 μm or less, and the average sphericity, defined as the average value of the sphericity (longest diameter/shortest diameter) of the particles measured based on a microscopic image, is 1.5 or less.
使用用途によって、好適に用いられるグリコールリグニン微粒子の粒子径は異なるが、各種添加剤として高い性能を発現するという観点からは、グリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）は、５０μｍ以下であるが、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは２．０μｍ以下であり、さらにより好ましくは１．０μｍ以下であり、いっそう好ましくは７００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１２０ｎｍ以下である。なお、グリコールリグニン微粒子のメジアン径（Ｄ５０）の下限値については特に制限はないが、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上である。グリコールリグニン微粒子のメジアン径（Ｄ５０）の測定は、レーザー回折・散乱法によって行われ、具体的には後述する実施例の欄に記載の手法によって測定された値を採用するものとする。 The particle size of the glycol lignin microparticles that are preferably used varies depending on the application, but from the viewpoint of exhibiting high performance as various additives, the median diameter (D50) based on the number of glycol lignin microparticles is 50 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, even more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 2.0 μm or less, even more preferably 1.0 μm or less, even more preferably 700 nm or less, particularly preferably 200 nm or less, and most preferably 120 nm or less. There is no particular limit on the lower limit of the median diameter (D50) of the glycol lignin microparticles, but it is preferably 1.0 nm or more, more preferably 10 nm or more. The median diameter (D50) of the glycol lignin microparticles is measured by a laser diffraction/scattering method, and specifically, the value measured by the method described in the Examples section below is adopted.
また、本発明によって提供される「グリコールリグニン微粒子」の平均真球度は１．５以下であるが、好ましくは１．１以下であり、より好ましくは１．０６以下であり、特に好ましくは１．０３以下である。グリコールリグニン微粒子の平均真球度の下限値について特に制限はなく、理論上は１以上である。グリコールリグニン微粒子の平均真球度は、顕微鏡画像に基づき測定された数個～数百個の粒子の真球度（最長径／最短径）の平均値として定義される値であり、具体的には後述する実施例の欄に記載の手法によって測定された値を採用するものとする。なお、正確な値が算出される限り、顕微鏡としては光学顕微鏡が用いられてもよいし、電子顕微鏡が用いられてもよい。 The average sphericity of the "glycol lignin microparticles" provided by the present invention is 1.5 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 1.06 or less, and particularly preferably 1.03 or less. There is no particular limit to the lower limit of the average sphericity of the glycol lignin microparticles, and in theory it is 1 or more. The average sphericity of the glycol lignin microparticles is a value defined as the average value of the sphericity (longest diameter/shortest diameter) of several to several hundred particles measured based on a microscope image, and specifically, the value measured by the method described in the Examples section below is adopted. Note that as long as an accurate value can be calculated, an optical microscope or an electron microscope may be used as the microscope.
本発明の一形態に係るグリコールリグニン微粒子は、単分散であることが好ましい。「単分散である」とは、各微粒子の粒子径が揃っていて、粒子径分布のピークがシャープであることを意味する。単分散であるか否かの指標としては、変動係数が用いられうる。本明細書において、変動係数は、粒子径の標準偏差の値の、粒子径の算術平均値に対する百分率（％）として定義されるものとし、変動係数の値が小さいほど各微粒子の粒子径が揃っていて、粒子径分布のピークがシャープである（すなわち、より単分散である）ことを意味する。本発明に係るグリコールリグニン微粒子の好ましい実施形態において、当該微粒子の粒子径の変動係数の値は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。 The glycol lignin microparticles according to one embodiment of the present invention are preferably monodisperse. "Monodisperse" means that the particle diameters of the microparticles are uniform and the peak of the particle diameter distribution is sharp. The coefficient of variation can be used as an indicator of whether or not the microparticles are monodisperse. In this specification, the coefficient of variation is defined as the percentage (%) of the standard deviation of the particle diameters relative to the arithmetic mean value of the particle diameters, and the smaller the coefficient of variation, the more uniform the particle diameters of the microparticles are and the sharper the peak of the particle diameter distribution (i.e., the more monodisperse the microparticles are). In a preferred embodiment of the glycol lignin microparticles according to the present invention, the coefficient of variation of the particle diameters of the microparticles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
上述したような構成を有するグリコールリグニン微粒子を製造するための手法の一例としては、上述した本発明によって提供されるグリコールリグニン微粒子の製造方法が挙げられる。ただし、他の製造方法によって得られたものであってもよいことについては、上述した通りである。 One example of a method for producing glycol lignin microparticles having the above-mentioned structure is the method for producing glycol lignin microparticles provided by the present invention. However, as mentioned above, glycol lignin microparticles obtained by other production methods may also be used.
