JP7598754B2 - Carbon material, electrode, lithium secondary battery, carbon material manufacturing method, and electrode active material selection method - Google Patents
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Description
本開示は、炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法に関する。 This disclosure relates to carbon materials, electrodes, lithium secondary batteries, methods for producing carbon materials, and methods for selecting electrode active materials.
従来、リチウム二次電池の黒鉛負極に関する技術として、黒鉛粒子表面を非晶質炭素で被覆することで、高速充電特性、入出力特性、高温保存特性などを高めることなどが提案されている（例えば特許文献１，２参照）。また、黒鉛粒子の円形度を制御することで、不可逆容量を低減すること（例えば特許文献３参照）、非晶質炭素被覆黒鉛に特定量の窒素及び硫黄を含有させることで充放電負荷特性を高めること（例えば特許文献４参照）などが提案されている。
Conventionally, techniques related to the graphite negative electrode of lithium secondary batteries have been proposed, such as coating the surface of graphite particles with amorphous carbon to improve high-speed charging characteristics, input/output characteristics, and high-temperature storage characteristics (see, for example,
ところで、車載用途のリチウム二次電池では、燃費向上のための高入出力特性、短時間で充電するための急速充電特性、及び、経年による電池特性低下を防ぐための高保存耐久性が求められる。しかしながら、上述の特許文献１～４などでは、入出力特性、急速充電特性、保存耐久性などが向上することはあるが、本質的な解決には至らず、まだ十分ではなかった。一般に、黒鉛負極において、黒鉛の被覆などによってリチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面を減らすと、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積することが抑制され、保存耐久性が高くなる傾向がある。一方で、黒鉛の被覆などによってリチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面を減らすと、反応抵抗が増大し、入出力特性や急速充電特性が低くなる傾向がある。このため、反応抵抗の低減と保存耐久性の向上を両立させることは困難であった。
Meanwhile, lithium secondary batteries for vehicle applications are required to have high input/output characteristics to improve fuel efficiency, rapid charging characteristics to charge in a short time, and high storage durability to prevent deterioration of battery characteristics over time. However, while the above-mentioned
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる、炭素材、電極及びリチウム二次電池を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in consideration of these problems, and has as its main objective the provision of a carbon material, an electrode, and a lithium secondary battery that can reduce reaction resistance and increase storage durability.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、電極活物質として、液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材を用いたリチウム二次電池では、反応抵抗がより低く保存耐久性がより高いことを見出し、本開示の発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above-mentioned object, the inventors have discovered that a lithium secondary battery using a carbon material as an electrode active material has a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less as determined from a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature, and, where Vm is the monolayer adsorption amount determined from the Kr adsorption isotherm, V0.1 is the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa, and V0.2 is the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa, V0.1 /Vm is 1.5 or less, and V0.2 /Vm is 2.5 or more, has lower reaction resistance and higher storage durability, and has completed the invention of the present disclosure.
即ち、本開示の炭素材は、
電極活物質に用いられる炭素材であって、
黒鉛粒子を含み、
液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である、
ものである。
That is, the carbon material of the present disclosure is
A carbon material used as an electrode active material,
Contains graphite particles,
the BET specific surface area obtained from a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature is 7.0 m2 /g or less, and, assuming that the monolayer adsorption amount obtained from the Kr adsorption isotherm is Vm, the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa is V0.1 , and the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa is V0.2 , V0.1 /Vm is 1.5 or less and V0.2 /Vm is 2.5 or more;
It is something.
本開示の電極は、
上述の炭素材を含むものである。
The electrode of the present disclosure comprises:
The carbon material is included.
本開示のリチウム二次電池は、
上述の電極と、
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The lithium secondary battery of the present disclosure comprises:
The above-mentioned electrode,
an ionically conductive medium that conducts lithium ions;
It is equipped with the following:
本開示の炭素材の製造方法は、
電極活物質に用いられる炭素材の製造方法であって、
原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る調合工程と、
前記混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して前記炭素材を得る熱処理工程と、
を含み、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材が得られる条件で前記調合工程及び前記熱処理工程を行う、
ものである。
The method for producing a carbon material according to the present disclosure includes:
A method for producing a carbon material used in an electrode active material, comprising the steps of:
A blending step of obtaining a mixed raw material containing raw graphite particles and a coated raw material;
a heat treatment step of heat treating the mixed raw material at a first temperature in an inert atmosphere ranging from 200° C. to 350° C., and then heat treating the mixed raw material at a second temperature in an inert atmosphere ranging from 900° C. to 1200° C. to obtain the carbon material;
Including,
the preparation step and the heat treatment step are carried out under conditions that give the carbon material a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less as determined from a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature, and V0.1 /Vm is 1.5 or less and V0.2 /Vm is 2.5 or more, where Vm is a monolayer adsorption amount determined from the Kr adsorption isotherm, V0.1 is an adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa, and V0.2 is an adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa.
It is something.
本開示の電極活物質の選定方法は、
黒鉛粒子を含む炭素材から電極活物質を選定する選定方法であって、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、前記Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材を電極活物質として選定する、
ものである。
The method for selecting an electrode active material according to the present disclosure includes:
A method for selecting an electrode active material from a carbon material containing graphite particles, comprising the steps of:
A Kr adsorption isotherm of the carbon material at liquid nitrogen temperature is obtained, and the carbon material is selected as an electrode active material if the BET specific surface area obtained from the Kr adsorption isotherm is 7.0 m2 /g or less, and if the monolayer adsorption amount obtained from the Kr adsorption isotherm is Vm, the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa is V0.1 , and the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa is V0.2 , V0.1 /Vm is 1.5 or less, and V0.2 /Vm is 2.5 or more.
It is something.
本開示の炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法では、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下では、固液界面量が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の生成や蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下では、電解液の還元分解被膜が蓄積されるような広い黒鉛表面が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上では、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路（細孔など）が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると推察される。 The carbon material, electrode, lithium secondary battery, carbon material manufacturing method, and electrode active material selection method of the present disclosure can reduce reaction resistance and increase storage durability. The reason for obtaining such effects is presumed to be as follows. For example, when the BET specific surface area is 7.0 m 2 /g or less, the amount of solid-liquid interface is small, and the generation and accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte during storage is suppressed, so that the storage durability is presumed to be higher. In addition, when V 0.1 /Vm is 1.5 or less, there is little wide graphite surface on which the reduction decomposition film of the electrolyte accumulates, and the accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte during storage is suppressed, so that the storage durability is presumed to be higher. In addition, when V 0.2 /Vm is 2.5 or more, there are many lithium migration paths (such as pores) that lead to the graphite surface that contribute to the lithium insertion/extraction reaction, so that the reaction resistance is presumed to be lower.
［炭素材］
本開示の炭素材は、電極活物質に用いられる炭素材であって、黒鉛粒子を含む。炭素材に含まれる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。また、この黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよく、例えば、黒鉛粒子の角をとったり、球形となるように丸めたり、粉砕されたものであってもよい。このような形状制御により、選択的配向を抑制し、リチウムイオンの挿入、脱離の阻害を抑制することができると考えられる。黒鉛粒子は、天然黒鉛（形状制御を施していても施していなくてもよい）であることが好ましい。天然黒鉛は、一般的に、黒鉛化の処理が必要な人造黒鉛よりも安価だからである。また、天然黒鉛は人造黒鉛よりも保存耐久性が低い場合が多く、本開示により保存耐久性を高める意義が高いからである。黒鉛粒子は、鱗片状天然黒鉛及び球形化天然黒鉛のうちの１以上としてもよい。
[Carbon material]
The carbon material of the present disclosure is a carbon material used for an electrode active material, and includes graphite particles. Examples of the graphite particles contained in the carbon material include natural graphite (scale graphite, flake graphite) and artificial graphite. The graphite particles may be mechanically shape-controlled, for example, graphite particles that have been rounded to a spherical shape, or crushed. It is believed that such shape control can suppress selective orientation and suppress the inhibition of insertion and desorption of lithium ions. The graphite particles are preferably natural graphite (which may or may not be shape-controlled). This is because natural graphite is generally cheaper than artificial graphite, which requires graphitization. In addition, natural graphite often has lower storage durability than artificial graphite, and the present disclosure is therefore highly significant in improving storage durability. The graphite particles may be one or more of flake natural graphite and spheroidized natural graphite.
