JP7599145B2 - Ultraviolet-curable resin composition, optical component, method for manufacturing optical component, light-emitting device, and method for manufacturing light-emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物、光学部品、光学部品の製造方法、発光装置、及び発光装置の製造方法に関し、詳しくはインクジェット法で成形可能な紫外線硬化性樹脂組成物、前記紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、前記光学部品を備える発光装置、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet-curable resin composition, an optical component, a method for manufacturing an optical component, a light-emitting device, and a method for manufacturing a light-emitting device, and more specifically to an ultraviolet-curable resin composition that can be molded by an inkjet method, an optical component made from the ultraviolet-curable resin composition, a method for manufacturing an optical component using the ultraviolet-curable resin composition, a light-emitting device including the optical component, and a method for manufacturing a light-emitting device using the ultraviolet-curable resin composition.
有機EL発光装置などの発光装置は、照明、ディスプレイなどに適用されており、今後の普及が期待されている。 Light-emitting devices such as organic electroluminescence (EL) devices are used in lighting, displays, and other applications, and are expected to become more widespread in the future.
発光装置は、例えば支持基板上に発光素子を配置し、支持基板に対向するように透明基板を配置して構成される。この場合、発光素子が発する光は透明基板を通過して外部へ出射する。 A light-emitting device is configured, for example, by placing a light-emitting element on a support substrate and placing a transparent substrate opposite the support substrate. In this case, the light emitted by the light-emitting element passes through the transparent substrate and is emitted to the outside.
有機EL素子などの発光素子は、水分によって劣化すると、ダークスポットとよばれる発光しない部分が生じることがある。そのため、発光素子を透明な封止材及び窒素化合物製のパッシベーション層で覆うことで、外部から発光素子への水分の侵入を抑制することが行われている(特許文献1参照)。 When light-emitting elements such as organic EL elements deteriorate due to moisture, dark spots, which are areas that do not emit light, may appear. For this reason, the light-emitting elements are covered with a transparent sealant and a passivation layer made of a nitrogen compound to prevent moisture from entering the light-emitting elements from the outside (see Patent Document 1).
発明者は、発光装置の薄型化にともない、パッシベーション層の上で封止材を作製するにあたり、封止材の薄型化を試みたところ、封止材を薄くするほど、封止材の表面の平坦性及び平滑性が悪化するという問題を見いだした。封止材の表面の平坦性及び平滑性が悪化すると、発光装置の発光性能が悪化してしまう。 In response to the trend toward thinner light-emitting devices, the inventors attempted to make the encapsulant thinner when producing the encapsulant on the passivation layer, but discovered a problem in that the thinner the encapsulant, the worse the flatness and smoothness of the encapsulant's surface became. If the flatness and smoothness of the encapsulant surface deteriorates, the light-emitting performance of the light-emitting device will deteriorate.
本発明の課題は、無機質材上で硬化させて硬化膜を作製した場合に硬化膜が平坦かつ平滑になりやすい紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、光学部品を備える発光装置、及び紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable resin composition that tends to produce a flat and smooth cured film when cured on an inorganic material, an optical component produced from the ultraviolet-curable resin composition, a method for producing an optical component using the ultraviolet-curable resin composition, a light-emitting device including an optical component, and a method for producing a light-emitting device using the ultraviolet-curable resin composition.
本発明の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する。前記光重合性化合物(A)は、水溶性化合物(C)を含有し、前記紫外線硬化性樹脂組成物に対する前記水溶性化合物(C)の百分比は、10質量%以上である。紫外線硬化性樹脂組成物の25℃における粘度が30mPa・s以下である。 The ultraviolet-curable resin composition according to one embodiment of the present invention contains a photopolymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B). The photopolymerizable compound (A) contains a water-soluble compound (C), and the percentage of the water-soluble compound (C) relative to the ultraviolet-curable resin composition is 10 mass% or more. The viscosity of the ultraviolet-curable resin composition at 25°C is 30 mPa·s or less.
本発明の一態様に係る光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。 An optical component according to one aspect of the present invention includes a cured product of the ultraviolet-curable resin composition.
本発明の一態様に係る光学部品の製造方法は、前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形してから、前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることを含む。 A method for producing an optical component according to one aspect of the present invention includes molding the ultraviolet-curable resin composition by an inkjet method, and then irradiating the ultraviolet-curable resin composition with ultraviolet light to cure it.
本発明の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。前記光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。 The light-emitting device according to one aspect of the present invention includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source. The optical component includes a cured product of the ultraviolet-curable resin composition.
本発明の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法である。本方法は、前記光学部品を、前記光学部品の製造方法で製造することを含む。 A method for manufacturing a light-emitting device according to one aspect of the present invention is a method for manufacturing a light-emitting device including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source. The method includes manufacturing the optical component by the method for manufacturing the optical component.
本発明の一態様によると、無機質材上で膜状に成形された場合に平坦かつ平滑になりやすい紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性樹脂組成物から作製される光学部品、紫外線硬化性樹脂組成物を用いる光学部品の製造方法、光学部品を備える発光装置、及び紫外線硬化性樹脂組成物を用いる発光装置の製造方法が、得られる。 According to one aspect of the present invention, there are obtained an ultraviolet-curable resin composition that is likely to become flat and smooth when formed into a film on an inorganic material, an optical component made from the ultraviolet-curable resin composition, a method for manufacturing an optical component using the ultraviolet-curable resin composition, a light-emitting device including an optical component, and a method for manufacturing a light-emitting device using the ultraviolet-curable resin composition.
以下、本発明の一実施形態について説明する。 One embodiment of the present invention is described below.
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、光重合性化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有する。光重合性化合物(A)は、水溶性化合物(C)を含有する。組成物(X)に対する水溶性化合物(C)の百分比は、10質量%以上である。組成物(X)の25℃における粘度が30mPa・s以下である。 The ultraviolet-curable resin composition according to this embodiment (hereinafter also referred to as composition (X)) contains a photopolymerizable compound (A) and a photopolymerization initiator (B). The photopolymerizable compound (A) contains a water-soluble compound (C). The percentage of the water-soluble compound (C) in composition (X) is 10 mass% or more. The viscosity of composition (X) at 25°C is 30 mPa·s or less.
なお、水溶性化合物(C)は、光重合性を有し、かつ水溶性を有する化合物である。水溶性を有する化合物とは、1気圧において、温度20℃で同容量の純水と混合して混合液を調製し、この混合液を緩やかにかき混ぜてから静置した場合に、混合液の流動がおさまった後も当該混合液が均一な外観を維持する化合物のことをいう。 The water-soluble compound (C) is a compound that is photopolymerizable and water-soluble. A water-soluble compound is a compound that, when mixed with an equal volume of pure water at 20°C under 1 atmosphere to prepare a mixed liquid, and the mixed liquid is gently stirred and then allowed to stand, the mixed liquid maintains a uniform appearance even after the flow of the mixed liquid has subsided.
本実施形態によると、水溶性化合物(C)によって組成物(X)と窒化ケイ素などの無機質材との間の親和性を高めることができ、かつ組成物(X)の粘度が30mPa・s以下であることで組成物(X)の流動性を高めることができる。このため、組成物(X)を窒化ケイ素などの無機質材の上に塗布して塗膜を形成した場合に、塗膜及びこの塗膜を硬化させて得られる硬化膜の表面が平坦かつ平滑になりやすい。このため、無機質材上で組成物(X)から硬化膜を作製すると、無機質材の表面が凹凸を有する場合、及び硬化膜の厚みが小さい場合であっても、硬化膜が平坦かつ平滑になりやすい。 According to this embodiment, the affinity between the composition (X) and an inorganic material such as silicon nitride can be increased by the water-soluble compound (C), and the viscosity of the composition (X) is 30 mPa·s or less, so that the fluidity of the composition (X) can be increased. Therefore, when the composition (X) is applied onto an inorganic material such as silicon nitride to form a coating film, the surfaces of the coating film and the cured film obtained by curing this coating film tend to be flat and smooth. Therefore, when a cured film is produced from the composition (X) on an inorganic material, even if the surface of the inorganic material has irregularities and the thickness of the cured film is small, the cured film tends to be flat and smooth.
組成物(X)に対する水溶性化合物(C)の百分比は、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、組成物(X)に対する水溶性化合物(C)の百分比は、50質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)及び硬化物からの水溶性化合物(C)の揮発によるアウトガスが抑制される。水溶性化合物(C)の百分比は、40質量%以下であればより好ましく、30質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of the water-soluble compound (C) relative to the composition (X) is preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. The percentage of the water-soluble compound (C) relative to the composition (X) is preferably 50% by mass or less. In this case, outgassing due to the volatilization of the water-soluble compound (C) from the composition (X) and the cured product is suppressed. The percentage of the water-soluble compound (C) is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
組成物(X)から光学部品を製造することができ、また光学部品を備える発光装置を製造することもできる。なお、組成物(X)の用途は、光学部品の製造のみには制限されず、組成物(X)の特質を利用した種々の用途に適用可能である。 Optical components can be manufactured from composition (X), and light-emitting devices equipped with optical components can also be manufactured. Note that the use of composition (X) is not limited to the manufacture of optical components, and composition (X) can be used in a variety of applications that utilize the properties of composition (X).
組成物(X)は、インクジェット法で成形されることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物を位置精度良く作製しやすい。また、スクリーン印刷法などの接触を伴う印刷法で成形する場合と比べて、組成物(X)をインクジェット法で成形する場合は、組成物(X)及びその硬化物に異物が混入しにくく、そのため、光学部品を作製するに当たっての歩留まりが悪化しにくい。本実施形態では、上記のとおり組成物(X)の25℃での粘度が30mPa・s以下であることで、組成物(X)をインクジェット法で成形しやすい。この粘度が25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が1mPa・s以上であることも好ましく、5mPa・s以上であることも好ましい。 It is preferable that the composition (X) is molded by the inkjet method. In this case, it is easy to produce a cured product of the composition (X) with good positional accuracy. In addition, compared with molding by a printing method involving contact such as a screen printing method, when the composition (X) is molded by the inkjet method, foreign matter is less likely to be mixed into the composition (X) and its cured product, and therefore the yield in manufacturing optical parts is less likely to deteriorate. In this embodiment, as described above, the viscosity of the composition (X) at 25°C is 30 mPa·s or less, so that the composition (X) is easily molded by the inkjet method. It is more preferable that this viscosity is 25 mPa·s or less, even more preferable that it is 20 mPa·s or less, and particularly preferable that it is 15 mPa·s or less. It is also preferable that this viscosity is 1 mPa·s or more, and it is also preferable that it is 5 mPa·s or more.
このような組成物(X)の低い粘度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。なお、粘度の測定方法及び条件は、後掲の実施例の欄において詳しく説明する。 Such a low viscosity of composition (X) can be achieved by the composition of composition (X) described in detail below. The method and conditions for measuring the viscosity are described in detail in the Examples section below.
組成物(X)の硬化物を100℃で30分間加熱した場合に生じるアウトガスの割合が200ppm以下であることが好ましい。この場合、硬化物からアウトガスが生じにくい。このため、例えば硬化物を含む光学部品を備える発光装置内にアウトガスに起因する空隙を生じにくくできる。このため空隙を通じて発光素子に水及び酸素が到達するようなことを起こりにくくして、発光素子が水及び酸素により劣化しにくくできる。アウトガスの割合が100ppm以下であればより好ましく、50ppm以下であれば更に好ましい。なお、アウトガスの割合の測定方法及び条件は、後掲の実施例の欄において詳しく説明する。 It is preferable that the outgassing rate generated when the cured product of composition (X) is heated at 100°C for 30 minutes is 200 ppm or less. In this case, outgassing is unlikely to occur from the cured product. Therefore, it is possible to make it difficult for gaps due to outgassing to occur in a light-emitting device equipped with an optical component containing the cured product. This makes it difficult for water and oxygen to reach the light-emitting element through the gap, making it difficult for the light-emitting element to deteriorate due to water and oxygen. It is more preferable that the outgassing rate is 100 ppm or less, and even more preferable that it is 50 ppm or less. The method and conditions for measuring the outgassing rate will be explained in detail in the Examples section below.
組成物(X)は、溶剤を含有せず又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)及び組成物(X)の硬化物からは、溶剤に由来するアウトガスが発生しにくい。また、光学部品及び発光装置の製造時に組成物(X)及び硬化物から溶剤を除去するための乾燥工程を不要にできる。組成物(X)及び硬化物の少なくとも一方から溶剤を除去するための乾燥工程があってもよいが、この場合は乾燥工程における加熱温度の低減と加熱時間の短縮化との、少なくとも一方を可能とできる。このため、光学部品及び発光装置の製造効率を低下させることなく、光学部品からアウトガスを生じにくくできる。さらに、組成物(X)を特にインクジェット法で成形する場合に、成形後の組成物(X)から溶剤が揮発することによる厚みの減少が生じにくく、そのため光学部品の厚みの減少が生じにくい。そのため、インクジェット法で成形しながら、光学部品の厚みをできるだけ大きく確保できる。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。 It is preferable that the composition (X) does not contain a solvent or the content of the solvent is 1% by mass or less. In this case, outgassing derived from the solvent is unlikely to occur from the composition (X) and the cured product of the composition (X). In addition, a drying process for removing the solvent from the composition (X) and the cured product during the production of the optical components and the light-emitting device can be eliminated. There may be a drying process for removing the solvent from at least one of the composition (X) and the cured product, but in this case, it is possible to reduce at least one of the heating temperature and the heating time in the drying process. Therefore, outgassing can be unlikely to occur from the optical components without reducing the manufacturing efficiency of the optical components and the light-emitting device. Furthermore, when the composition (X) is molded, especially by the inkjet method, the thickness is unlikely to decrease due to the evaporation of the solvent from the composition (X) after molding, and therefore the thickness of the optical components is unlikely to decrease. Therefore, the thickness of the optical components can be secured as large as possible while molding by the inkjet method. The content of the solvent is more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.3% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. It is particularly preferred that composition (X) does not contain a solvent or contains only a solvent that is unavoidably mixed in.
