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JP7600261B2 - 無機コーティング層が形成された負極の製造方法 - Google Patents
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JP7600261B2 - 無機コーティング層が形成された負極の製造方法 - Google Patents

無機コーティング層が形成された負極の製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年１０月１９日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３４９９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極の製造方法および上記負極の製造方法によって製造された負極に関するものであって、詳細には、無機コーティング層が形成された負極の製造方法およびそれによって製造された負極に関するものである。
最近、充放電が可能な二次電池は、ワイヤレスモバイル機器のエネルギー源として広く使用されている。また、二次電池は、化石燃料を使用する既存のガソリン車、ディーゼル車などによる大気汚染などを解決するための方案として提示されている電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのエネルギー源としても注目されている。このように、二次電池を使用する応用分野は、二次電池の長所により非常に多様化しており、今後は今よりも多くの分野と製品に二次電池が適用されると予想される。
このような二次電池は、電極と電解液の構成によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類されることもあり、そのうち電解液の漏液の可能性が少なく、製造が容易なリチウムイオンポリマー電池の使用量が増えている。一般的に、二次電池は、電池ケースの形状によって、電極組立体が円筒形または角形の金属缶に内蔵されている円筒形電池および角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネーティングシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池に分類される。電池ケースに内蔵される電極組立体は、正極、負極、及び上記正極と上記負極との間に介在された分離膜の構造からなり、充放電が可能な発電素子であって、活物質が塗布された長いシート状の正極と負極との間に分離膜を介在して巻取したゼリーロール型、および所定のサイズの多数の正極と負極を分離膜に介在した状態で順次に積層したスタック型に分類される。
上記正極及び負極は、それぞれ正極集電体及び負極集電体に正極活物質を含む正極スラリー及び負極活物質を含む負極スラリーを塗布して正極活物質層及び負極活物質層を形成した後、それを乾燥及び圧延して形成される。
このような負極の場合、初期充電時に、負極表面に固体電解質界面層（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｌａｙｅｒ、ＳＥＩ ｌａｙｅｒ）のような不動態皮膜が形成される。上記不動態被膜は有機溶媒が負極内に挿入されることを防止し、有機溶媒の分解反応を抑制するので、負極構造を安定化し、負極の可逆性を向上させ、負極としての使用を可能にする。しかし、不動態皮膜の形成反応は非可逆的な反応である。そのため、リチウムイオンの消耗をもたらして電池の容量を減少させるという問題がある。また、電池のサイクルが繰り返されることによって、リチウムイオンの消耗が発生して容量の減少、サイクル寿命の低下が発生するという問題がある。
そこで、上記負極にリチウムを挿入させる方法等によって前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することで、負極表面に予め不動態皮膜を形成させ、容量低下の防止、サイクル寿命の向上を図る方法が開発されている。このような前リチウム化の方法には、リチウム金属を負極表面に直接接触させる物理的な方法、およびリチウム金属と負極を連結した後に電気化学的に充電する方法がある。
ただし、このように前リチウム化された負極は還元された状態であるため、大気または大気中の水分とリチウムイオンなどが反応して副産物が生成される。このような副産物の生成により、前リチウム化過程で導入したリチウムが失われ、目標としたリチウムの投与量（ｄｏｓａｇｅ）が減少することになるという問題がある。
本発明は、上記のような課題を解決するために案出されたものであって、前リチウム化の後に、負極が空気及び空気中の水分と酸化還元反応をしてリチウムが失われることを最大限に抑制し得る負極の製造方法及びそれを通じて製造された負極を提供することを目的とする。
本発明に係る負極の製造方法は、集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層が形成された負極を製造するステップと、上記負極を前リチウム化するステップと、前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気下でエージングして、負極活物質層の表面に無機コーティング層を形成するステップとを含む。
このとき、上記無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
具体的な例において、上記無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３をすべて含み得る。
