JP7593063B2 - Polymer composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明はポリマー組成物及びその硬化物に関する。 The present invention relates to a polymer composition and its cured product.
従来、例えばＩＣチップ、ハードディスク、シリコンウェハなど半導体部品、さらにはこれらを取り扱う部材（例えば、搬送トレー、ＩＣソケット、コネクタ、ウェハピンセット）など、電機部品や電子部品は、静電気を帯びると電気破壊を起こす問題がある。 Conventionally, electrical and electronic components, such as semiconductor components such as IC chips, hard disks, and silicon wafers, as well as the materials used to handle these components (e.g., carrier trays, IC sockets, connectors, and wafer tweezers), have been prone to electrical breakdown when charged with static electricity.
静電気による電気破壊を抑制した部材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性材料を樹脂組成物に添加した制電性成形体が知られている。 Antistatic molded bodies made by adding conductive materials such as carbon black, ketjen black, and acetylene black to a resin composition are known as components that suppress electrical breakdown due to static electricity.
本発明は、カーボンナノチューブの配合量が低減されているにも拘わらず、硬化後に優れた帯電防止性能を発揮することができ、さらに、成形性に優れたポリマー組成物を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該ポリマー組成物の硬化物を提供することも目的とする。 The main object of the present invention is to provide a polymer composition that exhibits excellent antistatic performance after curing and has excellent moldability, even though the amount of carbon nanotubes is reduced. Another object of the present invention is to provide a cured product of the polymer composition.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、相対的に外径の小さいカーボンナノチューブと、外径の大きいカーボンナノチューブを、それぞれ、所定の比率で併用することにより、カーボンナノチューブの配合量が低減されているにも拘わらず、硬化後に優れた帯電防止性能を発揮することができ、さらに、粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れたポリマー組成物が得られることを見出した。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems. As a result, they have found that by using carbon nanotubes with a relatively small outer diameter and carbon nanotubes with a large outer diameter in a specific ratio, a polymer composition can be obtained that exhibits excellent antistatic properties after curing, even though the amount of carbon nanotubes mixed is reduced, and that has excellent moldability without becoming too viscous.
本開示は、以上のような知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。 This disclosure was completed through further study based on the above findings.
即ち、本発明は以下のように記載することができる。 That is, the present invention can be described as follows:
項１． カーボンナノチューブ（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、ポリマーとを含む、ポリマー組成物であって、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、３．０ｎｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は、３．０ｎｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）と前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有比率（質量比）が（Ａ）：（Ｂ）＝１：４００～１：０．２５である、ポリマー組成物。
項２． 前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率は、０．０００５質量％以上０．００５質量％未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有率は、０．０００５質量％以上０．２質量％未満である、項１に記載のポリマー組成物。
項３． 前記ポリマーが、硬化性樹脂である、項１または２に記載のポリマー組成物。
項４． 硬化剤をさらに含む、項１～３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
項５． 項１～４のいずれか１項に記載のポリマー組成物の硬化物。
項６． 表面抵抗値が、１０6Ω／ｓｑ．以上１０11Ω／ｓｑ．未満である、項５に記載の硬化物。
項７． 電機部品又は電子部品である、項５または６に記載の硬化物。
Item 1. A polymer composition comprising carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B), and a polymer,
The outer diameter of the carbon nanotube (A) is less than 3.0 nm,
The outer diameter of the carbon nanotube (B) is 3.0 nm or more,
A polymer composition, wherein a content ratio (mass ratio) of the carbon nanotubes (A) to the carbon nanotubes (B) is (A):(B)=1:400 to 1:0.25.
Item 2. The content of the carbon nanotubes (A) is 0.0005 mass% or more and less than 0.005 mass%,
Item 2. The polymer composition according to item 1, wherein the content of the carbon nanotubes (B) is 0.0005% by mass or more and less than 0.2% by mass.
Item 3. The polymer composition according to item 1 or 2, wherein the polymer is a curable resin.
Item 4. The polymer composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising a curing agent.
Item 5. A cured product of the polymer composition according to any one of items 1 to 4.
Item 6. The cured product according to item 5, having a surface resistivity of 10 6 Ω/sq. or more and less than 10 11 Ω/sq.
Item 7. The cured product according to item 5 or 6, which is an electric component or an electronic component.
本発明によれば、カーボンナノチューブの配合量が低減されているにも拘わらず、硬化後に優れた帯電防止性能を発揮することができ、さらに、成形性に優れたポリマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該ポリマー組成物の硬化物を提供することもできる。 According to the present invention, it is possible to provide a polymer composition that exhibits excellent antistatic performance after curing and has excellent moldability, even though the amount of carbon nanotubes is reduced. In addition, according to the present invention, it is also possible to provide a cured product of the polymer composition.
