JP7594467B2

JP7594467B2 - 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材および熱交換器

Info

Publication number: JP7594467B2
Application number: JP2021035088A
Authority: JP
Inventors: 真哉勝又; 祥平岩尾
Original assignee: Ｍａアルミニウム株式会社
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2024-12-04
Anticipated expiration: 2041-03-05
Also published as: JP2022135345A

Description

この発明は、自動車用などに使用される熱交換器用アルミニウム合金クラッド材および熱交換器に関するものである。

熱交換器の素材は、一般に芯材の片面または両面にろう材、犠牲材を備えた種々のＡｌ合金クラッド材が使用されている。現在、熱交換器用Ａｌ合金クラッド材は、自動車を軽量化するため薄肉で高い強度が求められる。特にエンジンやエンジンオイルなどの流体を冷却するための自動車用熱交換器は冷却水路側に高い耐食性が必要となる。
さらに、自動車用熱交換器はろう付熱処理によって各部材と接合することが必要であることからろう付性も重要となる。
例えば、特許文献１では、芯材などにＳｉやＣｕを含有させて強度を向上させることが行われている。

特開２０１４－３１５８８号公報

しかし、芯材などにＳｉやＣｕを含有させることで強度は向上するが耐食性またはろう付性が低下するなど相反するところがあり、これら特性すべてを満足することが困難である。
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、強度、耐食性、ろう付性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材および熱交換器を提供することを目的とする。

本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明のうち、第１の形態は、Ｍｎ：１．０～１．５質量％、Ｓｉ：０．５～０．９質量％、Ｆｅ：０．３～０．６質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる芯材と、Ｚｎ：２．５～４．０質量％、Ｍｎ：０．７～１．３質量％、Ｓｉ：０．３～０．７質量％、Ｆｅ：０．３～０．７質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる犠牲材と、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材を備え、
ろう付前の前記芯材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの芯材中第２相粒子が分散しており、前記芯材中第２相粒子の数密度が１００００００個／ｍｍ^２以下であり、かつ、
ろう付前の前記犠牲材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの犠牲材中第２相粒子が分散しており、前記犠牲材中第２相粒子の数密度が３２００００～４４００００個／ｍｍ^２である。

第２の形態の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、前記芯材に、更にＣｕ：０．１～０．６質量％を含有することを特徴とする。

第３の形態の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の発明は、前記形態の発明において、６００℃×３分のろう付相当熱処理後の引張強度が、１４０ＭＰａ以上である。

本発明の熱交換器の発明は、前記形態の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における、芯材と犠牲材とからなる積層材が他の部材にろう付されている。

以下に、本発明で規定される項目について説明する。
＜芯材組成＞
Ｍｎ：１．０～１．５％
Ｍｎは、マトリックス中にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物などを微細に形成し、芯材の材料強度を向上させる。しかし、その含有量が下限未満ではその効果が十分に得られない。一方、上限を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が発生し、鋳造性および圧延性が低下する。このため、Ｍｎの含有量は１．０～１．５％とする。同様の理由により、下限を１．１％、上限を１．４％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．５～０．９％
Ｓｉは、マトリックス中にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物などを微細に形成し、材料強度を向上させる。しかし、その含有量が下限未満では所望の効果が十分に得られない。一方、上限を超えると材料の融点が低下してろう付性が低下する。このため、Ｓｉの含有量は０．５～０．９％とする。同様の理由により、下限を０．６％、上限を０．８％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０．３～０．６％
Ｆｅは、マトリックス中にＡｌ－Ｍｎ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｓｉ系金属間化合物を微細に形成し、芯材の材料強度を高める。しかし、その含有量が下限未満で所望の効果が十分に得られない。一方、上限を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が発生し、鋳造性および圧延性が低下し、さらに耐食性が低下する。このため、Ｆｅの含有量は０．３～０．６％とする。同様の理由により、下限を０．３５％、上限を０．５５％とするのが望ましい。

Ｃｕ：０．１～０．６％
Ｃｕは、マトリックス中に固溶し、材料強度を向上させるので所望により含有させる。しかし、その含有量が下限未満では所望の効果が十分に得られない。一方、上限を超えると、電位が貴化し、耐食性が低下する。また、融点が低下してろう付性が低下する。このため、Ｃｕの含有量は０．１～０．６％とする。同様の理由により、下限を０．２、上限を０．５％とするのが望ましい。なお、Ｃｕを積極的に含有しない場合、Ｃｕを不純物として、０．１％以下含有するものであってもよい。

