JP7598264B2 - Polyurethane Elastomer - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。 The present invention relates to a polyurethane elastomer.
ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを有している。ポリウレタンエラストマーは、ゴム弾性体であり、各種産業分野において広範に使用される。 Polyurethane elastomers have hard segments formed by the reaction of polyisocyanate and low molecular weight polyol, and soft segments formed by the reaction of polyisocyanate and high molecular weight polyol. Polyurethane elastomers are rubber elastic bodies and are widely used in various industrial fields.
より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタンエラストマーが知られている。すなわち、この方法では、まず、高分子量ポリエステルポリオールと、低分子量ジオールと、ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ基含有率１１質量％のプレポリマーを得る。次いで、プレポリマーと、高分子量ポリエステルポリオールおよび低分子量ポリオールを含む硬化剤とを反応させて、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（実施例１～３）参照。）。 More specifically, a polyurethane elastomer is known that is obtained by the following method. That is, in this method, first, a high molecular weight polyester polyol, a low molecular weight diol, and diphenylmethane diisocyanate are reacted to obtain a prepolymer having an NCO group content of 11% by mass. Next, the prepolymer is reacted with a curing agent containing a high molecular weight polyester polyol and a low molecular weight polyol to obtain a polyurethane elastomer (see, for example, Patent Document 1 (Examples 1 to 3)).
一方、ポリウレタンエラストマーには、用途に応じて、各種機械物性が要求される。しかし、特許文献１のポリウレタンエラストマーは、十分な引裂強度を有していない。 On the other hand, polyurethane elastomers are required to have various mechanical properties depending on the application. However, the polyurethane elastomer in Patent Document 1 does not have sufficient tear strength.
これに対して、プレポリマーのＮＣＯ基含有率を増加させ、ポリウレタンエラストマーの引裂強度を向上させることも検討される。しかし、このような場合、プレポリマーと硬化剤との反応におけるポットライフが短くなり、また、ポリウレタンエラストマーの外観不良が惹起される。 In response to this, increasing the NCO group content of the prepolymer and improving the tear strength of the polyurethane elastomer has been considered. However, in such cases, the pot life of the reaction between the prepolymer and the curing agent becomes shorter, and the polyurethane elastomer suffers from poor appearance.
さらに、ポリウレタンエラストマーには、用途に応じて、より低温においてもゴム特性を維持する性質（低温特性）が要求される場合がある。 Furthermore, polyurethane elastomers may be required to maintain their rubber properties even at lower temperatures (low temperature properties) depending on the application.
本発明は、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備えるポリウレタンエラストマーである。 The present invention is a polyurethane elastomer that combines excellent pot life, appearance, tear strength and low temperature properties.
本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含み、前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、前記低分子量ポリオールが１．０質量部以上７．０質量部以下であり、前記硬化剤が、低分子量ポリオールからなり、前記ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [1] is a polyurethane elastomer containing a reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent, the isocyanate-terminated prepolymer containing a reaction product of a polyisocyanate component containing diphenylmethane diisocyanate and a polyol component containing a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol, the high molecular weight polyol containing a polyester polyol having a number average molecular weight of 850 to 3500, the low molecular weight polyol is 1.0 part by mass to 7.0 parts by mass per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol, the curing agent is made of a low molecular weight polyol, and the polyurethane elastomer has a urethane group concentration of 2.40 mmol/g to 3.30 mmol/g.
本発明［２］は、前記ポリエステルポリオールが、ポリカプロラクトンジオールを含む、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [2] includes the polyurethane elastomer described in [1] above, in which the polyester polyol includes polycaprolactone diol.
本発明［３］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、分岐状アルコールを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [3] includes the polyurethane elastomer described in [1] or [2] above, in which the low molecular weight polyol in the isocyanate-terminated prepolymer contains a branched alcohol.
本発明［４］は、前記イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、前記低分子量ポリオールが、ジプロピレングリコールを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [4] includes the polyurethane elastomer described in any one of [1] to [3] above, in which the low molecular weight polyol in the isocyanate-terminated prepolymer includes dipropylene glycol.
本発明［５］は、前記硬化剤において、前記低分子量ポリオールが、１，４－ブタンジオールを含む、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。 The present invention [5] includes a polyurethane elastomer according to any one of [1] to [4] above, in which the low molecular weight polyol in the curing agent includes 1,4-butanediol.
本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールとの反応生成物を含む。また、硬化剤が、低分子量ポリオールからなる。このような本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、低分子量ポリオールが使用されているため、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤としての低分子量ポリオールとの相溶性に優れる。 In the polyurethane elastomer of the present invention, the isocyanate-terminated prepolymer contains a reaction product of diphenylmethane diisocyanate with a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol. The curing agent is a low molecular weight polyol. In this invention, a low molecular weight polyol is used as a raw material for the isocyanate-terminated prepolymer, so that the isocyanate-terminated prepolymer has excellent compatibility with the low molecular weight polyol used as the curing agent.
また、イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、高分子量ポリオールは、所定の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを含む。また、高分子量ポリオールに対する低分子量ポリオールが所定範囲である。さらに、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が所定範囲である。 In addition, in the isocyanate-terminated prepolymer, the high molecular weight polyol includes a polyester polyol having a predetermined number average molecular weight. In addition, the ratio of the low molecular weight polyol to the high molecular weight polyol is within a predetermined range. Furthermore, the urethane group concentration of the polyurethane elastomer is within a predetermined range.
そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。 As a result, the polyurethane elastomer of the present invention has excellent pot life, appearance, tear strength and low temperature properties.