組成物(X)の硬化物のガラス転移温度は80℃以上であることが好ましい。すなわち、組成物(X)は、硬化することでガラス転移温度が80℃以上の硬化物になる性質を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。このため、例えば光学部品に重なる無機質材料の層(例えばパッシベーション層6)をプラズマCVD法といった蒸着法で作製する場合、光学部品が加熱されても、光学部品が劣化しにくい。また、耐熱性を高めることで、光学部品を、耐熱性に対する要求が厳しい車載用途に適合させることもできる。硬化物のガラス転移温度は100℃以上であればより好ましく、120℃以上であれば更に好ましい。この硬化物のガラス転移温度は、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。 The glass transition temperature of the cured product of the composition (X) is preferably 80°C or higher. That is, the composition (X) preferably has the property of becoming a cured product with a glass transition temperature of 80°C or higher when cured. In this case, the cured product can have good heat resistance. Therefore, for example, when the cured product is subjected to a process involving a temperature increase, the cured product is less likely to deteriorate. Therefore, for example, when a layer of an inorganic material (e.g., a passivation layer 6) that overlaps an optical component is produced by a deposition method such as a plasma CVD method, the optical component is less likely to deteriorate even if the optical component is heated. In addition, by increasing the heat resistance, the optical component can be adapted to an in-vehicle application that has strict requirements for heat resistance. The glass transition temperature of the cured product is more preferably 100°C or higher, and even more preferably 120°C or higher. This glass transition temperature of the cured product can be achieved by the composition of the composition (X) described in detail below.
組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、40%以下であることが好ましい。組成物(X)の揮発性は、処理前の組成物(X)の重量に対する、処理後の組成物(X)の重量減少量(組成物(X)の、処理前の重量と処理後の重量との差)の百分比で規定される。この場合、組成物(X)の揮発性が低いことで、組成物(X)の保存安定性を高めることができる。また、組成物(X)の硬化物及び光学部品からアウトガスが生じにくくなる。そのため、発光装置内にアウトガスに起因する空隙が更に生じにくくなる。組成物(X)の揮発性は、組成物(X)20mgを熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をし、処理前の重量に対する処理後の重量の重量減少量を算出することで求めることができる。組成物(X)20mgを、熱重量分析計を用いて100℃30分の条件で加熱する処理をした場合の揮発性は、30%以下であることがより好ましく、20%以下であれば更に好ましい。組成物(X)の揮発性の下限は特に限定されないが、例えば、0.1%以上であってよい。 When 20 mg of composition (X) is heated at 100°C for 30 minutes using a thermogravimetric analyzer, the volatility is preferably 40% or less. The volatility of composition (X) is defined as the percentage of the weight loss of composition (X) after treatment (the difference between the weight of composition (X) before treatment and the weight of composition (X) after treatment) relative to the weight of composition (X) before treatment. In this case, the low volatility of composition (X) can improve the storage stability of composition (X). In addition, outgassing is less likely to occur from the cured product of composition (X) and optical components. Therefore, voids due to outgassing are even less likely to occur in the light-emitting device. The volatility of composition (X) can be determined by heating 20 mg of composition (X) at 100°C for 30 minutes using a thermogravimetric analyzer and calculating the weight loss after treatment relative to the weight before treatment. When 20 mg of composition (X) is heated at 100°C for 30 minutes using a thermogravimetric analyzer, the volatility is preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. The lower limit of the volatility of composition (X) is not particularly limited, but may be, for example, 0.1% or more.
組成物(X)が含有する成分について、更に詳しく説明する。 The components contained in composition (X) are described in more detail below.
光重合性化合物(A)は、紫外線の照射を受けて重合反応を生じうる化合物である。光重合性化合物(A)は、例えばモノマー、オリゴマー及びプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。 The photopolymerizable compound (A) is a compound that can undergo a polymerization reaction when irradiated with ultraviolet light. The photopolymerizable compound (A) contains at least one component selected from the group consisting of, for example, a monomer, an oligomer, and a prepolymer.
光重合性化合物(A)は、例えばラジカル重合性化合物(A1)とカチオン重合性化合物(A2)とのうち少なくとも一方を含有する。光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光ラジカル重合開始剤(B1)を含有することが好ましい。光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、光重合開始剤(B)は光カチオン重合開始剤(B2)(カチオン硬化触媒)を含有することが好ましい。 The photopolymerizable compound (A) contains, for example, at least one of a radically polymerizable compound (A1) and a cationic polymerizable compound (A2). When the photopolymerizable compound (A) contains a radically polymerizable compound (A1), the photopolymerization initiator (B) preferably contains a photoradical polymerization initiator (B1). When the photopolymerizable compound (A) contains a cationic polymerizable compound (A2), the photopolymerization initiator (B) preferably contains a photocationic polymerization initiator (B2) (cationic curing catalyst).
光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)を含有することが好ましい。アクリル化合物(Y)は、一分子中に一つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。 When the photopolymerizable compound (A) contains a radically polymerizable compound (A1), the radically polymerizable compound (A1) preferably contains an acrylic compound (Y). The acrylic compound (Y) has one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
アクリル化合物(Y)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能アクリル化合物(Y1)を含有することが好ましい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を高めることができる。多官能アクリル化合物(Y1)の百分比は、アクリル化合物(Y)全体に対して50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。アクリル化合物(Y)は、多官能アクリル化合物(Y1)のみを含有してもよい。 The acrylic compound (Y) preferably contains a polyfunctional acrylic compound (Y1) having two or more radically polymerizable functional groups, including a (meth)acryloyl group, in one molecule. In this case, the polyfunctional acrylic compound (Y1) can increase the glass transition temperature of the cured product, and therefore the heat resistance of the cured product can be improved. The percentage of the polyfunctional acrylic compound (Y1) is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total acrylic compound (Y). The acrylic compound (Y) may contain only the polyfunctional acrylic compound (Y1).
多官能アクリル化合物(Y1)が、下記式(200)に示す構造を有する化合物(Y11)を含有してもよい。 The polyfunctional acrylic compound (Y1) may contain a compound (Y11) having a structure shown in the following formula (200):
CH2=CR1-COO-(R3-O)n-CO-CR2=CH2 …(200)
式(200)において、R1及びR2の各々は水素又はメチル基、nは1以上の整数、R3は炭素数1以上のアルキレン基であり、nが2以上の場合は一分子中の複数のR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、硬化物の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(Y)に対する化合物(Y11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。化合物(Y11)は、例えばアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、ポリアルキレングルコールジ(メタ)アクリレートと、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
CH 2 =CR 1 -COO-(R 3 -O)n-CO-CR 2 =CH 2 ... (200)
In formula (200), each of R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 or more, and R 3 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms. When n is 2 or more, The R3 may be the same or different. The percentage of the compound (Y11) relative to the acrylic compound (Y) is preferably 50% by mass or more. In this case, the affinity of the cured product for water is The percentage of the compound (Y11) relative to the acrylic compound (Y) is, for example, 100% by mass or less, or 95% by mass or less, and preferably 80% by mass or less. For example, the composition contains at least one compound selected from the group consisting of alkylene glycol di(meth)acrylate, polyalkylene glycol di(meth)acrylate, and alkylene oxide-modified alkylene glycol di(meth)acrylate.
多官能アクリル化合物(Y1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有すれば、特に好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、粘度が低く、かつ揮発しにくいため、組成物(X)の低粘度化に寄与でき、かつ組成物(X)の保存安定性の向上及び硬化物からのアウトガスの低減に寄与できる。アクリル化合物(Y)に対するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの百分比は、40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。 It is particularly preferred that the polyfunctional acrylic compound (Y1) contains polyalkylene glycol di(meth)acrylate. Since polyalkylene glycol di(meth)acrylate has low viscosity and is not easily volatile, it can contribute to lowering the viscosity of the composition (X), improving the storage stability of the composition (X), and reducing outgassing from the cured product. The percentage of polyalkylene glycol di(meth)acrylate to the acrylic compound (Y) is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
多官能アクリル化合物(Y1)は、一分子中に(メタ)アクリロイル基を含む三つ以上のラジカル重合性官能基を有する化合物を含有してもよい。この場合、多官能アクリル化合物(Y1)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を特に高めることができる。多官能アクリル化合物(Y1)は、特にペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。アクリル化合物(Y)に対するペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの百分比は、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。 The polyfunctional acrylic compound (Y1) may contain a compound having three or more radically polymerizable functional groups, including a (meth)acryloyl group, in one molecule. In this case, the polyfunctional acrylic compound (Y1) may contain at least one selected from the group consisting of, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate. In this case, the glass transition temperature of the cured product can be particularly increased, and therefore the heat resistance of the cured product can be particularly increased. It is preferable that the polyfunctional acrylic compound (Y1) contains, in particular, pentaerythritol tetra(meth)acrylate. The percentage of pentaerythritol tetra(meth)acrylate relative to the acrylic compound (Y) is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
アクリル化合物(Y)は、一分子中のラジカル重合性官能基が一つの(メタ)アクリロイル基のみである単官能アクリル化合物(Y2)を含有することも好ましい。単官能アクリル化合物(Y2)は、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。アクリル化合物(Y)全量に対する単官能アクリル化合物(Y2)の量は、0質量%より多く50質量%以下であることが好ましい。 It is also preferable that the acrylic compound (Y) contains a monofunctional acrylic compound (Y2) in which the radically polymerizable functional group in one molecule is only one (meth)acryloyl group. The monofunctional acrylic compound (Y2) can suppress shrinkage during curing of the composition (X). The amount of the monofunctional acrylic compound (Y2) relative to the total amount of the acrylic compound (Y) is preferably more than 0 mass% and not more than 50 mass%.
単官能アクリル化合物(Y2)は、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2-フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン-4-イル、ジシクロペンタニルアクリレ-ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 Examples of the monofunctional acrylic compound (Y2) include tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydixylethyl acrylate, ethyl diglycol acrylate, cyclic triacrylate, ethyl ... trimethylolpropane formal monoacrylate, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, trifluoroethyl acrylate, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, stearyl acrylate, diethylene glycol monobutyl ether acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol acrylate, isooctyl acrylate, octyl/decyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate acrylate, ethoxylated (4) nonylphenol acrylate, methoxypolyethylene glycol (350) monoacrylate, methoxypolyethylene glycol (550) monoacrylate, phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, 2-furfuryl acrylate, It contains at least one compound selected from the group consisting of phenoxyethyl acrylate, ethylene oxide adduct of 2-phenoxyethyl acrylate, propylene oxide adduct of 2-phenoxyethyl acrylate, acryloylmorpholine, morpholin-4-yl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, and 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide.
アクリル化合物(Y)は、下記式(100)に示す化合物を含有してもよい。この場合、組成物(X)の反応性を高めることができ、かつ硬化物と無機材料との密着性を向上できる。 The acrylic compound (Y) may contain a compound represented by the following formula (100). In this case, the reactivity of the composition (X) can be increased, and the adhesion between the cured product and the inorganic material can be improved.
式(100)において、R0はH又はメチル基である。Xは単結合又は二価の炭化水素基である。R1からR11の各々はH、アルキル基又は-R12-OH、R12はアルキレン基でありかつR1からR11のうち少なくとも一つはアルキル基又は-R12-OHである。R1からR11は互いに化学結合していない。 In formula (100), R 0 is H or a methyl group. X is a single bond or a divalent hydrocarbon group. Each of R 1 to R 11 is H, an alkyl group or -R 12 -OH, R 12 is an alkylene group, and at least one of R 1 to R 11 is an alkyl group or -R 12 -OH. R 1 to R 11 are not chemically bonded to each other.
ラジカル重合性化合物(A1)は、アクリル化合物(Y)以外のラジカル重合性化合物(Z)を含有してもよい。アクリル化合物(Y)と重合性化合物(Z)との合計量に対するラジカル重合性化合物(Z)の量は、例えば10質量%以下である。 The radically polymerizable compound (A1) may contain a radically polymerizable compound (Z) other than the acrylic compound (Y). The amount of the radically polymerizable compound (Z) relative to the total amount of the acrylic compound (Y) and the polymerizable compound (Z) is, for example, 10 mass% or less.