＜犠牲材＞
Ｚｎ：２．５～４．０％
Ｚｎは、電位を卑にし、犠牲材の耐食性を向上させる。しかし、その含有量が下限未満では含有量が少なくその効果が十分発揮されない。一方、上限を超えると腐食速度が増加しすぎて犠牲陽極効果が得られず、耐食性が低下する。このため、Ｚｎの含有量は２．５～４．０％とする。同様の理由で、下限を２．７％、上限を３．８％とするのが望ましい。

Ｍｎ：０．７～１．３％、
Ｍｎは、犠牲材の強度を向上させ、耐食性を向上させる効果がある。また、Ｍｎは、適正量を含有することによってＡｌ－Ｍｎ系第２相粒子の分散粒子数およびサイズを制御して粒子分散による腐食箇所の分散化により耐食性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が下限未満であると所望の効果が得られない。一方、上限を超えると、電位貴化による犠牲陽極効果が得られず、さらに局部腐食が発生する。このため、Ｍｎ含有量を０．７～１．３％の範囲とする。同様の理由により、下限を０．８％、上限を１．２％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．３～０．７％
Ｓｉは、耐食性を向上させる。また、Ｓｉは、Ｍｎとともに適正量を含有することによって分散粒子サイズを制御して耐食性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が下限未満であると局部腐食が発生する。一方、上限を超えると、電位貴化による犠牲陽極効果が得られず、局部腐食が発生する。
このため、Ｓｉの含有量を０．３～０．７％の範囲とする。同様の理由により、下限を０．４％、上限を０．６％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０．３～０．７％
Ｆｅは、マトリックス中にＡｌ－Ｍｎ系第２相粒子を生成し、耐食性を向上させる。しかし、その含有量が下限未満では所望の効果が十分に得られない。一方、上限を超えると、粒子密度過大により均一分散ができなくなり、粒子の密な場所が局部的に腐食する局部腐食が発生し、耐食性が低下する。このため、Ｆｅ含有量を０．３～０．７％の範囲とする。同様の理由により、下限を０．３５％、上限を０．６５％とするのが望ましい。

＜ろう材＞
ろう材は被接合体とのろう付のため、一般的にＡｌ－Ｓｉ系合金（Ｓｉ：３～１２％など）が使用される。また外面側の耐食性向上のためにＡｌ－Ｓｉ系合金にＺｎを適正量添加したろう材が用いられる場合もある。当該発明では特別にろう材の組成の規定はしないが上記ろう材のいずれも使用可能である。

＜ろう付前芯材中の第２相粒子：５０～２００ｎｍの数密度１００００００個／ｍｍ^２以下＞
ろう付前芯材中の第２相粒子は、ろう付時再結晶速度に影響する。上記サイズの第２相粒子が多いと再結晶が遅延し、エロージョンが増加する。このため、上記サイズの数密度を１００００００個／ｍｍ^２以下とするのが望ましい。
上記数密度の制御は、成分の適正化と均質化処理を高温・長時間行うことにより達成することができる。均質化処理の条件としては５６０℃～６２０℃×６～１２時間が望ましく、温度が高すぎるとスラブの部分溶融や光熱費的にも経済的でない。

＜ろう付前犠牲材中の第２相粒子：５０～２００ｎｍの数密度３２００００～４４００００個／ｍｍ^２
粒子分散による腐食箇所を分散化する。粒子数が少ないと充分な分散効果が得られず、局部腐食が発生する。一方、粒子密度が過大になると、第２相粒子が均一に分散せず、粒子の密な箇所が局部的に腐食する。このため、ろう付前犠牲材中の上記サイズの第２相粒子の数密度は、３２００００～４４００００個／ｍｍ^２とするのが望ましい。
上記数密度の制御は、適正な成分、均質化処理および冷間圧延の圧下率とパス数の管理によって達成することができる。

