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JP7588580B2 - Oxygen sensor and micromechanical electrical device having the same - Google Patents
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JP7588580B2 - Oxygen sensor and micromechanical electrical device having the same - Google Patents

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JP7588580B2 JP2021508925A JP2021508925A JP7588580B2 JP 7588580 B2 JP7588580 B2 JP 7588580B2 JP 2021508925 A JP2021508925 A JP 2021508925A JP 2021508925 A JP2021508925 A JP 2021508925A JP 7588580 B2 JP7588580 B2 JP 7588580B2
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Description

本発明は、酸素センサ及びそれを具備する微小機械電気素子に関する。 The present invention relates to an oxygen sensor and a micromechanical electrical element having the same.

酸化物イオン透過性の固体電解質を用いた酸素センサが種々知られている。この種の酸素センサは、起電力式のものと、限界電流式のものに大別される。例えば特許文献1には、電気化学式酸素ポンプ部、密封空間及び電気化学的センサ部から構成される起電力式の酸素センサが記載されている。この酸素センサにおいては、電気化学式酸素ポンプ部の両電極間に外部電圧を印加し、密封空間に存在する酸素ガスを強制的に電気化学式酸素ポンプの原理に従って外部に排出し、基準ガス室内を所定の低酸素分圧に制御している。There are various known oxygen sensors that use oxide ion-permeable solid electrolytes. These types of oxygen sensors are broadly divided into electromotive force type and limiting current type. For example, Patent Document 1 describes an electromotive force type oxygen sensor that is composed of an electrochemical oxygen pump section, a sealed space, and an electrochemical sensor section. In this oxygen sensor, an external voltage is applied between the two electrodes of the electrochemical oxygen pump section, and oxygen gas present in the sealed space is forcibly discharged to the outside according to the principle of the electrochemical oxygen pump, and the reference gas chamber is controlled to a predetermined low oxygen partial pressure.

特許文献2には、外側電極と内側電極との間に電流を印加して検出ガス中の酸素を内側電極の近傍に導入し、当該導入した酸素を参照ガスとして用いるようにした酸素センサが記載されている。この酸素センサでは、検出ガス中の酸素を内側電極の近傍に導入することを目的として、内側電極の外面に、ジルコニア及びアルミニウムを含む多孔質構造の緩和層を設け、該緩和層中に酸素が進入できるようにしている。 Patent Document 2 describes an oxygen sensor in which a current is applied between an outer electrode and an inner electrode to introduce oxygen in a detection gas into the vicinity of the inner electrode, and the introduced oxygen is used as a reference gas. In this oxygen sensor, in order to introduce oxygen in a detection gas into the vicinity of the inner electrode, a buffer layer having a porous structure containing zirconia and aluminum is provided on the outer surface of the inner electrode, allowing oxygen to enter the buffer layer.

特開平05-240833号公報Japanese Patent Application Publication No. 05-240833 特開2006-112918号公報JP 2006-112918 A

特許文献1の酸素センサは、基準ガス室内の酸素分圧を低い基準に制御することで、被検ガス中の酸素濃度を精度よく測定しようとするものである。しかし、基準ガス室内の酸素分圧を低い値に制御していることに起因して、酸素分圧が僅かに変化するだけでも起電力が大きく影響を受けるので、検出精度を高めることが容易でない。The oxygen sensor in Patent Document 1 attempts to accurately measure the oxygen concentration in the test gas by controlling the oxygen partial pressure in the reference gas chamber to a low reference. However, because the oxygen partial pressure in the reference gas chamber is controlled to a low value, even a slight change in the oxygen partial pressure has a large effect on the electromotive force, making it difficult to improve detection accuracy.

特許文献2に記載の酸素センサは、内側電極の近傍に導入した酸素の分圧を大気中の酸素分圧よりも高くすることで、該酸素を参照ガスとして用いており、円柱状の素子を形成している。このことに起因して、緩和層を多孔質且つ高強度にする必要がある。しかし、緩和層を多孔質且つ高強度にすることは、酸素センサの小型化の点からは不利である。このような多孔質層の形成や円柱状の素子の製造を、例えばMEMS(MicroElectro Mechanical Systems)と呼ばれる微小機械電気素子に適用することは容易でない。The oxygen sensor described in Patent Document 2 uses oxygen as a reference gas by increasing the partial pressure of oxygen introduced near the inner electrode to be higher than the partial pressure of oxygen in the atmosphere, and forms a cylindrical element. For this reason, it is necessary to make the relaxation layer porous and strong. However, making the relaxation layer porous and strong is disadvantageous in terms of miniaturizing the oxygen sensor. It is not easy to apply the formation of such a porous layer or the manufacture of a cylindrical element to, for example, a micromechanical electrical element called MEMS (MicroElectroMechanical Systems).

本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る酸素センサを提供することにある。 The objective of the present invention is to provide an oxygen sensor that can eliminate the various drawbacks of the conventional technology described above.

本発明は、酸化物イオン伝導性を有する第1固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第1電極を備えた第1膜電極接合体と、
酸化物イオン伝導性を有する第2固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第2電極を備えた第2膜電極接合体とを具備し、
第1膜電極接合体における第1固体電解質膜と、第2膜電極接合体における第2固体電解質膜とが間隔を空けて対向するように、第1膜電極接合体と第2膜電極接合体とが配置されており、
第1膜電極接合体における第1固体電解質膜と、第2膜電極接合体における第2固体電解質膜との間に、両固体電解質膜に接するように、中間電極が配置されているとともに、該中間電極を囲繞するように設けた酸素が透過可能な壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
測定対象雰囲気に第1電極が臨むように第1電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し且つ第2電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第1電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第1電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定するように構成された酸素センサを提供するものである。
The present invention provides a first membrane electrode assembly including a first solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity and a first electrode disposed on one surface of the solid electrolyte membrane;
a second membrane electrode assembly including a second solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity and a second electrode disposed on one surface of the solid electrolyte membrane;
the first membrane electrode assembly and the second membrane electrode assembly are arranged such that the first solid electrolyte membrane in the first membrane electrode assembly and the second solid electrolyte membrane in the second membrane electrode assembly face each other with a gap therebetween;
an intermediate electrode is disposed between the first solid electrolyte membrane of the first membrane electrode assembly and the second solid electrolyte membrane of the second membrane electrode assembly so as to be in contact with both solid electrolyte membranes, and a reference oxygen concentration space is defined by an oxygen-permeable wall portion provided so as to surround the intermediate electrode;
The present invention provides an oxygen sensor configured to measure the oxygen concentration in the atmosphere to be measured that faces the first electrode by positioning a first electrode so that the first electrode faces the atmosphere to be measured, connecting the intermediate electrode to the positive terminal of a power source and connecting the second electrode to the negative terminal of the power source to create a state in which the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space is increased, and measuring the electromotive force generated between the first electrode and the intermediate electrode.

また本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜と、該固体電解質膜の各面に配置された第1電極及び第2電極とを備えた膜電極接合体を具備し、
第2電極と対向するように電極対向部材が配置されており、
前記固体電解質膜と前記部材との間に、第2電極を囲繞するように設けた壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
前記部材と、前記壁部の少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されており、
測定対象雰囲気に第1電極が臨むように第1電極を配置するとともに、第2電極を電源の正極に接続し且つ第1電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、第1電極及び第2電極の電源への接続を解除するとともに、更に第1電極と第2電極との間に生じた起電力を測定することで、第1電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素センサを提供するものである。
The present invention also provides a membrane electrode assembly including a solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity, and a first electrode and a second electrode disposed on either side of the solid electrolyte membrane,
an electrode opposing member is disposed to face the second electrode;
a reference oxygen concentration space is defined between the solid electrolyte membrane and the member by a wall portion provided so as to surround a second electrode,
At least one of the member and the wall portion is made of a material that is permeable to oxygen,
The present invention provides an oxygen sensor that measures the oxygen concentration in the atmosphere to be measured that the first electrode faces by positioning a first electrode so that the first electrode faces the atmosphere to be measured, connecting a second electrode to the positive terminal of a power source and connecting the first electrode to the negative terminal of the power source to create a state in which the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space is increased, disconnecting the first electrode and the second electrode from the power source, and further measuring the electromotive force generated between the first electrode and the second electrode.

更に本発明は、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第1電極及び第2電極、並びに該固体電解質膜の他面に配置された中間電極とを備えた膜電極接合体を具備し、
前記中間電極と対向するように電極対向部材が配置されており、
前記固体電解質膜と前記部材との間に、前記中間電極を囲繞するように設けた壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
前記部材と、前記壁部の少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されており、
測定対象雰囲気に第1電極が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気に第2電極が臨むように、第1電極及び第2電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し、且つ第2電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第1電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第1電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定する酸素センサを提供するものである。
The present invention further provides a membrane electrode assembly including a solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity, a first electrode and a second electrode disposed on one side of the solid electrolyte membrane, and an intermediate electrode disposed on the other side of the solid electrolyte membrane,
an electrode opposing member is disposed to face the intermediate electrode,
a reference oxygen concentration space is defined between the solid electrolyte membrane and the member by a wall portion provided so as to surround the intermediate electrode,
At least one of the member and the wall portion is made of a material that is permeable to oxygen,
The present invention provides an oxygen sensor that measures the oxygen concentration in a measurement atmosphere facing the first electrode by arranging a first electrode and a second electrode so that the first electrode faces the measurement atmosphere and the second electrode faces the measurement atmosphere or the outside air, connecting the intermediate electrode to the positive terminal of a power source and the second electrode to the negative terminal of the power source to create a state in which the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space is increased, and measuring the electromotive force generated between the first electrode and the intermediate electrode.

図1は、本発明の酸素センサの一実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of an embodiment of an oxygen sensor of the present invention. 図2は、被検ガス中の酸素ガスの濃度と、濃淡電池の起電力との関係が、参照ガス中に含まれる酸素ガスの濃度にどのように依存するかを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing how the relationship between the concentration of oxygen gas in a test gas and the electromotive force of a concentration cell depends on the concentration of oxygen gas contained in a reference gas. 図3は、本発明の酸素センサの別の実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of another embodiment of the oxygen sensor of the present invention. 図4は、本発明の酸素センサの更に別の実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of a further embodiment of the oxygen sensor of the present invention. 図5は、本発明の酸素センサの更に別の実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of a further embodiment of the oxygen sensor of the present invention. 図6は、図5に示す実施形態の酸素センサを用いて酸素ガスの濃度を測定するときの電圧の経時変化を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the change in voltage over time when the concentration of oxygen gas is measured using the oxygen sensor of the embodiment shown in FIG. 図7は、本発明の酸素センサの更にまた別の実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing the structure of still another embodiment of the oxygen sensor of the present invention. 図8は、本発明の酸素センサの更にまた別の実施形態の構造を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing the structure of still another embodiment of the oxygen sensor of the present invention.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図1には、本発明の酸素センサの一実施形態が示されている。同図に示す酸素センサ1は、第1膜電極接合体10と、第2膜電極接合体20とを具備している。The present invention will now be described based on preferred embodiments thereof with reference to the drawings. FIG. 1 shows an embodiment of an oxygen sensor of the present invention. The oxygen sensor 1 shown in the figure comprises a first membrane electrode assembly 10 and a second membrane electrode assembly 20.