光重合性化合物(A)がラジカル重合性化合物(A1)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(A1)は、水溶性化合物(C)の少なくとも一部であるラジカル重合性の水溶性化合物(C1)を含有してよい。水溶性化合物(C1)は、例えば、協栄社化学株式会社製のライトエステルシリーズのHO-250(N)、130MA、EG、HOA(N)、ライトアクリレートシリーズの130A、3EG-A、及び三菱ケミカル株式会社製のメタクリル酸等からなる群から選択される少なくとも一種を含む。 When the photopolymerizable compound (A) contains a radically polymerizable compound (A1), the radically polymerizable compound (A1) may contain a radically polymerizable water-soluble compound (C1) which is at least a part of the water-soluble compound (C). The water-soluble compound (C1) includes at least one selected from the group consisting of, for example, HO-250(N), 130MA, EG, and HOA(N) of the Light Ester Series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 130A and 3EG-A of the Light Acrylate Series, and methacrylic acid manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
光ラジカル重合開始剤(B1)は、紫外線が照射されるとラジカル種を生じさせる化合物であれば、特に制限されない。光ラジカル重合開始剤(B1)は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 The photoradical polymerization initiator (B1) is not particularly limited as long as it is a compound that generates radical species when irradiated with ultraviolet light. The photoradical polymerization initiator (B1) contains at least one compound selected from the group consisting of, for example, aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, oxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon-halogen bond, and alkylamine compounds.
ラジカル重合性化合物(A1)に対する光ラジカル重合開始剤(B1)の百分比は、6質量%以上であることが好ましい。この百分比は7質量%以上であればより好ましく、8質量%以上であれば更に好ましい。またこの百分比は例えば30質量%以下であり、20質量%以下であれば好ましく、18質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of the photoradical polymerization initiator (B1) relative to the radically polymerizable compound (A1) is preferably 6% by mass or more. This percentage is more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 8% by mass or more. This percentage is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and even more preferably 18% by mass or less.
光ラジカル重合開始剤(B1)は、この光ラジカル重合開始剤(B1)の一部として増感剤を含有してもよい。増感剤は、例えば9,10-ジブトキシアントラセン、9-ヒドロキシメチルアントラセン、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、アントラキノン、1,2-ジヒドロキシアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1,4-ジエトキシナフタレン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-ジエチルアミノアセトフェノン、p-ジメチルアミノベンゾフェノン、p-ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p-ジメチルアミノベンズアルデヒド、及びp-ジエチルアミノベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。なお、増感剤が含みうる成分は前記には限られない。組成物(X)中の増感剤の含有量は、例えば組成物(X)の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下である。 The photoradical polymerization initiator (B1) may contain a sensitizer as part of the photoradical polymerization initiator (B1). The sensitizer may contain at least one compound selected from the group consisting of, for example, 9,10-dibutoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, anthraquinone, 1,2-dihydroxyanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-diethoxynaphthalene, p-dimethylaminoacetophenone, p-diethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p-diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, p-dimethylaminobenzaldehyde, and p-diethylaminobenzaldehyde. However, the components that the sensitizer may contain are not limited to those mentioned above. The content of the sensitizer in composition (X) is, for example, 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the solid content of composition (X).
組成物(X)は、光ラジカル重合開始剤(B1)に加えて、重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤は、例えば、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、p-ジメチルアミノ安息香酸-2-エチルヘキシル、p-ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸-2-ジメチルアミノエチル、p-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物を含有する。なお、重合促進剤が含有しうる成分は前記には限られない。 The composition (X) may contain a polymerization accelerator in addition to the photoradical polymerization initiator (B1). The polymerization accelerator contains, for example, an amine compound such as ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, or butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate. Note that the components that the polymerization accelerator may contain are not limited to those mentioned above.
光重合性化合物(A)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、カチオン重合性化合物(A2)は、例えば多官能カチオン重合性化合物(W1)と単官能カチオン重合性化合物(W2)とのうち少なくとも一方を含有する。 When the photopolymerizable compound (A) contains a cationic polymerizable compound (A2), the cationic polymerizable compound (A2) contains, for example, at least one of a polyfunctional cationic polymerizable compound (W1) and a monofunctional cationic polymerizable compound (W2).
多官能カチオン重合性化合物(W1)は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物(W11)と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物(W12)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W1) can contain either or both of a polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) that does not have a siloxane skeleton and a polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) that has a siloxane skeleton.
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物(W11)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は2~4個であることが好ましく、2~3個であれば更に好ましい。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) does not have a siloxane skeleton and has two or more cationic polymerizable functional groups per molecule. The number of cationic polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
カチオン重合性官能基は、例えば環状エーテル基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。環状エーテル基は、例えばエポキシ基とオキセタン基とのうち少なくとも一方である。 The cationic polymerizable functional group is, for example, at least one group selected from the group consisting of a cyclic ether group and a vinyl ether group. The cyclic ether group is, for example, at least one of an epoxy group and an oxetane group.
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えば多官能脂環式エポキシ化合物、多官能ヘテロ環式エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) contains at least one compound selected from the group consisting of, for example, polyfunctional alicyclic epoxy compounds, polyfunctional heterocyclic epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, alkylene glycol diglycidyl ethers, and alkylene glycol monovinyl monoglycidyl ethers.
多官能脂環式エポキシ化合物は、例えば下記式(1)に示す化合物と下記式(20)に示す化合物とのうち、いずれか一方又は両方を含有する。 The polyfunctional alicyclic epoxy compound contains, for example, one or both of the compounds shown in the following formula (1) and the compounds shown in the following formula (20).
式(1)において、R1~R18の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は1~20の範囲内であることが好ましい。炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R1~R18の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。 In formula (1), each of R 1 to R 18 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably within the range of 1 to 20. The hydrocarbon group is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as a vinyl group or an allyl group; or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, such as an ethylidene group or a propylidene group. The hydrocarbon group may contain an oxygen atom or a halogen atom. Each of R 1 to R 18 is independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
式(1)において、Xは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば-CO-O-CH2-である。 In formula (1), X is a single bond or a divalent organic group, and the organic group is, for example, --CO--O--CH 2 --.
式(1)に示す化合物の例は、下記式(1a)に示す化合物及び下記式(1b)に示す化合物を含む。 Examples of the compound represented by formula (1) include the compound represented by formula (1a) below and the compound represented by formula (1b) below.
式(20)中、R1~R12の各々は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~20の炭化水素基である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。炭素数1~20の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1~20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2~20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2~20のアルキリデン基である。炭素数1~20の炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。 In formula (20), each of R 1 to R 12 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; or an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms such as an ethylidene group or a propylidene group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may contain an oxygen atom or a halogen atom.
R1~R12の各々は独立に、水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。 Each of R 1 to R 12 independently is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
式(20)に示す化合物の例は、下記式(20a)に示すテトラヒドロインデンジエポキシドを含む。 An example of the compound represented by formula (20) includes the tetrahydroindene diepoxide represented by the following formula (20a):
多官能ヘテロ環式エポキシ化合物は、例えば下記式(2)に示すような三官能エポキシ化合物を含有する。 The polyfunctional heterocyclic epoxy compound contains, for example, a trifunctional epoxy compound as shown in the following formula (2).
多官能オキセタン化合物は、例えば下記式(3)に示すような二官能オキセタン化合物を含有する。 The polyfunctional oxetane compound contains, for example, a bifunctional oxetane compound as shown in the following formula (3).
アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば下記式(4)~(7)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 The alkylene glycol diglycidyl ether contains at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (7).
アルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルは、例えば下記式(8)に示す化合物を含有する。 The alkylene glycol monovinyl monoglycidyl ether contains, for example, the compound shown in formula (8) below.
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W11)は、例えばダイセル製のセロキサイド2021P及びセロキサイド8010、日産化学製のTEPIC-VL、東亞合成製のOXT-221、並びに四日市合成製の1,3-PD-DEP、1,4-BG-DEP、1,6-HD-DEP、NPG-DEP及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 More specifically, the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) can contain at least one component selected from the group consisting of, for example, CELLOXIDE 2021P and CELLOXIDE 8010 manufactured by Daicel, TEPIC-VL manufactured by Nissan Chemical, OXT-221 manufactured by Toagosei, and 1,3-PD-DEP, 1,4-BG-DEP, 1,6-HD-DEP, NPG-DEP, and butylene glycol monovinyl monoglycidyl ether manufactured by Yokkaichi Chemical.
多官能カチオン重合性化合物(W11)は、多官能脂環式エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。 It is also preferable that the polyfunctional cationically polymerizable compound (W11) contains a polyfunctional alicyclic epoxy compound. In this case, the composition (X) can have particularly high cationic polymerization reactivity.
多官能脂環式エポキシ化合物は、特に式(1)に示す化合物及び式(20)に示す化合物のうち、いずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)はより高いカチオン重合反応性を有することができる。 It is particularly preferable that the polyfunctional alicyclic epoxy compound contains either one or both of the compounds shown in formula (1) and the compounds shown in formula (20). In this case, composition (X) can have higher cationic polymerization reactivity.
多官能脂環式エポキシ化合物が式(1)に示す化合物を含有する場合、式(1)に示す化合物は、式(1a)に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。 When the polyfunctional alicyclic epoxy compound contains a compound represented by formula (1), the compound represented by formula (1) preferably contains a compound represented by formula (1a). In this case, composition (X) can have a higher cationic polymerization reactivity and a particularly low viscosity.
また、特に式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するため、式(20)に示す化合物を含有する場合、組成物(X)は、良好な紫外線硬化性を有することができるとともに、特に低い粘度を有することができる。さらに、式(20)に示す化合物は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)が式(20)に示す化合物を含有しても、組成物(X)には、式(20)に示す化合物の揮発による組成の変化が生じにくい。このため、組成物(X)は、式(20)に示す化合物を含有することで、保存安定性を損なうことなく低粘度化されうる。 In addition, since the compound shown in formula (20) has a low viscosity, when the compound shown in formula (20) is contained, the composition (X) can have good ultraviolet curing properties and a particularly low viscosity. Furthermore, the compound shown in formula (20) has a low viscosity but is difficult to volatilize. Therefore, even if the composition (X) contains the compound shown in formula (20), the composition (X) is unlikely to undergo a change in composition due to the volatilization of the compound shown in formula (20). Therefore, by containing the compound shown in formula (20), the viscosity of the composition (X) can be reduced without impairing storage stability.
式(20)に示す化合物は、例えばテトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤を用いて酸化することで合成できる。 The compound shown in formula (20) can be synthesized, for example, by oxidizing a cyclic olefin compound having a tetrahydroindene skeleton using an oxidizing agent.
式(20)に示す化合物は、2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体を含みうる。式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体のいずれを含んでもよい。すなわち、式(20)に示す化合物は、4つの立体異性体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。式(20)に示す化合物中における、4つの立体異性体のうちのエキソ-エンド体とエンド-エンド体の合計量の百分比は、エポキシ化合物(A1)全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であれば更に好ましい。この場合、硬化物の耐熱性を向上できる。なお、式(20)に示す化合物中の特定の立体異性体の百分比は、ガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに現れるピーク面積比に基づいて、求めることができる。 The compound shown in formula (20) may contain four stereoisomers based on the stereoconfiguration of the two epoxy rings. The compound shown in formula (20) may contain any of the four stereoisomers. That is, the compound shown in formula (20) may contain at least one component selected from the group consisting of the four stereoisomers. In the compound shown in formula (20), the total percentage of the exo-endo isomer and the endo-endo isomer among the four stereoisomers is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total epoxy compound (A1). In this case, the heat resistance of the cured product can be improved. The percentage of a specific stereoisomer in the compound shown in formula (20) can be determined based on the peak area ratio appearing in a chromatogram obtained by gas chromatography.
式(20)に示す化合物中のエキソ-エンド体及びエンド-エンド体の量を少なくするためには、式(20)に示す化合物を精密蒸留する方法、シリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用する方法といった、適宜の方法を適用できる。 In order to reduce the amount of exo-endo and endo-endo isomers in the compound represented by formula (20), appropriate methods can be applied, such as a method of subjecting the compound represented by formula (20) to precision distillation or a method of applying column chromatography using silica gel or the like as a packing material.
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。なお、樹脂成分とは、組成物(X)中のカチオン重合性を有する化合物のことをいい、多官能カチオン重合性化合物(W1)及び単官能カチオン重合性化合物(W2)を含む。多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比が5質量%以上であれば組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比が95質量%以下であれば、組成物(X)が吸湿剤(D)を含有する場合に、組成物(X)中で吸湿剤(D)を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比は、12質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましく、20質量%以上であれば更に好ましく、25質量%以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比は、85質量%以下であればより好ましく、60質量%以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比が20~60質量%の範囲内であることが好ましい。 When the composition (X) contains a polyfunctional cationic polymerizable compound (W11), the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) relative to the total amount of the resin components is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less. The resin components refer to compounds having cationic polymerizability in the composition (X), and include the polyfunctional cationic polymerizable compound (W1) and the monofunctional cationic polymerizable compound (W2). If the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is 5% by mass or more, the composition (X) can have particularly excellent reactivity during the photocationic polymerization reaction, and the cured product can have high strength (hardness). In addition, if the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is 95% by mass or less, when the composition (X) contains a moisture absorbent (D), the moisture absorbent (D) can be easily dispersed particularly uniformly in the composition (X). The percentage of this polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is more preferably 12% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or more. The percentage of this polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less. For example, the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is preferably within the range of 20 to 60% by mass.
多官能カチオン重合性化合物(W11)が多官能脂環式エポキシ化合物を含有する場合、多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能カチオン重合性化合物(W11)の一部であってもよく、全部であってもよい。多官能カチオン重合性化合物(W11)に対する、多官能脂環式エポキシ化合物の百分比は、15質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この百分比が15質量%以上であると、多官能脂環式エポキシ化合物は組成物(X)の紫外線硬化性の向上に特に寄与できる。 When the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) contains a polyfunctional alicyclic epoxy compound, the polyfunctional alicyclic epoxy compound may be a part or the whole of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11). The percentage of the polyfunctional alicyclic epoxy compound relative to the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is preferably 15% by mass or more and 100% by mass or less. When this percentage is 15% by mass or more, the polyfunctional alicyclic epoxy compound can particularly contribute to improving the ultraviolet curing property of the composition (X).
