JP7599733B2 - Electrode material for high power density secondary battery and high power density secondary battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、高出力密度二次電池用電極材料及びそれを用いた高出力密度二次電池に関するものであり、より具体的には、高い密度で電荷キャリアーを吸蔵、放出可能な二次電池用電極材料、及び当該二次電池電極材料を用いることで高い出力密度を実現した二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode material for a high power density secondary battery and a high power density secondary battery using the same, and more specifically, to an electrode material for a secondary battery capable of absorbing and releasing charge carriers at a high density, and a secondary battery that achieves a high power density by using the secondary battery electrode material.
リチウムイオン二次電池に代表される、ロッキングチェア機構を基盤とする二次電池は、高容量、高出力密度が得られ、メモリー効果が実質的に存在しないなどの、優れた特性を有するため、モバイルデバイス等の各種電気電子機器、電気自動車等の各種輸送機械などの広範な用途において使用され、又は使用が提案されている。近年、これらの用途の拡大、性能向上に伴い、更なる高容量化、高出力密度化、繰り返し使用時の高安定性が求められている。
この様なロッキングチェア機構を基盤とする二次電池は、基本的に正極として層状酸化物やポリアニオン系物質、負極には主にグラファイトが用いられる。上記要求に答えるため、近年、エネルギー密度を向上させることを目的に様々な電極材料や動作原理が提案されてきた。
従来の上記二次電池においては、Ｌｉ＋等のカチオンを電荷キャリアーとし、外部回路に電子を流すものが主流であるが、一方で、Ｆ－などアニオンを電荷キャリアーとするものも、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、アニオンとカチオンを共に電子を外部回路に流す電荷キャリアーとして用い、これによりエネルギー密度を向上させる、二次電池の新たな動作原理が提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかし、これまでアニオンを電荷キャリアーとする動作原理や、アニオン・カチオンを共に電荷キャリアーとする動作原理が適用できる材料系は多くなく、このためこれらカチオン以外を電子キャリアーとする二次電池として提案されたものの特性は、従来の二次電池と比較して実質的に向上したものではなかった。例えば、特許文献２で作製された二次電池の電池電圧は必ずしも十分に高いものではなかった。また特許文献３には作製された二次電池の容量など電池特性自体が記載されておらず、実用的な電極材料が得られたことは確認されていない。
一方で、近年、様々な電子伝導性の高いシート状化合物が合成されている。その中でも、高い電子伝導性を有するのみならず、水系電解液及び多くの有機電解液に安定かつ酸化還元反応に活性な構造体が報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これらの構造体の用途としては電気二重層キャパシタが提案されているものの、二次電池の電極材料としての実用的な使用可能性は明らかではなかった。特に、ロッキングチェア機構を基盤とする二次電池としての使用にあたり必要となる、カチオン及び／又はアニオンが電気化学的に挿入可能かどうかや、挿入可能なカチオン及び／又はアニオンの種類及びその程度も不明であり、またカチオン及び／又はアニオンの電気化学的挿入に好適な構造も明らかではなかった。
Secondary batteries based on a rocking chair mechanism, such as lithium-ion secondary batteries, have excellent properties such as high capacity, high power density, and virtually no memory effect, and therefore have been used or proposed for use in a wide range of applications, such as various electric and electronic devices such as mobile devices, various transport machines such as electric vehicles, etc. In recent years, with the expansion of these applications and the improvement of performance, there has been a demand for even higher capacity, higher power density, and higher stability during repeated use.
In secondary batteries based on this rocking chair mechanism, layered oxides or polyanion-based materials are basically used as the positive electrode, and graphite is mainly used as the negative electrode. In order to meet the above requirements, various electrode materials and operating principles have been proposed in recent years with the aim of improving the energy density.
In the conventional secondary batteries, those using cations such as Li + as charge carriers and passing electrons to an external circuit are mainstream, but on the other hand, those using anions such as F - as charge carriers have also been proposed (see, for example, Patent Document 1). In addition, a new operating principle of a secondary battery has been proposed in which both anions and cations are used as charge carriers to pass electrons to an external circuit, thereby improving the energy density (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, there have not been many material systems to which the operating principle of using anions as charge carriers or the operating principle of using both anions and cations as charge carriers can be applied, and therefore the characteristics of those proposed as secondary batteries using electron carriers other than these cations have not been substantially improved compared to conventional secondary batteries. For example, the battery voltage of the secondary battery produced in Patent Document 2 was not necessarily sufficiently high. In addition, Patent Document 3 does not describe the battery characteristics itself, such as the capacity of the produced secondary battery, and it has not been confirmed that a practical electrode material has been obtained.
Meanwhile, in recent years, various sheet-like compounds with high electronic conductivity have been synthesized. Among them, structures that not only have high electronic conductivity but are stable in aqueous electrolytes and many organic electrolytes and active in redox reactions have been reported (see, for example, Non-Patent Document 1). However, although electric double layer capacitors have been proposed as applications of these structures, their practical usability as electrode materials for secondary batteries has not been clear. In particular, it is unclear whether cations and/or anions, which are necessary for use as secondary batteries based on a rocking chair mechanism, can be electrochemically inserted, and the type and degree of the inserted cations and/or anions, and also the structure suitable for electrochemical insertion of cations and/or anions has not been clear.
上記の背景技術に鑑み、本発明の課題は、ロッキングチェア機構を基盤とする二次電池の電極材料として好適な材料であって、アニオン及びカチオンを共に高い密度で電気的に挿入可能な材料を提供することにある。
本発明の更なる課題は、上記電極材料を使用して、アニオン及びカチオンを共に電子を外部回路に流す電荷キャリアーとして用い、これによりエネルギー密度が従来技術よりも格段に向上した二次電池を提供することにある。
In view of the above background art, an object of the present invention is to provide a material that is suitable as an electrode material for a secondary battery based on a rocking chair mechanism, and that is capable of electrically inserting both anions and cations at a high density.
A further object of the present invention is to provide a secondary battery using the above-mentioned electrode material, in which both anions and cations are used as charge carriers that pass electrons to an external circuit, thereby achieving a remarkably improved energy density as compared with that of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複数層の金属－有機構造体を有し、所定値以下のＸ線回折ピークの半値全幅により特徴づけられる高い結晶性を有する二次電池用電極材料が、二次電池における電荷キャリアーとして好適なアニオン及びカチオンを共に電気的に挿入可能であり、これを利用することで上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
［１］
複数層の金属－有機構造体を含んでなり、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種のアニオンを共に電気化学的に挿入可能な、二次電池用電極材料であって、ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下である、上記二次電池用電極材料、である。
As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have found that an electrode material for a secondary battery having a multi-layer metal-organic framework and high crystallinity characterized by a full width at half maximum of an X-ray diffraction peak of a predetermined value or less can electrically insert both anions and cations suitable as charge carriers in a secondary battery, and that the above problems can be effectively solved by utilizing this, which has led to the completion of the present invention.