この炭素材において、黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されていることが好ましい。この非晶質炭素被覆は、黒鉛粒子の表面全体を均一に覆っているものであることが好ましい。このようにすれば、よりばらつきの少ない材料とすることができ、電極容量をより適切に制御できると考えられる。この非晶質炭素被覆の厚さは特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。この範囲では、リチウムイオンの挿入、脱離が行いやすく、また比表面積を適切な値に制御することができる。非晶質炭素は、その原料や製法が特に限定されるものではないが、例えば、石炭系又は石油系のピッチ・タール類（ピッチ、タール、タールピッチ、重質油（例えばアスファルト）など）を炭化したものとしてもよい。また、熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール樹脂やフラン樹脂など）、熱可塑性樹脂（ノボラック型フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂など）、などの樹脂類を炭化したものとしてもよい。この非晶質炭素被覆は、非晶質炭素のほかに非晶質炭素の原料の残留物を含んでいてもよい。また、この非晶質炭素被覆は、結晶性の部分を含んでいてもよい。この炭素材は、黒鉛粒子が８０重量％以上であるものとしてもよく、９０重量％以上であるものとしてもよいし、９５重量％以上であるものとしてもよい。 In this carbon material, the graphite particles are preferably coated with amorphous carbon. It is preferable that the amorphous carbon coating uniformly covers the entire surface of the graphite particles. In this way, it is possible to obtain a material with less variation, and it is believed that the electrode capacity can be more appropriately controlled. The thickness of this amorphous carbon coating is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 150 nm. In this range, lithium ions are easily inserted and removed, and the specific surface area can be controlled to an appropriate value. The raw material and manufacturing method of the amorphous carbon are not particularly limited, but it may be, for example, carbonized coal-based or petroleum-based pitch/tar (pitch, tar, tar pitch, heavy oil (e.g. asphalt), etc.). In addition, it may be carbonized resins such as thermosetting resins (such as resol-type phenolic resins and furan resins), thermoplastic resins (such as novolac-type phenolic resins and polyacrylonitrile (PAN) resins), etc. The amorphous carbon coating may contain, in addition to amorphous carbon, residues of the amorphous carbon raw material. The amorphous carbon coating may also contain crystalline portions. The carbon material may be 80% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more of graphite particles.
この炭素材は、液体窒素温度（－１９６℃）でのＫｒ（クリプトン）吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積（ＢＥＴの式から求めた比表面積）が７．０ｍ2／ｇ以下であり、このＫｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ［ｃｍ3／ｇ］、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1［ｃｍ3／ｇ］、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2［ｃｍ3／ｇ］とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である。なお、ＢＥＴ比表面積Ｓ［ｍ2／ｇ］と単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ3／ｇ］との間には、Ｓ＝４．３５×Ｖｍの関係がある。ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下では、固液界面量が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の生成や蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると考えられる。また、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下では、詳しくは後述するが、黒鉛表面が非晶質炭素でもれなく被覆されていることなどにより、電解液の還元分解被膜が蓄積されるような広い黒鉛表面が少なく、保存時における電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると考えられる。また、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上では、詳しくは後述するが、黒鉛表面の非晶質炭素の被覆に細孔が形成されていることなどにより、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると考えられる。 This carbon material has a BET specific surface area (specific surface area calculated from the BET formula) calculated from a Kr (krypton) adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature (-196°C) of 7.0 m2 /g or less, and if the monolayer adsorption amount calculated from this Kr adsorption isotherm is Vm [ cm3 /g], the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa is V0.1 [ cm3 /g], and the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa is V0.2 [ cm3 /g], then V0.1 /Vm is 1.5 or less and V0.2 /Vm is 2.5 or more. The relationship between the BET specific surface area S [ m2 /g] and the monolayer adsorption amount Vm [ cm3 /g] is S = 4.35 x Vm. When the BET specific surface area is 7.0 m 2 /g or less, the amount of solid-liquid interface is small, and the generation and accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte during storage are suppressed, so that the storage durability is considered to be higher. Also, when V 0.1 /Vm is 1.5 or less, as described in detail below, the graphite surface is completely covered with amorphous carbon, so that the graphite surface is small in area where the reduction decomposition film of the electrolyte accumulates, and the accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte during storage is suppressed, so that the storage durability is considered to be higher. Also, when V 0.2 /Vm is 2.5 or more, as described in detail below, the amorphous carbon coating on the graphite surface is formed with pores, so that there are many lithium migration paths to the graphite surface that contribute to the lithium insertion/desorption reaction, so that the reaction resistance is lower.
図１に、本開示の炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を実線で示す。また、図１には、炭素材に含まれる黒鉛粒子の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を破線で示し、本開示外の炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線の一例を一点鎖線で示す。なお、図１では、横軸は相対圧ではなく圧力Ｐ［ｋＰａ］とし、縦軸は吸着量Ｖ［ｃｍ3／ｇ］について単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ3／ｇ］を１として規格化した値、つまりＶ／Ｖｍとした。図１において、本開示の炭素材の一例では、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である。一方、黒鉛粒子の一例では、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５を超え、本開示外の炭素材の一例では、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５未満である。 In FIG. 1, an example of a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature of the carbon material of the present disclosure is shown by a solid line. In addition, in FIG. 1, an example of a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature of graphite particles contained in the carbon material is shown by a dashed line, and an example of a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature of a carbon material outside the present disclosure is shown by a dashed line. In FIG. 1, the horizontal axis is pressure P [kPa] instead of relative pressure, and the vertical axis is a value obtained by normalizing the adsorption amount V [cm 3 /g] with the monolayer adsorption amount Vm [cm 3 /g] as 1, that is, V/Vm. In FIG. 1, in an example of the carbon material of the present disclosure, V 0.1 /Vm is 1.5 or less, and V 0.2 /Vm is 2.5 or more. On the other hand, in an example of the graphite particles, V 0.1 /Vm exceeds 1.5, and in an example of the carbon material outside the present disclosure, V 0.2 /Vm is less than 2.5.
図１において、黒鉛粒子の一例では、圧力を０．０５ｋＰａから０．１ｋＰａまで増加させる間にＶ／Ｖｍの急激な増加が見られ、ステップ状になっている。堀川らの「グラファイト表面への気体吸着」（Acc. Mater. Surf. Res., 3, 51-62 (2018））によれば、黒鉛表面へのＫｒ吸着挙動は、黒鉛表面にＫｒが層形成をしながらステップ状に吸着量が増加し、ＩＵＰＡＣ分類におけるＶＩ型の吸着等温線を示すとされている。これは、黒鉛表面に存在するベーサル面が、規則正しくｓｐ２炭素が配列した六角網面から成り、そのベーサル面でＫｒが凝集層を形成しながら吸着するためとされている。このことから、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でのＶ／Ｖｍの急激な増加は、黒鉛表面へのＫｒの２層目の規則的な吸着を示唆していると考えられる。黒鉛表面へのＫｒの２層目の吸着が規則的でない場合には、本開示の炭素材の一例及び本開示外の炭素材の一例のように、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でＶ／Ｖｍが滑らかに増加し、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下となると考えられる。本開示の炭素材の一例及び本開示外の炭素材の一例では、規則配列した黒鉛結晶構造表面に非晶質炭素成分が重畳されることで、Ｋｒの規則的な吸着層形成が困難になるため、圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲内でのＶ／Ｖｍの急激な増加が生じないと考えられる。以上より、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下のであることは、黒鉛粒子表面が非晶質炭素層等でもれなく被覆され、黒鉛表面が広く露出した部分がほとんどないないことを示唆していると考えられる。 In FIG. 1, for an example of graphite particles, a rapid increase in V/Vm is observed as the pressure is increased from 0.05 kPa to 0.1 kPa, forming a step-like increase. According to Horikawa et al., "Gas Adsorption on Graphite Surfaces" (Acc. Mater. Surf. Res., 3, 51-62 (2018)), the adsorption behavior of Kr on the graphite surface is such that the amount of Kr adsorbed increases stepwise as layers of Kr are formed on the graphite surface, and the adsorption isotherm is classified as type VI in the IUPAC classification. This is because the basal plane on the graphite surface is composed of a hexagonal net plane in which sp2 carbon is regularly arranged, and Kr is adsorbed on the basal plane while forming an aggregated layer. For this reason, the rapid increase in V/Vm in the pressure range of 0.05 kPa to 0.1 kPa suggests the regular adsorption of a second layer of Kr on the graphite surface. When the second layer of Kr is not regularly adsorbed on the graphite surface, as in the example of the carbon material of the present disclosure and the example of the carbon material outside the present disclosure, V/Vm increases smoothly within the pressure range of 0.05 kPa to 0.1 kPa, and V 0.1 /Vm is considered to be 1.5 or less. In the example of the carbon material of the present disclosure and the example of the carbon material outside the present disclosure, it is considered that the amorphous carbon component is superimposed on the regularly arranged graphite crystal structure surface, making it difficult to form a regular adsorption layer of Kr, so that a sudden increase in V/Vm does not occur within the pressure range of 0.05 kPa to 0.1 kPa. From the above, it is considered that V 0.1 /Vm being 1.5 or less suggests that the graphite particle surface is thoroughly covered with an amorphous carbon layer or the like, and there is almost no part where the graphite surface is widely exposed.
