JP7591560B2 - 蛍光体粒子、複合体、発光装置および自発光型ディスプレイ - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体粒子、複合体、発光装置および自発光型ディスプレイに関する。より具体的には、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子、その粒子を用いた複合体、その複合体を備える発光装置、および、その発光装置を備える自発光型ディスプレイに関する。

比較的新しいディスプレイとして、マイクロＬＥＤディスプレイが知られている。非特許文献１には、マイクロＬＥＤディスプレイは、チップサイズが１００μｍ角未満のＬＥＤ（マイクロＬＥＤ）を採用した自発光ディスプレイと分類されている。マイクロＬＥＤにおいては、青色ＬＥＤの上に、青色光を赤色光や緑色光に変換する蛍光体を置くことで、ＲＧＢの３色を得ることができる。マイクロＬＥＤの模式的構造は、非特許文献２のＦｉｇｕｒｅ １１などに紹介されている。
マイクロＬＥＤディスプレイは、液晶シャッターや偏光板を用いない自発光型である点で、従来の「ＬＥＤバックライトの液晶テレビ」とは根本的に異なる。構造がシンプルで、原理的には光の取り出し効率が高く、視野角の制限もきわめて少ない。

また、マイクロＬＥＤと類似した技術として「ミニＬＥＤ」も知られている。ミニＬＥＤおよびミニＬＥＤを用いたディスプレイについては、チップサイズが１００μｍ以上（より具体的には１００μｍ以上２００μｍ以下）であること以外は、マイクロＬＥＤディスプレイと同様である（非特許文献３に記載されている分類も参照）。つまり、ミニＬＥＤを用いたディスプレイも、基本的には自発光型である。

２０１９ 次世代ディスプレイ技術と関連材料／プロセスの最新動向調査（富士キメラ総研） Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１８，８，１５５７ 映像情報メディア学会誌 Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．５，ｐｐ．９３９～９４２（２０１９）

前述のように、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤにおいては、青色ＬＥＤの上に、青色光を赤色光や緑色光に変換する光変換層を置くことで、ＲＧＢの３色を得る方式もある。より具体的には、青色ＬＥＤの上に、蛍光体等の光変換材料を含む蛍光体シートを設置する場合もある。

「ディスプレイ」という用途を考慮すると、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体は、単に発光効率が高いだけでなく、例えば光の「透過」に関する指標も適切に制御されていることが好ましい。しかし、本発明者らの知見によれば、例えば従来の照明用途に用いられていた蛍光体は、ディスプレイへの適用を考慮した設計が全くなされておらず、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤには適していなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイに好ましく適用可能な蛍光体粒子を提供することである。

本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。

本発明は、以下である。

ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子であって、
以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
（３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。

また、本発明は以下である。

上記の蛍光体粒子と、上記の蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体

また、本発明は以下である。

励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する上記の複合体と、
を備える発光装置。

また、本発明は以下である。

上記の発光装置を備える自発光型ディスプレイ。

本発明によれば、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイに好ましく適用可能な蛍光体粒子が提供される。

発光装置の模式図である。 実施例における評価方法を補足するための図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。

本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

本明細書において、「ＬＥＤ」は、Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ（発光ダイオード）の略号を表す。
本明細書において、「蛍光体粒子」の語は、文脈により、蛍光体粒子の集団である蛍光体粉末を意味することがある。

＜マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子＞
本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である。つまり、本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤから発せられる光の色を他色に変換する用途に用いられる。マイクロＬＥＤやミニＬＥＤの定義については前述の非特許文献などに記載されている。
本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる。このことにより、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色光を赤色光に変換する。
本実施形態の蛍光体粒子を用いて、以下のシート作製手順により作製した硬化シートは、以下の光学特性を満たす。

＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
ここで、「ギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する」とは、対向して設置された一組のローラー間のギャップに、シート状物を通すということである。
また、第一フッ素樹脂フィルムと第二フッ素樹脂フィルムは、好ましくは同一のフィルムである。この場合、ローラーのギャップは、１枚のフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたものとなる。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、第一フッ素樹脂フィルムおよび第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。

＜光学特性＞
４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、
Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。