本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤（後述）との反応生成物を含むウレタン硬化物である。 The polyurethane elastomer of the present invention is a cured urethane product that contains the reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent (described below).
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物である。 The isocyanate-terminated prepolymer is the reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、必須成分として含んでいる。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体が挙げられる。 The polyisocyanate component contains diphenylmethane diisocyanate (MDI) as an essential component. Examples of diphenylmethane diisocyanate include diphenylmethane diisocyanate monomer and diphenylmethane diisocyanate derivatives.
ジフェニルメタンジイソシアネート単量体としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of diphenylmethane diisocyanate monomers include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more types.
ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、上記ジフェニルメタンジイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が挙げられる。より具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）も挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of diphenylmethane diisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above diphenylmethane diisocyanate monomer by a known method. More specifically, examples of diphenylmethane diisocyanate derivatives include polymers, isocyanurate modified products, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products, and carbodiimide modified products. Another example of diphenylmethane diisocyanate derivatives is polymethylene polyphenylene polyisocyanate (p-MDI). These can be used alone or in combination of two or more types.
ジフェニルメタンジイソシアネートとして、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。 As the diphenylmethane diisocyanate, preferably, diphenylmethane diisocyanate monomer is used, and more preferably, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is used.
ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートとしては、その他のポリイソシアネート単量体、および、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。 The polyisocyanate component may contain other polyisocyanates as optional components, provided that the excellent effects of the present invention are not impaired. Examples of other polyisocyanates include other polyisocyanate monomers and other polyisocyanate derivatives.
その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of other polyisocyanate monomers include aromatic polyisocyanates other than MDI, aliphatic polyisocyanates, and aromatic aliphatic polyisocyanates. Examples of aromatic polyisocyanates other than MDI include tolylene diisocyanate (TDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). Examples of aliphatic polyisocyanates include linear aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates. Examples of linear aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI). Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), methylene bis(cyclohexyl isocyanate) (H 12 MDI), and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H 6 XDI). Examples of aromatic aliphatic polyisocyanates include xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI). Other polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。より具体的には、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Other polyisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying other polyisocyanate monomers by known methods. More specifically, examples include polymers, isocyanurate modified products, allophanate modified products, polyol modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazinetrione modified products, and carbodiimide modified products. These can be used alone or in combination of two or more types.
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。 The other polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more kinds. The content of the other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate components.
すなわち、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すれば、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。 That is, the content of diphenylmethane diisocyanate is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate component. In other words, the polyisocyanate component is preferably composed of diphenylmethane diisocyanate.
ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む。 The polyol component includes a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol.
高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、３００を超過、好ましくは、４００以上である。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。 The high molecular weight polyol has two or more hydroxyl groups in the molecule and is a relatively high molecular weight organic compound. The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, more than 300, preferably 400 or more. The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, and even more preferably 2000 or less. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the high molecular weight polyol is, for example, 2 or more. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the high molecular weight polyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
高分子量ポリオールは、必須成分として、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。 The high molecular weight polyol contains, as an essential component, a polyester polyol having a number average molecular weight of 850 or more and 3500 or less. Examples of polyester polyols include polycondensates obtained by reacting a low molecular weight polyol (described below) with a polybasic acid under known conditions.
多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、その他のカルボン酸、酸無水物および酸ハライドが挙げられる。飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１－ジメチル－１，３－ジカルボキシプロパン、３－メチル－３－エチルグルタール酸、アゼライン酸およびセバシン酸が挙げられる。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。その他のカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸が挙げられる。酸無水物としては、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水アルキルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、および、無水トリメリット酸が挙げられる。酸ハライドとしては、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドおよびセバシン酸ジクロライドが挙げられる。 Examples of polybasic acids include saturated aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, other carboxylic acids, acid anhydrides, and acid halides. Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,1-dimethyl-1,3-dicarboxypropane, 3-methyl-3-ethylglutaric acid, azelaic acid, and sebacic acid. Examples of unsaturated aliphatic dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of aromatic dicarboxylic acids include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Examples of alicyclic dicarboxylic acids include hexahydrophthalic acid. Examples of other carboxylic acids include dimer acid, hydrogenated dimer acid, and HET acid. Examples of acid anhydrides include oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, alkylsuccinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride. Examples of acid halides include oxalic acid dichloride, adipic acid dichloride, and sebacic acid dichloride.
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。植物由来のポリエステルポリオールは、具体的には、低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸のヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる。 Another example of the polyester polyol is a plant-derived polyester polyol. Specifically, the plant-derived polyester polyol is obtained by condensing a hydroxycarboxylic acid of a hydroxyl group-containing vegetable oil fatty acid under known conditions using a low molecular weight polyol as an initiator.
また、ポリエステルポリオールとして、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールを開始剤としたラクトン類の開環重合により得られる。ラクトン類としては、例えば、ε－カプロラクトンおよびγ－バレロラクトンが挙げられる。ラクトン系ポリエステルポリオールとして、より具体的には、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリバレロラクトンポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ラクトン系ポリエステルポリオールに上記した２価アルコールを共重合したアルコール変性ラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。 Another example of the polyester polyol is a lactone-based polyester polyol. The lactone-based polyester polyol is obtained, for example, by ring-opening polymerization of lactones using a low molecular weight polyol as an initiator. Examples of lactones include ε-caprolactone and γ-valerolactone. More specifically, examples of the lactone-based polyester polyol include polycaprolactone polyol and polyvalerolactone polyol. Another example of the polyester polyol is an alcohol-modified lactone-based polyester polyol obtained by copolymerizing the above-mentioned dihydric alcohol with a lactone-based polyester polyol.
ポリエステルポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。ポリエステルポリオールとして、低温特性の観点から、好ましくは、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリカプロラクトンジオールが挙げられる。 The polyester polyols can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of low temperature properties, the polyester polyol is preferably a polycaprolactone polyol, more preferably a polycaprolactone diol.
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、低温特性の観点から、８５０以上、好ましくは、９００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、１５００以上、とりわけ好ましくは、１８００以上である。 From the viewpoint of low temperature characteristics, the number average molecular weight of the polyester polyol is 850 or more, preferably 900 or more, more preferably 1000 or more, even more preferably 1500 or more, and particularly preferably 1800 or more.
また、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ポットライフの観点から、３５００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２８００以下、さらに好ましくは、２５００以下、とりわけ好ましくは、２２００以下である。 In addition, from the viewpoint of pot life, the number average molecular weight of the polyester polyol is 3500 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2800 or less, even more preferably 2500 or less, and particularly preferably 2200 or less.
なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。 The number average molecular weight can be determined as a polystyrene-equivalent molecular weight by the known gel permeation chromatography method.
高分子量ポリオールは、任意成分として、その他のマクロポリオールを含有できる。その他のマクロポリオールは、ポリエステルポリオールを除くマクロポリオールである。その他のマクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとしては、好ましくは、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。 The high molecular weight polyol may contain other macropolyols as optional components. The other macropolyols are macropolyols other than polyester polyols. Examples of the other macropolyols include polyether polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, vegetable oil polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and vinyl monomer modified polyols. The macropolyols are preferably polyether polyols and polycarbonate polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyoxyalkylene polyols. Examples of polyoxyalkylene polyols include polyoxyalkylene (C2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Polyoxyalkylene (C2-3) polyols are, for example, addition polymers of alkylene oxides using low molecular weight polyols or low molecular weight polyamines as initiators. Examples of alkylene oxides include alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms. More specific examples of alkylene oxides include ethylene oxide (IUPAC name: oxirane), propylene oxide (1,2-propylene oxide (IUPAC name: methyloxirane)), and triethylene oxide (1,3-propylene oxide). These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more. Preferred examples of alkylene oxides include ethylene oxide and propylene oxide. More specific examples of polyoxyalkylene (C2-3) polyols include polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polyoxytriethylene polyols, and polyoxyethylene-polyoxypropylene polyols (random or block copolymers). Polyoxyalkylene (C2-3) polyols can be used alone or in combination of two or more types.
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）が挙げられる。また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールでは、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとが共重合される。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。 An example of a polytetramethylene ether polyol is a ring-opening polymer (crystalline polytetramethylene ether glycol) obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran. Another example of a polytetramethylene ether polyol is amorphous polytetramethylene ether glycol. In amorphous polytetramethylene ether glycol, tetrahydrofuran is copolymerized with alkyl-substituted tetrahydrofuran and/or a dihydric alcohol. Crystallinity refers to the property of being a solid at 25°C. Amorphous refers to the property of being a liquid at 25°C.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。また、上記開環重合物と、２価アルコールとを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールも挙げられる。 Examples of polycarbonate polyols include ring-opening polymers of ethylene carbonate using a low-molecular-weight polyol as an initiator. Other examples include amorphous polycarbonate polyols obtained by copolymerizing the ring-opening polymers with dihydric alcohols.
その他のマクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のマクロポリオールの含有割合は、引裂強度の観点から、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。 The other macropolyols can be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of tear strength, the content of the other macropolyols is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of the high molecular weight polyol.
すなわち、ポリエステルポリオールの含有割合が、引裂強度の観点から、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すれば、高分子量ポリオールは、好ましくは、ポリエステルポリオールからなる。 That is, from the viewpoint of tear strength, the content of polyester polyol is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass, based on the total amount of high molecular weight polyol. In other words, the high molecular weight polyol is preferably composed of polyester polyol.
低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、３００以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、１５０以下である。 Low molecular weight polyols are organic compounds that have two or more hydroxyl groups in the molecule and have a relatively low molecular weight. The molecular weight of low molecular weight polyols is, for example, 40 or more and 300 or less, preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。また、低分子量ポリオールとしては、数平均分子量が３００以下になるように、２～４価アルコールに対してアルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合した重合物も挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Examples of low molecular weight polyols include dihydric alcohols, trihydric alcohols, and tetrahydric or higher alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol. Examples of trihydric alcohols include glycerin and trimethylolpropane. Examples of tetrahydric or higher alcohols include pentaerythritol and diglycerin. Examples of low molecular weight polyols include polymers obtained by addition polymerization of alkylene (C2-3) oxide with dihydric to tetrahydric alcohols so that the number average molecular weight is 300 or less. These can be used alone or in combination of two or more types.
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらを使用することにより、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、さらに、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。 As the low molecular weight polyol, preferably, a dihydric alcohol or a trihydric alcohol is used, more preferably, a dihydric alcohol is used, and even more preferably, dipropylene glycol is used. By using these, it is possible to improve the storage stability of the isocyanate-terminated prepolymer, and further, a polyurethane elastomer having excellent tear strength is obtained.
また、低分子量ポリオールは、分子構造によって分類できる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、直鎖状アルコールおよび分岐状アルコールとが挙げられる。直鎖状アルコールは、分岐構造を有しないアルコールである。直鎖状アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールが挙げられる。分岐状アルコールは、分岐構造を有するアルコールである。分岐状アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。 Low molecular weight polyols can also be classified according to their molecular structure. More specifically, low molecular weight polyols include linear alcohols and branched alcohols. Linear alcohols are alcohols that do not have a branched structure. Examples of linear alcohols include ethylene glycol, 1,3-pentanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Branched alcohols are alcohols that have a branched structure. Examples of branched alcohols include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and diglycerin. These can be used alone or in combination of two or more types.