図１において、圧力が０．１ｋＰａを超えると、さらなるＫｒ吸着量の増加がみられる。本開示外の炭素材の一例ではその増加が小さいのに対して、本開示の炭素材の一例ではＫｒ吸着量が増加が大きい。このことから、Ｖ02／Ｖｍが２．５以上であることは、炭素材表面（例えば黒鉛粒子表面に形成された非晶質炭素等の被覆）に細孔が存在することを示唆していると考えられる。つまり、細孔内でのＫｒの凝集によってＫｒ吸着量が増大し、Ｖ02／Ｖｍが２．５以上になると考えられる。 In Fig. 1, when the pressure exceeds 0.1 kPa, a further increase in the Kr adsorption amount is observed. In the example of the carbon material outside the present disclosure, the increase is small, whereas in the example of the carbon material of the present disclosure, the increase in the Kr adsorption amount is large. From this, it is considered that a V02 /Vm of 2.5 or more suggests the presence of pores on the carbon material surface (e.g., a coating such as amorphous carbon formed on the surface of graphite particles). In other words, it is considered that the Kr adsorption amount increases due to the aggregation of Kr in the pores, and V02 /Vm becomes 2.5 or more.
この炭素材において、ＢＥＴ比表面積は、例えば、３．０ｍ2／ｇ以上としてもよく、３．５ｍ2／ｇ以上としてもよく、４．０ｍ2／ｇ以上としてもよい。また、ＢＥＴ比表面積は、６．９ｍ2／ｇ以下としてもよい。Ｖ0.1／Ｖｍの値は、例えば、１．０超過としてもよく、１．２以上としてもよく、１．３以上としてもよい。Ｖ0.2／Ｖｍの値は、例えば、４．０以下としてもよく、３．８以下としてもよく、３．５以下としてもよい。この炭素材は、上述のＫｒ吸着等温線から求めた圧力０．１５ｋＰａでの吸着量をＶ0.15［ｃｍ3／ｇ］とすると、Ｖ0.15／Ｖｍが１．６以上２．４以下であるものとしてもよく、１．７以上２．３以下であるものとしてもよく、１．８以上２．２以下であるものとしてもよい。また、この炭素材では、Ｋｒ吸着等温線の圧力０．０５ｋＰａ以上０．１ｋＰａ以下の範囲において、圧力が０．００５ｋＰａだけ増加したときに、吸着量Ｖを単分子層吸着量Ｖｍで除した値Ｖ／Ｖｍの増分Ｘが０．２を超えるような急激な増加が見られないことが好ましい。増分Ｘが０．２を超えるような急激な増加は、黒鉛表面へのＫｒの２層目の規則的な吸着を示唆し、電解液の還元分解被膜が蓄積できる黒鉛表面が多いことを示していると考えられる。こうした急激な増加が見られないものでは、電解液の還元分解膜の蓄積できる黒鉛表面が少ないため、還元分解膜の蓄積が少なく、保存耐久性が高いと考えられる。また、この炭素材では、Ｋｒ吸着等温線において、圧力が０．１ｋＰａから０．２ｋＰａまで増加したときに、値Ｖ／Ｖｍの増分Ｙが１．０超過３．０以下であることが好ましく、１．２以上２．８以下であることがより好ましく、１．５以上２．５以下であることがさらに好ましい。増分Ｙがこうした範囲を満たすものでは、黒鉛表面の非晶質炭素の被覆に細孔が好適に形成されていることなどにより、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面が好適な状態で露出しており、反応抵抗がより低く保存耐久性がより高いと考えられる。 In this carbon material, the BET specific surface area may be, for example, 3.0 m 2 /g or more, 3.5 m 2 /g or more, or 4.0 m 2 /g or more. The BET specific surface area may be 6.9 m 2 /g or less. The value of V 0.1 /Vm may be, for example, more than 1.0, 1.2 or more, or 1.3 or more. The value of V 0.2 /Vm may be, for example, 4.0 or less, 3.8 or less, or 3.5 or less. In this carbon material, when the adsorption amount at a pressure of 0.15 kPa obtained from the above-mentioned Kr adsorption isotherm is V 0.15 [cm 3 /g], V 0.15 /Vm may be 1.6 or more and 2.4 or less, 1.7 or more and 2.3 or less, or 1.8 or more and 2.2 or less. In addition, in this carbon material, it is preferable that the increment X of the value V/Vm obtained by dividing the adsorption amount V by the monolayer adsorption amount Vm does not rapidly increase by more than 0.2 when the pressure is increased by 0.005 kPa in the pressure range of 0.05 kPa or more and 0.1 kPa or less of the Kr adsorption isotherm. A rapid increase in the increment X exceeding 0.2 suggests regular adsorption of a second layer of Kr on the graphite surface, and is considered to indicate that there are many graphite surfaces on which the reductive decomposition film of the electrolyte can accumulate. In the case where such a rapid increase is not observed, there are few graphite surfaces on which the reductive decomposition film of the electrolyte can accumulate, and therefore the accumulation of the reductive decomposition film is small, and the storage durability is considered to be high. In addition, in this carbon material, in the Kr adsorption isotherm, when the pressure increases from 0.1 kPa to 0.2 kPa, the increment Y of the value V/Vm is preferably more than 1.0 and not more than 3.0, more preferably 1.2 to 2.8, and even more preferably 1.5 to 2.5. When the increment Y satisfies such a range, the graphite surface contributing to the lithium insertion/desorption reaction is exposed in a suitable state due to the favorable formation of pores in the coating of amorphous carbon on the graphite surface, and it is considered that the reaction resistance is lower and the storage durability is higher.
この炭素材は、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるものとしてもよく、３μｍ以上３０μｍ以下であるものとしてもよく、５μｍ以上２５μｍ以下であるものとしてもよい。また、この炭素材は、真比重が１．５～２．３であるものとしてもよく、２．０～２．３であるものとしてもよい。 The carbon material may have a median diameter D50 measured by a laser diffraction method of 1 μm or more and 100 μm or less, 3 μm or more and 30 μm or less, or 5 μm or more and 25 μm or less. The true specific gravity of the carbon material may be 1.5 to 2.3, or 2.0 to 2.3.
［炭素材の製造方法］
本開示の炭素材の製造方法は、電極活物質に用いられる炭素材の製造方法であって、調合工程と、熱処理工程と、を含む。 調合工程及び熱処理工程は、炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材が得られる条件で行う。炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線に関連する事項（ＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ、Ｖ0.2／Ｖｍ、Ｖ0.15／Ｖｍ、増分Ｘ、増分Ｙの好適範囲等）は、上述の炭素材で説明したものを適宜採用できる。こうした炭素材料が得られる条件は、原料黒鉛粒子や被覆原料の材質や形状・寸法に応じて経験的に定めることができる。この炭素材の製造方法は、上述の炭素材を製造する製造方法としてもよい。
[Method of manufacturing carbon material]
The method for producing a carbon material according to the present disclosure is a method for producing a carbon material used in an electrode active material, and includes a compounding step and a heat treatment step. The compounding step and the heat treatment step are performed under conditions that provide a carbon material having a BET specific surface area of 7.0 m 2 /g or less as determined from the Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature, and a monolayer adsorption amount determined from the Kr adsorption isotherm of 1.5 or less and a V 0.2 /Vm of 2.5 or more, where Vm is the monolayer adsorption amount determined from the Kr adsorption isotherm, V 0.1 is the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa, and V 0.2 is the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa. The items related to the Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature of the carbon material (BET specific surface area, V 0.1 /Vm, V 0.2 /Vm, V 0.15 /Vm, suitable ranges of increments X and Y, etc.) that are described for the carbon material above can be appropriately adopted. The conditions under which such a carbon material can be obtained can be empirically determined depending on the material, shape, and size of the raw graphite particles and the coated raw materials. This method for producing a carbon material may be the method for producing the above-mentioned carbon material.
（調合工程）
この工程では、原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る。原料黒鉛粒子としては、上述の炭素材に含まれる黒鉛粒子と同様、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などが挙げられる。また、この原料黒鉛粒子は、機械的な形状制御を施されたものとしてもよい。原料黒鉛粒子は、天然黒鉛（形状制御を施していても施していなくてもよい）であることが好ましい。原料黒鉛粒子は、鱗片状天然黒鉛及び球形化天然黒鉛のうちの１以上としてもよい。原料黒鉛粒子は、レーザ回折法で測定したメディアン径Ｄ５０が、１μｍ以上１００μｍ以下のものとしてもよく、３μｍ以上３０μｍ以下のものとしてもよく、５μｍ以上２５μｍ以下のものとしてもよい。また、原料黒鉛粒子は、真比重が１．５～２．３であるものとしてもよく、２．０～２．３であるものとしてもよい。
(Mixing process)
In this step, a mixed raw material containing raw graphite particles and the coated raw material is obtained. As the raw graphite particles, for example, natural graphite (scale graphite, flake graphite) and artificial graphite can be mentioned, as with the graphite particles contained in the carbon material described above. The raw graphite particles may be mechanically shape-controlled. The raw graphite particles are preferably natural graphite (which may or may not be shape-controlled). The raw graphite particles may be one or more of flake natural graphite and spheroidized natural graphite. The raw graphite particles may have a median diameter D50 measured by a laser diffraction method of 1 μm or more and 100 μm or less, 3 μm or more and 30 μm or less, or 5 μm or more and 25 μm or less. The raw graphite particles may have a true specific gravity of 1.5 to 2.3, or 2.0 to 2.3.
被覆原料としては、例えば、石炭系又は石油系のピッチ・タール類（ピッチ、タール、タールピッチ、重質油（例えばアスファルト）など）が挙げられる。ピッチ・タール類としては、コールタールピッチを好適に用いることができる。また、被覆原料としては、例えば、熱硬化性樹脂（レゾール型フェノール樹脂やフラン樹脂など）や、熱可塑性樹脂（ノボラック型フェノール樹脂やポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂など）などの、樹脂類が挙げられる。樹脂類としてはフェノール樹脂を好適に用いることができる。 Examples of coating raw materials include coal-based or petroleum-based pitches and tars (pitch, tar, tar pitch, heavy oil (e.g. asphalt), etc.). As pitches and tars, coal tar pitch can be preferably used. In addition, examples of coating raw materials include resins such as thermosetting resins (resol-type phenolic resins, furan resins, etc.) and thermoplastic resins (novolac-type phenolic resins, polyacrylonitrile (PAN) resins, etc.). As resins, phenolic resins can be preferably used.
この工程では、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過１５質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてコールタールピッチなどのピッチ・タール類を用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過１０質量％未満や２質量％以上７質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてピッチ・タール類を用いる場合のうち、原料黒鉛粒子として球形化黒鉛のように比表面積（ＢＥＴ比表面積ではなく、単位重量あたりの外表面の面積、以下同じ）が比較的小さいものを用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して１質量％超過５質量％未満や２質量％以上３質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。また、被覆原料としてピッチ・タール類を用い、原料黒鉛粒子として鱗状黒鉛や鱗片状黒鉛のように比表面積が比較的大きいものを用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して２質量％超過１０質量％未満や３質量％以上７質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。被覆原料としてフェノール樹脂などの樹脂類を用いる場合には、原料黒鉛粒子に対して５質量％以上１５質量％以下や８質量％以上１２質量％以下の割合で被覆原料を調合することが好ましい。これらの条件で原料黒鉛粒子と被覆原料とを調合すると、ＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ及びＶ0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材が得られやすい。なお、エネルギー密度を高める観点で原料黒鉛粒子として比表面積のより小さいもの（例えば粒径の大きい球形化黒鉛粒子など）を用いることがあるが、その場合には、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合をより少なくする（例えば０．１質量％以上１質量％以下にする）のが好適な場合もある。 In this step, the coating raw material is preferably mixed at a ratio of more than 1% by mass to less than 15% by mass with respect to the raw graphite particles. When pitches and tars such as coal tar pitch are used as the coating raw material, the coating raw material is preferably mixed at a ratio of more than 1% by mass to less than 10% by mass, or 2% by mass to 7% by mass with respect to the raw graphite particles. When pitches and tars are used as the coating raw material, and raw graphite particles having a relatively small specific surface area (not BET specific surface area, but the area of the outer surface per unit weight, the same applies below) such as spheroidized graphite are used, the coating raw material is preferably mixed at a ratio of more than 1% by mass to less than 5% by mass, or 2% by mass to 3% by mass with respect to the raw graphite particles. When pitches and tars are used as the coating raw material and raw graphite particles having a relatively large specific surface area such as scaly graphite or flake graphite are used, the coating raw material is preferably mixed at a ratio of more than 2% by mass to less than 10% by mass, or 3% by mass to 7% by mass with respect to the raw graphite particles. When resins such as phenolic resins are used as the coating raw material, it is preferable to mix the coating raw material at a ratio of 5% by mass to 15% by mass or 8% by mass to 12% by mass with respect to the raw graphite particles. By mixing the raw graphite particles and the coating raw material under these conditions, a carbon material having a BET specific surface area, V0.1 /Vm and V0.2 /Vm within the above-mentioned ranges is easily obtained. In addition, in order to increase the energy density, raw graphite particles having a smaller specific surface area (e.g., spheroidized graphite particles with a large particle size) may be used, and in that case, it may be preferable to reduce the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles (e.g., 0.1% by mass to 1% by mass).
この工程では、ミキサーやポットミル、乳鉢などを用いて原料黒鉛粒子と被覆原料とを混合してもよく、その際には被覆原料を溶媒に溶解させて用いてもよい。溶媒は、被覆原料を溶解させられるものであれば、水系溶媒でも非水系溶媒（有機溶媒や中質油等）でもよい。被覆原料としてフェノール樹脂を用いる場合には水に溶解させて用いることが好ましい。溶媒を用いた場合には、熱処理工程の前に溶媒を蒸発等で除去することが好ましい。 In this step, the raw graphite particles and the coating raw material may be mixed using a mixer, a pot mill, a mortar, etc., and the coating raw material may be dissolved in a solvent before use. The solvent may be either an aqueous or non-aqueous solvent (organic solvent, medium oil, etc.) as long as it can dissolve the coating raw material. When a phenolic resin is used as the coating raw material, it is preferable to use it by dissolving it in water. When a solvent is used, it is preferable to remove the solvent by evaporation or the like before the heat treatment step.
（熱処理工程）
この工程では、混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し（以下では第１熱処理とも称する）、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して（以下では第２熱処理とも称する）、炭素材を得る。この工程では、第１熱処理によって原料黒鉛粒子表面に被覆原料が好適な状態で（例えば均一に）被覆され、第２熱処理によって被覆原料が好適な状態で炭化して非晶質炭素になることで、黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆された炭素材が得られる。第１熱処理及び第２熱処理を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。第１熱処理及び第２熱処理の時間は、例えば１０分以上５時間以下や３０分以上２時間以下としてもよく、各々個別に設定すればよい。なお、第１温度で熱処理するとは、熱処理装置の設定を第１温度一定の設定にする程度でよく、第１温度を厳密に一定に保つことまでは要さない。例えば、第１温度±１０℃以内や、第１温度±５℃以内、第１温度±２．５℃以内などの範囲で変動してもよい。また、第２温度で熱処理するとは、熱処理装置の設定を第２温度一定の設定にする程度でよく、第２温度を厳密に一定に保つことまでは要さない。例えば、第２温度±２０℃以内や、第２温度±１０℃以内、第２温度±５℃以内などの範囲で変動してもよい。
(Heat treatment process)
In this step, the mixed raw material is heat-treated in an inert atmosphere at a first temperature in the range of 200° C. to 350° C. (hereinafter also referred to as the first heat treatment), and then heat-treated in an inert atmosphere at a second temperature in the range of 900° C. to 1200° C. (hereinafter also referred to as the second heat treatment) to obtain a carbon material. In this step, the coating raw material is coated on the surface of the raw graphite particles in a suitable state (for example, uniformly) by the first heat treatment, and the coating raw material is carbonized in a suitable state to become amorphous carbon by the second heat treatment, thereby obtaining a carbon material in which the graphite particles are coated with amorphous carbon. Examples of the inert atmosphere in which the first heat treatment and the second heat treatment are performed include a rare gas atmosphere and a nitrogen atmosphere, among which an Ar atmosphere is preferable. The time of the first heat treatment and the second heat treatment may be, for example, 10 minutes to 5 hours or 30 minutes to 2 hours, and may be set individually for each. Note that the heat treatment at the first temperature may be performed by setting the heat treatment device to a constant first temperature, and it is not necessary to strictly keep the first temperature constant. For example, the temperature may vary within a range of the first temperature ±10° C., the first temperature ±5° C., or the first temperature ±2.5° C. In addition, heat treatment at the second temperature may mean that the heat treatment device is set to a constant second temperature, and it is not necessary to strictly keep the second temperature constant. For example, the temperature may vary within a range of the second temperature ±20° C., the second temperature ±10° C., or the second temperature ±5° C.