本発明者らは、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ用に好ましい蛍光体粒子を得るにあたっては、実際のディスプレイに近い「透過光」で評価される特性を指標として、蛍光体粒子を設計することが重要と考えた。
この考えに基づき、本発明者らは、上記＜シート作製手順＞に記載の方法で、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる蛍光体粒子と特定樹脂とを含むシートを作成し、そして、そのシートを青色ＬＥＤの上に置いたときの透過光に関する指標を、設計指標として採用した。具体的には、上記シートの青色光の吸収の程度に対応する指標としてＩｔ／Ｉｉを、上記シートの青色光から赤色光への変換効率の程度に対応する指標としてＩｐ／Ｉｉをそれぞれ設定した。
そして、本発明者らは、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下となり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上となる蛍光体粒子が、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤに好ましく適用されることを見出した。このような蛍光体粒子を用いてマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを構成することは、ディスプレイの高色域化につながる。

ちなみに、もし、シート作製に際し、東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０が入手できない場合には、代替品として、信越化学社製のＬＥＤ用シリコーン材料ＳＣＲ－１０１１、ＳＣＲ－１０１６またはＫＥＲ－６１００／ＣＡＴ－ＰＨを用いることができる（使用量はＯＥ－６６３０と同様）。本発明者らの知見によれば、ＯＥ－６６３０の替わりにこれら信越化学社製の材料を用いても、Ｉｔ／Ｉｉの値とＩｐ／Ｉｉの値はほとんど変わらない。

本実施形態の蛍光体粒子を得るにあたっては、適切な素材の選択だけでなく、適切な製造方法・製造条件の選択も重要である。製造方法・製造条件を適切に選択することで、粒径や粒子形状などが適切にコントロールされて、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
製造条件の詳細は追って述べるが、例えば、後述の低温焼成工程（アニール工程）、酸処理工程、粉砕工程などの条件を適切に選択することで、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得ることができる。

Ｉｔ／Ｉｉは０．２以下であればよいが、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下である。Ｉｔ／Ｉｉの下限はゼロであってもよい。
Ｉｐ／Ｉｉは０．０５以上であればよいが、好ましくは０．０７以上、より好ましくは０．１以上である。Ｉｐ／Ｉｉの上限は、現実的な設計の点から、例えば０．５である。

以下、本実施形態の蛍光体粒子に関する説明を続ける。

（ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮの一般式／組成）
本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる。
一般にＣＡＳＮとは、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体のことをいう。なかでも、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕで表されるＳｒ含有蛍光体のことをＳＣＡＳＮという。ＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮは、主としてＣａＡｌＳｉＮ_３のＣａ^２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ^２＋で置換されていることにより、赤色発光蛍光体として働く。
製造されたＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮの主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。
本実施形態の蛍光体粒子は、不可避的な元素や不純物を含むＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮを除外するものではない。ただし、良好な発光特性やディスプレイの視認性向上の観点からは、不可避的な元素や不純物は少ないに越したことはない。

本実施形態の蛍光体粒子の酸素含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
ＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮ蛍光体は水分と反応し劣化する場合がある。劣化を防止するために粒子表面に酸化膜を形成させることが好ましい。酸化膜形成の結果として、酸素含有率は上述の値となりうる。ちなみに、粒子径が小さくなると比表面積が増えるため、粒子表面の酸化膜面積は増え、酸素量は増加する傾向がある。ちなみに、酸化膜は、通常、後述する酸処理工程で形成される。

（粒径）
本実施形態の蛍光体粒子の、レーザ回折散乱法で測定される、体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ_５０およびＤ_９０としたとき、Ｄ_５０は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。Ｄ_９０は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
Ｄ_５０およびＤ_９０は、蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％含むイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値される値である。

（各種特性）
本実施形態の蛍光体粒子については、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。波長７００ｎｍの光に対する光吸収率の下限は、現実的には、１％である。
蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光として、波長７００ｎｍの光がある。波長７００ｎｍの光の吸収率の多寡を評価することにより、蛍光体の欠陥などによる余分な光の吸収の度合いを確認することが可能である。そして、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が小さい蛍光体粒子を製造することで、ディスプレイ用途への使用に好ましい蛍光体粒子を得ることができる。

本実施形態の蛍光体粒子については、４５５ｎｍ光吸収率が好ましくは７５％以上９９％以下、より好ましくは８０％以上９６％以下である。４５５ｎｍ光吸収率がこの数値範囲内に設計されることにより、青色ＬＥＤからの光が不必要に透過しないため、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤへの適用に好ましい。