第1膜電極接合体10は、酸化物イオン伝導性を有する第1固体電解質膜100と、該固体電解質膜100の一面に配置された第1電極101とを備えている。一方、第2膜電極接合体20は、酸化物イオン伝導性を有する第2固体電解質膜200と、該固体電解質膜200の一面に配置された第2電極102とを備えている。The first membrane electrode assembly 10 comprises a first solid electrolyte membrane 100 having oxide ion conductivity and a first electrode 101 arranged on one side of the solid electrolyte membrane 100. On the other hand, the second membrane electrode assembly 20 comprises a second solid electrolyte membrane 200 having oxide ion conductivity and a second electrode 102 arranged on one side of the solid electrolyte membrane 200.

第1固体電解質膜100及び第2固体電解質膜200は、酸化物イオンの伝導性を有する限りにおいて、同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。第1電極101及び第2電極102に関しては、それらが導電性を有する限りにおいて同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。The first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 may be made of the same material or different materials as long as they have oxide ion conductivity. The first electrode 101 and the second electrode 102 may be made of the same material or different materials as long as they are conductive.

酸素センサ1においては、第1膜電極接合体10における第1固体電解質膜100の他面(すなわち第1電極101が配置されていない面)と、第2膜電極接合体20における第2固体電解質膜200の他面(すなわち第2電極102が配置されていない面)とが間隔を空けて対向するように、第1膜電極接合体10と第2膜電極接合体20とが配置されている。図1においては、いずれも平板状である第1固体電解質膜100と第2固体電解質膜200とが一定の距離を隔てて略平行に配置されている状態が示されている。第1固体電解質膜100と第2固体電解質膜200との間隔は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ1の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には第1固体電解質膜100と第2固体電解質膜200との間隔を0.05mm以上10mm以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。In the oxygen sensor 1, the first membrane electrode assembly 10 and the second membrane electrode assembly 20 are arranged so that the other side of the first solid electrolyte membrane 100 in the first membrane electrode assembly 10 (i.e., the side on which the first electrode 101 is not arranged) and the other side of the second solid electrolyte membrane 200 in the second membrane electrode assembly 20 (i.e., the side on which the second electrode 102 is not arranged) face each other with a gap therebetween. In FIG. 1, the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200, both of which are flat, are shown arranged approximately parallel to each other at a certain distance. The gap between the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 is not critical in the present invention, and may be set to an appropriate value depending on the size of the oxygen sensor 1, the situation of use, etc. In general, if the gap between the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 is set to 0.05 mm or more and 10 mm or less, the concentration of oxygen gas can be measured with high accuracy.

第1膜電極接合体10における第1固体電解質膜100の他面と、第2膜電極接合体20における第2固体電解質膜200の他面との間には、両固体電解質膜100,200のいずれにも接するように、中間電極120が配置されている。中間電極120は、導電性を有する限りにおいて、先に述べた第1電極101及び第2電極102と同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。An intermediate electrode 120 is disposed between the other surface of the first solid electrolyte membrane 100 in the first membrane electrode assembly 10 and the other surface of the second solid electrolyte membrane 200 in the second membrane electrode assembly 20 so as to be in contact with both solid electrolyte membranes 100, 200. The intermediate electrode 120 may be made of the same material as the first electrode 101 and the second electrode 102 described above, or may be made of a different material, so long as it is conductive.

酸素センサ1においては、第1膜電極接合体10における第1固体電解質膜100と、第2膜電極接合体20における第2固体電解質膜200との間に、酸素が透過可能な環状壁部30が設けられている。環状壁部30は、壁部の内外を酸素ガスの流通が可能な構造になっている。環状壁部30は、中間電極120を囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ1においては、環状壁部30によって、第1固体電解質膜100と第2固体電解質膜200との間に、基準酸素濃度空間Sが画成されている。図1においては、環状壁部30と、第1固体電解質膜100と、第2固体電解質膜200と、中間電極120とによって基準酸素濃度空間Sが画成されている。基準酸素濃度空間Sは、酸素が透過可能な材料、例えば多孔質材料からなる環状壁部30を通じて外界と通じている。In the oxygen sensor 1, an annular wall portion 30 through which oxygen can pass is provided between the first solid electrolyte membrane 100 in the first membrane electrode assembly 10 and the second solid electrolyte membrane 200 in the second membrane electrode assembly 20. The annular wall portion 30 is structured to allow oxygen gas to flow between the inside and outside of the wall portion. The annular wall portion 30 is provided to surround the intermediate electrode 120. As a result, in the oxygen sensor 1, a reference oxygen concentration space S is defined between the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 by the annular wall portion 30. In FIG. 1, the reference oxygen concentration space S is defined by the annular wall portion 30, the first solid electrolyte membrane 100, the second solid electrolyte membrane 200, and the intermediate electrode 120. The reference oxygen concentration space S is connected to the outside world through the annular wall portion 30 made of an oxygen-permeable material, for example, a porous material.

基準酸素濃度空間Sの体積は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ1の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には基準酸素濃度空間Sの体積を0.01mm以上1000mm以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。なお、中間電極120が多孔質材料等からなり空隙を有する場合は、当該空隙を基準酸素濃度空間Sとすることもできる。したがって中間電極120と環状壁部30の間に完全な空間を設けることを要さない。 The volume of the reference oxygen concentration space S is not critical in the present invention, and may be set to an appropriate value depending on the size of the oxygen sensor 1, the situation of use, etc. Generally, if the volume of the reference oxygen concentration space S is set to 0.01 mm3 or more and 1000 mm3 or less, the concentration of oxygen gas can be measured with high accuracy. Note that if the intermediate electrode 120 is made of a porous material or the like and has a void, the void can also be used as the reference oxygen concentration space S. Therefore, it is not necessary to provide a complete space between the intermediate electrode 120 and the annular wall portion 30.

環状壁部30は、環状である限り、横断面の形状に特に制限はない。例えば横断面が円形や矩形である筒型の環状壁部を用いることができる。どのような形状の環状壁部30を用いるかは、各固体電解質膜100,200の形状や、酸素センサ1の大きさ等に応じて適切に選択すればよい。There are no particular limitations on the cross-sectional shape of the annular wall portion 30, so long as it is annular. For example, a cylindrical annular wall portion having a circular or rectangular cross-section can be used. The shape of the annular wall portion 30 to be used can be appropriately selected depending on the shape of each solid electrolyte membrane 100, 200, the size of the oxygen sensor 1, etc.

酸素センサ1においては、第1固体電解質膜100とその各面に配置された第1電極101及び中間電極120とが第1単セルを構成している。同様に、第2固体電解質膜200とその各面に配置された第2電極102及び中間電極120とが第2単セルを構成している。中間電極120は、第1単セルの電極と、第2単セルの電極とを兼ねている。第1単セルは濃淡電池として作用するものである。一方、第2単セルは酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図1に示すとおり、第1単セルにおける第1電極101と中間電極120との間に電圧計60が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第2単セルにおいては、第2電極102と中間電極120との間に直流電源40が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、中間電極120が直流電源40の正極に接続され、第2電極102が直流電源40の負極に接続される。In the oxygen sensor 1, the first solid electrolyte membrane 100 and the first electrode 101 and intermediate electrode 120 arranged on each side thereof constitute the first unit cell. Similarly, the second solid electrolyte membrane 200 and the second electrode 102 and intermediate electrode 120 arranged on each side thereof constitute the second unit cell. The intermediate electrode 120 serves as both the electrode of the first unit cell and the electrode of the second unit cell. The first unit cell acts as a concentration cell. On the other hand, the second unit cell acts as an oxygen pump. In detail, as shown in FIG. 1, a voltmeter 60 is connected between the first electrode 101 and the intermediate electrode 120 in the first unit cell, so that the electromotive force generated between both electrodes of the concentration cell can be measured. In the second unit cell, a DC power source 40 is connected between the second electrode 102 and the intermediate electrode 120, so that a voltage is applied between the two electrodes. In this case, the intermediate electrode 120 is connected to the positive electrode of the DC power supply 40 , and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power supply 40 .

以上の構成を有する酸素センサ1によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101が臨み且つ第2電極102が外気(一般には大気)に臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ1の全体を加熱して、第1及び第2固体電解質膜100,200に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。加熱温度は、第1及び第2固体電解質膜100,200の構成材料によって異なるが、例えば後述する材料から第1及び第2固体電解質膜100,200を構成した場合には、約600℃未満でも実用可能な酸化物イオン伝導性が発現する。加熱温度は200℃以上が好ましく、中でも300℃以上、その中でも400℃以上であることが好ましい。酸素センサ1の全体を加熱して、第1及び第2固体電解質膜100,200を上記温度以上に到達させることにより、十分な測定精度を得ることができる。なお、この温度は設定温度ではなく、第1及び第2固体電解質膜100,200の実際の温度のことである。The method of measuring the oxygen concentration in the test gas using the oxygen sensor 1 having the above configuration is as follows. First, the first electrode 101 is arranged so that it faces the atmosphere to be measured and the second electrode 102 faces the outside air (generally the atmosphere). In this state, the entire oxygen sensor 1 is heated so that the first and second solid electrolyte films 100, 200 exhibit oxide ion conductivity. The heating temperature varies depending on the constituent materials of the first and second solid electrolyte films 100, 200, but when the first and second solid electrolyte films 100, 200 are composed of materials described below, for example, practical oxide ion conductivity is exhibited even at temperatures below about 600°C. The heating temperature is preferably 200°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 400°C or higher. By heating the entire oxygen sensor 1 to make the first and second solid electrolyte films 100, 200 reach the above temperature or higher, sufficient measurement accuracy can be obtained. It should be noted that this temperature is not a set temperature but the actual temperature of the first and second solid electrolyte membranes 100 and 200 .