この工程では、混合原料を、第１温度まで昇温させる昇温処理（以下では第１昇温とも称する）を行うことが好ましい。第１昇温時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、３℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下としてもよい。第１昇温は、被覆原料としてピッチ・タール類のような酸素含有量の比較的少ないものを用いる場合には、酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。これにより、被覆原料に酸素が導入され、この酸素が第２熱処理での被覆原料の炭化において「つなぎ」の役割をして、炭化収率が向上すると考えられるからである。第１昇温を行う酸素含有雰囲気の酸素濃度は、例えば１％以上５０％以下としてもよく、１０％以上３０％以下としてもよく、１５％以上２５％以下としてもよい。第１昇温を行う酸素含有雰囲気は、空気雰囲気とすることが好ましい。第１昇温を酸素含有雰囲気で行う場合、第１温度に到達したら、熱処理装置内を真空引きしてから不活性ガスを導入して第１熱処理を行ってもよい。第１昇温は、被覆原料としてフェノール樹脂のような酸素含有量の比較的多いものを用いる場合には、不活性雰囲気で行うことが好ましく、第１熱処理を行う不活性雰囲気と同じ雰囲気で行うことが好ましい。被覆原料の酸素含有量が比較的多い場合には、酸素を導入しなくても炭化収率がよいため、不活性雰囲気で第１昇温を行った方が、熱処理装置から酸素を除去する操作が不要で、効率よく熱処理できるからである。第１昇温を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。また、この工程では、第１熱処理に引き続いて、第１熱処理後の混合原料を第２温度まで昇温させる昇温処理（以下では第２昇温とも称する）を行うことが好ましい。第２昇温時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、３℃／ｍｉｎ以上３０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下としてもよい。第２昇温は、不活性雰囲気で行うことが好ましい。第２昇温を行う不活性雰囲気としては、例えば、希ガス雰囲気、窒素雰囲気などが挙げられ、このうちＡｒ雰囲気が好ましい。第２熱処理後の降温処理は特に限定されず、放冷としてもよい。これらの条件で第１熱処理、第２熱処理、第１昇温、第２昇温などを行うと、ＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ及びＶ0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材が得られやすい。 In this step, it is preferable to perform a temperature increase process (hereinafter also referred to as the first temperature increase) in which the mixed raw material is increased in temperature to a first temperature. The temperature increase rate during the first temperature increase may be 1° C./min to 50° C./min, 3° C./min to 30° C./min, or 5° C./min to 15° C./min. When a relatively low oxygen content such as pitch or tar is used as the coating raw material, the first temperature increase is preferably performed in an oxygen-containing atmosphere. This is because oxygen is introduced into the coating raw material, and this oxygen acts as a "bridge" in the carbonization of the coating raw material in the second heat treatment, improving the carbonization yield. The oxygen concentration of the oxygen-containing atmosphere in which the first temperature increase is performed may be, for example, 1% to 50%, 10% to 30%, or 15% to 25%. The oxygen-containing atmosphere in which the first temperature increase is performed is preferably an air atmosphere. When the first temperature increase is performed in an oxygen-containing atmosphere, after the first temperature is reached, the inside of the heat treatment device may be evacuated and an inert gas may be introduced to perform the first heat treatment. When a relatively high oxygen content such as phenolic resin is used as the coating raw material, the first temperature increase is preferably performed in an inert atmosphere, and is preferably performed in the same atmosphere as the inert atmosphere in which the first heat treatment is performed. When the oxygen content of the coating raw material is relatively high, the carbonization yield is good even without introducing oxygen, so that the first temperature increase in an inert atmosphere is more efficient because it is not necessary to remove oxygen from the heat treatment device. Examples of the inert atmosphere in which the first temperature increase is performed include a rare gas atmosphere and a nitrogen atmosphere, and among these, an Ar atmosphere is preferable. In addition, in this process, it is preferable to perform a temperature increase process (hereinafter also referred to as a second temperature increase) in which the mixed raw material after the first heat treatment is heated to a second temperature following the first heat treatment. The heating rate during the second heating may be 1° C./min to 50° C./min, 3° C./min to 30° C./min, or 5° C./min to 15° C./min. The second heating is preferably performed in an inert atmosphere. Examples of the inert atmosphere in which the second heating is performed include a rare gas atmosphere and a nitrogen atmosphere, and among these, an Ar atmosphere is preferable. The temperature reduction treatment after the second heat treatment is not particularly limited, and may be allowed to cool. When the first heat treatment, the second heat treatment, the first heating, the second heating, etc. are performed under these conditions, a carbon material having a BET specific surface area, V 0.1 /Vm, and V 0.2 /Vm within the above-mentioned ranges is easily obtained.
（電極活物質の選定方法）
本開示の電極活物質の選定方法は、黒鉛粒子を含む炭素材から電極活物質を選定する選定方法である。炭素材は、黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されているものとしてもよい。この選定方法では、炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である炭素材を電極活物質として選定する。ＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ及びＶ0.2／Ｖｍが上述の範囲内である炭素材をリチウム二次電池の電極活物質に用いると、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできるため、電極活物質の選定方法として好ましい。炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線に関連する事項（ＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ、Ｖ0.2／Ｖｍ、Ｖ0.15／Ｖｍ、増分Ｘ、増分Ｙの好適範囲等）は、上述の炭素材で説明したものを適宜採用できる。
(Method of selecting electrode active material)
The method for selecting an electrode active material according to the present disclosure is a method for selecting an electrode active material from carbon materials containing graphite particles. The carbon material may be one in which graphite particles are coated with amorphous carbon. In this selection method, a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature is obtained for the carbon material, and a carbon material having a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less obtained from the Kr adsorption isotherm and a V0.1/ Vm of 1.5 or less and a V0.2/Vm of 2.5 or more obtained from the Kr adsorption isotherm is selected as the electrode active material, where Vm is the monolayer adsorption amount obtained from the Kr adsorption isotherm, V0.1 is the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa, and V0.2 is the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa. When a carbon material having a BET specific surface area, V0.1 /Vm, and V0.2 /Vm within the above-mentioned ranges is used as an electrode active material for a lithium secondary battery, the reaction resistance can be lowered and the storage durability can be increased, which is preferable as a method for selecting an electrode active material. The items related to the Kr adsorption isotherm of the carbon material at liquid nitrogen temperature (such as the preferred ranges of the BET specific surface area, V0.1 /Vm, V0.2 /Vm, V0.15 /Vm, increment X, and increment Y) can be appropriately adopted from those explained for the carbon material above.
（電極）
本開示の電極は、上述の炭素材を含む。この電極では、上述の炭素材が電極活物質に用いられる。この電極に含まれる炭素材は、例えば、上述の炭素材の製造方法で得られたものとしてもよいし、上述の電極活物質の選定方法で選定したものとしてもよい。この電極は、例えば、炭素材の電極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、炭素材の電極活物質と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。電極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。この電極は、例えばリチウム二次電池の正極や負極に用いることができ、リチウムイオン二次電池の負極に用いることが好ましい。
(electrode)
The electrode of the present disclosure includes the above-mentioned carbon material. In this electrode, the above-mentioned carbon material is used as the electrode active material. The carbon material contained in this electrode may be, for example, one obtained by the above-mentioned carbon material manufacturing method, or one selected by the above-mentioned electrode active material selection method. This electrode may be, for example, one formed by closely adhering a carbon material electrode active material to a current collector, or one formed by mixing a carbon material electrode active material and a binder, adding an appropriate solvent to form a paste-like electrode mixture, applying it to the surface of a current collector and drying it, and compressing it to increase the electrode density as necessary. The binder plays a role in connecting the active material particles and the conductive material particles, and may be, for example, fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine rubber, or thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, ethylene propylene diene monomer (EPDM) rubber, sulfonated EPDM rubber, natural butyl rubber (NBR), etc., used alone or as a mixture of two or more kinds. In addition, a cellulose-based aqueous binder or an aqueous dispersion of styrene butadiene rubber (SBR) can also be used. As a solvent for dispersing the electrode active material, conductive material, and binder, for example, organic solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethylenetriamine, N,N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. In addition, a dispersant, a thickener, and the like can be added to water, and the active material can be slurried with latex such as SBR. As a thickener, for example, polysaccharides such as carboxymethylcellulose and methylcellulose can be used alone or as a mixture of two or more kinds. As a coating method, for example, roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coater, and the like can be used, and any thickness and shape can be obtained by using any of these. Examples of the current collector include copper, nickel, stainless steel, titanium, aluminum, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, and the like. In addition, for example, copper or the like whose surface has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesion, conductivity, and reduction resistance can also be used. The surfaces of these can also be subjected to oxidation treatment. The shape of the current collector can be a foil, a film, a sheet, a net, a punched or expanded one, a lath body, a porous body, a foam, a formed body of a fiber group, or the like. The thickness of the current collector is, for example, 1 to 500 μm. This electrode can be used, for example, as a positive electrode or a negative electrode of a lithium secondary battery, and is preferably used as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、上述の電極と、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。このリチウム二次電池は、上述の電極を負極とするリチウムイオン二次電池としてもよい。即ち、このリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する上述した炭素材を負極活物質として有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。
(lithium secondary battery)
The lithium secondary battery of the present disclosure includes the above-mentioned electrode and an ion conductive medium that conducts lithium ions. This lithium secondary battery may be a lithium ion secondary battery with the above-mentioned electrode as a negative electrode. That is, this lithium secondary battery may include a positive electrode having a positive electrode active material that absorbs and releases lithium ions, a negative electrode having the above-mentioned carbon material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material, and an ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions.
このリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素（例えばＡｌやＭｇなど）を含んでもよい趣旨である。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に用いられる結着材、溶剤、塗布方法などは、それぞれ上述の電極で例示したものを用いることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、上述の電極で例示したものと同様のものを用いることができる。 The positive electrode of this lithium secondary battery may be formed, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, adding an appropriate solvent to form a paste-like positive electrode mixture, applying it to the surface of a current collector, drying it, and compressing it to increase the electrode density as necessary. As the positive electrode active material, a sulfide containing a transition metal element, an oxide containing lithium and a transition metal element, or the like may be used. Specifically, transition metal sulfides such as TiS2 , TiS3 , MoS3 , and FeS2 , lithium manganese composite oxides having a basic composition formula such as Li (1-x) MnO2 (0<x<1, etc., the same applies below) and Li (1 -x ) Mn2O4 , lithium cobalt composite oxides having a basic composition formula such as Li( 1-x ) CoO2 , lithium nickel composite oxides having a basic composition formula such as Li(1- x ) NiO2 , lithium nickel cobalt manganese composite oxides having a basic composition formula such as Li(1-x ) NiaCobMncO2 (a+b+c=1) , lithium vanadium composite oxides having a basic composition formula such as LiV2O3 , and transition metal oxides having a basic composition formula such as V2O5 can be used. Among these, lithium transition metal composite oxides, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiV 2 O 3 are preferred. The term "basic composition formula" means that other elements (such as Al and Mg) may be included. The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not adversely affect the battery performance of the positive electrode, and for example, a mixture of one or more of acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, and metals (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) can be used. Among these, carbon black and acetylene black are preferred as the conductive material from the viewpoint of electronic conductivity and coatability. The binder, solvent, and coating method used for the positive electrode can be the same as those exemplified in the above-mentioned electrodes. As the current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, iron, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., as well as aluminum or copper whose surface has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance can be used. The surface of these can also be subjected to oxidation treatment. The shape of the current collector can be the same as that exemplified for the above-mentioned electrode.
このリチウム二次電池の負極としては、上述の電極を用いることができる。この負極では、上述の炭素材が負極活物質に用いられる。 The above-mentioned electrode can be used as the negative electrode of this lithium secondary battery. In this negative electrode, the above-mentioned carbon material is used as the negative electrode active material.
このリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。 As the ion-conducting medium of this lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte solution containing a supporting salt, a non-aqueous gel electrolyte solution, etc., can be used. Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte solution include carbonates, esters, ethers, nitriles, furans, sulfolanes, and dioxolanes, which can be used alone or in combination. Specific examples of carbonates include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, butylene carbonate, and chloroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl-n-butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, di-i-propyl carbonate, and t-butyl-i-propyl carbonate; cyclic esters such as γ-butyl lactone and γ-valerolactone; chain esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, and methyl butyrate; ethers such as dimethoxyethane, ethoxymethoxyethane, and diethoxyethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; furans such as tetrahydrofuran and methyltetrahydrofuran; sulfolanes such as sulfolane and tetramethylsulfolane; and dioxolanes such as 1,3-dioxolane and methyldioxolane. Of these, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates is preferred. This combination not only provides excellent cycle characteristics, which represent the battery characteristics during repeated charging and discharging, but also allows for a well-balanced electrolyte viscosity, the resulting battery's electrical capacity, and battery output. Note that cyclic carbonates have a relatively high relative dielectric constant, which is thought to increase the dielectric constant of the electrolyte, while chain carbonates are thought to suppress the viscosity of the electrolyte.
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。 Examples of supporting salts include LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3 , LiSbF6 , LiSiF6 , LiAlF4 , LiSCN , LiClO4 , LiCl , LiF, LiBr , LiI, and LiAlCl4 . Among these, it is preferable to use one or more salts selected from the group consisting of inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiClO 4 and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC(CF 3 SO 2 ) 3 in combination from the viewpoint of electrical properties. The concentration of this supporting salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more and 5 mol/L or less, and more preferably 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. When the concentration at which the supporting salt is dissolved is 0.1 mol/L or more, a sufficient current density can be obtained, and when it is 5 mol/L or less, the electrolyte can be more stabilized. In addition, a phosphorus-based, halogen-based, or other flame retardant may be added to this non-aqueous electrolyte.
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。 In addition, instead of a liquid ion-conducting medium, a solid ion-conducting polymer can be used as the ion-conducting medium. As the ion-conducting polymer, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylidene fluoride, and a supporting salt can be used. Furthermore, an ion-conducting polymer can be used in combination with a non-aqueous electrolyte. As the ion-conducting medium, in addition to an ion-conducting polymer, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, or an inorganic solid powder bound by an organic binder can be used.
このリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 This lithium secondary battery may have a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium secondary battery, but examples include polymer nonwoven fabrics such as polypropylene nonwoven fabrics and polyphenylene sulfide nonwoven fabrics, and thin microporous films of olefin resins such as polyethylene and polypropylene. These may be used alone or in combination.
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本開示のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。このリチウム二次電池２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。この負極２３は、上述した炭素材を負極活物質として含んでいる。
The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but examples thereof include coin type, button type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, and square type. The lithium secondary battery may also be applied to large batteries used in electric vehicles and the like. FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a lithium
以上詳述した炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法では、反応抵抗をより低く保存耐久性をより高くできる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下では、固液界面量が少なく、電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下では、電解液の還元分解被膜が蓄積できる黒鉛表面が少なく、電解液の還元分解被膜の蓄積が抑制されるため、保存耐久性がより高くなると推察される。また、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上では、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路（細孔など）が多く存在するため、反応抵抗がより低くなると推察される。 The carbon material, electrode, lithium secondary battery, carbon material manufacturing method, and electrode active material selection method described above can reduce reaction resistance and increase storage durability. The reason for such effects is presumed to be as follows. For example, when the BET specific surface area is 7.0 m 2 /g or less, the amount of solid-liquid interface is small, and the accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte is suppressed, so that the storage durability is presumed to be higher. Also, when V 0.1 /Vm is 1.5 or less, the graphite surface on which the reduction decomposition film of the electrolyte can accumulate is small, and the accumulation of the reduction decomposition film of the electrolyte is suppressed, so that the storage durability is presumed to be higher. Also, when V 0.2 /Vm is 2.5 or more, there are many lithium migration paths (such as pores) that lead to the graphite surface that contribute to the lithium insertion/extraction reaction, so that the reaction resistance is presumed to be lower.
なお、本開示の炭素材、電極、リチウム二次電池、炭素材の製造方法及び電極活物質の選定方法は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 The carbon material, electrode, lithium secondary battery, carbon material manufacturing method, and electrode active material selection method disclosed herein are not limited to the above-described embodiments, and may be implemented in various forms as long as they fall within the technical scope of the present disclosure.
以下には、本開示の炭素材、電極及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１～５が実施例に該当し、実験例６～１４が比較例に該当する。 Below, specific examples of the fabrication of the carbon material, electrode, and lithium secondary battery of the present disclosure are described as experimental examples. Note that experimental examples 1 to 5 correspond to working examples, and experimental examples 6 to 14 correspond to comparative examples.
［実験例１］
１．炭素材の作製
球形化天然黒鉛（原料黒鉛粒子、日本黒鉛工業製、ＣＧＢ－１０、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝９．８μｍ））１０ｇとコールタールピッチ（被覆原料、ＪＦＥケミカル製）を原料黒鉛粒子に対して２質量％となるようにミキサーで混合した（０．２ｇ）。その後、アルミナ坩堝に混合粉末を入れて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３００℃（第１温度）まで昇温し（第１昇温）、３００℃で１時間保持し（第１熱処理）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温し（第２昇温）、１０００℃（第２温度）で１時間保持し（第２熱処理）、その後、室温まで放冷して、黒鉛粒子表面に非晶質炭素層を被覆した。第１昇温は空気雰囲気（ａｉｒフロー）で行い、３００℃に到達後ａｉｒを停止して熱処理装置内を真空引きしてからＡｒ導入に切り替え、それ以降はＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）で熱処理を行った。図３に、実験例１の熱処理の温度プロファイルを示す。
[Experimental Example 1]
1. Preparation of carbon material 10 g of spherical natural graphite (raw graphite particles, Nippon Graphite Industries, CGB-10, median diameter D50 measured by laser diffraction method = 9.8 μm)) and coal tar pitch (coating raw material, JFE Chemical) were mixed in a mixer so as to be 2 mass% with respect to the raw graphite particles (0.2 g). Then, the mixed powder was placed in an alumina crucible, heated from room temperature to 300 ° C (first temperature) at a heating rate of 10 ° C / min (first heating), held at 300 ° C for 1 hour (first heat treatment), heated to 1000 ° C at a heating rate of 10 ° C / min (second heating), held at 1000 ° C (second temperature) for 1 hour (second heat treatment), and then cooled to room temperature to coat the graphite particle surface with an amorphous carbon layer. The first temperature rise was performed in an air atmosphere (air flow), and after reaching 300° C., the air was stopped, the inside of the heat treatment apparatus was evacuated, and then Ar was introduced, and thereafter the heat treatment was performed in an Ar atmosphere (Ar flow).
２．Ｋｒ吸着測定
得られた炭素材をガス吸着管に入れた後、１５０℃にて真空乾燥を実施した。その後、ガス吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ）を用いて液体窒素温度（－１９６℃）で冷却をしながＫｒガス吸着測定を実施した。得られた吸着等温線より、ＢＥＴの関係式よりＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。また、ＢＥＴ比表面積を算出する際に得られる単分子吸着量Ｖｍ（cｍ3／ｇ）を用いて、吸着等温線の縦軸Ｖ（クリプトン吸着量、cｍ3／ｇ）を除したＶ／Ｖｍを算出した。
2. Kr adsorption measurement The obtained carbon material was placed in a gas adsorption tube and then vacuum dried at 150°C. Then, a gas adsorption apparatus (BELSORP-MAX, manufactured by BELCO Japan) was used to measure Kr gas adsorption while cooling at liquid nitrogen temperature (-196°C). From the obtained adsorption isotherm, the BET specific surface area ( m2 /g) was calculated from the BET relational equation. In addition, the monomolecular adsorption amount Vm ( cm3 /g) obtained when calculating the BET specific surface area was used to calculate V/Vm by dividing the vertical axis V (krypton adsorption amount, cm3 /g) of the adsorption isotherm.