上記負極活物質は、黒鉛系活物質およびシリコン系活物質からなる群から選択された１種以上であり得る。
一つの例において、上記負極を前リチウム化するステップは、負極活物質層上にリチウム金属を直接接触させて行われ得る。
このとき、上記負極を前リチウム化するステップは、リチウム金属フィルムを負極活物質層上に接合した後にラミネーティングする過程を含む。
他の一例において、上記負極を前リチウム化するステップは、上記負極とリチウム金属を連結した後に電気化学的に充電して行われ得る。
一方、具体的な例において、エージング時のＣＯ２の圧力は、０．１～１０ｍＴｏｒｒであり得る。
また、具体的な例において、エージング温度は、２０～６０℃であり得る。
また、具体的な例において、エージング時間は、１０～６０時間であり得る。
そして、本発明は負極を提供する。上記負極は、負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層が形成された構造である。また、上記負極活物質層は前リチウム化されており、上記負極活物質層の表面にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む無機コーティング層が形成され得る。
また、本発明は、上述したような負極を含む二次電池を提供する。
本発明は、前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気でエージングすることで、負極の表面に酸化還元反応を遮断し得る無機コーティング層を形成し得る。これにより、負極が空気および空気中の水分と酸化還元反応してリチウムが失われることを最大限に抑えることができ、電池の容量およびサイクル特性が減少することを防止し得る。
本発明に係る負極の製造方法の手順を示したフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る前リチウム化の過程を示した概略図である。 本発明の他の実施形態に係る前リチウム化の過程を示した概略図である。 本発明の実施例１及び比較例１に係る負極に対して、ストレージ時間によるリチウムの投与量（ｄｏｓａｇｅ）の変化を示したグラフである。 本発明の実施例２および比較例３、４に係る二次電池の容量維持率を示したグラフである。
以下、本発明について詳細に説明する。その前に、本明細書および特許請求の範囲で使用された用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自身が発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に基づいて、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されるべきである。
本出願において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたは複数の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品またはそれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解されたい。また、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする場合は、それは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あるとする場合、それは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間に別の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるということは、上部のみならず下部に配置される場合も含むものであり得る。
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明に係る負極の製造方法の手順を示したフローチャートである。
図１を参照すると、本発明に係る負極の製造方法は、集電体上に負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層が形成された負極を製造するステップ（Ｓ１０）と、上記負極を前リチウム化するステップ（Ｓ２０）と、前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気下でエージングして、負極活物質層の表面に無機コーティング層を形成するステップ（Ｓ３０）とを含む。
上述のように、前リチウム化された負極は還元された状態であるので、大気または大気中の水分とリチウムイオンなどが反応して副産物が生成される。このような副産物の生成により、前リチウム化過程で導入したリチウムが損失されるので、目標としたリチウムの投与量（ｄｏｓａｇｅ）が減少することになるという問題がある。
本発明は、前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気でエージングすることで、酸化還元反応を遮断し得る無機コーティング層を負極の表面に形成し得る。これにより、負極が空気および空気中の水分と酸化還元反応してリチウムが失われることを最大限に抑えることができ、電池の容量およびサイクル特性が低下することを防止し得る。
以下、本発明に係る負極の製造方法の各ステップについて、詳しく説明する。
＜負極の製造＞
まず、前リチウム化を行うために、前リチウム化の対象となる負極を製造する。
上記負極は、負極集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層を形成することで、製造され得る。負極スラリーは導電材およびバインダーなどをさらに含み得る。
