JP7596667B2

JP7596667B2 - How to recover germanium

Info

Publication number: JP7596667B2
Application number: JP2020136383A
Authority: JP
Inventors: 喜一木村; 利已幅崎; 智哉鈴木
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2020-08-12
Filing date: 2020-08-12
Publication date: 2024-12-10
Anticipated expiration: 2040-08-12
Also published as: CN114075627A; JP2022032523A

Description

本開示は、ゲルマニウムの回収方法に関する。 This disclosure relates to a method for recovering germanium.

ダイオードなどの半導体の材料や、ガラス製の光ファイバにおけるコアの添加剤など、種々の工業製品の原料にゲルマニウム（Ｇｅ）が使用されている。Ｇｅは、近年、価格が高騰している。例えば、特許文献１及び特許文献２には、Ｇｅを回収する技術が開示されている。特許文献１にはＧｅをバグフィルターで回収し、光ファイバ製造工程で再利用する技術が開示されている。特許文献２には、光ファイバの製造時の廃液に含まれるＧｅをキレート繊維に吸着させて回収する光ファイバ製造廃液の処理方法及び処理装置が開示されている。 Germanium (Ge) is used as a raw material for various industrial products, such as semiconductor materials for diodes and as an additive for the core of glass optical fibers. The price of Ge has been rising in recent years. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose techniques for recovering Ge. Patent Document 1 discloses a technique for recovering Ge using a bag filter and reusing it in the optical fiber manufacturing process. Patent Document 2 discloses a method and device for treating waste liquid from optical fiber manufacturing, in which Ge contained in the waste liquid during optical fiber manufacturing is adsorbed onto chelating fibers and recovered.

特開２００４－２０８８号公報JP 2004-2088 A 特開２０１７－１４０５７１号公報JP 2017-140571 A

光ファイバの製造時、光ファイバにおけるコアの添加剤であるゲルマニウムの一部は、コアの生成において利用されず、排出ガスとして排出される。排出ガス中に含まれるゲルマニウムの量は微量であり、またゲルマニウムを含有する粒子は非常に微細であるため、ゲルマニウムを効率良く安価に回収するのは容易ではなかった。従来の方法においてもゲルマニウムの回収効率は必ずしも高くはない。また、特許文献２に示されるキレート繊維を用いた技術では設備が高価であった。 During the manufacture of optical fiber, some of the germanium, which is an additive to the core of the optical fiber, is not used in the production of the core and is discharged as exhaust gas. The amount of germanium contained in the exhaust gas is very small, and the particles containing germanium are very fine, so it has not been easy to recover germanium efficiently and inexpensively. Even with conventional methods, the efficiency of recovering germanium is not necessarily high. Furthermore, the technology using chelating fibers shown in Patent Document 2 requires expensive equipment.

本開示は、光ファイバの製造時の排出ガスからゲルマニウムを効率良く、安価に回収できるゲルマニウム回収方法を提供することを目的とする。 The purpose of this disclosure is to provide a method for recovering germanium efficiently and inexpensively from exhaust gases produced during the manufacture of optical fibers.

本開示のゲルマニウムの回収方法は、
光ファイバを製造する時に排出される排出ガスからゲルマニウムを回収する方法であって、
前記排出ガスからゲルマニウム含有ダストを分離する第一工程と、
前記第一工程において分離された前記ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出してゲルマニウム抽出液を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた前記ゲルマニウム抽出液と固体残渣とを分離する第三工程と、
前記第三工程において分離された前記ゲルマニウム抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させる第四工程と、
前記第四工程で析出した前記ゲルマニウム含有化合物と液体とを分離する第五工程と、
を含む。 The method for recovering germanium according to the present disclosure comprises the steps of:
A method for recovering germanium from exhaust gas discharged during the manufacture of optical fiber, comprising the steps of:
a first step of separating germanium-containing dust from said exhaust gas;
a second step of extracting germanium from the germanium-containing dust separated in the first step into a liquid to obtain a germanium extract;
a third step of separating the germanium extract obtained in the second step from a solid residue;
a fourth step of precipitating a germanium-containing compound from the germanium extract separated in the third step;
a fifth step of separating the germanium-containing compound precipitated in the fourth step from a liquid;
Includes.

本開示によれば、光ファイバの製造時の排出ガスからゲルマニウムを効率良く、安価に回収できるゲルマニウム回収方法を提供できる。 This disclosure provides a germanium recovery method that can efficiently and inexpensively recover germanium from exhaust gases during the manufacture of optical fibers.

図１は、本開示の実施形態に係るゲルマニウム回収方法のフローを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a flow of a germanium recovery method according to an embodiment of the present disclosure. 図２は、本開示の実施形態に係る第二工程および第三工程を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the second and third steps according to an embodiment of the present disclosure. 図３は、本開示の実施形態の一側面に係る第四工程および第五工程を模式的に示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating the fourth and fifth steps according to one aspect of the embodiment of the present disclosure. 図４は、本開示の実施形態の別側面に係る第四工程および第五工程を模式的に示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a fourth step and a fifth step according to another aspect of the embodiment of the present disclosure.

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態を列記して説明する。
実施形態に係るゲルマニウムの回収方法は、
（１）光ファイバを製造する時に排出される排出ガスからゲルマニウムを回収する方法であって、
前記排出ガスからゲルマニウム含有ダストを分離する第一工程と、
前記第一工程において分離された前記ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出してゲルマニウム抽出液を得る第二工程と、
前記第二工程で得られた前記ゲルマニウム抽出液と固体残渣とを分離する第三工程と、
前記第三工程において分離された前記ゲルマニウム抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させる第四工程と、
前記第四工程で析出した前記ゲルマニウム含有化合物と液体とを分離する第五工程と、
を含む。 [Description of the embodiments of the present disclosure]
First, embodiments of the present disclosure will be listed and described.
The method for recovering germanium according to the embodiment includes the steps of:
(1) A method for recovering germanium from exhaust gas discharged during the manufacture of optical fiber, comprising the steps of:
a first step of separating germanium-containing dust from said exhaust gas;
a second step of extracting germanium from the germanium-containing dust separated in the first step into a liquid to obtain a germanium extract;
a third step of separating the germanium extract obtained in the second step from a solid residue;
a fourth step of precipitating a germanium-containing compound from the germanium extract separated in the third step;
a fifth step of separating the germanium-containing compound precipitated in the fourth step from a liquid;
Includes.

上記のゲルマニウム回収方法によれば、排出ガスからゲルマニウム含有ダストを分離する方法に依らずに、ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出し、得られた抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させることで、効率良く、安価に排出ガス中に含まれるゲルマニウムを回収できる。 According to the above-mentioned germanium recovery method, germanium is extracted from germanium-containing dust into a liquid, and a germanium-containing compound is precipitated from the resulting extract, without relying on a method for separating germanium-containing dust from exhaust gas. This makes it possible to efficiently and inexpensively recover germanium contained in exhaust gas.