３．電極（負極）の作製
上記炭素材とカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとを９８：１：１の質量比で水溶媒とともに混合して得られたスラリーを銅箔上に塗布した。真空乾燥をしたのち、ロールプレス機で圧延処理を施すことにより電極シートを作製した。
3. Preparation of Electrode (Negative Electrode) The carbon material, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene rubber were mixed with a water solvent in a mass ratio of 98:1:1 to obtain a slurry, which was then applied onto a copper foil. After vacuum drying, the mixture was rolled using a roll press to prepare an electrode sheet.
４．リチウム二次電池の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と導電材としてのカーボンブラック（デンカ製、ＨＳ－１００）と結着材としてのＰＶＤＦ（クレハ製、＃７３００）とを９０：６：４の質量比で混合してＡｌ箔に塗工することで、上記負極と組み合わせる正極を作製した。セパレータを介して正極と負極を対向させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍとなるように加えた電解液を注入することで、ラミネートセルを作製した。
4. Preparation of Lithium Secondary Battery A positive electrode active material LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , a conductive material carbon black (HS-100, manufactured by Denka) and a binder PVDF (#7300, manufactured by Kureha) were mixed in a mass ratio of 90:6:4 and applied to an Al foil to prepare a positive electrode to be combined with the negative electrode. After the positive electrode and the negative electrode were opposed to each other via a separator, an electrolyte solution was prepared by adding LiPF 6 to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) to a concentration of 1M, and a laminate cell was prepared.
５．リチウム二次電池の評価
数サイクルのコンディショニング充放電を行ったのち、－１０℃、３．７Ｖ（ＳＯＣ５０％）にて交流インピーダンス測定（振幅電圧５ｍＶ、周波数範囲１００ｋ～０．０１Ｈｚ）を行った。インピーダンススペクトルでは２つの円弧成分が得られ、高周波数側は集電などの電子抵抗成分、低周波数側が負極および正極の反応抵抗に帰属される。得られたインピーダンススペクトルを等価回路フィッティングすることにより低周波数側円弧の抵抗を算出し、これを反応抵抗Ｒｃｔとした。また、ラミネートセルを４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃にて３０日間の保存試験を行い、保存試験前の放電容量に対する放電試験後の放電容量の割合を示す放電容量維持率を評価した。放電容量は、１ｍＡ（１／１０Ｃ相当）で２．５Ｖまで定電流放電を行ったときの容量とした。
5. Evaluation of lithium secondary battery After several cycles of conditioning charge and discharge, AC impedance measurement (amplitude voltage 5 mV, frequency range 100 k to 0.01 Hz) was performed at -10 ° C. and 3.7 V (
［実験例２］
第１熱処理の温度を２５０℃に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 2]
The same procedure as in Experimental Example 1 was followed except that the temperature of the first heat treatment was changed to 250°C.
［実験例３］
第２熱処理の温度を１１００℃に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 3]
The same procedure as in Experimental Example 1 was followed except that the temperature of the second heat treatment was changed to 1100°C.
［実験例４］
原料黒鉛粒子を、鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ１５、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝１４．２５μｍ）に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を５質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 4]
The procedure was the same as in Experimental Example 1, except that the raw graphite particles were changed to flake natural graphite (Ito Graphite Industry Co., Ltd., CNP15, median diameter D50 measured by laser diffraction method = 14.25 μm) and the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 5 mass%.
［実験例５］
被覆原料をフェノール樹脂に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更し、熱処理を全てＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）で行った以外は、実験例１と同様とした。実験例５では、具体的には、フェノール樹脂水溶液（旭有機材製、ＫＤ８０２、レゾール型、不揮発分７２％）を水で薄めた希薄溶液を用い、フェノール樹脂の不揮発成分が原料黒鉛粒子に対して１０質量％となるように混合し、蒸発乾固した後、Ａｒ雰囲気で実験例１と同じ温度プロファイルで熱処理を実施して、炭素材を得た。
[Experimental Example 5]
The coating raw material was changed to phenolic resin, the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 10 mass%, and all heat treatments were performed in an Ar atmosphere (Ar flow), but the other conditions were the same as in Experimental Example 1. Specifically, in Experimental Example 5, a dilute solution of a phenolic resin aqueous solution (KD802, resol type, non-volatile content 72% made by Asahi Organic Chemicals Co., Ltd.) was used, and the non-volatile content of the phenolic resin was mixed to 10 mass% relative to the raw graphite particles, and the mixture was evaporated to dryness, followed by heat treatment in an Ar atmosphere with the same temperature profile as in Experimental Example 1 to obtain a carbon material.
［実験例６］
原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 6]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated, except that the raw graphite particles were used as they were as the carbon material.
［実験例７］
被覆原料を加えず原料黒鉛粒子のみ熱処理した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 7]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated except that the coating raw material was not added and only the raw graphite particles were heat-treated.
［実験例８］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を５質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 8]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated, except that the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 5 mass %.
［実験例９］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 9]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated, except that the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 10 mass %.
［実験例１０］
原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 10]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated, except that the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 1 mass %.
［実験例１１］
第１熱処理を省略し、熱処理開始時からＡｒ雰囲気（Ａｒフロー）とした以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 11]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated except that the first heat treatment was omitted and an Ar atmosphere (Ar flow) was used from the start of the heat treatment.
［実験例１２］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ７、レーザー回折法で測定したメディアン径Ｄ５０＝６．３８μｍ）に変更し、原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 12]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated except that the raw graphite particles were changed to flake natural graphite (manufactured by Ito Graphite Industries, CNP7, median diameter D50 measured by laser diffraction method = 6.38 μm) and the raw graphite particles were used as they were as the carbon material.
［実験例１３］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛（伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ７）に変更し、原料黒鉛粒子に対する被覆原料の割合を１０質量％に変更した以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 13]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated except that the raw graphite particles were changed to flake natural graphite (CNP7, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) and the ratio of the coating raw material to the raw graphite particles was changed to 10 mass %.
［実験例１４］
原料黒鉛粒子を鱗片状天然黒鉛(伊藤黒鉛工業製、ＣＮＰ１５）に変更し、原料黒鉛粒子をそのまま炭素材として用いた以外は、実験例１と同様とした。
[Experimental Example 14]
The same procedure as in Experimental Example 1 was repeated except that the raw graphite particles were changed to flake natural graphite (CNP15, manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) and the raw graphite particles were used as they were as the carbon material.
［結果と考察］
図４に、実験例１，６，８の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を示す。なお、図４では、横軸は相対圧ではなく圧力Ｐ［ｋＰａ］とし、縦軸は吸着量Ｖ［ｃｍ3／ｇ］について単分子層吸着量Ｖｍ［ｃｍ3／ｇ］を１として規格化した値、つまりＶ／Ｖｍとした。実験例１～１４について、炭素材のＢＥＴ比表面積、Ｖ0.1／Ｖｍ値、Ｖ0.2／Ｖｍ値および反応抵抗Ｒｃｔ相対値（実験例６の反応抵抗Ｒｃｔを１００として規格化した値）と保存容量維持率を表１に示す。また、図５に、実験例１～１４の反応抵抗Ｒｃｔ相対値と保存容量維持率のグラフを示す。ＢＥＴ比表面積７．０ｍ2／ｇ以下、Ｖ0.1／Ｖｍの値が１．５以下、Ｖ0.2／Ｖｍの値が２．５以上の全てを満たす炭素材を用いた実験例１～５では、Ｒｃｔの相対値が９０以下と低く、保存容量維持率が９０％以上と高かった。このことから、ＢＥＴ比表面積７．０ｍ2／ｇ以下、Ｖ0.1／Ｖｍの値が１．５以下、Ｖ0.2／Ｖｍの値が２．５以上の全てを満たす炭素材を負極として用いたリチウム二次電池では、反応抵抗の低減および高い保存容量維持率の両立が可能であることがわかった。
[Results and Discussion]
Fig. 4 shows Kr adsorption isotherms at liquid nitrogen temperature for Experimental Examples 1, 6, and 8. In Fig. 4, the horizontal axis is pressure P [kPa] instead of relative pressure, and the vertical axis is a value obtained by normalizing the adsorption amount V [cm 3 /g] with the monolayer adsorption amount Vm [cm 3 /g] set to 1, that is, V/Vm. For Experimental Examples 1 to 14, the BET specific surface area, V 0.1 /Vm value, V 0.2 /Vm value, and reaction resistance Rct relative value (a value normalized with the reaction resistance Rct of Experimental Example 6 set to 100), and storage capacity maintenance rate of the carbon material are shown in Table 1. Also, Fig. 5 shows a graph of the reaction resistance Rct relative value and storage capacity maintenance rate for Experimental Examples 1 to 14. In Experimental Examples 1 to 5, which used a carbon material that satisfied all of the following conditions: a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less, a V0.1 /Vm value of 1.5 or less, and a V0.2 /Vm value of 2.5 or more, the relative value of Rct was low at 90 or less, and the storage capacity retention rate was high at 90% or more. This shows that a lithium secondary battery using a carbon material that satisfied all of the following conditions: a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less, a V0.1 /Vm value of 1.5 or less, and a V0.2 /Vm value of 2.5 or more as the negative electrode can achieve both reduced reaction resistance and a high storage capacity retention rate.