That is, the present invention provides:
[1]
The electrode material for a secondary battery comprises a multilayer metal-organic framework and is capable of electrochemically inserting both at least one type of cation and at least one type of anion, wherein the full width at half maximum of an X-ray diffraction peak from a (100) plane of the multilayer metal-organic framework is 1.0° (2θ) or less, as measured using CuKα radiation.
また、以下［２］から［１７］は、いずれも本発明の好ましい一形態、又は一態様である。
［２］
前記複数層の金属－有機構造体の、透過型電子顕微鏡観察により測定した平均細孔径が、０．５～３．０ｎｍである、［１］に記載の二次電池用電極材料。
［３］
正極に用いられる、［１］又は［２］に記載の二次電池用電極材料。
［４］
負極に用いられる、［１］又は［２］に記載の二次電池用電極材料。
［５］
電気伝導度が、１０－６Ｓｃｍ－１以上である、［１］から［４］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［６］
前記少なくとも１種のカチオンが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又はＡｌ３＋である、［１］から［５］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［７］
前記少なくとも１種のアニオンが、ＴＦＳＩ－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、Ｆ－、又はＣｌ－である、［１］から［６］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［８］
前記金属－有機構造体が、錯体部分の金属として、少なくとも１種の３ｄ遷移元素を有する、［１］から［７］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［９］
前記金属－有機構造体が、窒素、ホウ素、酸素、フッ素、及び硫黄より選ばれる少なくとも１の元素を含有する配位子を有する、［１］から［８］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［１０］
有機電解液及び水系電解液に対して安定である、［１］から［９］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［１１］
更に、助電剤及び結着剤を含んでなる、［１］から［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料。
［１２］
［１］から［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料を用いた正極、負極、及び電解液を有する、二次電池。
［１３］
［１］から［１１］のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料を用いた負極、正極、及び電解液を有する、二次電池。
［１４］
前記少なくとも１種のカチオン及び前記少なくとも１種のアニオンが、共に電荷キャリアーとして機能する、［１２］又は［１３］に記載の二次電池。
［１５］
前記電解液が、有機電解液である、［１２］から［１４］のいずれか一項に記載の二次電池。
［１６］
前記電解液が、水系電解液である、［１２］から［１４］のいずれか一項に記載の二次電池。
［１７］
［１１］から［１６］のいずれか一項に記載の二次電池を有する、電気電子機器、又は輸送機械。
Moreover, the following [2] to [17] are each a preferred embodiment or aspect of the present invention.
[2]
The electrode material for a secondary battery according to [1], wherein the average pore diameter of the multilayer metal-organic framework as measured by observation with a transmission electron microscope is 0.5 to 3.0 nm.
[3]
The electrode material for a secondary battery according to [1] or [2], which is used for a positive electrode.
[4]
The electrode material for a secondary battery according to [1] or [2], which is used for a negative electrode.
[5]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [4], having an electrical conductivity of 10 −6 Scm −1 or more.
[6]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [5], wherein the at least one kind of cation is Li + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , or Al 3+ .
[7]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [6], wherein the at least one kind of anion is TFSI − , PF 6 − , ClO 4 − , F − , or Cl − .
[8]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [7], wherein the metal-organic framework has at least one 3d transition element as a metal of a complex moiety.
[9]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [8], wherein the metal-organic framework has a ligand containing at least one element selected from nitrogen, boron, oxygen, fluorine, and sulfur.
[10]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [9], which is stable against an organic electrolyte solution and an aqueous electrolyte solution.
[11]
The electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [10], further comprising an auxiliary electrochemical agent and a binder.
[12]
A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, the positive electrode and negative electrode using the electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [11].
[13]
A secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, the negative electrode using the electrode material for a secondary battery according to any one of [1] to [11].
[14]
The secondary battery according to [12] or [13], wherein the at least one type of cation and the at least one type of anion both function as charge carriers.
[15]
The secondary battery according to any one of items [12] to [14], wherein the electrolytic solution is an organic electrolytic solution.
[16]
The secondary battery according to any one of [12] to [14], wherein the electrolytic solution is an aqueous electrolytic solution.
[17]
An electric/electronic device or a transport machine, comprising the secondary battery according to any one of [11] to [16].
本発明によれば、二次電池における電荷キャリアーとして好適なアニオン及びカチオンを共に実用的に十分なレベルの高い密度で電気的に挿入可能であり、ロッキングチェア機構を基盤とする二次電池の電極における使用に好適な電極材料が提供される。
本発明の電極材料を用いた二次電池は、エネルギー密度が従来技術よりも格段に向上したものであり、現在強く求められている、二次電池の高性能化に大きな貢献をもたらすことができる。
According to the present invention, there is provided an electrode material which is capable of electrically intercalating both anions and cations suitable as charge carriers in secondary batteries at a practically sufficient level of high density and is suitable for use in electrodes of secondary batteries based on a rocking chair mechanism.
A secondary battery using the electrode material of the present invention has an energy density that is remarkably improved compared to conventional techniques, and can make a significant contribution to the currently strong demand for high performance secondary batteries.
本発明は、複数層の金属－有機構造体を含んでなり、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種のアニオンを共に電気化学的に挿入可能な、二次電池用電極材料であって、ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下である、上記二次電池用電極材料、である。
本発明の電極は、金属と有機物を組み合わせた金属－有機構造体を含んでなる電極材料なので、金属部分と有機部分、特に配位子部分との組み合わせを変えることで、電気化学特性を比較的自由に調整することができるので、目的とする二次電池の特性、性能、それを実現するための電極の機能、物性に合わせて、比較的高い自由度で所望の電極を設計、製造することができる。
また、複数層の金属－有機構造体を含み、所定値以下のＸ線回折ピークの半値全幅により特徴づけられる高い結晶性を有することで、すなわち金属－有機構造体の複数の層が、高結晶性を示すほどに密にかつ規則的に積層されたバルク状の構造を有することで、層間に電荷キャリアーであるアニオン及びカチオンを高い密度で電気化学的に挿入可能であるので、二次電池用電極材料として使用したときに、エネルギー密度が従来技術よりも格段に向上した二次電池を実現することができる。
The present invention relates to an electrode material for a secondary battery, which comprises a multilayer metal-organic framework and is capable of electrochemically inserting both at least one type of cation and at least one type of anion, wherein the full width at half maximum of an X-ray diffraction peak from a (100) plane of the multilayer metal-organic framework is 1.0° (2θ) or less, as measured using CuKα radiation.
