JP7592874B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、共役ジエン系重合体の末端にアミノ基含有化合物を反応させた、アミノ基変性共役ジエン系重合体が提案されている。
一方で、電子材料においては製造時及び使用時の衝撃に耐えられる材料が要求されており、また、自動車部品においては安全性志向が高まってきているため、硬くて脆い極性樹脂の耐衝撃性や靭性を向上させる必要があることが課題となっている。
例えば、特許文献1には、ポリフェニレンスルフィド樹脂(以下、「PPS」と記載する場合がある)の靭性改良に関して、PPSよりも靭性に優れた変性共役ジエン系重合体を配合した樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献1に開示されている樹脂組成物は、未だ靭性が十分ではなく、改良の余地がある、という問題点を有している。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
成分(I):極性基を有する樹脂(下記成分(II)を除く)と、
成分(II):
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有するブロック重合体に、
酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボキシル基、エポキシ基、オキセタニル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体を少なくとも1種と、
成分(III):前記成分(I)及び/又は成分(II)と反応性を有する極性基を有する重合体(前記成分(I)、(II)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、前記成分(I)の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記成分(II)を含む分散相(B)とを有し、前記分散相(B)の数平均分散粒径が1.5μm以下であり、
前記成分(I)と、前記成分(II)との質量比が、成分(I):成分(II)=50/50~99/1であり、
前記成分(II)と前記成分(III)の質量比が、成分(II):成分(III)=1/99~99/1である、樹脂組成物。
〔2〕
前記成分(I)が、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む、
前記〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕
前記成分(II)が、共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合が水素添加されている水添変性共役ジエン系重合体を含む、
前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕
前記成分(I)が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂である、
前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔5〕
前記成分(II)が、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体を含む、
前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔6〕
前記成分(III)が、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する重合体である、
前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔7〕
前記成分(III)が、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマーである、
前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔8〕
前記水添変性共役ジエン系重合体の水素添加率が90%以下である、
前記〔3〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔9〕
前記成分(II)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、40質量%以下である、
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔10〕
前記成分(III)が、エポキシ基を有する重合性モノマーと不飽和炭化水素系化合物との共重合体から成る、エポキシ基を有するエラストマーである、
前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔11〕
前記成分(III)が、エポキシ基を有する重合性モノマーと、不飽和炭化水素系化合物と、(メタ)アクリル酸エステル及び/又はビニルアセテートとの共重合体である、
前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔12〕
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有し、
水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する樹脂(成分(I))と、
エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有するオレフィン系エラストマー(成分(III))と、
を、
前記極性基を有する樹脂(成分(I))と、前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))との質量比を、極性基を有する樹脂:変性共役ジエン系重合体=50/50~99/1とし、
前記変性共役ジエン系重合体と、前記極性基を有するオレフィン系エラストマーの質量比を、変性共役ジエン系重合体:極性基を有するオレフィン系エラストマー=1/99~99/1として混錬して樹脂組成物を得る工程を有し、
前記樹脂組成物が、前記極性基を有する樹脂(成分(I))の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))
を含む分散相(B)を有するものとし、前記分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とする工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。
〔13〕
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂から成る群より選ばれる少なくとも1種の、極性基を有する樹脂(成分(I))と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、
エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー(成分(III))と、
を、含む、
樹脂組成物の成形体であって、
前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))は、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有し、
前記成形体が、下記条件(I-1)~(II-1)を満たす、成形体。
<条件(I-1)>
成形体から得られた幅10mm、長さ170mm、厚さ2mmの短冊状試験片は、常温下、引張速度5mm/minでの引張り破断伸びが25%以上である。
<条件(II―1)>
成形体から得られた長さ約80mm、幅約10mm、厚さ約4mmの短冊状試験片は、-30℃下シャルピー衝撃試験でのシャルピー衝撃値が15kJ/m2 以上である。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
本実施形態の樹脂組成物は、
成分(I):極性基を有する樹脂(下記成分(II)を除く)と、
成分(II):ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有するブロック重合体に、酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボキシル基、エポキシ基、オキセタニル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体を少なくとも1種と、
を、含む樹脂組成物である。
前記樹脂組成物は、前記成分(I)の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記成分(II)を含む分散相(B)とを有し、前記分散相(B)の数平均分散粒径が1.5μm以下である。
前記成分(I)と、前記成分(II)との質量比が、成分(I):成分(II)=50/50~99/1である。
上記構成を有することにより、耐衝撃性、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。
本実施形態の樹脂組成物は極性基を有する樹脂(以下、極性樹脂(I)、成分(I)と記載する場合がある)を含有する。
本実施形態の樹脂組成物に用いる極性樹脂(I)としては、以下に限定されないが、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(ABS);メタクリル酸エステル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(MBS);ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物;アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体;ポリアクリレート系樹脂;アクリロニトリル及び/又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを50質量%以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリ-4,4’-ジオキシジフェニル-2,2’-プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体;ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン;ポリオキシメチレン系樹脂;ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド系樹脂;ポリアリレート系樹脂;ポリエーテルケトン重合体又は共重合体;ポリケトン系樹脂;
フッ素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート系樹脂;ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂;ポリブチレンテレフタレート系樹脂;エポキシ樹脂;等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、及びテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、他の構成単位としては、例えば、o-フェニレンスルフィド単位、m-フェニレンスルフィド単位、フェニレンスルフィドエーテル単位、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位、ジフェニレンスルフィド単位、置換基含有フェニレンスルフィド単位、分岐構造含有フェニレンスルフィド単位、等を含有していてもよい。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂の分子量は、本実施形態の樹脂組成物の剛性の観点から5000以上が好ましく、より好ましくは10000以上である。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は直鎖状であってもよく、架橋又は分岐構造であってもよい。
また、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、ポリマー構造中にチオール基やカルボキシル基等の極性基を末端や主鎖に有していてもよい。
ポリフェニレンスルフィド系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる製造方法が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及びビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有するブロック重合体に、酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボキシル基、エポキシ基、オキセタニル基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体(以下、変性共役ジエン系重合体(II)、成分(II)と記載する場合がある。)を、少なくとも1種含む。
変性共役ジエン系重合体(II)が前記極性基を有することにより、前記極性樹脂(I)に対して、親和性及び/又は反応性を有し、これにより、本実施形態の樹脂組成物の靭性や耐衝撃性を向上させることができる。
前記反応性とは、各成分の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。極性基同士が反応するとき、例えばカルボキシル基のOHが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
また、成分(II)としては、前述の極性基種から異なる極性基が各々結合した変性共役ジエン系重合体を2種用いることもできる。前述の相容性の観点から各々異なる極性基が結合した2種の変性共役ジエン系重合体(II)を用いる場合、1種の変性共役ジエン系重合体には、もう一方の変性共役ジエン系重合体及び前記極性樹脂(I)と反応性を有する極性基が結合していることが好ましい。
例えば、成分(I)の極性樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂及びポリブチレンテレフタレート系樹脂の場合、成分(II)として、エポキシ基が結合した変性共役ジエン系重合体とカルボキシル基及び/又は水酸基が結合した変性共役ジエン系重合体を、好ましく用いることができる。
また、例えば、成分(I)の極性樹脂がエポキシ樹脂の場合、カルボキシル基、水酸基、アミノ基は、エポキシ樹脂のエポキシ基と親和性及び/又は反応性に優れているため、かかる極性基を有する変性共役ジエン系重合体を成分(II)として好ましく用いることができる。このように、各成分が成分間で親和性及び/又は反応性を発現する親和性基及び/又は反応性基を有することにより、各成分間の界面を強化することが可能となり、本実施形態の樹脂組成物の靭性、耐衝撃性の向上に寄与する。
変性共役ジエン系重合体(II)が有する極性基の量は、極性樹脂(I)との相容性の観点から、好ましくは0.3mоl/鎖以上であり、より好ましくは0.5mоl/鎖以上であり、さらに好ましくは0.6mоl/鎖以上である。
変性共役ジエン系重合体(II)の極性基の量が0.3mоl/鎖以上であれば、前記親和性基又は反応性基を有する重合体鎖が前記成分(I)と相容し、親和性基又は反応性基を有さない重合体鎖と前記成分(I)と相容した重合体鎖が、それぞれ前述の通り凝集することで、分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とすることができ、好ましくは、1.3μm以下とすることができる。
このような相容のし易さや、凝集のし易さは、成分(I)と成分(II)とにそれぞれ含まれる極性基が必要な親和性及び/又は反応性を有する限り、樹脂の構造や極性基の種類、成分間の極性基の組み合わせよりも、重合体鎖中の極性基の頻度(量)の影響が大きい。そのため、分散相(B)の数平均分散粒径は、成分(II)の極性基の量を適切に設定することにより所望の値に制御できる。
また、成分(II)の親和性基又は反応性基は、過剰であると本実施形態の樹脂組成物においてゲル化等を引き起こすおそれがあるため、30mоl/鎖以下が好ましい。
なお、ここでいう「鎖」とはポリマー一分子のことを指し、ポリマー構造が化学結合により分岐しているものも一分子鎖として数える。
変性共役ジエン系重合体(II)の極性基の量は、変性共役ジエン系重合体の製造工程中、これらを形成するための化合物との反応条件、例えば化合物の添加量、反応温度、反応時間等を調整することにより、上記数値範囲に制御できる。
(A)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(以下重合体ブロック(A)と記載する場合がある。)
(B)共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(以下、重合体ブロック(B)と記載する場合がある。)
(C)ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(以下、ランダム重合体ブロック(C)、重合体ブロック(C)と記載する場合がある。)
ビニル芳香族単量体単位を形成するために用いるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレンであり、より好ましくはスチレンである。
前記(A)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックは、1種のビニル芳香族単量体単位により構成されていてもよいし、2種以上のビニル芳香族単量体単位により構成されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物の成形体の強度の観点から、(A)ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、80質量%以上であるものとし、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは100質量%(他の化合物は意図的に添加されていない)である。
共役ジエン単量体単位を形成するために用いる共役ジエン化合物としては、1対の共役二重結合を有するジオレフィンを用いることができる。前記ジオレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。
これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、好ましくは、1,3-ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。
(B)共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックは、1種の共役ジエン単量体単位で構成されていてもよいし、2種以上の共役ジエン単量体単位から構成されていてもよい。
本実施形態の樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、(B)共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックに含まれる共役ジエン単量体単位の含有量は、80質量%以上であるものとし、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは100質量%(他の化合物は意図的に添加されていない)である。
ランダム重合体ブロック(C)におけるビニル芳香族単量体単位の分布状態に関しては特に限定は無く、ランダム重合体ブロック(C)中のビニル芳香族単量体単位が均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよく、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
ランダム共重合体ブロック(C)中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の質量比は、ビニル芳香族単量体単位/共役ジエン単量体単位=75/25~25/75が好ましく、より好ましくは70/30~30/70、さらに好ましくは65/35~35/65である。
本実施形態の樹脂組成物に用いる変性共役ジエン系重合体(II)は、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物と共重合可能な他の化合物が重合していてもよい。
なお、下記式において、極性基の記載は省略した。
(b-c)n、c-(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、(c-b)m-X、[(b-c)n]m-X、[(c-b)n]m-X、[c-(b-c)n]m-X、[b-(c-b)n]m-X、[(b-c)n-b]m-X、[(c-b)n-c]m-X、
(a-b)n、b-(a-b)n、a-(b-a)n、(a-b)m-X、(b-a)m-X、[(a-b)n]m-X、[(b-a)n]m-X、[b-(a-b)n]m-X、[a-(b-a)n]m-X、[(a-b)n-a]m-X、[(b-a)n-b]m-X、
(a-c)n、c-(a-c)n、a-(c-a)n、(a-c)m-X、(c-a)m-X、[(a-c)n]m-X、[(c-a)n]m-X、[c-(a-c)n]m-X、[a-(c-a)n]m-X、[(a-c)n-a]m-X、[(c-a)n-c]m-X、
c-(b-a)n、c-(a-b)n、
c-(a-b-a)n、c-(b-a-b)n、
a-c-(b-a)n、a-c-(a-b)n、
a-c-(b-a)n-b、[(a-b-c)n]m-X、
[a-(b-c)n]m-X、[(a-b)n-c]m-X、
[(a-b-a)n-c]m-X、
[(b-a-b)n-c]m-X、[(c-b-a)n]m-X、
[c-(b-a)n]m-X、[c-(a-b-a)n]m-X、[c-(b-a-b)n]m-X
a-(b-c)n、a-(c-b)n、
a-(c-b-c)n、a-(b-c-b)n、
c-a-(b-c)n、c-a-(c-b)n、
c-a-(b-c)n-b、[(c-b-a)n]m-X、
[c-(b-a)n]m-X、[(c-b)n-a]m-X、
[(c-b-c)n-a]m-X、
[(b-c-b)n-a]m-X、[(a-b-c)n]m-X、
[a-(b-c)n]m-X、[a-(c-b-c)n]m-X、[a-(b-c-b)n]m-X
b-(a-c)n、b-(c-a)n、
b-(c-a-c)n、b-(a-c-a)n、
c-b-(a-c)n、c-b-(c-a)n、
c-b-(a-c)n-a、[(c-a-b)n]m-X、
[c-(a-b)n]m-X、[(c-a)n-b]m-X、
[(c-a-c)n-b]m-X、
[(b-c-b)n-b]m-X、[(b-a-c)n]m-X、
[b-(a-c)n]m-X、[b-(c-a-c)n]m-X、[b-(a-c-a)n]m-X
なお、上記各一般式において、aは、前記重合体ブロック(A)、bは、前記重合体ブロック(B)、cは、前記重合体ブロック(C)を示す。
nは1以上の整数であり、好ましくは1~5の整数である。
mは2以上の整数であり、好ましくは2~11の整数である。
Xはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))は、基本的なブロック構造が、特に、a-b、a-b-a、a-b-a-bの構造式で表される重合体であることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)に基づいて求めた重量平均分子量(Mw)である。
変性前の共役ジエン系重合体の分子量分布も、同様にGPCによる測定から求めることができる。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比率である。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))のGPCで測定される単一ピークの分子量分布は、5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下であり、さらにより好ましくは2.5以下である。
一般的に、剛性の高い極性樹脂に対し、所定の重合体を分散させることによる耐衝撃性及び靭性の付与は、衝撃や延伸を加えると極性樹脂と分散した重合体粒子成分の界面あるいは重合体粒子自体にボイドが生じ、重合体粒子を起点としてマトリックス樹脂がせん断降伏することによる応力緩和が生じることに起因する。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)は非晶性であるため、前述のせん断降伏を促進する傾向にある。
よって、変性共役ジエン系重合体(成分(II))中のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限は、前述のせん断降伏を促進し、耐衝撃性及び靭性を発現する観点から1質量%以上が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらにより好ましくは8質量%以上である。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))中のビニル芳香族単量体単位の含有量が1質量%以上であることにより、変性共役ジエン系重合体(II)のビニル芳香族単量体単位の非晶部が凝集し、前述のせん断降伏を促進する傾向にある。しかし、前述の剛性の高い極性樹脂と分散した重合体粒子成分の界面あるいは重合体粒子自体にボイドが生じる際、マトリックスである極性樹脂と分散相の剛性差が大きいことが重要である。かかる観点から、変性共役ジエン系重合体(成分(II))のビニル芳香族単量体単位の上限は、極性樹脂(成分(I))と分散した重合体粒子成分(成分(II))の界面あるいは重合体粒子自体にボイドを生じさせ、耐衝撃性及び靭性を発現させる観点から、90質量%以下が好ましく、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。成分(II)のビニル芳香族単量単位量を90質量%以下とすることで分散相とマトリックスの剛性差が大きくなり、より界面あるいは重合体粒子自体にボイドが発生し、本実施形態の樹脂組成物において、耐衝撃性及び靭性が向上する傾向にある。
成分(I)の極性樹脂としてポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いる場合は、低温での耐衝撃性発現の観点から、変性共役ジエン系重合体(成分(II))のビニル芳香族単量体単位の含有量は40質量%以下であることが好ましく、より好ましくは35質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、さらにより好ましくは27質量%以下である。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
変性共役ジエン系重合体(成分(II))のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合体製造時の単量体添加量を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、変性共役ジエン系重合体(II)における前記重合体ブロック(B)の含有量は、0質量%以上が好ましく、耐衝撃性及び靭性の観点から、より好ましくは10質量%以上90質量%以下である。
極性樹脂(I)としてポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いる場合は、低温での耐衝撃性発現の観点から、変性共役ジエン系重合体(II)における重合体ブロック(B)の含有量は、60質量%以上が好ましく、より好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらにより好ましくは73質量%以上である。
また、変性共役ジエン系重合体(II)における前記重合体ブロック(C)の含有量は、0質量%以上が好ましく、ポリフェニレンスルフィド系樹脂との相容性の観点から、より好ましくは10質量%以上90質量%以下である。
「ビニル結合量」とは、水素化前の重合体に組み込まれている、共役ジエン化合物に起因する1,4-結合(シス及びトランス)と1,2-結合(但し、3,4-結合で重合体に組み込まれている場合には1,2-結合と3,4-結合の合計量をいう)の合計量に対する、1,2-結合量(mol%)をいう。
変性共役ジエン系重合体(II)のビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)等を用いて測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
前記ビニル結合量は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミン等の化合物をビニル結合量調整剤(以下、ビニル化剤と表記)として使用することにより、上記数値範囲に制御することができる。
共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合の水素添加率は、熱的に不安定な1,2-結合部(但し、3,4-結合で重合体に組み込まれている場合には1,2-結合部と3,4-結合部を含む)を水素化することで耐熱性が向上することから、10%以上が好ましく、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上である。
また、剛性、耐薬品性、耐熱性に特に優れた極性樹脂(I)としてポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いた場合、本実施形態の樹脂組成物における分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とし、靭性、耐衝撃性をより向上させる観点から、前記水素添加率は90%以下が好ましく、より好ましくは83%以下であり、さらに好ましくは80%以下である。
変性共役ジエン系重合体(II)の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)等を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
また、水素添加率は、例えば、水素添加反応時に反応させる水素量を調整することによって上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の樹脂組成物に用いる変性共役ジエン系重合体(II)は、以下に限定されないが、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を用いて重合を行い、ブロック重合体を得た後、変性反応を行うことにより製造することができる。
変性共役ジエン系重合体(II)は、水素化したものであってもよく、水素化反応及び変性反応は、この順序に限らず逆であってもよい。
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
耐衝撃性や靭性に影響を及ぼす樹脂組成物中の分散相のサイズを一定にするという観点からは、分子量分布が狭くなるバッチ重合方法が好ましい。
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は48時間以内であり、0.1~10時間が好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有する共役ジエン系重合体を得る観点からは、0.5~5時間がより好ましい。
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するために十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。
有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチルリチウム、n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、及びリチウムピペリジド等が挙げられる。
リチウムピペリジドのように、Nを含む有機リチウム化合物を重合開始剤とする場合、NHxにおいて、X=0である原子団を有するアミノ基変性共役ジエン系重合体が得られる。
これらの重合開始剤は1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合活性の観点からn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、リチウムピペリジドが好ましい。
また、ビニル化剤の使用量を調整することにより、ビニル結合量を制御することができる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
また、環状エーテル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5-ジメチルオキソラン、2,2,5,5-テトラメチルオキソラン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
第3級アミン系化合物としては、アミンを2個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンや、ビス[2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル]エーテルや、1,2-ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式MOR(式中、Mはアルカリ金属、Rはアルキル基である)で表される化合物である。
アルカリ金属アルコキシドを重合工程で併存させることにより、ビニル結合量、分子量分布、重合速度、ブロック率等を制御する効果が得られる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数2~12のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが挙げられ、好ましくは、炭素数3~6のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドや、カリウムアルコキシドであり、より好ましくは、ナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシド、カリウム-t-ブトキシド、カリウム-t-ペントキシドが挙げられる。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム-t-ブトキシド、ナトリウム-t-ペントキシドがさらに好ましい。
当該水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上記重合工程で得られた共役ジエン系重合体に対し、水素化触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン単量体単位の二重結合残基が水素添加された、水素化共役ジエン系重合体を得ることができる。
水素添加率(水添率)は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができる。水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することによって制御することができる。水添反応工程は、水添前の共役ジエン系重合体の生成反応停止後のタイミングで実施することが好ましい。
極性樹脂(I)、及び後述する所定の極性基を有する重合体(成分(III))との親和性及び/又は反応性の観点から、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。
また、変性共役ジエン系重合体(II)に結合した極性基が、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることにより、成分(I)として熱可塑性樹脂を用い、射出成形により溶融状態の樹脂組成物を金型に注入し、冷却し、任意の成形体を得る場合に、樹脂組成物の流動性が向上し、加工性が良化する傾向にある。
当該極性基の共役ジエン系重合体への導入方法は、特に限定されるものでなく、例えば、所定の各極性基を有する重合開始剤によって導入する方法;各極性基を有する不飽和単量体を重合させることにより、変性共役ジエン系重合体を得る方法;重合体のリビング末端に極性基を有する変性剤を付加反応する方法;等が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体(II)において、各極性基が導入される位置についても特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体の末端であってもよく、主鎖の一部にブロック又はランダム及びテーパー状に配置してもよい。極性樹脂(成分(I))、及び後述する所定の極性基を有する重合体(成分(III))との親和性及び/又は反応性、さらには、上述した樹脂組成物の加工性の観点から、共役ジエン系重合体の末端であることがより好ましい。
また、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス-4-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキシテトラヒドロキシフリル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、ε―カプロラクタム等が挙げられる。
グラフト付加する方法としては、例えば、ラジカル開始剤と共役ジエン系重合体、及び前記変性剤を含んだ溶液中でこれらを反応させる方法;あるいはラジカル開始剤と共役ジエン系重合体、及び前記変性剤を加熱溶融下で反応させる方法;あるいはラジカル開始剤を含まずに共役ジエン系重合体、及び前記変性剤を含有する化合物を加熱溶融下で反応させる方法等が挙げられる。
反応工程の際には、各成分をドライブレンドして一括投入してもよく、各成分ごとに別フィードしてもよく、また、同一成分を段階的に添加していってもよい。
スクリューの回転数は、変性剤を重合体に均一に付加させる観点から、50~400rpmが好ましく、より好ましくは100~350rpmであり、せん断による重合体の劣化を抑制し、均一付加を行う観点から、好ましくは150~300rpmである。
混練温度は、共役ジエン系重合体が溶融する温度、かつラジカル開始剤からラジカルが発生する温度であるものとし、好ましくは100℃~350℃である。極性基の導入量の制御や熱による重合体の劣化を抑制するという観点からは、好ましくは120℃~300℃であり、より好ましくは、150℃~250℃である。
ラジカル活性種の酸素による失活を抑制するため、窒素などの不活性ガス下で溶融混練してもよい。
特に、変性工程で用いる共役ジエン系重合体との相容性の観点から、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3が好ましい。
さらには、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3がより好ましい。
極性基の組み合わせとしては、アミノ基と、ジカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、水酸基、オキサゾリン基、オキセタニル基、及びカルボキシル基;酸無水物基と、水酸基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基;シラノール基と、水酸基、及びカルボキシル基;エポキシ基と、カルボキシル基が挙げられる。反応性の観点から、アミノ基と、ジカルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基;シラノール基と、水酸基、及びジカルボキシル基;エポキシ基と、ジカルボキシル基が好ましく、より好ましくはアミノ基とジカルボキシル基、及び酸無水物基である。
変性共役ジエン系重合体(II)をペレット化することにより、変性共役ジエン系重合体のペレットを製造することができる。
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から変性共役ジエン系重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法;一軸又は二軸押出機から変性共役ジエン系重合体をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法;オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに前記シートを短冊状にカットし、その後、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、ペレットの大きさ、形状は特に限定されない。
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物を用いて、ランダムポリプロピレン組成物や、それを含むチューブ状成形体、シート状成形体を作製する場合、それらの透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。
ペレットブロッキング防止剤の好ましい量としては、変性共役ジエン系重合体(II)に対して500~6000ppmである。より好ましい量としては、変性共役ジエン系重合体(II)に対して1000~5000ppmである。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部にある程度含むこともできる。
本実施形態の樹脂組成物は、成分(I)及び/又は成分(II)と反応性を有する極性基を有する重合体(成分(I)及び成分(II)を除く)(以下、重合体(III)、成分(III)と記載する場合がある。)を含有してもよい。
前記変性共役ジエン系重合体(II)に結合した極性基が、前記成分(I)と親和性及び/又は反応性が低い場合でも、成分(I)及び/又は成分(II)と反応性を有する官極性基を有する重合体(III)を含むことにより、本実施形態の樹脂組成物において、分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とすることができる傾向にある。
また、マトリックスである極性樹脂(成分(I))と分散相(成分(II)、成分(III))の剛性差を大きくし、せん断降伏を促進することで耐衝撃性及び靭性を発現する観点から、成分(III)は、成分(I)及び成分(II)と反応性を有することが好ましい。
成分(III)は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを含まず、変性共役ジエン系重合体(II)と同じ構造の重合体を含まない、非ビニル芳香族化合物系の変性重合体である。
成分(III)がビニル芳香族単量体単位を含む場合、芳香環の立体障害により成分(I)及び成分(II)との反応性が低下する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物の実用上十分な剛性を維持する観点から、成分(III)の分子量の下限値としては、1000以上が好ましく、より好ましくは2000以上である。本実施形態の樹脂組成物の流動性の観点から、成分(III)の分子量の上限値としては、500万以下が好ましく、より好ましくは300万以下であり、さらに好ましくは100万以下である。
また、前記成分(III)の分子量は、成分(I)及び成分(II)との相容性や、本実施形態の樹脂組成物の流動性等に鑑みて適宜設定することができる。500万以下であることにより、良好な樹脂組成物の流動性が得られ、実用上良好な成形性が得られる傾向にある。
極性基同士が反応するとき、例えば、カルボキシル基のOHが脱離すると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
成分(III)に含まれる極性基は、1種の極性基が成分(I)及び成分(II)の両方と反応性を示してもよいし、複数種の極性基が成分(I)及び成分(II)のそれぞれと反応性を示してもよい。
成分(I)及び成分(II)の一方のみと反応性を有する極性基が成分(III)に含まれていてもよいが、両成分との親和性を上げ、後述する分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下とする観点では、成分(I)及び成分(II)の両方と反応性を示す極性基を有することが好ましい。例えば、成分(III)がエポキシ基を有し、成分(I)がポリフェニレンスルフィド系樹脂で、成分(II)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有する重合体である場合、成分(III)のエポキシ基が成分(I)のポリフェニレンスルフィド樹脂及び成分(II)の重合体の双方のカルボキシル基と反応性を示す。
成分(III)に含まれる極性基により極性樹脂(成分(I))及び変性共役ジエン系重合体(成分(II))との反応性を有することにより、本実施形態の樹脂組成物において、靭性や耐衝撃性を向上させることができる。
成分(II)、及び成分(III)の極性基の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
成分(II)がアミノ基を含む場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、スルホン酸、及びアルデヒド基等が挙げられる。
成分(II)が酸無水物基を含む場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、アミノ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
成分(II)がカルボキシル基、ジカルボキシル基を含む場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。
成分(II)がエポキシ基を有する場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ジカルボキシル基、チオール基、オキサゾリン基、オキセタニル基等が挙げられる。
成分(II)がオキセタニル基を含む場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、チオール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ジカルボキシル基等が挙げられる。
成分(II)がオキサゾリン基を含む場合、成分(III)に含まれる好ましい極性基としては、チオール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ジカルボキシル基等が挙げられる。
また、成分(I)と成分(III)にそれぞれ含まれる極性基の組み合わせとしては、
アミノ基と、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、スルホン酸、及びアルデヒド基;
イソシアネート基と、水酸基、カルボキシル基、及びジカルボキシル基;
ヒドロキシ基と、酸無水物基;
シラノール基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びジカルボキシル基;
エポキシ基と、カルボキシル基、ジカルボキシル基、チオール基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基;
ハロゲン基と、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、及びチオール基;
アルコキシ基と、ヒドロキシ基、アルコキシド基、及びアミノ基;
チオール基と、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基;
等が挙げられる。
成分(I)として、剛性、耐薬品性、耐熱性に優れた極性樹脂であるポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いた場合、反応性の観点から、成分(II)に含まれる極性基としては、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基が好ましく、カルボキシル基、水酸基がより好ましい。
成分(I)及び成分(II)と反応性を有するため、成分(III)が有する極性基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基が好ましく、反応性の観点からエポキシ基がより好ましい。
エポキシ基含有重合性化合物としては、以下に限定されないが、エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられ、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル(メタ)クリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイタコネート、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル-p-フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、4,4’-ジグリシジルージフェニルメチルアミン、4,4’-ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
任意の重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物の重合体、前記不飽和炭化水素化合物と二重結合を有する重合性化合物の共重合体、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の共重合体等が挙げられる。
付加反応の方法としては、従来公知の技術が挙げられ、ラジカル開始剤と重合体、及びエポキシ基含有化合物を含んだ溶液中でこれらを反応させる製造方法;ラジカル開始剤と重合体、及びエポキシ基含有化合物を加熱溶融下で反応させる製造方法;ラジカル開始剤を含まずに重合体、及びエポキシ基含有化合物を加熱溶融下で反応させる製造方法;重合体とエポキシ基を含有する化合物のどちらにも反応し結合形成する化合物と重合体、及びエポキシ基を含有する化合物を、これらを含んだ溶液あるいは加熱溶融下で反応させる製造方法等が挙げられる。
また、炭素結合を有する重合体及び/又は炭素結合を有する重合体とその他の重合性化合物との共重合体のジエン部分を酸化することでエポキシ基化する方法も挙げられる。
重合体(成分(III))がエポキシ基を有するオレフィン系エラストマーであることにより、成分(I)との樹脂界面への応力集中により生じる、せん断降伏による靭性及び/又は耐衝撃性の向上効果が得られ、さらには、応力下で生じた微小クラック及び/又はクレーズの伸長を阻害する効果が得られ、さらにまた、微小クラック及び/又はクレーズ間を成分(II)及び成分(III)が橋掛けする効果により、より靭性及び/又は耐衝撃性が向上する傾向にある。特に、低温下、具体的には-30℃以下で使用される用途においては、成分(III)がエポキシ基を有するオレフィン系エラストマーであることにより、低温下での靭性及び/又は耐衝撃性をより向上できる傾向にある。さらに、耐トラッキング性及び高温下~低温下に交互に曝露された場合にも、物性低下抑制(ヒートサイクル特性)の効果の向上等も期待できる。
これらの効果は、各成分間の親和性や反応性を調整することにより、相容状態を制御し、向上させることができる。
本実施形態の樹脂組成物は、極性樹脂(成分(I))と、変性共役ジエン系重合体(成分(II))とは、本実施形態の樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び靭性の発現、及び、後述する分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とする観点から、成分(I)と成分(II)との質量比が、成分(I):成分(II)=50/50~99/1であるものとし、55/45~98/2であることが好ましく、60/40~95/5であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、極性樹脂(成分(I))の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された、変性共役ジエン系重合体(成分(II))を含む分散相(B)と、を有する。
極性樹脂(成分(I))が連続相(A)となることで、本実施形態の樹脂組成物において、優れた耐熱性や剛性が得られる。
また、分散相(B)が存在することで、樹脂組成物よりなる成形体に応力がかかったときに、分散相(B)に応力が集中し、微小クレーズが発生することで耐衝撃性や靭性の向上に寄与する。
<(1)樹脂組成物に含まれる成分の特定>
まず、本実施形態の樹脂組成物に含まれる成分を特定することが、分散相(B)の数平均分散粒径の測定に有用である。
一般的に、成分(I)極性樹脂は、耐薬品性に優れることが知られている。前述の成分(II)変性共役ジエン系重合体、成分(III)重合体を含む場合は、成分(III)をも溶解し得る溶媒下で樹脂組成物を混合したとき、耐薬品に優れているために未溶解である成分(I)と、未反応の成分(II)、成分(III)を抽出することができる。特に、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を成分(I)として用いた場合は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が200℃以下で溶解させる溶媒が無いため、50~200℃下で溶媒と該樹脂組成物を混合することで、未溶解の成分(I)、未反応の成分(II)、未反応の成分(III)を抽出することができる。
抽出後、未溶解の成分(I)をろ過等で除去し、ろ液を用いて液相クロマトグラフィーを行うことにより成分(II)、成分(III)を離別することができる。
また、成分(II)と成分(III)の溶解性が異なる場合は、成分(II)が溶解し、成分(III)が溶解し得ない溶媒を用いて前述のろ液を真空乾燥等で溶媒を除去することで得られた成分(II)、成分(III)の混合物を、再度適切な溶媒下で混合することで、成分(II)、成分(III)を離別する方法も採用できる。
一般的に、成分(II)の溶解性が高い溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。
また、前述の溶媒に溶解し得ない成分(III)の構成単位としては、不飽和炭化水素化合物の重合体単位であり、特にエチレン、プロピレン、炭素数3~8のα-オレフィンが挙げられる。
成分(II)、成分(III)の同定は、核磁気共鳴装置(NMR)、赤外吸収分光法(IR)、ガスクロマトグラフィー(GS)、及び飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)等により可能である。また、成分(II)、成分(III)に結合した極性基の種類及び構造を同定することもできる。
また、本実施形態の樹脂組成物が上記抽出工程において前記溶媒に溶出し得る後述する添加剤等の成分を含有する場合は、液相クロマトグラフィー等により分子量、極性の差異を利用し、各成分に離別することができ、前述のNMR、IR、GS、及びTOF-SIMS等により同定することができる。
成分(II)、成分(III)の、前記成分(I)との未反応量が非常に少量で、成分(II)、成分(III)の離別が困難である場合、原子間力顕微鏡(AFM)観察で得られた赤外吸収スペクトルから成分(II)、成分(III)の構成単位、成分(II)、成分(III)に結合した極性基種を特定することもできる。AFM測定に供する試験片は、ウルトラミクロトーム等で作製した樹脂組成物の精密断面が挙げられる。
[(1)AFM(弾性率マッピングにおける軟らかい相の粒径測定)]
一般的に、成分(I)極性樹脂の融点は高温であり、常温特に低温では、成分(II)よりも高剛性であり、成分(III)を含む場合は成分(III)より高剛性である。
また、成分(II)、成分(III)を単離した後に、成分(II)、成分(III)の構成単位を同定したり、単離成分(成分(II)、成分(III)の混合物を含む)の剛性を測定したりすることで、成分(II)、成分(III)が成分(I)より相対的に剛性が低いことを確認できる。
また、前述のAMF観察で得られた赤外吸収スペクトル及び/又は粘弾性及び弾性率のフォースカーブより、成分(I)が成分(II)、成分(III)に対して高剛性であることを明らかにすることが可能である。
本実施形態の樹脂組成物における極性樹脂(成分(I))の質量比率が50質量%以上である場合、樹脂組成物のモルフォロジーにおいて成分(I)が「海」を形成する。前述のとおり、成分(I)と、成分(II)、成分(III)とは、剛性に差があることから、AFM観察により、観察される「島」部分が、弾性率マッピングで「海」よりも軟らかければ、「島」に当たる部分が成分(II)及び/又は成分(III)であると特定できる。従って、後述する実施例に記載する方法で弾性率マッピングにおいて軟らかい部分の粒径の平均値を求めることで、分散相(B)の数平均分散粒径を算出することができる。
一般的にAFM観察による弾性率測定は、AFMのカンチレバー先端の探針とサンプルに働く力の上限を設定し、垂直方向に押し込むことで、荷重とサンプル変形量の関係から算出される。従って、荷重に対する各分散相の変形度合いを表すため弾性率の異なる成分の分布を画像として観察することができる。
前述の成分(II)、成分(III)の単離後に、成分(II)及び成分(III)の構成単位を同定した場合、成分(I)、成分(II)及び成分(III)の構造の組み合わせによっては、各成分を適切な重金属で酸化することで染色固定し、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)等の電子顕微鏡を使用して分散相(B)の数平均分散粒径を算出する方法も採用できる。
電子顕微鏡観察に供する試験片は、クライオミクロトーム等で作製した樹脂組成物の超薄切片であり、前記染色後に作製してもよいし、作製後に染色を行ってもよい。
例えば、成分(I)が、成分(II)より芳香族骨格量が少ない場合であり、成分(III)が芳香環骨格を有さない場合は、成分(II)を染色剤の重金属として四酸化ルテニウムを利用できる。染色剤は、成分(II)のビニル芳香族単量体単位を最も酸化し、次に成分(I)極性樹脂の芳香環骨格を酸化し、成分(III)は酸化されない傾向にある。酸化剤で染色された樹脂組成物の電子顕微鏡観察より、成分(I)が薄く染色され、成分(II)が最も染色され、成分(III)が染色されていない画像が得られるため、この画像を、後述する実施例に記載する画像解析ソフト等を使用し、二値化することで、樹脂組成物中の分散相(B)の数平均分散粒径を算出することができる。
前記二値化画像において、分散相(B)が楕円等の円形以外の相が多く含まれる場合、二値化に用いる前記AFM観察における測定範囲を10μm×10μm程度まで大きくすることが好ましい。また、前記視野においても分散相(B)の粒子が前記視野範囲において得られた画像のエッジにかかる場合は、該粒子の粒径を2倍とした値を実施例記載のフィレ径と定義し、分散相(B)の数平均分散粒径を算出することが好ましい。
分散相(B)の数平均分散粒径の下限値は、特に限定されないが、数平均分散粒径が0.01μm以上の方が、本実施形態の樹脂組成物の剛性を維持し易い傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物において、実用上十分な剛性を維持する方法としては、後述するフィラー等を添加する方法も挙げられるが、一般的に、成分(II)及び成分(III)に結合した極性基量を増加させることにより分散相(B)の数平均分散粒径が0.01μm未満とした場合には、極性基を付加させる工程での副反応量が増大し、樹脂組成物の耐衝撃性、靭性を低下させる傾向にあるため、分散相(B)の数平均分散粒径は、0.01μm以上であることが好ましい。
成分(II)と、成分(III)の極性基は、極性樹脂(成分(I))との親和性及び/又は反応性を有する。よって、成分(II)と、成分(III)に結合した極性基の量により、成分(I)との親和性及び/又は反応性は定まる。
前述の通り成分(I)と、成分(II)と成分(III)の反応性を高め、分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とする観点から、変性共役ジエン系重合体(II)に結合している極性基の量は、0.3mоl/鎖以上が好ましく、より好ましくは0.5mоl/鎖以上であり、さらに好ましくは、0.6mоl/鎖以上である。成分(II)の極性基の量が0.3mol/鎖未満となると、成分(I)及び成分(III)と反応性を有さない成分(II)の量が、樹脂組成物中の成分(II)全体量に対して70mol%以上となり、分散性が大きく低下する傾向にある。
成分(II)と、成分(III)の質量比は、上記のように、分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下にする観点から、成分(II):成分(III)=1/99~99/1であることが好ましく、より好ましくは5/95~95/5であり、さらに好ましくは10/90~90/10、さらにより好ましくは15/85~85/15である。
また、成分(I)としてポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いる場合、剛性、耐薬品性、耐熱性の観点で優れた極性樹脂であるポリフェニレンスルフィド系樹脂との反応性の観点から、成分(II)に結合している極性基としては、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
成分(III)に結合している極性基は、好ましくは、成分(I)の極性基及び成分(II)の極性基と反応性を有するものとするため、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、より好ましくはエポキシ基である。
本実施形態の樹脂組成物は、成形品の強度(剛性)を高める観点から、各種の添加剤、例えば、充填剤をさらに含むことが好ましい。
繊維状充填剤としては、以下に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースナノファイバー、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の繊維状の無機充填剤が挙げられる。
これらの中でも、成形品の強度(剛性)や耐熱性を高めやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、セルロースナノファイバー及びワラストナイトが好ましい。
繊維状充填剤は、極性樹脂(成分(I))に対する親和性基又は反応性基を有する化合物により表面処理されていてもよい。
繊維状充填剤は、1種のみ含まれてもよいし、2種以上が含まれてもよい。
これらは1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。
前記助剤としては、エポキシ基、アミノ基、及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、極性樹脂(成分(I))と、変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、成分(I)及び成分(II)と反応性を有する極性基を有する重合体(成分(III))とを、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練する方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
前述の分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下に制御する観点から溶融混錬する方法が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、押出機を用いて各成分を溶融混練法が、生産性及び良混練性の観点から好ましい。特に、2軸以上の多軸スクリューで各成分を混錬して十分にせん断エネルギーを与えることにより、極性樹脂と変性共役ジエン系重合体は、界面を増やし、分散相(B)が形成される。
極性樹脂(I)、変性共役ジエン系重合体(II)、及び重合体(III)の熱による劣化を抑制する観点から、より好ましくは、400℃以下である。
押出機を用いて本実施形態の樹脂組成物を製造する場合、極性樹脂(I)と変性共役ジエン系重合体(II)、及びその他の成分をフィードする位置や順序は特に限定されない。
また、成分(I)として熱硬化性樹脂を用いる場合は、溶液状の熱硬化性樹脂及び/又は固体状の熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解させた成分(II)、必要に応じて成分(III)、及び必要に応じて前述の添加剤を添加し、混合後、適当な硬化剤をさらに添加し、再度混合することで本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。
また、硬化剤を添加する前に、成分(II)、成分(III)を溶解させた溶媒を真空乾燥等の方法で除去してもよい。
溶媒としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
耐熱性に観点で優れた極性樹脂であるエポキシ樹脂を成分(I)として用いる場合、硬化剤としては、極性樹脂(I)を硬化する機能を有するものであればよく特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤等が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物を成形する方法としては、任意の金型に樹脂組成物を注入し、任意の時間及び温度に金型を加温し、硬化物を得る方法が挙げられる。
金型の温度としては、生産性の観点から30~300℃が好ましく、50~250℃がより好ましい。また、加温時間としては生産性の観点から1分~5時間が好ましく10分~3時間が好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法の好ましい形態としては、以下の方法が挙げられる。
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有し、
水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する樹脂(成分(I))と、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有するオレフィン系エラストマー(成分(III))と、を、前記極性基を有する樹脂(成分(I))と、前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))との質量比を、極性基を有する樹脂:変性共役ジエン系重合体=50/50~99/1とし、前記変性共役ジエン系重合体と、前記極性基を有するオレフィン系エラストマーの質量比を、変性共役ジエン系重合体:極性基を有するオレフィン系エラストマー=1/99~99/1として混錬して樹脂組成物を得る工程を有し、前記樹脂組成物が、前記極性基を有する樹脂(成分(I))の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))を含む分散相(B)を有するものとし、前記分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とする工程を有する。
上述した製造方法によれば、耐衝撃性、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形体である。
本実施形態の成形体は、本実施形態の樹脂組成物を用い、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、作製できる。
また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。
かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、自動車内外装材、建築材料、玩具、家電部品、医療器具、工業部品、各種ホース、各種筐体、各種モジュールケース、各種パワーコントロールユニット部品、その他雑貨、電子機器等の基板、筐体、シート、パッケージ等に利用できる。
本実施形態の成形体の用途は、耐衝撃性と靭性を安定して発現する観点から、非多孔質部材に用いることが好ましい。ここでいう多孔質とは材料を貫通した孔のことを指し、発泡により生じる非貫通の孔である気泡は多孔質ではないものとする。
本実施形態の成形体は、特に、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂から成る群より選ばれる少なくとも1種の、極性基を有する樹脂(成分(I))と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有する変性水添共役ジエン系重合体(成分(II))と、
エポキシ基を有するエラストマー(成分(III))と、
を、含む樹脂組成物の成形体であって、
前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))は、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有し、
前記成形体が、下記条件(I-1)~(II-1)を満たすことが、高い耐衝撃性と靭性が求められる用途において好ましい。
高い耐衝撃性と靭性が求められる用途としては、例えば、自動車等の車両用ダクト、工業用配管類、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板等の電子機器関係の部品等が挙げられる。これらは、低温下から高温下の広い温度条件で使用される成形体である。
<条件(I-1)>
成形体から得られた幅10mm、長さ170mm、厚さ2mmの短冊状試験片において、常温下、引張速度5mm/minでの引張り破断伸びが25%以上である。
<条件(II―1)
成形体から得られた長さ約80mm、幅約10mm、厚さ4mmの短冊状試験片において、-30℃下シャルピー衝撃試験でのシャルピー衝撃値が15kJ/m2である。
本実施形態に成形体において、分散した変性共役ジエン系重合体(成分(II))の平均粒子径は、後述する実施例に記載する方法で測定できる。
本実施形態の樹脂組成物の成分の分析方法について、以下に示す。
本実施形態の樹脂組成物に用いる変性共役ジエン系重合体(成分(II))の極性基は、前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))が、極性基を有する樹脂(成分(I))等と混練される際成分(I)の極性基と反応することで、分散相(B)の粒径を小さくことに寄与すると考えられるが、樹脂組成物中においても、変性共役ジエン系重合体(成分(II))の極性基は残存する場合が多いと想定される。また、所定の重合体(成分(III))の極性基も成分(I)及び/又は成分(II)と反応性を有するが、樹脂組成物中において未反応の極性基が残っていると考えられる。
本実施形態の成形体中の水酸基、カルボキシル基から成る群より選ばれる少なとも1種を有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))及びエポキシ基を有するエラストマー(成分(III))を定性するためには、まず、前述の変性共役ジエン系重合体(成分(II))、エポキシ基を有するエラストマー(成分(III))を溶解し、マトリックス樹脂であるポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂(それぞれ成分(I))を溶解し得ない溶媒を用いて樹脂組成物を混合し、未反応の変性共役ジエン系重合体(成分(II))及びエポキシ基を有するエラストマー(成分(III))を抽出する。マトリックス樹脂がポリフェニレンスルフィド系樹脂である場合は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が200℃以下で溶解する溶媒が無いため、50~200℃の温度条件下で溶媒と樹脂組成物を混合することで、未溶解のポリフェニレンスルフィド系樹脂(成分(I))、未反応の変性共役ジエン系重合体(成分(II))、未反応のエポキシ基を有するエラストマー(成分(III))を抽出することができる。
溶媒としては、例えば、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ニトロエタン、ニトロプロパン、エチルベンゼン等が挙げられるが、溶解性の観点からクロロホルム、ニトロエタン、ニトロプロパン、エチルベンゼン、トルエンが好ましい。
抽出後、未溶解のマトリックス樹脂をろ過等で除去し、ろ液を用いて液相クロマトグラフィーを行うことにより、未反応の変性共役ジエン系重合体(成分(II))、未反応のエポキシ基を有するエラストマー(成分(III))を離別することができる。
一般的に、変性共役ジエン系重合体(成分(II))の溶解性が高い溶媒としては、トルエン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランが挙げられる。
樹脂組成物が上述した抽出工程において溶媒に溶出し得る後述する添加剤等の成分を含有する場合は、液相クロマトグラフィー等により、分子量、極性の差異を利用し、各成分に離別することができ、前述のNMR、IR、GS、及びTOF-SIMS等により同定することができる。
AFM測定に供する試験片は、ウルトラミクロトーム等で作製した樹脂組成物の精密断面が挙げられる。
また、変性共役ジエン系重合体(成分(II))及びエポキシ基を有するエラストマー(成分(III))の含有量比は、前述のAFM観察で得られた赤外吸収スペクトルから、変性共役ジエン系重合体(成分(II))のみが有する骨格(具体的にはビニル芳香族単量体単位骨格)のピーク強度と、前述の変性共役ジエン系重合体を単離してNMR、IR、GS、及びTOF-SIMS等により算出された変性共役ジエン系重合体中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の量比より算出することができる。
具体的には、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材、複数の個別半導体又はモジュール、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等の電気・電子部品が挙げられる。
また、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサーなどの水回り機器部品等の家庭、事務電気製品部品が挙げられる。
さらに、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター等の機械関連部品が挙げられる。
さらにまた、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等の光学機器、精密機械関連部品が挙げられる。
またさらに、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、イグニッションコイル及びそのボビン、モーターインシュレータ、モーターローター、モーターコア、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品が挙げられる。
本実施形態の成形体の用途は、上述した用途に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、変性共役ジエン系重合体の構造、及び樹脂組成物の物性の測定、評価方法を以下に示す。
((1)変性共役ジエン系重合体の水素化前のビニル結合量)
変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、水添前の変性共役ジエン重合体の重合過程のステップ毎、共役ジエン単量体を含む重合体ブロックの重合途中にサンプリングしたポリマーを用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)法により測定した。
測定機器はECS400(JEOL製)、溶媒は重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mLとし、観測周波数は400MHzとし、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で測定を行った。
ビニル結合量は、1,4-結合及び1,2-結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の1Hあたりの積分値を算出した後、1,4-結合、1,2-結合の比率を求め、下記式により算出した。
ビニル結合量=(1,2-結合/(1,4-結合+1,2-結合))
変性共役ジエン系重合体の水素添加率は、水素化後の変性共役ジエン系重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は、上記(1)と同様とした。
水素添加率は、4.5~5.5ppmの残存二重結合に由来するシグナル及び水素化された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
変性共役ジエン系重合体の、共役ジエン化合物単位に基づく1,2-結合及び1,4-結合の合計100mоl%に対するブチレン量は、水添後の変性共役ジエン系重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)により測定した。
測定条件及び測定データの処理方法は上記(1)及び(2)と同様とした。
水添後の変性共役ジエン系重合体中の、共役ジエン単量体単位の合計量に由来するシグナル、及び、ブチレン量に由来する積分値を算出し、その比率を算出した。
前記比率の算出には、スペクトルの0~2.0ppmにおけるブチレン(水素化された1,2-結合)に帰属されるシグナルの積分値を使用した。この共役ジエン単量体単位に基づく1,2-結合及び1,4-結合の合計100mol%に対するブチレン量は、ビニル水素添加率である。
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、変性共役ジエン系重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)法により測定した。
測定機器はECS400(JEOL製)、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は50mg/mL、観測周波数は400MHz、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、及び測定温度26℃で行った。
スチレン含有量は、スペクトルの6.2~7.5ppmにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。
また、水素化前の変性共役ジエン系重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマー毎にビニル芳香族単量体単位の含有量を算出することでもスチレン含有量を確認した。
変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量及び分子量分布を、GPC〔装置:HLC8220(東ソー製)、カラム:TSKgelSUPER-HZM-N(4.6mm×30cm)〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用いて行った。
重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量から、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から重量平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比から算出した。
シリカゲルを充填材としたGPCカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、変性共役ジエン系重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記(5)で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共役ジエン系重合体の割合と、シリカ系カラムGPC〔装置:LC-10(島津製作所製)、カラム:Zorbax(デュポン社製)〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性共役ジエン系重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、この割合を変性率とした。変性率は、末端が特定構造のアミノ基である比率(%)として、下記式により算出した。
b:ポリスチレン系ゲル(PLgel)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
c:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した全重合体の面積(%)
d:シリカ系カラム(Zorbax)で測定した低分子量内部標準ポリスチレン(PS)の面積(%)
変性共役ジエン系重合体をアセトン中、60℃下、1時間以上還流し、未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。前記還流後の変性共役ジエン系重合体をトルエンに溶解し、塩酸を押出反応時に添加したグリシジルメタクリレート量よりも2mol倍添加し、60℃下で30分間以上還流することでグリシジルメタクリレートのエポキシ基と塩酸を反応させた。この反応後のトルエン溶液をファクターが1±0.05の水酸化カリウムで滴定することで未反応の塩酸を定量し、反応した塩酸量から変性共役ジエン系重合体に結合したグリシジルメタクリレート量を算出した。
変性共役ジエン系重合体をトルエンに溶解し、ファクターが1±0.05であるナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、無水マレイン酸結合量を算出した。
樹脂組成物の引張破断伸びを、ISO527に従い、引張試験機〔装置:TG-5kN(ミネベアミツミ製)〕で測定した。
試験片は、成分(I)として熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合は射出成形機で成形したISO-527-2-1Aダンベルを用い、引張試験速度を50mm/分で測定した。
各組成につき3個以上の試験片について試験を行い、その平均値を物性値とした。
成分(I)として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合は、JIS K6911 5.18.1(2)に規定される試験片を作製し、引張試験速度5mm/分で測定した。
成分(I)として熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合は、JIS K 7111-1に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定し、評価した。試験片は前述のISOダンベルの両端を切削して、平行部分を長さ約80mm、幅約10mm、厚さ約4mmの短冊状試験片を作製し、ノッチ形状をA、打撃方向をエッジワイズとした。
成分(I)として熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いた場合は、JIS K6911 5.20.2に規定される試験片を作製し、ノッチ形状をA、打撃方向をエッジワイズとした。
測定温度は常温(23℃)及び-30℃とした。単位はkJ/m2である。
成分(I)として熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた場合に以下の方法で樹脂組成物のスパイラルフロー長を測定し、加工性を評価した。
スパイラルフロー長が長い程流動性が高く、加工性に優れることを示す。
シリンダー温度を300~320℃に設定(ホッパー側~ノズル側)した射出成形機(型締圧18tf、スクリュー系Φ16、SLスクリュー)に樹脂組成物を投入し、スクリュー回転数150rpm、背圧2Mpa、計量完了位置55mmでスパイラル幅5mm、スパイラル厚み3mm、スパイラル最長長さ850mm、刻印幅10mmのスパイラルフロー測定用金型に、充填速度50mm/s、射出圧力100MPaで射出成形を行った。冷却時間は20sとし、スパイラルフロー長さ(cm)を測定した。
樹脂組成物における相構造は、後述する樹脂組成物の試験用成形体(ISO-527-2-1A)をエタノール中で約1時間超音波洗浄を行い、ウルトラミクロトームを用いて切削し、断面出しを行って観察した。なお、切削は-150℃下で、ガラスナイフ及びダイアモンドナイフを使用することで行い、これによりAFM観察に供する精密断面を作製した。
AFMは、Bruker社製を使用し、プローブにはSCANASYST-AIRを使用した。
前記精密断面サンプルを専用のサンプル固定台に固定し、測定モードをQMN Mode in Air、解像度を512×256ピクセル、測定範囲10×10μm、最大押し込み荷重500pN、Scan速度1.0Hzとして得られた弾性率フォースカーブより弾性率マッピングを作成した。弾性率マッピングは、高弾性率を明るく、低弾性率を暗く表示するグレースケールの画像とし、512×512画素で出力した。また、ノイズ除去のため2ポイントの移動平均フィルタ処理を行い、二値化像を作成した。二値化処理には大津法を用いた。
前記二値化像の粒子解析をImageJのAnalyze Particklesを用いて、分散相(B)の各粒子についてフィレ径を算出した。
各樹脂組成物につき3つの成形体で観察及びフィレ径の算出を行い、前記フィレ径の平均値を分散相(B)の数平均分散径とした。
(成分(I):極性基を有する樹脂)
成分(I):極性基を有する樹脂として、以下の極性樹脂を使用した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂:A900(東レ株式会社製)
ポリエチレンテレフタレート樹脂:TRF-8550FF(帝人株式会社製)
エポキシ樹脂:ビスフェノールA型 EXA-850CRP(DIC社製)
成分(II)は、後述する変性共役ジエン系重合体の作製方法により製造した。
製造に用いる変性剤、その他の成分、水添触媒を下記に示す。
[変性剤]
変性共役ジエン系重合体の製造用の変性剤としては、下記の化合物を用いた。
無水マレイン酸(扶桑化学工業(株)製)
1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(東京化成工業(株)製)
グリシジルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
パーオキサイド25B(日油株式会社製)
エポキシ樹脂の硬化剤:クレゾールノボラック樹脂 LF―6161(DIC社製)
変性共役ジエン系重合体の水添反応に用いる水添触媒を、下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン1Lを入れ、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を得た。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn-ブチルリチウム1モルに対して等モル添加し、70℃で10分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(1-A)は、スチレン含有量20質量%、重量平均分子量12.2×104、分子量分布1.10、ビニル結合量は44%、変性率は70%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.70個)であった。
さらに得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(1-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端アミン変性共役ジエン系重合体(1-A)100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、末端アミン変性共役ジエン系重合体(1-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(1-B)を得た。得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(1-B)の水素添加率は73%、ビニル水素添加率は96%であった。
上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(1-B)と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~200℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで、末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(1-C)を得た。
得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(1-C)を、前述の条件でGPC測定を行い、アミノ基のカラムへの吸着が生じないことを確認した。
すなわち、アミノ基が全量無水マレイン酸と反応したことを意味し、カルボキシル基量はアミノ基と同様で1重合鎖あたりの変性基の数は0.70個であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.1モル添加し、70℃で15分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(2-A)は、スチレン含有量20質量%、重量平均分子量12.1×104、分子量分布1.10、ビニル結合量は45%、変性率は80%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.80個)であった。
さらに得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(2-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端アミン変性共役ジエン系重合体(2-A)100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、末端アミン変性共役ジエン系重合体(2-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(2-B)を得た。
得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(2-B)の水素添加率は74%、ビニル水素添加率は96%であった。
上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(2-B)と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~200℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(2-C)を得た。
得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(2-C)を、前述の条件でGPC測定を行い、アミノ基のカラムへの吸着が生じないことを確認した。
すなわち、アミノ基が全量無水マレイン酸と反応したことを意味し、カルボキシル基量はアミノ基と同様で1重合鎖あたりの変性基の数は0.80個であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.1モル添加し、70℃で15分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(3-A)は、スチレン含有量30質量%、重量平均分子量12.0×104、分子量分布1.09、ビニル結合量は43%、変性率は79%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.79個)であった。
さらに得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(3-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端アミン変性共役ジエン系重合体(3-A)100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、末端アミン変性共役ジエン系重合体(3-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(3-B)を得た。
得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(3-B)の水素添加率は75%、ビニル水素添加率は96%であった。
上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(3-B)と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~200℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(3-C)を得た。
得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(3-C)を、前述の条件でGPC測定を行い、アミノ基のカラムへの吸着が生じないことを確認した。
すなわち、アミノ基が全量無水マレイン酸と反応したことを意味し、カルボキシル基量はアミノ基と同様で1重合鎖あたりの変性基の数は0.79個であった。
テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.2mоl添加すること以外は、前記<変性共役ジエン系重合体(2)>と同様の操作を行い、末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(4-C)を得た。得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系共重合体(4-C)は、スチレン含有量20質量%、重量平均分子量12.2×104、分子量分布1.09、ビニル結合量は24%、水素添加率は78%、ビニル水素添加率は96%、変性率は80%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.79個)であった。
n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.09質量部添加すること以外は、前記<変性共役ジエン系重合体(2)>と同様の操作を行い、末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(5-C)を得た。得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系共重合体(5-C)は、スチレン含有量20質量%、重量平均分子量10.1×104、分子量分布1.10、ビニル結合量は43%、水素添加率は78%、ビニル水素添加率は96%、変性率は80%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.80個)であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.35mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン87質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.1モル添加し、70℃で15分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(6-A)は、スチレン含有量13質量%、重量平均分子量12.2×104、分子量分布1.09、ビニル結合量は35%、変性率は81%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.81個)であった。
さらに得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(6-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端アミン変性共役ジエン系重合体(6-A)100質量部当たり、Ti基準で90ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、末端アミン変性共役ジエン系重合体(6-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(6-B)を得た。
得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(6-B)の水素添加率は80%、ビニル水素添加率は98%であった。
上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(6-B)と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~200℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(6-C)を得た。
得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(6-C)を、前述の条件でGPC測定を行い、アミノ基のカラムへの吸着が生じないことを確認した。
すなわち、アミノ基が全量無水マレイン酸と反応したことを意味し、カルボキシル基量はアミノ基と同様で1重合鎖あたりの変性基の数は0.81個であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.4mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン50質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(以下「DMI」とも略記される。)をn-ブチルリチウム1モルに対して1.1モル添加し、70℃で15分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(7-A)は、スチレン含有量50質量%、重量平均分子量11.9×104、分子量分布1.11、ビニル結合量は43%、変性率は79%(1重合鎖あたりの変性基の数は0.79個)であった。
さらに得られた末端アミン変性共役ジエン系重合体(7-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端アミン変性共役ジエン系重合体(7-A)100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、末端アミン変性共役ジエン系重合体(7-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(7-B)を得た。
得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(7-B)の水素添加率は77%、ビニル水素添加率は97%であった。
上記のようにして得られた末端アミン変性水添共役ジエン系重合体(7-B)と無水マレイン酸を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~200℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(7-C)を得た。
得られた末端カルボキシル基変性共役ジエン系重合体(7-C)を、前述の条件でGPC測定を行い、アミノ基のカラムへの吸着が生じないことを確認した。
すなわち、アミノ基が全量無水マレイン酸と反応したことを意味し、カルボキシル基量はアミノ基と同様で1重合鎖あたりの変性基の数は0.79個であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.35mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、メタノールを添加した。
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体(8-A)は、スチレン含有量30質量%、重量平均分子量12.1×104、分子量分布1.10、ビニル結合量は36%であった。
さらに得られた共役ジエン系重合体(8-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系重合体(8-A)100質量部当たり、Ti基準で70ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約3.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、共役ジエン系重合体(8-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、水添共役ジエン系重合体(8-B)を得た。
得られた水添共役ジエン系重合体(8-B)の水素添加率は97%、ビニル水素添加率は99%であった。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系重合体(8-B)とグリシジルメタクリレートを混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~220℃として二軸押出機に供給し、パーオキサイド25Bを押出機中盤より添加し、コンパウンドすることで主鎖エポキシ変性共役ジエン系重合体(8-C)を得た。
得られた主鎖エポキシ基変性共役ジエン系重合体(8-C)を、前述の方法で滴定したところ、グリシジルメタクリレート結合量は1.2質量%であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器(内容積10L)を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入した。
次に、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.11質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.35mоl添加し、70℃で20分間重合した。
次に、ブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を加えて70℃で45分間重合した。
次に、スチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20質量%)を投入し、70℃で20分間重合した。
次に、メタノールを添加した。
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体(9-A)は、スチレン含有量30質量%、重量平均分子量12.2×104、分子量分布1.08、ビニル結合量は37%であった。
さらに得られた共役ジエン系重合体(9-A)に、上記のようにして調製した水添触媒を、共役ジエン系重合体(9-A)100質量部当たり、Ti基準で50ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度80℃で水素添加反応を約2.0時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを、共役ジエン系重合体(9-A)100質量部に対して0.25質量部添加し、水添共役ジエン系重合体(9-B)を得た。
得られた水添共役ジエン系重合体(9-B)の水素添加率は76%、ビニル水素添加率は96%であった。
上記のようにして得られた水添共役ジエン系重合体(9-B)、無水マレイン酸、及び有機過酸化物(パーヘキサ25B(日油株式会社製))を混合した後、押出機の長さ全域の温度設定を150~220℃として二軸押出機に供給し、コンパウンドすることで主鎖酸無水物基変性共役ジエン系重合体(9-C)を得た。
得られた主鎖酸無水物基変性共役ジエン系重合体(9-C)を、前述の((9)無水マレイン酸結合量)に示した方法で滴定したところ、無水マレイン酸結合量は1.5質量%であった。
主鎖酸無水物基変性共役ジエン系重合体 M1943(旭化成社製タフテック)を使用した。
成分(III)として、以下のエポキシ基を有する重合体を使用した。
ボンドファーストBF-7M(グリシジルメタクリレート-エチレン-アクリル酸メチル共重合体、住友化学社製)
エポフレンドAT501(スチレン-ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物、株式会社ダイセル製)
ELVAOYTM PTW(エチレン-グリシジルメタクリレート-ブチルアクリレート共重合体、ダウ社製)
前記の成分を用いて、表1及び表2に示す組成比で二軸押出機ZSK28(Werner and Pfleiderer製)を用いて、シリンダー設定温度300℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量9kg/時間で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
その後、射出成形機を用いて、シリンダー設定温度300℃、金型温度設定140℃で射出成形を行い、試験片(ISO-527-2-1A)を作製した。
成分(II)として変性共役ジエン系重合体(1-B)、(1-C)を用いた。
その他の材料、条件は実施例1~13、参考例14~15と同様として、表3に示す組成比で樹脂組成物を製造し、試験片を作製した。
なお、表中、「(1)」とは、シャルピー衝撃試験の試験片が未破断であることを示す。
前記の成分(I)~(III)を用いて、表4に示す組成比で二軸押出機ZSK28(Werner and Pfleiderer製)を用いて、シリンダー設定温度290℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量9kg/時間で溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
その後、射出成形機を用いて、シリンダー設定温度290℃、金型温度設定120℃で射出成形を行い、試験片(ISO-527-2-1A)を作製した。
成分(II)として変性共役ジエン系重合体(9-B)を用いた。
その他の材料、条件は実施例16~21、参考例22と同様として、表5に示す組成比で樹脂組成物を製造し、試験片を作製した。
前記の成分を用いて、表6に示す組成比で樹脂組成物を製造した。
混錬は、成分(II)及び成分(III)を含む場合は、成分(III)をトルエンに約20質量%の濃度で溶解させエポキシ樹脂溶液に添加し、撹拌した。
次に、常温で真空乾燥し、トルエンの大部分を除去した。次に、硬化剤を添加し、撹拌することで溶液状の樹脂組成物を得た。
次に、前記溶液状の樹脂組成物を80℃に加温後、前述の靭性試験及びシャルピー衝撃試験に規定された形の金型に前記溶液状の樹脂組成物を注入し、140℃で2時間圧縮成形により樹脂組成物の硬化物を得た。
各樹脂組成物の分散相(B)の数平均分散粒径、靭性及び耐衝撃性を、表6に示した。
成分(II)として変性共役ジエン系重合体(9-B)を用いた。
その他の材料、条件は参考例23~25、実施例26~27と同様として、表7に示す組成比で樹脂組成物を製造し、試験片を作製
Claims (13)
- 成分(I):極性基を有する樹脂(下記成分(II)を除く)と、
成分(II):
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有するブロック重合体に、
酸無水物基、水酸基、カルボキシル基、ジカルボキシル基、エポキシ基、オキセタニル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体を少なくとも1種と、
成分(III):前記成分(I)及び/又は成分(II)と反応性を有する極性基を有する重合体(前記成分(I)、(II)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、前記成分(I)の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記成分(II)を含む分散相(B)とを有し、前記分散相(B)の数平均分散粒径が1.5μm以下であり、
前記成分(I)と、前記成分(II)との質量比が、成分(I):成分(II)=50/50~99/1であり、
前記成分(II)と前記成分(III)の質量比が、成分(II):成分(III)=1/99~99/1である、樹脂組成物。 - 前記成分(I)が、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む、
請求項1に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(II)が、共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合が水素添加されている水添変性共役ジエン系重合体を含む、
請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(I)が、ポリフェニレンスルフィド系樹脂である、
請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(II)が、水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基が結合した変性共役ジエン系重合体を含む、
請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(III)が、エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する重合体である、
請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(III)が、エポキシ基を有するオレフィン系エラストマーである、
請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 前記水添変性共役ジエン系重合体の水素添加率が90%以下である、
請求項3に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(II)中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、40質量%以下である、
請求項2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(III)が、エポキシ基を有する重合性モノマーと不飽和炭化水素系化合物との共重合体から成る、エポキシ基を有するエラストマーである、
請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - 前記成分(III)が、エポキシ基を有する重合性モノマーと、不飽和炭化水素系化合物と、(メタ)アクリル酸エステル及び/又はビニルアセテートとの共重合体である、
請求項1又は2に記載の樹脂組成物。 - ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、
共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、及び
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有し、
水酸基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有する樹脂(成分(I))と、
エポキシ基、オキサゾリン基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の極性基を有するオレフィン系エラストマー(成分(III))と、
を、
前記極性基を有する樹脂(成分(I))と、前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))との質量比を、極性基を有する樹脂:変性共役ジエン系重合体=50/50~99/1とし、
前記変性共役ジエン系重合体と、前記極性基を有するオレフィン系エラストマーの質量比を、変性共役ジエン系重合体:極性基を有するオレフィン系エラストマー=1/99~99/1として混錬して樹脂組成物を得る工程を有し、
前記樹脂組成物が、前記極性基を有する樹脂(成分(I))の連続相(A)と、前記連続相(A)中に分散された前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))
を含む分散相(B)を有するものとし、前記分散相(B)の数平均分散粒径を1.5μm以下とする工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。 - ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、及びポリブチレンテレフタレート系樹脂から成る群より選ばれる少なくとも1種の、極性基を有する樹脂(成分(I))と、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック(A)、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック(B)、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位のランダム重合体ブロック(C)から選ばれる少なくとも2種の重合体ブロックを有する変性共役ジエン系重合体(成分(II))と、
エポキシ基を有するオレフィン系エラストマー(成分(III))と、
を、含む、
樹脂組成物の成形体であって、
前記変性共役ジエン系重合体(成分(II))は、水酸基、カルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を有し、
前記成形体が、下記条件(I-1)~(II-1)を満たす、成形体。
<条件(I-1)>
成形体から得られた幅10mm、長さ170mm、厚さ2mmの短冊状試験片は、常温下、引張速度5mm/minでの引張り破断伸びが25%以上である。
<条件(II―1)>
成形体から得られた長さ約80mm、幅約10mm、厚さ約4mmの短冊状試験片は、-30℃下シャルピー衝撃試験でのシャルピー衝撃値が15kJ/m2 以上である。
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