JP7599360B2 - Release Film - Google Patents
Release Film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7599360B2 JP7599360B2 JP2021048869A JP2021048869A JP7599360B2 JP 7599360 B2 JP7599360 B2 JP 7599360B2 JP 2021048869 A JP2021048869 A JP 2021048869A JP 2021048869 A JP2021048869 A JP 2021048869A JP 7599360 B2 JP7599360 B2 JP 7599360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- copolymer
- pentene
- methyl
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 70
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N dimethylbutene Natural products CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 29
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 26
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 18
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 claims description 10
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 104
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Polymers 0.000 description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 9
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFCXGMAACUSGIA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1CC)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1CC)C(C)(C)C KFCXGMAACUSGIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012787 coverlay film Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 1
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229940110337 pigment blue 1 Drugs 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む層を有する単層または多層の離型フィルムに関する。 The present invention relates to a single-layer or multi-layer release film having a layer containing a 4-methyl-1-pentene polymer.
４－メチル－１－ペンテンを主たる構成モノマーとする４－メチル－１－ペンテン・α－オレフィン共重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、該共重合体を含むフィルムは良好な離型性などの特長を活かして繊維強化樹脂成形用離型フィルム、プリント配線基板製造用離型フィルム、複合材料成形用離型フィルム、合成皮革製造用離型紙など、各種離型フィルムに使用されている（特許文献１参照）。 4-methyl-1-pentene/α-olefin copolymers, whose main constituent monomer is 4-methyl-1-pentene, are widely used in a variety of applications due to their excellent heat resistance, releasability, and chemical resistance. For example, films containing the copolymers are used in various release films, such as release films for fiber-reinforced resin molding, release films for printed wiring board manufacturing, release films for composite material molding, and release paper for synthetic leather manufacturing, taking advantage of their features such as good releasability (see Patent Document 1).
例えば、フレキシブルプリント基板を製造する際には、回路パターンが形成された基板上にカバーレイフィルムを積層する工程、および、得られた積層体を熱プレス板で挟んで、加熱および加圧する熱プレス成形工程が通常は設けられている。 For example, when manufacturing a flexible printed circuit board, a process is usually carried out in which a coverlay film is laminated onto a substrate on which a circuit pattern is formed, and a heat press molding process is carried out in which the resulting laminate is sandwiched between heat press plates and heated and pressurized.
前記熱プレス成形工程の際には、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着することを避けるために、その中間に、通常はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどからなるフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルム、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクティックポリスチレンなどからなる離型フィルムが用いられている（特許文献２参照）。 During the heat press molding process, in order to prevent the coverlay film and the heat press plate from adhering to each other, a fluorine-based film made of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, etc., or a release film made of polymethylpentene film, polybutylene terephthalate, syndiotactic polystyrene, etc. is used between them (see Patent Document 2).
離型フィルムとしては、耐熱性および加熱加圧後の離型性に加えて、基板回路への追従性に優れていることから、ポリ－４－メチル－１－ペンテン樹脂からなるフィルムを使用することが提案されている。ポリ－４－メチル－１－ペンテンは、融点が２３５℃ と高いため、温度１８０℃ 程度で行われる銅貼積層板の成形においても、優れた耐熱性および離型性を有している（特許文献３参照）。 As a release film, it has been proposed to use a film made of poly-4-methyl-1-pentene resin, which has excellent heat resistance, releasability after heating and pressurization, and excellent conformability to the circuit board. Poly-4-methyl-1-pentene has a high melting point of 235°C, so it has excellent heat resistance and releasability even when molding copper-clad laminates, which is carried out at a temperature of about 180°C (see Patent Document 3).
特許文献４には、優れた耐熱性と耐汚染性とを有する離型フィルムが開示されている。 また一方、４－メチル－１－ペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとからなるプロテクトフィルム（特許文献５）、４－メチルペンテン系重合体とオレフィン系エラストマーとの組成物から形成されるフィルム（特許文献６）、合成皮革製造用の離型紙（特許文献７）等が知られている。 Patent Document 4 discloses a release film with excellent heat resistance and stain resistance. Other known products include a protective film made of a 4-methyl-1-pentene polymer and an olefin elastomer (Patent Document 5), a film formed from a composition of a 4-methylpentene polymer and an olefin elastomer (Patent Document 6), and release paper for use in the manufacture of synthetic leather (Patent Document 7).
一方、繊維強化樹脂の成形は、通常、金型と繊維強化樹脂との間に離型フィルムを挟み、加熱および加圧をして行い、その後、得られた成形体を金型から離型する。その際、離型フィルムには、剥離時に成形体へのフィルム残りがないこと、成形体に離型フィルムが付着した際に、離型フィルムの視認性が良いことなどが要求されるが、従来の離型フィルムではこの要求に十分に応えられなかった。また、従来の４－メチル－１－ペンテン系樹脂組成物は成形体への追従性が良くなく、成形体の微細加工時に離型フィルムとして使用すると、凹凸などに追従できず目的の成形体に加工することが困難だった。 On the other hand, fiber-reinforced resin is usually molded by sandwiching a release film between a mold and the fiber-reinforced resin, applying heat and pressure, and then releasing the resulting molded body from the mold. In this case, the release film is required to not leave any residue on the molded body when it is peeled off, and to have good visibility when it adheres to the molded body, but conventional release films have not been able to fully meet these requirements. Furthermore, conventional 4-methyl-1-pentene resin compositions do not conform well to molded bodies, and when used as a release film during fine processing of molded bodies, they are unable to conform to unevenness, making it difficult to process into the desired molded body.
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、従来の離型フィルムと同等の耐熱性、離型性を持ち、成形体の微細加工が可能で、剥離時に成形体へのフィルム残りがなく、成形体に付着した際に視認性が良い離型フィルムを提供することを目的とする。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a release film that has the same heat resistance and releasability as conventional release films, allows for fine processing of molded bodies, leaves no film residue on the molded body when peeled off, and has good visibility when attached to the molded body.
前記課題を解決するための具体的な手段の一例は、以下の通りである。
［１］ 下記要件（Ａ－ａ）～（Ａ－ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）６０～９５質量％と、
下記要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）５～４０質量％（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。）と
を含む組成物（Ｘ）からなる層を有し、
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、３０μｍ厚さのフィルムを用いて測定した全光線透過率が、８０％未満である、単層または多層の離型フィルム。
（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０～１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０～１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ａ－ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ－ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００～２５０℃の範囲にある。
（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が６５～９７モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が３～３５モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ｂ－ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ－ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１００～１９９℃の範囲にある。
［２］ ２３℃から１８０℃の線膨張係数が、ＭＤ方向で１．０～１．７×１０-4／℃であり、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０～２．５である、［１］に記載の離型フィルム。
［３］ 前記構成単位（ＢＱ）が、エチレンおよび炭素原子数３～４のα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である、［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］ さらに着色成分（Ｃ）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
［５］ 繊維強化樹脂成形用である、［１］～［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
An example of a specific means for solving the above problem is as follows.
[1] 60 to 95% by mass of a 4-methyl-1-pentene (co)polymer (A) satisfying the following requirements (A-a) to (A-c);
and a layer made of a composition (X) containing 5 to 40% by mass of a 4-methyl-1-pentene copolymer (B) (the total amount of the (co)polymer (A) and the copolymer (B) being taken as 100% by mass) satisfying the following requirements (Ba) to (B-c),
A single-layer or multi-layer release film having a total light transmittance of less than 80% as measured using a film having a thickness of 30 μm in accordance with JIS K7136.
(A-a) The content of the structural unit (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 90 to 100 mol %, and the content of the structural unit (AQ) derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 10 mol % (the total content of the structural unit (P) and the structural unit (AQ) is 100 mol %).
(Ab) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.
(Ba) The content of the structural unit (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 65 to 97 mol %, and the content of the structural unit (BQ) derived from at least one selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 3 to 35 mol % (the total content of the structural unit (P) and the structural unit (BQ) is 100 mol %).
(Bb) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g.
(Bc) The melting point (Tm) as measured by DSC is not confirmed or is in the range of 100 to 199°C.
