JP7598966B2 - セメント組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記軽質炭酸カルシウムは、
その体積基準累積50%粒子径が10μm以上35μm以下であり、
1μm通過分が体積基準で3.0%以下であり、且つ、
35μm残分が体積基準で5.0%以上50.0%以下であり、
前記セメント組成物を100質量%とした場合、
前記軽質炭酸カルシウムの含有量が1質量%以上20質量%以下であり、且つ、
前記ポルトランドセメントクリンカの含有量及び前記石膏の含有量の合計量が80質量%以上99質量%以下である、セメント組成物を提供することにある。
前記軽質炭酸カルシウムは、
その体積基準累積50%粒子径が10μm以上35μm以下であり、
1μm通過分が体積基準で3%以下であり、且つ、
35μm残分が体積基準で5.0%以上50.0%以下であり、
前記セメント組成物を100質量%とした場合、
前記軽質炭酸カルシウムが前記セメント組成物中に1質量%以上20質量%以下含まれ、且つ、
前記ポルトランドセメントクリンカ及び前記石膏が前記セメント組成物中にこれらの合計で80質量%以上99質量%以下含まれるように、前記軽質炭酸カルシウムと該ポルトランドセメントクリンカと該石膏とを混合する、セメント組成物の製造方法を提供することにある。
C3S[質量%]=(4.07×CaO[質量%])-(7.60×SiO2[質量%])-(6.72×Al2O3[質量%])-(1.43×Fe2O3[質量%])-(2.85×SO3[質量%])
C2S[質量%]=(2.87×SiO2[質量%])-(0.754×C3S[質量%])
C3A[質量%]=(2.65×Al2O3[質量%])-(1.69×Fe2O3[質量%])
C4AF[質量%]=3.04×Fe2O3[質量%]
ポルトランドセメントクリンカ中のC3S量は、好ましくは70.0質量%以下であり、より好ましくは66.0質量%以下であり、更に好ましくは63.0質量%以下であり、更により好ましくは59.0質量%以下であり、特に好ましくは57.0質量%以下である。C3S量の値を前記の値以下とすることによって、セメント組成物の硬化時における発熱を抑制することができる。
ポルトランドセメントクリンカ中のC2S量は、好ましくは50.0質量%以下であり、より好ましくは40.0質量%以下であり、更に好ましくは35.0質量%以下であり、更により好ましくは30.0質量%以下であり、特に好ましくは22.0質量%以下である。C2S量の値を前記の値以下とすることによって、セメント組成物の硬化における初期強度をより向上させることができる。
ポルトランドセメントクリンカ中のC3A量は、好ましくは13.0質量%以下であり、より好ましくは12.0質量%以下であり、更に好ましくは11.0質量%以下であり、更により好ましくは10.0質量%以下であり、特に好ましくは9.8質量%以下である。C3A量の値を前記の値以下とすることによって、セメント組成物の降伏応力及び粘性をより低減することができる。
ポルトランドセメントクリンカ中のC4AF量は、好ましくは14.0質量%以下であり、より好ましくは13.0質量%以下であり、更に好ましくは12.0質量%以下であり、更により好ましくは11.0質量%以下であり、特に好ましくは10.5質量%以下である。C4AF量の値を前記の値以下とすることによって、セメント組成物の降伏応力及び粘性をより低減することができる。
セメント組成物を100質量%とした場合、ポルトランドセメントクリンカの含有量及び石膏の含有量の合計量は、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは97質量%以下であり、更に好ましくは95質量%未満であり、更により好ましくは93質量%以下である。ポルトランドセメントクリンカの含有量及び石膏の含有量の合計量が99質量%以下であることで、二酸化炭素の排出量の低減に十分量の軽質炭酸カルシウムを用いることができる。
セメント組成物を100質量%とした場合、軽質炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、更に好ましくは12質量%以下であり、更により好ましくは10質量%以下である。軽質炭酸カルシウムの含有量が20質量%以下であることは、強度発現の観点から好ましい。
軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムとは、その製造方法に起因して両者の形状が異なっている。具体的には、軽質炭酸カルシウムの形状は比較的均一であるのに対し、重質炭酸カルシウムの形状は不定形である。
軽質炭酸カルシウムの粒子径D50は、好ましくは35μm以下であり、より好ましくは32μm以下であり、更に好ましくは30μm以下であり、更により好ましくは28μm以下である。軽質炭酸カルシウムの粒子径D50が35μm以下であることは、セメントの強度発現及び該軽質炭酸カルシウムの生産性の観点から好ましい。
「1μm通過分」とは、軽質炭酸カルシウム全体の体積に対する粒子径D50が1μm未満である軽質炭酸カルシウムの体積比率(%)をいう。
(粒子径D50が1μm未満である軽質炭酸カルシウムの体積)/(軽質炭酸カルシウム全体の体積)×100 (1)
軽質炭酸カルシウムは、35μm残分が体積基準で、好ましくは50.0%以下であり、より好ましくは40.0%以下であり、更に好ましくは25.0%以下であり、更により好ましくは15.0%以下である。軽質炭酸カルシウムの35μm残分が体積基準で50.0%以下であることは、セメントの強度発現及び該軽質炭酸カルシウムの生産性の観点から好ましい。
「35μm残分」とは、軽質炭酸カルシウム全体の体積に対する粒子径D50が35μm以上である軽質炭酸カルシウムの体積比率(%)をいう。
(粒子径D50が35μm以上である軽質炭酸カルシウムの体積)/(軽質炭酸カルシウム全体の体積)×100 (2)
軽質炭酸カルシウムは、15μm通過分が体積基準で、好ましくは5%以上であり、より好ましくは7%以上であり、更に好ましくは10%以上である。軽質炭酸カルシウムの15μm通過分が体積基準で5%以上であることで、セメント組成物の強度が増進し、且つ軽質炭酸カルシウムの生産性が向上する。
「15μm通過分」とは、軽質炭酸カルシウム全体の体積に対する粒子径D50が15μm未満である軽質炭酸カルシウムの体積比率(%)をいう。
(粒子径D50が15μm未満である軽質炭酸カルシウムの体積)/(軽質炭酸カルシウム全体の体積)×100 (3)
軽質炭酸カルシウムの粒度分布におけるロジンラムラー式のn値は、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは3.8以下であり、更に好ましくは3.5以下である。n値が4.0以下であることは、軽質炭酸カルシウムの生産性の観点から好ましい。
軽質炭酸カルシウム中の炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは60.0質量%以上、より好ましくは80.0質量%以上、更に好ましくは90.0質量%以上、特に好ましくは95.0質量%以上、一層好ましくは97.0質量%以上である。
炭酸カルシウム量(質量%)=(500℃~800℃の重量減少)(質量%)×100/44 (5)
軽質炭酸カルシウム中の生石灰の含有量は、例えばX線回折(XRD)パターンをリートベルト解析することによって定量することができる。
軽質炭酸カルシウムが水酸化カルシウムを含む場合、該軽質炭酸カルシウム中の該水酸化カルシウムの含有量は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、更に好ましくは1.0質量%以上である。軽質炭酸カルシウム中の水酸化カルシウムの含有量が0.1質量%以上であることは、軽質炭酸カルシウムの生産性の観点から好ましい。
(a)カルシウムを含む廃棄物又は副産物を準備する工程。
(b)二酸化炭素の分圧を0.1MPa超5.0MPa以下に設定し、該分圧の状態下に、前記廃棄物又は前記副産物を水に分散又は溶解させて抽出対象液を調製する工程。
(c)前記抽出対象液から液体成分を回収する工程。
(d)前記液体成分と炭酸カルシウムの種結晶とを混合する工程。
(e)二酸化炭素の分圧を36Pa以上1.0MPa以下に設定し、該分圧の状態下に、前記液体成分から軽質炭酸カルシウムを析出させる工程。
同様の観点から、前記抽出対象液を20℃以上80℃以下に保つことが好ましく、更に好ましくは20℃以上50℃以下、一層好ましくは20℃以上30℃に保つ。
同様の観点から、炭酸カルシウム種結晶の純度が、好ましくは98質量%以上であり、より好ましくは99.5質量%であり、更に好ましくは99.9質量%である。
同様の観点から、炭酸カルシウム種結晶の粒子径D50が、好ましくは0.1μm以上50μm以下であり、より好ましくは0.1μm以上10μm以下であり、更に好ましくは0.1μm以上5μm以下である。