＜ろう付後強度：１４０ＭＰａ以上＞
強度が低いと、ろう付組立後熱交換器の耐久性が低下する。熱交換器としての耐久性を考慮すると、ろう付後の強度が１４０ＭＰａ以上あるのが望ましい。

本発明によれば、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材のろう付後の耐食性を向上させるとともに、熱交換器の耐久性を図ることができる。

本発明の一実施形態の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材のろう付前の状態における断面図を示す。本発明の一実施形態の熱交換器の一部を示す斜視図である。実施例における供試材断面の顕微鏡観察における図面代用写真を示すものである。

以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴部分を強調する目的で、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、同様の目的で、特徴とならない部分を省略して図示している場合がある。

図１は本実施形態の自動車熱交換器に用いられるアルミニウム合金クラッド材１の断面図を示すものである。アルミニウム合金クラッド材１は、アルミニウム合金からなる芯材１ａと、この芯材１ａの片面側にクラッドされた層状の犠牲材１ｂと、芯材１ａの他の片面側にクラッドされた層状のろう材１ｃとを主体として構成されている。
なお、この実施形態では、自動車用熱交換器用であるものとして説明しているが、本発明としては自動車用に限定されるものではない。

以下に製造過程について説明する。
本発明の組成範囲内である犠牲材用アルミニウム合金および芯材用アルミニウム合金と、Ａｌ－Ｓｉ系（Ｚｎを含有するものも含まれる）ろう材用合金とをそれぞれ用意する。これらの合金は、常法により溶製することができる。ろう材用アルミニウム合金については、Ａｌ－Ｓｉ系であれば本発明では特に限定するものではなく、例えばＪＩＳ４３４３合金、４０４５合金、あるいは４０４７合金を用いることもできる。また、Ｚｎを添加していないろう材やＺｎ添加量を増量したろう材を用いることもできる。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｌｉ等を含有するＡｌ－Ｓｉ合金やＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ合金を用いることもできる。

これらの合金は、溶製した後、所望により均質化処理を施すことができる。
芯材では、スラブ鋳造後に偏析など不均質な組織を除去する事を目的に均質化処理を実施する。本件発明では高温・長時間の均質化処理により、芯材の第２相粒子の再固溶を促進し、後のろう付において再結晶遅延の原因となる粒子分散密度を低減することにより、エロージョンを抑制することを目的としている。均質化条件の好ましい条件は５６０℃以上である。
ろう材用アルミニウム合金に対しても、所望により均質化処理を行うことができ、例えば、５６０℃～６２０℃×６～１２時間の均質化処理を行うことができる。

犠牲材は第２相粒子分散により腐食箇所を分散させる（局部腐食抑制）ことも狙いであるため、スラブ鋳造後に偏析など不均質な組織を除去する事と粗大金属間化合物に丸みをおびさせ面削性を向上させる事が目的の均質化処理を実施すると、第２相粒子の低減や粗大金属間化合物を圧延時に砕くことにより分散させることができず（丸みをおびると粉砕しにくくなる）、第２相粒子の分散効果を低減させてしまうので、均質化処理を行う場合の好ましい条件は３００℃以下であり、未実施でもよい。

鋳塊は熱間圧延を経て板材とされる。また連続鋳造圧延を経て板材とするものであってもよい。
これら板材は、芯材の片面に犠牲材を配置し、他の片面にろう材を配置し、重ね合わせた状態で適宜のクラッド率でクラッドされる。
各部材のクラッド率は特に限定されないが、例えば芯材で６０％～９０％、犠牲材で５％～３０％、ろう材で５％～３０％が示される。
クラッド材の製造では、一般に熱間圧延が行われ、その後、さらに冷間圧延を行うことで所望の厚さのアルミニウム合金ブレージングシートが得られる。
次に所定の厚みにするために冷間圧延を行うが、犠牲材の粗大金属間化合物を冷間圧延により砕くことで分散させ、第２相粒子の分散効果も目的としている。冷間圧延の好ましい条件は、圧下量が小さいと粗大金属間化合物を砕くことができず、また大きいと砕けすぎるため、１０～３５％の圧下を５パス以上行うのが望ましい。

最終冷間圧延を行うことで、望ましく、板厚を、０．１～１．０ｍｍとする。ただし、本発明としては、最終板厚が特定のものに限定されるものではない。
上記工程により、熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を得ることができる。