低分子量ポリオールとして、好ましくは、分岐状アルコールが挙げられ、より好ましくは、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらを使用することにより、イソシアネート基末端プレポリマーの貯蔵安定性の向上を図ることができ、さらに、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。 As the low molecular weight polyol, preferably, a branched alcohol is used, and more preferably, dipropylene glycol is used. By using these, the storage stability of the isocyanate-terminated prepolymer can be improved, and further, a polyurethane elastomer having excellent tear strength can be obtained.
ポリオール成分において、低分子量ポリオールの含有割合は、優れた外観を得る観点から、高分子量ポリオール１００質量部に対して、１．０質量部以上、好ましくは、１．５質量部以上、より好ましくは、１．８質量部以上である。 In the polyol component, the content of the low molecular weight polyol is 1.0 part by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or more, and more preferably 1.8 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol, from the viewpoint of obtaining an excellent appearance.
また、低分子量ポリオールの含有割合は、優れた低温特性を得る観点から、高分子量ポリオール１００質量部に対して、７．０質量部以下、好ましくは、６．０質量部以下、より好ましくは、５．０質量部以下、さらに好ましくは、４．０質量部以下、さらに好ましくは、３．０質量部以下、さらに好ましくは、２．５質量部以下、とりわけ好ましくは、２．０質量部以下である。 In addition, from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature properties, the content of the low molecular weight polyol is 7.0 parts by mass or less, preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, even more preferably 4.0 parts by mass or less, even more preferably 3.0 parts by mass or less, even more preferably 2.5 parts by mass or less, and particularly preferably 2.0 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the high molecular weight polyol.
イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定の割合で反応させることによって得られる（プレポリマー工程）。 Isocyanate-terminated prepolymers can be obtained, for example, by reacting a polyisocyanate component with a polyol component in a specified ratio (prepolymer process).
ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、５以下、さらに好ましくは、４．５以下である。 The mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is adjusted so that there is an excess of isocyanate groups relative to hydroxyl groups. More specifically, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, and even more preferably 2.5 or more. In addition, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4.5 or less.
重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。 Examples of the polymerization method include bulk polymerization and solution polymerization. In bulk polymerization, for example, a polyisocyanate component and a polyol component are reacted under a nitrogen gas flow. The reaction temperature is, for example, 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 250°C or lower, preferably 200°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher. The reaction time is, for example, 15 hours or lower. In solution polymerization, a polyisocyanate component and a polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent. The reaction temperature is, for example, 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower. The reaction time is, for example, 0.5 hours or higher, preferably 1 hour or higher. The reaction time is, for example, 15 hours or lower.
また、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。 If necessary, known urethane catalysts such as amines and organometallic compounds can be added. The proportion of the urethane catalyst added is appropriately set depending on the purpose and application.
これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。 This results in a reaction mixture containing an isocyanate-terminated prepolymer. The isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more. The isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 30% by mass or less, preferably 19% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less. The isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by known methods such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.
また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有できる。未反応のポリイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。 The reaction mixture obtained by the above reaction may contain unreacted polyisocyanate components (isocyanate monomers) in addition to the isocyanate-terminated prepolymer. The unreacted polyisocyanate components are removed from the reaction mixture by a known removal method, as necessary. Examples of the removal method include distillation and extraction.
そして、ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させることにより、得られる（鎖伸長工程）。 The polyurethane elastomer is then obtained by reacting the above-mentioned isocyanate-terminated prepolymer with a curing agent (chain extension process).
硬化剤は、低分子量ポリオールからなる。すなわち、硬化剤は、高分子量ポリオールおよびアミン類を含まず、低分子量ポリオールのみを含有する。これにより、ポリウレタンエラストマーが、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備えることができる。 The curing agent is composed of a low molecular weight polyol. That is, the curing agent does not contain a high molecular weight polyol or an amine, but contains only a low molecular weight polyol. This allows the polyurethane elastomer to have excellent pot life, appearance, tear strength, and low temperature properties.
低分子量ポリオールとしては、上記の低分子量ポリオールが挙げられる。より具体的には、低分子量ポリオールとしては、例えば、上記の２価アルコール、上記の３価アルコール、および、上記の４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。また、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、３００以下、好ましくは、２００以下、より好ましくは、１５０以下である。 Examples of low molecular weight polyols include the low molecular weight polyols described above. More specifically, examples of low molecular weight polyols include the dihydric alcohols described above, the trihydric alcohols described above, and the tetrahydric or higher alcohols described above. These can be used alone or in combination of two or more kinds. The molecular weight of the low molecular weight polyol is, for example, 40 or more and 300 or less, preferably 200 or less, and more preferably 150 or less.
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。 Preferably, the low molecular weight polyol is a dihydric alcohol or a trihydric alcohol, more preferably, a dihydric alcohol, and even more preferably, 1,4-butanediol. That is, the low molecular weight polyol preferably contains 1,4-butanediol, and more preferably, consists of 1,4-butanediol. This results in a polyurethane elastomer with excellent tear strength.