《グリコールリグニン微粒子の用途》
上述したように、本発明に係るグリコールリグニン微粒子は、粒子径が小さく、真球に近い形状を有するという構成を有していることで、各種用途において添加剤として用いられたときに、高い性能を発現することが期待される。また、石油化学原料由来であるプラスチック製の微粒子もまた、各種添加剤として従来用いられているが、生分解性を有しないことからマイクロプラスチックとしていわゆるプラスチックごみ問題を引き起こしうるという課題を抱えている。これに対し、天然由来の材料である本発明に係るグリコールリグニン微粒子は生分解性を有していることから、上述したようなプラスチック製の微粒子の代替材料としての利用が期待される。
<<Uses of glycol lignin microparticles>>
As described above, the glycol lignin microparticles according to the present invention have a small particle diameter and a nearly spherical shape, and are therefore expected to exhibit high performance when used as an additive in various applications. Plastic microparticles derived from petrochemical raw materials have also been used as various additives, but they have the problem that they are not biodegradable and may cause the so-called plastic waste problem as microplastics. In contrast, the glycol lignin microparticles according to the present invention, which are naturally derived materials, are biodegradable and are therefore expected to be used as an alternative material to the plastic microparticles described above.
具体的に、本発明に係るグリコールリグニン微粒子は、例えば、医薬品用の添加剤として医薬組成物に配合されうる。また、その他にも、化粧料用の添加剤として化粧料組成物に配合されたり、飲食品用の添加剤として飲食品組成物に配合されたり、樹脂用の添加剤として樹脂組成物に配合されたりして、各種の機能を発現しうるものである。なお、本発明に係るグリコールリグニン微粒子が添加剤として添加された際に発現しうる機能としては、例えば、紫外線吸収剤、顔料、光拡散剤、絶縁材、抗菌剤、難燃剤、分散剤、酸化防止剤としての機能などが挙げられる。したがって、本発明の他の形態によれば、本発明に係るグリコールリグニン微粒子の添加によってこれらの機能が付与または増強された、医薬組成物、化粧料組成物、飲食品組成物および樹脂組成物などの各種組成物もまた、提供される。 Specifically, the glycol lignin microparticles according to the present invention can be incorporated into pharmaceutical compositions as an additive for pharmaceuticals. In addition, the glycol lignin microparticles according to the present invention can be incorporated into cosmetic compositions as an additive for cosmetics, into food and beverage compositions as an additive for foods and beverages, or into resin compositions as an additive for resins, thereby exhibiting various functions. In addition, the glycol lignin microparticles according to the present invention can be incorporated into various compositions as an additive, such as an ultraviolet absorber, pigment, light diffusing agent, insulating material, antibacterial agent, flame retardant, dispersing agent, and antioxidant. Therefore, according to another aspect of the present invention, various compositions, such as pharmaceutical compositions, cosmetic compositions, food and beverage compositions, and resin compositions, to which these functions are imparted or enhanced by the addition of the glycol lignin microparticles according to the present invention are also provided.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
《グリコールリグニン微粒子の製造例》
［実施例１］
図１に示すフロー図に従い、以下の手法により、グリコールリグニン微粒子を製造した。
<Production Example of Glycol Lignin Microparticles>
[Example 1]
According to the flow diagram shown in FIG. 1, glycol lignin fine particles were produced by the following procedure.
加溶媒分解の薬剤には、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を用いた。 The agent used for solvolysis was polyethylene glycol (PEG400) with an average molecular weight of 400.