同様の観点から、炭酸カルシウム種結晶の比表面積が、好ましくは6×104m2/m3以上3×1012m2/m3以下であり、より好ましくは3×105m2/m3以上3×1012m2/m3以下であり、更に好ましくは6×105m2/m3以上3×1012m2/m3以下である。
前記気相における二酸化炭素以外の成分は、(b)工程と同様に、一般に大気に含まれる成分とすることができる。
また、(e)工程は、上述の二酸化炭素分圧下、前記混合液を好ましくは20℃以上80℃以下、更に好ましくは20℃以上50℃以下に保つことが、軽質炭酸カルシウムを素早く析出させる観点から好ましい。
セメント組成物全量を100質量%とした場合、軽質炭酸カルシウムの含有量及び重質炭酸カルシウムの含有量の合計量は、例えば、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは15質量%以下であり、更に好ましくは12質量%以下であり、一層好ましくは10質量%以下である。軽質炭酸カルシウムの含有量及び重質炭酸カルシウムの含有量の合計量が20質量%以下であることは、セメント組成物の強度発現の観点から好ましい。
軽質炭酸カルシウムの含有量及び重質炭酸カルシウム含有量の合計量を100質量%とした場合、軽質炭酸カルシウムの含有量は、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、更に好ましくは70質量%以下であり、一層好ましくは60質量%以下である。軽質炭酸カルシウムの含有量が90質量%以下であることは、セメント組成物の強度発現の観点から好ましい。
セメント組成物の粒度分布におけるロジンラムラー式のn値は、好ましくは1.50以下であり、より好ましくは1.30以下であり、更に好ましくは1.20以下である。n値が1.50以下であることは、セメント組成物の降伏応力及び粘性の低減の観点から好ましい。
セメント組成物の粒度分布におけるロジンラムラー式のn値は、上述の式(4)に基づき算出される。なお、式(4)中のb及びnは定数である。xはセメント組成物の代表粒子径D50である。
セメント組成物は、そのブレーン比表面積が、好ましくは4000cm2/g以下であり、より好ましくは3800cm2/g以下であり、更に好ましくは3500cm2/g以下であり、一層好ましくは3200cm2/g以下であり、最も好ましくは2950cm2/g以下である。セメント組成物のブレーン比表面積が4000cm2/g以下であることは、セメント組成物の製造コストを低減する観点から好ましい。
ブレーン比表面積は、例えばJIS R5201:2015「セメントの物理測定方法」の記載に準拠して測定することができる。
20℃における0.1s-1での見かけ粘度の測定方法は、後述する実施例において説明する。
20℃における100s-1での見かけ粘度の測定方法は、後述する実施例において説明する。
セメント組成物の原料として以下の物を用いた。
ポルトランドセメントクリンカとして、Bogue式による鉱物組成が下記表1の記載である普通ポルトランドセメントクリンカを用いた。Bogue式の計算に用いたセメントの化学組成は、JIS R 5204:2019「セメントの蛍光X線分析方法」に記載の方法に準拠して測定した。
石膏として、JIS R 9151:2009「セメント用天然せっこう」に記載の要件を満たす石膏を用いた。
炭酸カルシウムとして、以下の炭酸カルシウムA、炭酸カルシウムB及び炭酸カルシウムCを用いた。
炭酸カルシウムAとして、石灰石を粉砕して製造された重質炭酸カルシウムを用いた。炭酸カルシウムAは、炭酸カルシウム含有量が90質量%以上であり、酸化アルミニウム含有量が1.0質量%以下であり、JIS R 5210:2019「ポルトランドセメント」に記載の少量混合成分の要件を満たす石灰石微粉末であった。
炭酸カルシウムBとして、市販の軽質炭酸カルシウムを用いた。
炭酸カルシウムCとして、上述の(a)-(e)の工程を備えた方法によって製造した軽質炭酸カルシウムを用いた。
具体的には、廃コンクリートを破砕し、目開き2mmアンダーの粉末を篩い分けして得て、この粉末を純水に投入して分散液を得た。
この分散液を、耐圧撹拌槽型抽出装置内に気密に充填し、撹拌を行いながら装置内に二酸化炭素を供給し、その分圧を1.0MPaに高めて液相へのカルシウムの抽出を行った。その間、気相の圧力をモニターし、二酸化炭素の分圧を保持した。