本発明のポリマー組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）と、カーボンナノチューブ（Ｂ）と、ポリマーとを含み、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径が３．０ｎｍ未満であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径が３．０ｎｍ以上であり、カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有比率（質量比）が（Ａ）：（Ｂ）＝１：４００～１：０．２５であることを特徴とする。本発明のポリマー組成物は、当該構成を備えることにより、カーボンナノチューブの配合量が低減されているにも拘わらず、硬化後に優れた帯電防止性能を発揮することができ、さらに、粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れたポリマー組成物が得られる。以下、本発明のポリマー組成物及びその硬化物について詳述する。 The polymer composition of the present invention comprises carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B), and a polymer, the carbon nanotubes (A) having an outer diameter of less than 3.0 nm, the carbon nanotubes (B) having an outer diameter of 3.0 nm or more, and the content ratio (mass ratio) of carbon nanotubes (A) to carbon nanotubes (B) being (A):(B) = 1:400 to 1:0.25. By having this configuration, the polymer composition of the present invention can exhibit excellent antistatic performance after curing, even though the amount of carbon nanotubes is reduced, and further, a polymer composition with excellent moldability without excessively high viscosity can be obtained. The polymer composition of the present invention and its cured product will be described in detail below.
なお、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする（ただし、「未満」と表記している上限値を「～」で結ぶ場合、「～」の後の数値（すなわち上限値）は数値範囲に含まない）。 In this specification, a numerical value connected with "~" means a numerical range that includes the numerical values before and after "~" as the lower and upper limits. When multiple lower limits and multiple upper limits are listed separately, any lower limit and upper limit may be selected and connected with "~" (however, when an upper limit value that is written as "less than" is connected with "~", the numerical value after "~" (i.e. the upper limit value) is not included in the numerical range).
１．ポリマー組成物
本発明のポリマー組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及びポリマーを含むポリマー組成物である。カーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、３．０ｎｍ未満である。一方、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は３．０ｎｍ以上である。すなわち、本発明のポリマー組成物においては、外径（太さ）の異なる２種類以上のカーボンナノチューブを含んでいる。
1. Polymer Composition The polymer composition of the present invention is a polymer composition containing carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B), and a polymer. The outer diameter of the carbon nanotubes (A) is less than 3.0 nm. On the other hand, the outer diameter of the carbon nanotubes (B) is 3.0 nm or more. That is, the polymer composition of the present invention contains two or more types of carbon nanotubes having different outer diameters (thicknesses).
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）の外径の差が大きいことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、好ましくは２．７ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ（Ａ）の外径の下限については、好ましくは１．０ｎｍである。一方、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は、好ましくは４．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上、さらに好ましくは６．０ｎｍ以上、さらに好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは９．０ｎｍ以上である。カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径の上限は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブの外径（平均値）は、直径に応じてラマン分光装置と透過型電子顕微鏡を使い分け、平均値として測定することができる。具体的な測定方法は、実施例に記載のとおりである。 From the viewpoint of more suitably exerting the effects of the present invention, it is preferable that the difference in the outer diameter between the carbon nanotube (A) and the carbon nanotube (B) is large. Specifically, the outer diameter of the carbon nanotube (A) is preferably 2.7 nm or less, more preferably 2.5 nm or less, and even more preferably 2.0 nm or less. The lower limit of the outer diameter of the carbon nanotube (A) is preferably 1.0 nm. On the other hand, the outer diameter of the carbon nanotube (B) is preferably 4.0 nm or more, more preferably 5.0 nm or more, even more preferably 6.0 nm or more, even more preferably 8.0 nm or more, and even more preferably 9.0 nm or more. The upper limit of the outer diameter of the carbon nanotube (B) is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, and even more preferably 100 nm or less. The outer diameter (average value) of the carbon nanotube can be measured as an average value by using a Raman spectrometer and a transmission electron microscope depending on the diameter. Specific measurement methods are as described in the examples.
本発明のポリマー組成物においては、外径（太さ）の異なる２種類以上のカーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）を、それぞれ、所定の比率で含んでいる。すなわち、カーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、３．０ｎｍ未満であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は３．０ｎｍ以上であり、かつ、カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）の含有比率（質量比）が（Ａ）：（Ｂ）＝１：４００～１：０．２５である。本発明のポリマー組成物においては、外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）に加えて、外径の小さなカーボンナノチューブ（Ａ）を、それぞれ、所定の比率及び含有率で含むことにより、カーボンナノチューブの配合量が低減されているにも拘わらず、硬化後に優れた帯電防止性能を発揮することができ、さらに、粘度が高くなり過ぎずに成形性に優れたポリマー組成物が得られる。この機序としては、次のように考えることができる。すなわち、本発明のポリマー組成物中に分散されている外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）の間を、外径の小さいカーボンナノチューブ（Ａ）が橋渡しする構造が形成されるため、このポリマー組成物が硬化物となった際、硬化物の導電性が高められた結果、硬化物の表面抵抗値が小さくなり、優れた耐電防止性が発揮されると考えられる。特に、カーボンナノチューブ（Ａ）は、外径が３．０ｎｍ未満と非常に細いため、カール（湾曲）した形状のものが形成されやすいことから、外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）の間を、カールしたカーボンナノチューブ（Ａ）が絡み合って、導電パスが形成されやすいといえる。