ＰＥＧ４００ ２３０ｋｇおよび硫酸触媒０．６８ｋｇ（ＰＥＧに対して０．３質量％）をリアクターに入れてよく撹拌した後、フィーダーで気乾スギ木粉約５３ｋｇ（５メッシュパス、含水率１０～１４％、絶乾重量４６ｋｇ）を投入した。蒸気ラインを作動させ、リアクターを１４０℃に昇温し、所定の反応時間（９０～１２０分間）保持した。反応中はリアクター全体を混練撹拌可能なリボン翼で撹拌した。温度の安定性は非常に高く、反応を繰り返し行った場合も再現性のよい温度変化を示した。いずれも昇温時間は約２０分で、反応中の内部温度は平均１４１℃であった。常圧反応であるため、反応中も上窓から内部を目視できる。上記の操作により、滑らかな撹拌が可能なスラリー状の溶液が確認できた。 230 kg of PEG400 and 0.68 kg of sulfuric acid catalyst (0.3% by mass relative to PEG) were placed in the reactor and thoroughly stirred, after which about 53 kg of air-dried cedar wood flour (5 mesh pass, moisture content 10-14%, bone dry weight 46 kg) was added using a feeder. The steam line was turned on, the reactor was heated to 140°C, and held for the specified reaction time (90-120 minutes). During the reaction, the entire reactor was stirred with a ribbon impeller capable of kneading and stirring. The temperature stability was very high, and the temperature change showed good reproducibility even when the reaction was repeated. In both cases, the temperature rise time was about 20 minutes, and the internal temperature during the reaction was an average of 141°C. Because the reaction was carried out at normal pressure, the inside could be visually observed through the top window even during the reaction. The above operation confirmed that a slurry-like solution capable of being smoothly stirred was obtained.
加溶媒分解反応後、冷水ラインを作動させてリアクターを速やかに冷却した。内部が４０℃以下になったら水酸化ナトリウム水溶液（０．１～０．２Ｎ）を約２８０ｋｇ投入し、再度３０分間撹拌して、グリコールリグニンを溶解させた。リアクター下部のバルブを開き、混合物をフィルタープレス工程に送り込み、グリコールリグニンを含む溶液画分と、セルロースおよびヘミセルロースを主成分とする固形残渣であるパルプとを分離した。フィルタープレス後のパルプには、グリコールリグニンを含む溶液画分が少量残存する。この残存するグリコールリグニンを含む溶液を回収するために、温水（５０℃以下）２００ｋｇを用いてパルプの洗浄を行った。洗浄に用いた温水は、リアクターから投入し、この後フィルタープレスへ送った。フィルタープレス工程で分離したグリコールリグニンを含む溶液（グリコールリグニン水溶液；グリコールリグニン濃度＝２質量％）は、別途タンクに貯蔵した。なお、ＰＥＧ２００（０．３質量％硫酸）を蒸解溶媒として用いた場合、残渣収率は４６．７％であった。 After the solvolysis reaction, the cold water line was turned on to quickly cool the reactor. When the internal temperature reached 40°C or less, about 280 kg of aqueous sodium hydroxide solution (0.1-0.2N) was added and stirred again for 30 minutes to dissolve the glycol lignin. The valve at the bottom of the reactor was opened, and the mixture was sent to the filter press process to separate the solution fraction containing glycol lignin from the pulp, which is a solid residue mainly composed of cellulose and hemicellulose. A small amount of the solution fraction containing glycol lignin remains in the pulp after the filter press. In order to recover the remaining solution containing glycol lignin, the pulp was washed with 200 kg of warm water (50°C or less). The warm water used for washing was introduced from the reactor and then sent to the filter press. The solution containing glycol lignin separated in the filter press process (aqueous glycol lignin solution; glycol lignin concentration = 2% by mass) was stored in a separate tank. When PEG200 (0.3% by mass sulfuric acid) was used as the digestion solvent, the residue yield was 46.7%.