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物(W12)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、2~6個であることが好ましく、2~4個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物(W12)は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上に寄与できる。多官能カチオン重合性化合物(W12)は硬化物及び光学部品の低弾性率化にも寄与できる。組成物(X)が吸湿剤を含有する場合、多官能カチオン重合性化合物(W12)は組成物(X)中及び硬化物中の吸湿剤の分散性の向上にも寄与できる。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) has a siloxane skeleton and two or more cationic polymerizable functional groups per molecule. The number of cationic polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4. The polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) can contribute to improving the cationic polymerization reactivity of the composition (X) and can also contribute to improving the heat discoloration resistance of the cured product and optical components. The polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) can also contribute to lowering the elastic modulus of the cured product and optical components. When the composition (X) contains a moisture absorbent, the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) can also contribute to improving the dispersibility of the moisture absorbent in the composition (X) and the cured product.
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、25℃で液体であることが好ましい。特に多官能カチオン重合性化合物(W12)の25℃における粘度は、10~300mPa・sの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の粘度上昇を抑制できる。 It is preferable that the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) is liquid at 25°C. In particular, it is preferable that the viscosity of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) at 25°C is in the range of 10 to 300 mPa·s. In this case, the increase in viscosity of the composition (X) can be suppressed.
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The cationically polymerizable functional group possessed by the polyfunctional cationically polymerizable compound (W12) is, for example, at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
多官能カチオン重合性化合物(W12)が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するSi原子の数は、2~14の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は特に低い粘度を有することができる。このSi原子の数は、2~10の範囲内であればより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。 The siloxane skeleton of the polyfunctional cationically polymerizable compound (W12) may be linear, branched, or cyclic. The number of Si atoms in the siloxane skeleton is preferably within the range of 2 to 14. In this case, the composition (X) can have a particularly low viscosity. The number of Si atoms is more preferably within the range of 2 to 10, even more preferably within the range of 2 to 7, and particularly preferably within the range of 3 to 6.
多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば式(10)に示す化合物と、式(11)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) contains, for example, at least one of a compound shown in formula (10) and a compound shown in formula (11).
式(10)及び式(11)の各々におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Yはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのSi原子の数は2~14の範囲内の範囲内であることが好ましく、2~10の範囲内であることがより好ましく、2~7の範囲内であれば更に好ましく、3~6の範囲内であれば特に好ましい。nは2以上の整数であり、2~4の範囲内であることが好ましい。 In each of formulas (10) and (11), R is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group. Y is a siloxane skeleton, which may be linear, branched, or cyclic, and the number of Si atoms is preferably within the range of 2 to 14, more preferably within the range of 2 to 10, even more preferably within the range of 2 to 7, and particularly preferably within the range of 3 to 6. n is an integer of 2 or more, and is preferably within the range of 2 to 4.
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物(W12)は、次の式(10a)に示す化合物を含有する。 More specifically, for example, the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) contains a compound shown in the following formula (10a):
式(10a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1~4のアルキレン基であることが好ましい。式(10a)におけるnは0以上の整数である。nは、0~12の範囲内であることが好ましく、0~8の範囲内であることがより好ましく、0~5の範囲内であれば更に好ましく、1~4の範囲内であれば特に好ましい。 In formula (10a), R is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. In formula (10a), n is an integer of 0 or more. n is preferably in the range of 0 to 12, more preferably in the range of 0 to 8, even more preferably in the range of 0 to 5, and particularly preferably in the range of 1 to 4.
式(10a)に示す化合物は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、下記式(30)に示す化合物を含有することが好ましい。 The compound represented by formula (10a) preferably contains a compound represented by the following formula (30). In other words, the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) preferably contains a compound represented by the following formula (30).
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(W12)は、例えば信越化学株式会社製の品番X-40-2669、X-40-2670、X-40-2715、X-40-2732、X-22-169AS、X-22-169B、X-22-2046、X-22-343、X-22-163、及びX-22-163Bからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。 More specifically, the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) preferably contains at least one component selected from the group consisting of, for example, product numbers X-40-2669, X-40-2670, X-40-2715, X-40-2732, X-22-169AS, X-22-169B, X-22-2046, X-22-343, X-22-163, and X-22-163B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
多官能カチオン重合性化合物(W12)は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物(W12)が式(10a)に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式(10a)に示す化合物は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物及び光学部品の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。組成物(X)が吸湿剤(D)を含有する場合は組成物(X)中の吸湿剤(D)の分散性向上にも特に寄与できる。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) preferably has an alicyclic epoxy structure, and it is particularly preferred if the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) contains a compound represented by formula (10a). The compound represented by formula (10a) can particularly contribute to improving the cationic polymerization reactivity and reducing the viscosity of the composition (X), and can also particularly contribute to improving the heat discoloration resistance and reducing the elastic modulus of the cured product and optical components. When the composition (X) contains a moisture absorbent (D), it can also particularly contribute to improving the dispersibility of the moisture absorbent (D) in the composition (X).
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W12)を含有する場合、樹脂成分全量に対する多官能カチオン重合性化合物(W12)の百分比は、5質量%以上95質量%以下であることが好ましい。この場合、特に組成物(X)が吸湿剤(D)を含有すると、組成物(X)中及び硬化物中での吸湿剤(D)の分散性が特に向上し、かつ組成物(X)が特に高い光カチオン重合反応性を有することができる。 When the composition (X) contains a polyfunctional cationic polymerizable compound (W12), the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) relative to the total amount of the resin components is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less. In this case, when the composition (X) contains a moisture absorbent (D), the dispersibility of the moisture absorbent (D) in the composition (X) and in the cured product is particularly improved, and the composition (X) can have a particularly high photocationic polymerization reactivity.
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The monofunctional cationically polymerizable compound (W2) has only one cationically polymerizable functional group per molecule. The cationically polymerizable functional group is, for example, at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は8mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)が溶媒を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物(W2)は組成物(X)の粘度を低減できる。特に単官能カチオン重合性化合物(W2)の25℃における粘度は、0.1~8mPa・sの範囲内であることが好ましい。 The viscosity of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) at 25°C is preferably 8 mPa·s or less. In this case, even if the composition (X) does not contain a solvent, the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) can reduce the viscosity of the composition (X). In particular, the viscosity of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) at 25°C is preferably within the range of 0.1 to 8 mPa·s.
単官能カチオン重合性化合物(W2)は、例えば下記式(12)~(17)に示す化合物及びリモネンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 The monofunctional cationic polymerizable compound (W2) may contain, for example, at least one compound selected from the group consisting of the compounds shown in the following formulas (12) to (17) and limonene oxide.
樹脂成分全量に対する単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比が5質量%以上であれば組成物(X)の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比が50質量%以下であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比は、40質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比が特に35質量%以下であれば、組成物(X)を保管している間の組成物(X)中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物(X)を長期間保存しても組成物(X)の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタックが生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比が10~35質量%の範囲内であることが好ましい。 The percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) relative to the total amount of the resin components is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. If the percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is 5% by mass or more, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced. Furthermore, if the percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is 50% by mass or less, the composition (X) can have particularly excellent reactivity during the photocationic polymerization reaction, and the cured product can have high strength (hardness). The percentage of this monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more. Furthermore, the percentage of this monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. If the percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is particularly 35% by mass or less, the amount of volatilization of the components in the composition (X) during storage of the composition (X) can be effectively reduced, and therefore the properties of the composition (X) are less likely to be impaired even if the composition (X) is stored for a long period of time. Furthermore, the occurrence of tack in the cured product can be particularly suppressed. For example, it is preferable that the percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is within the range of 10 to 35% by mass.
また、特に組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(W11)と多官能カチオン重合性化合物(W12)とを含有する場合、樹脂成分全量に対して、多官能カチオン重合性化合物(W11)の百分比は、30質量%以上60質量%以下、多官能カチオン重合性化合物(W12)の百分比は15質量%以上30質量%以下、単官能カチオン重合性化合物(W2)の百分比は15質量%以上40質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の良好な保存安定性と低い粘度と良好なカチオン重合反応性とをバランス良く達成でき、更に硬化物の優れた透明性、優れた吸湿性及び高い屈折率をバランス良く達成できる。 In particular, when the composition (X) contains a polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) and a polyfunctional cationic polymerizable compound (W12), the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W11) is preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, the percentage of the polyfunctional cationic polymerizable compound (W12) is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and the percentage of the monofunctional cationic polymerizable compound (W2) is preferably 15% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total amount of the resin components. In this case, the composition (X) can achieve a good balance of good storage stability, low viscosity, and good cationic polymerization reactivity, and further achieve a good balance of excellent transparency, excellent moisture absorption, and high refractive index of the cured product.
カチオン重合性化合物(A2)が、式(3)に示す化合物と式(16)に示す化合物とを含有すれば、両者の比率を調整することで、組成物(X)から光硬化物を作製する場合の硬化反応の進行のしやすさを適度に調整しつつ、組成物(X)の低粘度化と保存安定性の向上とを実現できる。 If the cationic polymerizable compound (A2) contains a compound shown in formula (3) and a compound shown in formula (16), by adjusting the ratio of the two, it is possible to appropriately adjust the ease with which the curing reaction proceeds when preparing a photocured product from composition (X), while achieving a low viscosity and improved storage stability of composition (X).
式(16)に示す化合物の量は、組成物(X)が前記の特性を有するように適宜調整される。例えば式(16)に示す化合物の量は、樹脂成分全量に対して10質量%以上40質量以下であることが好ましい。 The amount of the compound shown in formula (16) is appropriately adjusted so that composition (X) has the above-mentioned properties. For example, the amount of the compound shown in formula (16) is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less with respect to the total amount of the resin components.
カチオン重合性化合物(A2)は、下記式(30)で示される化合物(f1)(以下、芳香族エポキシ化合物(f1)ともいう)を含有することが好ましい。 The cationic polymerizable compound (A2) preferably contains a compound (f1) represented by the following formula (30) (hereinafter also referred to as aromatic epoxy compound (f1)).
式(30)中、Xはハロゲン、H、炭化水素基及びアルキレングルコール基からなる群から選択される少なくとも一種であり、一分子中にXが複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、例えばアルキル基又はアリール基である。Xが炭化水素基である場合のXの炭素数は例えば1から10までの範囲内である。Rは単結合又は二価の有機基である。Rが二価の有機基である場合、二価の有機基は例えばアルキレン基、オキシアルキレン基、カルボニルオキシアルキレン基(例えば-CO-O-CH2-)、又は-C(Ph)2-O-CH2-基である。YはH又は一価の有機基である。Yが一価の有機基である場合、一価の有機基は例えばアルキル基又はアリール基である。 In formula (30), X is at least one selected from the group consisting of halogen, H, a hydrocarbon group, and an alkylene glycol group, and when there are multiple Xs in one molecule, they may be the same or different. The hydrocarbon group is, for example, an alkyl group or an aryl group. When X is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms of X is, for example, in the range of 1 to 10. R is a single bond or a divalent organic group. When R is a divalent organic group, the divalent organic group is, for example, an alkylene group, an oxyalkylene group, a carbonyloxyalkylene group (for example, -CO-O-CH 2 -), or a -C(Ph) 2 -O-CH 2 - group. Y is H or a monovalent organic group. When Y is a monovalent organic group, the monovalent organic group is, for example, an alkyl group or an aryl group.
カチオン重合性化合物(A2)が芳香族エポキシ化合物(f1)を含有すると、芳香族エポキシ化合物(f1)は低い粘度を有するため、芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため芳香族エポキシ化合物(f1)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。また、芳香族エポキシ化合物(f1)は高い反応性を有するため、硬化物中に未反応の成分が残留しにくく、そのため硬化物からアウトガスを発生させにくい。さらに、芳香族エポキシ化合物(f1)は硬化物のガラス転移温度を高めやすく、そのため硬化物の耐熱性を高めやすい。 When the cationic polymerizable compound (A2) contains an aromatic epoxy compound (f1), the aromatic epoxy compound (f1) has a low viscosity, so that the aromatic epoxy compound (f1) tends to reduce the viscosity of the composition (X). In addition, the aromatic epoxy compound (f1) is not easily volatilized, so that even if the composition (X) is stored, the composition (X) is not easily changed in composition due to the volatilization of the aromatic epoxy compound (f1). Therefore, the aromatic epoxy compound (f1) tends to increase the storage stability of the composition (X). In addition, since the aromatic epoxy compound (f1) has high reactivity, unreacted components are not easily left in the cured product, so that outgassing is not easily generated from the cured product. Furthermore, the aromatic epoxy compound (f1) tends to increase the glass transition temperature of the cured product, so that the heat resistance of the cured product is easily increased.
また、芳香族エポキシ化合物(f1)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。 In addition, the aromatic epoxy compound (f1) is less likely to produce defective droplets called satellites when the composition (X) is ejected by an inkjet method.