さらに、外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）を多量に配合した場合、ポリマー組成物の硬化物の導電性を高めることができるものの、ポリマー組成物の粘度が非常に高くなるため、成形性が低下するという課題が発生するが、本発明のポリマー組成物では、外径の小さなカーボンナノチューブ（Ａ）と外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）とを併用することで、外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）の使用量（さらには、ポリマー組成物に含まれるカーボンナノチューブの全体の使用量）を低減しながら、ポリマー組成物の硬化物の導電性を高めることができるため、ポリマー組成物の粘度が高くなり過ぎずに、優れた成形性が発揮される。 In the polymer composition of the present invention, two or more types of carbon nanotubes (A) and (B) having different outer diameters (thickness) are contained in a predetermined ratio. That is, the outer diameter of the carbon nanotube (A) is less than 3.0 nm, the outer diameter of the carbon nanotube (B) is 3.0 nm or more, and the content ratio (mass ratio) of the carbon nanotubes (A) and the carbon nanotubes (B) is (A):(B) = 1:400 to 1:0.25. In the polymer composition of the present invention, in addition to the carbon nanotubes (B) having a large outer diameter, the carbon nanotubes (A) having a small outer diameter are contained in a predetermined ratio and content, respectively, so that the amount of carbon nanotubes is reduced, and a polymer composition having excellent antistatic performance after curing can be obtained, and further, the viscosity does not become too high and the polymer composition has excellent moldability. The mechanism of this can be considered as follows. That is, a structure is formed in which the carbon nanotubes (A) with a small outer diameter bridge between the carbon nanotubes (B) with a large outer diameter dispersed in the polymer composition of the present invention, and therefore when this polymer composition is cured, the electrical conductivity of the cured product is increased, resulting in a small surface resistance value of the cured product and excellent antistatic properties. In particular, since the carbon nanotubes (A) have an outer diameter of less than 3.0 nm and are very thin, they tend to form curled (curved) shapes, so that the curled carbon nanotubes (A) tend to entangle between the carbon nanotubes (B) with a large outer diameter, forming a conductive path. Furthermore, when a large amount of carbon nanotubes (B) having a large outer diameter are blended, the electrical conductivity of the cured product of the polymer composition can be increased, but the viscosity of the polymer composition becomes very high, which causes a problem of reduced moldability. However, in the polymer composition of the present invention, by using carbon nanotubes (A) having a small outer diameter in combination with carbon nanotubes (B) having a large outer diameter, the amount of carbon nanotubes (B) having a large outer diameter used (and even the total amount of carbon nanotubes used in the polymer composition) can be reduced while increasing the electrical conductivity of the cured product of the polymer composition, so that the viscosity of the polymer composition does not become too high and excellent moldability is exhibited.
本発明の効果をより好適に発揮する観点から、本発明のポリマー組成物において、カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率の下限は、例えば０．０００５質量％以上、好ましくは０．０００７５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、上限は、例えば０．００５質量％未満、好ましくは０．００４質量％以下、より好ましくは０．００３質量％以下である。また、同様の観点から、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有率の下限は、例えば０．０００５質量％以上、好ましくは０．０００７５質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上であり、上限は、例えば０．２質量％未満、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。さらに、本発明のポリマー組成物に含まれる全カーボンナノチューブの合計含有率の下限は、例えば０．００１質量％以上、好ましくは０．００１５質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上であり、上限は、例えば０．２０５質量％未満、好ましくは０．１５５質量％以下、より好ましくは０．１０５質量％以下である。本発明の効果をより好適に発揮する観点から、カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）との含有比率（質量比）において、カーボンナノチューブ（Ｂ）の比率の上限は、１：４００（カーボンナノチューブ（Ａ）：カーボンナノチューブ（Ｂ））であり、好ましくは１：３００、より好ましくは１：２５０、さらに好ましくは１：２００、さらに好ましくは１：１５０である。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）の比率の下限は、１：０．２５（カーボンナノチューブ（Ａ）：カーボンナノチューブ（Ｂ））であり、好ましくは１：０．３、より好ましくは１：０．５、さらに好ましくは１：０．７５である。 From the viewpoint of more suitably exerting the effects of the present invention, in the polymer composition of the present invention, the lower limit of the content of carbon nanotubes (A) is, for example, 0.0005% by mass or more, preferably 0.00075% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and the upper limit is, for example, less than 0.005% by mass, preferably 0.004% by mass or less, more preferably 0.003% by mass or less. From the same viewpoint, the lower limit of the content of carbon nanotubes (B) is, for example, 0.0005% by mass or more, preferably 0.00075% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, and the upper limit is, for example, less than 0.2% by mass, preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. Furthermore, the lower limit of the total content of all carbon nanotubes contained in the polymer composition of the present invention is, for example, 0.001 mass% or more, preferably 0.0015 mass% or more, more preferably 0.002 mass% or more, and the upper limit is, for example, less than 0.205 mass%, preferably 0.155 mass% or less, more preferably 0.105 mass% or less. From the viewpoint of more suitably exerting the effects of the present invention, in the content ratio (mass ratio) of carbon nanotubes (A) and carbon nanotubes (B), the upper limit of the ratio of carbon nanotubes (B) is 1:400 (carbon nanotubes (A):carbon nanotubes (B)), preferably 1:300, more preferably 1:250, even more preferably 1:200, and even more preferably 1:150. In addition, the lower limit of the ratio of carbon nanotubes (B) is 1:0.25 (carbon nanotubes (A):carbon nanotubes (B)), preferably 1:0.3, more preferably 1:0.5, and even more preferably 1:0.75.
カーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）の由来は、それぞれ、特に限定されず、いかなる製法で形成されたものであってもよいが、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ）法を例示することができ、化学気相成長法（ＣＶＤ）法であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）の種類については、それぞれ、特に制限されず、単層カーボンナノチューブであってもよいし、２層カーボンナノチューブであってもよいし、多層カーボンナノチューブであってもよい。 The origin of the carbon nanotubes (A) and (B) is not particularly limited, and they may be formed by any manufacturing method, but examples include the arc discharge method, the laser evaporation method, and the chemical vapor deposition method (CVD) method, and the chemical vapor deposition method (CVD method) is preferable. In addition, the type of the carbon nanotubes (A) and (B) is not particularly limited, and they may be single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, or multi-walled carbon nanotubes.
また、カーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）のＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄは、それぞれ、特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）において、下限は例えば１０以上であり、２０以上であることが好ましく、３０以上であることが更に好ましく、上限は例えば２００以下であり、１９０以下であることが好ましく、１８０以下であることが更に好ましい。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）において、下限は例えば０．００１以上であり、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることが更に好ましく、上限は例えば１０以下であり、９以下であることが好ましく、８以下であることがさらに好ましい。Ｇ／Ｄはラマン分光装置により測定され、共鳴ラマン散乱法（励起波長５３２ｎｍ）で測定したラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比で算出される。Ｇ／Ｄ比の高いほど、カーボンナノチューブの構造における欠陥量が少ないことが示される。 The intensity ratio G/D of the G band to the D band of the carbon nanotubes (A) and (B) is not particularly limited, but in the carbon nanotube (A), the lower limit is, for example, 10 or more, preferably 20 or more, and more preferably 30 or more, and the upper limit is, for example, 200 or less, preferably 190 or less, and more preferably 180 or less. In the carbon nanotube (B), the lower limit is, for example, 0.001 or more, preferably 0.01 or more, and more preferably 0.1 or more, and the upper limit is, for example, 10 or less, preferably 9 or less, and more preferably 8 or less. G/D is measured by a Raman spectrometer and calculated as the peak intensity ratio of the G band (near 1590 cm −1 ) to the D band (near 1300 cm −1 ) in the Raman spectrum measured by the resonance Raman scattering method (excitation wavelength 532 nm). The higher the G/D ratio, the smaller the amount of defects in the carbon nanotube structure.
カーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）の長さは、それぞれ、特に限定されないが、本発明の効果をより好適に奏する観点から、１０ｎｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以上であってもよく、１０ｍｍ以上であってもよく、上限は特に制限はないが、１００ｍｍ以下である。なお、測定方法も特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ１本の長さであってもよく、もしくは、カーボンナノチューブが相互に凝集されて束になった状態（バンドル状態）であってもよい。 The length of each of the carbon nanotubes (A) and (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of more suitably achieving the effects of the present invention, it may be 10 nm or more, 10 μm or more, 1 mm or more, or 10 mm or more, and although there is no particular upper limit, it is 100 mm or less. The measurement method is also not particularly limited, and it may be the length of a single carbon nanotube, or the carbon nanotubes may be in a state where they are aggregated together and formed into a bundle (bundle state).
カーボンナノチューブ（Ａ）の炭素純度は特に規定されないが、例えば９５％以上であり、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。金属などの不純物を極力取り除くことでカーボンナノチューブ（Ａ）の分散性を向上させることができる。分散性が向上することで、カーボンナノチューブ（Ｂ）の間を、カーボンナノチューブ（Ａ）が橋渡しする構造をより効率的に形成することができ、本発明の効果が高めることができる。また、カーボンナノチューブ（Ｂ）については特に規定されないが、例えば８０％以上であり、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。 The carbon purity of the carbon nanotubes (A) is not particularly specified, but is, for example, 95% or more, preferably 98% or more, and more preferably 99% or more. By removing impurities such as metals as much as possible, the dispersibility of the carbon nanotubes (A) can be improved. By improving the dispersibility, a structure in which the carbon nanotubes (A) bridge between the carbon nanotubes (B) can be more efficiently formed, and the effect of the present invention can be enhanced. In addition, the carbon purity of the carbon nanotubes (B) is not particularly specified, but is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
本発明のポリマー組成物に含まれるポリマーは、本発明の効果が奏されることを限度として、特に制限されず、例えば、樹脂、ゴムなどが挙げられる。樹脂としては、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂などの硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。 The polymer contained in the polymer composition of the present invention is not particularly limited, as long as the effects of the present invention are achieved, and examples thereof include resins, rubbers, etc. Examples of resins include curable resins such as thermosetting resins and ionizing radiation curable resins, and thermoplastic resins.
熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化性ポリウレタンも含む）、不飽和ポリエステル樹脂、アミノアルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン－尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, polyurethane resins (including two-component curing polyurethanes), unsaturated polyester resins, aminoalkyd resins, phenolic resins, urea resins, diallyl phthalate resins, melamine resins, guanamine resins, melamine-urea co-condensation resins, silicon resins, polysiloxane resins, etc. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
また、電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の具体例としては、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの電離放射線硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 The ionizing radiation curable resin is a resin that crosslinks and hardens when irradiated with ionizing radiation. Specifically, it is a mixture of at least one of prepolymers, oligomers, and monomers having polymerizable unsaturated bonds or epoxy groups in the molecule. Here, ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particle beams that have an energy quantum capable of polymerizing or crosslinking molecules, and usually ultraviolet rays (UV) or electron beams (EB) are used, but it also includes electromagnetic waves such as X-rays and gamma rays, and charged particle beams such as alpha rays and ion beams. Specific examples of ionizing radiation curable resins include acrylic resins. These ionizing radiation curable resins can be used alone or in combination of two or more.
硬化性樹脂には、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤を添加できる。例えば、硬化剤としては、有機アミン等をエポキシ樹脂に添加でき、イソシアネート、有機スルホン酸塩等を不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等に添加できる。メチルエチルケトンパーオキサイド等の過酸化物、及びアゾイソブチルニトリル等のラジカル開始剤は、不飽和ポリエステル樹脂に添加できる。 A crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, and a polymerization accelerator can be added to the curable resin. For example, as a curing agent, an organic amine can be added to an epoxy resin, and an isocyanate, an organic sulfonate, etc. can be added to an unsaturated polyester resin, a polyurethane resin, etc. Peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and radical initiators such as azoisobutylnitrile can be added to an unsaturated polyester resin.
熱可塑性樹脂の具体例としては、その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 Specific examples of thermoplastic resins include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polyetheretherketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resin, fluororesin, syndiotactic polystyrene resin, cyclic polyolefin resin, etc. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
また、ゴムの具体例としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。 Specific examples of rubber include synthetic rubbers such as isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, polyisobutylene rubber, ethylene propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, and silicone rubber.
本発明のポリマー組成物において、ポリマーの含有率は、好ましくは９０．０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上である。本発明のポリマー組成物は、実質的に、カーボンナノチューブ（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ）、及びポリマーのみを含むポリマー組成物であってもよい。 In the polymer composition of the present invention, the polymer content is preferably 90.0% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 97% by mass or more. The polymer composition of the present invention may be a polymer composition that substantially contains only carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B), and a polymer.
また、本発明の効果を損なわない限り、本発明のポリマー組成物には、他の配合剤を含有してもよく、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、分散剤、希釈剤など、本発明のポリマー組成物及び硬化物の用途に応じて公知のものから適宜選択することができる。本発明のポリマー組成物に含まれる添加剤の含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。 In addition, the polymer composition of the present invention may contain other compounding agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. These can be appropriately selected from known compounds such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, foaming agents, antistatic agents, flame retardants, lubricants, softeners, tackifiers, plasticizers, release agents, deodorants, fragrances, dispersants, and diluents depending on the application of the polymer composition of the present invention and the cured product. The content of additives contained in the polymer composition of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
本発明のポリマー組成物は、カーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）、ポリマーを混合することによって製造することができる。 The polymer composition of the present invention can be produced by mixing carbon nanotubes (A) and (B) and a polymer.
本発明のポリマー組成物は、温度３０℃、せん断速度０．１［１／ｓｅｃ］におけるせん断粘度が、当該ポリマー組成物に含まれるポリマーのせん断粘度に対して、好ましくは０．５～２４．５倍、より好ましくは０．８～２０．０倍、さらに好ましくは０．９～１５．０倍である。当該せん断粘度は、実施例に記載の方法により測定された値である。また、室温で固体のポリマー組成物は、公知の測定法を用いて粘度を測定すればよい。 The polymer composition of the present invention has a shear viscosity at a temperature of 30°C and a shear rate of 0.1 [1/sec] that is preferably 0.5 to 24.5 times, more preferably 0.8 to 20.0 times, and even more preferably 0.9 to 15.0 times, the shear viscosity of the polymer contained in the polymer composition. The shear viscosity is a value measured by the method described in the Examples. Furthermore, the viscosity of a polymer composition that is solid at room temperature may be measured using a known measurement method.
２．ポリマー組成物の硬化物
本発明の硬化物は、本発明のポリマー組成物の硬化物である。本発明のポリマー組成物を硬化させる際には、硬化剤を使用してもよい。例えば、本発明のポリマー組成物に含まれるポリマーがエポキシ樹脂である場合には、本発明のポリマー組成物と硬化剤とを混合することで、本発明のポリマー組成物を硬化性のポリマー組成物とし、これを硬化させることによって硬化物が得られる。硬化剤の使用量は、ポリマー組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましく３０質量部以下である。本発明のポリマー組成物の硬化物において、カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率が０．０００２５質量％以上０．００５質量％未満であり、カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有率が０．００２５質量％以上０．０２質量％未満であることが好ましい。カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）の比率については、本発明のポリマー組成物と同様である。
2. Cured product of polymer composition The cured product of the present invention is a cured product of the polymer composition of the present invention. When curing the polymer composition of the present invention, a curing agent may be used. For example, when the polymer contained in the polymer composition of the present invention is an epoxy resin, the polymer composition of the present invention is mixed with a curing agent to make the polymer composition of the present invention a curable polymer composition, and the cured product is obtained by curing the polymer composition. The amount of the curing agent used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymer composition. In the cured product of the polymer composition of the present invention, it is preferable that the content of carbon nanotubes (A) is 0.00025% by mass or more and less than 0.005% by mass, and the content of carbon nanotubes (B) is 0.0025% by mass or more and less than 0.02% by mass. The ratio of carbon nanotubes (A) to carbon nanotubes (B) is the same as that of the polymer composition of the present invention.