[2] The release film according to [1], having a linear expansion coefficient from 23°C to 180°C of 1.0 to 1.7 x 10-4 /°C in the MD direction, and a ratio of the linear expansion coefficient in the MD direction to the linear expansion coefficient in the TD direction (MD/TD) of 1.0 to 2.5.
[3] The release film according to [1] or [2], wherein the structural unit (BQ) is a structural unit derived from at least one selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 4 carbon atoms.
[4] The release film according to any one of [1] to [3], further comprising a coloring component (C).
[5] The release film according to any one of [1] to [4], which is for fiber reinforced resin molding.
本発明の離型フィルムは、従来の離型フィルムと同等の耐熱性、離型性を持ち、成形体の微細加工が可能で、剥離時に成形体へのフィルム残りがなく、成形体に付着した際に視認性が良い。 The release film of the present invention has the same heat resistance and releasability as conventional release films, allows for fine processing of molded bodies, leaves no film residue on the molded body when peeled off, and has good visibility when attached to the molded body.
≪離型フィルム≫
本発明に係る離型フィルムは、後述の４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう。）と、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含む組成物（Ｘ）からなる層を有する。
なお、本発明において、「（共）重合体」とは、単独重合体および共重合体の両方の概念を含む用語である。
<Release film>
The release film according to the present invention has a layer made of a composition (X) containing a 4-methyl-1-pentene (co)polymer (A) (hereinafter also simply referred to as “polymer (A)”) and a 4-methyl-1-pentene copolymer (B) (hereinafter also simply referred to as “copolymer (B)”) described below.
In the present invention, the term "(co)polymer" includes the concepts of both a homopolymer and a copolymer.
〔組成物（Ｘ）〕
組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを含む組成物である。
以下、重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のそれぞれについて説明する。
[Composition (X)]
The composition (X) is a composition containing a polymer (A) and a copolymer (B).
The polymer (A) and the copolymer (B) will each be described below.
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、以下の要件（Ａ－ａ）～（Ａ－ｃ）を満たす。組成物（Ｘ）に含まれる重合体（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
<Polymer (A)>
The polymer (A) satisfies the following requirements (Aa) to (Ac): The polymer (A) contained in the composition (X) may be one type or two or more types.
要件（Ａ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０～１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０～１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。 Requirement (A-a): The content of structural units (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 90 to 100 mol %, and the content of structural units (AQ) derived from ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 10 mol % (the sum of the contents of structural units (P) and structural units (AQ) is 100 mol %).
重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率は９０～１００モル％であり、好ましくは９０～９６モル％であり、構成単位（ＡＱ）の含有率（構成単位（ＡＱ）が２種以上である場合は当該２種以上の合計の含有率）は０～１０モル％であり、好ましくは４～１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。 The content of the structural unit (P) in the polymer (A) is 90 to 100 mol %, preferably 90 to 96 mol %, and the content of the structural unit (AQ) (when there are two or more types of structural unit (AQ), the total content of the two or more types) is 0 to 10 mol %, preferably 4 to 10 mol % (wherein the total content of the structural unit (P) and the structural unit (AQ) is 100 mol %).
重合体（Ａ）における構成単位（Ｐ）の含有率が９０モル％以上であることにより、耐熱性に優れ、ハンドリングに適した弾性率の離型フィルムが得られるという利点がある。
構成単位（ＡＱ）を形成する、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンおよび１－エイコセンが挙げられる。エチレンおよび前記α－オレフィンは、１種でもよく、２種以上でもよい。
When the content of the structural unit (P) in the polymer (A) is 90 mol % or more, there is an advantage in that a release film having excellent heat resistance and an elastic modulus suitable for handling can be obtained.
Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms other than 4-methyl-1-pentene that form the structural unit (AQ) include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. The ethylene and the α-olefins may be one type or two or more types.
構成単位（ＡＱ）を形成するエチレンおよびα－オレフィンとしては、組成物（Ｘ）の層に適度な弾性率と柔軟性、可とう性を付与するという観点から、炭素数８以上１８以下のオレフィン、例えば、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセンおよび１－オクタデセンが好ましい。 As the ethylene and α-olefin forming the structural unit (AQ), from the viewpoint of imparting an appropriate elastic modulus, flexibility, and pliability to the layer of the composition (X), olefins having 8 to 18 carbon atoms, such as 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, and 1-octadecene, are preferred.
重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０～１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。 Polymer (A) may contain other structural units besides structural unit (P) and structural unit (AQ) as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the other structural units is, for example, 0 to 10 mol % (where the total content of structural unit (P) and structural unit (AQ) is 100 mol %).
前記その他の構成単位を形成するモノマーの具体例等は、後述する共重合体（Ｂ）に含まれ得るその他の構成単位を形成するモノマーの具体例等と同様である。
なお、重合体（Ａ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、後述する共重合体（Ｂ）と同様に、13Ｃ－ＮＭＲによる測定法によって測定した値である。
Specific examples of the monomers that form the other structural units are the same as the specific examples of the monomers that form the other structural units that can be contained in the copolymer (B) described below.
The content (mol %) of each structural unit in polymer (A) is a value measured by a 13 C-NMR measurement method, like copolymer (B) described later.
要件（Ａ－ｂ）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。
重合体（Ａ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は０．５～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０～３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０～３．０ｄｌ／ｇである。重合体（Ａ）の極限粘度［η］が前記範囲内であると、低分子量体が少ないため、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきが少なくなり、また、押出ラミネート法による積層体の成形が可能となる。
Requirement (Ab): The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g.
The intrinsic viscosity [η] of the polymer (A) measured in a decalin solvent at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g, preferably 1.0 to 4.0 dl/g, more preferably 1.0 to 3.5 dl/g, and even more preferably 1.0 to 3.0 dl/g. When the intrinsic viscosity [η] of the polymer (A) is within the above range, the amount of low molecular weight components is small, so that the layer made of the composition (X) becomes less sticky, and a laminate can be formed by an extrusion lamination method.
重合体（Ａ）の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定される値である。
２０ｍｇの重合体（Ａ）をデカリン２５ｍｌに溶解させることでデカリン溶液を得た後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液を、デカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）とする（下記の式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
The intrinsic viscosity [η] of the polymer (A) is a value measured by the following method using an Ubbelohde viscometer.
20 mg of polymer (A) is dissolved in 25 ml of decalin to obtain a decalin solution, and then the specific viscosity ηsp is measured using an Ubbelohde viscometer in an oil bath at 135 ° C. The decalin solution is diluted with 5 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured in the same manner as above. This dilution operation is repeated two more times, and the value of ηsp/C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is taken as the limiting viscosity [η] (unit: dl/g) (see the formula below).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
要件（Ａ－ｃ）：ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００～２５０℃の範囲にある。
重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）は２００～２５０℃であり、好ましくは２００～２４５℃、より好ましくは２００～２４０℃の範囲にある。Ｔｍが前記範囲にある重合体（Ａ）を用いることにより、Ｔｍが前記範囲よりも高い場合に比べて適度な弾性率を有し、Ｔｍが前記範囲よりも低い場合に比べて耐熱性が良好である離型フィルムを得ることができる。
Requirement (Ac): The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.
The melting point (Tm) of the polymer (A) is in the range of 200 to 250° C., preferably 200 to 245° C., and more preferably 200 to 240° C. By using the polymer (A) having a Tm in the above range, it is possible to obtain a release film that has a moderate elastic modulus compared to a polymer having a Tm higher than the above range, and has better heat resistance compared to a polymer having a Tm lower than the above range.
重合体（Ａ）のＴｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して下記の方法により測定される値である。
約５ｍｇの重合体（Ａ）を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に室温で密封し、室温から１０℃／分の速度で２８０℃まで加熱する。重合体（Ａ）を完全融解させるために、２８０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で－５０℃まで冷却する。－５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で２８０℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でピークが観測される温度を重合体の融点（Ｔｍ）とする。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用する。
重合体（Ａ）は、前記要件（Ａ－ａ）～（Ａ－ｃ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。
The Tm of the polymer (A) is a value measured by the following method in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimetry (DSC).