第1及び第2固体電解質膜100,200に酸化物イオン伝導性が発現したら、中間電極120を直流電源40の正極に接続し且つ第2電極102を直流電源40の負極に接続する。これによって、第2単セルの酸素ポンプ作用が発現し、外気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは第2固体電解質膜200中を移動して中間電極120に達する。中間電極120に達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間S内に蓄積される。尤も、基準酸素濃度空間Sはその一部が、酸素が透過可能な材料からなる環状壁部30によって画成されており、基準酸素濃度空間Sは外部と連通しているので、基準酸素濃度空間S内の圧力が過度に上昇することはない。その結果、基準酸素濃度空間S内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態となる。この状態の酸素濃度のことを基準酸素濃度という。基準酸素濃度は酸素100vol%とすることが、高精度な測定を行い得る点から好ましい。空間S内の酸素濃度が100vol%であるか否かは、例えば、通常の大気中の酸素濃度20.9%など、既知の被検ガス濃度雰囲気下において、電極間の起電力を計測することによって判断することができる。When the oxide ion conductivity is manifested in the first and second solid electrolyte membranes 100, 200, the intermediate electrode 120 is connected to the positive electrode of the DC power source 40 and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power source 40. This causes the oxygen pumping action of the second single cell to be manifested, and the oxygen gas contained in the outside air is reduced to oxide ions. The oxide ions move through the second solid electrolyte membrane 200 and reach the intermediate electrode 120. The oxide ions that reach the intermediate electrode 120 release electrons and change to oxygen gas. The oxygen gas thus generated is accumulated in the reference oxygen concentration space S. However, the reference oxygen concentration space S is partially defined by the annular wall portion 30 made of a material that is permeable to oxygen, and the reference oxygen concentration space S is connected to the outside, so that the pressure in the reference oxygen concentration space S does not rise excessively. As a result, the reference oxygen concentration space S maintains a certain pressure while the partial pressure of oxygen gas is high. The oxygen concentration in this state is called the reference oxygen concentration. It is preferable to set the reference oxygen concentration to 100 vol% oxygen in order to perform highly accurate measurements. Whether the oxygen concentration in the space S is 100 vol% or not can be determined by measuring the electromotive force between the electrodes in an atmosphere with a known concentration of the gas to be detected, such as an oxygen concentration of 20.9% in normal air.

空間S内が基準酸素濃度に達したら、第1単セルにおける第1電極101と中間電極120との間に生じる起電力を電圧計60によって測定する。測定の間、第2単セルにおける第2電極102と中間電極120との間には直流電圧を印加し続けておき、基準酸素濃度空間S内の酸素濃度を、ある一定の高い状態に維持する。測定された起電力に基づき測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を以下に示すネルンストの式から算出する。
E=(RT/4F)ln(PO2 /PO2
式中、Eは、第1電極101と中間電極120との間に生じる起電力(V)を表し、Rは気体定数を表し、Tは絶対温度(K)を表し、Fはファラデー定数を表し、PO2 は測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を表し、PO2 は基準酸素濃度空間S内の酸素ガスの濃度を表す。前記の式において、E、R、T、F及びPO2 は既知であることから、PO2 、すなわち測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出することができる。
When the reference oxygen concentration is reached in space S, the electromotive force generated between first electrode 101 and intermediate electrode 120 in the first unit cell is measured by voltmeter 60. During the measurement, a DC voltage is continuously applied between second electrode 102 and intermediate electrode 120 in the second unit cell to maintain the oxygen concentration in reference oxygen concentration space S at a certain high level. Based on the measured electromotive force, the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere is calculated using the Nernst equation shown below.
E=(RT/4F)ln(P O2 A /P O2 B )
In the formula, E represents the electromotive force (V) generated between the first electrode 101 and the intermediate electrode 120, R represents the gas constant, T represents the absolute temperature (K), F represents the Faraday constant, P O2 A represents the concentration of oxygen gas in the atmosphere to be measured, and P O2 B represents the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S. In the above formula, since E, R, T, F, and P O2 B are known, P O2 A , i.e., the concentration of oxygen gas in the atmosphere to be measured, can be calculated.

酸素センサ1において、第2単セルを酸素ポンプとして用い、基準酸素濃度空間Sを高濃度にする利点を、図2を参照しながら説明する。同図は、本実施形態の酸素センサ1について、ネルンストの式に従い酸素ガス濃度と起電力との関係を描いたグラフである。同図中、直線A及びBは、T=600℃、基準酸素濃度を0.010vol%及び0.020vol%に設定したときのシミュレーション結果である。直線AとBとの対比から明らかなとおり、基準酸素濃度が0.010vol%という僅かな値しか異ならない場合であっても、起電力は十数mVも異なり、そのことに起因して、算出される酸素ガスの濃度も大きく異なってしまう。このこととは対照的に、直線CないしEは、T=600℃、基準酸素濃度を80vol%、90vol%及び100vol%に設定したときのシミュレーション結果である。直線CないしEの対比から明らかなとおり、基準酸素濃度が最大で20vol%も相違する場合であっても、起電力にはほとんど相違がないことが理解される。このことに起因して、算出される酸素ガスの濃度もほとんど相違しない。このように本発明によれば、基準酸素濃度を高くした状態で酸素ガスの濃度を測定することで、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。 The advantage of using the second single cell as an oxygen pump in the oxygen sensor 1 to increase the concentration of the reference oxygen concentration space S will be explained with reference to FIG. 2. The figure is a graph showing the relationship between oxygen gas concentration and electromotive force according to the Nernst equation for the oxygen sensor 1 of this embodiment. In the figure, lines A and B are simulation results when T = 600 ° C and the reference oxygen concentration is set to 0.010 vol% and 0.020 vol%. As is clear from the comparison between lines A and B, even when the reference oxygen concentration differs only slightly by 0.010 vol%, the electromotive force differs by several tens of mV, which results in a large difference in the calculated oxygen gas concentration. In contrast to this, lines C to E are simulation results when T = 600 ° C and the reference oxygen concentration is set to 80 vol%, 90 vol%, and 100 vol%. As is clear from a comparison of lines C and E, even when the reference oxygen concentration differs by as much as 20 vol%, it can be seen that there is almost no difference in the electromotive force. As a result, there is almost no difference in the calculated oxygen gas concentration. Thus, according to the present invention, by measuring the oxygen gas concentration with a high reference oxygen concentration, the advantageous effect of improving the measurement accuracy is achieved.

特に、図2から明らかなとおり、本実施形態の酸素センサ1によれば、測定に誤差が生じやすい濃度領域である、被検ガス中の酸素ガスの濃度が低い領域ほど起電力の絶対値が大きくなるので、酸素ガスの濃度が低くても測定に誤差が生じにくいという利点もある。In particular, as is clear from Figure 2, with the oxygen sensor 1 of this embodiment, the absolute value of the electromotive force becomes larger as the concentration of oxygen gas in the test gas decreases, which is the concentration range in which measurement errors are likely to occur, and therefore there is also the advantage that measurement errors are less likely to occur even when the concentration of oxygen gas is low.

しかも本実施形態の酸素センサ1は、濃淡電池の参照ガスとして、従来と異なり大気を使用しないので、大気中に含まれる不純物の影響を一層受けづらい。このことによっても、酸素ガスの濃度を高精度で測定できる。Moreover, unlike conventional oxygen sensors, the oxygen sensor 1 of this embodiment does not use air as the reference gas for the concentration cell, so it is less susceptible to the effects of impurities contained in the air. This also allows the concentration of oxygen gas to be measured with high accuracy.

以上の利点を一層顕著なものとする観点から、基準酸素濃度空間Sの酸素ガスの濃度を好ましくは60vol%以上100vol%以下、更に好ましくは80vol%以上100vol%以下、一層好ましくは90vol%以上100vol%以下に設定した状態下に酸素ガスの濃度を測定することが有利である。基準酸素濃度空間Sの酸素ガスの濃度は、例えば、通常大気中の酸素濃度20.9%など、既知の被検ガス濃度雰囲気下において、電極間の起電力を計測することによって測定される。In order to make the above advantages even more pronounced, it is advantageous to measure the oxygen gas concentration in the reference oxygen concentration space S under conditions in which the oxygen gas concentration is set to preferably 60 vol% or more and 100 vol% or less, more preferably 80 vol% or more and 100 vol% or less, and even more preferably 90 vol% or more and 100 vol% or less. The oxygen gas concentration in the reference oxygen concentration space S is measured by measuring the electromotive force between the electrodes in an atmosphere of a known test gas concentration, such as an oxygen concentration of 20.9% in normal air.

基準酸素濃度空間Sの酸素ガスの濃度を前記の範囲に設定するには、例えば直流電源の電圧を好ましくは0.05V以上3V以下に設定したり、基準酸素濃度空間Sの体積を0.01mm以上800mm以下に設定したり、環状壁部30を通じて透過する酸素の量を減らしたりすればよい。 In order to set the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S within the above range, for example, the voltage of the DC power supply may be set preferably to 0.05 V or more and 3 V or less, the volume of the reference oxygen concentration space S may be set to 0.01 mm3 or more and 800 mm3 or less, or the amount of oxygen permeating through the annular wall portion 30 may be reduced.

基準酸素濃度空間Sの酸素ガスの濃度に加えて、基準酸素濃度空間Sの圧力を特定の範囲に維持することが、安定した測定を行い得る点から有利である。この観点から、基準酸素濃度空間Sの圧力(Pa)を、測定対象雰囲気中の気圧(Pa)に比して(つまり、基準酸素濃度空間Sの圧力(Pa)/測定対象雰囲気中の気圧(Pa)の値を)、好ましくは1.0以上3.0以下、更に好ましくは1.0以上2.0以下、一層好ましくは1.0以上1.5以下に設定した状態下に酸素ガスの濃度を測定することが有利である。In addition to the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S, it is advantageous to maintain the pressure of the reference oxygen concentration space S within a specific range in order to perform stable measurements. From this perspective, it is advantageous to measure the concentration of oxygen gas under conditions in which the pressure (Pa) of the reference oxygen concentration space S is set to a value, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and even more preferably 1.0 to 1.5, relative to the atmospheric pressure (Pa) in the atmosphere to be measured (i.e., the value of the pressure (Pa) of the reference oxygen concentration space S/the atmospheric pressure (Pa) in the atmosphere to be measured).

基準酸素濃度空間Sの圧力を前記の範囲に設定するには、例えば直流電源の電圧を好ましくは1.0V以上3.0V以下に設定したり、基準酸素濃度空間Sの体積を0.01mm以上1000mm以下に設定したり、環状壁部30を通じて透過する酸素の量を調整したりすればよい。これら基準酸素濃度空間Sの酸素ガス濃度、及び圧力の調整方法は、後述する酸素センサの別の実施形態にも適応することができる。 In order to set the pressure of the reference oxygen concentration space S within the above range, for example, the voltage of the DC power supply may be set preferably to 1.0 V or more and 3.0 V or less, the volume of the reference oxygen concentration space S may be set to 0.01 mm3 or more and 1000 mm3 or less , or the amount of oxygen permeating through the annular wall portion 30 may be adjusted. These methods of adjusting the oxygen gas concentration and pressure of the reference oxygen concentration space S can also be applied to other embodiments of the oxygen sensor described later.

図3には、図1に示す酸素センサの別の実施形態が示されている。図3に示す酸素センサ1は、図1に示す酸素センサが備えていた中間電極120が、第1固体電解質膜100にのみ接している第3電極103と、第2固体電解質膜200にのみ接している第4電極104に分かれており互いに独立している点が、図1に示す酸素センサ1と相違している。電極を独立させることにより、電極の劣化が起きにくくなるため、センサ寿命の向上が期待できる。 Figure 3 shows another embodiment of the oxygen sensor shown in Figure 1. The oxygen sensor 1 shown in Figure 3 differs from the oxygen sensor 1 shown in Figure 1 in that the intermediate electrode 120 of the oxygen sensor shown in Figure 1 is divided into a third electrode 103 that is in contact only with the first solid electrolyte membrane 100 and a fourth electrode 104 that is in contact only with the second solid electrolyte membrane 200, and these electrodes are independent of each other. By separating the electrodes, deterioration of the electrodes is less likely to occur, and an improvement in the sensor life can be expected.