式(30)中のRが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。式(30)中のnが2又は3である場合には、式(30)中の複数のRのうち少なくとも一つが単結合又はアルキレン基であることが好ましい。これらの場合、芳香族エポキシ化合物(f1)の反応性が高くなりやすく、そのため組成物(X)に紫外線を照射した場合の組成物(X)の硬化性が高くなりやすい。 It is preferable that R in formula (30) is a single bond or an alkylene group. When n in formula (30) is 2 or 3, it is preferable that at least one of the multiple R in formula (30) is a single bond or an alkylene group. In these cases, the reactivity of the aromatic epoxy compound (f1) tends to be high, and therefore the curability of composition (X) tends to be high when composition (X) is irradiated with ultraviolet light.
芳香族エポキシ化合物(f1)は、例えば下記式(301)~(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。 The aromatic epoxy compound (f1) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (301) to (318):
特に芳香族エポキシ化合物(f1)が式(301)~(305)、(312)、(314)及び(318)にそれぞれ示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。これらの化合物は、化合物中の少なくとも一つのエポキシ基(オキシラン)とベンゼ環とが単結合又はアルキレン基で結合されていることで、高い反応性を有しやすく、そのため組成物(X)の硬化性を高めやすい。 In particular, it is preferable that the aromatic epoxy compound (f1) contains at least one component selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas (301) to (305), (312), (314) and (318). These compounds tend to have high reactivity because at least one epoxy group (oxirane) in the compound is bonded to a benzene ring via a single bond or an alkylene group, and therefore tend to enhance the curability of the composition (X).
カチオン重合性化合物(A2)全体に対する芳香族エポキシ化合物(f1)の百分比は、5質量%以上であることが好ましい。この場合、芳香族エポキシ化合物(f1)による上記の作用が特に得られやすい。この百分比は、95質量%以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)の保管性が良好となりやすい。この百分比は10質量%以上90質量%以下であればより好ましく、20質量%以上85質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of the aromatic epoxy compound (f1) relative to the total amount of the cationic polymerizable compound (A2) is preferably 5% by mass or more. In this case, the above-mentioned effect of the aromatic epoxy compound (f1) is particularly likely to be obtained. This percentage is also preferably 95% by mass or less. In this case, the storage properties of the composition (X) tend to be good. This percentage is more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 85% by mass or less.
カチオン重合性化合物(A2)が、オキシアルキレン骨格を有する化合物(f2)を含有してもよい。オキシアルキレン骨格とは、一又は複数の直鎖状のオキシアルキレン単位からなる直鎖状の骨格である。 The cationic polymerizable compound (A2) may contain a compound (f2) having an oxyalkylene skeleton. The oxyalkylene skeleton is a linear skeleton consisting of one or more linear oxyalkylene units.
カチオン重合性化合物(A2)が化合物(f2)を含有すると、化合物(f2)は低い粘度を有するため、化合物(f2)は組成物(X)を低粘度化させやすい。また、化合物(f2)は揮発しにくく、そのため組成物(X)を保存していても、組成物(X)には芳香族エポキシ化合物(f1)の揮発による組成の変化が生じにくい。そのため化合物(f2)は組成物(X)の保存安定性を高めやすい。 When the cationic polymerizable compound (A2) contains the compound (f2), the compound (f2) has a low viscosity, and therefore the compound (f2) tends to reduce the viscosity of the composition (X). In addition, the compound (f2) is not easily volatilized, and therefore, even when the composition (X) is stored, the composition (X) is not easily changed in composition due to the volatilization of the aromatic epoxy compound (f1). Therefore, the compound (f2) tends to increase the storage stability of the composition (X).
また、化合物(f2)は、組成物(X)をインクジェット法で吐出する場合に、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じさせにくい。さらに、化合物(f2)は、インクジェット法で吐出される液滴の速度を速くしてもサテライトを生じにくくできる。そのため、インクジェットの条件にもよるが、例えばサテライトを生じさせることなくインクジェット法による液滴の吐出速度を4m/s又はそれ以上にすることも可能である。液滴の速度を速くできると、液滴の軌跡が外乱の影響を受けにくくなるので、組成物(X)から作製される硬化物の寸法精度を高めることができる。さらに、化合物(f2)は上述のとおり組成物(X)の保存安定性を高めることができるので、組成物(X)を長期間保管しても、サテライトを生じにくいという組成物(X)の特性が維持されやすい。 In addition, compound (f2) is less likely to produce defective droplets called satellites when composition (X) is discharged by the inkjet method. Furthermore, compound (f2) can make it difficult for satellites to be produced even if the speed of droplets discharged by the inkjet method is increased. Therefore, although it depends on the inkjet conditions, it is possible to make the discharge speed of droplets by the inkjet method 4 m/s or more without producing satellites, for example. If the droplet speed can be increased, the trajectory of the droplets is less susceptible to disturbances, so that the dimensional accuracy of the cured product produced from composition (X) can be improved. Furthermore, compound (f2) can increase the storage stability of composition (X) as described above, so that the characteristic of composition (X) of being less likely to produce satellites is easily maintained even if composition (X) is stored for a long period of time.
オキシアルキレン骨格は、特に「-C-C-O-」という構造、すなわちオキシメチレン単位を含むことが好ましい。この場合、サテライトが特に生じにくくなり、例えばインクジェット法で組成物(X)を吐出するに当たっての駆動周波数を変動させてもサテライトが生じにくくなる。また、化合物(f2)がより揮発しにくく、かつより低粘度になりやすく、更に組成物(X)の無機材料に対する親和性(濡れ性)が高まりやすい。 It is particularly preferable that the oxyalkylene skeleton contains a structure of "-C-C-O-", i.e., an oxymethylene unit. In this case, satellites are particularly unlikely to occur, and even if the driving frequency is changed when ejecting composition (X) by an inkjet method, satellites are unlikely to occur. In addition, compound (f2) is less likely to volatilize and is more likely to have a lower viscosity, and furthermore, the affinity (wettability) of composition (X) to inorganic materials is likely to be increased.
化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位の数は1以上8以下であることが好ましい。この場合、化合物(f2)がより低粘度になりやすいため、サテライトが特に生じにくくなり、かつ硬化物の架橋密度が高くなりやすいことで硬化物のガラス転移温度が特に高くなりやすい。このオキシアルキレン単位の数は1以上6以下であればより好ましく、1以上4以下であれば更に好ましい。 The number of oxyalkylene units in the oxyalkylene skeleton of compound (f2) is preferably 1 or more and 8 or less. In this case, compound (f2) tends to have a lower viscosity, making it particularly unlikely for satellites to form, and the crosslink density of the cured product tends to be high, making the glass transition temperature of the cured product particularly high. The number of oxyalkylene units is more preferably 1 or more and 6 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less.
なお、化合物(f2)におけるオキシアルキレン骨格中のオキシアルキレン単位には、水素以外の置換基が結合していてもよい。例えばオキシアルキレン骨格に含まれているオキシメチレン単位が「-CH(CH3)-CH2-O-」という構造を有してもよい。 In addition, the oxyalkylene unit in the oxyalkylene skeleton of compound (f2) may have a substituent other than hydrogen bonded thereto. For example, the oxymethylene unit contained in the oxyalkylene skeleton may have the structure "-CH(CH 3 )-CH 2 -O-".
化合物(f2)の百分比はカチオン重合性化合物(A2)に対して10質量%以上であることが好ましい。この場合、インクジェット性が良好となり、基材への濡れ性がよくなる。この百分比が70質量%以下であることも好ましい。この場合、十分にガラス転移温度を高めることができる。この百分比は15質量%以上60質量%以下であればより好ましく、20質量%以上50質量%以下であれば更に好ましい。 The percentage of compound (f2) is preferably 10% by mass or more relative to the cationically polymerizable compound (A2). In this case, the inkjet properties are good and the wettability to the substrate is good. It is also preferable that this percentage is 70% by mass or less. In this case, the glass transition temperature can be sufficiently increased. This percentage is more preferably 15% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
化合物(f2)は、例えばオキシアルキレン骨格とエポキシ基とを有する化合物(f21)と、オキシアルキレン基とオキセタン基とを有する化合物(f22)とのうち、少なくとも一種の化合物を含有する。 Compound (f2) contains at least one compound selected from, for example, compound (f21) having an oxyalkylene skeleton and an epoxy group, and compound (f22) having an oxyalkylene group and an oxetane group.
化合物(f21)は、例えば上記の式(1b)に示す化合物、式(4)に示す化合物、式(5)に示す化合物、式(6)に示す化合物、式(7)に示す化合物、式(8)に示す化合物、式(13)に示す化合物、式(14)に示す化合物等からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f21)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。 Compound (f21) contains at least one compound selected from the group consisting of the compound shown in formula (1b), the compound shown in formula (4), the compound shown in formula (5), the compound shown in formula (6), the compound shown in formula (7), the compound shown in formula (8), the compound shown in formula (13), and the compound shown in formula (14). Note that the components that compound (f21) can contain are not limited to the above.
化合物(f22)は、例えば上記の式(3)に示す化合物、式(12)に示す化合物、式(16)に示す化合物、及び式(17)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、化合物(f22)が含有しうる成分は前記のみには制限されない。 Compound (f22) contains at least one compound selected from the group consisting of compounds shown in formula (3), compounds shown in formula (12), compounds shown in formula (16), and compounds shown in formula (17). Note that the components that compound (f22) may contain are not limited to the above.
カチオン重合性化合物(A2)は、環状エーテル化合物を含有することが好ましい。エポキシ化合物は、例えば上述のカチオン重合性化合物(A2)に含まれうる化合物のうちの環状エーテル基を有する化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。 The cationic polymerizable compound (A2) preferably contains a cyclic ether compound. The epoxy compound contains at least one compound that has a cyclic ether group among the compounds that can be contained in the cationic polymerizable compound (A2) described above.
環状エーテル化合物は、例えばエポキシ化合物とオキセタン化合物とのうち少なくとも一方を含有する。エポキシ化合物は、例えば上述のカチオン重合性化合物(A2)に含まれうる化合物のうちのエポキシ基を有する化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。オキセタン化合物は、例えば上述のカチオン重合性化合物(A2)に含まれうる化合物のうちのオキセタン基を有する化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。 The cyclic ether compound contains, for example, at least one of an epoxy compound and an oxetane compound. The epoxy compound contains, for example, at least one compound among the compounds having an epoxy group among the compounds that can be included in the above-mentioned cationic polymerizable compound (A2). The oxetane compound contains, for example, at least one compound among the compounds having an oxetane group among the compounds that can be included in the above-mentioned cationic polymerizable compound (A2).
環状エーテル化合物がエポキシ化合物を含有すると、組成物(X)に紫外線が照射され際に速やかに硬化反応が進行しやすくなり、組成物(X)の硬化性が高まりやすい。カチオン重合性化合物(A2)の全体に対するエポキシ化合物の百分比は、20質量%以上であることが好ましい。また、このエポキシ化合物の百分比は、60質量%以下であることが好ましい。 When the cyclic ether compound contains an epoxy compound, the curing reaction is likely to proceed quickly when the composition (X) is irradiated with ultraviolet light, and the curability of the composition (X) is likely to be increased. The percentage of the epoxy compound relative to the total amount of the cationic polymerizable compound (A2) is preferably 20% by mass or more. In addition, the percentage of this epoxy compound is preferably 60% by mass or less.
また、環状エーテル化合物がオキセタン化合物を含有すると、組成物(X)に紫外線を照射した場合の、反応の急激な進行を抑制して硬化物に黄変及び白濁を生じにくくでき、かつ反応を十分に進行させて硬化物からアウトガスを発生しにくくできる。カチオン重合性化合物(A2)全体に対するオキセタン化合物の百分比は、40質量%以上であることが好ましい。また、この百分比は、80質量%以下であることが好ましい。 In addition, when the cyclic ether compound contains an oxetane compound, the rapid progress of the reaction when the composition (X) is irradiated with ultraviolet light can be suppressed, making the cured product less likely to turn yellow or become cloudy, and the reaction can be allowed to proceed sufficiently to make it less likely that outgas will be generated from the cured product. The percentage of the oxetane compound relative to the total amount of the cationically polymerizable compound (A2) is preferably 40% by mass or more. In addition, this percentage is preferably 80% by mass or less.
組成物(X)が環状エーテル化合物を含有する場合、環状エーテル化合物は、水溶性化合物(C)の少なくとも一部である環状エーテル基を有する水溶性化合物(C2)を含有してよい。環状エーテル化合物は、本来的には組成物(X)と無機質材との親和性を損ないやすく、そのため無機質材の上に形成された塗膜及び硬化物の平坦性及び平滑性を損ないやすい。しかし、環状エーテル化合物が水溶性化合物(C2)を含有すると、組成物(X)が環状エーテル化合物を含有していても、塗膜及び硬化物の表面が平坦かつ平滑になりやすい。水溶性化合物(C2)は、例えば水溶性エポキシ化合物(C21)と水溶性オキセタン化合物(C22)とのうち、少なくとも一方を含有する。 When the composition (X) contains a cyclic ether compound, the cyclic ether compound may contain a water-soluble compound (C2) having a cyclic ether group that is at least a part of the water-soluble compound (C). The cyclic ether compound is inherently likely to impair the affinity between the composition (X) and the inorganic material, and therefore likely to impair the flatness and smoothness of the coating film and the cured product formed on the inorganic material. However, when the cyclic ether compound contains the water-soluble compound (C2), the surfaces of the coating film and the cured product tend to be flat and smooth even if the composition (X) contains a cyclic ether compound. The water-soluble compound (C2) contains, for example, at least one of a water-soluble epoxy compound (C21) and a water-soluble oxetane compound (C22).