続いて、強制薄膜式マイクロリアクター（ＵＬＲＥＡ ＳＳ－１１－７５（エム・テクニック株式会社製））を用い、グリコールリグニン溶液を酸と混合させて、グリコールリグニン溶液を酸性化させ、グリコールリグニン溶液中にグリコールリグニン微粒子を析出物として沈殿させた。ここで、グリコールリグニン溶液については第一原液供給部からポンプを用いて上記マイクロリアクターへと供給した。一方、酸としては０．６Ｎの硫酸水溶液を用い、第二原液供給部からポンプを用いて上記マイクロリアクターへと供給した。なお、上記マイクロリアクターを用いた混合操作の各種条件は以下の通りである。 Next, the glycol lignin solution was mixed with an acid using a forced thin film microreactor (ULREA SS-11-75 (M Technique Co., Ltd.)) to acidify the glycol lignin solution and precipitate glycol lignin fine particles as a precipitate in the glycol lignin solution. Here, the glycol lignin solution was supplied to the microreactor from the first stock solution supply unit using a pump. Meanwhile, a 0.6N aqueous sulfuric acid solution was used as the acid, and was supplied to the microreactor from the second stock solution supply unit using a pump. The various conditions for the mixing operation using the microreactor were as follows.
＜装置条件＞
背圧力：０．０２ＭＰａ
ディスク回転速度（回転ディスクと固定ディスクとの相対回転速度）：５０００ｒｐｍ
＜第一原液供給部条件＞
液温度：３．９℃
流量：５０ｍＬ／分
＜第二原液供給部条件＞
液温度：２．９℃
流量：７．５ｍＬ／分
このようにして得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液；上記マイクロリアクターの吐出液）のｐＨは３．５０であり、温度は２１．５℃であった。
<Apparatus conditions>
Back pressure: 0.02 MPa
Disk rotation speed (relative rotation speed between rotating disk and fixed disk): 5000 rpm
<First stock solution supply section conditions>
Liquid temperature: 3.9°C
Flow rate: 50mL/min <Second stock solution supply section conditions>
Liquid temperature: 2.9℃
Flow rate: 7.5 mL/min. The mixed liquid thus obtained (glycol lignin fine particle suspension; the liquid discharged from the microreactor) had a pH of 3.50 and a temperature of 21.5°C.
次に、上記で得られた混合液（酸を用いて酸性化した溶液画分）からグリコールリグニン微粒子の析出物を分離して洗浄することを目的として、メンブレンフィルターにてろ過を行い、イオン交換水にて洗浄・分散する操作を３回行うことで水洗処理を施した分散液とした。この洗浄処理により、上記の酸性化処理によってグリコールリグニン微粒子を析出させた際に副生した塩（芒硝；硫酸ナトリウム十水和物；Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）をグリコールリグニン微粒子から分離し、除去した。 Next, in order to separate and wash the precipitate of glycol lignin fine particles from the mixed solution (the solution fraction acidified with an acid) obtained above, the mixture was filtered with a membrane filter, and the operation of washing and dispersing with ion-exchanged water was repeated three times to obtain a dispersion that had been subjected to a water washing treatment. By this washing treatment, salts (mirabilite; sodium sulfate decahydrate ; Na2SO4.10H2O ) by-produced when the glycol lignin fine particles were precipitated by the above - mentioned acidification treatment were separated and removed from the glycol lignin fine particles.
その後、上記で得られた分散液（グリコールリグニン微粒子の析出物を含む）を精密乳化分散機（クレアミックス（エム・テクニック株式会社製））を用いて撹拌した。撹拌は、６５℃、２００００ｒｐｍの条件下で７分間行った。これにより、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。 Then, the dispersion obtained above (containing precipitates of glycol lignin microparticles) was stirred using a precision emulsifying and dispersing machine (Clearmix, manufactured by M Technique Co., Ltd.). Stirring was carried out for 7 minutes under conditions of 65°C and 20,000 rpm. This resulted in an aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、それぞれ１１１ｎｍおよび１８０ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個と顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０３であった。 The number-based median diameter (D50) and 90% cumulative diameter (D90) of the glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained were measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution analyzer, and were found to be 111 nm and 180 nm, respectively. In addition, several tens of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity of each particle (= longest diameter (a)/shortest diameter (b)) was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean of the calculated values, and was found to be 1.03.