その後、装置内から液相と抽出残渣とを固液分離して、液体成分を回収した。この液体成分に炭酸カルシウムの種結晶を添加し、該液体成分と接する気相における二酸化炭素の分圧を減圧して炭酸カルシウムを得た。炭酸カルシウムを105℃で乾燥して水分を除去し、炭酸カルシウムCを製造した。
また、使用した炭酸カルシウムの物性を下記表2に示す。
炭酸カルシウムの含有量は、式(5)に基づき算出した。水酸化カルシウムの含有量は、TG-DTA測定(窒素ガスフロー環境)における400℃~500℃の減量を水酸化カルシウムの脱水による水の減量と仮定し、算出した。
炭酸カルシウムの粒子径D50は、上述の方法に従い測定した。
炭酸カルシウムの1μm通過分は、式(1)に基づき算出した。炭酸カルシウムの35μm残分は、式(2)に基づき算出した。炭酸カルシウムの15μm通過分は、式(3)に基づき算出した。
炭酸カルシウムの粒度分布におけるロジンラムラー式のn値は、式(4)に基づき算出した。
炭酸カルシウム中の生石灰の含有量は、上述の方法に従い測定した。得られたXRDのピークプロファイルでは、炭酸カルシウムA、B及びCのいずれにおいても生石灰のピークが観察されず、生石灰を含有しないことを確認した。
表1に示すポルトランドセメントクリンカと石膏とを粉砕してベースセメントを得た。ベースセメントと炭酸カルシウムとを表3に示す配合で混合し、セメント組成物を得た。
得られたセメント組成物の粒度分布におけるロジンラムラー式のn値、及びブレーン比表面積値を表5に示す。n値は式(4)に基づき算出した。ブレーン比表面積は、JIS R 5201:2015「セメントの物理測定方法」の記載に準拠して測定した。
得られたセメント組成物について、その見かけ粘度を評価した。具体的には、まず、セメント組成物100gに対して水50g及び珪砂100g(商品名:豊浦珪砂、メーカー:豊浦珪石工業株式会社、粒度:表3に示す)を加えて練り混ぜることによって、流動性を有するセメントペーストを調製した。練混ぜは、20℃の恒温室内にて、撹拌容器に水を量り取った後、セメント組成物及び珪砂を投入し、ケミカルミキサ(新東科学株式会社製、型番:BL1200)で500rpm、3分間練り混ぜた。
見かけ粘度の測定は、共軸二重円筒型レオメータ(Anton Paar社製、製品名:MCR101、治具:CC27/T200/SS及びCC27/P6)を用い、20℃の恒温室内にてせん断速度を10-5~103s-1まで段階的に変更して行った。より具体的には、上記せん断速度の変化幅を対数軸で36点に分割し、上記36点の各点において、その時点でのせん断速度で5秒間ずつせん断をかけ見かけ粘度を測定し、合計180秒間で10-5から103s-1まで上昇させ(上昇曲線)た。その後、せん断速度を同様に段階的に下げていきながら(下降曲線)、その際の見かけ粘度を測定した。流動性の測定中は測定容器内を20℃に保持した。下降曲線の0.1s-1で5秒間せん断を加えた後の見かけ粘度(0.1s-1での見かけ粘度)を降伏応力の指標とし、下降曲線の100s-1で5秒間せん断を加えた後の見かけ粘度(100s-1での見かけ粘度)を粘性の指標として、いずれも見かけ粘度が低いほど優れていると評価した。
なお、降伏応力は流動するために必要な応力であり、コンクリートスランプ等に影響し、降伏応力が低いほど所定のスランプにするためにセメント組成物に添加する混和材量を少なくすることができる。また、粘性(塑性粘度)が小さいほど高速流動時の抵抗を小さくすることができ、ポンプ圧送性が向上する。
一方で、炭酸カルシウムCを使用したセメントでは、炭酸カルシウムAを使用したセメントと比較して、同一添加量で比較した場合に、0.1s-1での見かけ粘度はいずれも低減し、100s-1での見かけ粘度は同等もしくは低減するという結果であり、セメント組成物として良好な降伏応力及び粘性が得られることがわかった。
更に、比較例1及び2並びに参考例1及び2の炭酸カルシウムA又はBを使用したセメントでは、該炭酸カルシウムA又はBの添加量を5%から10%へ増加させた場合、降伏応力及び粘性に相当する見かけ粘度はいずれも増加した。これに対して、実施例1及び2の炭酸カルシウムCを使用したセメントでは、該炭酸カルシウムCの添加量を5%から10%へ増加することで、むしろ降伏応力及び粘性が改善するという効果が得られた。