また、低分子量ポリオールとしては、例えば、直鎖状アルコール、および分岐状アルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、直鎖状アルコールが挙げられ、より好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。これにより、優れた引裂強度を有するポリウレタンエラストマーが得られる。 Examples of low molecular weight polyols include linear alcohols and branched alcohols. These can be used alone or in combination of two or more types. As low molecular weight polyols, linear alcohols are preferred, and 1,4-butanediol is more preferred. That is, the low molecular weight polyol preferably contains 1,4-butanediol, and more preferably consists of 1,4-butanediol. This allows for the production of a polyurethane elastomer with excellent tear strength.
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との配合割合は、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が後述の範囲となるように、適宜設定される。例えば、硬化剤（低分子量ポリオール）の水酸基に対する、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）として、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。 The mixing ratio of the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent is appropriately set so that the urethane group concentration of the polyurethane elastomer is within the range described below. For example, the equivalent ratio (isocyanate group/hydroxyl group) of the isocyanate group in the isocyanate-terminated prepolymer to the hydroxyl group of the curing agent (low molecular weight polyol) is, for example, 0.75 or more, preferably 0.9 or more, for example, 1.3 or less, preferably 1.2 or less.
また、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤（低分子量ポリオール）との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。 In addition, in the reaction between the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent (low molecular weight polyol), for example, bulk polymerization and/or solution polymerization is adopted. The reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50°C or higher. The reaction temperature is, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower. The reaction time is, for example, 5 minutes or more, preferably 1 hour or more. The reaction time is, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less. When mixing the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent, a urethane catalyst can be added in an appropriate ratio as necessary.
これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーが得られる。 This results in a polyurethane elastomer containing the reaction product of the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent.
また、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。 In addition, the mixture of the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent is preferably degassed as necessary, cured in a preheated mold, and then demolded. This results in a polyurethane elastomer molded into the desired shape.
また、ポリウレタンエラストマーを、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。 The polyurethane elastomer can be heat-treated. The heat treatment temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher. The heat treatment temperature is, for example, 200°C or lower, preferably 150°C or lower. The heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer. The heat treatment time is, for example, 30 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter.
また、ポリウレタンエラストマーを、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。 The polyurethane elastomer can be cured. The curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher. The curing temperature is, for example, 50°C or lower, preferably 40°C or lower. The curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer. The curing time is, for example, 20 days or shorter, preferably 10 days or shorter.
ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度は、２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは、２．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは、２．６０ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは、２．７０ｍｍｏｌ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度は、３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは、３．２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは、３．１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、３．００ｍｍｏｌ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、２．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、ウレタン基濃度は、後述の実施例に準拠して、測定できる。 The urethane group concentration of the polyurethane elastomer is 2.40 mmol/g or more, preferably 2.50 mmol/g or more, more preferably 2.60 mmol/g or more, even more preferably 2.70 mmol/g or more, and particularly preferably 2.80 mmol/g or more. The urethane group concentration of the polyurethane elastomer is 3.30 mmol/g or less, preferably 3.20 mmol/g or less, more preferably 3.10 mmol/g or less, even more preferably 3.00 mmol/g or less, and particularly preferably 2.90 mmol/g or less. The urethane group concentration can be measured according to the examples described later.
ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が上記下限を上回っていれば、引裂強度が向上する。また、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が上記上限を下回っていれば、ポットライフおよび外観が向上する。 If the urethane group concentration of the polyurethane elastomer is above the lower limit, the tear strength is improved. If the urethane group concentration of the polyurethane elastomer is below the upper limit, the pot life and appearance are improved.
ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物の他、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー組成物であってもよい。 The polyurethane elastomer may contain known additives in addition to the reaction product of the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent, as necessary. In other words, the polyurethane elastomer may be a polyurethane elastomer composition.
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。 Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing agents. The amount and timing of additives to be added are appropriately determined depending on the purpose and application.
そして、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。 The polyurethane elastomers described above have excellent pot life, appearance, tear strength and low temperature properties.
より具体的には、ポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、ジフェニルメタンジイソシアネートと、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールとの反応生成物を含む。また、硬化剤が、低分子量ポリオールからなる。このような本発明では、イソシアネート基末端プレポリマーの原料として、低分子量ポリオールが使用されているため、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤としての低分子量ポリオールとの相溶性に優れる。 More specifically, in the polyurethane elastomer, the isocyanate-terminated prepolymer contains a reaction product of diphenylmethane diisocyanate with a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol. The curing agent is a low molecular weight polyol. In this invention, a low molecular weight polyol is used as a raw material for the isocyanate-terminated prepolymer, so that the isocyanate-terminated prepolymer has excellent compatibility with the low molecular weight polyol used as the curing agent.
また、イソシアネート基末端プレポリマーにおいて、高分子量ポリオールは、所定の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを含む。また、高分子量ポリオールに対する低分子量ポリオールが所定範囲である。さらに、ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が所定範囲である。 In addition, in the isocyanate-terminated prepolymer, the high molecular weight polyol includes a polyester polyol having a predetermined number average molecular weight. In addition, the ratio of the low molecular weight polyol to the high molecular weight polyol is within a predetermined range. Furthermore, the urethane group concentration of the polyurethane elastomer is within a predetermined range.
そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフ、外観、引裂強度および低温特性を兼ね備える。 Therefore, the above polyurethane elastomers have excellent pot life, appearance, tear strength and low temperature properties.