（２）上記（１）のゲルマニウムの回収方法は、
前記第一工程において、湿式集塵機または乾式集塵機を用いて前記排出ガスから前記ゲルマニウム含有ダストを捕集し、
前記第二工程において、前記ゲルマニウム含有ダストを含むスラリーのｐＨ又は温度を調整することで、前記ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出し、
前記第四工程において、前記ゲルマニウム抽出液を濃縮する、または前記ゲルマニウム抽出液に金属塩を添加することで、前記ゲルマニウム抽出液から前記ゲルマニウム含有化合物を析出させてもよい。 (2) The method for recovering germanium according to (1) above comprises the steps of:
In the first step, the germanium-containing dust is collected from the exhaust gas using a wet dust collector or a dry dust collector;
In the second step, the pH or temperature of the slurry containing the germanium-containing dust is adjusted to extract germanium from the germanium-containing dust into a liquid;
In the fourth step, the germanium extract may be concentrated or a metal salt may be added to the germanium extract to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.

上記の回収方法では、第一の工程においては湿式集塵機および乾式集塵機のいずれを採用してもよい。第二工程においてスラリーのｐＨ又は温度を調整する方法を採用することで、安価な方法でも効率良くゲルマニウムを液体中に抽出できる。そして、第四工程において、ゲルマニウム抽出液を濃縮すること、またはゲルマニウム抽出液に金属塩を添加して共沈させること、によって安価な手段で効率良くゲルマニウム含有化合物を析出させることができる。この手順を踏むことで効率良く、安価に排出ガス中に含まれるゲルマニウムを回収できる。 In the above recovery method, either a wet dust collector or a dry dust collector may be used in the first step. By adopting a method of adjusting the pH or temperature of the slurry in the second step, germanium can be efficiently extracted into the liquid even with an inexpensive method. Then, in the fourth step, germanium-containing compounds can be efficiently precipitated by inexpensive means by concentrating the germanium extract or by adding a metal salt to the germanium extract and co-precipitating it. By following this procedure, germanium contained in the exhaust gas can be efficiently and inexpensively recovered.

（３）上記（２）のゲルマニウムの回収方法は、
前記第二工程において、前記スラリーのｐＨを８．５以上１１以下に調整して、ゲルマニウムを液体中に抽出してもよい。 (3) The method for recovering germanium according to (2) above comprises the steps of:
In the second step, the pH of the slurry may be adjusted to 8.5 or more and 11 or less to extract germanium into the liquid.

スラリーをアルカリ性にすることで、ゲルマニウム含有ダストの液体中への溶解が促進される。そしてゲルマニウムの液体中への溶出量が増加し、効率良くゲルマニウムを回収できる。 Making the slurry alkaline promotes the dissolution of germanium-containing dust into the liquid. This increases the amount of germanium dissolved into the liquid, allowing for efficient recovery of germanium.

（４）上記（２）のゲルマニウムの回収方法は、
前記第二工程において、前記スラリーの温度を３０℃以上９５℃以下に調整して、ゲルマニウムを液体中に抽出してもよい。 (4) The method for recovering germanium according to (2) above comprises the steps of:
In the second step, the temperature of the slurry may be adjusted to 30° C. or more and 95° C. or less to extract germanium into the liquid.

スラリーの温度を高温にすることで、ゲルマニウム含有ダストを好適にスラリーに分散させることができる。そして分散に伴いゲルマニウムの溶出量が増加し、効率良くゲルマニウムを回収できる。 By increasing the temperature of the slurry, the germanium-containing dust can be dispersed well in the slurry. As the germanium dissolves, the amount of germanium dissolved increases, allowing the germanium to be recovered efficiently.

（５）上記（２）から上記（４）のいずれかのゲルマニウムの回収方法は、
前記第一工程において乾式集塵機を用いて前記排出ガスから前記ゲルマニウム含有ダストを捕集し、
前記第二工程において、前記乾式集塵機により捕集したゲルマニウム含有ダストを前記第三工程によって分離された前記ゲルマニウム抽出液に添加して、ゲルマニウムを液体中に抽出してもよい。 (5) Any of the above (2) to (4) methods for recovering germanium,
In the first step, the germanium-containing dust is collected from the exhaust gas using a dry dust collector;
In the second step, the germanium-containing dust collected by the dry dust collector may be added to the germanium extract separated in the third step to extract germanium into the liquid.

乾式集塵機を用いる方法では、ゲルマニウム含有ダストをスラリー化する工程が加わる。このスラリー化をするための液体として第三工程において分離されたゲルマニウム抽出液を用いてもよい。 In the method using a dry dust collector, a step of making a slurry of the germanium-containing dust is added. The liquid for making the slurry may be the germanium extract liquid separated in the third step.

（６）上記（２）から上記（５）のいずれかのゲルマニウムの回収方法は、
前記第四工程において、ゲルマニウムと複合酸化物を形成する溶解性金属塩を添加して、前記ゲルマニウム抽出液から前記ゲルマニウム含有化合物を析出させてもよい。 (6) A method for recovering germanium according to any one of (2) to (5) above,
In the fourth step, a soluble metal salt that forms a composite oxide with germanium may be added to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.

ゲルマニウムと複合酸化物を形成する溶解性金属塩を添加することで、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを添加した金属との複合酸化物として高い収率で回収できる。 By adding a soluble metal salt that forms a complex oxide with germanium, germanium dissolved in the germanium extract can be recovered in high yields as a complex oxide with the added metal.

（７）上記（２）から上記（５）のいずれかのゲルマニウムの回収方法は、
前記第四工程において、ゲルマニウムを吸着する難溶性金属塩を添加して、前記ゲルマニウム抽出液から前記ゲルマニウム含有化合物を析出させてもよい。 (7) A method for recovering germanium according to any one of (2) to (5) above,
In the fourth step, a sparingly soluble metal salt capable of adsorbing germanium may be added to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.

ゲルマニウムを吸着する難溶性金属塩を添加することで、ゲルマニウムを難溶性金属塩の表面に集めてゲルマニウム含有化合物を析出させることができ、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 By adding a sparingly soluble metal salt that adsorbs germanium, germanium can be collected on the surface of the sparingly soluble metal salt to precipitate a germanium-containing compound, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

（８）上記（２）から上記（７）のいずれかのゲルマニウムの回収方法は、
前記第四工程において、アルカリ土類金属塩を添加して前記ゲルマニウム抽出液から前記ゲルマニウム含有化合物を析出させてもよい。 (8) Any of the above (2) to (7) methods for recovering germanium,
In the fourth step, an alkaline earth metal salt may be added to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.