Approximately 5 mg of polymer (A) is sealed at room temperature in an aluminum pan for measurement of a differential scanning calorimeter (DSC220C type) manufactured by Seiko Instruments Inc., and heated from room temperature to 280°C at a rate of 10°C/min. In order to completely melt the polymer (A), it is held at 280°C for 5 minutes, and then cooled to -50°C at a rate of 10°C/min. After holding at -50°C for 5 minutes, it is heated a second time to 280°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which a peak is observed in this second heating is taken as the melting point (Tm) of the polymer. When multiple peaks are detected, the peak detected on the highest temperature side is adopted.
The polymer (A) preferably satisfies any one of the following requirements in addition to the requirements (Aa) to (Ac).
要件（Ａ－ｄ）：重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、好ましくは８２０～８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８２５～８４０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８３０～８３５ｋｇ／ｍ3である。密度が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の機械的な強度が高く、前記範囲よりも大きい場合に比べて組成物（Ｘ）からなる層の衝撃強度が高くなる傾向がある。 Requirement (A-d): The density of the polymer (A), measured in accordance with JIS K7112 (density gradient tube method), is preferably 820 to 850 kg/m 3 , more preferably 825 to 840 kg/m 3 , and particularly preferably 830 to 835 kg/m 3. When the density is within the above range, the mechanical strength of the layer made of composition (X) tends to be higher than when the density is lower than the above range, and the impact strength of the layer made of composition (X) tends to be higher than when the density is higher than the above range.
要件（Ａ－ｅ）：重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２６０℃、５．０ｋｇ荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、後述する共重合体（Ｂ）と押出機内等で混ざりやすく、共押出できる範囲であることが好ましく、好ましくは０．５～２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１～１５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１～１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲であると、組成物（Ｘ）を比較的均一な膜厚に押出成形しやすい。 Requirement (A-e): The melt flow rate (MFR) of polymer (A), measured in accordance with ASTM D1238 at 260°C under a load of 5.0 kg, is preferably in a range that allows easy mixing with copolymer (B) described below in an extruder, etc., and allows co-extrusion, and is preferably 0.5 to 200 g/10 min, more preferably 1 to 150 g/10 min, and particularly preferably 1 to 100 g/10 min. When the MFR is in the above range, composition (X) can be easily extruded to a relatively uniform film thickness.
要件（Ａ－ｆ）：重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～７．０、より好ましくは２．０～６．０である。なお、重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により算出される値である。 Requirement (A-f): The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (A) is preferably 1.0 to 7.0, more preferably 2.0 to 6.0. The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer (A) is a value calculated by the method described in the examples.
要件（Ａ－ｇ）：重合体（Ａ）は、破れにくい組成物（Ｘ）からなる層を得る観点から、結晶性の高い重合体であることが好ましい。結晶性の高い重合体としては、アイソタクチック構造を有する重合体、シンジオタクチック構造を有する重合体のいずれであってもよいが、特にアイソタクチック構造を有する重合体が好ましく、また入手も容易である。さらに、重合体（Ａ）の立体規則性は特に制限されないが、組成物（Ｘ）をフィルム状に成形でき、目的とする使用方法に耐える強度を有するフィルムを得ることができる立体規則性を有していることが好ましい。 Requirement (A-g): From the viewpoint of obtaining a layer made of composition (X) that is difficult to tear, it is preferable that polymer (A) is a polymer with high crystallinity. The highly crystalline polymer may be either a polymer having an isotactic structure or a polymer having a syndiotactic structure, but a polymer having an isotactic structure is particularly preferable and is also easily available. Furthermore, the stereoregularity of polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable that the stereoregularity allows composition (X) to be molded into a film and a film having a strength sufficient to withstand the intended method of use to be obtained.
（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）は、オレフィン類を重合して製造してもよく、高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また重合体（Ａ）は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。
(Method for producing polymer (A))
The polymer (A) may be produced by polymerizing olefins, or by pyrolyzing a high molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer. The polymer (A) may be purified by a method such as solvent fractionation for fractionation based on the difference in solubility in a solvent, or molecular distillation for fractionation based on the difference in boiling point.
重合体（Ａ）を重合反応により製造する場合、例えば４－メチル－１－ペンテンおよび必要に応じて共重合させるα－オレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量等を調整することで、融点、立体規則性および分子量等を制御できる。重合体（Ａ）を重合反応により製造する方法は、公知の方法であってもよい。重合体（Ａ）は、例えば、チーグラナッタ触媒、メタロセン系触媒等の公知の触媒を用いた方法により製造され、好ましくはメタロセン系触媒を用いて製造され得る。一方、重合体（Ａ）を、より高分子量の４－メチル－１－ペンテン系重合体の熱分解により製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、分子量を所望の値に制御できる。 When the polymer (A) is produced by a polymerization reaction, the melting point, stereoregularity, molecular weight, etc. can be controlled by adjusting, for example, the amount of 4-methyl-1-pentene and the α-olefin to be copolymerized as necessary, the type of polymerization catalyst, the polymerization temperature, the amount of hydrogen added during polymerization, etc. The method for producing the polymer (A) by a polymerization reaction may be a known method. The polymer (A) can be produced by a method using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, and preferably a metallocene catalyst. On the other hand, when the polymer (A) is produced by pyrolysis of a higher molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer, the molecular weight can be controlled to a desired value by controlling the temperature and time of pyrolysis.
重合体（Ａ）は、前述のように製造したもの以外にも、例えば三井化学（株）製ＴＰＸ等の市販の重合体であってもよい。 In addition to the polymer (A) produced as described above, it may also be a commercially available polymer such as TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、以下の要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｃ）を満たす。組成物（Ｘ）に含まれる共重合体（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
<Copolymer (B)>
The copolymer (B) satisfies the following requirements (Ba) to (Bc): The copolymer (B) contained in the composition (X) may be one type or two or more types.
要件（Ｂ－ａ）：４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が６５～９７モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が３～３５モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。 Requirement (B-a): The content of structural units (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 65 to 97 mol %, and the content of structural units (BQ) derived from at least one selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 3 to 35 mol % (the total content of structural units (P) and structural units (BQ) is 100 mol %).
構成単位（Ｐ）の含有率は、好ましくは６５～９５モル％、より好ましくは６５～９０モル％である。
構成単位（Ｐ）の含有率が前記範囲であることにより、フィルムの離型性と耐熱性に優れる。
The content of the structural unit (P) is preferably from 65 to 95 mol %, and more preferably from 65 to 90 mol %.
When the content of the structural unit (P) is within the above range, the film has excellent releasability and heat resistance.
構成単位（ＢＱ）の含有率（構成単位（ＢＱ）が２種以上である場合は当該２種以上の合計の含有率）は、好ましくは５～３５モル％、より好ましくは１０～３５モル％である。
共重合体（Ｂ）における構成単位（ＢＱ）の含有率が前記範囲にあることにより、得られるフィルムの凹凸追従性が向上する。
The content of the structural unit (BQ) (when there are two or more types of structural unit (BQ), the total content of said two or more types) is preferably 5 to 35 mol %, and more preferably 10 to 35 mol %.
When the content of the structural unit (BQ) in the copolymer (B) is within the above range, the unevenness-following ability of the resulting film is improved.
構成単位（ＢＱ）を形成する、エチレンおよび４－メチル－１－ペンテン以外の炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、得られるフィルムの引張破断伸びの異方性および引裂強さの異方性をより低減することができ、さらに耐衝撃性も向上する観点から、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンが好ましく、エチレンおよび炭素原子数３～４のα－オレフィン、すなわちプロピレン、１－ブテンが更に好ましく、プロピレンが特に好ましい。 As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene and 4-methyl-1-pentene that forms the structural unit (BQ), from the viewpoint of further reducing the anisotropy of the tensile elongation at break and the anisotropy of the tear strength of the resulting film and also improving the impact resistance, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, and 1-octadecene are preferred, with ethylene and α-olefins having 3 to 4 carbon atoms, i.e., propylene and 1-butene, being even more preferred, and propylene being particularly preferred.