The electrode of the present invention is an electrode material comprising a metal-organic framework in which a metal and an organic substance are combined. Therefore, by changing the combination of the metal portion and the organic portion, particularly the ligand portion, the electrochemical characteristics can be adjusted relatively freely. Therefore, a desired electrode can be designed and manufactured with a relatively high degree of freedom in accordance with the characteristics and performance of the desired secondary battery and the functions and physical properties of the electrode to realize them.
In addition, since the metal-organic framework contains a plurality of layers and has high crystallinity characterized by a full width at half maximum of an X-ray diffraction peak that is equal to or less than a predetermined value, that is, since the plurality of layers of the metal-organic framework have a bulk-like structure in which they are densely and regularly stacked to such an extent that they exhibit high crystallinity, it is possible to electrochemically insert anions and cations, which are charge carriers, between the layers at a high density. Therefore, when the metal-organic framework is used as an electrode material for a secondary battery, a secondary battery having an energy density that is remarkably improved as compared to the conventional technology can be realized.
（金属－有機構造体）
本発明の二次電池用電極材料を構成する金属－有機構造体（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）は、当該技術分野において広く知られた概念であり、本発明においては、その範疇に含まれる限りにおいて任意の金属－有機構造体を使用することができる。
本発明において好ましく使用される金属－有機構造体は、少なくとも一種の金属で構成される金属部分と、当該少なくとも一種の金属に配位した配位子を含む有機部分とを含み、当該金属部分と当該有機部分とが周期的に繰り返される周期的構造を有するものである。
(metal-organic structure)
The metal-organic framework constituting the electrode material for a secondary battery of the present invention is a concept widely known in the technical field, and in the present invention, any metal-organic framework may be used as long as it falls within the scope of the concept. Metal-organic frameworks can be used.
The metal-organic framework preferably used in the present invention includes a metal portion composed of at least one metal and an organic portion containing a ligand coordinated to the at least one metal, and the metal portion and The organic moiety has a periodic structure in which the organic moiety is periodically repeated.
本発明において好ましく使用される上記金属－有機構造体においては、上記金属部分と有機部分との間の配位構造に起因して、二次元的な周期的構造を有していてもよく、また一次元的若しくは三次元的な周期的構造を有していてもよいが、二次元的な周期的構造を有する、いわゆる二次元金属錯体であることが特に好ましい。このとき、二次元的な周期的構造を有する金属－有機構造体は、実質的に全ての配位子と金属部分とが略同一平面状に存在するシート状の構造を形成し、当該シート状の金属－有機構造体が高結晶性を示すほどに密にかつ規則的に積層されたバルク状の構造を形成することで、層間にアニオン及びカチオンを高い密度で電気化学的に挿入可能なバルク構造を形成することができる。
このバルク状の構造の高い結晶性は、所定値以下のＸ線回折ピークの半値全幅により特徴づけられ、より具体的には、ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下であることによって、特定される。該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、０．７°（２θ）以下であることが好ましく、０．５°（２θ）以下であることがより好ましい。
The metal-organic framework preferably used in the present invention may have a two-dimensional periodic structure or a one-dimensional or three-dimensional periodic structure due to the coordination structure between the metal portion and the organic portion, but is particularly preferably a so-called two-dimensional metal complex having a two-dimensional periodic structure. In this case, the metal-organic framework having a two-dimensional periodic structure forms a sheet-like structure in which substantially all of the ligands and the metal portion are present on approximately the same plane, and the sheet-like metal-organic framework forms a bulk structure in which the layers are densely and regularly stacked to such an extent that the structure exhibits high crystallinity, thereby forming a bulk structure in which anions and cations can be electrochemically inserted between layers at a high density.
The high crystallinity of the bulk structure is characterized by a full width at half maximum of an X-ray diffraction peak that is equal to or less than a predetermined value, and more specifically, is specified by a full width at half maximum of an X-ray diffraction peak from the (100) plane of the multilayer metal-organic framework being 1.0° (2θ) or less, as measured using CuKα radiation. The full width at half maximum of the X-ray diffraction peak from the (100) plane of the multilayer metal-organic framework is preferably 0.7° (2θ) or less, and more preferably 0.5° (2θ) or less.
前記複数層の金属－有機構造体の平均細孔径は、０．５～３．０ｎｍであることが好ましい。前記複数層の金属－有機構造体の平均細孔径が上記範囲にあることで、アニオンおよびカチオンを、一層高い密度で、層間に吸蔵及び放出することができる。
前記複数層の金属－有機構造体の平均細孔径は、１～２ｎｍであることがより好ましく、１．３～１．７ｎｍであることが特に好ましい。
前記複数層の金属－有機構造体の平均細孔径は、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。より具体的には、当該複数層の金属－有機構造体の透過型電子顕微鏡により得られた画像を観察することで平均細孔径を決定することができ、更に具体的には、当該複数層の金属－有機構造体の透過型電子顕微鏡観察により得られた画像中の細孔に相当する明部の径を１０個以上平均することにより、決定することができる。
透過型電子顕微鏡観察により、前記複数層の金属－有機構造体の平均粒径も測定することができる。より具体的には、当該複数層の金属－有機構造体の透過型電子顕微鏡観察により得られた画像中の、当該複数層の金属－有機構造体の粒子に相当する形状の径を２０個以上平均することにより、決定することができる。
前記複数層の金属－有機構造体の平均粒径は、１０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～１００ｎｍであることが好ましい。
前記複数層の金属－有機構造体の平均粒径が上記範囲にあることで、十分なイオンの拡散と、高い結晶性とを、一層高いレベルで両立することができる。
The average pore diameter of the multi-layered metal-organic framework is preferably 0.5 to 3.0 nm. When the average pore diameter of the multi-layered metal-organic framework is in the above range, anions and cations can be occluded and released between the layers at a higher density.
The average pore size of the multi-layer metal-organic framework is more preferably 1 to 2 nm, and particularly preferably 1.3 to 1.7 nm.
The average pore diameter of the multilayer metal-organic framework can be measured by observation with a transmission electron microscope. More specifically, the average pore diameter can be determined by observing an image of the multilayer metal-organic framework obtained by a transmission electron microscope, and more specifically, the average pore diameter can be determined by averaging the diameters of 10 or more bright areas corresponding to pores in an image obtained by observation with a transmission electron microscope of the multilayer metal-organic framework.
The average particle size of the multilayer metal-organic framework can also be measured by observation with a transmission electron microscope. More specifically, the average particle size can be determined by averaging the diameters of 20 or more particles of shapes corresponding to the particles of the multilayer metal-organic framework in an image obtained by observation with a transmission electron microscope of the multilayer metal-organic framework.
The average particle size of the multi-layer metal-organic framework is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 50 to 100 nm.
When the average particle size of the multi-layer metal-organic framework is within the above range, sufficient ion diffusion and high crystallinity can be achieved at an even higher level.
金属－有機構造体の平均細孔径は、窒素吸着法により測定することもできる。
また、金属－有機構造体の平均細孔径は、窒素吸着法により、相対圧力と、当該金属－有機構造体の窒素分子の吸着量との関係を測定し、細孔内での凝縮が起きる圧力から細孔径分布を求めることにより、決定することができる。
The average pore diameter of the metal-organic framework can also be measured by a nitrogen adsorption method.
In addition, the average pore diameter of the metal-organic framework can be determined by measuring the relationship between the relative pressure and the adsorption amount of nitrogen molecules in the metal-organic framework by a nitrogen adsorption method and calculating the pore diameter distribution from the pressure at which condensation occurs in the pores.
従来の金属－有機構造体の電気化学的特性を活かした応用としては、例えば非特許文献１に記載のように電気二重層キャパシタが提案されているが、二次電池用電極としての実用的な使用可能性は確認されていなかった。これは、従来技術においては、シート状の金属－有機構造体の高い比表面積に着目し、その表面反応を利用することを前提としていたためである。一方、電池の反応は、基本的に固体内部も反応に寄与するバルク反応であり、それ故に高いエネルギー密度が得られているものであるため、シート状の金属－有機構造体は、電極材料に好適とは思われていなかった。
本発明の二次電池用電極材料においては、複数層のシート状の金属－有機構造体が、所定値以下のＸ線回折ピークの半値全幅により特徴づけられる高結晶性を示すほどに密にかつ規則的に積層されたバルク構造を形成したところ、驚くべきことに層間に二次電池における電荷キャリアーとして好適なアニオン及びカチオンを高密度で電気化学的に挿入可能であり、これを電極材料として利用することで、アニオンもカチオンも共に電荷キャリアーとして使用する、高密度の二次電池を製造できることが見出された。
電極として適切な導電性を実現する観点から、本発明で使用する層状の金属－有機構造体の電気伝導度は、１０－２Ｓｃｍ－１以上であることが好ましく、１０－1～１０３Ｓｃｍ－１であることがより好ましく、１０2～１０3Ｓｃｍ－１であることが特に好ましい。
As an application utilizing the electrochemical properties of conventional metal-organic frameworks, for example, electric double layer capacitors have been proposed as described in Non-Patent Document 1, but the practical possibility of using them as electrodes for secondary batteries has not been confirmed. This is because the conventional technology focuses on the high specific surface area of sheet-like metal-organic frameworks and assumes the utilization of their surface reactions. On the other hand, the reaction of a battery is basically a bulk reaction in which the inside of the solid also contributes to the reaction, and therefore a high energy density is obtained, so that sheet-like metal-organic frameworks have not been considered suitable as electrode materials.
In the electrode material for secondary batteries of the present invention, a bulk structure is formed in which a plurality of sheet-like metal-organic frameworks are densely and regularly laminated to such an extent that the bulk structure exhibits high crystallinity characterized by a full width at half maximum of an X-ray diffraction peak of a predetermined value or less. Surprisingly, it has been found that anions and cations suitable as charge carriers in secondary batteries can be electrochemically inserted between the layers at high density, and that by utilizing this as an electrode material, a high-density secondary battery can be manufactured in which both anions and cations are used as charge carriers.
From the viewpoint of realizing an appropriate electrical conductivity as an electrode, the electrical conductivity of the layered metal-organic framework used in the present invention is preferably 10 −2 Scm −1 or more, more preferably 10 −1 to 10 3 Scm −1 , and particularly preferably 10 2 to 10 3 Scm −1 .
シート状の金属－有機構造体が複数積層された高結晶性のバルク構造を形成する観点から、上記金属－有機構造体は、二次元的な周期的構造を有していることが好ましいが、アニオン及びカチオンを電気化学的に挿入可能である限りにおいて、三次元的な周期構造を有していても良い。
また、二次元的な周期的構造を有するシート状の金属－有機構造体が、一部に三次元的構造を有していてもよい。
From the viewpoint of forming a highly crystalline bulk structure in which a plurality of sheet-like metal-organic frameworks are laminated, the metal-organic framework preferably has a two-dimensional periodic structure. However, the metal-organic framework may have a three-dimensional periodic structure as long as anions and cations can be electrochemically inserted therein.
Furthermore, a sheet-like metal-organic framework having a two-dimensional periodic structure may partially have a three-dimensional structure.
（錯体部分の金属）
本発明の電極材料を構成する金属－有機構造体は、錯体部分の金属として、少なくとも１種の３ｄ遷移元素を有することが好ましい。３ｄ遷移元素を錯体部分の金属として用いることで、配位構造として平面配位の構造を取り易くなり、金属部分と有機部分とが二次元的な周期的構造を有する、シート状の金属－有機構造体を形成することが容易となる。
より具体的には、錯体部分の金属として、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛より選ばれる少なくとも１種の金属を用いることが好ましい。これらの中でも、銅又はニッケルを用いることが特に好ましい。
また、錯体部分の金属の種類は、所望の電気伝導性や、電気化学的に挿入されるカチオン及び／又はアニオンの種類に応じて適宜選択してもよい。
錯体部分の金属は、金属－有機構造体を通じて１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(Metal of the complex part)
The metal-organic framework constituting the electrode material of the present invention preferably has at least one 3d transition element as the metal of the complex portion. By using a 3d transition element as the metal of the complex portion, it becomes easy to adopt a planar coordination structure as the coordination structure, and it becomes easy to form a sheet-shaped metal-organic framework in which the metal portion and the organic portion have a two-dimensional periodic structure.
More specifically, it is preferable to use at least one metal selected from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc as the metal of the complex portion. Among these, it is particularly preferable to use copper or nickel.
The type of metal in the complex portion may be appropriately selected depending on the desired electrical conductivity and the type of cation and/or anion to be electrochemically inserted.
The metal in the complex portion may be of one type or a combination of two or more types through the metal-organic framework.
（配位子）
本発明の電極材料を構成する金属－有機構造体は、有機部分の配位子として、１３族（ホウ素族）、１４族（炭素族）、１５族（窒素族）、１６族（カルコゲン）、及び１７族（ハロゲン）より選ばれる少なくとも１の元素を含有する配位子を有することが好ましく、窒素、ホウ素、酸素、フッ素、及び硫黄より選ばれる少なくとも１の元素を含有する配位子を有することが特に好ましい。
また、配位子として、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨであるものを使用することも好ましい。ここで、「２座」とは同一の配位子において、同一の金属核に配位する結合が２つあることをいう。また、「２座で配位する箇所を３箇所以上有する」とは、同一の配位子が、「２座」を１組とするものを３組以上有することをいう。
(Ligand)
The metal-organic framework constituting the electrode material of the present invention preferably has, as a ligand of the organic portion, a ligand containing at least one element selected from Group 13 (boron group), Group 14 (carbon group), Group 15 (nitrogen group), Group 16 (chalcogen), and Group 17 (halogen), and particularly preferably has a ligand containing at least one element selected from nitrogen, boron, oxygen, fluorine, and sulfur.
It is also preferable to use a ligand having three or more bidentate coordination sites, at least one of which is NH. Here, "bidentate" means that the same ligand has two bonds that coordinate to the same metal nucleus. Also, "having three or more bidentate coordination sites" means that the same ligand has three or more pairs of "bidentate" groups.
配位子は、アリール基を有することが好ましく、特に好ましい配位子は、Ａｒ（ＮＨ）ｎＸｍ－ｎで表される化合物である。ここで、Ａｒは、アリール基を表し、特にベンゼン環であることが好ましい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる族から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはＯ又はＳ、特に好ましくはＳである。
ｍはアリール基の大きさ、構造に依存する結合子の数であって６以上の整数を表す。ｎは、３以上ｍ以下の整数を表す。
特に好ましくは、配位子は、Ｂｚ（ＮＨ）ｎＸ６一ｎで表される化合物であるのがよい。
ここで、Ｂｚはベンゼン環を表し、Ｘ、ｎは上述のものと同じ定義を有する。なお、ｎは好ましくは３または６であり、より好ましくは６である。
特に好ましい配位子は、ヘキサアミノベンゼンである。
有機部分の配位子は、金属－有機構造体を通じて１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
The ligand preferably has an aryl group, and a particularly preferred ligand is a compound represented by Ar(NH) n X mn , where Ar represents an aryl group, and is particularly preferably a benzene ring.
X is preferably at least one selected from the group consisting of O, S, Se and Te, more preferably O or S, and particularly preferably S.
m is the number of bonds, which depends on the size and structure of the aryl group, and is an integer of 6 or more. n is an integer of 3 or more and m or less.
Particularly preferably, the ligand is a compound represented by Bz(NH) n X 6-n .
Here, Bz represents a benzene ring, and X and n have the same definitions as above. Note that n is preferably 3 or 6, and more preferably 6.
A particularly preferred ligand is hexaaminobenzene.
The ligand of the organic portion may be used alone or in combination of two or more kinds through the metal-organic framework.
（電極材料）
本発明の電極材料は、上記の複数層の金属－有機構造体に加えて、更に助電剤及び結着剤を含んでいても良い。
助電剤を含むことで、電極材料に含まれる複数層の金属－有機構造体同士を電気的に結合し、電極材料に十分かつ均一な伝導性を付与することができる。
助電剤としては、例えば、チタン、白金、金、銀、銅、アルミ、コバルト、鉄、マグネシウム、ニッケル、亜鉛等の金属や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン等の金属化合物や、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、活性炭、グラファイト等の炭素材料などが挙げることができる。
これらの中でも、炭素材料を用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
助電剤は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Electrode material)
The electrode material of the present invention may further contain a current promoter and a binder in addition to the multilayer metal-organic framework.
By including the electrochemical promoter, the multiple layers of the metal-organic framework contained in the electrode material can be electrically bonded to each other, thereby imparting sufficient and uniform conductivity to the electrode material.
Examples of the electric coagent include metals such as titanium, platinum, gold, silver, copper, aluminum, cobalt, iron, magnesium, nickel, and zinc; metal compounds such as titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, gallium oxide, indium oxide, aluminum oxide, chromium oxide, cobalt oxide, copper oxide, iron oxide, titanium carbide, vanadium carbide, and tungsten carbide; and carbon materials such as carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon fibers, activated carbon, and graphite.
Among these, it is preferable to use a carbon material, and it is particularly preferable to use acetylene black.
The electrostatic coagent may be used alone or in combination of two or more kinds.
結着剤を用いることで、電極の機械的強度を確保し、安定的な電極を形成することができる。
結着剤としては、各材料を結着させることが可能な樹脂であれば特に制限されない。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられるが、これらには制限されない。
これらの中でも、ポリビニリデンフロライドを用いることが特に好ましい。
本発明の電極材料においては、１種の結着剤が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着剤が併用されてもよい。結着剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素含有溶媒、γ－ブチロラクトン等のエステル類、エチレングリコール類、アルコール類、ケトン類、ニトリル類等の溶媒で希釈して使用されてもよい。
By using a binder, the mechanical strength of the electrode can be ensured, and a stable electrode can be formed.
The binder is not particularly limited as long as it is a resin capable of binding each material.Specific examples of the binder include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene oxide (PEO), polyethylene glycol (PEG), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), carboxymethyl cellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacrylonitrile (PAN), and polyimide (PI).
Among these, it is particularly preferable to use polyvinylidene fluoride.
In the electrode material of the present invention, one type of binder may be used alone, or two or more types of binders may be used in combination. The binder may be used by diluting with a nitrogen-containing solvent such as N,N-dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone, an ester such as γ-butyrolactone, an ethylene glycol, an alcohol, a ketone, or a nitrile.
前記複数層の金属－有機構造体を必須成分として含有し、助電剤、結着剤等の任意成分を含有してもよいし含有しなくてもよい電極材料の総質量に対して、前記複数層の金属－有機構造体の含有量は、例えば１０～９０質量％が好ましく、１５～９０質量％がより好ましく、２５～９０質量％がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の定格容量を高めることができる。上記範囲の上限値以下にすることに伴って、結着剤の含有量を高めることにより電極材料の機械的強度を高めることができ、また徐電剤の含有量を高めることにより、電極材料の導電性及びその均一性を高めることができる。
With respect to the total mass of the electrode material which contains the multiple layer metal-organic framework as an essential component and may or may not contain optional components such as a current enhancer and a binder, the content of the multiple layer metal-organic framework is, for example, preferably 10 to 90 mass%, more preferably 15 to 90 mass%, and even more preferably 25 to 90 mass%.
By making the content equal to or greater than the lower limit of the above range, the rated capacity of the secondary battery can be increased, while by making the content equal to or less than the upper limit of the above range, the mechanical strength of the electrode material can be increased by increasing the content of the binder, and the electrical conductivity and uniformity of the electrode material can be increased by increasing the content of the static eliminator.
本発明の二次電池用電極材料の電気伝導度には特に制限はないが、１０－６Ｓｃｍ－１以上であることが好ましく、１０－３Ｓｃｍ－１以上であることがより好ましく、１０－２Ｓｃｍ－１以上であることが特に好ましい。
電気伝導度が１０－６Ｓｃｍ－１以上であることによって、電荷を外部に効率的に輸送し、二次電池用電極材料として、特に好適に使用することができる。
The electrical conductivity of the secondary battery electrode material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 −6 Scm −1 or more, more preferably 10 −3 Scm −1 or more, and particularly preferably 10 −2 Scm −1 or more.
When the electrical conductivity is 10 −6 Scm −1 or more, the material efficiently transports charges to the outside, and can be particularly suitably used as an electrode material for a secondary battery.
本発明の二次電池用電極材料に用いる金属-有機構造体の製造方法には特に制限は無く、従来から金属－有機構造体の製造に用いられる各種方法、例えば溶液法、水熱法、電気化学的方法等を適宜用いることができる。
バルク状で高い結晶性を有する複数層の金属－有機構造体を効率よく製造する観点からは、結晶成長速度を制御することで結晶性を向上することが好ましく、特に従来技術と比較して結晶成長速度を向上することが好ましい。
例えば、溶媒中で、錯体金属を含有する化合物と、配位子を有する化合物とを反応させることにより金属－有機構造体を製造する場合には、溶媒の種類、錯体金属を含有する化合物の濃度、及び／又は、配位子を有する化合物の濃度、を適宜設定することで、結晶成長速度を適切に制御することができる。
従来技術と比較して、結晶成長速度を向上するためには、錯体金属を含有する化合物の濃度、及び／又は、配位子を有する化合物の濃度、を高く設定することが好ましい。また、比較的低密度の溶媒を使用し、生成した金属－有機構造体粒子を溶媒中に沈降させることで、結晶成長箇所の面積を増大し、高い結晶成長速度を実現することができる。比較的低密度の溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドを好ましく用いることができるが、それには限定されない。
金属－有機構造体を、本願実施例記載の様な方法により合成することが特に好ましい。
The method for producing the metal-organic framework used in the electrode material for a secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various methods conventionally used for producing metal-organic frameworks, such as a solution method, a hydrothermal method, an electrochemical method, etc., can be appropriately used.
From the viewpoint of efficiently producing a bulk, highly crystalline multilayer metal-organic framework, it is preferable to improve the crystallinity by controlling the crystal growth rate, and it is particularly preferable to improve the crystal growth rate as compared with the conventional techniques.
For example, when a metal-organic framework is produced by reacting a compound containing a complex metal with a compound having a ligand in a solvent, the crystal growth rate can be appropriately controlled by appropriately setting the type of solvent, the concentration of the compound containing a complex metal, and/or the concentration of the compound having a ligand.
In order to improve the crystal growth rate, it is preferable to set the concentration of the compound containing a complex metal and/or the concentration of the compound having a ligand high, in comparison with the conventional technology. In addition, by using a relatively low-density solvent and precipitating the generated metal-organic framework particles in the solvent, the area of the crystal growth site can be increased, and a high crystal growth rate can be achieved. As a relatively low-density solvent, for example, dimethyl sulfoxide can be preferably used, but is not limited thereto.
It is particularly preferable to synthesize the metal-organic framework by the method described in the examples of this application.
本発明の二次電池用電極材料は、カチオン及びアニオンを高い密度で電気化学的に挿入することができるので、二次電池用電極材料の正極及び負極のいずれとしても、好適に使用することができる。
（正極）
本発明の二次電池用電極材料は、特に、二次電池用電極材料の正極として好適に使用することができる。このとき、本発明の二次電池用電極材料を構成する高結晶性の複数層の金属－有機構造体は、充電時に電解質に含まれるカチオンを放出可能であり、且つ、充電時に電解質に含まれるアニオンを吸蔵可能である。
このとき、対極である負極は、同じく本発明の二次電池用電極材料で構成されていてもよく、あるいは、リチウム金属やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム化合物、シリコン、スズ等の他の負極材料で構成されていてもよい。
The electrode material for secondary batteries of the present invention can electrochemically insert cations and anions at a high density, and therefore can be suitably used as an electrode material for secondary batteries for both positive and negative electrodes.
(Positive electrode)
The electrode material for a secondary battery of the present invention can be suitably used particularly as a positive electrode of the electrode material for a secondary battery, in which the highly crystalline multi-layer metal-organic framework constituting the electrode material for a secondary battery of the present invention can release cations contained in the electrolyte during charging and can occlude anions contained in the electrolyte during charging.
In this case, the negative electrode, which is the counter electrode, may be composed of the electrode material for a secondary battery of the present invention, or may be composed of other negative electrode materials such as lithium metal, lithium compounds such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), silicon, or tin.
（負極）
本発明の二次電池用電極材料は、二次電池用電極材料の負極としても好適に使用することができる。このとき、本発明の二次電池用電極材料を構成する高結晶性の複数層の金属－有機構造体は、充電時に電解質に含まれるカチオンを吸蔵可能であり、且つ、充電時に電解質に含まれるアニオンを放出可能である。
(Negative electrode)
The electrode material for a secondary battery of the present invention can also be suitably used as a negative electrode for the electrode material for a secondary battery. In this case, the highly crystalline multi-layer metal-organic framework constituting the electrode material for a secondary battery of the present invention can occlude cations contained in the electrolyte during charging and can release anions contained in the electrolyte during charging.
（電解液）
本発明の電極材料で構成される正極及び／又は負極と組み合わせて使用される電解液は、本発明の電極材料を構成する高結晶性の複数層の金属－有機構造体に電気化学的に挿入可能な少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種のアニオンを含むものであればよく、それ以外の制限は特に存在しない。
高いエネルギー密度及び高い動作電圧を実現する観点から、前記少なくとも一種のカチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又はＡｌ３＋であることが好ましく、Ｌｉ＋であることが特に好ましい。
高いエネルギー密度及び高い動作電圧を実現する観点から、前記少なくとも一種のアニオンは、ＴＦＳＩ－、ＰＦ６
－、ＣｌＯ４
－、Ｆ－、又はＣｌ－であることが好ましく、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－であることが特に好ましい。また、水系電解液の場合には、アニオンとしてＴＦＳＩ－を用いることが特に好ましい。
(Electrolyte)
The electrolyte used in combination with the positive electrode and/or negative electrode constituted by the electrode material of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one type of cation and at least one type of anion that can be electrochemically inserted into the highly crystalline multi-layered metal-organic framework that constitutes the electrode material of the present invention.
From the viewpoint of achieving a high energy density and a high operating voltage, the at least one cation is preferably Li + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ or Al 3+ , and particularly preferably Li + .
From the viewpoint of realizing a high energy density and a high operating voltage, the at least one anion is preferably TFSI - , PF 6 - , ClO 4 - , F - or Cl - , and more preferably ClO 4 - or PF 6 - . In addition, in the case of an aqueous electrolyte, it is particularly preferable to use TFSI - as the anion.
本発明の電極材料で構成される正極及び／又は負極と組み合わせて使用される電解液は、水系電解液であってもよく、また有機電解液であってもよい。
水系電解液を用いることで、高いエネルギー密度を実現することが可能となり、高出力密度の二次電池を実現することができる。
有機系電解液を用いることで、安定性を向上することができる。
本発明の電極材料を構成する高結晶性の複数層の金属－有機構造体は、有機電解液及び水系電解液のいずれに対しても安定となる様に設計できるので、各種の構成の二次電池において、高い自由度で使用することができる。
The electrolyte used in combination with the positive electrode and/or negative electrode constituted by the electrode material of the present invention may be an aqueous electrolyte or an organic electrolyte.
By using an aqueous electrolyte solution, it is possible to realize a high energy density, and thus a secondary battery with a high power density can be realized.
The use of an organic electrolyte can improve stability.
The highly crystalline multilayer metal-organic framework constituting the electrode material of the present invention can be designed to be stable in both organic and aqueous electrolytes, and can therefore be used with a high degree of freedom in secondary batteries of various configurations.
有機系電解液を構成する溶媒としては、前記カチオン及びアニオンが溶解し、二次電池が機能し得る溶媒であれば特に制限されず、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に使用される有機溶媒を適宜調整のうえ使用することができる。
上記有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いても良い。
有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合して使用することが、特に好ましい。
The solvent constituting the organic electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a solvent in which the cations and anions can be dissolved and in which the secondary battery can function. For example, a known organic solvent used in a lithium ion secondary battery can be appropriately adjusted and used.
Examples of the organic solvent include ethers such as triethylene glycol dimethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Furthermore, an ionic liquid may be used as the organic solvent.
The organic solvent may be used alone or in combination of two or more. In the case of using two or more organic solvents in combination, it is particularly preferable to use a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate.
（二次電池）
上記正極、負極及び電解液を組み合わせることで、本発明の好ましい実施形態である二次電池を構成することができる。
本発明の好ましい実施形態である二次電池においては、アニオン及びカチオンの双方を電子を外部回路に流す電荷キャリアーとして用いることができるので、エネルギー密度を従来技術よりも格段に向上することができる。
この様にエネルギー密度が従来技術よりも格段に向上することで高性能化した上記二次電池は、モバイルデバイスをはじめとする各種電気電子機器、電気自動車等をはじめとする各種輸送機械などにおいて、特に好適に用いられる。
(Secondary battery)
A secondary battery, which is a preferred embodiment of the present invention, can be constructed by combining the above-mentioned positive electrode, negative electrode, and electrolyte.
In the secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention, both the anions and cations can be used as charge carriers that pass electrons to an external circuit, so that the energy density can be improved significantly compared to the prior art.
The secondary battery, whose energy density has been remarkably improved compared to conventional techniques, has thus been made high performance and is particularly suitable for use in various electric and electronic devices such as mobile devices, and various transportation machines such as electric vehicles.
以下、実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても以下の実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Note that the present invention is not limited in any way by the following examples.
[実施例１]
（金属－有機構造体の合成）
硝酸銅２．５水和物２０ｍｇを脱気した２ｍＬのジメチルスルホキシドに加え、そこにヘキサアミノベンゼンが０．１５ｍＭ溶解しているジメチルスルホキシド溶液を加えた。この混合溶液に６Ｍ水酸化アンモニア溶液を３滴滴下して、沈殿物が得た。この沈殿物を無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄し、真空乾燥し目的とする金属－有機構造体を得た。これらの作業は、グローブボックス内で行った。
上記で得られた金属－有機構造体について、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）など、種々の観測を行った結果、Ｃｕを金属核としてヘキサアミノベンゼンを配位子とする層状金属錯体であることを確認した。より具体的には、放射光源Ｘ線回折実験による詳細な結晶構造解析により、積層状物質であることを確認した。また、当該層状金属錯体の、ＣｕＫα線を用いて測定した、（１００） 面からのＸ線回折ピークの半値全幅は、０．５°（２θ）であり、当該層状金属錯体が、高い結晶性を有するバルクであることが確認された。
[Example 1]
(Synthesis of Metal-Organic Frameworks)
20 mg of copper nitrate 2.5 hydrate was added to 2 mL of degassed dimethyl sulfoxide, and a dimethyl sulfoxide solution in which 0.15 mM of hexaaminobenzene was dissolved was added thereto. Three drops of 6 M ammonia hydroxide solution were dropped into this mixed solution to obtain a precipitate. This precipitate was washed with anhydrous THF (tetrahydrofuran) and dried in vacuum to obtain the desired metal-organic framework. These operations were performed in a glove box.
The metal-organic framework obtained above was observed by various methods, such as powder X-ray diffraction (PXRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and transmission electron microscopy (TEM), and was confirmed to be a layered metal complex having Cu as the metal core and hexaaminobenzene as the ligand. More specifically, detailed crystal structure analysis by synchrotron X-ray diffraction experiments confirmed that the layered material was a layered substance. In addition, the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak from the (100) plane of the layered metal complex measured using CuKα radiation was 0.5° (2θ), confirming that the layered metal complex was a bulk having high crystallinity.
上記で得られた金属－有機構造体について、下記の条件で透過型電子顕微鏡観察を行い、当該金属－有機構造体の細孔径、及び粒径を測定した。
・試料作製：エタノール中に、上記で得られた金属－有機構造体を５ｍｇ程度加え、超音波で分散させた。当該分散液を、遠心分離機を用いて１００００ｒｐｍの条件で沈降させ、上澄み液を観察用の試料として用いた。
・観察条件：作製した観察用の試料を、原子分解能ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の観察用グリッドに滴下し、加速電圧８０ｋＶで観察を行なった。
得られた透過型電子顕微鏡画像を、図３に示す。
図３（ａ）の画像を解析して得られた、金属－有機構造体の平均粒径は４９ｎｍであり、図３（ｂ）の画像を解析して得られた、金属－有機構造体の平均細孔径は、１．３１ｎｍであった。
The metal-organic framework obtained above was observed with a transmission electron microscope under the following conditions to measure the pore size and particle size of the metal-organic framework.
Sample preparation: About 5 mg of the metal-organic framework obtained above was added to ethanol and dispersed by ultrasonic waves. The dispersion was precipitated at 10,000 rpm using a centrifuge, and the supernatant was used as a sample for observation.