図3に示す酸素センサ1における第1膜電極接合体10は、第1固体電解質膜100と、該固体電解質膜100の各面に配置された第1電極101及び第3電極103とを備えている。一方、第2膜電極接合体20は、第2固体電解質膜200と、該固体電解質膜200の各面に配置された第2電極102及び第4電極104とを備えている。第1電極101ないし第4電極104は、それらが導電性を有する限りにおいて同種の材料であってもよく、あるいは異種の材料であってもよい。3, the first membrane electrode assembly 10 includes a first solid electrolyte membrane 100, and a first electrode 101 and a third electrode 103 arranged on each side of the solid electrolyte membrane 100. On the other hand, the second membrane electrode assembly 20 includes a second solid electrolyte membrane 200, and a second electrode 102 and a fourth electrode 104 arranged on each side of the solid electrolyte membrane 200. The first electrode 101 to the fourth electrode 104 may be made of the same material or different materials as long as they are conductive.

酸素センサ1においては、第1膜電極接合体10における第3電極103と、第2膜電極接合体20における第4電極104とが間隔を空けて対向するように、第1膜電極接合体10と第2膜電極接合体20とが配置されている。図1においては、いずれも平板状である第3電極103と第4電極104とが一定の距離を隔てて略平行に配置されている状態が示されている。第3電極103と第4電極104との間隔は、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ1の大きさや使用場面等に応じて適切な値に設定すればよい。一般的には第3電極103と第4電極104との間隔を0.05mm以上10mm以下に設定すれば、酸素ガスの濃度を高精度に測定可能である。In the oxygen sensor 1, the first membrane electrode assembly 10 and the second membrane electrode assembly 20 are arranged so that the third electrode 103 in the first membrane electrode assembly 10 and the fourth electrode 104 in the second membrane electrode assembly 20 face each other with a gap between them. In FIG. 1, the third electrode 103 and the fourth electrode 104, both of which are flat, are shown arranged approximately parallel to each other at a certain distance. The gap between the third electrode 103 and the fourth electrode 104 is not critical in the present invention, and may be set to an appropriate value depending on the size of the oxygen sensor 1, the situation of use, etc. In general, if the gap between the third electrode 103 and the fourth electrode 104 is set to 0.05 mm or more and 10 mm or less, the concentration of oxygen gas can be measured with high accuracy.

図3に示す酸素センサ1においては、環状壁部30は、第3電極103及び第4電極104を囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ1においては、環状壁部30によって、第1固体電解質膜100と第2固体電解質膜200との間に、基準酸素濃度空間Sが画成されている。図3においては、環状壁部30と、第1固体電解質膜100と、第2固体電解質膜200と、第3電極103と、第4電極104とによって基準酸素濃度空間Sが画成されている。基準酸素濃度空間Sは、酸素ガスが透過可能な材料からなる環状壁部30を通じて外界と通じている。In the oxygen sensor 1 shown in FIG. 3, the annular wall portion 30 is provided to surround the third electrode 103 and the fourth electrode 104. As a result, in the oxygen sensor 1, the annular wall portion 30 defines a reference oxygen concentration space S between the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200. In FIG. 3, the reference oxygen concentration space S is defined by the annular wall portion 30, the first solid electrolyte membrane 100, the second solid electrolyte membrane 200, the third electrode 103, and the fourth electrode 104. The reference oxygen concentration space S is in communication with the outside world through the annular wall portion 30 made of a material that is permeable to oxygen gas.

図3に示す酸素センサ1においては、第1膜電極接合体10が単セルを構成している。同様に、第2膜電極接合体20も単セルを構成している。第1膜電極接合体10は濃淡電池として作用するものである。一方、第2膜電極接合体20は酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図3に示すとおり、第1膜電極接合体10における第1電極101と第3電極103との間に電圧計60が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第2膜電極接合体20においては、第2電極102と第4電極104との間に直流電源40が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、第4電極104が直流電源40の正極に接続され、第2電極102が直流電源40の負極に接続される。In the oxygen sensor 1 shown in FIG. 3, the first membrane electrode assembly 10 constitutes a single cell. Similarly, the second membrane electrode assembly 20 also constitutes a single cell. The first membrane electrode assembly 10 acts as a concentration cell. On the other hand, the second membrane electrode assembly 20 acts as an oxygen pump. In detail, as shown in FIG. 3, a voltmeter 60 is connected between the first electrode 101 and the third electrode 103 in the first membrane electrode assembly 10, so that the electromotive force generated between the two electrodes of the concentration cell can be measured. In the second membrane electrode assembly 20, a DC power source 40 is connected between the second electrode 102 and the fourth electrode 104, so that a voltage is applied between the two electrodes. In this case, the fourth electrode 104 is connected to the positive electrode of the DC power source 40, and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power source 40.

図3に示す酸素センサ1によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101が臨み且つ第2電極102が外気(一般には大気)に臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ1の全体を加熱して、第1及び第2固体電解質膜100,200に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。次いで第4電極104を直流電源40の正極に接続し且つ第2電極102を直流電源40の負極に接続する。これによって、第2膜電極接合体20の酸素ポンプ作用が発現し、外気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは第2固体電解質膜200中を移動して第4電極104に達して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間S内に蓄積される。その結果、基準酸素濃度空間S内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態となる。The method of measuring the oxygen concentration in a test gas using the oxygen sensor 1 shown in FIG. 3 is as follows. First, the first electrode 101 is arranged so that it faces the atmosphere to be measured and the second electrode 102 faces the outside air (generally the atmosphere). In this state, the entire oxygen sensor 1 is heated so that oxide ion conductivity is developed in the first and second solid electrolyte membranes 100, 200. Next, the fourth electrode 104 is connected to the positive electrode of the DC power source 40 and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power source 40. This develops the oxygen pumping action of the second membrane electrode assembly 20, and the oxygen gas contained in the outside air is reduced to oxide ions. The oxide ions move through the second solid electrolyte membrane 200 to reach the fourth electrode 104 and are converted into oxygen gas. The oxygen gas thus generated is accumulated in the reference oxygen concentration space S. As a result, the reference oxygen concentration space S is in a state where the partial pressure of oxygen gas is high while maintaining a certain pressure.

空間S内が基準酸素濃度に達したら、第1膜電極接合体10における第1電極101と第3電極103との間に生じる起電力を電圧計60によって測定し、上述したネルンストの式に従い測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出する。When the reference oxygen concentration is reached in space S, the electromotive force generated between the first electrode 101 and the third electrode 103 in the first membrane electrode assembly 10 is measured by a voltmeter 60, and the concentration of oxygen gas in the atmosphere being measured is calculated according to the Nernst equation described above.

図4には、図1に示す酸素センサの更に別の実施形態が示されている。図4に示す酸素センサ1は、図1に示す酸素センサと同様に、第1膜電極接合体10及び第2膜電極接合体20を具備している。第1膜電極接合体10は、第1固体電解質膜100と、該固体電解質膜100の一面に配置された第1電極101を備えている。第2膜電極接合体20は、第2固体電解質膜200と、該固体電解質膜200の一面に配置された第2電極102を備えている。 Figure 4 shows yet another embodiment of the oxygen sensor shown in Figure 1. The oxygen sensor 1 shown in Figure 4 comprises a first membrane electrode assembly 10 and a second membrane electrode assembly 20, similar to the oxygen sensor shown in Figure 1. The first membrane electrode assembly 10 comprises a first solid electrolyte membrane 100 and a first electrode 101 arranged on one side of the solid electrolyte membrane 100. The second membrane electrode assembly 20 comprises a second solid electrolyte membrane 200 and a second electrode 102 arranged on one side of the solid electrolyte membrane 200.

本実施形態の酸素センサは、第1膜電極接合体10及び第2膜電極接合体20の配置の仕方が、図1に示す実施形態と相違している。詳細には、第1固体電解質膜100の2つの面のうち、第1電極101が配置された面と、第2固体電解質膜200の2つの面のうち、第2電極102が配置された面とが間隔を空けて対向するように、第1膜電極接合体10と第2膜電極接合体20とが配置されている。そして、中間電極120は、第1固体電解質膜100における第1電極101が配置された面、及び第2固体電解質膜200における第2電極102が配置された面の双方に接するように配置されている。しかし、第1電極101は第2固体電解質膜200に接しておらず、且つ第2電極102は第1固体電解質膜100に接していない。したがって、第1固体電解質膜100に関しては、該第1固体電解質膜100の同一面に第1電極101と中間電極120が配置されており、第2固体電解質膜200に関しては、該第2固体電解質膜200の同一面に第2電極102と中間電極120が配置されている。なお、図4においては、酸素センサ1の厚み方向、すなわち同図における紙面の上下方向に沿って見たときに第1電極101と第2電極102とが重なるように配置されていないが、これに代えて両電極101,102が重なるように配置されていてもよい。In the oxygen sensor of this embodiment, the first membrane electrode assembly 10 and the second membrane electrode assembly 20 are arranged differently from the embodiment shown in FIG. 1. In detail, the first membrane electrode assembly 10 and the second membrane electrode assembly 20 are arranged so that the surface of the first solid electrolyte membrane 100 on which the first electrode 101 is arranged and the surface of the second solid electrolyte membrane 200 on which the second electrode 102 is arranged face each other with a gap therebetween. The intermediate electrode 120 is arranged so as to contact both the surface of the first solid electrolyte membrane 100 on which the first electrode 101 is arranged and the surface of the second solid electrolyte membrane 200 on which the second electrode 102 is arranged. However, the first electrode 101 is not in contact with the second solid electrolyte membrane 200, and the second electrode 102 is not in contact with the first solid electrolyte membrane 100. Therefore, with respect to the first solid electrolyte membrane 100, the first electrode 101 and the intermediate electrode 120 are disposed on the same surface of the first solid electrolyte membrane 100, and with respect to the second solid electrolyte membrane 200, the second electrode 102 and the intermediate electrode 120 are disposed on the same surface of the second solid electrolyte membrane 200. Note that in Fig. 4, the first electrode 101 and the second electrode 102 are not disposed so as to overlap when viewed in the thickness direction of the oxygen sensor 1, i.e., in the vertical direction of the paper in the figure, but instead, both electrodes 101, 102 may be disposed so as to overlap.

図4に示す酸素センサ1においては、第1固体電解質膜100並びに第1電極101及び中間電極120が第1単セルを構成している。また、第2固体電解質膜200並びに第2電極102及び中間電極120が第2単セルを構成している。第1単セルは濃淡電池として作用するものである。一方、第2単セルは酸素ポンプとして作用するものである。詳細には図4に示すとおり、第1単セルにおける第1電極101と中間電極120との間に電圧計60が接続され、濃淡電池の両電極間に生じる起電力が測定できるようになっている。第2単セルにおいては、第2電極102と中間電極120との間に直流電源40が接続されて、両電極間に電圧が印加されるようになっている。この場合、中間電極120が直流電源40の正極に接続され、第2電極102が直流電源40の負極に接続される。In the oxygen sensor 1 shown in FIG. 4, the first solid electrolyte membrane 100, the first electrode 101, and the intermediate electrode 120 constitute the first unit cell. The second solid electrolyte membrane 200, the second electrode 102, and the intermediate electrode 120 constitute the second unit cell. The first unit cell acts as a concentration cell. On the other hand, the second unit cell acts as an oxygen pump. In detail, as shown in FIG. 4, a voltmeter 60 is connected between the first electrode 101 and the intermediate electrode 120 in the first unit cell, so that the electromotive force generated between the two electrodes of the concentration cell can be measured. In the second unit cell, a DC power source 40 is connected between the second electrode 102 and the intermediate electrode 120, so that a voltage is applied between the two electrodes. In this case, the intermediate electrode 120 is connected to the positive electrode of the DC power source 40, and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power source 40.

図4に示す酸素センサ1によって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気(一般には大気)に第2電極102が臨むようにこれらの電極を配置する。この状態下に、酸素センサ1の全体を加熱して、第1及び第2固体電解質膜100,200に酸化物イオン伝導性が発現するようにする。次いで中間電極120を直流電源40の正極に接続し且つ第2電極102を直流電源40の負極に接続する。これによって、第2単セルの酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間S内に蓄積される。空間S内が基準酸素濃度に達したら、第1電極101と中間電極120との間に生じる起電力を電圧計60によって測定し、上述したネルンストの式に従い測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を算出する。The method of measuring the oxygen concentration in the test gas using the oxygen sensor 1 shown in FIG. 4 is as follows. First, the first electrode 101 is arranged so as to face the atmosphere to be measured, and the second electrode 102 is arranged so as to face the atmosphere to be measured or the outside air (generally the atmosphere). In this state, the entire oxygen sensor 1 is heated so that the first and second solid electrolyte membranes 100, 200 exhibit oxide ion conductivity. Next, the intermediate electrode 120 is connected to the positive electrode of the DC power source 40, and the second electrode 102 is connected to the negative electrode of the DC power source 40. This causes the oxygen pumping action of the second single cell to be exhibited, and oxygen gas is accumulated in the reference oxygen concentration space S. When the reference oxygen concentration is reached in the space S, the electromotive force generated between the first electrode 101 and the intermediate electrode 120 is measured by the voltmeter 60, and the concentration of oxygen gas in the measurement atmosphere is calculated according to the Nernst equation described above.

本実施形態の酸素センサ1によっても基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ1によれば、第1固体電解質膜100の同一面上に第1電極101と中間電極120とを配置し、また第2固体電解質膜200の同一面上に第2電極102と中間電極120とを配置することから、酸素センサ1の製造工程を簡略化できるという利点もある。The oxygen sensor 1 of this embodiment also measures the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere with a high reference oxygen concentration, which has the advantageous effect of improving measurement accuracy. Moreover, according to the oxygen sensor 1 of this embodiment, the first electrode 101 and the intermediate electrode 120 are arranged on the same surface of the first solid electrolyte membrane 100, and the second electrode 102 and the intermediate electrode 120 are arranged on the same surface of the second solid electrolyte membrane 200, which has the advantage of simplifying the manufacturing process of the oxygen sensor 1.

図1、図3及び図4に示す酸素センサ1において、第1固体電解質膜100及び第2固体電解質膜200としては、酸化物イオン伝導性を有する材料を特に制限なく用いることができる。例えば第1固体電解質膜100及び第2固体電解質膜200の少なくとも一つが、A、M及びO(Aは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Mは、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W及びMoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)を含む化合物からなることが好ましい。特に、第1固体電解質膜100がA、M及びOを含む化合物からなる場合には、酸化物イオンの輸率を高くすることができ、安定な起電力が得られる点から好ましい。In the oxygen sensor 1 shown in Figures 1, 3, and 4, the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 can be made of any material having oxide ion conductivity without any particular restrictions. For example, it is preferable that at least one of the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 is made of a compound containing A, M, and O (A is one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Ta, Nb, B, Si, Ge, Zn, Sn, W, and Mo). In particular, when the first solid electrolyte membrane 100 is made of a compound containing A, M and O, the transport number of the oxide ions can be increased, and a stable electromotive force can be obtained, which is preferable.

また、第1固体電解質膜100及び第2固体電解質膜200の少なくとも一つが一般式:A9.33+x[T6.00-y]O26.0+z(式中のAは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のTは、Si若しくはGe又はその両方を含む元素である。式中のMは、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及びMoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)で表され、式中のxは-1.33以上1.50以下の数であり、式中のyは0.00以上3.00以下の数であり、式中のzは-5.00以上5.20以下の数であり、Tのモル数に対するAのモル数の比率が1.33以上3.61以下である複合酸化物を含む化合物からなることも好ましい。特に、酸素ポンプとして作用する第2膜電極接合体20に用いられる第2固体電解質膜200が、一般式:A9.33+x[T6.00-y]O26.0+zで表される複合酸化物を含む化合物からなる場合には、一層低温で酸素ポンプ作用が顕著に奏されるので好ましい。 At least one of the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 has a general formula: A9.33+x [ T6.00-yMy ] O26.0+z (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. T is an element containing Si or Ge, or both. M is Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Ta, Nb, B, G and x is a number equal to or greater than -1.33 and equal to or less than 1.50, y is a number equal to or greater than 0.00 and equal to or less than 3.00, and z is a number equal to or greater than -5.00 and equal to or less than 5.20, and the ratio of the number of moles of A to the number of moles of T is 1.33 or greater and 3.61 or less. In particular, when the second solid electrolyte membrane 200 used in the second membrane electrode assembly 20 acting as an oxygen pump is made of a compound containing a complex oxide represented by the general formula: A9.33 +x [ T6.00-yMy ] O26.0+z , the oxygen pumping action is more pronounced at a lower temperature, which is preferable.

前記一般式:A9.33+x[T6.00-y]O26.0+zで表される化合物は、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体であり、ロットゲーリング法で測定した配向度が0.6以上であることが、酸化物イオン伝導度を高める観点から好ましい。 The compound represented by the general formula A9.33 +x [ T6.00-yMy ] O26.0+z is an oriented apatite-type oxide ion conductor, and from the viewpoint of increasing the oxide ion conductivity, it is preferable that the degree of orientation measured by the Lotgering method is 0.6 or more.

第1固体電解質膜100及び第2固体電解質膜200の厚みは、本発明において臨界的ではなく、酸素センサ1の使用に耐え得る強度を有すればよい。これらの電解質膜の厚みは一般に0.1μm以上1.0mm以下とすることができる。これらの電解質膜の厚みは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。The thickness of the first solid electrolyte membrane 100 and the second solid electrolyte membrane 200 is not critical in the present invention, and they only need to have a strength sufficient to withstand the use of the oxygen sensor 1. The thickness of these electrolyte membranes can generally be 0.1 μm or more and 1.0 mm or less. The thicknesses of these electrolyte membranes may be the same or different.

第1電極101ないし第4電極104及び中間電極120に関しては、これらが金属材料から構成されていてもよいが、これらのうちの少なくとも一つが導電性の酸化物からなることが、酸化物イオンの導電性の向上の点から好ましい。特に、酸化物がMNO(Mは、Ca、Sr、Ba、La、Pr及びYからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Nは、Ni、Ti、V、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Pd及びReからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)で表されるペロブスカイト型構造を有することが、固体電解質膜と電極との間での酸化物イオン伝導性を一層高める観点から好ましい。固体電解質膜と電極との間に、SmがドープされたCeOなどの中間層を設けてもよい。 The first electrode 101 to the fourth electrode 104 and the intermediate electrode 120 may be made of a metal material, but it is preferable that at least one of them is made of a conductive oxide from the viewpoint of improving the conductivity of oxide ions. In particular, it is preferable that the oxide has a perovskite structure represented by MNO 3 (M is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, La, Pr, and Y. N is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Ti, V, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Pd, and Re) from the viewpoint of further improving the oxide ion conductivity between the solid electrolyte membrane and the electrode. An intermediate layer such as CeO 2 doped with Sm may be provided between the solid electrolyte membrane and the electrode.

第1電極101ないし第4電極104及び中間電極120電極の平面形状としては、円形、多角形等、様々な形状を採用することができる。また、必要に応じて公知の手法で表面積を増加させる加工を施してもよい。例えば電極の表面に凹凸を付ける等して表面積を増加させることができる。この加工によって酸素の移動を更に促進することができる。The planar shapes of the first electrode 101 to the fourth electrode 104 and the intermediate electrode 120 can be various shapes, such as circular or polygonal. If necessary, processing to increase the surface area can be performed using a known method. For example, the surface area can be increased by making the surface of the electrode uneven. This processing can further promote the movement of oxygen.

固体電解質膜の厚みと同様に、第1電極101ないし第4電極104及び中間電極120の厚みは本発明において臨界的ではなく、酸素センサ1の使用に耐え得る強度を有すればよい。これらの電極の厚みは一般に0.01μm以上100μm以下とすることができる。これらの電極の厚みは同一でもよく、あるいは異なっていてもよい。Like the thickness of the solid electrolyte membrane, the thickness of the first electrode 101 to the fourth electrode 104 and the intermediate electrode 120 is not critical in the present invention, and it is sufficient that they have a strength sufficient to withstand the use of the oxygen sensor 1. The thickness of these electrodes can generally be 0.01 μm or more and 100 μm or less. The thickness of these electrodes may be the same or different.

酸素が透過可能な環状壁部30は、酸素センサ1の動作温度において安定な材料、例えばセラミックス材料から構成することができる。セラミックス材料としては、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、ゼオライトなどを用いることができる。酸素センサ1に環状壁部30を組み込むには、例えば環状壁部30の上端面及び下端面に接着剤を塗布したのち、該環状壁部30を第1膜電極接合体10及び第2膜電極接合体20に接合すればよい。接着剤としては、例えばジルコニア系接着剤を用いることができる。The annular wall portion 30, which is permeable to oxygen, can be made of a material that is stable at the operating temperature of the oxygen sensor 1, such as a ceramic material. Examples of ceramic materials that can be used include alumina, zirconia, silica, and zeolite. To incorporate the annular wall portion 30 into the oxygen sensor 1, for example, an adhesive may be applied to the upper and lower end surfaces of the annular wall portion 30, and then the annular wall portion 30 may be joined to the first membrane electrode assembly 10 and the second membrane electrode assembly 20. For example, a zirconia-based adhesive may be used as the adhesive.

次に本発明の酸素センサの別の実施形態を、図5ないし図8を参照しながら説明する。これらの実施形態については、先に述べた図1ないし図4に示す実施形態と異なる点について説明し、特に説明しない点については図1ないし図4に示す実施形態に関する説明が適宜適用される。また図5ないし図8において、図1ないし図4と同じ部材には同じ符号を付してある。Next, other embodiments of the oxygen sensor of the present invention will be described with reference to Figures 5 to 8. Regarding these embodiments, differences from the embodiment shown in Figures 1 to 4 described above will be described, and the description of the embodiment shown in Figures 1 to 4 will be applied as appropriate to points not specifically described. Also, in Figures 5 to 8, the same reference numerals are used for the same members as in Figures 1 to 4.

図5に示す酸素センサ1aは、膜電極接合体10aを具備している。この膜電極接合体10aは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜100aと、該固体電解質膜100aの各面に配置された第1電極101a及び第2電極102aとを備えている。膜電極接合体10aは、スイッチ70の切り替えに応じて濃淡電池としても作用し、また酸素ポンプとしても作用する。The oxygen sensor 1a shown in Figure 5 includes a membrane electrode assembly 10a. The membrane electrode assembly 10a includes a solid electrolyte membrane 100a having oxide ion conductivity, and a first electrode 101a and a second electrode 102a arranged on each side of the solid electrolyte membrane 100a. The membrane electrode assembly 10a functions as a concentration cell and an oxygen pump depending on the switching of the switch 70.

固体電解質膜100aとしては、図1及び図3に示す実施形態の酸素センサ1における第1固体電解質膜100又は第2固体電解質膜200を構成する材料と同様のものを用いることができる。第1電極101a及び第2電極102aに関しては、図1及び図3に示す実施形態の酸素センサ1における第1電極101ないし第4電極104及び中間電極120を構成する材料と同様のものを用いることができる。また、第1電極101aを構成する材料と、第2電極102aを構成する材料とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。As the solid electrolyte membrane 100a, the same material as that constituting the first solid electrolyte membrane 100 or the second solid electrolyte membrane 200 in the oxygen sensor 1 of the embodiment shown in Figures 1 and 3 can be used. As for the first electrode 101a and the second electrode 102a, the same material as that constituting the first electrode 101 to the fourth electrode 104 and the intermediate electrode 120 in the oxygen sensor 1 of the embodiment shown in Figures 1 and 3 can be used. In addition, the material constituting the first electrode 101a and the material constituting the second electrode 102a may be the same or different.

酸素センサ1aにおいては、第2電極102aと対向するように電極対向部材50が配置されている。図5においては、電極対向部材50は平板状の部材として表されている。また図5においては、電極対向部材50と第2電極102aとが隙間なく密着している状態が示されているが、これに限られず、電極対向部材50と第2電極102aとが間隔を空けて配置されていてもよい。In the oxygen sensor 1a, an electrode opposing member 50 is disposed so as to face the second electrode 102a. In Fig. 5, the electrode opposing member 50 is depicted as a flat plate-shaped member. In Fig. 5, the electrode opposing member 50 and the second electrode 102a are shown in close contact with each other without any gaps, but this is not limited thereto, and the electrode opposing member 50 and the second electrode 102a may be disposed with a gap therebetween.

固体電解質膜100aと電極対向部材50との間には環状壁部31が設けられている。環状壁部31は第2電極102aを囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ1aにおいては、環状壁部31よって、固体電解質膜100aと電極対向部材50との間に、基準酸素濃度空間Sが画成されている。図5においては、環状壁部31と、固体電解質膜100aと、電極対向部材50と、第2電極102aとによって基準酸素濃度空間Sが画成されている。An annular wall portion 31 is provided between the solid electrolyte membrane 100a and the electrode opposing member 50. The annular wall portion 31 is provided so as to surround the second electrode 102a. As a result, in the oxygen sensor 1a, a reference oxygen concentration space S is defined between the solid electrolyte membrane 100a and the electrode opposing member 50 by the annular wall portion 31. In FIG. 5, the reference oxygen concentration space S is defined by the annular wall portion 31, the solid electrolyte membrane 100a, the electrode opposing member 50, and the second electrode 102a.

電極対向部材50及び環状壁部31は、それらのうちの少なくとも一方が酸素を透過可能な材料で構成されている。そのような材料としては、例えば多孔質材料を用いることができる。したがって基準酸素濃度空間Sは、電極対向部材50及び環状壁部31のうちの少なくとも一方を介して外部と通じている。酸素センサ1aを小型化するときの製造のしやすさの観点からは、環状壁部31のみが酸素を透過可能な材料で構成されていることが好ましい。At least one of the electrode opposing member 50 and the annular wall portion 31 is made of a material that is permeable to oxygen. For example, a porous material can be used as such a material. Therefore, the reference oxygen concentration space S is in communication with the outside via at least one of the electrode opposing member 50 and the annular wall portion 31. From the viewpoint of ease of manufacturing when miniaturizing the oxygen sensor 1a, it is preferable that only the annular wall portion 31 is made of a material that is permeable to oxygen.

図1、図3及び図4に示す実施形態の環状壁部30と異なり、本実施形態の酸素センサ1aにおける環状壁部31は、上述のとおり必ずしも酸素が透過可能であることを要さない。環状壁部31は、酸素センサ1aの使用温度に耐え得る材料であればよい。1, 3 and 4, the annular wall portion 31 in the oxygen sensor 1a of this embodiment does not necessarily need to be permeable to oxygen, as described above. The annular wall portion 31 may be made of any material that can withstand the operating temperature of the oxygen sensor 1a.

以上の構成を有する酸素センサ1aによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101aが臨み且つ電極対向部材50が外気(一般には大気)に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ1aの全体を加熱して、固体電解質膜100aに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。加熱温度は、図1、図3及び図4に示す実施形態と同様とすることができる。The method for measuring the oxygen concentration in a test gas using the oxygen sensor 1a having the above configuration is as follows. First, the first electrode 101a is arranged so that it faces the atmosphere to be measured, and the electrode opposing member 50 faces the outside air (generally the atmosphere). In this state, the entire oxygen sensor 1a is heated so that oxide ion conductivity is expressed in the solid electrolyte membrane 100a. The heating temperature can be the same as in the embodiments shown in Figures 1, 3, and 4.

固体電解質膜100aに酸化物イオン伝導性が発現したら、第2電極102aを直流電源40の正極に接続し且つ第1電極101aを直流電源40の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、測定対象雰囲気に含まれる酸素ガスが還元されて酸化物イオンとなる。該酸化物イオンは固体電解質膜100a中を移動して第2電極102aに達する。第2電極102aに達した酸化物イオンは電子を放出して酸素ガスに変化する。このようにして生じた酸素ガスは、基準酸素濃度空間S内に蓄積される。尤も、基準酸素濃度空間Sはその一部が、酸素が透過可能な材料によって画成されており、基準酸素濃度空間Sは外部と連通しているので、基準酸素濃度空間S内の圧力が過度に上昇することはない。その結果、基準酸素濃度空間S内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態である基準酸素濃度となる。基準酸素濃度は酸素100vol%とすることが、高精度な測定を行い得る点から好ましい。空間S内の酸素濃度が100vol%であるか否かの判断は、上述したとおりである。When oxide ion conductivity is manifested in the solid electrolyte membrane 100a, the second electrode 102a is connected to the positive electrode of the DC power source 40 and the first electrode 101a is connected to the negative electrode of the DC power source 40. This manifests an oxygen pumping action, and the oxygen gas contained in the atmosphere to be measured is reduced to oxide ions. The oxide ions move through the solid electrolyte membrane 100a and reach the second electrode 102a. The oxide ions that reach the second electrode 102a release electrons and change to oxygen gas. The oxygen gas thus produced is accumulated in the reference oxygen concentration space S. However, since a part of the reference oxygen concentration space S is defined by a material that allows oxygen to pass through, and the reference oxygen concentration space S is connected to the outside, the pressure in the reference oxygen concentration space S does not increase excessively. As a result, the reference oxygen concentration space S maintains a certain pressure and becomes a reference oxygen concentration in which the partial pressure of oxygen gas is high. It is preferable to set the reference oxygen concentration to 100 vol% oxygen in terms of being able to perform highly accurate measurements. The determination as to whether the oxygen concentration in the space S is 100 vol % or not is as described above.

基準酸素濃度空間S内の酸素濃度が高まり、該空間S内が基準酸素濃度に達したら、その状態下に、スイッチ70によって、第1電極101a及び第2電極102aの直流電源40への接続を解除する。これとともに、第1電極101aと第2電極102aとの間に生じる起電力を電圧計60によって測定する。その後は、図1に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第1電極101aが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。When the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space S increases and reaches the reference oxygen concentration in the space S, the switch 70 disconnects the first electrode 101a and the second electrode 102a from the DC power supply 40. At the same time, the electromotive force generated between the first electrode 101a and the second electrode 102a is measured by the voltmeter 60. Thereafter, the oxygen concentration in the measurement target atmosphere facing the first electrode 101a is calculated according to the Nernst equation using the same procedure as in the embodiment shown in FIG.

本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ1aは、先に述べた特許文献2に記載のものと異なり、高濃度の酸素ガスを基準酸素濃度空間S内に存在させればよいので、電極対向部材50を高強度にする必要がない。 This embodiment also measures the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere with a high reference oxygen concentration, which has the advantageous effect of improving measurement accuracy. Moreover, unlike the oxygen sensor 1a described in Patent Document 2 mentioned above, the oxygen sensor 1a of this embodiment does not require the electrode opposing member 50 to have high strength because it is sufficient to have high-concentration oxygen gas present in the reference oxygen concentration space S.

図6には、酸素センサ1aを用いて第1電極101aと第2電極102aとの間の電圧を測定した結果の一例が示されている。同図に示すとおり、スイッチ70をオンにして、第1電極101aと第2電極102aとの間に直流電源40の電圧を印加すると、両電極間には、直流電源40の電圧であるEが観察される。電圧Eを印加している間は、酸素ポンプ作用によって、基準酸素濃度空間S内に酸素ガスが蓄積され、酸素ガスの濃度が高まっていく。この間は、酸素センサ1aは、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定していない。 6 shows an example of the result of measuring the voltage between the first electrode 101a and the second electrode 102a using the oxygen sensor 1a. As shown in the figure, when the switch 70 is turned on and the voltage of the DC power supply 40 is applied between the first electrode 101a and the second electrode 102a, the voltage E1 of the DC power supply 40 is observed between the two electrodes. While the voltage E1 is being applied, oxygen gas is accumulated in the reference oxygen concentration space S by the oxygen pump action, and the concentration of oxygen gas increases. During this period, the oxygen sensor 1a does not measure the concentration of oxygen gas in the atmosphere to be measured.

基準酸素濃度空間S内に酸素ガスが十分に蓄積され、酸素ガスの濃度が十分に高まったら、スイッチ70をオフにする。この時点から酸素センサ1aによる測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度の測定が開始される。このときの第1電極101aと第2電極102aとの間の電圧、つまり濃淡電池の原理によって生じる起電力は図6に示すとおり、Eよりも低下し、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度に対応した値を示す。図6に示す起電力は、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度が一定である場合の例である。酸素センサ1aによる酸素ガスの濃度の測定継続時間、すなわちスイッチ70がオフになっている間の時間は、基準酸素濃度空間S内の酸素ガスの濃度変化に依存する。詳細には、基準酸素濃度空間S内の酸素ガスの濃度が一定である限りは精度の高い測定を継続できる。基準酸素濃度空間S内の酸素ガスの濃度が減少してきたら(酸素ガスは電極対向部材50及び環状壁部31の少なくとも一方を通じて外部に散逸する。)、図6に示すとおりスイッチ70を再びオンにして、基準酸素濃度空間S内に酸素ガスを蓄積させる。その後は、上述の手順によって、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定する。 When oxygen gas is sufficiently accumulated in the reference oxygen concentration space S and the concentration of oxygen gas is sufficiently increased, the switch 70 is turned off. From this point, the oxygen sensor 1a starts measuring the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere. At this time, the voltage between the first electrode 101a and the second electrode 102a, that is, the electromotive force generated by the principle of a concentration cell, is lower than E1 as shown in FIG. 6, and shows a value corresponding to the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere. The electromotive force shown in FIG. 6 is an example when the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere is constant. The duration of measurement of the concentration of oxygen gas by the oxygen sensor 1a, that is, the time during which the switch 70 is turned off, depends on the change in the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S. In detail, as long as the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S is constant, highly accurate measurement can be continued. When the concentration of oxygen gas in the reference oxygen concentration space S decreases (the oxygen gas dissipates to the outside through at least one of the electrode opposing member 50 and the annular wall portion 31), the switch 70 is turned on again as shown in Fig. 6 to accumulate oxygen gas in the reference oxygen concentration space S. Thereafter, the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere is measured by the above-mentioned procedure.

このように、本実施形態の酸素センサ1aは、第1電極101aと第2電極102aとの間に電圧をパルス的に印加することで、基準酸素濃度空間S内への酸素の供給と、起電力の測定とを交互に行っている。スイッチ70の切り替えによって、濃淡電池と酸素ポンプ作用を適宜使い分けることで、センサの省電力化を達成することができるので、本実施形態の酸素センサ1aは、これをポータブル機器へ適用するのに好適である。In this way, the oxygen sensor 1a of this embodiment alternates between supplying oxygen to the reference oxygen concentration space S and measuring the electromotive force by applying a pulsed voltage between the first electrode 101a and the second electrode 102a. By switching the switch 70 to suitably use the concentration cell and the oxygen pump function, it is possible to achieve power saving in the sensor, so the oxygen sensor 1a of this embodiment is suitable for application to portable devices.

酸素センサ1aの寸法や、電極対向部材50の多孔質の程度にもよるが、スイッチ70をオンにしている時間は、0.5秒以上10秒以下であることが好ましい。一方、スイッチ70をオフにして、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定し得る持続時間は、一般に3秒以上200秒以下である。Although it depends on the dimensions of the oxygen sensor 1a and the degree of porosity of the electrode opposing member 50, it is preferable that the time for which the switch 70 is turned on is 0.5 seconds or more and 10 seconds or less. On the other hand, the duration for which the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere can be measured with the switch 70 turned off is generally 3 seconds or more and 200 seconds or less.

図7に示す酸素センサ1bは、膜電極接合体10bを具備している。この膜電極接合体10bは、酸化物イオン伝導性を有する固体電解質膜100bと、該固体電解質膜100bの一面に配置された第1電極101b及び第2電極102b並びに該固体電解質膜100bの他面に配置された中間電極120bとを備えている。膜電極接合体10bは、その一つの構造中に、濃淡電池と酸素ポンプとを具備している。 The oxygen sensor 1b shown in Figure 7 includes a membrane electrode assembly 10b. The membrane electrode assembly 10b includes a solid electrolyte membrane 100b having oxide ion conductivity, a first electrode 101b and a second electrode 102b arranged on one side of the solid electrolyte membrane 100b, and an intermediate electrode 120b arranged on the other side of the solid electrolyte membrane 100b. The membrane electrode assembly 10b includes a concentration cell and an oxygen pump within its structure.

固体電解質膜100bとしては、図1及び図3に示す実施形態の酸素センサ1における第1固体電解質膜100又は第2固体電解質膜200を構成する材料と同様のものを用いることができる。第1電極101b及び第2電極102b並びに中間電極120bに関しては、図1及び図3に示す実施形態の酸素センサ1における第1電極101ないし第4電極104及び中間電極120を構成する材料と同様のものを用いることができる。また、第1電極101b、第2電極102b及び中間電極120bを構成する材料は、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。As the solid electrolyte membrane 100b, a material similar to that constituting the first solid electrolyte membrane 100 or the second solid electrolyte membrane 200 in the oxygen sensor 1 of the embodiment shown in Figures 1 and 3 can be used. As for the first electrode 101b, the second electrode 102b, and the intermediate electrode 120b, a material similar to that constituting the first electrode 101 to the fourth electrode 104 and the intermediate electrode 120 in the oxygen sensor 1 of the embodiment shown in Figures 1 and 3 can be used. In addition, the materials constituting the first electrode 101b, the second electrode 102b, and the intermediate electrode 120b may be the same or different.

酸素センサ1bにおいては、中間電極120bと対向するように電極対向部材50が配置されている。図7においては、電極対向部材50は平板状の部材として表されている。また図7においては、電極対向部材50と中間電極120bとが隙間なく密着している状態が示されているが、これに限られず、電極対向部材50と中間電極120bとが間隔を空けて配置されていてもよい。In the oxygen sensor 1b, an electrode opposing member 50 is disposed to face the intermediate electrode 120b. In Fig. 7, the electrode opposing member 50 is depicted as a flat plate-shaped member. In Fig. 7, the electrode opposing member 50 and the intermediate electrode 120b are shown in close contact with each other without any gaps, but this is not limited thereto, and the electrode opposing member 50 and the intermediate electrode 120b may be disposed with a gap therebetween.

固体電解質膜100bと電極対向部材50との間には環状壁部31が設けられている。環状壁部31は中間電極120bを囲繞するように設けられている。その結果、酸素センサ1bにおいては、環状壁部31よって、固体電解質膜100bと電極対向部材50との間に、基準酸素濃度空間Sが画成されている。図7においては、環状壁部31と、固体電解質膜100bと、電極対向部材50と、中間電極120とによって基準酸素濃度空間Sが画成されている。 Between the solid electrolyte membrane 100b and the electrode opposing member 50, an annular wall portion 31 is provided. The annular wall portion 31 is provided so as to surround the intermediate electrode 120b. As a result, in the oxygen sensor 1b, the annular wall portion 31 defines a reference oxygen concentration space S between the solid electrolyte membrane 100b and the electrode opposing member 50. In FIG. 7, the reference oxygen concentration space S is defined by the annular wall portion 31, the solid electrolyte membrane 100b, the electrode opposing member 50, and the intermediate electrode 120.

以上の構成を有する酸素センサ1bによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101b及び第2電極102bが臨み且つ電極対向部材50が外気(一般には大気)に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ1bの全体を加熱して、固体電解質膜100bに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。別の方法として、第1電極101bが測定対象雰囲気に臨み、且つ第2電極102b及び電極対向部材50が外気(一般には大気)に臨むようにこれらの部材を配置してもよい。The method of measuring the oxygen concentration in the test gas using the oxygen sensor 1b having the above configuration is as follows. First, the first electrode 101b and the second electrode 102b are arranged so that they face the atmosphere to be measured and the electrode opposing member 50 faces the outside air (generally the atmosphere). In this state, the entire oxygen sensor 1b is heated so that oxide ion conductivity is expressed in the solid electrolyte membrane 100b. As an alternative method, these members may be arranged so that the first electrode 101b faces the atmosphere to be measured and the second electrode 102b and the electrode opposing member 50 face the outside air (generally the atmosphere).

次に、中間電極120bを直流電源40の正極に接続し且つ第2電極102bを直流電源40の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間S内に蓄積される。基準酸素濃度空間S内は、ある圧力を維持したまま、酸素ガスの分圧が高い状態である基準酸素濃度となる。この状態下に、第1電極101bと中間電極120bとの間に生じる起電力を電圧計60によって測定する。その後は、図1に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第1電極101bが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。Next, the intermediate electrode 120b is connected to the positive electrode of the DC power supply 40, and the second electrode 102b is connected to the negative electrode of the DC power supply 40. This causes an oxygen pumping action, and oxygen gas is accumulated in the reference oxygen concentration space S. The reference oxygen concentration space S is maintained at a certain pressure, and the reference oxygen concentration is reached, where the partial pressure of oxygen gas is high. Under this condition, the electromotive force generated between the first electrode 101b and the intermediate electrode 120b is measured by the voltmeter 60. Thereafter, the oxygen concentration in the measurement target atmosphere facing the first electrode 101b is calculated according to the Nernst equation, using the same procedure as in the embodiment shown in FIG. 1.

本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。しかも本実施形態の酸素センサ1bは、測定精度の向上や酸素ポンピング時間を短縮できるという利点がある。 This embodiment also has the advantageous effect of improving measurement accuracy by measuring the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere with a high reference oxygen concentration. Moreover, the oxygen sensor 1b of this embodiment has the advantage of improving measurement accuracy and shortening the oxygen pumping time.

図8には、図7に示す酸素センサの別の実施形態が示されている。図8に示す酸素センサ1bは、図7に示す酸素センサが備えていた中間電極120bが、第3電極103bと第4電極104bに分割されており互いに独立している点が、図7に示す酸素センサ1と相違している。第3電極103b及び第4電極104bを構成する材料は、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。第3電極103b及び第4電極104bは、環状壁部31によって囲繞されている。その結果、酸素センサ1bにおいては図8に示すとおり、環状壁部31と、固体電解質膜100bと、電極対向部材50と、第3電極103bと、第4電極104bとによって基準酸素濃度空間Sが画成されている。 Figure 8 shows another embodiment of the oxygen sensor shown in Figure 7. The oxygen sensor 1b shown in Figure 8 differs from the oxygen sensor 1 shown in Figure 7 in that the intermediate electrode 120b of the oxygen sensor shown in Figure 7 is divided into a third electrode 103b and a fourth electrode 104b, which are independent of each other. The materials constituting the third electrode 103b and the fourth electrode 104b may be the same or different. The third electrode 103b and the fourth electrode 104b are surrounded by an annular wall portion 31. As a result, in the oxygen sensor 1b, as shown in Figure 8, a reference oxygen concentration space S is defined by the annular wall portion 31, the solid electrolyte membrane 100b, the electrode opposing member 50, the third electrode 103b, and the fourth electrode 104b.

以上の構成を有する酸素センサ1bによって被検ガス中の酸素濃度を測定する方法は次に述べるとおりである。先ず、測定対象雰囲気に第1電極101b及び第2電極102bが臨み且つ電極対向部材50が外気に臨むようにこれらの部材を配置する。この状態下に、酸素センサ1bの全体を加熱して、固体電解質膜100bに酸化物イオン伝導性が発現するようにする。The method for measuring the oxygen concentration in a test gas using the oxygen sensor 1b having the above configuration is as follows. First, the first electrode 101b and the second electrode 102b are arranged so that they face the atmosphere to be measured and the electrode opposing member 50 faces the outside air. In this state, the entire oxygen sensor 1b is heated so that oxide ion conductivity is developed in the solid electrolyte membrane 100b.

次に、第4電極104bを直流電源40の正極に接続し且つ第2電極102bを直流電源40の負極に接続する。これによって、酸素ポンプ作用が発現し、酸素ガスが基準酸素濃度空間S内に蓄積される。この状態下に、第1電極101bと第3電極103bとの間に生じる起電力を電圧計60によって測定する。その後は、図1に示す実施形態と同様の手順によって、ネルンストの式に従い、第1電極101bが臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を算出する。本実施形態によっても、基準酸素濃度を高くした状態で、測定対象雰囲気中の酸素ガスの濃度を測定するので、測定精度を高めることができるという有利な効果が奏される。Next, the fourth electrode 104b is connected to the positive electrode of the DC power supply 40, and the second electrode 102b is connected to the negative electrode of the DC power supply 40. This causes an oxygen pumping action, and oxygen gas is accumulated in the reference oxygen concentration space S. Under this condition, the electromotive force generated between the first electrode 101b and the third electrode 103b is measured by the voltmeter 60. Thereafter, the oxygen concentration in the measurement target atmosphere facing the first electrode 101b is calculated according to the Nernst equation in the same procedure as in the embodiment shown in FIG. This embodiment also has the advantageous effect of improving the measurement accuracy by measuring the concentration of oxygen gas in the measurement target atmosphere with the reference oxygen concentration increased.

上述の各実施形態の酸素センサ1,1a,1bは、その構造に起因して小型化、微小化が可能となり、大幅な消費電力の低減が可能となる。したがって酸素センサ1,1a,1bを、微小機械電気素子(MEMS)に具備させることが可能である。これによって、該酸素センサを例えばパーソナルコンピュータや携帯端末などのモバイル機器に搭載することで微小な空間における酸素ガスの濃度測定が可能となる。The oxygen sensors 1, 1a, and 1b of the above-described embodiments can be made smaller and more compact due to their structure, allowing for a significant reduction in power consumption. Therefore, the oxygen sensors 1, 1a, and 1b can be equipped with a micro-mechanical electrical device (MEMS). This makes it possible to measure the concentration of oxygen gas in a small space by mounting the oxygen sensor on a mobile device such as a personal computer or a mobile terminal.

本発明によれば、被検ガス中の酸素濃度を高精度に測定することが可能な酸素センサが提供される。また本発明によれば、小型化が可能な酸素センサが提供される。According to the present invention, an oxygen sensor capable of measuring the oxygen concentration in a test gas with high accuracy is provided. Also, according to the present invention, an oxygen sensor capable of being miniaturized is provided.

Claims (10)

酸化物イオン伝導性を有する第1固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第1電極を備えた第1膜電極接合体と、
酸化物イオン伝導性を有する第2固体電解質膜と、該固体電解質膜の一面に配置された第2電極を備えた第2膜電極接合体とを具備し、
第1膜電極接合体における第1固体電解質膜の前記一面と、第2膜電極接合体における第2固体電解質膜の前記一面とが間隔を空けて対向するように、第1膜電極接合体と第2膜電極接合体とが配置されており、
第1膜電極接合体における第1固体電解質膜の前記一面及び第2膜電極接合体における第2固体電解質膜の前記一面の双方に接するように中間電極が配置されているとともに、該中間電極を囲繞するように設けた酸素が透過可能な壁部によって基準酸素濃度空間が画成されており、
測定対象雰囲気に第1電極が臨むように且つ該測定対象雰囲気又は外気に第2電極が臨むようにこれらの電極を配置するとともに、前記中間電極を電源の正極に接続し且つ第2電極を電源の負極に接続して、前記基準酸素濃度空間内の酸素濃度を高めた状態下におき、更に第1電極と前記中間電極との間に生じた起電力を測定することで、第1電極が臨む測定対象雰囲気中の酸素濃度を測定するように構成された酸素センサ。
a first membrane electrode assembly including a first solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity and a first electrode disposed on one surface of the solid electrolyte membrane;
a second membrane electrode assembly including a second solid electrolyte membrane having oxide ion conductivity and a second electrode disposed on one surface of the solid electrolyte membrane;
the first membrane electrode assembly and the second membrane electrode assembly are arranged such that the one surface of the first solid electrolyte membrane in the first membrane electrode assembly and the one surface of the second solid electrolyte membrane in the second membrane electrode assembly face each other with a gap therebetween;
an intermediate electrode is disposed so as to be in contact with both the one surface of the first solid electrolyte membrane in the first membrane electrode assembly and the one surface of the second solid electrolyte membrane in the second membrane electrode assembly, and a reference oxygen concentration space is defined by an oxygen-permeable wall portion provided so as to surround the intermediate electrode,
An oxygen sensor configured to measure the oxygen concentration in the atmosphere to be measured facing the first electrode by arranging the first electrode facing the atmosphere to be measured and the second electrode facing the atmosphere to be measured or the outside air, connecting the intermediate electrode to the positive terminal of a power source and connecting the second electrode to the negative terminal of a power source to create a state in which the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space is increased, and measuring the electromotive force generated between the first electrode and the intermediate electrode.
第1固体電解質膜と第2固体電解質膜の少なくとも一つが、A、M及びO(Aは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Mは、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Si、Ge、Zn、Sn、W及びMoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)を含む化合物からなる請求項1に記載の酸素センサ。 The oxygen sensor according to claim 1, wherein at least one of the first solid electrolyte film and the second solid electrolyte film is made of a compound containing A, M, and O (A is one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. M is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Ta, Nb, B, Si, Ge, Zn, Sn, W, and Mo.) 第1固体電解質膜と第2固体電解質膜の少なくとも一つが、一般式:A9.33+x[T6.00-y]O26.0+z(式中のAは、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr及びBaからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。式中のTは、Si若しくはGe又はその両方を含む元素である。式中のMは、Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W及びMoからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)で表され、式中のxは-1.33以上1.50以下の数であり、式中のyは0.00以上3.00以下の数であり、式中のzは-5.00以上5.20以下の数であり、Tのモル数に対するAのモル数の比率が1.33以上3.61以下である複合酸化物を含む化合物からなる、請求項1又は2に記載の酸素センサ。 At least one of the first solid electrolyte membrane and the second solid electrolyte membrane has a general formula: A9.33+x [ T6.00- yMy ] O26.0+z (wherein A is one or more elements selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. T is an element containing Si or Ge, or both. M is Mg, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Ta, Nb, B, Ge, Zn, and x in the formula is a number that is equal to or greater than -1.33 and equal to or less than 1.50, y in the formula is a number that is equal to or greater than 0.00 and equal to or less than 3.00, and z in the formula is a number that is equal to or greater than -5.00 and equal to or less than 5.20, and the ratio of the number of moles of A to the number of moles of T is 1.33 or greater and 3.61 or less. 第1電極、第2電極及び前記中間電極のうちの少なくとも一つが酸化物からなる請求項1、2又は3に記載の酸素センサ。 The oxygen sensor according to claim 1, 2 or 3, wherein at least one of the first electrode, the second electrode and the intermediate electrode is made of an oxide. 前記一般式:A9.33+x[T6.00-y]O26.0+zで表される化合物が配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体であり、ロットゲーリング法で測定した配向度が0.6以上である、請求項3に記載の酸素センサ。 The oxygen sensor according to claim 3, wherein the compound represented by the general formula: A 9.33+x [T 6.00-y M y ]O 26.0+z is an oriented apatite-type oxide ion conductor, and has a degree of orientation of 0.6 or more as measured by the Lotgering method. 前記酸化物がMNO(Mは、Ca、Sr、Ba、La、Pr及びYからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。Nは、Ni、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Co、Mo、Ta、Nb、Ru、Pd及びReからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。)で表されるペロブスカイト型構造を有する請求項4に記載の酸素センサ。 The oxygen sensor according to claim 4 , wherein the oxide has a perovskite structure represented by MNO3 (M is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, La, Pr and Y, and N is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Co, Mo, Ta, Nb, Ru, Pd and Re). 前記基準酸素濃度空間の圧力(Pa)を測定対象雰囲気中の気圧(Pa)に比して1.0以上3.0以下に設定した状態下におき、酸素濃度を測定する請求項1ないし6のいずれか一項に記載の酸素センサ。 An oxygen sensor according to any one of claims 1 to 6, which measures oxygen concentration under conditions in which the pressure (Pa) of the reference oxygen concentration space is set to 1.0 to 3.0 Pa compared to the atmospheric pressure (Pa) in the measurement target atmosphere. 前記基準酸素濃度空間の酸素濃度を60%以上100%以下に設定した状態下におき、酸素濃度を測定する請求項1ないし7のいずれか一項に記載の酸素センサ。 An oxygen sensor according to any one of claims 1 to 7, in which the oxygen concentration in the reference oxygen concentration space is set to 60% or more and 100% or less, and the oxygen concentration is measured. 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の酸素センサを具備する微小機械電気素子。 A micromechanical electrical element comprising an oxygen sensor according to any one of claims 1 to 8. 請求項1ないし8のいずれか一項に記載の酸素センサを用いた酸素濃度の測定方法。 A method for measuring oxygen concentration using an oxygen sensor according to any one of claims 1 to 8.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090007637A1 (en) 2007-07-06 2009-01-08 National Taiwan University Of Science & Technology Gas sensor
US20140318960A1 (en) 2013-04-25 2014-10-30 Wisenstech Inc. Micromachined oxygen sensor and method of making the same
WO2016111110A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 三井金属鉱業株式会社 Oriented apatite-type oxide ion conductor and method for manufacturing same
WO2017099963A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Honeywell International Inc. Electrochemical sensor and electronics on a ceramic substrate

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56145342A (en) * 1980-04-14 1981-11-12 Toray Ind Inc Solid-electrolyte oximeter
JPS5797439A (en) * 1980-12-09 1982-06-17 Toray Ind Inc Oxygen sensor
JPS6024445A (en) * 1983-07-20 1985-02-07 Toyota Motor Corp Air-fuel ratio detector
JPS62129753A (en) * 1985-11-29 1987-06-12 Yokogawa Electric Corp Analyzer using solid electrolyte

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090007637A1 (en) 2007-07-06 2009-01-08 National Taiwan University Of Science & Technology Gas sensor
US20140318960A1 (en) 2013-04-25 2014-10-30 Wisenstech Inc. Micromachined oxygen sensor and method of making the same
WO2016111110A1 (en) 2015-01-07 2016-07-14 三井金属鉱業株式会社 Oriented apatite-type oxide ion conductor and method for manufacturing same
WO2017099963A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Honeywell International Inc. Electrochemical sensor and electronics on a ceramic substrate

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