負極集電体の場合、一般的に３～５００μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質からなる群から選択された少なくとも１種を含み得る。
上記シリコン系活物質は、本発明の負極または二次電池に優れた容量特性を付与することができ、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表される化合物を含み得る。ＳｉＯ２の場合、リチウムイオンと反応しないので、リチウムを貯蔵することができない。そのため、ｘは上記範囲内にあることが好ましく、より好ましくはシリコン系酸化物はＳｉＯであり得る。上記シリコン系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時の構造的な安定性を期しながら電解液との副反応を減少させる側面で１～３０μｍ、好ましくは３～１５μｍであり得る。上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。
上記炭素系活物質は、本発明の二次電池用負極または二次電池に優れたサイクル特性または電池寿命性能を付与し得る。具体的には、上記炭素系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェンおよび繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。好ましくは、人造黒鉛および天然黒鉛からなる群から選択された少なくとも１種を含み得る。上記炭素系酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、充放電時に構造的な安定性を期しながら電解液との副反応を減らす側面で１０～３０μｍ、好ましくは１５～２５μｍであり得る。
具体的に、上記負極活物質は、容量特性およびサイクル特性を同時に改善させる側面で、上記シリコン系活物質と上記炭素系活物質の何れも使用し得る。具体的に、上記負極活物質は、上記炭素系活物質および上記シリコン系活物質を５０：５０～９５：５の重量比、好ましくは６０：４０～８０：２０の重量比で含み得る。
上記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準にして、１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが使用され得る。
上記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を補助する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
＜前リチウム化＞
負極が製造されるた後、上記負極を前リチウム化する。
本発明において、負極の前リチウム化方法には特別な制限が存在しない。例えば、物理化学的方法または電気化学的方法の何れも使用し得る。
一つの例において、上記負極を前リチウム化するステップは、負極活物質層上にリチウム金属を直接接触させて行われる。
図２は、本発明の一実施形態に係る前リチウム化のプロセスを示した概略図である。
図２を参照すると、上記負極１０を前リチウム化するステップは、リチウム金属フィルム２０を負極活物質層１２上に接合した後にラミネーティングすることを含む。
具体的には、負極１０が用意された後、リチウム金属フィルム２０をラミネーティングする。このプロセスは、例えば、ロールツーロール工程によって行われ得る。この場合、負極はアンワインディングローラ（図示せず）によって巻取されているが、ラミネーティングが始まるとそこから巻出される。リチウム金属フィルム２０も別途のロール（図示せず）に巻取されているが、ラミネーティングが始まるとそこから巻出される。ここで、リチウム金属フィルム２０それ自体を用いることもできるが、別途の高分子フィルム（図示せず）の一面にリチウム金属フィルムを接合したものを使用することもできる。上記リチウム金属フィルム２０の厚さは１～１０μｍであってもよく、詳細には３～８μｍであってもよい。リチウム金属フィルム２０の厚さが上記範囲内にあると、負極に適切な量でリチウムイオンをドーピングし得る。
その後、上記リチウム金属フィルム２０が負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２に接合される。次に、リチウム金属フィルム２０及び負極１０を加圧部材３０を用いて加圧する。上記加圧部材３０の形状には特に制限はないが、図２のように一対の加圧ローラを用いてもよく、長方形の形状の加圧ジグを用いてリチウム金属フィルム２０及び負極１０に面圧を加えることもできる。ただし、一対の加圧ローラを用いる場合、負極１０及びリチウム金属フィルム２０にニップ圧が加わるので均一な圧力を加えることができ、面圧を加える場合に比べて少し低い圧力を加えることができる。
リチウム金属フィルム２０がラミネーティングされた負極１０は、所定の時間保管されることで、前リチウム化によって挿入されたリチウムイオンが負極活物質層１２の表面および内部に、より均一に拡散されるようにし得る。
図３は、本発明の他の実施形態に係る前リチウム化の過程を示した概略図である。
図３を参照すると、上記負極を前リチウム化するステップは、上記負極１０とリチウム金属５０を連結した後に電気化学充電して行われる。