アルカリ土類金属塩を添加することで、ゲルマニウム含有化合物を好適に析出させることができ、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 By adding alkaline earth metal salts, germanium-containing compounds can be favorably precipitated, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

（９）上記（８）のゲルマニウムの回収方法は、
前記第四工程における前記アルカリ土類金属塩の添加量が、液中のゲルマニウム当量に対して、０．８当量以上３．０当量以下であってもよい。 (9) The method for recovering germanium according to (8) above comprises the steps of:
The amount of the alkaline earth metal salt added in the fourth step may be 0.8 equivalents or more and 3.0 equivalents or less relative to the germanium equivalent in the liquid.

上記の添加量でアルカリ土類金属塩を添加することで、ゲルマニウムとアルカリ土類金属とを１：１の当量比で含む複合酸化物に限らず、当量比においてアルカリ土類金属が多い複合酸化物の生成も誘導でき、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 By adding the alkaline earth metal salt in the above-mentioned amount, it is possible to induce the production of not only a compound oxide containing germanium and alkaline earth metal in an equivalent ratio of 1:1, but also a compound oxide containing a higher equivalent ratio of alkaline earth metal, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

（１０）上記（２）から上記（９）のいずれかのゲルマニウムの回収方法は、
前記第五工程において、前記ゲルマニウム含有化合物を粗粒分と微粒分に分ける分級処理に供し、前記粗粒分を回収し、前記微粒分を前記第四工程に戻して循環使用してもよい。 (10) Any of the above (2) to (9) methods for recovering germanium,
In the fifth step, the germanium-containing compound may be subjected to a classification treatment for separating it into a coarse particle fraction and a fine particle fraction, the coarse particle fraction may be recovered, and the fine particle fraction may be returned to the fourth step for recycling.

上記の構成では、分級されたゲルマニウム含有化合物の微粒分を第四工程に戻すことで、当該微粒分がゲルマニウム含有化合物を析出させる際の種結晶として機能する。これにより、ゲルマニウム化合物の析出を誘導でき、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 In the above configuration, the fine particles of the classified germanium-containing compound are returned to the fourth step, whereby the fine particles function as seed crystals when precipitating the germanium-containing compound. This induces the precipitation of the germanium compound, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示のゲルマニウムの回収方法の実施形態の詳細を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係るゲルマニウムの回収方法のフローを示す図である。当該ゲルマニウムの回収方法は、光ファイバを製造する時（光ファイバ製造Ｓ０）に排出される排出ガスからゲルマニウムを回収する方法である。当該方法は、光ファイバ製造Ｓ０で排出された排出ガスからゲルマニウム含有ダストを分離する第一工程Ｓ１と、第一工程Ｓ１において分離されたゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出してゲルマニウム抽出液を得る第二工程Ｓ２と、第二工程Ｓ２で得られたゲルマニウム抽出液と固体残渣とを分離する第三工程Ｓ３と、第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させる第四工程Ｓ４と、第四工程Ｓ４で析出したゲルマニウム含有化合物と液体とを分離する第五工程Ｓ５と、を含む。 [Details of the embodiment of the present disclosure]
Hereinafter, the details of the embodiment of the germanium recovery method of the present disclosure will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing the flow of the germanium recovery method according to this embodiment. The germanium recovery method is a method of recovering germanium from exhaust gas discharged when manufacturing optical fiber (optical fiber manufacturing S0). This method includes a first step S1 of separating germanium-containing dust from exhaust gas discharged in optical fiber manufacturing S0, a second step S2 of extracting germanium from the germanium-containing dust separated in the first step S1 into a liquid to obtain a germanium extract, a third step S3 of separating the germanium extract obtained in the second step S2 from a solid residue, a fourth step S4 of precipitating a germanium-containing compound from the germanium extract separated in the third step S3, and a fifth step S5 of separating the germanium-containing compound precipitated in the fourth step S4 from the liquid.

光ファイバ製造Ｓ０は、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等により光ファイバの母材となるガラス体を製造する工程を表す。光ファイバ製造Ｓ０においてガラス体の原料としてゲルマニウムを添加する場合、ガラス体に積層されないゲルマニウム含有粒子はその他の未堆積粒子や気体と共に排出ガスとして排出される。 Optical fiber manufacturing S0 refers to the process of manufacturing a glass body that will be the base material of the optical fiber by the MCVD method, OVD method, VAD method, etc. When germanium is added as a raw material for the glass body in optical fiber manufacturing S0, germanium-containing particles that are not layered on the glass body are discharged as exhaust gas together with other undeposited particles and gases.

第一工程Ｓ１は、光ファイバ製造Ｓ０から排出された排出ガスからゲルマニウム含有粒子およびその他の未堆積粒子を含むゲルマニウム含有ダストを分離する工程である。第一工程Ｓ１において、湿式集塵機または乾式集塵機を用いて排出ガスからゲルマニウム含有ダストが捕集されてもよい。湿式集塵機としては、スクラバー、湿式電気集塵機等が採用され得る。乾式集塵機としては、サイクロン、乾式電気集塵機、バグフィルター、セラミックスフィルター等が採用され得る。湿式集塵機は、ゲルマニウム含有ダストの捕集の際にスラリー量が多くなるため、設備を大型にするおそれがある。乾式集塵機は、スラリー量が多くなる懸念がないため、湿式集塵機よりも設備を小型にし得る。乾式集塵機は排出ガスの温度や量に応じた耐熱性に優れる設備であってもよい。ゲルマニウム含有ダストが捕集された排出ガスは、排出ガス処理ＡＳ１によって除害される。排出ガス処理ＡＳ１は、公知の手段を採用できる。 The first step S1 is a step of separating germanium-containing dust, including germanium-containing particles and other undeposited particles, from the exhaust gas discharged from the optical fiber manufacturing S0. In the first step S1, the germanium-containing dust may be collected from the exhaust gas using a wet dust collector or a dry dust collector. As the wet dust collector, a scrubber, a wet electric dust collector, etc. may be adopted. As the dry dust collector, a cyclone, a dry electric dust collector, a bag filter, a ceramic filter, etc. may be adopted. The wet dust collector may increase the amount of slurry when collecting the germanium-containing dust, so there is a risk of making the equipment large. The dry dust collector may be smaller than the wet dust collector because there is no concern that the amount of slurry will increase. The dry dust collector may be a facility with excellent heat resistance according to the temperature and amount of the exhaust gas. The exhaust gas from which the germanium-containing dust has been collected is detoxified by the exhaust gas treatment AS1. Exhaust gas treatment AS1 can use known means.

第二工程Ｓ２は、第一工程Ｓ１において分離されたゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出してゲルマニウム抽出液を得る工程である。第一工程Ｓ１において乾式集塵が採用された場合には、捕集されたゲルマニウム含有ダストを工業用水などの液体と混合させてスラリーを形成する。第一工程Ｓ１において湿式集塵が採用された場合には、捕集されたゲルマニウム含有ダストのスラリーをそのまま用いてもよい。当該方法により得られたスラリーのｐＨは通常３以下である。スラリー化することでゲルマニウムを液体中に抽出してゲルマニウム抽出液を得ることができる。 The second step S2 is a step of extracting germanium from the germanium-containing dust separated in the first step S1 into a liquid to obtain a germanium extract solution. If dry dust collection is used in the first step S1, the collected germanium-containing dust is mixed with a liquid such as industrial water to form a slurry. If wet dust collection is used in the first step S1, the slurry of the collected germanium-containing dust may be used as is. The pH of the slurry obtained by this method is usually 3 or less. By forming a slurry, germanium can be extracted into the liquid to obtain a germanium extract solution.

第二工程Ｓ２において、ゲルマニウム含有ダストを含むスラリーのｐＨまたは温度を調整することで、ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムをさらに液体中に抽出してもよい。第二工程Ｓ２においてスラリーのｐＨ又は温度を調整する方法を採用することで、安価な方法でも効率良くゲルマニウムを液体中に抽出できる。 In the second step S2, germanium may be further extracted from the germanium-containing dust into the liquid by adjusting the pH or temperature of the slurry containing the germanium-containing dust. By adopting a method of adjusting the pH or temperature of the slurry in the second step S2, germanium can be efficiently extracted into the liquid even with an inexpensive method.

スラリーのｐＨを調整する場合には、スラリーのｐＨをアルカリ性の範囲に調整してもよく、例えばｐＨを８．５以上１１以下に調整してもよい。また、ｐＨを９．５以上１１以下に調整してもよい。スラリーをアルカリ性にすることで、ゲルマニウムを微量に含むシリカの一部を溶解させることができ、ゲルマニウムを液体中にさらに抽出できる。また、スラリーのｐＨを強アルカリ性（例えばｐＨ＝１０）としてから酸性または中性に再度調整してもよい。 When adjusting the pH of the slurry, the pH of the slurry may be adjusted to an alkaline range, for example, the pH may be adjusted to 8.5 or more and 11 or less. The pH may also be adjusted to 9.5 or more and 11 or less. By making the slurry alkaline, it is possible to dissolve a part of the silica that contains a trace amount of germanium, and the germanium can be further extracted into the liquid. The pH of the slurry may also be made strongly alkaline (for example, pH = 10) and then adjusted again to acidic or neutral.

スラリーの温度を調整する場合には、スラリーの温度を３０℃以上１００℃以下に調整してもよい。またスラリーの温度を３０℃以上９５℃以下、５０℃以上９５℃以下、さらには６０℃以上９５℃以下に調整してもよい。スラリーの温度を高温にすることで、ゲルマニウム含有ダストを好適にスラリーに分散させることができ、ゲルマニウムを液体中にさらに抽出できる。 When adjusting the temperature of the slurry, the temperature of the slurry may be adjusted to 30°C or more and 100°C or less. The temperature of the slurry may also be adjusted to 30°C or more and 95°C or less, 50°C or more and 95°C or less, or even 60°C or more and 95°C or less. By increasing the temperature of the slurry, the germanium-containing dust can be suitably dispersed in the slurry, and the germanium can be further extracted into the liquid.

第三工程Ｓ３は、第二工程Ｓ２で得られたゲルマニウム抽出液と固体残渣とを分離する工程である。当該固体残渣はシリカを主成分とする固体である。分離する方法としては、沈降分離、減圧ろ過、加圧ろ過等の方法が採用され得る。シリカ粒子が微粒であることを考慮してフィルタープレス等の加圧ろ過を採用してもよい。減圧ろ過または加圧ろ過を採用する場合には、固液分離後にケーキ洗浄を行うことで、ゲルマニウムの回収率を向上できる。また、ケーキ洗浄を行うことで、固体残渣のシリカ粒子を高純度シリカとして有効利用できる。分離された固体残渣は汚泥として回収される（汚泥回収ＡＳ３）。 The third step S3 is a step of separating the germanium extract obtained in the second step S2 from the solid residue. The solid residue is a solid whose main component is silica. Methods such as sedimentation, vacuum filtration, and pressure filtration can be used for separation. Pressure filtration such as a filter press may be used considering that the silica particles are fine particles. When vacuum filtration or pressure filtration is used, the recovery rate of germanium can be improved by washing the cake after solid-liquid separation. In addition, washing the cake allows the silica particles in the solid residue to be effectively used as high-purity silica. The separated solid residue is collected as sludge (sludge collection AS3).

第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液は、すぐに次工程（第四工程Ｓ４）に搬送されて処理されてもよいが、ストック槽で保管してもよい。また、第一工程Ｓ１において乾式集塵機を用いて排出ガスからゲルマニウム含有ダストを捕集する場合には、第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液を用いて、第二工程Ｓ２においてゲルマニウム含有ダストのスラリーを形成してもよい。当該スラリーにおいて、ゲルマニウムを液体中に抽出できる。例えば、第三工程Ｓ３の次工程である第四工程Ｓ４が連続式ではなく、第三工程Ｓ３で分離されたゲルマニウム抽出液がストック槽に保存されている場合に、保存された当該抽出液を用いてゲルマニウムの抽出を実施することで最終的に生じる廃液の量を減少させることができる。 The germanium extract solution separated in the third step S3 may be immediately transported to the next step (fourth step S4) for processing, or may be stored in a stock tank. In addition, when germanium-containing dust is collected from the exhaust gas using a dry dust collector in the first step S1, the germanium extract solution separated in the third step S3 may be used to form a germanium-containing dust slurry in the second step S2. In this slurry, germanium can be extracted into the liquid. For example, if the fourth step S4, which is the next step after the third step S3, is not continuous and the germanium extract solution separated in the third step S3 is stored in a stock tank, the amount of waste liquid ultimately generated can be reduced by performing germanium extraction using the stored extract solution.

ここで、図２を参照して第二工程Ｓ２および第三工程Ｓ３の一態様を説明する。図２は、実施形態に係る第二工程Ｓ２および第三工程Ｓ３を模式的に示す図である。図２において、第二工程Ｓ２を実施するための抽出槽２０と、第三工程Ｓ３を実施するためのフィルタープレス３０と、第三工程Ｓ３で分離されたゲルマニウム抽出液４２をストックするためのゲルマニウム抽出液ストック槽４０と、後段の第四工程Ｓ４を実施するための析出槽５０と、が示されている。抽出槽２０、フィルタープレス３０、ゲルマニウム抽出液ストック槽４０および析出槽５０は、送液用の配管によって図２に示すように接続されている。 Here, one embodiment of the second step S2 and the third step S3 will be described with reference to FIG. 2. FIG. 2 is a diagram showing the second step S2 and the third step S3 according to the embodiment. In FIG. 2, an extraction tank 20 for carrying out the second step S2, a filter press 30 for carrying out the third step S3, a germanium extract stock tank 40 for storing the germanium extract 42 separated in the third step S3, and a precipitation tank 50 for carrying out the subsequent fourth step S4 are shown. The extraction tank 20, the filter press 30, the germanium extract stock tank 40, and the precipitation tank 50 are connected by liquid delivery piping as shown in FIG. 2.

抽出槽２０は、撹拌羽２２と、ダスト投入口２４と、試薬投入口２６と、を備えている。第二工程Ｓ２では、第一工程Ｓ１において乾式集塵機によって捕集されたゲルマニウム含有ダスト１０が、ダスト投入口２４から抽出槽２０の内部に投入される。そして、図示を省略する投入口から工業用水を抽出槽２０の内部に導入して、撹拌羽２２で撹拌することで、スラリー２８が調製される。スラリー２８に、試薬投入口２６を介して水酸化ナトリウム等のアルカリ試薬を投入することで、ゲルマニウムを液体中にさらに溶出させることができる。 The extraction tank 20 is equipped with an agitator blade 22, a dust inlet 24, and a reagent inlet 26. In the second step S2, the germanium-containing dust 10 collected by the dry dust collector in the first step S1 is fed into the extraction tank 20 through the dust inlet 24. Then, industrial water is introduced into the extraction tank 20 through an inlet (not shown) and stirred with the agitator blade 22 to prepare a slurry 28. An alkaline reagent such as sodium hydroxide is fed into the slurry 28 through the reagent inlet 26 to further dissolve the germanium into the liquid.

第三工程Ｓ３において、抽出槽２０で調製されたスラリー２８をフィルタープレス３０によって加圧ろ過することで、ゲルマニウム抽出液４２と固体残渣３２とが分離される。分離されたゲルマニウム抽出液４２は、ゲルマニウム抽出液ストック槽４０に搬送されてもよく、直接後段の析出槽５０に搬送されてもよい。また、ゲルマニウム抽出液ストック槽４０からゲルマニウム抽出液４２を抽出槽２０に搬送して、スラリー２８を調整するためにゲルマニウム抽出液４２を活用してもよい。 In the third step S3, the slurry 28 prepared in the extraction tank 20 is pressure filtered by the filter press 30 to separate the germanium extract 42 from the solid residue 32. The separated germanium extract 42 may be transported to the germanium extract stock tank 40, or directly to the downstream precipitation tank 50. The germanium extract 42 may also be transported from the germanium extract stock tank 40 to the extraction tank 20 and used to adjust the slurry 28.

図１に戻り、第四工程Ｓ４および第五工程Ｓ５を説明する。第四工程Ｓ４は、第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させる工程である。第四工程Ｓ４において、ゲルマニウム抽出液を濃縮する、またはゲルマニウム抽出液に金属塩を添加することで、ゲルマニウム抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させてもよい。第四工程Ｓ４において、ゲルマニウム抽出液を濃縮すること、またはゲルマニウム抽出液に金属塩を添加して共沈させること、によって安価な手段で効率良くゲルマニウム含有化合物を析出させることができる。 Returning to FIG. 1, the fourth step S4 and the fifth step S5 will be described. The fourth step S4 is a step of precipitating a germanium-containing compound from the germanium extract separated in the third step S3. In the fourth step S4, the germanium extract may be concentrated or a metal salt may be added to the germanium extract to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract. In the fourth step S4, the germanium extract may be concentrated or a metal salt may be added to the germanium extract to cause coprecipitation, thereby efficiently precipitating the germanium-containing compound using an inexpensive method.

第四工程Ｓ４において金属塩を添加する場合には、ゲルマニウムと複合酸化物を形成する溶解性金属塩またはゲルマニウムを吸着する難溶性金属塩を添加してもよい。溶解性金属塩を添加すると、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを添加した金属との複合酸化物として高い収率で回収できる。難溶性金属塩を添加すると、ゲルマニウムを難溶性金属塩の表面に集めてゲルマニウム含有化合物を析出させることができ、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 When a metal salt is added in the fourth step S4, a soluble metal salt that forms a composite oxide with germanium or a sparingly soluble metal salt that adsorbs germanium may be added. When a soluble metal salt is added, germanium dissolved in the germanium extract can be recovered in high yield as a composite oxide with the added metal. When a sparingly soluble metal salt is added, germanium can be collected on the surface of the sparingly soluble metal salt to precipitate a germanium-containing compound, and germanium dissolved in the germanium extract can be recovered in high yield.

第四工程Ｓ４において金属塩を添加する場合には、アルカリ土類金属塩を添加してもよい。アルカリ土類金属塩を添加すると、ゲルマニウム含有化合物を好適に析出させることができ、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の添加量としては、液中のゲルマニウム当量に対して、０．８当量以上３．０当量以下としてもよい。上記の添加量でアルカリ土類金属塩を添加することで、ゲルマニウムとアルカリ土類金属とを１：１の当量比で含む複合酸化物に限らず、当量比においてアルカリ土類金属が多い複合酸化物の生成も誘導でき、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 When a metal salt is added in the fourth step S4, an alkaline earth metal salt may be added. Adding an alkaline earth metal salt allows the germanium-containing compound to be favorably precipitated, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield. Examples of alkaline earth metal salts include magnesium chloride, magnesium sulfate, and calcium chloride. The amount of alkaline earth metal added may be 0.8 equivalents or more and 3.0 equivalents or less relative to the germanium equivalent in the liquid. By adding the alkaline earth metal salt in the above amount, it is possible to induce the production of not only a composite oxide containing germanium and an alkaline earth metal in an equivalent ratio of 1:1, but also a composite oxide containing a large amount of alkaline earth metal in the equivalent ratio, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

第五工程Ｓ５は、第四工程Ｓ４で析出したゲルマニウム含有化合物と液体とを分離する工程である。分離する方法としては、第三工程Ｓ３において挙げたものが採用され得る。分離されたゲルマニウム含有化合物は回収され（ゲルマニウム回収ＢＳ５）、分離された液体は必要に応じて廃液として処理される（廃液処理ＡＳ５）。 The fifth step S5 is a step of separating the germanium-containing compound precipitated in the fourth step S4 from the liquid. As a method of separation, the methods mentioned in the third step S3 can be adopted. The separated germanium-containing compound is recovered (germanium recovery BS5), and the separated liquid is treated as waste liquid as necessary (waste liquid treatment AS5).

第五工程Ｓ５において、ゲルマニウム含有化合物を粗粒分と微粒分に分ける分級処理に供してもよい。分級処理としては、シックナー、液体サイクロン、遠心分離機等が採用され得る。粗粒分と微粒分とに分けた後に、粗粒分の固液分離を、沈降分離、減圧ろ過、加圧ろ過等の方法で実施して、ゲルマニウム含有化合物の粗粒分を回収してもよい（ゲルマニウム回収ＢＳ５）。ゲルマニウム含有化合物の微粒分を含む液体は、第四工程Ｓ４に戻してゲルマニウム抽出液に混合して循環使用してもよい。分級されたゲルマニウム含有化合物の微粒分を第四工程Ｓ４に戻すことで、当該微粒分がゲルマニウム含有化合物を析出させる際の種結晶として機能する。これにより、ゲルマニウム化合物の析出を誘導でき、ゲルマニウム抽出液に溶解したゲルマニウムを高い収率で回収できる。 In the fifth step S5, the germanium-containing compound may be subjected to a classification process to separate the germanium-containing compound into a coarse particle fraction and a fine particle fraction. For the classification process, a thickener, a liquid cyclone, a centrifuge, etc. may be used. After the coarse particle fraction and the fine particle fraction are separated, solid-liquid separation of the coarse particle fraction may be performed by a method such as settling separation, reduced pressure filtration, or pressure filtration to recover the coarse particle fraction of the germanium-containing compound (germanium recovery BS5). The liquid containing the fine particle fraction of the germanium-containing compound may be returned to the fourth step S4 and mixed with the germanium extract for recycling. By returning the classified fine particle fraction of the germanium-containing compound to the fourth step S4, the fine particle fraction functions as a seed crystal when precipitating the germanium-containing compound. This induces the precipitation of the germanium compound, and the germanium dissolved in the germanium extract can be recovered with a high yield.

ここで、図３を参照して第四工程Ｓ４および第五工程Ｓ５の一態様を説明する。図３は、実施形態の一側面に係る第四工程Ｓ４および第五工程Ｓ５を模式的に示す図である。図３において、第四工程Ｓ４を実施するための析出槽５０と、第五工程Ｓ５を実施するためのフィルタープレス６０と、分級されたゲルマニウム含有化合物の微粒分を含む液体である微粒分含有液７２をストックするための微粒分含有液ストック槽７０と、後段の廃液処理ＡＳ５を実施するための廃液処理設備８０と、が示されている。微粒分含有液ストック槽７０、析出槽５０、フィルタープレス６０および廃液処理設備８０は、送液用の配管によって図３に示すように接続されている。 Here, one aspect of the fourth step S4 and the fifth step S5 will be described with reference to FIG. 3. FIG. 3 is a diagram showing the fourth step S4 and the fifth step S5 according to one aspect of the embodiment. In FIG. 3, a precipitation tank 50 for carrying out the fourth step S4, a filter press 60 for carrying out the fifth step S5, a fine particle-containing liquid stock tank 70 for storing the fine particle-containing liquid 72, which is a liquid containing fine particles of the classified germanium-containing compound, and a waste liquid treatment facility 80 for carrying out the subsequent waste liquid treatment AS5 are shown. The fine particle-containing liquid stock tank 70, the precipitation tank 50, the filter press 60 and the waste liquid treatment facility 80 are connected by a liquid delivery pipe as shown in FIG. 3.

析出槽５０は、撹拌羽５２と、図示を省略するゲルマニウム抽出液投入口と、試薬投入口５６と、を備えている。第四工程Ｓ４では、第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液が、ゲルマニウム抽出液投入口から析出槽５０に投入される。そして、ゲルマニウム抽出液に試薬投入口５６を介して塩化マグネシウム等の金属塩を投入することでゲルマニウム含有化合物６２が析出し、ゲルマニウム含有化合物６２を含むスラリー５８が調製される。 The precipitation tank 50 is equipped with an agitator blade 52, a germanium extract inlet (not shown), and a reagent inlet 56. In the fourth step S4, the germanium extract separated in the third step S3 is fed into the precipitation tank 50 through the germanium extract inlet. Then, a metal salt such as magnesium chloride is fed into the germanium extract through the reagent inlet 56 to precipitate a germanium-containing compound 62, and a slurry 58 containing the germanium-containing compound 62 is prepared.

第五工程Ｓ５において、析出槽５０で調製されたスラリー５８をフィルタープレス６０によって加圧ろ過することで、ゲルマニウム含有化合物６２と液体が分離され、ゲルマニウム含有化合物６２を回収できる。分離された液体は必要に応じて廃液処理設備８０に搬送される。なお、析出槽５０からフィルタープレス６０にスラリーを搬送する前に、分級処理を施してゲルマニウム含有化合物を粗粒分と微粒分とに分けてもよい。ゲルマニウム含有化合物６２の粗粒分を含む液体はフィルタープレス６０に搬送して加圧ろ過を行い、ゲルマニウム含有化合物６２の微粒分を含む液体（微粒分含有液７２）は微粒分含有液ストック槽７０でストックしてもよい。そして第四工程において、析出槽５０に微粒分含有液ストック槽７０から微粒分含有液７２を供給して、当該微粒分をゲルマニウム含有化合物の種結晶として活用しても良い。 In the fifth step S5, the slurry 58 prepared in the precipitation tank 50 is filtered under pressure by the filter press 60, so that the germanium-containing compound 62 and the liquid are separated, and the germanium-containing compound 62 can be recovered. The separated liquid is transported to the waste liquid treatment facility 80 as necessary. Note that before the slurry is transported from the precipitation tank 50 to the filter press 60, a classification process may be performed to separate the germanium-containing compound into coarse particles and fine particles. The liquid containing the coarse particles of the germanium-containing compound 62 may be transported to the filter press 60 and subjected to pressure filtration, and the liquid containing the fine particles of the germanium-containing compound 62 (fine particle-containing liquid 72) may be stored in the fine particle-containing liquid stock tank 70. Then, in the fourth step, the fine particle-containing liquid 72 may be supplied from the fine particle-containing liquid stock tank 70 to the precipitation tank 50, and the fine particles may be used as seed crystals of the germanium-containing compound.

続いて、図４を参照して第四工程Ｓ４および第五工程Ｓ５の別の態様を説明する。図４は、実施形態の別側面に係る第四工程Ｓ４および第五工程Ｓ５を模式的に示す図である。図４において、第三工程Ｓ３において分離されたゲルマニウム抽出液１４２をストックするゲルマニウム抽出液ストック槽１４０と、第四工程Ｓ４を実施するためのエバポレータ１５０と、第五工程Ｓ５を実施するためのフィルタープレス１６０と、が示されている。ゲルマニウム抽出液ストック槽１４０、エバポレータ１５０およびフィルタープレス１６０は、送液用の配管によって図４に示すように接続されている。 Next, another aspect of the fourth step S4 and the fifth step S5 will be described with reference to FIG. 4. FIG. 4 is a diagram showing the fourth step S4 and the fifth step S5 according to another aspect of the embodiment. In FIG. 4, a germanium extract stock tank 140 for storing the germanium extract 142 separated in the third step S3, an evaporator 150 for carrying out the fourth step S4, and a filter press 160 for carrying out the fifth step S5 are shown. The germanium extract stock tank 140, the evaporator 150, and the filter press 160 are connected by piping for liquid transfer as shown in FIG. 4.

エバポレータ１５０は、ゲルマニウム抽出液ストック槽１４０からゲルマニウム抽出液１４２を受けとり、液体を蒸発させて濃縮液１５２を調製して、ゲルマニウム含有化合物１６２を析出させる（第四工程Ｓ４）。析出したゲルマニウム含有化合物１６２を含む液体をフィルタープレス１６０に搬送して、ゲルマニウム含有化合物１６２と液体とを分離することで、ゲルマニウム含有化合物１６２を回収できる（第五工程Ｓ５）。第五工程Ｓ５において分離された液体はゲルマニウム抽出液ストック槽１４０に戻してもよい。 The evaporator 150 receives the germanium extract 142 from the germanium extract stock tank 140, evaporates the liquid to prepare a concentrated liquid 152, and precipitates the germanium-containing compound 162 (fourth step S4). The liquid containing the precipitated germanium-containing compound 162 is transported to the filter press 160, and the germanium-containing compound 162 is separated from the liquid, allowing the germanium-containing compound 162 to be recovered (fifth step S5). The liquid separated in the fifth step S5 may be returned to the germanium extract stock tank 140.

以上に説明したゲルマニウム回収方法によれば、排出ガスからゲルマニウム含有ダストを分離する方法に依らずに、ゲルマニウム含有ダストからゲルマニウムを液体中に抽出し、得られた抽出液からゲルマニウム含有化合物を析出させることで、効率良く、安価に排出ガス中に含まれるゲルマニウムを回収できる。 According to the germanium recovery method described above, germanium can be extracted from germanium-containing dust into a liquid, and a germanium-containing compound can be precipitated from the resulting extract, without relying on a method for separating germanium-containing dust from exhaust gas, thereby efficiently and inexpensively recovering germanium contained in exhaust gas.

以下、本開示に係る具体的な実施例（検討例）を説明する。なお、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
例１（第二工程Ｓ２の検討）
ゲルマニウム含有ダストのスラリーを調製する際の、水の温度によるゲルマニウムの液体への溶出率の差異を評価した。光ファイバ母材の製造時に排出されたスス（ゲルマニウム含有ダスト）１０ｇを、５０ｍＬの水（２０℃または９５℃）に分散させてスラリー化させた。当該ススのゲルマニウム濃度の分析値は０．３９質量％であった。スラリーの液体に含まれるゲルマニウムの濃度を測定し、ススに含まれるゲルマニウムが完全に溶出した場合のゲルマニウムの濃度に対する割合（％）を溶出率として算出した。２０℃の水を用いた場合のゲルマニウムの溶出率は８８％であったのに対し、９５℃の水を用いた場合のゲルマニウムの溶出率は９４％であった。なお、スラリーのｐＨはともに２．４であった。熱水によりススをスラリー化させることでゲルマニウムの溶出が促進されることが示された。また、熱水を用いた場合の方が、ススの分散が良好でありスラリー化が容易であった。 Specific examples (study examples) according to the present disclosure will be described below. Note that the present disclosure is not limited to these examples.
Example 1 (Study of second step S2)
The difference in the dissolution rate of germanium into liquid due to the temperature of water when preparing a slurry of germanium-containing dust was evaluated. 10 g of soot (germanium-containing dust) discharged during the manufacture of an optical fiber preform was dispersed in 50 mL of water (20°C or 95°C) to form a slurry. The analytical value of the germanium concentration of the soot was 0.39 mass%. The concentration of germanium contained in the slurry liquid was measured, and the ratio (%) of the germanium concentration when the germanium contained in the soot was completely dissolved was calculated as the dissolution rate. The dissolution rate of germanium when water at 20°C was used was 88%, while the dissolution rate of germanium when water at 95°C was used was 94%. The pH of the slurry was 2.4 in both cases. It was shown that the dissolution of germanium is promoted by forming a slurry of soot with hot water. In addition, when hot water was used, the dispersion of soot was better and it was easier to form a slurry.

例２（第二工程Ｓ２の検討）
ゲルマニウム含有ダストのスラリーを調製する際の、ｐＨによるゲルマニウムの液体への溶出率の差異を評価した。評価に使用したススおよび溶出率については例１で説明したものと同様である。光ファイバ母材の製造時に排出されたスス（ゲルマニウム含有ダスト）１０ｇを、５０ｍＬの水（２０℃）に分散させてスラリー化させた。続いてスラリーのｐＨを調整した。ｐＨ調整後のスラリーの液体に含まれるゲルマニウムの濃度を測定し、溶出率を算出した。以下に結果を示す。 Example 2 (Study of second step S2)
The difference in the elution rate of germanium into liquid due to pH when preparing a slurry of germanium-containing dust was evaluated. The soot and elution rate used in the evaluation were the same as those described in Example 1. 10 g of soot (germanium-containing dust) discharged during the manufacture of an optical fiber preform was dispersed in 50 mL of water (20°C) to form a slurry. The pH of the slurry was then adjusted. The concentration of germanium contained in the liquid of the slurry after the pH adjustment was measured, and the elution rate was calculated. The results are shown below.

調整ｐＨ溶出率（％）
例２－１１．０８８
例２－２２．４８８
例２－３３．６８６
例２－４５．０８７
例２－５８．２８８
例２－６１０．０９４ Adjusted pH Elution rate (%)
Example 2-1 1.0 88
Example 2-2 2.4 88
Example 2-3 3.6 86
Example 2-4 5.0 87
Example 2-5 8.2 88
Example 2-6 10.0 94

ｐＨが１０．０のスラリーではゲルマニウムの溶出が促進されることが示された。 It was shown that a slurry with a pH of 10.0 promotes the dissolution of germanium.

例３（第二工程Ｓ２の検討）
ゲルマニウム含有ダストのスラリーのｐＨを１０に調整した後に、ｐＨを下げた場合のゲルマニウムの液体への溶出率の変化を評価した。例２－６のスラリーのｐＨをさらに調整し、ｐＨ調整後のスラリーの液体に含まれるゲルマニウムの濃度を測定し、溶出率を算出した。以下に結果を示す。 Example 3 (Study of second step S2)
The pH of the germanium-containing dust slurry was adjusted to 10, and the change in the elution rate of germanium into the liquid when the pH was lowered was evaluated. The pH of the slurry of Example 2-6 was further adjusted, and the concentration of germanium contained in the liquid of the slurry after the pH adjustment was measured, and the elution rate was calculated. The results are shown below.

最終ｐＨ溶出率（％）
例３－１１．０９４
例３－２３．０９３
例３－３４．８９１ Final pH Elution rate (%)
Example 3-1 1.0 94
Example 3-2 3.0 93
Example 3-3 4.8 91

スラリーのｐＨを１０に調整してエッチングをして、最終ｐＨを酸性に調整しても液中のゲルマニウム濃度は維持されることが示された。また、エッチングをした場合（例３－１から例３－３）としなかった場合（例２－１から例２－４）との比較により、エッチングによりゲルマニウムの溶出率が向上することが示された。 It was shown that the germanium concentration in the liquid was maintained even when the pH of the slurry was adjusted to 10, etching was performed, and the final pH was adjusted to an acidic value. In addition, a comparison of cases where etching was performed (Examples 3-1 to 3-3) with cases where no etching was performed (Examples 2-1 to 2-4) showed that etching improved the elution rate of germanium.

例４（第四工程Ｓ４の検討）
ゲルマニウム抽出液を濃縮することによりゲルマニウム含有化合物を析出させる方法を検討した。例１で使用したものと同一のスス（ゲルマニウム含有ダスト）１．５ｋｇを純水７．５Ｌに分散させてスラリーを調製した。当該スラリーをろ過して得られたろ液のうちの４．０Ｌを７５０ｍＬに濃縮して、評価用のサンプルとしてのゲルマニウム抽出液を調製した。当該ゲルマニウム抽出液のｐＨは２．１であり、ゲルマニウムの濃度の分析値は３．５ｇ／Ｌであった。この評価用のサンプルをさらに４倍に濃縮したところ、固体が析出した。４倍濃縮液のｐＨは１．３３であり、４倍濃縮液のゲルマニウムの濃度の分析値は１０．４ｇ／Ｌであった。このことから、サンプル中のゲルマニウムが固体として析出したことが示された。 Example 4 (Study of the fourth step S4)
A method for precipitating a germanium-containing compound by concentrating a germanium extract was studied. 1.5 kg of soot (germanium-containing dust) identical to that used in Example 1 was dispersed in 7.5 L of pure water to prepare a slurry. 4.0 L of the filtrate obtained by filtering the slurry was concentrated to 750 mL to prepare a germanium extract as a sample for evaluation. The pH of the germanium extract was 2.1, and the analytical value of the germanium concentration was 3.5 g/L. When this sample for evaluation was further concentrated four times, a solid precipitated. The pH of the four-fold concentrated solution was 1.33, and the analytical value of the germanium concentration of the four-fold concentrated solution was 10.4 g/L. This indicated that the germanium in the sample precipitated as a solid.

例５（第四工程Ｓ４の検討）
ゲルマニウム抽出液に金属塩を添加することによりゲルマニウム含有化合物を析出させる方法を検討した。例４で調製した評価用のサンプルと同じサンプルを用意した。このサンプル２００ｍＬ（ゲルマニウム含有量０．５０ｇ、酸化ゲルマニウム量で換算して１．０２ｇ）に塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）を３．１６ｇ添加したところ、固体が析出した。液体の最終ｐＨを１０．０に調整した。調整後の液体中のゲルマニウムの濃度の分析値は８８．３ｍｇ／Ｌであった。このことから、サンプル中のゲルマニウムが固体として析出したことが示された。また、金属塩を加える方法では、濃縮による方法と比べて固体として析出するゲルマニウムの量が大きいことが示された。 Example 5 (Study of the fourth step S4)
A method of precipitating a germanium-containing compound by adding a metal salt to a germanium extract was studied. The same sample as the evaluation sample prepared in Example 4 was prepared. When 3.16 g of magnesium chloride hexahydrate (MgCl ₂ .6H ₂ O) was added to 200 mL of this sample (germanium content 0.50 g, converted to germanium oxide amount 1.02 g), a solid was precipitated. The final pH of the liquid was adjusted to 10.0. The analytical value of the concentration of germanium in the liquid after adjustment was 88.3 mg/L. This showed that the germanium in the sample was precipitated as a solid. It was also shown that the amount of germanium precipitated as a solid was larger in the method of adding a metal salt than in the method of concentration.

以上、特定の実施形態および実施例に基づいて本開示を説明したが、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The present disclosure has been described above based on specific embodiments and examples, but the present invention is not limited to these examples, and is intended to include all modifications within the scope and meaning equivalent to the claims.

１０：ゲルマニウム含有ダスト、２０：抽出槽、２２，５２：撹拌羽、２４：ダスト投入口、２６，５６：試薬投入口、２８，５８：スラリー、３０，６０，１６０：フィルタープレス、３２：固体残渣、４０，１４０：ゲルマニウム抽出液ストック槽、４２，１４２：ゲルマニウム抽出液、５０：析出槽、６２，１６２：ゲルマニウム含有化合物、７０：微粒分含有液ストック槽、７２：微粒分含有液、８０：廃液処理設備、１５０：エバポレータ、１５２：濃縮液 10: germanium-containing dust, 20: extraction tank, 22, 52: stirring blade, 24: dust inlet, 26, 56: reagent inlet, 28, 58: slurry, 30, 60, 160: filter press, 32: solid residue, 40, 140: germanium extract stock tank, 42, 142: germanium extract, 50: precipitation tank, 62, 162: germanium-containing compound, 70: fine particle-containing liquid stock tank, 72: fine particle-containing liquid, 80: waste liquid treatment equipment, 150: evaporator, 152: concentrated liquid

Claims

A method for recovering germanium from exhaust gas discharged during the manufacture of optical fiber, comprising the steps of:
a first step of separating germanium-containing dust , including germanium-containing particles and other undeposited particles, from said exhaust gas;
a second step of extracting germanium from the germanium-containing dust separated in the first step into a liquid to obtain a germanium extract;
a third step of separating the germanium extract obtained in the second step from a solid residue;
a fourth step of precipitating a germanium-containing compound from the germanium extract separated in the third step;
a fifth step of separating the germanium-containing compound precipitated in the fourth step from a liquid.

In the first step, the germanium-containing dust is collected from the exhaust gas using a wet dust collector or a dry dust collector;
In the second step, the pH of the slurry containing the germanium-containing dust is adjusted to extract germanium from the germanium-containing dust into a liquid;
In the fourth step, the germanium extract is concentrated or a metal salt is added to the germanium extract to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.
The method for recovering germanium according to claim 1.

In the second step, the pH of the slurry is adjusted to 8.5 or more and 11 or less to extract germanium into the liquid.
The method for recovering germanium according to claim 2.

The germanium extract separated in the third step is stored in a stock tank;
Then, in the first step, the germanium-containing dust is collected from the exhaust gas using a dry dust collector;
In the second step, the germanium-containing dust collected by the dry dust collector is added to the germanium extract stored in the stock tank to extract germanium into the liquid.
The method for recovering germanium according to claim 2 or 3 .

In the fourth step, a soluble metal salt that forms a composite oxide with germanium is added to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.
The method for recovering germanium according to any one of claims 2 to 4 .

In the fourth step, an alkaline earth metal salt is added to precipitate the germanium-containing compound from the germanium extract.
The method for recovering germanium according to any one of claims 2 to 4 .

The amount of the alkaline earth metal salt added in the fourth step is 0.8 equivalents or more and 3.0 equivalents or less with respect to the germanium equivalent in the liquid.
The method for recovering germanium according to claim 6 .

In the fifth step, the germanium-containing compound is subjected to a classification treatment to separate it into a coarse particle fraction and a fine particle fraction, the coarse particle fraction is recovered, and the fine particle fraction is returned to the fourth step for recycling.
The method for recovering germanium according to any one of claims 2 to 7 .