構成単位（ＢＱ）を形成するエチレンおよびα－オレフィンとしては、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
構成単位（ＢＱ）は、前記重合体（Ａ）が構成単位（ＡＱ）を含む場合、構成単位（ＡＱ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the ethylene and α-olefin that form the structural unit (BQ), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the polymer (A) contains the structural unit (AQ), the structural unit (BQ) may be the same as or different from the structural unit (AQ).
共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）以外のその他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位の含有率は、例えば０～１０モル％である（ただし、構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）。 Copolymer (B) may contain other structural units besides structural unit (P) and structural unit (BQ) as long as the effects of the present invention are not impaired. The content of the other structural units is, for example, 0 to 10 mol % (where the total content of structural unit (P) and structural unit (BQ) is 100 mol %).
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン等が挙げられる。 Examples of monomers that form the other structural units include cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, non-conjugated polyenes, functional vinyl compounds, hydroxyl group-containing olefins, halogenated olefins, etc.
環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能ビニル化合物、水酸基含有オレフィンおよびハロゲン化オレフィンとしては、例えば、特開２０１３－１６９６８５号公報の段落００３５～００４１に記載の化合物を用いることができる。
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、スチレンが特に好ましい。
As the cyclic olefin, aromatic vinyl compound, conjugated diene, non-conjugated polyene, functional vinyl compound, hydroxyl group-containing olefin and halogenated olefin, for example, the compounds described in paragraphs 0035 to 0041 of JP-A-2013-169685 can be used.
As the monomer forming the other structural units, vinylcyclohexane and styrene are particularly preferred.
共重合体（Ｂ）に、前記その他の構成単位が含まれる場合、前記その他の構成単位は、１種のみ含まれていてもよく、また、２種以上含まれていてもよい。
共重合体（Ｂ）における各構成単位の含有率（モル％）の値は、下記の条件で13Ｃ－ＮＭＲによる測定法により測定した場合のものである。
When the copolymer (B) contains the other structural units, the other structural units may be contained in a single type, or in a combination of two or more types.
The content (mol %) of each structural unit in the copolymer (B) was measured by 13 C-NMR under the following conditions.
～条件～
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
～Conditions～
Measurement device: Nuclear magnetic resonance device (ECP500 type, manufactured by JEOL Ltd.)
Observed nucleus: 13C (125MHz)
Sequence: Single pulse proton decoupling Pulse width: 4.7 μs (45° pulse)
Repeat time: 5.5 seconds. Accumulation count: 10,000 times or more. Solvent: orthodichlorobenzene/deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent. Sample concentration: 55 mg/0.6 mL.
Measurement temperature: 120°C
Chemical shift reference value: 27.50 ppm
要件（Ｂ－ｂ）：１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。 Requirement (B-b): The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C is 0.5 to 5.0 dl/g.
共重合体（Ｂ）の、デカリン溶媒中、１３５℃で測定される極限粘度［η］は、０．５～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５～４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５～３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１．０～３．５ｄｌ／ｇである。
共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、前記重合体（Ａ）の極限粘度［η］と同様の方法で測定される値である。
The copolymer (B) has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135° C. of 0.5 to 5.0 dl/g, preferably 0.5 to 4.0 dl/g, more preferably 0.5 to 3.5 dl/g, and particularly preferably 1.0 to 3.5 dl/g.
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (B) is a value measured in the same manner as the intrinsic viscosity [η] of the polymer (A).
要件（Ｂ－ｃ）：ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１００～１９９℃の範囲にある。 Requirement (B-c): The melting point (Tm) measured by DSC is not confirmed or is in the range of 100 to 199°C.
共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１００～１９９℃であり、好ましくはＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１１０～１８０℃、より好ましくはＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１１０～１６０℃、特に好ましくはＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１２５～１５０℃の範囲にある。 The melting point (Tm) of copolymer (B) is not confirmed by DSC or is in the range of 100 to 199°C, preferably not confirmed by DSC or is in the range of 110 to 180°C, more preferably not confirmed by DSC or is in the range of 110 to 160°C, and particularly preferably not confirmed by DSC or is in the range of 125 to 150°C.
共重合体（Ｂ）のＴｍは、前記重合体（Ａ）のＴｍと同様の方法により測定される値である。
共重合体（Ｂ）は前記要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｃ）に加えて、好ましくは下記のいずれかの要件を満たす。
The Tm of the copolymer (B) is a value measured by the same method as that for the Tm of the polymer (A).
In addition to the above requirements (Ba) to (Bc), the copolymer (B) preferably satisfies any one of the following requirements:
要件（Ｂ－ｄ）：共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、組成物（Ｘ）からなる層のべたつきおよび外観の観点から、好ましくは１．０～３．５、より好ましくは１．１～３．０である。
共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、実施例に記載の方法により算出される値である。
Requirement (Bd): The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the copolymer (B) is preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.1 to 3.0, from the viewpoints of stickiness and appearance of the layer made of the composition (X).
The Mw/Mn of the copolymer (B) is a value calculated by the method described in the Examples.
要件（Ｂ－ｅ）：共重合体（Ｂ）のＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して測定される密度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは８２５～８６０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８３０～８６０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８３０～８５０ｋｇ／ｍ3である。 Requirement (Be): The density of the copolymer (B), measured in accordance with JIS K7112 (density gradient tube method), is preferably 825 to 860 kg/m 3 , more preferably 830 to 860 kg/m 3 , and particularly preferably 830 to 850 kg/m 3 , from the viewpoint of handleability.
要件（Ｂ－ｆ）：共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、組成物（Ｘ）の成形時の流動性の観点から、好ましくは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．５～５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは０．５～３０ｇ／１０ｍｉｎである。 Requirement (B-f): The melt flow rate (MFR) of copolymer (B), measured at 230°C under a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238, is preferably 0.1 to 100 g/10 min, more preferably 0.5 to 50 g/10 min, and particularly preferably 0.5 to 30 g/10 min, from the viewpoint of the fluidity during molding of composition (X).
（共重合体（Ｂ）の製造方法）
共重合体（Ｂ）は、従来知られているメタロセン触媒系により、例えば、国際公開第２００５／１２１１９２号、国際公開第２０１１／０５５８０３号、国際公開第２０１４／０５０８１７等に記載された方法により合成することができる。
(Method for producing copolymer (B))
The copolymer (B) can be synthesized using a conventionally known metallocene catalyst system, for example, by the methods described in WO 2005/121192, WO 2011/055803, WO 2014/050817, etc.
＜組成物（Ｘ）＞
組成物（Ｘ）において、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量％に対する重合体（Ａ）の含有量は、６０～９５質量％であり、好ましくは７０～９０質量％、さらに好ましくは７５～９０質量％である。共重合体（Ｂ）の含有量は、５～４０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。
<Composition (X)>
In the composition (X), the content of the polymer (A) relative to the total of the polymer (A) and the copolymer (B) (100% by mass) is 60 to 95% by mass, preferably 70 to 90% by mass, and more preferably 75 to 90% by mass. The content of the copolymer (B) is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
前記重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあることにより、前記範囲よりも少ない場合に比べて離型性と耐熱性に優れ、前記範囲よりも多い場合に比べて、凹凸追従性に優れるフィルムが得られる。 When the content of the polymer (A) is within the above range, a film having superior releasability and heat resistance compared to a content less than the above range, and superior conformability to irregularities compared to a content greater than the above range, can be obtained.
重合体（Ａ）に対して共重合体（Ｂ）をブレンドすることで、離型フィルムに柔軟性を付与することができ、かつ後述する線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）のバランスを良好にすることができる。 Blending the polymer (A) with the copolymer (B) can impart flexibility to the release film and achieve a good balance in the ratio of linear expansion coefficients (MD/TD) described below.
重合体（Ａ）に対して共重合体（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、線膨張係数の比（ＭＤ／ＴＤ）のバランスは良くなるが、離型フィルムを使用して例えば炭素繊維複合材（ＣＦＲＰ）を成形した場合、離型フィルムが炭素繊維に入り込み、剥がすときにフィルムが切れる問題が生じる。 If the content of copolymer (B) is too high relative to polymer (A), the balance of the linear expansion coefficient ratio (MD/TD) will be good, but if the release film is used to mold, for example, a carbon fiber composite material (CFRP), the release film will penetrate into the carbon fibers, causing a problem that the film will tear when peeled off.