ポリウレタンエラストマーの引裂強度は、例えば、１００ｋＮ／ｍ以上、好ましくは、１１０ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは、１２０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは、１３０ｋＮ／ｍ以上、とりわけ好ましくは、１４０ｋＮ／ｍ以上である。また、ポリウレタンエラストマーの引裂強度は、例えば、３００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは、２００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは、１８０ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは、１６０ｋＮ／ｍ以下である。なお、引裂強度は、後述する実施例に準拠し、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５）に従って測定される。 The tear strength of the polyurethane elastomer is, for example, 100 kN/m or more, preferably 110 kN/m or more, more preferably 120 kN/m or more, even more preferably 130 kN/m or more, and particularly preferably 140 kN/m or more. The tear strength of the polyurethane elastomer is, for example, 300 kN/m or less, preferably 200 kN/m or less, more preferably 180 kN/m or less, and even more preferably 160 kN/m or less. The tear strength is measured according to JIS K 7311 (1995) in accordance with the examples described later.
また、ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－３０℃以上である。また、ガラス転移温度は、例えば、０℃未満、好ましくは、－２℃以下、より好ましくは、－５℃以下、さらに好ましくは、－１０℃以下、とりわけ好ましくは、－２０℃以下である。なお、ガラス転移温度は、後述の実施例に準拠して、動的粘弾性装置により測定できる。 The glass transition temperature of the polyurethane elastomer is, for example, -50°C or higher, preferably -30°C or higher. The glass transition temperature is, for example, less than 0°C, preferably -2°C or lower, more preferably -5°C or lower, even more preferably -10°C or lower, and particularly preferably -20°C or lower. The glass transition temperature can be measured using a dynamic viscoelasticity device in accordance with the examples described later.
ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）またはＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）として製造される。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）として製造される。ポリウレタンエラストマーは、公知の成形法で成形される。 The polyurethane elastomer is manufactured as a TPU (thermoplastic polyurethane resin) or a TSU (thermosetting polyurethane resin). Preferably, the polyurethane elastomer is manufactured as a TPU (thermoplastic polyurethane resin). The polyurethane elastomer is molded by a known molding method.
成形法としては、例えば、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、溶融紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。 Examples of molding methods include thermal compression molding, injection molding, extrusion molding, and melt spinning molding. Examples of shapes after molding include pellets, plates, fibers, strands, films, sheets, pipes, bottles, hollow shapes, boxes, and buttons.
このような成形品は、生産性に優れ、また、外観、引裂強度および低温特性に優れる。そのため、成形品は、各種産業分野において、好適に使用される。 Such molded products are easy to produce and have excellent appearance, tear strength, and low-temperature properties. Therefore, the molded products are suitable for use in a variety of industrial fields.
成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、コーティング材料、粘着剤、接着剤、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。 Applications of molded products include, for example, transparent hard plastics, coating materials, adhesives, adhesives, waterproofing materials, potting agents, inks, binders, films, sheets, bands, belts, tubes, blades, speakers, sensors, outsoles, threads, fibers, nonwoven fabrics, cosmetics, footwear, heat insulation materials, sealing materials, tape materials, sealing materials, solar power generation materials, robot materials, android materials, wearable materials, clothing products, sanitary products, cosmetics, furniture products, food packaging materials, sporting goods, leisure goods, medical supplies, nursing care products, housing materials, acoustic materials, lighting materials, vibration-proofing materials, soundproofing materials, daily necessities, miscellaneous goods, cushions, bedding, stress absorbing materials, stress relaxation materials, automobile interior materials, automobile exterior materials, railway materials, aircraft materials, optical materials, office equipment materials, miscellaneous surface protection materials, semiconductor sealing materials, self-repairing materials, health equipment, eyeglass lenses, toys, packing, cable sheaths, wire harnesses, telecommunication cables, automotive wiring, computer wiring, industrial goods, shock absorbing materials, and semiconductor products.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。 Next, the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" and "%" are by mass unless otherwise specified. In addition, specific numerical values of the compounding ratio (content ratio), physical property values, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit value (a numerical value defined as "equal to or less than") or lower limit value (a numerical value defined as "equal to or more than" or "exceeding") of the corresponding compounding ratio (content ratio), physical property value, parameter, etc. described in the above "Form for carrying out the invention".
１．原料
＜ポリイソシアネート成分＞
４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣ社製
1. Raw materials <Polyisocyanate component>
4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, product name: Cosmonate PH, manufactured by Mitsui Chemicals SKC
＜高分子量ポリオール成分＞
１）ＰＣＬ＃８００（数平均分子量８００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２０８、水酸基価＝１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
２）ＰＣＬ＃１０００（数平均分子量１０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２１０Ｎ、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
３）ＰＣＬ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２２０Ｎ、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
４）ＰＣＬ＃３０００（数平均分子量３０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２３０Ｎ、水酸基価＝３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
５）ＰＣＬ＃４０００（数平均分子量４０００）：ポリカプロラクトンポリオール、商品名；ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、水酸基価＝２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル社製
６）ＰＰＧ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリプロピレングリコール、商品名；アクトコールＤ２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学ＳＫＣ社製
７）ＰＥＡ＃２０００（数平均分子量２０００）：ポリエチレンアジペートポリオール、商品名；ニッポラン４０４０、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、東ソー社製
<High molecular weight polyol component>
1) PCL#800 (number average molecular weight 800): polycaprolactone polyol, trade name: PLACCEL208, hydroxyl value = 140.3 mg KOH/g, manufactured by Daicel Corporation; 2) PCL#1000 (number average molecular weight 1000): polycaprolactone polyol, trade name: PLACCEL210N, hydroxyl value = 112.2 mg KOH/g, manufactured by Daicel Corporation; 3) PCL#2000 (number average molecular weight 2000): polycaprolactone polyol, trade name: PLACCEL220N, hydroxyl value = 56.1 mg KOH/g, manufactured by Daicel Corporation; 4) PCL#3000 (number average molecular weight 3000): polycaprolactone polyol, 5) PCL#4000 (number average molecular weight 4000): polycaprolactone polyol, trade name; PLACCEL240, hydroxyl value = 28.1 mgKOH/g, manufactured by Daicel Corporation; 6) PPG#2000 (number average molecular weight 2000): polypropylene glycol, trade name; Actocol D2000, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, manufactured by Mitsui Chemicals SKC Corporation; 7) PEA#2000 (number average molecular weight 2000): polyethylene adipate polyol, trade name; Nipporan 4040, hydroxyl value = 56.1 mgKOH/g, manufactured by Tosoh Corporation;
＜低分子量ポリオール成分＞
１）ＤＰＧ：ジプロピレングリコール
２）１，３－ＢＧ：１，３－ブチレングリコール
３）ＤＥＧ：ジエチレングリコール
４）１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
<Low molecular weight polyol component>
1) DPG: dipropylene glycol 2) 1,3-BG: 1,3-butylene glycol 3) DEG: diethylene glycol 4) 1,4-BD: 1,4-butanediol
＜ポリアミン＞
１）ＭＯＣＡ：４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）
<Polyamine>
1) MOCA: 4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)
＜添加剤＞
１）酸化防止剤：商品名；イルガノックス２４５、ＢＡＳＦジャパン社製
２）耐熱安定剤：商品名；ＪＰＰ１００、城北化学工業社製
３）消泡剤：商品名；ＢＹＫ－０８８、ビックケミー・ジャパン社製
<Additives>
1) Antioxidant: Trade name: Irganox 245, manufactured by BASF Japan 2) Heat stabilizer: Trade name: JPP100, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. 3) Defoamer: Trade name: BYK-088, manufactured by BYK Japan
２．製造
実施例１～１０および比較例１～１０
＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造＞
表１～表２に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に仕込んだ。
2. Production Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10
<Production of Isocyanate-Terminated Prepolymer>
According to the formulations shown in Tables 1 and 2, the polyisocyanate component and the polyol component were charged into a four-neck flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer.
その後、イルガノックス２４５を０．１質量部、ＪＰＰ１００を０．１質量部、ＢＹＫ－０８８を０．１質量部、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０５質量部、フラスコに添加した。その後、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、窒素雰囲気下、８０℃反応させた。また、これらの混合物のイソシアネート基含有率が、表に記載の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物を得た。なお、上記反応（プレポリマー化反応）におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を、表１～表２に示す。 0.1 parts by mass of Irganox 245, 0.1 parts by mass of JPP100, 0.1 parts by mass of BYK-088, and 0.05 parts by mass of o-toluenesulfonamide were then added to the flask. The polyisocyanate component and the polyol component were then reacted at 80°C under a nitrogen atmosphere. The reaction was stopped when the isocyanate group content of the mixture reached the value shown in the table. This resulted in a reaction mixture containing an isocyanate-terminated prepolymer. The equivalent ratio of active hydrogen groups to isocyanate groups (NCO/active hydrogen groups) in the above reaction (prepolymerization reaction) is shown in Tables 1 and 2.
＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物と、硬化剤とを、８０℃にて、当量比（活性水素基／ＮＣＯ）が０．９５となる割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め１１０℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状）に流し込み、１１０℃のオーブン中で２時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。
<Production of Polyurethane Elastomer>
The reaction mixture containing the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent were mixed at 80°C in an equivalent ratio (active hydrogen group/NCO) of 0.95, and the mixture was stirred and vacuum degassed. The mixture was poured into a mold (2 mm thick sheet shape) whose temperature had been adjusted to 110°C in advance, and cured in an oven at 110°C for 2 hours to obtain a polyurethane elastomer. The polyurethane elastomer was also demolded from the mold. The polyurethane elastomer was then heat-treated in an oven at 110°C for 15 hours, and then aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature 23°C and relative humidity 55%, to obtain a sheet-shaped polyurethane elastomer.
３．測定
＜イソシアネート基濃度＞
電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、イソシアネート基濃度を測定した。
3. Measurement <Isocyanate group concentration>
The isocyanate group concentration was measured by the n-dibutylamine method in accordance with JIS K-1556 (2006) using a potentiometric titrator.
＜ウレタン基濃度＞
ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度を、以下の方法で測定した。すなわち、ポリウレタンエラストマーの原料であるポリイソシアネート成分中のイソシアネート基が全てウレタン基に変換したと仮定し、ウレタン基濃度を以下の計算式で算出した。
［ポリウレタンエラストマーの原料であるポリイソシアネート成分中のイソシアネート基数（ｍｍｏｌ）］／［ポリウレタンエラストマーの重量（ｇ）］
<Urethane group concentration>
The urethane group concentration of the polyurethane elastomer was measured by the following method: That is, assuming that all of the isocyanate groups in the polyisocyanate component, which is the raw material of the polyurethane elastomer, are converted to urethane groups, the urethane group concentration was calculated by the following formula.
[Number of isocyanate groups (mmol) in the polyisocyanate component, which is the raw material of the polyurethane elastomer] / [Weight of the polyurethane elastomer (g)]
＜プレポリマー貯蔵安定性＞
イソシアネート基末端プレポリマーを、窒素雰囲気中の密閉容器に封入し、８０℃のオーブン中に静置して、外観の変化を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：１０日以内では、白濁や濁りが生じない。
評価４：１０日以内に白濁や濁りが生じる。
評価３：５日以内に白濁や濁りが生じる。
評価２：２日以内に白濁や濁りが生じる。
評価１：１日以内に白濁や濁りが生じる。
<Prepolymer storage stability>
The isocyanate-terminated prepolymer was placed in a sealed container in a nitrogen atmosphere and allowed to stand in an oven at 80° C. The change in appearance was evaluated on the following 5-level scale from 1 to 5.