Ｖ0.1／Ｖｍが１．５超過の実験例６，７，１０，１２，１４では、いずれも保存容量維持率が低かった。Ｖ0.1／Ｖｍが１．５超過の炭素材では、黒鉛表面に非晶質炭素層が均一に形成されておらず、黒鉛表面の露出が多いため、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積しやすく、保存容量維持率が低いと推察された。これに対して、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以上の本開示の炭素材では、黒鉛表面に非晶質炭素が均一に形成されており、黒鉛表面の露出が少ないため、保存時に黒鉛表面で電解液の還元分解膜が生成及び蓄積しにくく、保存容量維持率が高いと推察された。 In Experimental Examples 6, 7, 10, 12, and 14, in which V 0.1 /Vm was greater than 1.5, the storage capacity retention rate was low. In carbon materials in which V 0.1 /Vm was greater than 1.5, the amorphous carbon layer was not uniformly formed on the graphite surface, and the graphite surface was largely exposed, so that a reductive decomposition film of the electrolyte was easily generated and accumulated on the graphite surface during storage, and it was presumed that the storage capacity retention rate was low. In contrast, in the carbon materials of the present disclosure in which V 0.1 /Vm was 1.5 or more, the amorphous carbon was uniformly formed on the graphite surface, and the graphite surface was little exposed, so that a reductive decomposition film of the electrolyte was not easily generated and accumulated on the graphite surface during storage, and it was presumed that the storage capacity retention rate was high.
Ｖ0.2／Ｖｍが２．５未満の実験例８，９，１３では、いずれも反応抵抗が大きかった。Ｖ0.2／Ｖｍが２．５未満の炭素材では、炭素材表面の細孔等が少なく、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が少ないため、反応抵抗が高いと推察された。これに対して、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上の本開示炭素材では、炭素材の表面に適度な細孔が形成されており、リチウムの挿入脱離反応に寄与する黒鉛表面に至るリチウムの移動経路が多いため、反応抵抗が低いと推察された。 In Experimental Examples 8, 9, and 13 in which V 0.2 /Vm was less than 2.5, the reaction resistance was large. It was inferred that the reaction resistance was high in the carbon material in which V 0.2 / Vm was less than 2.5 because there were few pores on the surface of the carbon material and few lithium migration paths to the graphite surface that contribute to the lithium insertion/desorption reaction. In contrast, in the carbon material disclosed herein in which V 0.2 /Vm was 2.5 or more, appropriate pores were formed on the surface of the carbon material, and there were many lithium migration paths to the graphite surface that contribute to the lithium insertion/desorption reaction, so it was inferred that the reaction resistance was low.
ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ超過の実験例６，７，１０～１２，１４では、いずれも保存容量維持率が低かった。ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ超過の炭素材では、固液界面量が多いため、電解液の還元膜が多く蓄積され、容量が低下したと推察された。これに対して、ＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下の本開示の炭素材では、固液界面量が少なく、電解液の還元分解膜が蓄積されにくいため、保存容量維持率が高いと推察された。 In Experimental Examples 6, 7, 10 to 12, and 14, in which the BET specific surface area exceeded 7.0 m 2 /g, the storage capacity retention rate was low in all cases. It was presumed that the carbonaceous material with a BET specific surface area exceeding 7.0 m 2 /g had a large amount of solid-liquid interface, which led to the accumulation of a large amount of reduced electrolyte film, resulting in a decrease in capacity. In contrast, the carbonaceous material of the present disclosure, which has a BET specific surface area of 7.0 m 2 /g or less, had a small amount of solid-liquid interface, which led to the resistance to the accumulation of reduced electrolyte film, resulting in a high storage capacity retention rate.
本開示は、二次電池に関する技術分野に利用可能である。 This disclosure can be used in the technical field related to secondary batteries.
２０ リチウム二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。 20 Lithium secondary battery, 21 Battery case, 22 Positive electrode, 23 Negative electrode, 24 Separator, 25 Gasket, 26 Sealing plate, 27 Ion conductive medium.
Claims (9)
黒鉛粒子を含み、
液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である、
炭素材。 A carbon material used as an electrode active material,
Contains graphite particles,
the BET specific surface area obtained from a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature is 7.0 m2 /g or less, and, assuming that the monolayer adsorption amount obtained from the Kr adsorption isotherm is Vm, the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa is V0.1 , and the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa is V0.2 , V0.1 /Vm is 1.5 or less and V0.2 /Vm is 2.5 or more;
Carbon material.
請求項１に記載の炭素材。 The graphite particles are coated with amorphous carbon.
The carbon material according to claim 1.
請求項１又は２に記載の炭素材。 The graphite particles are natural graphite particles.
The carbon material according to claim 1 or 2.
リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた、リチウム二次電池。 An electrode according to claim 4;
an ionically conductive medium that conducts lithium ions;
A lithium secondary battery comprising:
原料黒鉛粒子と被覆原料とを含む混合原料を得る調合工程と、
前記混合原料を、不活性雰囲気で２００℃以上３５０℃以下に含まれる第１温度で熱処理し、その後不活性雰囲気で９００℃以上１２００℃以下に含まれる第２温度で熱処理して前記炭素材を得る熱処理工程と、
を含み、
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材が得られる条件で前記調合工程及び前記熱処理工程を行う、
炭素材の製造方法。 A method for producing a carbon material used in an electrode active material, comprising the steps of:
A blending step of obtaining a mixed raw material containing raw graphite particles and a coated raw material;
a heat treatment step of heat treating the mixed raw material at a first temperature in an inert atmosphere ranging from 200° C. to 350° C., and then heat treating the mixed raw material at a second temperature in an inert atmosphere ranging from 900° C. to 1200° C. to obtain the carbon material;
Including,
the preparation step and the heat treatment step are carried out under conditions that give the carbon material a BET specific surface area of 7.0 m2 /g or less as determined from a Kr adsorption isotherm at liquid nitrogen temperature, and V0.1 /Vm is 1.5 or less and V0.2 /Vm is 2.5 or more, where Vm is a monolayer adsorption amount determined from the Kr adsorption isotherm, V0.1 is an adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa, and V0.2 is an adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa.
A method for producing carbon materials.
前記調合工程では、前記被覆原料としてフェノール樹脂を用い、前記熱処理工程では、前記第１温度に至るまでの昇温を不活性雰囲気で行う、
請求項６に記載の炭素材の製造方法。 In the blending step, pitch/tar is used as the coating raw material, and in the heat treatment step, the temperature is raised to the first temperature in an oxygen-containing atmosphere, or
In the preparation step, a phenolic resin is used as the coating raw material, and in the heat treatment step, the temperature is raised to the first temperature in an inert atmosphere.
The method for producing the carbon material according to claim 6.
請求項６又は７に記載の炭素材の製造方法。 In the preparation step, the coating raw material is prepared in a ratio of more than 1 mass% to 15 mass% or less with respect to the raw graphite particles.
The method for producing the carbon material according to claim 6 or 7.
前記炭素材の液体窒素温度でのＫｒ吸着等温線を取得し、前記Ｋｒ吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積が７．０ｍ2／ｇ以下であり、前記Ｋｒ吸着等温線から求めた単分子層吸着量をＶｍ、圧力０．１ｋＰａでの吸着量をＶ0.1、圧力０．２ｋＰａでの吸着量をＶ0.2とすると、Ｖ0.1／Ｖｍが１．５以下であり、Ｖ0.2／Ｖｍが２．５以上である前記炭素材を電極活物質として選定する、
電極活物質の選定方法。 A method for selecting an electrode active material from a carbon material containing graphite particles, comprising the steps of:
A Kr adsorption isotherm of the carbon material at liquid nitrogen temperature is obtained, and the carbon material is selected as an electrode active material if the BET specific surface area obtained from the Kr adsorption isotherm is 7.0 m2 /g or less, and if the monolayer adsorption amount obtained from the Kr adsorption isotherm is Vm, the adsorption amount at a pressure of 0.1 kPa is V0.1 , and the adsorption amount at a pressure of 0.2 kPa is V0.2 , V0.1 /Vm is 1.5 or less, and V0.2 /Vm is 2.5 or more.
Method for selecting electrode active materials.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
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| JP2014011064A (en) | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | Lithium secondary battery |
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| JP2018097935A (en) | 2016-12-08 | 2018-06-21 | 株式会社豊田中央研究所 | Carbonaceous material, lithium secondary battery, and method of producing carbonaceous material |
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