水溶性エポキシ化合物(C21)は、例えばナガセケムテックス株式会社製のEX-145、EX-171、EX-810、EX-920、阪本薬品工業株式会社製のSR-PG、SR-EGM、SR-2EG、四日市合成株式会社製のA-EP、DY-BP、エポゴーセーBD(D)、共栄社化学株式会社製のエポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、及びエポライト400Eよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。 The water-soluble epoxy compound (C21) includes at least one selected from the group consisting of, for example, EX-145, EX-171, EX-810, and EX-920 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, SR-PG, SR-EGM, and SR-2EG manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., A-EP, DY-BP, and Epogosey BD (D) manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., and Epolight 40E, Epolight 100E, Epolight 200E, and Epolight 400E manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
水溶性オキセタン化合物(C22)は、例えば東亜合成株式会社製のOXT-101、宇部興産株式会社製のEXO、HBOX、及び四日市合成株式会社製のAL-OXよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。 The water-soluble oxetane compound (C22) includes at least one selected from the group consisting of, for example, OXT-101 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., EXO and HBOX manufactured by Ube Industries, Ltd., and AL-OX manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd.
組成物(X)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、組成物(X)は、増感剤を更に含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。増感剤は、例えば9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジエトキシアントラセンのうちいずれか一方又は両方を含有する。カチオン重合性化合物(A2)に対する増感剤の百分比は、0質量%より多く、1質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、増感剤が硬化物の透明性を阻害しにくく、そのため硬化物は良好な透明性を有することができる。 When the composition (X) contains the cationic polymerizable compound (A2), it is preferable that the composition (X) further contains a sensitizer. In this case, the composition (X) can have particularly high cationic polymerization reactivity. The sensitizer contains, for example, either one or both of 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene. The percentage of the sensitizer relative to the cationic polymerizable compound (A2) is preferably in the range of more than 0 mass% and not more than 1 mass%. In this case, the sensitizer is less likely to inhibit the transparency of the cured product, and therefore the cured product can have good transparency.
組成物(X)がカチオン重合性化合物(A2)を含有する場合、光重合開始剤(B)は、光カチオン重合開始剤(B2)を含有することが好ましい。光カチオン重合開始剤(B2)は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。光カチオン重合開始剤(B2)は、イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒と、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒とのうち、少なくとも一方を含有できる。 When the composition (X) contains a cationic polymerizable compound (A2), the photopolymerization initiator (B) preferably contains a cationic photopolymerization initiator (B2). The cationic photopolymerization initiator (B2) is not particularly limited as long as it is a catalyst that generates a protonic acid or a Lewis acid upon irradiation with light. The cationic photopolymerization initiator (B2) can contain at least one of an ionic photoacid-generating cationic curing catalyst and a nonionic photoacid-generating cationic curing catalyst.
イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄-アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール-アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。 The ionic photoacid generating cationic curing catalyst can contain at least one of onium salts and organometallic complexes. Examples of onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts. Examples of organometallic complexes include iron-arene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. The ionic photoacid generating cationic curing catalyst can contain at least one of these components.
非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びN-ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。なお、非イオン性光酸発生型のカチオン硬化触媒が含有しうる成分は前記には限られない。 The non-ionic photoacid generating cationic curing catalyst may contain at least one component selected from the group consisting of, for example, nitrobenzyl esters, sulfonic acid derivatives, phosphate esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinones, and N-hydroxyimide phosphonates. Note that the components that the non-ionic photoacid generating cationic curing catalyst may contain are not limited to the above.
光カチオン重合開始剤(B2)が含有できる化合物のより具体的な例は、みどり化学製のDPIシリーズ(105,106、109、201など)、BI-105、MPIシリーズ(103、105、106、109など)、BBIシリーズ(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301など)、TSPシリーズ(102、103、105、106、109、200、300、1000など)、HDS-109、MDSシリーズ(103、105、109、203、205、209など)、BDS-109、MNPS-109、DTSシリーズ(102、103、105、200など)、NDSシリーズ(103、105、155、165など)、DAMシリーズ(101、102、103、105、201など)、SIシリーズ(105、106など)、PI-106、NDIシリーズ(105、106、109、1001、1004など)、PAIシリーズ(01、101、106、1001、1002、1003、1004など)、MBZ-101、PYR-100、NBシリーズ(101、201など)、NAIシリーズ(100、1002,1003、1004、101、105、106、109など)、TAZシリーズ(100、101、102、103、104、107、10
8、109、110、113、114、118、122、123、203、204など)、NBC-101、ANC-101、TPS-Acetate、DTS-Acetate、Di-Boc Bisphinol A、tert-Butyl lithocholate、tert-Butyl deoxycholate、tert-Butyl cholate、BX、BC-2、MPI-103、BDS-105、TPS-103、NAT-103、BMS-105、及びTMS-105;
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、及びサイラキュアUVI-950;
BASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261及びイルガキュア264;
チバガイギー社製のCG-24-61;
株式会社ADEKA製のアデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-151、アデカオプトマーSP-170及びアデカオプトマーSP-171;
株式会社ダイセル製のDAICAT II;
ダイセル・サイテック株式会社製のUVAC1590及びUVAC1591;
日本曹達株式会社製のCI-2064、CI-2639、CI-2624、CI-2481、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758、及びCIT-1682;
ローディア社製のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるPI-2074;
3M社製のFFC509;
米国Sartomer社製のCD-1010、CD-1011及びCD-1012;
サンアプロ株式会社製のCPI-100P、CPI-101A、CPI-110P、CPI-110A及びCPI-210S;並びに
ダウ・ケミカル社製のUVI-6992及びUVI-6976を、含む。光カチオン重合開始剤(B2)は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
More specific examples of the compound that can contain the photocationic polymerization initiator (B2) include Midori Chemical's DPI series (105, 106, 109, 201, etc.), BI-105, MPI series (103, 105, 106, 109, etc.), BBI series (101, 102, 103, 105, 106, 109, 110, 200, 210, 300, 301, etc.), TSP series (102, 103, 105, 106, 109, 200, 300, 1000, etc.), HDS-109, MDS series (103, 105, 109, 203, 205, 209, etc.), BDS-109, MNPS-109, and DTS series (102, 103, 105 , 200, etc.), NDS series (103, 105, 155, 165, etc.), DAM series (101, 102, 103, 105, 201, etc.), SI series (105, 106, etc.), PI-106, NDI series (105, 106, 109, 1001, 1004, etc.), PAI series (01, 101, 106, 1001, 1002, 1003, 1004, etc.), MBZ-101, PYR-100, NB series (101, 201, etc.), NAI series (100, 1002, 1003, 1004, 101, 105, 106, 109, etc.), TAZ series (100, 101, 102, 103, 104, 107, 10
8, 109, 110, 113, 114, 118, 122, 123, 203, 204, etc.), NBC-101, ANC-101, TPS-Acetate, DTS-Acetate, Di-Boc Bisphinol A, tert-Butyl lithocholate, tert-Butyl deoxycholate, tert-Butyl cholate, BX, BC-2, MPI-103, BDS-105, TPS-103, NAT-103, BMS-105, and TMS-105;
Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, and Cyracure UVI-950 manufactured by Union Carbide Corporation, USA;
Irgacure 250, Irgacure 261, and Irgacure 264 manufactured by BASF;
Ciba-Geigy CG-24-61;
ADEKA OPTOMER SP-150, ADEKA OPTOMER SP-151, ADEKA OPTOMER SP-170, and ADEKA OPTOMER SP-171 manufactured by ADEKA Corporation;
DAICAT II manufactured by Daicel Corporation;
UVAC1590 and UVAC1591 manufactured by Daicel-Cytec Co., Ltd.;
CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758, and CIT-1682 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.;
PI-2074, tetrakis(pentafluorophenyl)borate toluylcumyl iodonium salt from Rhodia;
FFC509 manufactured by 3M;
CD-1010, CD-1011 and CD-1012 manufactured by Sartomer Corporation, USA;
CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-110A, and CPI-210S manufactured by San-Apro Ltd., and UVI-6992 and UVI-6976 manufactured by The Dow Chemical Company. The photocationic polymerization initiator (B2) can contain at least one compound selected from the group consisting of these compounds.
カチオン重合性化合物(A2)に対する光カチオン重合開始剤(B2)の百分比は、1質量%以上4質量%以下であることが好ましい。この百分比が1質量%以上であることで、組成物(X)は特に良好なカチオン重合反応性を有することができる。また、この百分比が4質量%以下であることで、組成物(X)は良好な保存安定性を有することができ、また過剰な光カチオン重合開始剤(B2)を含有しないことで製造コスト削減が可能である。 The percentage of the photocationic polymerization initiator (B2) relative to the cationic polymerizable compound (A2) is preferably 1% by mass or more and 4% by mass or less. When this percentage is 1% by mass or more, the composition (X) can have particularly good cationic polymerization reactivity. Furthermore, when this percentage is 4% by mass or less, the composition (X) can have good storage stability, and since it does not contain an excess of the photocationic polymerization initiator (B2), it is possible to reduce production costs.
組成物(X)は吸湿剤(D)を更に含有してもよい。組成物(X)が吸湿剤(D)を含有すると、組成物(X)の硬化物は吸湿性を有することができる。このため、硬化物を含む封止材5は、発光装置1における発光素子4へ水分が更に侵入しにくくできる。吸湿剤(D)の平均粒径は200nm以下であることが好ましい。この場合、硬化物は高い透明性を有することができる。
The composition (X) may further contain a moisture absorbent (D). When the composition (X) contains the moisture absorbent (D), the cured product of the composition (X) can have moisture absorption properties. Therefore, the
吸湿剤(D)は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。吸湿剤(D)がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。 The moisture absorbent (D) is preferably an inorganic particle having moisture absorbing properties, and preferably contains at least one component selected from the group consisting of zeolite particles, silica gel particles, calcium chloride particles, and titanium oxide nanotube particles. It is particularly preferable that the moisture absorbent (D) contains zeolite particles.
平均粒径200nm以下のゼオライト粒子は、例えば一般的な工業用ゼオライトを粉砕することで製造できる。ゼオライト粒子を製造するに当たって、ゼオライトを粉砕してから水熱合成などによって結晶化させてもよく、この場合、ゼオライト粒子は特に高い吸湿性を有することができる。このようなゼオライト粒子の製造方法の例は、特開2016-69266号公報、特開2013-049602号公報などに開示されている。 Zeolite particles with an average particle size of 200 nm or less can be produced, for example, by crushing general industrial zeolite. When producing zeolite particles, the zeolite may be crushed and then crystallized by hydrothermal synthesis or the like, in which case the zeolite particles can have particularly high hygroscopicity. Examples of methods for producing such zeolite particles are disclosed in JP 2016-69266 A, JP 2013-049602 A, and the like.
ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有することが好ましい。このため、ゼオライト粒子は、A型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種から作製されることが好ましい。ゼオライト粒子が、A型ゼオライトのうち4A型ゼオライトから作製されることが特に好ましい。これらの場合、ゼオライト粒子は、水分の吸着に好適な結晶構造を有する。 The zeolite particles preferably contain sodium ions. For this reason, the zeolite particles are preferably made from at least one type selected from the group consisting of A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite. It is particularly preferable that the zeolite particles are made from 4A-type zeolite among A-type zeolites. In these cases, the zeolite particles have a crystal structure suitable for adsorbing moisture.
ゼオライト粒子のpHは7以上10以下であることが好ましい。ゼオライト粒子のpHが7以上であると、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、そのためゼオライト粒子を含有する組成物(X)の硬化物が特に高い吸湿性を有することができる。また、ゼオライト粒子のpHが10以下であると、組成物(X)を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。なお、ゼオライト粒子のpHは、イオン交換水99.95gにゼオライト粒子0.05gを入れて得られた分散液を、90℃で24時間加熱してから、分散液の上澄みのpHをpH測定器で測定することで得られる値である。pH測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B-711を用いることができる。 The pH of the zeolite particles is preferably 7 or more and 10 or less. When the pH of the zeolite particles is 7 or more, the crystals of the zeolite particles are less likely to be destroyed, and therefore the cured product of the composition (X) containing the zeolite particles can have particularly high moisture absorption. When the pH of the zeolite particles is 10 or less, the zeolite particles are less likely to inhibit the curing of the composition (X) when it is cured. The pH of the zeolite particles is a value obtained by heating a dispersion obtained by adding 0.05 g of zeolite particles to 99.95 g of ion-exchanged water at 90°C for 24 hours, and then measuring the pH of the supernatant of the dispersion with a pH meter. As the pH meter, for example, a compact pH meter <LAQUAtwin> B-711 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
吸湿剤(D)の平均粒径は、10nm以上200nm以下であることが好ましい。この平均粒径が200nm以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が10nm以上であれば、吸湿剤(D)の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積50%径(D50)である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックNanotrac Waveシリーズを用いることができる。 The average particle size of the moisture absorbent (D) is preferably 10 nm or more and 200 nm or less. If the average particle size is 200 nm or less, the cured product can have particularly high transparency. If the average particle size is 10 nm or more, the moisture absorbent (D) can maintain good moisture absorption. Note that this average particle size is the median diameter calculated from the measurement results by dynamic light scattering, that is, the cumulative 50% diameter (D50). Note that the Nanotrac Wave series from Microtrac Bell Co., Ltd. can be used as a measuring device.