組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ７１９６に準拠して測定したＴＭＡ軟化温度が２００℃以上（例えば２００～２４０℃）であることが、耐熱性の観点から好ましい。ＴＭＡ軟化温度は、たとえば共重合体（Ｂ）の含有量を減らしたり、重合体（Ａ）における構成単位（ＡＱ）の含有率を減らしたりすることにより高くすることができる。 From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that the composition (X) has a TMA softening temperature of 200°C or higher (e.g., 200 to 240°C) measured in accordance with JIS K7196. The TMA softening temperature can be increased, for example, by reducing the content of copolymer (B) or by reducing the content of structural unit (AQ) in polymer (A).
組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを前記割合で混合することによって得られるが、例えばオレフィン類の重合反応により組成物（Ｘ）を得てもよい。
組成物（Ｘ）を重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合により得る場合、混合方法としては、特に限定されないが、例えば、二軸押出機でコンパウンド、ペレット同士をドライブレンド等することによって混合する方法等が挙げられる。
The composition (X) can be obtained by mixing the polymer (A) and the copolymer (B) in the above-mentioned ratio, but the composition (X) may also be obtained by, for example, a polymerization reaction of olefins.
When the composition (X) is obtained by mixing the polymer (A) and the copolymer (B), the mixing method is not particularly limited, but examples thereof include a method in which the compounds are mixed in a twin-screw extruder, or pellets are dry-blended, and the like.
組成物（Ｘ）は、本発明の目的を損なわない範囲内において、さらに例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機又は有機の充填剤、有機系又は無機系の発泡剤、架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等の各種添加剤や、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の樹脂を含有していてもよい。組成物（Ｘ）における、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。 Composition (X) may further contain various additives such as weathering stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, lubricants, pigments, dyes, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, inorganic or organic fillers, organic or inorganic foaming agents, crosslinking agents, crosslinking assistants, adhesives, softeners, and flame retardants, as well as resins other than polymer (A) and copolymer (B), within the scope of the present invention. The content of components other than polymer (A) and copolymer (B) in composition (X) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total of polymer (A) and copolymer (B).
〔離型フィルム〕
本発明において「フィルム」とは、便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面状の成形物の総称であり、これにはシート、膜（メンブレン）、テープなども含む概念である。
[Release film]
In the present invention, the term "film" is used for convenience, and is a general term for planar molded products, and is a concept that includes sheets, membranes, tapes, and the like.
組成物（Ｘ）は、押出キャスト成形法、押出ラミ成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート等に加工することができる。また、前述の成形加工方法により得た成形体を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。 Composition (X) can be processed into the desired molded article, such as a film or sheet, by various molding methods such as extrusion cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, inflation molding, roll molding, etc. It is also preferable that the molded article obtained by the above-mentioned molding method is further uniaxially or biaxially stretched.
本発明の離型フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、３０μｍ厚さのフィルムを用いて測定した全光線透過率が８０％未満であり、好ましくは７９％以下、より好ましくは７８％以下である。全光線透過率が前記範囲であることにより、本発明の離型フィルムは視認性が良好になり、本発明の離型フィルムが成形体に付着した際に、付着した離型フィルムを視覚により容易に認識することができる。離型フィルムの透過率が高く、視認性が低い場合は、付着した離型フィルムを認識することが困難になり、フィルムの剥がし残りが生じるおそれがある。 The release film of the present invention has a total light transmittance of less than 80%, preferably 79% or less, and more preferably 78% or less, measured using a film of 30 μm thickness in accordance with JIS K7136. When the total light transmittance is within the above range, the release film of the present invention has good visibility, and when the release film of the present invention is attached to a molded body, the attached release film can be easily recognized visually. When the release film has high transmittance and low visibility, it becomes difficult to recognize the attached release film, and there is a risk that some of the film will remain after peeling.
本発明の離型フィルムは、前記のような視認性を得るために、着色剤等の着色成分（Ｃ）を含むことができる。着色成分（Ｃ）は、前記組成物（Ｘ）中に含まれていてもよい。本発明の離型フィルムにおける着色成分（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計を１００質量部としたとき、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは６質量部以上である。 The release film of the present invention may contain a coloring component (C) such as a colorant in order to obtain the visibility described above. The coloring component (C) may be contained in the composition (X). The content of the coloring component (C) in the release film of the present invention is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and even more preferably 6 parts by mass or more, when the total of the polymer (A) and the copolymer (B) is 100 parts by mass.
前記着色成分（Ｃ）としては、例えば、有機又は無機の顔料を、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。また、着色剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で染料を含有させることができる。 As the coloring component (C), for example, organic or inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more kinds. Among the pigments, pigments with high color development and high heat resistance are preferred, and organic pigments are usually used. Specific examples of organic pigments are shown below with color index numbers. In addition, dyes can be contained as colorants within the range that does not impair the effects of the present invention.
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９等を挙げることができる。白色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１を挙げることができる。緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３等を挙げることができる。無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等を挙げることができる。 Examples of blue pigments include C.I. Pigment Blue 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, and 79. Examples of white pigments include C.I. Pigment White 6, 18, and 21. Examples of green pigments include C.I. Examples of inorganic pigments include barium sulfate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine, iron blue, chromium oxide green, cobalt green, umber, titanium black, synthetic iron black, titanium oxide, iron tetroxide, and other metal oxide powders, metal sulfide powders, and metal powders.
本発明の離型フィルムに視認性を付与する方法としては、着色成分（Ｃ）を含有させる方法以外に、例えばエンボス加工等を施す方法などが挙げられる。 In addition to the method of incorporating a coloring component (C), methods for imparting visibility to the release film of the present invention include, for example, embossing.
本発明の離型フィルムは、２３℃から１８０℃の線膨張係数が、ＭＤ方向で１．０～１．７×１０-4／℃であることが好ましく、１．０４～１．６×１０-4／℃であることがより好ましく、１．０５～１．６×１０-4／℃であることがさらに好ましい。また、本発明の離型フィルムは、ＭＤ方向の線膨張係数とＴＤ方向の線膨張係数との比（ＭＤ／ＴＤ）が、１．０～２．５であることが好ましく、１．１～２．２であることがより好ましく、１．２～２．０であることがさらに好ましい。 The release film of the present invention preferably has a linear expansion coefficient in the MD direction from 23° C. to 180° C. of 1.0 to 1.7×10 −4 /° C., more preferably 1.04 to 1.6×10 −4 /° C., and even more preferably 1.05 to 1.6×10 −4 /° C. In addition, the release film of the present invention preferably has a ratio of the linear expansion coefficient in the MD direction to the linear expansion coefficient in the TD direction (MD/TD) of 1.0 to 2.5, more preferably 1.1 to 2.2, and even more preferably 1.2 to 2.0.
本発明の離型フィルムが、線膨張係数に関する前記要件を満たすと、炭素繊維複合材（ＣＦＲＰ）を成形する際の凹凸追従性の観点から好ましい。 If the release film of the present invention satisfies the above requirements regarding the linear expansion coefficient, it is preferable from the viewpoint of conformability to irregularities when molding carbon fiber composite material (CFRP).
＜積層フィルム＞
また、本発明の離型フィルムは、前述した組成物（Ｘ）から得られる単層フィルムのほか、最表面層の少なくとも一層が組成物（Ｘ）からなる積層フィルムもまた好ましい態様である。
<Laminated film>
In addition to the monolayer film obtained from the above-mentioned composition (X), the release film of the present invention is also preferably a laminate film in which at least one outermost layer is made of the composition (X).
積層フィルムの層構成として、例えば、Ａ層（表面層）、Ｂ層（接着層）、Ｃ層（基材層）、Ｂ'層（接着層）およびＡ'層（表面層）からなる５層構造を有するフィルムが挙げられ、この場合、Ａ層（表面層）およびＡ'層（表面層）が、組成物（Ｘ）からなる層であることが好ましい。 The layer structure of the laminated film can be, for example, a film having a five-layer structure consisting of an A layer (surface layer), a B layer (adhesive layer), a C layer (base layer), a B' layer (adhesive layer), and an A' layer (surface layer). In this case, it is preferable that the A layer (surface layer) and the A' layer (surface layer) are layers consisting of the composition (X).