Observation conditions: The prepared observation sample was dropped onto an observation grid of an atomic resolution TEM (transmission electron microscope), and observation was performed at an accelerating voltage of 80 kV.
The resulting transmission electron microscope image is shown in FIG.
The average particle size of the metal-organic framework obtained by analyzing the image of FIG. 3(a) was 49 nm, and the average pore size of the metal-organic framework obtained by analyzing the image of FIG. 3(b) was 1.31 nm.
（二次電池用電極の作製）
上記で作製した、層状の金属－有機構造体を活物質とし、助電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリビニリデンフロライドと、７：２：１の比で混ぜ、それをアルミ箔の上に塗布して二次電池用電極を作製した。
(Preparation of secondary battery electrodes)
The layered metal-organic framework prepared above was used as an active material, and was mixed with acetylene black as a co-electrochemical agent and polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 7:2:1. The mixture was then applied onto aluminum foil to prepare an electrode for a secondary battery.
（二次電池の作製と評価）
有機電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート７：３の混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを使用し、正極として上記で作製した二次電池用電極を使用し、負極としてリチウム金属を用い、二次電池を作製した。
二次電池の充放電特性を評価した結果を、図１に示す。
容量は２００ｍＡｈ／ｇを超え、従来技術を大きく上回る高特性容量が実現された。
この様な大幅な特性容量の向上は、カチオン及びアニオンの双方が電荷キャリアーとして機能していること、及び電荷キャリアーが高い密度で吸蔵／放出されたことに起因するものと考えられる。
(Production and Evaluation of Secondary Batteries)
A secondary battery was produced using an organic electrolyte solution prepared by dissolving 1 mol/L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a 7:3 mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, the above-prepared secondary battery electrode as the positive electrode, and lithium metal as the negative electrode.
The results of evaluating the charge/discharge characteristics of the secondary battery are shown in FIG.
The capacity exceeded 200 mAh/g, achieving a high characteristic capacity that far surpasses that of conventional technology.
Such a significant improvement in the specific capacity is believed to be due to the fact that both cations and anions function as charge carriers and that charge carriers are absorbed/desorbed at a high density.
本発明の電極材料は、ロッキングチェア機構を基盤とする二次電池の電極における使用に好適であり、これを用いた二次電池は、エネルギー密度が従来技術よりも格段に向上するなど実用上高い価値を有するものなので、これらの電極材料、及び二次電池は、モバイルデバイスをはじめとする各種電気電子機器、電気自動車等をはじめとする各種輸送機械などの、産業の各分野において、高い利用可能性を有する。
The electrode material of the present invention is suitable for use in electrodes of secondary batteries based on a rocking chair mechanism, and secondary batteries using the electrode material have high practical value, for example, in that they have an energy density that is significantly improved compared to conventional technology. Therefore, these electrode materials and secondary batteries have high applicability in various industrial fields, such as various electric and electronic devices including mobile devices, and various transportation machines including electric vehicles, etc.
Claims (14)
前記金属－有機構造体が、少なくとも一種の金属で構成される金属部分と、当該少なくとも一種の金属に配位した配位子を含む有機部分とを含み、当該金属部分と当該有機部分とが両者の間の配位構造に起因して周期的に繰り返される周期的構造を有するものであり、
ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下であり、
有機電解液及び水系電解液に対して安定である、上記二次電池用電極材料。 1. An electrode material for a secondary battery, comprising a multi-layer metal-organic framework, capable of electrochemically intercalating both at least one cation and at least one anion,
the metal-organic framework includes a metal portion composed of at least one type of metal and an organic portion including a ligand coordinated to the at least one type of metal, and has a periodic structure in which the metal portion and the organic portion are periodically repeated due to a coordination structure between the metal portion and the organic portion;
the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak from the (100) plane of the multilayer metal-organic framework measured using CuKα radiation is 1.0° (2θ) or less;
The above electrode material for secondary batteries is stable against organic electrolyte solutions and aqueous electrolyte solutions .
前記二次電池用電極材料が、複数層の金属－有機構造体を含んでなり、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種のアニオンを共に電気化学的に挿入可能であり、
前記金属－有機構造体が、少なくとも一種の金属で構成される金属部分と、当該少なくとも一種の金属に配位した配位子を含む有機部分とを含み、当該金属部分と当該有機部分とが両者の間の配位構造に起因して周期的に繰り返される周期的構造を有するものであり、
ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下であり、
前記電解液が、有機電解液である、上記二次電池。 A secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution, the positive electrode and negative electrode being made of an electrode material for a secondary battery ,
the secondary battery electrode material comprises a multi-layer metal-organic framework and is capable of electrochemically intercalating both at least one type of cation and at least one type of anion;
the metal-organic framework includes a metal portion composed of at least one type of metal and an organic portion including a ligand coordinated to the at least one type of metal, and has a periodic structure in which the metal portion and the organic portion are periodically repeated due to a coordination structure between the metal portion and the organic portion;
the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak from the (100) plane of the multilayer metal-organic framework measured using CuKα radiation is 1.0° (2θ) or less;
The above secondary battery, wherein the electrolytic solution is an organic electrolytic solution .
前記二次電池用電極材料が、複数層の金属－有機構造体を含んでなり、少なくとも１種のカチオン及び少なくとも１種のアニオンを共に電気化学的に挿入可能であり、
前記金属－有機構造体が、少なくとも一種の金属で構成される金属部分と、当該少なくとも一種の金属に配位した配位子を含む有機部分とを含み、当該金属部分と当該有機部分とが両者の間の配位構造に起因して周期的に繰り返される周期的構造を有するものであり、
ＣｕＫα線を用いて測定した、該複数層の金属－有機構造体の（１００）面からのＸ線回折ピークの半値全幅が、１．０°（２θ）以下であり、
前記電解液が、有機電解液である、上記二次電池。 A secondary battery having a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte solution, the negative electrode and positive electrode being made of an electrode material for a secondary battery ,
the secondary battery electrode material comprises a multi-layer metal-organic framework and is capable of electrochemically intercalating both at least one type of cation and at least one type of anion;
the metal-organic framework includes a metal portion composed of at least one type of metal and an organic portion including a ligand coordinated to the at least one type of metal, and has a periodic structure in which the metal portion and the organic portion are periodically repeated due to a coordination structure between the metal portion and the organic portion;
the full width at half maximum of the X-ray diffraction peak from the (100) plane of the multilayer metal-organic framework measured using CuKα radiation is 1.0° (2θ) or less;
The above secondary battery, wherein the electrolytic solution is an organic electrolytic solution .
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