［実施例２］
第一原液供給部から供給されるグリコールリグニン溶液の液温度を２５．０℃とし、第二原液供給部から供給される硫酸水溶液の液温度を３８．３℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。
[Example 2]
An aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example was obtained in the same manner as in Example 1 described above, except that the liquid temperature of the glycol lignin solution supplied from the first stock solution supply unit was 25.0°C and the liquid temperature of the sulfuric acid aqueous solution supplied from the second stock solution supply unit was 38.3°C.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、それぞれ２００ｎｍおよび２８９ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０５であった。なお、本実施例において、酸性化処理によって得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液；上記マイクロリアクターの吐出液）のｐＨは３．１６であり、温度は２９．２℃であった。 The median diameter (D50) and 90% cumulative diameter (D90) based on the number of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained were measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and were found to be 200 nm and 289 nm, respectively. In addition, several dozen glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (= longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was found to be 1.05. In this example, the mixed liquid obtained by the acidification treatment (glycol lignin microparticle suspension; the discharge liquid of the microreactor) had a pH of 3.16 and a temperature of 29.2°C.
［実施例３］
第一原液供給部から供給されるグリコールリグニン溶液の液温度を６１．９℃とし、第二原液供給部から供給される硫酸水溶液の液温度を６０．３℃としたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。
[Example 3]
An aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example was obtained in the same manner as in Example 1 described above, except that the liquid temperature of the glycol lignin solution supplied from the first stock solution supply unit was 61.9°C and the liquid temperature of the sulfuric acid aqueous solution supplied from the second stock solution supply unit was 60.3°C.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、それぞれ６８６ｎｍおよび１１９８ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０１であった。なお、本実施例において、酸性化処理によって得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液；上記マイクロリアクターの吐出液）のｐＨは３．６４であり、温度は４１．５℃であった。 The median diameter (D50) and 90% cumulative diameter (D90) based on the number of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained were measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and were 686 nm and 1198 nm, respectively. In addition, several dozen glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (= longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was 1.01. In this example, the mixed liquid obtained by the acidification treatment (glycol lignin microparticle suspension; the discharge liquid of the microreactor) had a pH of 3.64 and a temperature of 41.5°C.
［実施例４］
上述した実施例１と同様の手法により、グリコールリグニンを含む溶液（グリコールリグニン水溶液；グリコールリグニン濃度＝２質量％）を得た。
[Example 4]
A solution containing glycol lignin (glycol lignin aqueous solution; glycol lignin concentration = 2 mass%) was obtained by the same method as in Example 1 described above.
次いで、上記で得られたグリコールリグニン水溶液（液温度３０．０℃）２００ｇに、ポンプを用いて０．３Ｎの硫酸（液温度３０．０℃）を滴下することにより、グリコールリグニン溶液を酸性化させ、グリコールリグニン溶液中にグリコールリグニン微粒子を析出物として沈殿させた。この際、ポンプによる硫酸の滴下速度は７．５ｍＬ／ｍｉｎとした。 Next, 200 g of the glycol lignin aqueous solution (liquid temperature 30.0°C) obtained above was dripped with 0.3 N sulfuric acid (liquid temperature 30.0°C) using a pump to acidify the glycol lignin solution, and glycol lignin fine particles were precipitated in the glycol lignin solution. At this time, the dripping rate of sulfuric acid using the pump was 7.5 mL/min.
このようにして得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液：バッチ反応での混合液）のｐＨは３．７８であり、温度は２９．７～２９．９℃であった。 The pH of the mixture thus obtained (glycol lignin microparticle suspension: mixture in batch reaction) was 3.78 and the temperature was 29.7-29.9°C.
次に、上記で得られた混合液（酸を用いて酸性化した溶液画分）からグリコールリグニン微粒子の析出物を分離して洗浄することを目的として、メンブレンフィルターにてろ過を行い、イオン交換水にて洗浄・分散する操作を３回行うことで水洗処理を施した分散液とした。この洗浄処理により、上記の酸性化処理によってグリコールリグニン微粒子を析出させた際に副生した塩（芒硝；硫酸ナトリウム十水和物；Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）をグリコールリグニン微粒子から分離し、除去した。 Next, in order to separate and wash the precipitate of glycol lignin fine particles from the mixed solution (the solution fraction acidified with an acid) obtained above, the mixture was filtered with a membrane filter, and the operation of washing and dispersing with ion-exchanged water was repeated three times to obtain a dispersion that had been subjected to a water washing treatment. By this washing treatment, salts (mirabilite; sodium sulfate decahydrate ; Na2SO4.10H2O ) by-produced when the glycol lignin fine particles were precipitated by the above - mentioned acidification treatment were separated and removed from the glycol lignin fine particles.