基材層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン・α－オレィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、１－ブテン・α－オレフィン共
重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド４６ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ等のポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタン、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。
Examples of the resin constituting the base layer include polyolefin resins such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, propylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, butene homopolymer, ethylene-butene copolymer, propylene-butene copolymer, poly4-methyl-1-pentene, ethylene-α-olefin copolymer, propylene-α-olefin copolymer, 1-butene-α-olefin copolymer, and cyclic olefin copolymer; resins obtained by graft-modifying these resins with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof; polyamide 6; Examples of the resin include polyamide resins such as polyamide 11, polyamide 12, polyamide 612, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 46 polyamide MXD6, polyamide 6T, polyamide 6I, and polyamide 9T; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate resins, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyurethane, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, and partially ionically crosslinked products thereof.
基材層を構成する樹脂としては、前記の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
接着層としては、例えば、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物による変性ポリオレフィン樹脂、より具体的には変性ポリ４－メチル－１－ペンテン系重合体を含む樹脂が挙げられる。
As the resin constituting the base layer, the above-mentioned resins may be used alone or in combination of two or more kinds.
The adhesive layer may be made of, for example, a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic anhydride, more specifically, a resin containing a modified poly-4-methyl-1-pentene polymer.
前記積層フィルムを得る方法については特に制限されないが、あらかじめ押出キャスト成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。 The method for obtaining the laminated film is not particularly limited, but examples include a method in which a surface layer film previously obtained by extrusion casting or inflation molding is laminated by a known lamination method such as extrusion lamination or extrusion coating, or a method in which multiple films are molded independently and then each film is laminated by dry lamination. From the viewpoint of productivity, however, co-extrusion molding in which multiple components are fed into a multi-layer extruder for molding is preferred.
本発明の離型フィルムの厚みは特に限定されないが、通常５００μｍ以下であり、好ましくは１０～５００μｍ、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。 The thickness of the release film of the present invention is not particularly limited, but is usually 500 μm or less, preferably 10 to 500 μm, more preferably 20 to 250 μm, and even more preferably 20 to 100 μm.
〔用途〕
本発明の離型フィルムは、様々な用途に用いうるが、特に炭素繊維複合材（ＣＦＲＰ）等の繊維強化樹脂の成形用離型フィルムとして好適に用いることができる。本発明の離型フィルムを繊維強化樹脂の成形用離型フィルムとして用いると、従来の離型フィルムと同等の耐熱性、離型性を持ちながら、繊維強化樹脂成形体の微細加工が可能であり、剥離時に成形体へのフィルム残りがなく、離型フィルムが成形体に付着したときに、視認性が良く、付着した離型フィルムを容易に認識することができる。
[Application]
The release film of the present invention can be used for various purposes, but can be particularly suitably used as a release film for molding fiber-reinforced resins such as carbon fiber composites (CFRP). When the release film of the present invention is used as a release film for molding fiber-reinforced resins, it has the same heat resistance and releasability as conventional release films, while allowing fine processing of fiber-reinforced resin molded bodies, no film remains on the molded body when peeled off, and when the release film is attached to the molded body, it has good visibility and the attached release film can be easily recognized.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において使用した材料を以下に示す。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the present invention.
The materials used in the examples and comparative examples are shown below.
[４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）]
重合体（Ａ－１）の製造
国際公開第２００６／０５４６１３号の比較例９に記載の重合方法に準じて、４－メチル－１－ペンテン、その他のα－オレフィン（１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等質量混合物）、水素の割合を変更することによって、４－メチル－１－ペンテン（共）重合体（Ａ）である重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）の物性を表１に示す。
[4-methyl-1-pentene (co)polymer (A)]
Production of Polymer (A-1) Polymer (A-1), which is a 4-methyl-1-pentene (co)polymer (A), was obtained by changing the ratio of 4-methyl-1-pentene, other α-olefins (a mass mixture of 1-hexadecene, 1-octadecene, etc.), and hydrogen in accordance with the polymerization method described in Comparative Example 9 of WO 2006/054613. The physical properties of polymer (A-1) are shown in Table 1.
[４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）]
共重合体（Ｂ－１）の製造
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
[4-methyl-1-pentene copolymer (B)]
Preparation of Copolymer (B-1) In a 1.5-liter SUS autoclave equipped with an agitator and thoroughly purged with nitrogen, 300 ml of normal hexane (dried over activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene were placed at 23° C. Into this autoclave, 0.75 ml of a 1.0 mmol/ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) was placed, and the agitator was turned on.
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60°C and pressurized with propylene to a total pressure of 0.19 MPa (gauge pressure). Then, 0.34 ml of a toluene solution containing 1 mmol of methylaluminoxane (calculated as Al) and 0.01 mmol of diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, which had been prepared in advance, was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. During the polymerization reaction, the temperature inside the autoclave was adjusted to 60°C. 60 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave with nitrogen to terminate the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution while stirring.
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）である共重合体（Ｂ－１）を得た。得られた共重合体（Ｂ－１）は４４．０ｇで、共重合体（Ｂ－１）中の４－メチル－１－ペンテン含量は８５ｍｏｌ％、プロピレン含量は１５ｍｏｌ％であった。共重合体（Ｂ－１）の物性を表１に示す。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 100°C under reduced pressure for 12 hours to obtain copolymer (B-1), which is 4-methyl-1-pentene copolymer (B). The obtained copolymer (B-1) weighed 44.0 g, and the 4-methyl-1-pentene content in copolymer (B-1) was 85 mol %, and the propylene content was 15 mol %. The physical properties of copolymer (B-1) are shown in Table 1.
共重合体（Ｂ－２）の製造
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４－メチル－１－ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。
Preparation of Copolymer (B-2) In a 1.5-liter SUS autoclave equipped with an agitator and thoroughly purged with nitrogen, 300 ml of normal hexane (dried over activated alumina in a dry nitrogen atmosphere) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene were placed at 23° C. Into this autoclave, 0.75 ml of a 1.0 mmol/ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL) was placed, and the agitator was turned on.
次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌ、ジフェニルメチレン（１－エチル－３－ｔ－ブチル－シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60°C and pressurized with propylene to a total pressure of 0.40 MPa (gauge pressure). Then, 0.34 ml of a toluene solution containing 1 mmol of methylaluminoxane (calculated as Al) and 0.01 mmol of diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, which had been prepared in advance, was pressed into the autoclave with nitrogen to initiate polymerization. During the polymerization reaction, the temperature inside the autoclave was adjusted to 60°C. 60 minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was pressed into the autoclave with nitrogen to terminate the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution while stirring.
得られた溶媒を含むパウダー状の重合体を１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）である共重合体（Ｂ－２）を得た。得られた共重合体（Ｂ－２）は３６．９ｇで、共重合体（Ｂ－２）中の４－メチル－１－ペンテン含量は７２ｍｏｌ％、プロピレン含量は２８ｍｏｌ％であった。共重合体（Ｂ－２）の物性を表に示す。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 100°C under reduced pressure for 12 hours to obtain copolymer (B-2), which is 4-methyl-1-pentene copolymer (B). The obtained copolymer (B-2) weighed 36.9 g, and the 4-methyl-1-pentene content in copolymer (B-2) was 72 mol %, and the propylene content was 28 mol %. The physical properties of copolymer (B-2) are shown in the table.
[着色成分（Ｃ）]
着色成分（Ｃ）としてC.I. Pigment White 6およびC.I. Pigment Blue 15:3を使用した。
[Coloring component (C)]
As the coloring component (C), CI Pigment White 6 and CI Pigment Blue 15:3 were used.