本実施形態の蛍光体粒子については、内部量子効率が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。内部量子効率が５０％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。内部量子効率の上限は特にないが、例えば９０％である。

本実施形態の蛍光体粒子については、外部量子効率が好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上である。外部量子効率が３５％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。外部量子効率の上限は特にないが、例えば８６％以下である。

（蛍光体粒子の製造方法）
本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は特に限定されない。適切な素材の選択に加え、適切な製造方法・製造条件を選択することで製造することができる。

・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
・焼成工程由来と考えられる不純物を除去する酸処理工程。

ちなみに、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本発明者らの知見として、特に、（ｉ）粉砕工程を、ボールミルを用いて適切な条件で行うこと、（ｉｉ）デカンテーション工程を適切に行うこと、および、（ｉｉｉ）酸処理工程を適切に行うことにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．４以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０３以上である蛍光体粒子を製造しやすい。このような製造方法は、従来のＣＡＳＮ／ＳＣＡＳＮの製造方法とは異なるものである。ただし、本実施形態の蛍光体粒子は、上記製法上の工夫点を採用することを前提に、その他の具体的な製造条件については種々のものを採用することができる。

以下、上記工程のそれぞれについて説明する。

・混合工程
混合工程においては、出発原料を混合して原料混合粉末とする。
出発原料としては、ユウロピウム化合物、窒化ストロンチウムなどのストロンチウム化合物、窒化カルシウムなどのカルシウム化合物、α型窒化ケイ素などの窒化ケイ素、窒化アルミニウム、などを挙げることができる。
上記各出発原料の形態は、好ましくは粉末状である。

ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。

焼成工程において、ユウロピウムは、固溶するもの、揮発するもの、および、異相成分として残存するものに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能である。ただし、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。

用いられるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られる蛍光体粒子に固溶するユウロピウム量の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
また、用いられるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られる蛍光体粒子に固溶するユウロピウム量の１８倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られる蛍光体粒子の輝度をより一層向上させることができる。

混合工程において、原料混合粉末は、例えば、出発原料を乾式混合する方法や、各出発原料と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。装置を用いた混合の後、必要に応じて篩により凝集物を取り除くことで、原料混合粉末を得ることができる。
出発原料の劣化や、意図せぬ酸素の混入を抑えるため、混合工程は、窒素雰囲気下、水分（湿気）ができるだけ少ない環境下で行われることが好ましい。

・焼成工程
焼成工程においては、混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１９００℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であることで、蛍光体粒子の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
焼成温度が上記上限値以下であることで、蛍光体粒子の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３～３０時間が好ましく、圧力は０．６～１０ＭＰａが好ましい。酸素濃度のコントロールなどの観点では、焼成工程は窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。つまり、焼成工程は、圧力０．６～１０ＭＰａの窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。

焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（タングステンなど）からなる容器に混合物を充填して、窒素雰囲気中で加熱する方法を採用することができる。

焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉末化することができる。
具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があるので留意する。

・低温焼成工程（アニール工程）
焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成物（好ましくは一旦粉末化されたもの）を加熱して低温焼成粉末を得る低温焼成工程（アニール工程）をさらに含んでよい。
低温焼成工程（アニール工程）は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。
低温焼成工程（アニール工程）は、大気圧下または加圧下のいずれで行われてもよい。低温焼成工程（アニール工程）における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００～１７００℃が好ましく、１３００℃～１６００℃がより好ましい。低温焼成工程（アニール工程）の時間は、特に限定されないが、３～１２時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。
低温焼成工程（アニール工程）を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。これらのことは、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉの調整の点で好ましい。
低温焼成工程（アニール工程）では、異相が発生する場合がある。しかし、これは後述する工程によって十分に除去することができる。

・粉砕工程
粉砕工程においては、低温焼成工程（アニール工程）で得られた粉末を粉砕して微粉化する。
粉砕工程は、特に、酸処理工程後の粉末を、ボールミルにより、行うことが好ましい。早すぎず遅すぎない回転数で、長すぎず短すぎない時間での粉砕により、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
特に、ボールミルによる粉砕は、イオン交換水を用いた湿式で、ジルコニアボールを用いて行われることが好ましい。詳細は不明だが、水とジルコニアボールを用いることにより、処理される粉末の表面の性状が適切に調整／改質されるものと推察される。