その後、上記で得られた分散液（グリコールリグニン微粒子の析出物を含む）をディスパー（プライミクス社製 Ｔ．ＫロボミックスＴＹＰＥ）を用いて攪拌した。攪拌は、６５℃、１５００ｒｐｍの条件下で１５分間行った。これにより、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。 Then, the dispersion obtained above (containing the precipitate of glycol lignin microparticles) was stirred using a Disper (T.K Robomix Type, manufactured by Primix Corporation). Stirring was carried out for 15 minutes under conditions of 65°C and 1500 rpm. This resulted in an aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、１１５ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０２であった
［実施例５］
グリコールリグニン溶液を酸性化させる際の酸として、０．３Ｎの硫酸に代えて０．３Ｎの酢酸を用い、かつ、グリコールリグニン溶液および０．３Ｎの酢酸の液温度を５．０℃に変更したこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、本実施例のグリコールリグニン微粒子懸濁液を得た。このようにして得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液：バッチ反応での混合液）のｐＨは４．７３であり、温度は５．０～６．４℃であった。
The number-based median diameter (D50) of the glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and was found to be 115 nm. In addition, several tens of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (=longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was found to be 1.02. [Example 5]
A glycol lignin microparticle suspension of this example was obtained in the same manner as in Example 4 described above, except that 0.3 N acetic acid was used instead of 0.3 N sulfuric acid as the acid for acidifying the glycol lignin solution, and the liquid temperatures of the glycol lignin solution and 0.3 N acetic acid were changed to 5.0° C. The mixed liquid thus obtained (glycol lignin microparticle suspension: mixed liquid in the batch reaction) had a pH of 4.73 and a temperature of 5.0 to 6.4° C.
また、上記で得られたグリコールリグニン微粒子懸濁液に対して、上述した実施例４と同様の手法により洗浄処理および攪拌処理を施すことで、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。 The glycol lignin microparticle suspension obtained above was subjected to a washing process and a stirring process in the same manner as in Example 4 described above to obtain an aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、８５ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０６であった
［実施例６］
グリコールリグニン溶液を酸性化させる際のグリコールリグニン溶液の液温度および０．３Ｎの酢酸の液温度をそれぞれ３２．５℃および３０．０℃に変更したこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、本実施例のグリコールリグニン微粒子懸濁液を得た。このようにして得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液：バッチ反応での混合液）のｐＨは４．７６であり、温度は３１．０～３２．８℃であった。
The number-based median diameter (D50) of the glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and was found to be 85 nm. In addition, several tens of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (=longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was found to be 1.06. [Example 6]
A glycol lignin microparticle suspension of this example was obtained in the same manner as in Example 5 described above, except that the liquid temperatures of the glycol lignin solution and the 0.3 N acetic acid when acidifying the glycol lignin solution were changed to 32.5° C. and 30.0° C., respectively. The mixed liquid thus obtained (glycol lignin microparticle suspension: mixed liquid in batch reaction) had a pH of 4.76 and a temperature of 31.0 to 32.8° C.
また、上記で得られたグリコールリグニン微粒子懸濁液に対して、上述した実施例５と同様の手法により洗浄処理および攪拌処理を施すことで、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。 The glycol lignin microparticle suspension obtained above was subjected to a washing process and a stirring process in the same manner as in Example 5 described above to obtain an aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、８７ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０２であった
［実施例７］
グリコールリグニン溶液を酸性化させる際のグリコールリグニン溶液の液温度および０．３Ｎの酢酸の液温度をそれぞれ６１．２℃および６０．０℃に変更したこと以外は、上述した実施例５と同様の手法により、本実施例のグリコールリグニン微粒子懸濁液を得た。このようにして得られた混合液（グリコールリグニン微粒子懸濁液：バッチ反応での混合液）のｐＨは４．７２であり、温度は５８．１～６１．０℃であった。
The number-based median diameter (D50) of the glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and was found to be 87 nm. In addition, several tens of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (=longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was found to be 1.02. [Example 7]
A glycol lignin microparticle suspension of this example was obtained in the same manner as in Example 5 described above, except that the liquid temperatures of the glycol lignin solution and the 0.3 N acetic acid when acidifying the glycol lignin solution were changed to 61.2° C. and 60.0° C., respectively. The mixed liquid thus obtained (glycol lignin microparticle suspension: mixed liquid in batch reaction) had a pH of 4.72 and a temperature of 58.1 to 61.0° C.
また、上記で得られたグリコールリグニン微粒子懸濁液に対して、上述した実施例５と同様の手法により洗浄処理および攪拌処理を施すことで、本実施例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。 The glycol lignin microparticle suspension obtained above was subjected to a washing process and a stirring process in the same manner as in Example 5 described above to obtain an aqueous dispersion of glycol lignin microparticles of this example.
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、２８７ｎｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．０３であった
［比較例１］
特許文献２（特開２０１７－１９７５１７号公報）の実施例１に記載の手法により、本比較例のグリコールリグニン微粒子の水分散液を得た。
The median diameter (D50) based on the number of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained was measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution meter, and was found to be 287 nm. In addition, several tens of glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (= longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean value of the calculated values, and was found to be 1.03. [Comparative Example 1]
An aqueous dispersion of glycol lignin fine particles of this comparative example was obtained by the method described in Example 1 of Patent Document 2 (JP 2017-197517 A).
このようにして得られた水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子の個数基準のメジアン径（Ｄ５０）および９０％累積径（Ｄ９０）を、粒度分布計を用いてレーザー回折・散乱法により測定したところ、それぞれ１７．８μｍおよび５１．３μｍであった。また、上記水分散液中に分散しているグリコールリグニン微粒子数十個を顕微鏡により観察し、各粒子の真球度（＝最長径（ａ）／最短径（ｂ））を算出した。そして、得られた算出値の算術平均値から、平均真球度を算出したところ、１．６１であった。 The number-based median diameter (D50) and 90% cumulative diameter (D90) of the glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion thus obtained were measured by a laser diffraction/scattering method using a particle size distribution analyzer, and were found to be 17.8 μm and 51.3 μm, respectively. In addition, several dozen glycol lignin microparticles dispersed in the aqueous dispersion were observed under a microscope, and the sphericity (= longest diameter (a)/shortest diameter (b)) of each particle was calculated. The average sphericity was calculated from the arithmetic mean of the calculated values, and was found to be 1.61.
以上の実施例および比較例に示す結果から、本発明によれば、粒子径が小さく、真球に近い形状を有するグリコールリグニン微粒子を製造することが可能となることがわかる。 From the results shown in the above examples and comparative examples, it can be seen that the present invention makes it possible to produce glycol lignin microparticles that have a small particle size and a shape that is close to a perfect sphere.
１ 第１処理面、
２ 第２処理面、
３ 排出口、
４ 回転ディスク、
５ 固定ディスク、
Ａ グリコールリグニン（水）溶液（Ａ液）、
Ｂ 硫酸水溶液（Ｂ液）。
1 first processing surface,
2 second treatment surface,
3. Exhaust port,
4 rotating disks,
5 fixed disks,
A glycol lignin (water) solution (liquid A),
B Sulfuric acid aqueous solution (B solution).
Claims (15)
顕微鏡画像に基づき測定された粒子の真球度（最長径／最短径）の平均値として定義される平均真球度が１．５以下である、グリコールリグニン微粒子。 The number-based median diameter (D50) measured by a laser diffraction/scattering method is 50 μm or less,
Glycol lignin microparticles having an average sphericity of 1.5 or less, defined as the average value of the sphericity (longest diameter/shortest diameter) of particles measured based on a microscopic image.
（ｂ）酸を用いて酸性化したグリコールリグニン析出物が分散した分散液に含まれる前記グリコールリグニン析出物を洗浄して、前記（ａ）において生成した塩が除去され、前記グリコールリグニン析出物が分散した分散液を得ることと、
（ｃ）前記分散液を撹拌することと、
を含む、グリコールリグニン微粒子の製造方法。 (a) acidifying a glycol lignin solution obtained by dissolving glycol lignin in the presence of an alkali with an acid to cause the glycol lignin to precipitate;
(b) washing the glycol lignin precipitate contained in the dispersion in which the glycol lignin precipitate is acidified with an acid to remove the salt generated in (a) and obtain a dispersion in which the glycol lignin precipitate is dispersed;
(c) stirring the dispersion; and
The method for producing glycol lignin fine particles comprising the steps of:
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