クラッド材では、ろう付前において、芯材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの芯材中第２相粒子が分散しており、前記第２相粒子の数密度が１００００００個／ｍｍ^２以下であり、ろう付前の犠牲材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの犠牲材中第２相粒子が分散しており、前記犠牲材中第２相粒子の数密度が３２００００～４４００００個／ｍｍ^２である。

得られたクラッド材は、例えばチューブ加工され、コルゲート加工などをしたフィン、ヘッダー、サイドプレート等の熱交換器用のアルミニウム材と組み合わせてろう付接合を行うことで、熱交換器を製造することができる。したがって、熱交換器には、芯材と犠牲材の積層材が含まれている。
例えば、上記したクラッド材１は、犠牲材１ｂが内面側になるようにパイプとすることができる。さらにパイプを、平加工して平チューブとし、図２に示されているヘッダープレート１１のような所望の形状に加工される。ヘッダープレート１１は、多数のチューブ１２、フィン１３、サイドサポート１４と組み付けられ、ろう付に供される。
ヘッダープレート１１には、上記チューブ１１の突出部を覆うように、図示しない樹脂が配置され、樹脂タンクとヘッダープレート１１との間が図示しないゴムパッキン（Ｏリング）によってシールされている。

上記組み付け体１０は、常法によりろう付けすることができる。ろう付けは、条件として特に限定されるものではないが、例えば、室温から５５０℃まで昇温した後、５５０℃から目標温度までの到達時間が１分～１０分となるような昇温速度で加熱し、５９０～６１５℃の目標温度で１分～２０分間保持し、その後、３００℃まで５０～１００℃／ｍｉｎで冷却した後、室温までを空冷とする条件で行うことができる。

なお、ろう付される他の部材の組成は特に限定されるものではなく、適宜の組成のアルミニウム材などを用いることができる。アルミニウム材には、アルミニウム合金材の他に純アルミニウムを含む。
本発明としてはろう付の熱処理条件や方法（ろう付温度、雰囲気、フラックスの有無、ろう材の種類等）は特に限定されず、所望の方法によってろう付を行うことができる。

クラッド材は、ろう付後において、引張強さが１４５ＭＰａ以上となっている。これら特性で想定されるろう付条件は、６００℃で３分加熱する熱処理である。なお、本発明としては、ろう付条件が特定のものに限定されるものではなく、適宜設定することができる。

得られた熱交換器は良好なろう付がなされており、かつ強度および耐食性に優れたものとなっている。

本実施形態では、犠牲材にＭｎ、Ｓｉ、Ｆｅを適量添加することで局部腐食、またＺｎを適量添加することで犠牲防食の効果を持たせ、芯材にＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕを適量添加することで強度を向上させ、且つ芯材に適切な熱処理や圧延を施すことでろう付時の再結晶を促進させ良好なろう付性も得ることができ、相反関係にあるろう付後強度とろう付性を両立することを可能にしている。すなわち、本実施形態によれば、強度、耐食性、およびろう付性に優れる熱交換器を得ることができる。

半連続鋳造により犠牲材、芯材、ろう材用アルミニウム合金を鋳造した。犠牲材および芯材用アルミニウム合金には表１（残部Ａｌおよび不可避不純物）に示す合金を用いた。ろう材はＡｌ－Ｓｉ組成（Ａｌ－７．８％Ｓｉ－０．２％Ｍｎ－２．０％Ｚｎ）の合金を用いた。
芯材は表２中に示す均質化処理を行った後、熱間圧延・冷間圧延にて所定の板厚にした後、ライナー（側材）と重ね合わせ、下記に示すクラッド圧延を行なった。
次に、熱間圧延を行い、さらに板厚０．５ｍｍまで冷間圧延を行った。その後、３６０℃の温度条件で３時間焼鈍を実施して調質Ｏの板材を作製した。クラッド後の冷間圧延における各パスの圧下では、いずれも１０～３５％の圧下率で行った。
なお、本発明としては、犠牲材のクラッド率が１４％、ろう材のクラッド率が１０％となるように作製した。
さらに、クラッド材には、ろう付処理を想定して６００℃×３分間の加熱処理を施した。
各供試材に対し、以下の特性について評価試験を行い、その結果を表２に示した。