吸湿剤(D)の平均粒径は、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であれば更に好ましく、70nm以下であれば特に好ましい。また、吸湿剤(D)の平均粒径が20nm以上であることが好ましく、50nm以上であればより好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。 The average particle size of the moisture absorbent (D) is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less. The average particle size of the moisture absorbent (D) is preferably 20 nm or more, and more preferably 50 nm or more. In this case, the cured product can have particularly good transparency and moisture absorption.
吸湿剤(D)の累積90%径(D90)が100nm以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。 It is also preferable that the cumulative 90% diameter (D90) of the moisture absorbent (D) is 100 nm or less. In this case, the cured product can have particularly high transparency.
組成物(X)が吸湿剤(D)を含有する場合、組成物(X)の全量に対する吸湿剤(D)の百分比は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。吸湿剤(D)の百分比が1質量%以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤(D)の百分比が20質量%以下であれば組成物(X)の粘度を特に低減でき、組成物(X)がインクジェット法で塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤(D)の百分比は、3質量%以上であれば更に好ましく、5質量%以上であれば特に好ましい。また、吸湿剤(D)の百分比は、15質量%以下であればより好ましく、13質量%以下であれば特に好ましい。 When the composition (X) contains the moisture absorbent (D), the percentage of the moisture absorbent (D) relative to the total amount of the composition (X) is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. If the percentage of the moisture absorbent (D) is 1% by mass or more, the cured product can have particularly high moisture absorption. If the percentage of the moisture absorbent (D) is 20% by mass or less, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced, and the composition (X) can have a sufficiently low viscosity to be applicable by the inkjet method. The percentage of the moisture absorbent (D) is more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. The percentage of the moisture absorbent (D) is more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 13% by mass or less.
組成物(X)は、吸湿剤(D)以外の無機充填材を更に含有してもよい。例えば組成物(X)は、ナノサイズの高屈折率粒子を含有してもよい。高屈折率粒子の例はジルコニア粒子を含む。組成物(X)が高屈折率粒子を含有すると、硬化物の良好な透明性を維持しながら、硬化物を高屈折率化することができる。そのため、硬化物を光学部品に適用した場合に、光学部品を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上することができる。高屈折率粒子の平均粒径は、5~30nmの範囲内であることが好ましく、10~20nmの範囲内であれば更に好ましい。 The composition (X) may further contain an inorganic filler other than the moisture absorbent (D). For example, the composition (X) may contain nano-sized high refractive index particles. Examples of high refractive index particles include zirconia particles. When the composition (X) contains high refractive index particles, the refractive index of the cured product can be increased while maintaining good transparency of the cured product. Therefore, when the cured product is applied to an optical component, the extraction efficiency of light that passes through the optical component and is emitted to the outside can be improved. The average particle size of the high refractive index particles is preferably within the range of 5 to 30 nm, and more preferably within the range of 10 to 20 nm.
組成物(X)中の高屈折率粒子の百分比は、硬化物が所望の屈折率を有するように適宜設計される。特に高屈折率粒子は、硬化物の屈折率が1.45以上、1.55未満の範囲内になるように組成物(X)に含有されることが好ましい。この場合、発光装置1の光の取り出し効率が特に向上する。
The percentage of high refractive index particles in composition (X) is appropriately designed so that the cured product has the desired refractive index. In particular, it is preferable that the high refractive index particles are contained in composition (X) so that the refractive index of the cured product is in the range of 1.45 or more and less than 1.55. In this case, the light extraction efficiency of the
組成物(X)が吸湿剤(D)を含有する場合、組成物(X)は更に分散剤(E)を含有することが好ましい。この場合、分散剤(E)は組成物(X)中での吸湿剤(D)の分散性を向上できる。このため、組成物(X)には、吸湿剤(D)による粘度の増大と保存安定性の低下とが生じにくい。 When composition (X) contains moisture absorbent (D), composition (X) preferably further contains dispersant (E). In this case, dispersant (E) can improve the dispersibility of moisture absorbent (D) in composition (X). Therefore, composition (X) is less likely to experience an increase in viscosity and a decrease in storage stability due to moisture absorbent (D).
なお、分散剤(E)は、粒子に吸着しうる界面活性剤である。分散剤(E)は、粒子に吸着されうる吸着基(一般にアンカーともいう)と、吸着基が粒子に吸着することでこの粒子に付着する分子骨格(一般にテールともいう)とを、有する。分散剤(E)は、例えばテールがアクリル系の分子鎖であるアクリル系分散剤と、テールがウレタン系の分子鎖であるウレタン系分散剤と、テールがポリエステル系の分子鎖であるポリエステル系分散剤とからなら群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。吸着基は、例えば塩基性の極性官能基と酸性の極性官能基とのうち少なくとも一方を含む。塩基性の極性官能基は、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び含窒素複素環基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。酸性の極性官能基は、例えばカルボキシル基とリン酸基とからなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。分散剤(E)は、例えば日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYKシリーズ及び味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 The dispersant (E) is a surfactant that can be adsorbed to particles. The dispersant (E) has an adsorption group (generally also called an anchor) that can be adsorbed to particles, and a molecular skeleton (generally also called a tail) that attaches to the particles by adsorbing the adsorption group to the particles. The dispersant (E) contains at least one component selected from the group consisting of, for example, an acrylic dispersant whose tail is an acrylic molecular chain, a urethane dispersant whose tail is a urethane molecular chain, and a polyester dispersant whose tail is a polyester molecular chain. The adsorption group includes, for example, at least one of a basic polar functional group and an acidic polar functional group. The basic polar functional group includes, for example, at least one group selected from the group consisting of an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, and a nitrogen-containing heterocyclic group. The acidic polar functional group includes, for example, at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group and a phosphate group. The dispersant (E) can contain at least one compound selected from the group consisting of, for example, the Solsperse series manufactured by Nippon Louvre Resol Co., Ltd., the DISPERBYK series manufactured by BYK Japan Co., Ltd., and the AJISPER series manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
組成物(X)が吸湿剤(D)を含有する場合、吸湿剤(D)100質量部に対する分散剤(E)の量は、5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。分散剤(E)の量が5質量部以上であることで分散剤(E)の機能が効果的に発現でき、また60質量部以下であることで硬化物中の分散剤(E)の遊離の分子が硬化物と無機材料製の部材との間の密着性を阻害することを抑制できる。また、分散剤(E)の量は15質量部以上であればより好ましく、50質量部以下であることもより好ましく、40質量部以下であればより更に好ましく、30質量部以下であれば特に好ましい。 When the composition (X) contains a moisture absorbent (D), the amount of dispersant (E) per 100 parts by mass of the moisture absorbent (D) is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. When the amount of dispersant (E) is 5 parts by mass or more, the function of the dispersant (E) can be effectively expressed, and when the amount is 60 parts by mass or less, free molecules of the dispersant (E) in the cured product can be prevented from inhibiting the adhesion between the cured product and the inorganic material member. In addition, the amount of dispersant (E) is more preferably 15 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, even more preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 30 parts by mass or less.
発光装置1の構造について説明する。発光装置1は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。例えば、発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5及びパッシベーション層6とを備える。この場合、発光素子4が光源であり、封止材5が光学部品であり、パッシベーション層6が窒化ケイ素膜などの無機質層である。封止材5とパッシベーション層6とは重なっている。
The structure of the light-emitting
発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスの略である。
The light-emitting
発光装置1の構造の例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、並びに発光素子4を覆うパッシベーション層6及び封止材5を備える。
An example of the structure of the light-emitting
支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4は、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
The
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
The light-emitting
パッシベーション層6は窒化ケイ素膜又は酸化ケイ素膜であることが好ましく、窒化ケイ素膜であることが特に好ましい。図1に示す例では、パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
The
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
Furthermore, a
組成物(X)を用いる封止材5の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
A method for producing the
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で成形してから、組成物(X)に紫外線を照射して硬化することで、封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を塗布して成形することが可能である。本実施形態では、上述のとおり、組成物(X)の酸素の百分比が75質量%以下であるため、組成物(X)をインクジェット法で成形する場合の不良が生じ難い。
In this embodiment, it is preferable to produce the
より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁7を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4を設ける。発光素子4は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4を、インクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。隔壁7の頂部は発光素子4の表面よりも突出しており、発光素子4の表面から隔壁7の頂部までの寸法は、例えば0.1μm以上1.5μm以下である。また、隣り合う隔壁7の間隔は例えば30μm以上150μm以下である。
More specifically, for example, first, the
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
Next, a
第一パッシベーション層61は、複数の発光素子4と隔壁7とを覆うように形成される。上記のように隔壁7の頂部は発光素子4の表面よりも突出しているため、第一パッシベーション層61の表面は隔壁7の形状に沿った凹凸を有する。
The
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で成形して、塗膜を作製する。発光素子4の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。
Next, the composition (X) is applied onto the
上述のとおり、本実施形態では、組成物(X)が10質量%以上の水溶性化合物(C)を含有し、かつ組成物(X)の粘度が30mPa・s以下であるため、窒化ケイ素膜等である第一パッシベーション層61の上に組成物(X)の塗膜が形成され、かつ第一パッシベーション層61の表面が凹凸を有しても、塗膜の表面は平坦かつ平滑になりやすい。
As described above, in this embodiment, composition (X) contains 10 mass % or more of water-soluble compound (C) and has a viscosity of 30 mPa·s or less. Therefore, even if a coating film of composition (X) is formed on the
組成物(X)の塗膜に紫外線を照射することで、塗膜を硬化させる。これにより、組成物(X)の硬化膜である封止材5を作製する。この封止材5の表面は平坦かつ平滑になりやすい。
The coating film of composition (X) is cured by irradiating it with ultraviolet light. This produces a
次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
Next, a
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
Next, an ultraviolet-curable resin material is applied to one surface of the
次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
Next, ultraviolet light is applied from the outside toward the
封止材5の厚みは、例えば50μm以下である。この場合、封止材5を薄型化することで、発光装置1を薄型化することができ、フレキシブル性を有する発光装置1を得ることも可能となる。また、本実施形態では、封止材5の表面は平坦かつ平滑になりやすいため、封止材5の厚みが15μm以下であっても、平坦かつ平滑な表面を有する封止材5が得られやすい。封止材の厚みは10μm以下であればより好ましく、5μm以下であれば更に好ましい。また、封止材5によって発光素子4への水分を効果的に抑制するためには、封止材5の厚みは1μm以上であることが好ましく、2μm以上であればより好ましい。
The thickness of the sealing
封止材5に重なっているパッシベーション層6の厚みは、例えば0.1μm以上2μm以下である。上記のようにパッシベーション層6が第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む場合、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との各々の厚みが0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。
The thickness of the
なお、本実施形態に係る組成物(X)の用途は、発光素子4のための封止材5の作製に限られない。組成物(X)は、光源が発する光を透過させる種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。すなわち、例えば組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを、無機質材の上に作製してもよい。このカラーフィルタを、例えば発光装置である有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
The use of the composition (X) according to this embodiment is not limited to the preparation of the
1.組成物の調製
下記表に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。
1. Preparation of Compositions Compositions of the examples and comparative examples were prepared by mixing the components shown in the table below.
なお、表中に示される成分の詳細は次のとおりである。また、下記の各成分の粘度はレオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定された値である。
-エポキシ化合物1:非水溶性、化合物名テトラヒドロインデンジエポキシド、ENEOS株式会社製、品名THI-DE、粘度20mPa・s。
-エポキシ化合物2:水溶性、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、四日市合成株式会社製、品名エポゴーセーBD(D)、粘度8.4mPa・s。
-エポキシ化合物3:水溶性、エチレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学株式会社製、品名エポライト400E、粘度85mPa・s。
-オキセタン化合物1:非水溶性、3-エチル-3-{[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシ]メチル}オキセタン(式(3)に示す化合物)、東亞合成社製、品番OXT-221、粘度10mPa・s。
-オキセタン化合物2:水溶性、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(オキセタンアルコール)、東亞合成社製、品番OXT-101、粘度19.5mPa・s。
-オキセタン化合物3:水溶性、(3-エチル-3-(4-ヒドロキシブチロキシメチル)オキセタン、宇部興産株式会社製、品番ETERNACOLL(登録商標)HBOX、粘度29mPa・s。
-光重合開始剤:トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤、サンアプロ株式会社、品番CPI-210S。
-増感剤:川崎化成工業株式会社製、品名アントラキュアー(登録商標)UVS1331。
-レベリング剤:フェニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、品名KBM-103。
The details of the components shown in the table are as follows: The viscosity of each component was measured using a rheometer (manufactured by Anton Paar Japan, model DHR-2) at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1000 s -1 .
- Epoxy compound 1: water-insoluble, compound name tetrahydroindene diepoxide, manufactured by ENEOS Corporation, product name THI-DE, viscosity 20 mPa·s.
- Epoxy compound 2: Water-soluble, 1,4-butanediol diglycidyl ether, manufactured by Yokkaichi Synthetic Co., Ltd., product name Epogosei BD (D), viscosity 8.4 mPa·s.
- Epoxy compound 3: Water-soluble, ethylene glycol diglycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name Epolite 400E, viscosity 85 mPa·s.
-Oxetane compound 1: water-insoluble, 3-ethyl-3-{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane (compound represented by formula (3)), manufactured by Toagosei Co., Ltd., product number OXT-221, viscosity 10 mPa·s.
-Oxetane compound 2: Water-soluble, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (oxetane alcohol), manufactured by Toagosei Co., Ltd., product number OXT-101, viscosity 19.5 mPa·s.