［着色剤マスターバッチ］
着色剤マスターバッチ（Ｃ－１）の製造
重合体（Ａ－１）に対し、C.I. Pigment White 6を含有率0.5%、C.I. Pigment Blue 15:3を含有率3%、ステアリン酸マグネシウムを含有率３％、ステアリン酸亜鉛を含有率３％になるように配合し、二軸押出機（株式会社池貝製、ＰＣＭ４５、φ＝４５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）にて、シリンダ温度：２７０℃、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練し、着色剤マスターバッチ（Ｃ－１）を得た。
重合体の物性測定方法を以下に示す。
[Colorant master batch]
Preparation of Colorant Masterbatch (C-1) CI Pigment White 6, CI Pigment Blue 15:3, magnesium stearate, and zinc stearate were blended with the polymer (A-1) to give a content of 0.5%, 3%, 3%, and 3%, respectively, and the blend was melt-kneaded in a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Corporation, PCM45, φ=45 mm, L/D=30) at a cylinder temperature of 270° C. and a rotation speed of 150 rpm, to obtain a colorant masterbatch (C-1).
The methods for measuring the physical properties of the polymer are shown below.
＜重合体の各構成単位の含有率（モル％）＞
各構成単位の含有率（モル％）の値は、下記の条件で13Ｃ－ＮＭＲによる測定法により測定した。
<Content (mol %) of each structural unit of the polymer>
The content (mol %) of each structural unit was measured by 13 C-NMR under the following conditions.
～条件～
測定装置：核磁気共鳴装置（ＥＣＰ５００型、日本電子（株）製）
観測核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング
パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１万回以上
溶媒：オルトジクロロベンゼン／重水素化ベンゼン（容量比：８０／２０）混合溶媒
試料濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ケミカルシフトの基準値：２７．５０ｐｐｍ
～Conditions～
Measurement device: Nuclear magnetic resonance device (ECP500 type, manufactured by JEOL Ltd.)
Observed nucleus: 13C (125MHz)
Sequence: Single pulse proton decoupling Pulse width: 4.7 μs (45° pulse)
Repeat time: 5.5 seconds. Accumulation count: 10,000 times or more. Solvent: orthodichlorobenzene/deuterated benzene (volume ratio: 80/20) mixed solvent. Sample concentration: 55 mg/0.6 mL.
Measurement temperature: 120°C
Chemical shift reference value: 27.50 ppm
＜極限粘度［η］＞
重合体の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用い、下記の方法により測定した。
２０ｍｇの重合体（Ａ）をデカリン２５ｍｌに溶解させることでデカリン溶液を得た後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液を、デカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）とする（下記の式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
<Intrinsic viscosity [η]>
The intrinsic viscosity [η] of the polymer was measured by the following method using an Ubbelohde viscometer.
20 mg of polymer (A) is dissolved in 25 ml of decalin to obtain a decalin solution, and then the specific viscosity ηsp is measured using an Ubbelohde viscometer in an oil bath at 135 ° C. The decalin solution is diluted with 5 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp is measured in the same manner as above. This dilution operation is repeated two more times, and the value of ηsp/C when the concentration (C) is extrapolated to 0 is taken as the limiting viscosity [η] (unit: dl/g) (see the formula below).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
＜融点（Ｔｍ）＞
重合体の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して下記の方法により測定した。
<Melting point (Tm)>
The melting point (Tm) of the polymer was measured by the following method in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimetry (DSC).
約５ｍｇの重合体を、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ型）の測定用アルミニウムパン中に室温で密封し、室温から１０℃／分の速度で２８０℃まで加熱した。重合体を完全融解させるために、２８０℃で５分間保持し、次いで、１０℃／分の速度で－５０℃まで冷却した。－５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で２８０℃まで２度目の加熱を行ない、この２度目の加熱でピークが観測される温度を重合体の融点（Ｔｍ）とした。なお、複数のピークが検出される場合には、最も高温側で検出されるピークを採用した。 Approximately 5 mg of the polymer was sealed at room temperature in an aluminum pan for measurement of a differential scanning calorimeter (DSC220C type) manufactured by Seiko Instruments Inc. and heated from room temperature to 280°C at a rate of 10°C/min. To completely melt the polymer, it was held at 280°C for 5 minutes and then cooled to -50°C at a rate of 10°C/min. After holding at -50°C for 5 minutes, it was heated a second time to 280°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which a peak was observed during this second heating was taken as the melting point (Tm) of the polymer. When multiple peaks were detected, the peak detected on the highest temperature side was used.
（実施例1～７、比較例１～４）
実施例１～７、比較例１～４にかかる組成物（Ｘ）は、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および着色成分（Ｃ）の含有量が表２に記載する量となるように、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および着色剤マスターバッチ（Ｃ－１）を配合し、サーモ・プラスチックス工業株式会社製一軸押出機（ＴＰ２０型）にて混錬して製造し、さらに、シリンダ温度２８０℃、ダイス温度２８０℃、ロール温度６０℃の条件で押し出して、離型フィルムとして厚さ約３０μｍの押出フィルムを得た。
得られた押出フィルムについて下記の測定および評価を行った。
(Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 4)
The compositions (X) according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by blending the polymer (A), the copolymer (B) and the colorant master batch (C-1) so that the contents of the polymer (A), the copolymer (B) and the coloring component (C) were the amounts shown in Table 2, and kneading them with a single-screw extruder (TP20 type) manufactured by Thermo Plastics Industries Co., Ltd., and further extruding them under conditions of a cylinder temperature of 280°C, a die temperature of 280°C, and a roll temperature of 60°C to obtain an extruded film having a thickness of about 30 μm as a release film.
The obtained extruded film was subjected to the following measurements and evaluations.
(引張破断点伸度、引張破断点応力)
引張破断点伸度および引張破断点応力の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７８１７１２７に準拠して前記押出フィルムを試験片として、インストロン社製万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
(Tensile elongation at break, tensile stress at break)
The tensile elongation at break and the tensile stress at break were measured in accordance with JIS K67817127 using the extruded film as a test piece at a tension speed of 200 mm/min with an Instron Universal Tensile Tester 3380.
（引き裂き強度）
引き裂き強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠して前記押出フィルムを試験片として、インストロン社製万能引張試験機３３８０を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
(Tear strength)
The tear strength was measured in accordance with JIS K7128 using the extruded film as a test piece at a pulling speed of 200 mm/min using a universal tensile tester 3380 manufactured by Instron Corporation.
（線膨張係数）
線膨張係数の測定は、ＴＭＡ法により、昇温５℃／ｍｉｎ、試料サイズ４ｍｍ幅、チャック間１０ｍｍ、測定荷重４９ｍＮの条件下で、実施した。線膨張係数は２３℃から１８０℃の範囲で測定した。装置はセイコーインスツル社製ＴＭＡ－ＳＳ１２０を使用した。
(Linear expansion coefficient)
The linear expansion coefficient was measured by the TMA method under the conditions of a temperature rise of 5° C./min, a sample size of 4 mm width, a chuck distance of 10 mm, and a measurement load of 49 mN. The linear expansion coefficient was measured in the range of 23° C. to 180° C. The device used was a TMA-SS120 manufactured by Seiko Instruments Inc.
(全光線透過率TT)
全光線透過率TTの評価は、JIS K7136に準拠して前記押出フィルムを試験片として、日本電色工業社製MNDH2000を用いて、実施した。
(Total light transmittance TT)
The total light transmittance TT was evaluated in accordance with JIS K7136 using the extruded film as a test piece and MNDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［炭素繊維複合材用の離型フィルムの評価］
炭素繊維に樹脂を含侵させたプリプレグを４層重ねて厚み１ｍｍにして、金型を用いて真空バッグ成形にて１８０℃、２ｈ、０．３ＭＰａ下で、炭素繊維複合材の成形体を作製した。成形する際は、積層させたプリプレグの上下に、プリプレグを挟む形で、実施例、比較例で得られた押出フィルムを離型フィルムとして設置した。
[Evaluation of release films for carbon fiber composites]
Four layers of prepregs, in which carbon fibers were impregnated with resin, were stacked to a thickness of 1 mm, and a mold was used to produce a molded body of the carbon fiber composite material by vacuum bag molding at 180°C for 2 hours under 0.3 MPa. During molding, the extruded films obtained in the Examples and Comparative Examples were placed above and below the laminated prepregs as release films, with the prepregs sandwiched between them.