なお、本発明のポリマー組成物の硬化には、必ずしも硬化剤を使用する必要は無く、例えば、本発明のポリマー組成物に含まれるポリマーが熱可塑性樹脂である場合には、加熱され流動状態にある本発明のポリマー組成物を冷却、固化（硬化）させることによって、本発明の硬化物としてもよい。 It is not necessary to use a curing agent to harden the polymer composition of the present invention. For example, when the polymer contained in the polymer composition of the present invention is a thermoplastic resin, the polymer composition of the present invention that is heated and in a fluid state may be cooled and solidified (cured) to form the cured product of the present invention.
本発明の硬化物の表面抵抗値は、好ましくは１０6～１０10Ω／ｓｑ．、より好ましくは１０6～１０9Ω／ｓｑ．、さらに好ましくは１０6～１０8Ω／ｓｑ．である。前記の通り、本発明の硬化物においては、外径（太さ）の異なる２種類以上のカーボンナノチューブ（Ａ），（Ｂ）を、それぞれ、所定の比率で含んでいることから、少量添加でもカーボンナノチューブ同士の導電パスが形成されやすく、硬化物の表面抵抗値がこのような低い値を有し、帯電防止性を発現することができる。表面抵抗値の測定方法は、以下に示す方法であり、具体的な測定方法としては実施例に記載の方法を採用することができる。 The surface resistance of the cured product of the present invention is preferably 10 6 to 10 10 Ω/sq., more preferably 10 6 to 10 9 Ω/sq., and even more preferably 10 6 to 10 8 Ω/sq. As described above, the cured product of the present invention contains two or more types of carbon nanotubes (A) and (B) having different outer diameters (thicknesses) at a predetermined ratio, so that even a small amount of the carbon nanotubes easily forms a conductive path between the carbon nanotubes, and the cured product has such a low surface resistance and can exhibit antistatic properties. The method for measuring the surface resistance is as shown below, and the method described in the Examples can be used as a specific measuring method.
（表面抵抗値測定）
標準条件（２３℃、５０％ＲＨ）において硬化物の表面に対して、高抵抗抵抗率計（例えば、ハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００（三菱ケミカルアナリティック社製））を用いてプローブ（例えば、ＵＳＲプローブＭＣＰ－ＨＴＰ１４）を２ｋｇの荷重で押し当て、定電圧印可／漏洩電流測定法にて表面抵抗値を測定する。
(Surface resistance measurement)
Under standard conditions (23°C, 50% RH), a high resistance resistivity meter (e.g., Hiresta-UX MCP-HT800 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd.)) is used to press a probe (e.g., USR probe MCP-HTP14) against the surface of the cured product with a load of 2 kg, and the surface resistance is measured by a constant voltage application/leakage current measurement method.
本発明の硬化物の形状は、特に制限されず、任意の形状とすることができる。例えば、本発明のポリマー組成物を金型で成形して硬化させた場合には、金型の形状に対応した形状の硬化物となる。 The shape of the cured product of the present invention is not particularly limited and can be any shape. For example, when the polymer composition of the present invention is molded in a mold and cured, the cured product will have a shape corresponding to the shape of the mold.
本発明の硬化物は、表面抵抗値が小さく、帯電防止性に優れていることから、例えば、電機部品、電子部品などとして好適に使用することができる。 The cured product of the present invention has a low surface resistance and excellent antistatic properties, making it suitable for use in, for example, electrical and electronic components.
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the following examples do not limit the scope of the invention. In the present invention, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass."
実施例及び比較例における各測定方法は、以下の通りである。 The measurement methods used in the examples and comparative examples are as follows:
（ラマン分光装置）
レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株） ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ ＶＩＳ－ＮＩＲ－ＤＩＳ）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍで測定を行った。カーボンナノチューブの直径方向振動に由来するシグナルであるＲＢＭ（１００ｃｍ-1から３００ｃｍ-1付近）より、外径（直径）を算出した。なお、本方法では外径が２．５ｎｍを超えるようなカーボンナノチューブは検出できないため、後述する透過型電子顕微鏡による観察と合わせて、外径を算出した。カーボンナノチューブの結晶性を表すＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ/Ｄは、Ｇバンド（１５９０ｃｍ-1付近）とＤバンド（１３００ｃｍ-1付近）のピーク強度比より算出した。
(Raman spectrometer)
Measurements were performed using a laser Raman microscope (Nanophoton Corporation RAMANTouch VIS-NIR-DIS) with a laser wavelength of 532 nm. The outer diameter (diameter) was calculated from the RBM (near 100 cm -1 to 300 cm -1 ), which is a signal derived from the diameter vibration of the carbon nanotube. Since this method cannot detect carbon nanotubes with an outer diameter exceeding 2.5 nm, the outer diameter was calculated in conjunction with observation by a transmission electron microscope, which will be described later. The intensity ratio G/D of the G band to the D band, which indicates the crystallinity of the carbon nanotube, was calculated from the peak intensity ratio of the G band (near 1590 cm -1 ) to the D band (near 1300 cm -1 ).