この場合、前リチウム化は、前リチウム化溶液４１が収容された前リチウム化反応槽４０内で行われる。具体的には、前リチウム化溶液４１が収容された前リチウム化反応槽４０に、負極１０をリチウム金属５０と離隔された状態で収容し、負極１０とリチウム金属５０をそれぞれ充放電器６０に連結した後に電気化学充電し得る。上記リチウム金属５０は、上記負極１０と対向するように配置されたシート状であり得る。上記リチウム金属５０は、負極１０と離隔されることで、電気化学充電時に負極１０とリチウム金属５０とが直接接触して発生し得るショート現象を防止し得る。あわせて、電気化学充電前に負極１０を前リチウム化溶液４１に所定の時間を含浸させるステップが行われることもあり得る。
上記前リチウム化溶液４１は、リチウム塩および有機溶媒を含み得る。
具体的には、上記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＬｉ、(ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、またはこれらのうちの１つ以上を含み得る。
例えば、上記有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、またはこれらの２以上を含み得る。上記非水系溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（ｇ－ブチロラクトン）、エチルプロピオネート、メチルプロピオネートなどを単独で又は２以上を混合して使用し得るが、これに限定されない。
同様に、電気化学充電された負極１０は、洗浄および乾燥後に所定の時間を保管されることで、前リチウム化によって挿入されたリチウムイオンが負極活物質層の表面および内部により均一に拡散されるようにし得る。
＜エージング＞
前リチウム化が完了した後、前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気でエージングして負極の表面に無機コーティング層を形成させる。具体的には、負極をＣＯ２雰囲気でエージングする過程で、負極活物質層内のリチウムイオンとＣＯ２が反応して無機コーティング層が形成される。
ここで、上記無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含み得る。詳細には、無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３をすべて含み得る。上記化合物は、電子伝達を遮断し得る能力に優れている。そのため、このような化合物を含む無機コーティング層を形成する場合、負極活物質層に導入されたリチウムイオンと空気または空気中の水分との酸化還元反応が行われることを効果的に遮断し得る。
すなわち、前リチウム化を通じて予め導入されたリチウムイオンが失われることを最大限に抑制することで、同じ量のリチウムイオンを導入してもリチウム貯蔵所（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として活用され得るリチウムイオンの量を増加させることができる。これにより、電池の容量およびサイクル特性が低下することを防止し得るのである。
具体的には、上記エージングは真空ベースの環境で行われ得る。例えば、前リチウム化された負極を密閉されたチャンバ内に保管した後、ＣＯ２雰囲気を作って行われ得る。すなわち、ＣＯ２雰囲気でエージングを行い、かつＣＯ２の圧力を非常に真空に近いように下げた状態で行い得る。例えば、上記エージング時にＣＯ２の圧力は０．１～１０ｍＴｏｒｒであり得る。詳細には、エージング時にＣＯ２の圧力は１～５ｍＴｏｒｒであり得る。上記圧力範囲では、好適な厚さの無機コーティング層の形成が可能である。ＣＯ２の圧力が上記範囲未満の場合は、負極表面のリチウムイオンとＣＯ２の反応が円滑に行われないことがある。また、ＣＯ２の圧力が上記範囲を超える場合は、ＣＯ２と反応するリチウムイオンの量が過度に多くなり得る。
また、エージング過程において、エージング温度は２０～６０℃であり得る。詳細には３０～５０℃であり得る。上記温度範囲内では、負極内に導入されたリチウムイオンがＣＯ２と好適な速度で反応し得る。
また、エージング過程において、エージング時間は１０～６０時間であり得る。詳細には２０～５０時間であり得る。エージング時間が上記範囲内にある場合は、好適な量のリチウムイオンがＣＯ２と反応して無機コーティング層を形成し得る。エージング時間が上記範囲未満の場合はリチウムイオンとＣＯ２の反応が円滑に行われず、エージング時間が上記範囲を超える場合はＣＯ２と反応するリチウムイオンの量が過度に多くなり得る。
このように、本発明は前リチウム化された負極をＣＯ２の雰囲気でエージングすることで、負極の表面に酸化還元反応を遮断し得る無機コーティング層を形成し得る。これにより、負極が空気および空気中の水分と酸化還元反応してリチウムが失われることを最大限に抑制することができ、電池の容量およびサイクル特性が低下することを防止し得る。
＜負極＞
さらに、本発明は負極を提供する。
上記負極は、負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層が形成された構造であり、上記負極活物質層は前リチウム化されており、上記負極活物質層の表面にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。ここで、上記負極は、上述したような負極の製造方法によって製造され得る。
本発明に係る負極は、表面に酸化還元反応を遮断し得る無機コーティング層が形成されている。これにより、負極が空気および空気中の水分と酸化還元反応してリチウムが失われることを最大限に抑制することができ、電池の容量およびサイクル特性が低下することを防止し得る。
＜二次電池＞
また、本発明は、上述した負極を含む二次電池の製造方法を提供する。