Rating 5: No cloudiness or turbidity occurs within 10 days.
Rating 4: Cloudiness or turbidity occurs within 10 days.
Rating 3: Cloudiness or turbidity occurs within 5 days.
Rating 2: Cloudiness or turbidity occurs within 2 days.
Rating 1: Cloudiness or turbidity occurs within one day.
＜ポットライフ＞
イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を８０℃にて混合開始してから流動性を失うまでの時間を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：混合開始８分以内では、混合液は流動性を失わない。
評価４：混合開始８分以内に、混合液は流動性を失う。
評価３：混合開始６分以内に、混合液は流動性を失う。
評価２：混合開始４分以内に、混合液は流動性を失う。
評価１：混合開始２分以内に、混合液は流動性を失う。
<Pot life>
The time from the start of mixing the isocyanate-terminated prepolymer and the curing agent at 80° C. until the loss of fluidity was evaluated on the following 5-level scale from 1 to 5.
Evaluation 5: The mixture does not lose fluidity within 8 minutes after the start of mixing.
Rating 4: The mixture loses fluidity within 8 minutes of starting mixing.
Rating 3: The mixture loses fluidity within 6 minutes of starting mixing.
Rating 2: The mixture loses fluidity within 4 minutes of starting mixing.
Rating 1: The mixture loses fluidity within 2 minutes of starting mixing.
＜外観＞
２ｍｍ厚みのシートから１００ｃｍ２の小片を切り出し、成形品外観を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：０．１ｍｍ２以上の白点が３個未満存在する。
評価４：０．１ｍｍ２以上の白点が３個以上存在する。
評価３：０．１ｍｍ２以上の白点が１０個以上存在する。
評価２：０．１ｍｍ２以上の白点が２０個以上存在する。
評価１：０．１ｍｍ２以上の白点が５０個以上存在する。
<Appearance>
A small piece of 100 cm2 was cut out from the 2 mm thick sheet, and the appearance of the molded article was evaluated on the following 5-point scale from 1 to 5.
Rating 5: There are less than 3 white spots of 0.1 mm2 or more.
Rating 4: There are 3 or more white spots of 0.1 mm2 or more .
Rating 3: There are 10 or more white spots of 0.1 mm2 or more .
Rating 2: There are 20 or more white spots of 0.1 mm2 or more.
Evaluation 1: There are 50 or more white spots of 0.1 mm2 or more .
＜引裂強度＞
２ｍｍ厚みのシートから、ＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５）に従って作製した直角型引裂試験片を切り出し、その試験片の引裂強度を、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
<Tear strength>
A right-angle tear test piece prepared in accordance with JIS K 7311 (1995) was cut out from the 2 mm thick sheet, and the tear strength of the test piece was measured at a tensile speed of 500 mm/min.
＜低温特性（ガラス転移温度）＞
２ｍｍ厚みのシートから、幅５ｍｍの短冊状サンプル片を切り出し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、測定では、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、型式：ＤＶＡ－２２０）を用いた。また、測定条件を、昇温速度５℃／分、引張モード、標線間長２０ｍｍ、振動数１０Ｈｚ、歪み０．２％の温度分散モードとした。そして、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値の温度を、Ｔｇとした。
<Low temperature characteristics (glass transition temperature)>
A rectangular sample piece 5 mm wide was cut out from a sheet 2 mm thick, and its glass transition temperature (Tg) was measured. A dynamic viscoelasticity measuring device (IT Measurement and Control Co., Ltd., model: DVA-220) was used for the measurement. The measurement conditions were a temperature rise rate of 5° C./min, tensile mode, gauge length of 20 mm, vibration frequency of 10 Hz, and temperature dispersion mode with a strain of 0.2%. The temperature at the peak value of the loss tangent (tan δ) was taken as Tg.
Claims (5)
前記イソシアネート基末端プレポリマーは、
ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
数平均分子量４００以上５０００以下の高分子量ポリオールおよび分子量４０以上３００以下の低分子量ポリオールを含むポリオール成分と
の反応生成物を含み、
前記高分子量ポリオールは、数平均分子量８５０以上３５００以下のポリエステルポリオールを含み、
前記高分子量ポリオール１００質量部に対して、前記低分子量ポリオールが１．０質量部以上７．０質量部以下であり、
前記硬化剤が、分子量４０以上３００以下の低分子量ポリオールからなり、
前記ポリウレタンエラストマーのウレタン基濃度が２．４０ｍｍｏｌ／ｇ以上３．３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ポリウレタンエラストマー。 A polyurethane elastomer comprising a reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a curing agent,
The isocyanate group-terminated prepolymer is
a polyisocyanate component including diphenylmethane diisocyanate;
The polyol component includes a reaction product of a high molecular weight polyol having a number average molecular weight of 400 or more and 5000 or less and a low molecular weight polyol having a molecular weight of 40 or more and 300 or less ,
The high molecular weight polyol includes a polyester polyol having a number average molecular weight of 850 or more and 3500 or less,
The low molecular weight polyol is 1.0 part by mass or more and 7.0 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the high molecular weight polyol,
The curing agent is made of a low molecular weight polyol having a molecular weight of 40 or more and 300 or less ,
The polyurethane elastomer has a urethane group concentration of 2.40 mmol/g or more and 3.30 mmol/g or less.
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