-Oxetane compound 3: Water-soluble, (3-ethyl-3-(4-hydroxybutyloxymethyl)oxetane, manufactured by Ube Industries, Ltd., product number ETERNACOLL (registered trademark) HBOX, viscosity 29 mPa·s.
Photopolymerization initiator: triarylsulfonium salt-based photoacid generator, San-Apro Ltd., product number CPI-210S.
Sensitizer: Manufactured by Kawasaki Chemical Industries, Ltd., product name: Anthracure (registered trademark) UVS1331.
Leveling agent: phenyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-103.
2.評価試験
実施例及び比較例について、次の評価試験を実施した。その結果を表に示す。
2. Evaluation Tests The following evaluation tests were carried out on the Examples and Comparative Examples. The results are shown in the Table.
(1)平坦性・平滑性(ウロコムラ)
感光性ポリイミド樹脂(東レ製、品名Photoneece DL-1000)をガラス基板上に塗布してからホットプレートを用いて120℃で3分間加熱することで、プリベーク膜を作製した。プリベーク膜の厚みを日立ハイテクノロジーの分光光度計(U-4100)で測定したところ、2μmであった。このプリベーク膜を、フォトマクスを介して露光してから、現像液(水酸化テトラメチルアンモニウム2.38質量%溶液)に60秒間さらすことで現像し、更にクリーンオーブンで250℃60分加熱した。これにより、ガラス基板上に、格子状に配置された、高さ0.5μmの隔壁(ブラックマトリクス)を作製した。隔壁に囲まれた開口部の平面視寸法は70μm×250μmである。
(1) Flatness/Smoothness (Urokomura)
A photosensitive polyimide resin (manufactured by Toray, product name Photoneece DL-1000) was applied onto a glass substrate and then heated at 120° C. for 3 minutes using a hot plate to prepare a prebaked film. The thickness was measured using a spectrophotometer (U-4100) manufactured by High Technology and found to be 2 μm. The prebaked film was exposed to light through a photomask and then developed with a developer (a 2.38% by weight solution of tetramethylammonium hydroxide). ) for 60 seconds, and then heated in a clean oven at 250° C. for 60 minutes. As a result, partition walls (black matrix) with a height of 0.5 μm arranged in a lattice pattern were formed on the glass substrate. The opening surrounded by the partition has a planar dimension of 70 μm×250 μm.
ガラス基板の隔壁を形成した面の全面に、厚み500nmの窒化ケイ素膜を隔壁を覆うように形成した。 A silicon nitride film 500 nm thick was formed over the entire surface of the glass substrate on which the partition walls were formed, covering the partition walls.
組成物をインクジェットプリンター(富士フイルム社製、マテリアルプリンタMP2831)のカートリッジに入れ、インクジェットプリンターにおけるノズルからカートリッジ内の組成物を吐出しうることを確認してから、ノズルから組成物の液滴を600dpiの条件で吐出させて、最大厚み5μmの塗膜を作製した。 The composition was placed in the cartridge of an inkjet printer (FUJIFILM Corporation, Material Printer MP2831), and after confirming that the composition in the cartridge could be ejected from the nozzle of the inkjet printer, droplets of the composition were ejected from the nozzle at 600 dpi to produce a coating film with a maximum thickness of 5 μm.
塗膜を作製してから5分経過時に、乾燥大気中でシーシーエス株式会社製のLED-UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、出力100mW/cm2、積算光量1500mJ/cm2の条件で光を照射することで塗膜を光硬化させ、封止材を作製した。 Five minutes after the coating film was prepared, the coating film was photocured by irradiating it with light in dry air using an LED-UV irradiator manufactured by CCS Inc. under conditions of a peak wavelength of 395 nm, an output of 100 mW/ cm2 , and an accumulated light quantity of 1,500 mJ/ cm2 , to prepare an encapsulant.
塗膜を作製してから5分経過時の光を照射する直前に塗膜を観察し、塗膜の表面が平坦である場合を「A」と評価した。 The coating was observed 5 minutes after it was made and immediately before it was irradiated with light. If the surface of the coating was flat, it was rated as "A."
「A」と評価されない場合には、上記において、塗膜を作製してから光を照射せずに20分間放置してから、塗膜を観察した。その結果、塗膜の表面が平坦である場合は「B」と評価し、塗膜の表面がうねっている場合は「C」と評価した。 If the coating was not rated as "A", the coating was left for 20 minutes without being exposed to light after preparation as described above, and then the coating was observed. If the surface of the coating was flat, it was rated as "B", and if the surface of the coating was wavy, it was rated as "C".
(2)粘度
組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR-2)を使用して、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定した。
(2) Viscosity The viscosity of the composition was measured using a rheometer (Model DHR-2, manufactured by Anton Paar Japan) at a temperature of 25° C. and a shear rate of 1000 s −1 .
(3)透過率
組成物を塗布して厚み10μmの塗膜を作製し、この塗膜に、ウシオ株式会社製のLED-UV照射器(型番 E075IIHD、ピーク波長395nm)を用いて、大気下で、紫外線を3W/cm2の照射強度で5.3秒間照射し、続いて100℃で5分間加熱することで、フィルムを作製した。このフィルムの、JIS K7361-1による全光線透過率を測定した。
(3) Transmittance A coating film having a thickness of 10 μm was prepared by applying the composition, and this coating film was irradiated with ultraviolet light at an irradiation intensity of 3 W/ cm2 for 5.3 seconds under atmospheric conditions using an LED-UV irradiator (model number E075IIHD, peak wavelength 395 nm) manufactured by Ushio Inc., and then heated at 100° C. for 5 minutes to prepare a film. The total light transmittance of this film was measured according to JIS K7361-1.
(4)インクジェット性
組成物をインクジェットプリンター(富士フイルム製、形式DMP2831)のカートリッジに入れ、温度30℃、周波数1kHz、の条件でインクジェットプリンターのノズルから組成物の液滴を吐出した。この液滴をハイスピードカメラで観察し、ミストとサテライトのいずれも認められなかった場合は「A」、ミストとサテライトとのうち少なくとも一方が認められる場合を「B」と、評価した。
(4) Inkjet properties The composition was placed in the cartridge of an inkjet printer (Model DMP2831, manufactured by Fujifilm), and droplets of the composition were ejected from the nozzle of the inkjet printer under conditions of a temperature of 30° C. and a frequency of 1 kHz. The droplets were observed with a high-speed camera, and were rated as "A" when neither mist nor satellites were observed, and "B" when at least one of mist and satellites was observed.
(5)ガラス転移温度
組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、大気雰囲気下、ウシオ電機製の型番Unijet E075IIHD(ピーク波長395nm)を用いて、紫外線を照射強度5W/cm2、かつ積算光量5000mJ/cm2の条件で照射することで塗膜を光硬化させ、厚み200μmのフィルムを作製した。このフィルムから切り出したサンプルのガラス転移温度を、粘弾性測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、型番DMA7100)を用いて測定した。
(5) Glass Transition Temperature A coating film was prepared by coating the composition, and the coating film was photocured by irradiating the coating film with ultraviolet light under an atmospheric condition at an irradiation intensity of 5 W/ cm2 and an accumulated light quantity of 5000 mJ/ cm2 using a Unijet E075IIHD (peak wavelength 395 nm) manufactured by Ushio Inc., to prepare a film having a thickness of 200 μm. The glass transition temperature of a sample cut out from the film was measured using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation, model number DMA7100).
(6)アウトガス評価
組成物の硬化物を加熱した場合のアウトガスをヘッドスペース法でサンプリングしてガスクロマトグラフにより測定した。詳しくは、まず容積22mLのヘッドスペース用バイアルに組成物を100mg入れた。続いて、組成物に、大気雰囲気下、ウシオ電機製の型番Unijet E075IIHD(ピーク波長395nm)を用いて、紫外線を照射強度5W/cm2、かつ積算光量1500mJ/cm2の条件で照射することで組成物を硬化させた後、バイアルを封止した。続いて組成物を100℃で30分間加熱してから、バイアル中の気相部分をガスクロマトグラフに導入して分析した。その結果、得られたガスクロマトグラムのピーク面積に基づいて、組成物から発生したアウトガスの濃度を特定した。アウトガスの濃度とは、バイアルの容積(22mL)に対する、バイアルの気相中のアウトガスの体積分率である。
(6) Outgassing Evaluation The outgassing when the cured product of the composition was heated was sampled by the headspace method and measured by gas chromatography. In detail, 100 mg of the composition was first placed in a headspace vial with a volume of 22 mL. Next, the composition was cured by irradiating the composition with ultraviolet light under atmospheric conditions at an irradiation intensity of 5 W/cm 2 and an accumulated light quantity of 1500 mJ/cm 2 using a Unijet E075IIHD (peak wavelength 395 nm) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and then the vial was sealed. Next, the composition was heated at 100° C. for 30 minutes, and then the gas phase portion in the vial was introduced into a gas chromatograph for analysis. As a result, the concentration of the outgassing generated from the composition was specified based on the peak area of the obtained gas chromatogram. The concentration of the outgassing is the volume fraction of the outgassing in the gas phase of the vial relative to the volume of the vial (22 mL).
なお、アウトガスの濃度は、トルエンを基準物質として特定した。具体的には、バイアル中でトルエンを揮発させることで、トルエン濃度が1000ppmと100ppmの二つの基準サンプルを用意した。各基準サンプルをガスクロマトグラフに導入して分析した。これにより得られた二つのクロマトグラムのピーク面積から、ピーク面積と濃度との関係を規定し、この結果に基づいて、上記のアウトガスの濃度を特定した。 The outgassing concentration was determined using toluene as the reference substance. Specifically, two reference samples with toluene concentrations of 1000 ppm and 100 ppm were prepared by volatilizing toluene in a vial. Each reference sample was introduced into a gas chromatograph for analysis. From the peak areas of the two chromatograms obtained in this way, the relationship between peak area and concentration was determined, and the above-mentioned outgassing concentration was determined based on these results.
その結果、アウトガスの濃度(体積分率)が50ppm以下であった場合を「A」、50ppmを超え100ppm以下であった場合を「B」、100ppmを超え200ppm以下であった場合を「C」、200ppmを超える場合を「D」と、評価した。 As a result, outgassing concentrations (volume fraction) of 50 ppm or less were rated as "A," those between 50 ppm and 100 ppm or less were rated as "B," those between 100 ppm and 200 ppm or less were rated as "C," and those over 200 ppm were rated as "D."
Claims (10)
前記光重合性化合物(A)は、水溶性化合物(C)を含有し、前記紫外線硬化性樹脂組成物に対する前記水溶性化合物(C)の百分比は、10質量%以上であり、
25℃における粘度が30mPa・s以下であり、
前記光重合性化合物(A)は、カチオン重合性化合物(A2)を含有し、
前記カチオン重合性化合物(A2)は、環状エーテル化合物を含有し、
前記環状エーテル化合物は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物を含有し、
前記エポキシ化合物が、水溶性エポキシ化合物(C21)を含有し、
前記オキセタン化合物に対する前記水溶性エポキシ化合物(C21)の百分比が、10/60質量%以上50質量%以下であり、
前記増感剤は、9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジエトキシアントラセンのうちいずれか一方又は両方を含有する、
紫外線硬化性樹脂組成物。 The ultraviolet-curable resin composition contains a photopolymerizable compound (A), a photopolymerization initiator (B), and a sensitizer,
the photopolymerizable compound (A) contains a water-soluble compound (C), and the percentage of the water-soluble compound (C) relative to the ultraviolet-curable resin composition is 10 mass% or more;
The viscosity at 25°C is 30 mPa·s or less,
The photopolymerizable compound (A) contains a cationic polymerizable compound (A2),
The cationically polymerizable compound (A2) contains a cyclic ether compound,
The cyclic ether compound contains an epoxy compound and an oxetane compound,
The epoxy compound contains a water-soluble epoxy compound (C21),
the percentage of the water-soluble epoxy compound (C21) relative to the oxetane compound is 10/60 mass% or more and 50 mass% or less;
The sensitizer contains either one or both of 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene.
UV curable resin composition.
請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The percentage of the water-soluble compound (C) relative to the photopolymerizable compound (A) is 50 mass% or less.
The ultraviolet-curable resin composition according to claim 1 .
請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 To produce an optical component that transmits light emitted by a light source,
The ultraviolet-curable resin composition according to claim 1 or 2.
請求項1から3のいずれか一項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 Formed by the inkjet method,
The ultraviolet-curable resin composition according to claim 1 .
光学部品。 A cured product of the ultraviolet-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
Optical components.
光学部品の製造方法。 The method includes molding the ultraviolet-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4 by an inkjet method, and then irradiating the ultraviolet-curable resin composition with ultraviolet light to cure the composition.
A method for manufacturing optical components.
請求項6に記載の光学部品の製造方法。 Fabricating the optical component on a silicon nitride film;
The method for producing the optical component according to claim 6 .
発光装置。 A light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, the optical component including a cured product of the ultraviolet-curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
Light emitting device.
前記光学部品は、前記窒化ケイ素膜上に重なっている、
請求項8に記載の発光装置。 Further comprising a silicon nitride membrane;
the optical component overlies the silicon nitride membrane;
The light emitting device according to claim 8.
前記光学部品を、請求項6又は7に記載の方法で製造することを含む、
発光装置の製造方法。 A method for manufacturing a light emitting device including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, comprising the steps of:
The optical component is manufactured by the method according to claim 6 or 7.
A method for manufacturing a light emitting device.
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