・デカンテーション工程
デカンテーション工程においては、粉砕工程を経て微粉化された蛍光体粒子を、適当な分散媒に投入し、蛍光体粒子を沈殿させる。その後、上澄み液を除去する。これにより、光学特性に悪影響を及ぼしうる微粒子（超微粉）を除去することができる。そして、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子を得やすい。
分散媒としては、例えば、ヘキサメタリン酸Ｎａの水溶液などを用いることができる。
デカンテーションの操作は繰り返し実施してもよい。
デカンテーション工程終了後、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、必要に応じて篩を用いて粗大粒子を取り除く。こうすることで、微粒子（超微粉）が低減された蛍光体粒子を得ることができる。

・酸処理工程
酸処理工程においては、デカンテーション工程で得られた、微粒子（超微粉）が低減された蛍光体粒子を酸処理する。これにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。ちなみに、発光に寄与しない不純物は、焼成工程や低温焼成工程（アニール工程）の際に発生すると推察される。

酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
酸処理は、低温焼成粉末を、上述の酸を含む水溶液に分散することにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
酸処理工程の後、蛍光体粒子以外の物質をろ過で分離し、蛍光体粒子に付着した物質を水洗することが望ましい。

以上のような一連の工程により、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。

＜複合体、発光装置および自発光型ディスプレイ＞
図１は、発光装置１の模式図である。
発光装置１は、複合体１０と、発光素子２０とを備える。複合体１０は、発光素子２０の上部に接して設けられている。
発光素子２０は、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換される。励起光が青色光である場合、青色光は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮを含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。

複合体１０は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材とにより構成することができる。
封止材としては、各種の硬化性樹脂を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイに必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂を用いることができる。
封止材としては、例えばシリコーン樹脂を挙げることができる。すでに挙げた東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０や信越化学社製のシリコーン材料のほか、各種シリコーン樹脂（例えばＬＥＤ照明用シリコーンとして販売しているもの）を用いることができる。シリコーン樹脂は、透明性に加え、耐熱性などの観点でも好ましい。
複合体１０中の蛍光体粒子の量は、例えば１０～７０質量％、好ましくは２５～５５質量％である。

発光素子２０の大きさや形は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤに該当するものであり、かつ、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイに適用可能なものである限り、特に限定されない。

発光装置１を画素（典型的には赤色画素）として用いることで、自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。赤色画素を発する発光装置１（マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ）、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤおよび緑色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを組み合わせて用いることで、カラー表示が可能な自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。
ちなみに、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０を除いたもの（つまり、青色ＬＥＤのみ）であることができる。また、緑色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０がＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮ系蛍光体ではなくβ型サイアロンを含むものであることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
本発明の参考形態を以下に付記する。
１．
ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子であって、
以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
（２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
（３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
＜光学特性＞
４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である。
２．
１．に記載の蛍光体粒子であって、
レーザ回折散乱法で測定される体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ _５０ およびＤ _９０ としたとき、Ｄ _５０ は５μｍ以下であり、Ｄ _９０ は１０μｍ以下である蛍光体粒子。
ただし、Ｄ _５０ およびＤ _９０ は、前記蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％含むイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値された値である。
３．
１．または２．に記載の蛍光体粒子であって、
酸素含有率が１質量％以上である蛍光体粒子。
４．
１．～３．のいずれか１つに記載の蛍光体粒子であって、
波長７００ｎｍの光の光吸収率が２０％以下である蛍光体粒子。
５．
１．～４．のいずれか１つに記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
６．
励起光を発する発光素子と、
前記励起光の波長を変換する５．に記載の複合体と、
を備える発光装置。
７．
６．の発光装置を備える自発光型ディスプレイ。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。

（実施例１）
実施例１のＳＣＡＳＮからなる蛍光体粒子は、
・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
・焼成工程由来と考えられる不純物を除去する酸処理工程
の各工程を経て製造した。
以下、これら工程について詳述する。

・混合工程
水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、以下を混合した。
α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）２５．６５質量％
窒化カルシウム粉末（Ｃａ_３Ｎ_２、太平洋セメント社製）２．９８質量％
窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）２２．４９質量％
窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ_２Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）４３．０９質量％
酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ_２Ｏ_３、日本イットリウム社製）５．７９質量％

ちなみに、窒素分は上記モル比に合わせて原料を配合した際に定まる。

十分な分散・混合を達成するために、混合は小型ミルミキサーを用いて行った。
混合終了後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、これを原料混合粉末とした。そして、原料混合粉末を、タングステン製の蓋付き容器に充填した。

・焼成工程
原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。
真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａＧで一定とした。
窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続けた。この焼成の保持温度（１９５０℃）で４時間焼成し、その後加熱を終了して冷却した。室温まで冷却後、容器から回収された赤色の塊状物を乳鉢で解砕した。その後、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末（焼成物）を得た。

・低温焼成工程（アニール工程）
焼成工程で得た焼成物を、円筒型窒化ホウ素製容器中に充填し、さらにカーボンヒーターを備える電気炉内に入れた。そして、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１３５０℃で８時間保持することで、低温焼成粉末を得た。

・粉砕工程
低温焼成工程で得た低温焼成粉末を、水とエタノールの混合液中に投入して分散液とした。この分散液について、ボールミル（ジルコニアボール）を用いて、ボールミル粉砕を実施した。ボールミル粉砕の時間および回転速度は表１に記載のとおりである。これにより粉砕粉末を得た。

・デカンテーション工程
粉砕工程後の粉砕粉末から、超微粉を除去するために、粉砕工程後の粉砕粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施した。
ちなみに、デカンテーションの操作は、ストークスの式より、直径２μｍ以下の粒子を除去する設定で蛍光体粒子の沈降時間を計算し、沈降開始から所定時間に達したと同時に、所定高さ以上の上澄み液を除去する方法で実施した。分散媒にはヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５質量％含むイオン交換水の水溶液を用い、円筒状容器の所定高さに吸入口を設置した管より上方の液を吸い上げて、上澄み液を除去することができるようにした装置を用いた。デカンテーションの操作は繰り返し実施した。

・濾過・乾燥工程
デカンテーション工程で得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き７５μｍの篩を通過させた。篩を通過しなかった粗大粒子は除去した。

・酸処理工程
焼成時に生成したと考えられる不純物を除去するために、酸処理を実施した。
具体的には、上記で篩を通過した粉末を、粉末濃度が２６．７質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に浸し、さらに加熱しながら１時間攪拌する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で濾過により粉末と塩酸液とを分離し、粉末を純水で洗浄した。さらにその後、純水で洗浄した粉末を、１００℃以上１２０℃以下の乾燥機中で１２時間乾燥した。そして、乾燥した粉末を、目開き７５μｍの篩で分級した。
以上により実施例１の蛍光体粒子を得た。

（比較例１）
デカンテーション工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体粒子を得た（つまり、ヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に分散させた粒子を「丸ごと」濾過、乾燥させることで蛍光体粒子を得た）。

（比較例２）
酸処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体を得た。

（比較例３）
粉砕工程および酸処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体を得た。

（実施例２および３、ならびに、比較例４および５）
実施例２および３、ならびに、比較例４および５の蛍光体は、表１に示されるように、実施例１において粉砕工程の粉砕時間を変えて製造した。具体的には、蛍光体のＤ_５０および／またはＤ_９０を変化させる為に、粉砕工程の粉砕時間を、それぞれ２０時間、５時間、４時間、１時間とした。粉砕工程の粉砕時間以外の工程は、実施例１と同様にした。

（実施例４）
焼成工程における焼成時間（１９５０℃で保持する時間）を８時間に変更し、かつ、粉砕時間を１５時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の蛍光体粒子を得た。

（比較例６）
粉砕工程を行わないこと以外は実施例４と同様にして、蛍光体粒子を得た。

＜結晶構造の確認＞
実施例および比較例の各蛍光体粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、その結晶構造を確認した。
実施例および比較例の各蛍光体粒子の粉末Ｘ線回折パターンには、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、実施例および比較例において、主結晶相が（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有するＳＣＡＳＮ系蛍光体が得られたことが確認された。

各蛍光体のシート化、および、光学特性の評価は、以下の手順で行った。

＜シート作製手順＞
（１）４０質量部の蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得た。自転・公転ミキサーとしては、シンキー社製、型式ＡＲＥ－３１０を用いた。また、撹拌処理および脱泡処理について具体的には、回転数２０００ｒｐｍで２分３０秒間撹拌処理した後、回転数２２００ｒｐｍで２分３０秒間脱泡処理した。
（２）上記（１）で得られた混合物を、透明なフッ素樹脂フィルム（株式会社フロンケミカル製、ＮＲ５１００－００３：１００Ｐ）に滴下し、その滴下物の上からさらに透明なフッ素樹脂フィルムを重ねた。これをフィルム厚みの２倍に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形した。
（３）上記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱し、その後フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得た。

＜光学特性＞
図２に概略を示した装置を用いて、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光を、硬化シートの一方の面側に照射した（この青色光のピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とする）。そして、硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｔ［Ｗ／ｎｍ］、および、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度Ｉｐ［Ｗ／ｎｍ］を測定した。そして、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉを算出した。

上記測定において、青色ＬＥＤとしては、以下のものを用いた。
品番等：ＳＭＴ形 ＰＬＣＣ－６ ０．２Ｗ ＳＭＤ ５０５０ ＬＥＤ
ピーク波長：４５０ｎｍ－４６０ｎｍ
色度ｘ：０．１４５－０．１６５
色度ｙ：０．０２３－０．０３７

また、図２において、青色ＬＥＤの上面と、硬化シートの下面との間の距離は、２ｍｍであった。

＜Ｄ_５０およびＤ_９０の測定＞
実施例および比較例の各蛍光体粒子のＤ_５０およびＤ_９０は、レーザ回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）により測定した。具体的な測定手順は以下のとおりである。

（１）ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％混合したイオン交換水の水溶液１００ｍＬに、蛍光体０．５ｇを投入し、超音波ホモジナイザー、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５±１ｋＨｚ、チップサイズ２０ｍｍφ、振幅約３１μｍで、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した。これにより測定用分散液を得た。
（２）その後、上記粒子径測定装置を用いて、測定用分散液中の蛍光体粒子の粒径分布を測定した。得られた粒径分布からＤ_５０およびＤ_９０を求めた。

＜酸素含有率の測定＞
実施例および比較例の各蛍光体粒子の酸素含有率を、酸素窒素分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いて測定した。酸素含有率としては、（ｉ）蛍光体粒子を黒鉛ルツボに入れ、２８０℃で表面吸着物を除去し、その後２４００℃まで昇温し、測定された酸素含有率から、（ｉｉ）予め空の黒鉛ルツボで、同条件で処理したバックグラウンド酸素含有率を差し引いた値を採用した。

＜７００ｎｍ光吸収率の測定＞
実施例および比較例の各蛍光体粒子の７００ｎｍ光吸収率は、以下の手順により測定した。
積分球の開口部に、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））をセットし、この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から７００ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）により測定した。その際、６９０～７１０ｎｍの波長範囲のスペクトルから入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体粒子を充填して積分球の開口部にセットした後、波長７００ｎｍの単色光を照射し、入射反射光スペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））を算出した。入射反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ（７００））は入射光フォトン数（Ｑｅｘ（７００））と同じ波長範囲で算出した。得られた二種類のフォトン数から下記の式に基づいて７００ｎｍ光吸収率を算出した。
７００ｎｍ光吸収率＝（（Ｑｅｘ（７００）－Ｑｒｅｆ（７００））／Ｑｅｘ（７００）×１００

＜４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、外部量子効率、ピーク波長の測定＞
実施例および比較例の各蛍光体粒子の、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率および外部量子効率を、以下の手順で算出した。

蛍光体粒子を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。 得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。

また、同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
実施例、比較例の各蛍光体の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、次に示す計算式によって求めた。
４５５ｎｍ光吸収率＝｛（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ｝×１００
内部量子効率＝｛Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）｝×１００
ちなみに、外部量子効率は、以下に示す計算式により求められる。
外部量子効率＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
実施例および比較例の蛍光体粒子のピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、波長４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長とした。

＜硬化シートのｘ値（色度Ｘ）の測定＞
実施例および比較例の蛍光体粒子を用いた硬化シートのｘ値（色度Ｘ）は、発光スペクトルの４００ｎｍから８００ｎｍの範囲の波長域データから、ＪＩＳ Ｚ ８７２４に準じ、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系におけるＣＩＥ色度座標ｘ値（色度Ｘ）を算出して求めた。ｘ値が大きいほど、ディスプレイの高色域化につながる（赤色の表現領域が広がる）ため、好ましい。

各実施例および比較例の製造条件（原料組成を含む）と評価結果を、まとめて表１に示す。

表１に示されるとおり、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である実施例においては、大きなｘ値が得られた。つまり、実施例の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイの高色域化の点で好ましく用いられることが示された。
一方、Ｉｔ／Ｉｉが０．２超である、かつ／または、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５未満である比較例において、ｘ値は、実施例よりも小さかった。
念のため述べておくと、比較例２のｘ値は０．３４９、実施例３のｘ値は０．３６４で、この差は一見小さい差のように思われるが、ディスプレイの高色域化という課題において、この差は大きな差である。

ちなみに、表１に記載の実施例および比較例より、同一原料を用いても、ボールミル粉砕の条件（時間）、デカンテーションの有無、酸処理の有無などにより、Ｉｔ／ＩｉおよびＩｐ／Ｉｉは変わっている。このことから、適切な原料を選択することに加え、適切な製造条件を選択することにより、Ｉｔ／Ｉｉが０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上である蛍光体粒子が得られることが理解される。

この出願は、２０２０年３月２４日に出願された日本出願特願２０２０－０５３２３０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 発光装置
１０ 複合体
２０ 発光素子

Claims (5)

1. ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮからなる、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子であって、
   前記ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮは、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ_３と同一の結晶構造を有し、一般式がＭＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示されるものであり、
   酸素含有率が３．７質量％以上であり、
   レーザ回折散乱法で測定される体積基準累積５０％径および体積基準累積９０％径をそれぞれＤ _５０ およびＤ _９０ としたとき、Ｄ _５０ は０．５μｍ以上５μｍ以下であり、Ｄ _９０ は４．３μｍ以上１０μｍ以下であり（ただし、Ｄ _５０ およびＤ _９０ は、前記蛍光体粒子０．５ｇを、ヘキサメタリン酸ナトリウムを０．０５質量％含むイオン交換水溶液１００ｍＬ中に投入し、これを発信周波数１９．５±１ｋＨｚ、振幅が３１±５μｍの超音波ホモジナイザーを用い、チップを液の中央部に配置して３分間分散処理した液を用いて測定値された値である）、
   以下のシート作製手順により作製した硬化シートが、以下の光学特性を満たす、蛍光体粒子。
   ＜シート作製手順＞
   （１）４０質量部の前記蛍光体粒子と、６０質量部の東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０とを、自転・公転ミキサーを用いて撹拌処理および脱泡処理することで均一な混合物を得る。
   （２）前記（１）で得られた混合物を、透明な第一フッ素樹脂フィルムに滴下し、その滴下物の上からさらに透明な第二フッ素樹脂フィルムを重ねたシート状物を得る。このシート状物を、前記第一フッ素樹脂フィルムと前記第二フッ素樹脂フィルムの厚みの合計に５０μｍを加えたギャップを持つローラーを用いて、未硬化シートに成形する。
   （３）前記（２）で得られた未硬化シートを、１５０℃、６０分の条件で加熱する。その後、前記第一フッ素樹脂フィルムおよび前記第二フッ素樹脂フィルムを剥離して、膜厚５０±５μｍの硬化シートを得る。
   ＜光学特性＞
   ４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内にピーク波長を持つ青色ＬＥＤから発せられた青色光の、ピーク波長における強度をＩｉ［Ｗ／ｎｍ］とし、前記青色光を前記硬化シートの一方の面側に照射したときに、前記硬化シートの他方の面側から発せられる光の、４５０ｎｍから４６０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｔ［Ｗ／ｎｍ］、６００ｎｍから６５０ｎｍの範囲内におけるピーク波長の強度をＩｐ［Ｗ／ｎｍ］としたとき、Ｉｔ／Ｉｉが０以上０．２以下であり、かつ、Ｉｐ／Ｉｉが０．０５以上０．５以下である。
2. 請求項１に記載の蛍光体粒子であって、
   波長７００ｎｍの光の光吸収率が２０％以下である蛍光体粒子。
3. 請求項１または２に記載の蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を封止する封止材と、を備える複合体。
4. 励起光を発する発光素子と、
   前記励起光の波長を変換する請求項３に記載の複合体と、
   を備える発光装置。
5. 請求項４の発光装置を備える自発光型ディスプレイ。

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