上記二次電池は、正極と負極との間に分離膜が介在された形態の電極組立体が電池ケースに収容された形態である。上記正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極スラリーが塗布されて正極活物質層が形成された構造であり、負極は上述したものを使用することができ、具体的には本発明に係る負極の製造方法によって製造され得る。
本発明において、正極集電体の場合は、一般的に３～５００μｍの厚さで作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
本発明において、正極活物質は、電気化学反応を起こし得る物質、リチウム遷移金属酸化物であって、２以上の遷移金属を含む。例えば、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、１またはそれ以上の遷移金属で置換されたマンガン酸リチウム、化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、ＺｎまたはＧａであり、上記元素のうちの１つ以上の元素を含み、０.０１≦y≦０.７である）で表されるリチウムニッケル系酸化物、Ｌｉ１+ｚＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１+ｚＮｉ０.４Ｍｎ０.４Ｃｏ０.２Ｏ２などのようにＬｉ１+ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１－(ｂ+ｃ+ｄ)ＭｄＯ(２－ｅ)Ａｅ(ここで、－０.５≦ｚ≦０.５、０.１≦ｂ≦０.８、０.１≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.２、０≦ｅ≦０.２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＳｉまたはＹであり、ＡはＦ、ＰまたはＣｌである）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、化学式Ｌｉ１+ｘＭ１－ｙＭ'ｙＰＯ４－ｚＸｚ(ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、ＣｏまたはＮｉであり、Ｍ'はＡｌ、ＭｇまたはＴｉであり、ＸはＦ、ＳまたはＮであり、－０．５≦ｘ≦＋０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である）で表されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどが挙げられるが、これらのみに限定されない。
また、上記正極スラリーは、正極活物質の他に導電材およびバインダーをさらに含み、これについては上述した通りである。
上記分離膜は正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般的に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。ポリマーなどの固体電解質が電解質として用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもあり得る。
一方、上記電池ケースは、電池を包装するための外装材として使用されるものであれば特に制限されず、円筒形、角形またはパウチ型が使用され得る。詳細にはパウチ型電池ケースが使用され得る。パウチ型電池ケースは、通常、アルミニウムラミネートシートからなっており、密封のための内部シーラント層、物質の浸透を防止する金属層、およびケースの最外郭をなす外部樹脂層から構成され得る。以下、電池ケースに対する具体的な内容は、通常の技術者に公知された事項であるので、詳しい説明を省略する。
電池ケース内に電極組立体が収容されると、電解液注入後に密封され、その後の活性化工程を通じて最終的な二次電池として製造される。電解液は、上述の前リチウム化溶液に用いられるリチウム塩および有機溶媒を使用し得る。電解液に関する内容も通常の技術者に公知された事項であるので、詳しい説明を省略する。
以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は多様な異なる形態に変更されることができ、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
＜負極の製造＞
負極活物質として、黒鉛８５重量％およびＳｉＯ１５重量％が混合されたものを用意した。上記負極活物質９４．５重量％、導電材としてデンカブラック１．３重量％、バインダーとしてＳＢＲ３．０重量％、および増粘剤としてＣＭＣ１．２重量％を水に添加して負極スラリーを製造した。
銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に上記負極スラリーをローディング量が６．４８ｍＡｈ／ｃｍ２となるようにコーティングし、圧延して１３０℃の真空オーブンで乾燥して圧延することで、銅負極集電体の両面に負極活物質層を形成して負極を製造した。
＜前リチウム化＞
上記負極の負極活物質層上に厚さ６μｍのリチウム金属フィルムを接合してラミネーティングした後、所定の時間保管して前リチウム化した。
＜エージング＞
前リチウム化された負極を１ｍＴｏｒｒ圧力のＣＯ２雰囲気が形成されたチャンバ内で２０時間をエージングして表面に無機コーティング層を形成した。このとき、チャンバ内部の温度を５０℃に維持した。
比較例１
エージング工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同じく前リチウム化された負極を製造した。
比較例２
前リチウム化およびエージング工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同じく負極を製造した。
実験例１
＜ハーフセルの製造＞