〇粒子の分布状態
調質後、ろう付熱処理前の供試材に対し、円相当径が５０～２００ｎｍのＡｌ－Ｍｎ系第２相粒子を対象に円相当径および数密度（個／ｍｍ^２）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて観察した組成像を用いて、画像解析によって測定した。
測定方法は、ろう付熱処理前の供試材に機械研磨およびクロスセクションポリッシャー（ＣＰ）加工により板材断面（圧延方向平行断面）を露出させ試料を作製し、ＦＥ－ＳＥＭにて１００００～５００００倍で写真撮影した。
芯材および犠牲材に関し、１０視野について写真撮影し、画像解析によって分散粒子の円相当径および数密度を計測した。

〇耐食性（ＯＹ水浸漬試験）
ろう付熱処理後の供試材に対し、ＯＹ水（Ｃｌ－：１９５ｐｐｍ，ＳＯ_４ ^２－：６０ｐｐｍ，Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ，Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ残部純水）を０．１％ＮａＯＨ水溶液にてｐＨ１１に調整した試験液を用いて浸漬試験を実施した。試験条件は室温×１６時間＋８８℃×８時間（撹拌なし）を１日のサイクルとし、１２週間までを評価した。なお、ｐＨ調整は試験液を８８℃の状態で行った。浸漬試験後、腐食深さの測定を実施した。
［評価基準］
・×腐食深さが芯材に到達・・・腐食速度速すぎ、かつ大きなピッティング発生
・△犠牲材内の腐食深さであるがピッティングが見られる
・〇犠牲材内の腐食でピッティングも見られない

〇機械的性質（ろう付後引張強度）
６００℃×数分の熱処理したＪＩＳ５号または１３号Ｂの試験片で引張試験を実施した。
［評価基準］
・×引張強度１４０ＭＰａ未満
・〇引張強度１４０ＭＰａ～１４４ＭＰａ
・◎引張強度１４４ＭＰａ超

〇ろう付性：エロージョン性評価（ドロップ型流動性試験）
ろう付性を評価するために、引張試験機にて０％～１０％のひずみを付与した供試材を垂直に吊るし６００℃×３分の熱処理した後、溶解し流動降下した材料の断面観察を行い、芯材へのエロージョン深さ（侵食）を求めた。評価結果は表２中のろう付性評価をもとにＯ～×で示した。
［評価基準］
・×芯材へのエロージョン深さ１００μｍ超
・△芯材へのエロージョン深さ８０～１００μｍ
・〇芯材へのエロージョン深さ８０μｍ未満

図３は、エロージョン性評価を行う前（左図）とエロージョン性評価を行ってエロージョンが発生した状態の材料の光学顕微鏡写真を示すものである。エロージョンが発生しているものでは、芯材深くにエロージョンが発生している。

１アルミニウム合金クラッド材
１ａ芯材
１ｂ犠牲材
１ｃろう材
１０組み付け体
１１ヘッダープレート
１２チューブ
１３フィン
１４サイドサポート

Claims

Ｍｎ：１．０～１．５質量％、Ｓｉ：０．５～０．９質量％、Ｆｅ：０．３～０．６質量％を含有し、残部がＡｌおよび不可避不純物からなる芯材と、Ｚｎ：２．５～４．０質量％、Ｍｎ：０．７～１．３質量％、Ｓｉ：０．３～０．７質量％、Ｆｅ：０．３～０．７質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる犠牲材と、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材を備え、
ろう付前の前記芯材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの芯材中第２相粒子が分散しており、前記芯材中第２相粒子の数密度が１００００００個／ｍｍ^２以下であり、かつ、
ろう付前の前記犠牲材中に、円相当径が５０～２００ｎｍの犠牲材中第２相粒子が分散しており、前記犠牲材中第２相粒子の数密度が３２００００～４４００００個／ｍｍ^２である熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
前記芯材に、更にＣｕ：０．１～０．６質量％を含有することを特徴とする請求項１記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
６００℃×３分のろう付相当熱処理後の引張強度が、１４０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
請求項１～３のいずれか１項に記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における、芯材と犠牲材とからなる積層材が他の部材にろう付されている熱交換器。