一般的には粒度分布を広げて、セメント組成物全体の粒度分布におけるロジンラムラー式のn値を下げる方向とすることによって、セメントの硬化前における粘性を低下できると考えられてきた。しかし、本開示においては、セメント組成物全体のn値が高いほうが良好な粘性を示した。したがって、軽質炭酸カルシウムの添加に起因するセメントの硬化前における粘性に及ぼす影響としては、単なるフィラーとしての効果だけでなく、セメントの反応性による効果も影響している可能性が示唆された。
図1ないし図3に示す結果からわかるとおり、上述の(a)-(e)の工程を備えた方法によって製造した軽質炭酸カルシウム(炭酸カルシウムC)は、その粒子径D50が、従来技術で得られた軽質炭酸カルシウム(炭酸カルシウムA)に比べて大きかった。また、炭酸カルシウムAは、その粒子径D50が1μm以下である紡錘形の粒子が多くみられ、重質炭酸カルシウム(炭酸カルシウムB)は、角ばっており長辺の長い形状をしていた。これに対して、炭酸カルシウムCは、その形状が比較的均一で立方体に近く、長辺が短いものであった。これらの形状の違いにも、流動性が影響したものと推察される。
Claims (11)
- 軽質炭酸カルシウムと、ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、を含むセメント組成物であって、
前記軽質炭酸カルシウムは、
その体積基準累積50%粒子径が10μm以上35μm以下であり、
1μm通過分が体積基準で3.0%以下であり、且つ、
35μm残分が体積基準で5.0%以上50.0%以下であり、
前記セメント組成物を100質量%とした場合、
前記軽質炭酸カルシウムの含有量が1質量%以上20質量%以下であり、且つ、
前記ポルトランドセメントクリンカの含有量及び前記石膏の含有量の合計量が80質量%以上99質量%以下である、セメント組成物。 - 前記軽質炭酸カルシウムは、15μm通過分が体積基準で5.0%以上60.0%以下である、請求項1に記載のセメント組成物。
- 前記軽質炭酸カルシウムの粒度分布におけるロジンラムラー式のn値が2.2以上4.0以下である、請求項1に記載のセメント組成物。
- 前記軽質炭酸カルシウム中の水酸化カルシウムの含有量が5質量%以下である、請求項1に記載のセメント組成物。
- 更に重質炭酸カルシウムを含み、
前記セメント組成物を100質量%とした場合、前記軽質炭酸カルシウムの含有量及び重質炭酸カルシウムの含有量の合計量が1質量%以上20質量%以下である、請求項1に記載のセメント組成物。 - 前記セメント組成物の粒度分布におけるロジンラムラー式のn値が1.14以上1.50以下である、請求項1に記載のセメント組成物。
- 前記セメント組成物はそのブレーン比表面積値が2000cm2/g以上4000cm2/g以下である、請求項1に記載のセメント組成物。
- 軽質炭酸カルシウムと、ポルトランドセメントクリンカと、石膏と、を含むセメント組成物の製造方法であって、
前記軽質炭酸カルシウムは、
その体積基準累積50%粒子径が10μm以上35μm以下であり、
1μm通過分が体積基準で3.0%以下であり、且つ、
35μm残分が体積基準で5.0%以上50.0%以下であり、
前記セメント組成物を100質量%とした場合、
前記軽質炭酸カルシウムが前記セメント組成物中に1質量%以上20質量%以下含まれ、且つ、
前記ポルトランドセメントクリンカ及び前記石膏が前記セメント組成物中にこれらの合計で80質量%以上99質量%以下含まれるように、前記軽質炭酸カルシウムと該ポルトランドセメントクリンカと該石膏とを混合する、セメント組成物の製造方法。 - 前記軽質炭酸カルシウムは、15μm通過分が体積基準で5.0%以上60.0%以下である、請求項8に記載の製造方法。
- カルシウムを含む廃棄物又は副産物を準備し、
二酸化炭素の分圧を0.1MPa超5.0MPa以下に設定し、該分圧の状態下に、前記廃棄物又は前記副産物を水に分散又は溶解させて抽出対象液を調製し、
前記抽出対象液から液体成分を回収し、
前記液体成分と炭酸カルシウム種結晶とを混合し、
二酸化炭素の分圧を36Pa以上1.0MPa以下に設定し、該分圧の状態下に、前記
液体成分から前記軽質炭酸カルシウムを析出させる、請求項8に記載の製造方法。 - 前記廃棄物及び前記副産物が、廃コンクリート、廃モルタル又は廃セメントペーストである、請求項10に記載のセメント組成物の製造方法。
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