(フィルム視認性)
目視により、以下指標で離型フィルムの視認性を評価した。
〇：炭素繊維複合材の上に、フィルムを視認できる。
×：炭素繊維複合材の上に、フィルムを視認できない。
(Film visibility)
The visibility of the release film was evaluated visually using the following indices.
A: The film is visible on the carbon fiber composite material.
×: No film was visible on the carbon fiber composite material.
(成形後の凹凸追従性)
成形後の離型フィルムの金型への凹凸追従性を以下指標で評価した。
〇：フィルムシワが発生することなく、金型凹凸部に追従している。
△：一部フィルムシワが発生しているが、金型凹凸部に追従している。
×：金型凹凸部に追従していない。
(Conforms to uneven surfaces after molding)
The ability of the release film to conform to the irregularities of the mold after molding was evaluated using the following index.
◯: No film wrinkles were generated and the film conformed to the uneven surface of the mold.
Δ: Some film wrinkles occurred, but the film conformed to the unevenness of the mold.
×: Not conforming to the uneven parts of the mold.
(成形後のフィルムの剥がしやすさ)
成形後の離型フィルムの剥がしやすさを以下指標で評価した。
〇：剥がす際に抵抗なく、力を入れずにフィルムが剥がれる。
△：剥がす際に抵抗があるが、フィルムが剥がれる。
×：剥がれない。
(Ease of peeling off film after molding)
The ease of peeling off the release film after molding was evaluated using the following index.
◯: The film peels off without resistance or force when peeled off.
Δ: There is some resistance when peeling off, but the film can be peeled off.
×: Does not peel off.
(成形体表面外観)
目視により、成形体の表面の外観を以下指標で評価した。
〇：成形体が均一な外観であり、優れた光沢性を有する。
△：成形体が均一な外観だが、やや光沢性に劣る。
×：成形品が不均一な外観である。
なお、不均一な外観とは、具体的には、熱変形によるフィルム皴の成形体への転写や成形体へのフィルムの食込みによる部分的な傷や凹みが生じている態様を言う。
(Surface appearance of molded product)
The appearance of the surface of the molded article was visually evaluated according to the following criteria.
◯: The molded article has a uniform appearance and excellent gloss.
Δ: The molded article has a uniform appearance, but is slightly inferior in gloss.
×: The molded product has a non-uniform appearance.
Specifically, the term "uneven appearance" refers to the transfer of film wrinkles caused by thermal deformation to the molded article, or the occurrence of partial scratches or dents caused by the film biting into the molded article.
Claims (5)
下記要件（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｃ）を満たす４－メチル－１－ペンテン共重合体（Ｂ）５～４０質量％（（共）重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。）と
を含む組成物（Ｘ）からなる層を有し、
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、３０μｍ厚さのフィルムを用いて測定した全光線透過率が、８０％未満である、単層または多層の離型フィルム。
（Ａ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が９０～１００モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から導かれる構成単位（ＡＱ）の含有率が０～１０モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＡＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ａ－ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。
（Ａ－ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が２００～２５０℃の範囲にある。
（Ｂ－ａ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる構成単位（Ｐ）の含有率が６５～７２モル％であり、エチレンおよび炭素原子数３～２０のα－オレフィン（４－メチル－１－ペンテンを除く。）から選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位（ＢＱ）の含有率が２８～３５モル％（構成単位（Ｐ）および構成単位（ＢＱ）の含有率の合計を１００モル％とする。）である。
（Ｂ－ｂ）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。
（Ｂ－ｃ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が確認されない、または、１００～１９９℃の範囲にある。 60 to 95% by mass of a 4-methyl-1-pentene (co)polymer (A) satisfying the following requirements (A-a) to (A-c);
and a layer made of a composition (X) containing 5 to 40% by mass of a 4-methyl-1-pentene copolymer (B) (the total amount of the (co)polymer (A) and the copolymer (B) being taken as 100% by mass) satisfying the following requirements (Ba) to (B-c),
A single-layer or multi-layer release film having a total light transmittance of less than 80% as measured using a film having a thickness of 30 μm in accordance with JIS K7136.
(A-a) The content of the structural unit (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 90 to 100 mol %, and the content of the structural unit (AQ) derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 0 to 10 mol % (the total content of the structural unit (P) and the structural unit (AQ) is 100 mol %).
(Ab) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g.
(Ac) The melting point (Tm) measured by DSC is in the range of 200 to 250°C.
(Ba) The content of structural units (P) derived from 4-methyl-1-pentene is 65 to 72 mol %, and the content of structural units (BQ) derived from at least one selected from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) is 28 to 35 mol % (the total content of structural units (P) and structural units (BQ) is 100 mol %).
(Bb) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135° C. is 0.5 to 5.0 dl/g.
(Bc) The melting point (Tm) as measured by DSC is not confirmed or is in the range of 100 to 199°C.
The release film according to any one of claims 1 to 4, which is for fiber reinforced resin molding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021048869A JP7599360B2 (en) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | Release Film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021048869A JP7599360B2 (en) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | Release Film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022147569A JP2022147569A (en) | 2022-10-06 |
| JP7599360B2 true JP7599360B2 (en) | 2024-12-13 |
Family
ID=83463291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021048869A Active JP7599360B2 (en) | 2021-03-23 | 2021-03-23 | Release Film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7599360B2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018166181A (en) | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 信越ポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shield film and printed wiring board with electromagnetic wave shield film |
| JP2019001139A (en) | 2017-06-20 | 2019-01-10 | 三井化学株式会社 | Multilayer biaxially oriented film and transfer film |
| JP2019093551A (en) | 2017-11-17 | 2019-06-20 | 三井化学株式会社 | Release film |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2828564B2 (en) * | 1993-06-22 | 1998-11-25 | 帝人株式会社 | Release film |
-
2021
- 2021-03-23 JP JP2021048869A patent/JP7599360B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018166181A (en) | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 信越ポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shield film and printed wiring board with electromagnetic wave shield film |
| JP2019001139A (en) | 2017-06-20 | 2019-01-10 | 三井化学株式会社 | Multilayer biaxially oriented film and transfer film |
| JP2019093551A (en) | 2017-11-17 | 2019-06-20 | 三井化学株式会社 | Release film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022147569A (en) | 2022-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6668065B2 (en) | Biaxially stretch release film | |
| JP4363454B2 (en) | Surface protection film | |
| CN101909887A (en) | Surface protective film | |
| US7722961B2 (en) | Resin composition and stretched film obtained by using the same | |
| JP6798848B2 (en) | Laminates and paper patterns | |
| JP6942530B2 (en) | Multi-layer biaxially stretched film and transfer film | |
| JP4844091B2 (en) | Propylene resin composition and film thereof | |
| CN116997597A (en) | Stretched polyethylene film for lamination | |
| JP7044521B2 (en) | Release film | |
| US7323252B2 (en) | Biaxially oriented multilayer polypropylene film | |
| CN113825778A (en) | Propylene-ethylene-α-olefin copolymer, propylene-based polymer composition and their use | |
| JP7599360B2 (en) | Release Film | |
| JP6846898B2 (en) | Decorative sheet and laminated sheet for decoration | |
| JP7742737B2 (en) | Laminated Film | |
| JP7754663B2 (en) | Film, multilayer film, and resin composition | |
| JP7821016B2 (en) | Laminate | |
| JP7698448B2 (en) | Multi-layer biaxially oriented film | |
| JP2018144351A (en) | Multilayer biaxially oriented film | |
| JP3132462B2 (en) | Low density polyethylene film, polyethylene mixture and its film | |
| US8022148B2 (en) | Polypropylene resin composition and film made thereof | |
| JP2008266502A (en) | Polypropylene resin composition and film containing the same | |
| JP7661476B2 (en) | Resin composition, film containing said resin composition and uses thereof | |
| KR20080068639A (en) | Heat seal resin | |
| JP2012236895A (en) | Resin composition, and molding and adhesive film comprising the resin composition | |
| WO2025143229A1 (en) | Polypropylene multilayer sheet exceptional in recyclability, and molded body thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240730 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240918 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7599360 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |