JP7596882B2 - 印刷面保護フィルム及び多層体、並びに包装体及び包装物品 - Google Patents

Description

本発明は、印刷面保護フィルム及び多層体、並びに包装体及び包装物品に関する。

飲料、食品、日用品等の容器包装に印刷を施す技術として、液体トナーが注目されている。液体トナーは、従来のトナーに比べて薄い膜で発色することが可能であり、印刷画像を高解像度化できることが知られている。

液体トナーに帯電性を付与するために、イオン性基を有するポリマーが材料として用いられる。
例えば、特許文献１では、無水マレイン酸官能基を有するポリマー及びエチレンメタクリル酸コポリマーに顔料を添加し、パラフィン炭化水素留分に分散せしめた液体トナーが提案されている。この液体トナーは、無水マレイン酸に含まれるカルボキシル基と、基材の紙の水酸基との相互作用により優れた結着性を示す。

特表２００３－５２０９９７号公報

しかし、液体トナーを使用して得られる印刷物は、レトルト等の湿熱環境下で変質又は変形する場合があった。上記印刷物に対し、保護フィルムを熱ラミネートすると耐水性を向上できるが、高湿熱環境への耐性は不十分であった。
そこで、本発明は、熱ラミネート適性及び耐湿熱性に優れる印刷面保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決することに着目し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］基材層及びシーラント層を少なくとも有し、
前記基材層が、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、
前記シーラント層が、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物の架橋密度が１ｍоｌ／ｍ^３以上３０００ｍоｌ／ｍ^３以下である、印刷面保護フィルム。
［２］前記基材層の厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である、上記［１］に記載の印刷面保護フィルム。
［３］前記シーラント層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載の印刷面保護フィルム。
［４］前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
［５］前記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が、エポキシ基を含み、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑである上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
［６］前記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が、共役ジエン系重合体の環状エーテル変性物である、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
［７］前記共役ジエン系重合体が、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含む重合体である、上記［６］に記載の印刷面保護フィルム。
［８］前記樹脂組成物が架橋剤を含有する、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
［９］前記架橋剤がラジカル開始剤である、上記［８］に記載の印刷面保護フィルム。
［１０］前記ラジカル開始剤が有機過酸化物である、上記［９］に記載の印刷面保護フィルム。
［１１］前記シーラント層の、基材層と対向する面とは反対側に離型層を有する、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルムと、印刷層とを備え、前記印刷面保護フィルムが前記印刷層上に熱ラミネートされた多層体。
［１３］前記印刷層が液体トナーにより形成される、上記［１２］に記載の多層体。
［１４］前記液体トナーがカルボキシル基含有ポリマーを含む、上記［１３］に記載の多層体。
［１５］上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載の多層体を備える包装体。
［１６］上記［１５］に記載の包装体により包装される包装物品。

本発明が提案する印刷面保護フィルムは、熱ラミネート適性及び耐湿熱性に優れる。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜印刷面保護フィルム＞
本発明における印刷面保護フィルム（以下、「本フィルム」と称することがある。）は、基材層及びシーラント層を少なくとも有する。シーラント層は、基材層の少なくとも一方の表面上に設けられればよく、シーラント層は、基材層の表面に直接積層されてもよいし、シーラント層と基材層の間には適宜別の層が設けられてもよい。
本フィルムは、シーラント層の基材層と対向する面とは反対側に離型層を有していてもよい。
シーラント層は、離型層がない場合には本フィルムの最表面を構成するとよく、また、離型層が設けられる場合には離型層に直接接触する層になるとよい。
また、さらなる機能付与を目的として、保護層、反射防止層、抗菌層、平滑層、ハードコート層等から選択される少なくとも１つの層を備えた多層構造にしてもよい。ただし、本フィルムを多層構造とする場合、透明性の観点で基材層、シーラント層及び離型層以外の層は５層以下であることが好ましい。

［熱ラミネート適性］
本フィルムは、印刷物に対して良好な熱ラミネート適性を有する。
なお、本発明における熱ラミネート適性は、本フィルムと印刷物とを加熱したニップロールを通過せしめることで貼り合わせ、その後の剥離強度を測定することで評価することができる。

［耐湿熱性］
本フィルムを印刷物に熱ラミネートすることで、耐湿熱性を良好にできる。
なお、本発明における耐湿熱性は、湿熱環境下でも本フィルムと印刷物との剥離が生じないことをいい、レトルト耐性のことを示す。より具体的には、本フィルムと印刷物とを熱ラミネートした後に得られるサンプルを、１２０℃の加圧熱水蒸気下に０．５時間静置し、その後外観を観察することで評価することができる。

［厚さ］
本フィルムの厚さは、６μｍ以上８０μｍ以下が好ましく、８μｍ以上６０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本フィルムの厚さとは、離型層を有する場合には、離型層を除いた厚さである。
本フィルムの厚さが６μｍ以上であることで、熱ラミネート時の搬送性及びハンドリング性が向上する。一方、厚さが８０μｍ以下であることで、本フィルムの透明性が良好となる。

以下、各層について説明する。

１．基材層
本発明における基材層は、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とする。本フィルムは、基材層が熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分とすることで熱ラミネート適性が得られる。
なお、本発明において「主成分」とは、その層を構成する全成分のうち５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）を占める成分をいう。

［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂又はポリオレフィン樹脂であることが好ましい。基材層がポリエステル樹脂又はポリオレフィン樹脂を含むことで、本フィルムの耐湿熱性が良好となる。

ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリ（エチレングリコール）テレフタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）イソフタル酸エステル、ポリ（エチレングリコール）コハク酸エステル、ポリ（エチレングリコール）シュウ酸エステル、ポリ（エチレングリコール）アジピン酸エステル、ポリ（ブタンジオール）テレフタル酸エステル、ポリ（ヘキサンジオール）テレフタル酸エステル、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメタノール）テレフタル酸エステル及びこれらの共重合体に代表される熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ここでいうこれらの共重合体とは、各ポリマーにおいて、各ポリマーの構成成分以外の成分が共重合されたものを意味し、以下も同様である。共重合はグラフト重合などであってもよい。
上記のなかでも、フィルムのべたつきやタック性を低減でき、シーラント層との層間密着性及び耐熱性に優れるという点から、ポリ（エチレングリコール）テレフタル酸エステルが好ましい。

ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、並びにポリ（エチレン－酢酸ビニル）共重合体及びマレイン酸変性ポリプロピレンに代表されるこれらの共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のなかでも、フィルムのべたつきやタック性を低減でき、シーラント層との層間密着性及び耐熱性に優れるという点から、ポリプロピレンが好ましい。

基材層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。多層である場合でも、各層は、熱可塑性樹脂が主成分であるとよく、また、各層における熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
基材層では、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂を併用してもよい。例えば多層の基材層が、ポリオレフィン樹脂を主成分とする層と、ポリエステル樹脂を主成分とする層の両方を有してもよい。

本発明の基材層は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）以外に可塑剤、硬化剤等の各種添加剤を含んでもよい。
また、基材層は無延伸フィルムでもよく、一軸延伸又は二軸延伸フィルムであってもよい。

［厚さ］
基材層の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、７μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
基材層の厚さが５μｍ以上であることで、熱ラミネート時の搬送性及びハンドリング性が良好となる。一方、厚さが５０μｍ以下であることで、本フィルムの透明性が良好となる。

２．シーラント層
本発明におけるシーラント層は、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなる。

［樹脂組成物］
シーラント層を構成する樹脂組成物中における、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量が５０質量％以上であることで、耐湿熱性が良好となる。一方、含有量が１００質量％以下であることで、本フィルムの捲回性が良好となる。

本発明の樹脂組成物の硬化物は架橋されていることが重要である。したがって、シーラント層は、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の架橋物を含む。
シーラント層が環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の架橋物を含むことで、液体トナーにより形成される印刷面とシーラント層とが接したときに、液体トナー成分のイオン性基と環状エーテル基が反応するため、シーラント層と印刷物との接着性が向上し、耐湿熱性が良好となる。
また、一般的な熱可塑性樹脂は流動開始温度を超えると急激に軟らかくなるが、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体の架橋物は軟化後に広いゴム状平坦域を有する粘弾性挙動を示すので、熱ラミネートが可能でありながら流動しない温度域が広い。そのため、シーラント層が環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の架橋物を含むことで、熱ラミネート適性及び耐熱性も良好となる。
架橋の度合いについては架橋密度により測定することができる。当該硬化物の架橋密度は、１ｍｏｌ／ｍ^３以上３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下であり、２ｍｏｌ／ｍ^３以上２５００ｍｏｌ／ｍ^３以下が好ましく、５ｍｏｌ／ｍ^３以上２０００ｍｏｌ／ｍ^３がより好ましく、１０ｍｏｌ／ｍ^３以上１５００ｍｏｌ／ｍ^３以下がさらに好ましく、５０ｍｏｌ／ｍ^３以上１０００ｍｏｌ／ｍ^３以下がとりわけ好ましい。架橋密度が１ｍｏｌ／ｍ^３以上であることで、硬化物の弾性率が向上するため流動しにくくなり、シーラント層の熱ラミネート性及び耐湿熱性も良好となる。３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下であることで、硬化物が適度な柔軟性を有する温度域であるゴム状平坦域が適度に広いため、シーラント層の良好な熱ラミネート性を担保することができる。
硬化物の架橋密度は、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の種類や架橋剤、架橋条件を適宜選択することで調整できる。

なお、本発明の架橋密度は、シーラント層を構成する硬化物の１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定して求めることができる。引張貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’は、印刷面保護フィルムのシーラント層から測定サンプルを採取してそのサンプルから測定するとよい。
ただし、測定サンプルを採取することが困難な場合には、以下のように、シーラント層を構成する樹脂組成物と同等の樹脂組成物からなる硬化物の測定サンプルを作製して、その測定サンプルの１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定して求めるとよい。
すなわち、硬化前の樹脂組成物が固体状又は固体に近く、フィルム化して引張貯蔵弾性率を測定できる場合は、樹脂組成物から厚み８０μｍのフィルムを作製し、熱処理によって硬化物にしてから１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を測定する。一方、樹脂組成物が液体状に近く、フィルム化して引張貯蔵弾性率を測定することが難しい場合は、離型フィルム上に樹脂組成物層を製膜し、熱処理によって硬化物にしてから１００℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。
なお、サンプル作成時の熱処理は、実際に樹脂組成物を硬化する際の熱処理と同じ条件で行うとよい。
引張貯蔵弾性率Ｅ’は動的粘弾性測定装置を用い、例えば、実施例に記載の条件で測定できる。せん断貯蔵弾性率Ｇ’はレオメーターを用い、例えば、実施例に記載の条件で測定できる。
１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’から、下記の式を用いて架橋密度を求めることができる。
ｎ ＝ Ｅ’／３ＲＴ
Ｅ’ ＝ ３Ｇ’
ｎ：架橋密度［ｍｏｌ／ｍ^３］
Ｅ’：引張貯蔵弾性率［Ｐａ］、 Ｇ’：せん断貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｒ：気体定数［８．３１×Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］ Ｔ：絶対温度［Ｋ］
なお、印刷面保護フィルムにおけるシーラント層の厚みが８０μｍ未満の場合は、複数枚を重ねて全体の厚みを８０μｍ以上に調整してから、１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’又は貯蔵弾性率Ｇ’を測定してもよい。

［環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）］
本発明の環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）は、環状エーテル基としてエポキシ基及びオキセタン基の少なくともいずれかを有することが好ましく、エポキシ基を有することがより好ましい。
エポキシ基又はオキセタン基のような反応性の高い環状エーテル基を有することで、液体トナー成分のイオン性基との反応性が向上し、耐湿熱性をより良好にできる。

環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）がエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１２０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下がさらに好ましく、１８０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下がよりさらに好ましい。
エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上であることで、熱ラミネート適性が良好となる。一方、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑ以下であることで、耐湿熱性が良好となる。
なお、本発明のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００９の電位差滴定法に準拠して測定される。

環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン系重合体の環状エーテル変性物であることが好ましい。
共役ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含む重合体が好ましい。ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン由来の構成単位は、分子骨格中に二重結合を有するため、重合体がこれらのうち少なくとも１種を含むモノマーの重合体であることで、架橋が可能となる。
共役ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレン又はクロロプレンの単独重合体であってもよいが、共重合体であってもよい。共役ジエン系重合体が共重合体である場合は、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも１種、又はアクリロニトリル及びブタジエンと、スチレン及びオレフィンのうちの少なくとも１種の共重合体が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
共役ジエン系重合体は、上記のなかでも、入手容易性、耐熱性及び製膜性の観点でポリブタジエンが好ましい。すなわち、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）はポリブタジエンの環状エーテル変性物が好ましく、中でもエポキシ化ポリブタジエンがより好ましい。

環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）は、前駆体となる共役ジエン系重合体中の炭素－炭素二重結合を有機過酸や過酸化水素などの過酸化物で処理することにより得られることが知られている。また、「ＮＩＳＳＯ ＰＢ（日本曹達社）」「エポリード（ダイセル社）」として市販品で入手することもできる。

本発明のシーラント層を構成する樹脂組成物は、上記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）以外の成分として、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤としては、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の炭素－炭素二重結合と反応性を有するものが好ましく、硫黄やラジカル開始剤が好適に選択され、より好ましくはラジカル開始剤である。ラジカル開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物、レドックス開始剤などを選択することができる。その中でも、相溶性や気泡が発生しにくい点で有機過酸化物が好ましい。
有機過酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどのジアシルパーオキサイド、過酸化ジクミル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド、その他のパーオキサイドなどが挙げられる。
架橋剤の添加量は、樹脂組成物中０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上６質量％以下がさらに好ましい。０．１質量％以上であることで、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が十分に架橋され、熱ラミネート性が得られ、耐湿熱性も向上する。一方、１０質量％以下であることで、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が架橋されすぎて柔軟性が失われることが抑えられるので、熱ラミネート性が良好となる。

本発明のシーラント層を構成する樹脂組成物は、上記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）と架橋剤以外の成分として、シーラント層の反応性や透明性、アンチブロッキング性、ゲル化を改善する目的で、反応助剤や他の樹脂、フィラー、酸化防止剤等を含有してもよい。

［厚さ］
シーラント層の厚さは、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上２５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がさらに好ましい。
シーラント層の厚さが１μｍ以上であることで、本フィルムの熱ラミネート適性が良好となる。一方、厚さが３０μｍ以下であることで、本フィルムの透明性が良好となる。

３．離型層
本フィルムは、上記シーラント層の、基材層と対向する面とは反対側に離型層を有していてもよい。離型層を有することによって、捲回上での工程トラブルや異物の混入等を防ぐことができる。離型層は、本フィルムを印刷物と熱ラミネートする際に剥がされることが好ましい。

離型層は、シーラント層と離型性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素系樹脂フィルム、離型剤を塗布したポリエステルフィルム、離型剤を塗布したポリオレフィンフィルム等の各種の離型フィルムが挙げられる。離型剤を塗布した離型フィルムを使用する場合には、離型剤塗布面をシーラント層に接触させるとよい。

離型層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
離型層の厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であることで、印刷物との熱ラミネートの際に容易に除去できる。

４．本フィルムの製造方法
以下、本発明における印刷面保護フィルムの製造方法の一例について説明するが、本発明はかかる製造方法により製造される印刷面保護フィルムのみに限定されるものではない。

本フィルムは、例えば、シーラント層を構成する樹脂組成物の材料を押出機に投入し、基材層となるフィルム上にＴダイ押出用口金から樹脂組成物を押出ラミネートして樹脂組成物層を形成したあと、熱処理することで得ることができる。
使用するＴダイのギャップは、最終的に必要なフィルムの厚み、延伸条件、ドラフト率、各種条件等から決定されるが、一般的には０．１～３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５～１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以上であれば生産速度という観点から好ましく、また３．０ｍｍ以下であれば、ドラフト率が大きくなり過ぎないため生産安定性の観点から好ましい。また、基材層となるフィルムは、層間密着性の観点で、少なくともシーラント層が積層される側の面に予めコロナ処理をされていることが好ましい。

押出ラミネートにおいて、押出加工温度は樹脂の流動特性や成形性等によって適宜調整されるが、概ね３０～１５０℃が好ましく、３５～１２０℃がより好ましく、４０～１００℃が更に好ましい。３０℃以上の場合、溶融樹脂の粘度が十分に低く成形性に優れ生産性が向上することから好ましい。一方、１５０℃以下にすることにより、樹脂の変質に伴うゲルの発生や、押出ラミネート時の架橋を抑制できる。

押出ラミネートにおいて、シーラント層の貼り付きやブロッキングを防ぐ目的で、離型フィルムを導入することができる。より具体的には、押出ラミネート時に、基材層となるフィルム上に、Ｔダイ押出用口金より樹脂組成物層を押し出し、さらにその上に離型フィルムを乗せ、プレスロールで一体化する手法が挙げられる。この方法により、捲回時のトラブルが低減できるほか、異物の付着を防ぐことができる。離型フィルムは、本フィルムにおいて離型層となるとよい。
プレスロール温度および圧力は、目的とする印刷面保護フィルムにおけるシーラント層の厚みによって適宜選択することができる。具体的には、温度や圧力を上げることで、より薄いシーラント層を得ることができ、生産速度も向上することができる。

押出ラミネートによって樹脂組成物層を製膜した後、樹脂組成物層を硬化させるために熱処理を行う。熱処理温度は特に限定されないが、８０～１７０℃が好ましく、１００～１６０℃がより好ましい。また、熱処理の時間は、特に限定されないが、１～１２０分が好ましく、３～６０分がより好ましい。
なお、樹脂組成物層の硬化は、紫外線照射や電子線照射によって行われてもよく、熱処理とこれらを併用してもよい。

＜多層体＞
本発明において、上記印刷面保護フィルムは、印刷層の上に積層されて使用されるとよい。印刷面保護フィルムは、印刷層上に熱ラミネートにより積層される。この際、印刷面保護フィルムは、シーラント層を印刷層に対向させるとよい。
本発明の印刷面保護フィルムは、熱ラミネート適性に優れるため、印刷層を有する印刷物に熱ラミネートすることで容易に多層体とすることができる。なお、多層体は、上記印刷面保護フィルムと、印刷層とを備えるものである。すなわち、多層体は、基材層と、ラミネート層と、印刷層とをこの順に有するものである。印刷層は、通常、印刷物の表面に形成されたものであり、したがって、多層体は、印刷物の表面上に形成されるとよい。

本フィルムは、シーラント層に含まれる環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の架橋物が液体トナー成分と反応することによって耐湿熱性を良好にできるため、印刷層が液体トナーにより形成される場合に、本フィルムを好適に用いることができる。印刷層は、例えば液体トナーが公知の印刷機により印刷され、適宜乾燥されることで形成されるとよい。
液体トナーは、環状エーテル基と反応可能なイオン性基を有するポリマーを含むことが好ましく、中でもカルボキシル基含有ポリマーを含むことが好ましい。
液体トナーがカルボキシル基含有ポリマーを含む場合は、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）の架橋物との反応性が高いため、本フィルムをより好適に用いることができる。

本発明における印刷物は、特に限定されず、紙状物、フィルム状物、布状物等のいずれであってもよく、これらの表面に印刷層が形成されているとよい。印刷層は、印刷物表面に設けられたプライマー層上に形成されたものでもよい。フィルム状物は、樹脂フィルム単体、又は樹脂フィルムを含む２層以上の層を有する積層フィルムなどにより構成されるとよい。

本発明の多層体は、各種物品を包装するための包装体に使用されるとよい。例えば、上記の通り、多層体が表面に形成された印刷物を包装体として使用するとよい。本発明の多層体は耐湿熱性が良好であることから、レトルト適性に優れ、包装フィルムとして好適に用いることができる。なお、包装フィルムとは、上記したフィルム状物を印刷物とするものである。また、包装フィルムなどの包装体は、レトルト用として使用されることがより好ましい。

本発明の包装物品は、上記した包装体により、飲料、食品、日用品等の各種物品、又は各種物品を収納する容器を包装したものである。包装する態様は、特に限定されず、各種物品を、袋状、容器状などにされた包装体の内部に収納してもよいし、包装体により物品又は物品を収納する容器の一部又は全部を包んでもよい。

本発明において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。

以下、実施例及び製造例によって本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は後
述する実施例及び製造例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々
の変形が可能である。

＜測定及び評価方法＞
（１）厚さ
基材層、離型層及び印刷面保護フィルムの厚さは、１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、不特定に５箇所測定し、その平均値により求めた。
シーラント層の厚さについては、印刷面保護フィルムの厚さから、基材層と離型層の厚さを引き去ることで算出した。

（２）架橋密度
シーラント層を構成する樹脂組成物の硬化物の架橋密度は、以下の方法により求めた。
樹脂組成物が固体状であり、または固体に近くフィルム化して引張貯蔵弾性率を測定できる場合は、離型層Ｃ－１（３８μｍ）／樹脂組成物層（８０μｍ）／離型層Ｃ－１（３８μｍ）となるようにＴダイより押し出して積層体を得た後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して樹脂組成物層を硬化させてから両面の離型層Ｃ－１を剥離し、残った硬化物層を測定サンプルとした。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ－２００」）を用いるとともに引張治具を使用して、測定温度：－１００～２５０℃、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：３℃／ｍｉｎで測定サンプルの引張貯蔵弾性率を測定し、１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’を読み取った。
一方、樹脂組成物が液体状に近く、フィルム化して引張貯蔵弾性率を測定できない場合は、離型層Ｃ－１（３８μｍ）／樹脂組成物層（８０μｍ）／離型層Ｃ－１（３８μｍ）となるようにＴダイより押し出して積層体を得た後、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理して樹脂組成物層を硬化させてから、積層体を直径２０ｍｍの円状に打ち抜いた。その後、両面の離型層Ｃ－１を剥離して硬化物層をレオメーター（英弘精機株式会社製「ＭＡＲＳ」）のパラレルプレートに貼り付け、粘着治具：Φ２５ｍｍパラレルプレート、歪み：０．５％、周波数：１Ｈｚ、測定温度：２０～２５０℃、昇温速度：３℃／ｍｉｎでせん断貯蔵弾性率を測定し、１００℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’を読み取った。
上記によって求められた１００℃における引張貯蔵弾性率Ｅ’又はせん断貯蔵弾性率Ｇ’から、下記の式を用いて架橋密度を求めた。
ｎ ＝ Ｅ’／３ＲＴ
Ｅ’ ＝ ３Ｇ’
ｎ：架橋密度［ｍｏｌ／ｍ^３］
Ｅ’：引張貯蔵弾性率［Ｐａ］、 Ｇ’：せん断貯蔵弾性率［Ｐａ］
Ｒ：気体定数［８．３１×Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ］ Ｔ：絶対温度［Ｋ］

（３）熱ラミネート適性
熱ラミネート後の多層フィルムについて、本フィルムのシーラント層と印刷物サンプルとの剥離強度を下記方法で測定し、以下の評価基準にて熱ラミネート適性を評価した。
○（ｇｏｏｄ）：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上
×（ｐｏｏｒ）：剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満

［剥離強度の測定］
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、熱ラミネート後の多層フィルムについて本フィルムと印刷物サンプルとの剥離強度を測定した。まず、サンプルとして、本フィルムが熱ラミネートされた印刷物サンプルを横５０ｍｍ×縦１５０ｍｍに切り出し、当該サンプルの本フィルム表面の縦方向にセロハンテープ（ニチバン社製、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼付け、当該テープ背面が重なるように９０°に折り返し、当該サンプルから２５ｍｍ剥がした。次に、引張試験機（インテスコ社製、インテスコＩＭ－２０ＳＴ）の下部チャックに剥がした部分のサンプルの片端を固定し、上部チャックにテープを固定し、試験速度３００ｍｍ／分にて引き剥がし強度を測定した。測定後、最初の２５ｍｍの長さの測定値は無視し、試験片から引き剥がされた５０ｍｍの長さの引き剥がし強度測定値を平均し、剥離強度とした。なお、本フィルムが剥がれず、テープのみが剥がれた場合は、本フィルムの剥離強度はテープのみの剥離強度以上であると見做す。

（４）耐湿熱性（レトルト耐性）
本フィルムが熱ラミネートされた印刷物サンプルについて、プレッシャークッカー試験機（エスペック社製：ＥＨＳ－４１１Ｍ）を用いて、１２０℃、０．５時間に設定した高圧水蒸気中で処理を行い、処理後の外観を以下の基準で評価した。
○（ｇｏｏｄ）：フィルム全面において剥離がない。
×（ｐｏｏｒ）：一部に剥離が発生している。

＜材料＞
［基材層］
Ａ－１：コロナ処理された二軸延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ、製品名「ダイアホイルＨ６００Ｃ」、三菱ケミカル社製）
［シーラント層］
Ｂ－１：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ２００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）９７質量部と、有機過酸化物として過酸化ジクミル３質量部とを１００℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
Ｂ－２：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ１００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２００ｇ／ｅｑ）９７質量部と、有機過酸化物として過酸化ジクミル３質量部とを１００℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
Ｂ－３：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ２００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）９７質量部と、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル３質量部とを６０℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
Ｂ－４：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ２００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）９７質量部と、有機過酸化物としてジ－ｔ－ブチルパーオキシド３質量部とを１００℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
Ｂ－５：ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｂ－３０００」、日本曹達社製、エポキシ変性なし）９７質量部と、有機過酸化物として過酸化ジクミル３質量部とを１００℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
Ｂ－６：エチレン－グリシジルメタクリレート系樹脂（製品名「ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０」、東京材料社製、エポキシ当量：１８００ｇ／ｅｑ）９７質量部と、有機過酸化物として過酸化ジクミル３質量部とをドライブレンドにより混合した。
Ｂ－７：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ２００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）をそのまま使用した。
Ｂ－８：エポキシ化ポリブタジエン（製品名「ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＪＰ２００」、日本曹達社製、エポキシ当量：２２７ｇ／ｅｑ）８５質量部と、有機過酸化物として過酸化ジクミル１５質量部とを１００℃で混練し、均一な粘凋液を得た。
［離型層］
Ｃ－１：離型ポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ、製品名「ダイアホイルＭＲＦ－３８」、三菱ケミカル社製）

＜実施例１＞
シーラント層の材料Ｂ－１を７０℃で熱溶融せしめ、Ｔダイより押し出して基材層Ａ－１と、離型層Ｃ－１との間にキャスティングを行い、７０℃に設定された金属ロールとゴムロールの間で０．０３ｍ／分の線速でロールプレスし、続いて１５０℃のオーブンで３０分間熱処理することで、総厚み７０μｍの印刷面保護フィルムを得た。
得られた印刷面保護フィルムの離型層Ｃ－１を剥がし、シーラント層と印刷物サンプルの印刷面を対向させ、１１０℃に設定した加熱ロールとゴムロール間を０．１ｍ／分の速度、０．５ＭＰａ・ｃｍの線圧で通過せしめることで熱ラミネートを行うことで、実施例１の多層フィルム（多層体）を得た。

［印刷物サンプルの作製］
ナイロンフィルム（製品名：「ハーデンＮ１２００」、東洋紡績社製、厚さ１５μｍ）と、未延伸ポリプロピレンフィルム（製品名：「ＦＲＴＫ－Ｇ」、フタムラ化学社製、厚さ５０μｍ）とをこの順序でドライラミネートにより貼合して、積層フィルムを得た。
ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（製品名：「タケラックＡ－５１５Ｖ／タケネートＡ－５」、三井化学社製）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。その後、ナイロンフィルム側をコロナ処理し、プライマーとして、ポリエチレンイミン（製品名：「エポミン Ｐ１０００」、日本触媒社製）を使用し、グラビアローラーを用いて、０．１５ｇ／ｍ^２の重量をナイロンフィルム側全面に被覆するように塗布した。次いで、積層フィルムのプライマーが塗布された面に対して、ＨＰ Ｉｎｄｉｇｏ ＷＳ６６００デジタル印刷機を用いてマゼンタのＨＰ Ｉｎｄｉｇｏ エレクトロインキにより印刷層を一面ベタ印刷した。これにより印刷物サンプルを得た。

＜実施例２＞
シーラント層の材料をＢ－２に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の多層フィルムを得た。

＜実施例３＞
シーラント層の材料をＢ－３に変更し、ロールプレス後のオーブンでの熱処理時温度を１５０℃から１１０℃に変更した点以外は実施例１と同様にして、実施例２の多層フィルムを得た。

＜実施例４＞
シーラント層の材料をＢ－４に変更し、ロールプレス後の１５０℃のオーブンでの熱処理時間を３０分間から３時間に変更した点以外は実施例１と同様にして、実施例２の多層フィルムを得た。

＜比較例１＞
シーラント層の材料をＢ－５に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の多層フィルムを得た。

＜比較例２＞
シーラント層の材料をＢ－６に変更し、Ｔダイ温度、加熱ロール温度を１８０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の多層フィルムを得た。

＜比較例３＞
シーラント層の材料をＢ－７に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の多層フィルムを得た。

＜比較例４＞
シーラント層の材料をＢ－８に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の多層フィルムを得た。

実施例１～４では、シーラント層が環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物の硬化物からなり、かつ、当該硬化物の架橋密度が１ｍｏｌ／ｍ^３以上３０００ｍｏｌ／ｍ^３以下であることにより、熱ラミネート適性及び耐湿熱性に優れる印刷面保護フィルムが得られた。
一方、比較例１では、シーラント層を構成する主成分樹脂がエポキシ基を含有しないため、液体トナー成分との反応が起こらず、耐湿熱性に乏しいフィルムとなった。比較例２では、シーラント層を構成する主成分樹脂が共役ジエン系重合体でないため、粘弾性挙動におけるゴム状平坦域が狭く、耐湿熱性に乏しいフィルムとなった。比較例３では、シーラント層を構成する樹脂組成物の架橋が不十分であるために、シーラント層が流動してしまい、熱ラミネート性が不十分であった。比較例４では、シーラント層を構成する樹脂組成物の架橋が過剰であるために熱ラミネート性が不十分であった。

Claims (16)

1. 基材層及びシーラント層を少なくとも有し、
   前記基材層が、熱可塑性樹脂（Ａ）を主成分として含有し、
   前記シーラント層が、環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物の硬化物からなり、前記硬化物の架橋密度が１ｍоｌ／ｍ^３以上３０００ｍоｌ／ｍ^３以下である、印刷面保護フィルム。
2. 前記基材層の厚さが５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の印刷面保護フィルム。
3. 前記シーラント層の厚さが１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の印刷面保護フィルム。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
5. 前記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が、エポキシ基を含み、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
6. 前記環状エーテル基含有共役ジエン系重合体（Ｂ）が、共役ジエン系重合体の環状エーテル変性物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
7. 前記共役ジエン系重合体が、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンのうちの少なくとも１種に由来する構成単位を含む重合体である、請求項６に記載の印刷面保護フィルム。
8. 前記樹脂組成物が架橋剤を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
9. 前記架橋剤がラジカル開始剤である、請求項８に記載の印刷面保護フィルム。
10. 前記ラジカル開始剤が有機過酸化物である、請求項９に記載の印刷面保護フィルム。
11. 前記シーラント層の、基材層と対向する面とは反対側に離型層を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルム。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の印刷面保護フィルムと、印刷層とを備え、前記印刷面保護フィルムが前記印刷層上に熱ラミネートされた多層体。
13. 前記印刷層が液体トナーにより形成される、請求項１２に記載の多層体。
14. 前記液体トナーがカルボキシル基含有ポリマーを含む、請求項１３に記載の多層体。
15. 請求項１２～１４のいずれか１項に記載の多層体を備える包装体。
16. 請求項１５に記載の包装体により包装される包装物品。