（透過型電子顕微鏡観察）
透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＦＥＧ付透過型電子顕微鏡ＨＦ－２０００）を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察を行った。観察試料はアルコール系溶媒に分散させ、分散液をマイクログリッドにブロッティングにて固定し、真空乾燥することで作製した。視野を１００万倍に拡大し、観察された５０本のカーボンナノチューブから、その外径（平均値）を求めた。
(Transmission electron microscope observation)
Observation was performed using a transmission electron microscope (HF-2000, FEG-equipped transmission electron microscope, Hitachi High-Technologies Corporation) at an accelerating voltage of 200 kV. The observation sample was prepared by dispersing the sample in an alcohol-based solvent, fixing the dispersion to a microgrid by blotting, and drying in vacuum. The field of view was enlarged by 1,000,000 times, and the outer diameter (average value) of 50 observed carbon nanotubes was calculated.
（せん断粘度の測定及び成形性の評価）
レオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ）を用いて、ポリマー組成物の粘度を測定した。温度条件は３０℃で統一し、コーンはＣ３５／２°を用いた。また、せん断速度が０．１［１／ｓ］の時のせん断粘度を代表値とした。カーボンナノチューブを配合していないポリマーの３０℃でのせん断粘度（５．６Ｐａ・ｓ）を基準として、せん断粘度が基準の２４．５倍未満であれば、カーボンナノチューブを配合していないポリマーと同等の扱いで成形することができ、成形性が良好「〇」と評価し、せん断粘度が基準の２４．５倍以上であれば、カーボンナノチューブを配合していないポリマーと同等の扱いで成形することが難しく、成形性が不良「×」と評価した。
(Measurement of shear viscosity and evaluation of moldability)
The viscosity of the polymer composition was measured using a rheometer (manufactured by Thermo Fisher Scientific, product name: HAAKE MARSIII). The temperature condition was standardized at 30 ° C., and the cone was C35/2 °. The shear viscosity at a shear rate of 0.1 [1 / s] was used as a representative value. Using the shear viscosity (5.6 Pa · s) of a polymer not blended with carbon nanotubes at 30 ° C. as a standard, if the shear viscosity is less than 24.5 times the standard, it can be molded in the same manner as a polymer not blended with carbon nanotubes, and the moldability was evaluated as good "◯". If the shear viscosity is 24.5 times or more the standard, it is difficult to mold it in the same manner as a polymer not blended with carbon nanotubes, and the moldability was evaluated as poor "X".
（表面抵抗値の測定及び帯電防止性の評価）
標準条件（２３℃、５０％ＲＨ）において、ポリマー組成物の硬化物（エポキシ樹脂硬化物）の表面に対して、高抵抗抵抗率計（ハイレスタ－ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００、三菱ケミカルアナリティック社製）を用いてＵＳＲプローブＭＣＰ－ＨＴＰ１４を２ｋｇの荷重で押し当てて定電圧印可／漏洩電流測定法にて表面抵抗値を測定した。表面抵抗値が１×１０11Ω／ｓｑ．未満であった場合に、帯電防止性評価を良好「〇」と評価し、表面抵抗値が１×１０11Ω／ｓｑ．以上であった場合に、帯電防止性評価を不良「×」と評価した。
(Measurement of surface resistance value and evaluation of antistatic property)
Under standard conditions (23°C, 50% RH), a high resistance resistivity meter (Hiresta-UX MCP-HT800, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytical Co., Ltd.) was used to press a USR probe MCP-HTP14 with a load of 2 kg against the surface of a cured product of the polymer composition (cured epoxy resin product) and measure the surface resistance value by a constant voltage application/leakage current measurement method. When the surface resistance value was less than 1 x 10 11 Ω/sq., the antistatic property was evaluated as good "◯", and when the surface resistance value was 1 x 10 11 Ω/sq. or more, the antistatic property was evaluated as poor "X".
実施例及び比較例で用いた原料の詳細は、以下の通りである。 Details of the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows:
カーボンナノチューブ（Ａ）：大阪ソーダ社製
外径 ：２．０ｎｍ
炭素純度：９９．７％
ＧＤ比 ：７５
Carbon nanotube (A): manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. Outer diameter: 2.0 nm
Carbon purity: 99.7%
GD ratio: 75
カーボンナノチューブ（Ｂ－１）：ゼオンナノテクノロジー社製（製品名：ＺＥＯＮＡＮＯ ＳＧ１０１）
外径 ：４．０ｎｍ
炭素純度：９９．２％
ＧＤ比 ：８
Carbon nanotubes (B-1): manufactured by Zeon Nano Technology Inc. (product name: ZEONANO SG101)
Outer diameter: 4.0 nm
Carbon purity: 99.2%
GD ratio: 8
カーボンナノチューブ（Ｂ－２）：Ｎａｎｏｃｙｌ社製（製品名：ＮＣ７０００）
外径 ：９．５ｎｍ
炭素純度：９０％
ＧＤ比 ：１
Carbon nanotubes (B-2): Nanocyl (product name: NC7000)
Outer diameter: 9.5 nm
Carbon purity: 90%
GD ratio: 1
ポリマー：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名「ＪＥＲ－８２８」、三菱ケミカル株式会社製） せん断粘度：５．６［Ｐａ・ｓ］（３０℃、せん断速度０．１［１／ｓ］） Polymer: Bisphenol A epoxy resin (product name "JER-828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Shear viscosity: 5.6 [Pa·s] (30°C, shear rate 0.1 [1/s])
〔実施例１～３及び比較例１～８〕
ナノヴェイタＬ－ＥＳ（吉田機械興業株式会社製）を用いて、カーボンナノチューブ（Ａ）、カーボンナノチューブ（Ｂ－１）、及びカーボンナノチューブ（Ｂ－２）を、表１の組成となるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に分散させ、ポリマー組成物を得た。得られたポリマー組成物の３０℃におけるせん断粘度は、それぞれ、表１に記載の通りである。次に、ポリマー組成物と、エポキシ樹脂硬化剤（変性芳香族アミン 製品名「ＷＡ」、三菱ケミカル株式会社製）を４：１の質量比で秤量し、自公転式撹拌装置（商品名「マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ」、倉敷紡績株式会社製）を使用して均一に混合し、脱泡して、硬化性ポリマー組成物を得た。さらに、得られた硬化性ポリマー組成物をＳＵＳ製丸形金型（直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）に注型した後、１２０℃のオーブンで５時間加熱することで、ポリマー組成物の硬化物（エポキシ樹脂硬化物）を得た。硬化物の表面抵抗値は、それぞれ、表１に示す通りである。また、実施例１のポリマー組成物の硬化物の光学顕微鏡写真を撮影し、表面状態を確認した。実施例１の光学顕微鏡写真を図１として示す。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8]
Using Nanovater L-ES (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.), carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B-1), and carbon nanotubes (B-2) were dispersed in bisphenol A type epoxy resin so as to have the composition shown in Table 1, to obtain a polymer composition. The shear viscosity of the obtained polymer composition at 30°C is as shown in Table 1. Next, the polymer composition and an epoxy resin curing agent (modified aromatic amine product name "WA", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were weighed in a mass ratio of 4:1, and mixed uniformly using a self-rotating stirring device (product name "Mazerustar KK-250S", manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd.), and degassed to obtain a curable polymer composition. Furthermore, the obtained curable polymer composition was poured into a SUS round mold (diameter 50 mm, thickness 2 mm), and then heated in an oven at 120°C for 5 hours to obtain a cured product of the polymer composition (cured epoxy resin product). The surface resistance value of the cured product is as shown in Table 1. Further, an optical microscope photograph was taken to confirm the surface condition of the cured product of the polymer composition of Example 1. The optical microscope photograph of Example 1 is shown in FIG.
表１において、「－」は配合していない成分であることを意味している。 In Table 1, "-" means that the ingredient is not included.
表１の実施例１～３の結果より、カーボンナノチューブ（Ａ）とカーボンナノチューブ（Ｂ）とを併用することにより、低添加量で十分な帯電防止性能が得られていることが分かる。比較例７にようにカーボンナノチューブ（Ｂ）のみで帯電防止性能を満たすことも可能であるが、成形時の粘度が非常に高いために実用性の面で適さない。また、図１から、実施例１のポリマー組成物の硬化物は外径の大きなカーボンナノチューブ（Ｂ）の間を、外径の細いカーボンナノチューブ（Ａ）が絡み合って導電パスを形成している様子が分かる。 The results of Examples 1 to 3 in Table 1 show that sufficient antistatic performance can be obtained with a small amount of carbon nanotubes (A) and (B) when used in combination. It is possible to satisfy the antistatic performance with only carbon nanotubes (B) as in Comparative Example 7, but this is not suitable from the viewpoint of practicality because the viscosity during molding is very high. Also, from Figure 1, it can be seen that in the cured product of the polymer composition of Example 1, carbon nanotubes (A) with a small outer diameter are entangled between carbon nanotubes (B) with a large outer diameter to form a conductive path.
Claims (7)
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の外径は、３．０ｎｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の外径は、４．０ｎｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）と前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有比率（質量比）が（Ａ）：（Ｂ）＝１：４００～１：０．２５であり、
前記カーボンナノチューブ（Ａ）の含有率は、０．０００５質量％以上０．００５質量％未満であり、
前記カーボンナノチューブ（Ｂ）の含有率は、０．０００５質量％以上０．２質量％未満である、ポリマー組成物 A polymer composition comprising carbon nanotubes (A), carbon nanotubes (B), and a polymer,
The outer diameter of the carbon nanotube (A) is less than 3.0 nm,
The outer diameter of the carbon nanotube (B) is 4.0 nm or more;
a content ratio (mass ratio) of the carbon nanotubes (A) to the carbon nanotubes (B) is (A):(B)=1:400 to 1:0.25,
The content of the carbon nanotubes (A) is 0.0005% by mass or more and less than 0.005% by mass,
The content of the carbon nanotubes (B) is 0.0005% by mass or more and less than 0.2% by mass in the polymer composition.
The cured product according to claim 5 or 6, which is an electrical or electronic part.
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