上記実施例１および比較例１で製造された負極、およびそれに対する対極としての厚さ１５０μｍのリチウム金属を用意した。
実施例１および比較例１に係る負極、上記リチウム金属対極の間にポリプロピレン分離膜を介在し、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を前リチウム化溶液全体の重量に対して２重量％で添加したものを使用した。
＜負極のリチウム投与量の測定＞
上記ハーフセルのそれぞれに対して、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で満充電し、その後２０分間を放置した後、０．１Ｃの定電流（ＣＣ）で３．０Ｖになるまで放電した。そこから放電プロファイルを求め、放電容量（容量１）を計算した。
また、実施例１および比較例１に係る負極に対して、前リチウム化する前ステップの負極を上記と同じくハーフセル（参照セル）として製造した後、上記参照セルを上記と同じく充放電して放電容量（容量２）を計算した。上記容量１と容量２の差から以下のようなリチウム投与量（ｄｏｓａｇｅ）を計算した。
リチウムの投与量（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｄｏｓａｇｅ）（％）＝（容量１－容量２）*１００／容量２
実施例１および比較例１に係る負極を常温の乾燥室で保管しながら、保管直後、保管後１日目、保管後５日目、保管後１２日目の日にそれぞれ上記のような方法でリチウム投与量を測定した。その結果を図４に図示した。
図４を参照すると、負極の保管直後には、実施例１による負極および比較例１による負極のいずれもリチウム投与量が同じであったが、保管期間が長くなるほど比較例１による負極は実施例１による負極に比べてリチウム投与量が減少するものとして現れた。これは、比較例１に係る負極の場合、無機コーティング層が形成されないので、負極内に導入されたリチウムイオンが空気および空気中の水分と反応したためである。これと比べて、実施例１による負極の場合、表面にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機コーティング層が形成されているので、負極内に導入されたリチウムイオンが空気および空気中の水分と反応することを最大限に抑制したことがわかる。
実施例２
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電材としてｓｕｐｅｒＣ、バインダーとしてＰＶｄＦを９７：１．５：１．５の重量比で混合した正極スラリーをアルミニウム集電体上にコーティング、圧延して１３０℃で乾燥して正極を製造した。
上記実施例１に係る負極と上記正極との間にポリプロピレン分離膜を介在し、電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。電解質はエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加し、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を前リチウム化溶液全体の重量に対して２重量％で添加したものを使用した。
比較例３
上記比較例１に係る負極を用いて実施例２と同じくリチウム二次電池を製造した。
比較例４
上記比較例２に係る負極を用いて実施例２と同じくリチウム二次電池を製造した。
実験例２
＜容量維持率の評価＞
実施例および比較例に係るリチウム二次電池に対して電気化学充放電器を用いて容量維持率の評価を行った。充電時、４.２Ｖの電圧まで０.１Ｃ－ｒａｔｅの電流密度で電流を加えて充電し、放電時に同じ電流密度で２.５Ｖの電圧まで放電を行った。このような条件で２００番目のサイクルまで充電および放電を行った。
この過程で、下記式２によって容量維持率を評価し、その結果を図５に図示した。
［式２］
容量維持率（％）＝{（Ｎ番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクルでの放電容量）}×１００
（上記式２において、Ｎは１～２００の整数）
図５を参照すると、実施例２に係るリチウム二次電池の場合は、比較例３および比較例４に比べて容量維持率に優れていることが分かる。これは、上述したように実施例２に係る二次電池の場合は、使用される負極にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３を含む無機コーティング層が形成されているので、負極内に導入されたリチウムイオンが空気および空気中の水分と反応することを最大限に抑えたからである。その結果、負極内に貯蔵されたリチウムイオンの量を極大化し、これにより正極の容量が最大に活用されることができたことがわかる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能だと言える。したがって、本発明に開示された図面は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためのものであり、このような図面によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれるものとして解釈されるべきである。
一方、本明細書では上、下、左、右、前、後のような方向を示す用語が使用されているが、このような用語は説明の便宜のためのものであり、対象となる物の位置や観測者の位置などによって変わり得ることは自明である。
１０：負極
１１：集電体
１２：負極活物質層
２０：リチウム金属フィルム
３０：加圧部材
４０：前リチウム化反応槽
４１：前リチウム化溶液
５０：リチウム金属
６０：充放電器

Claims (9)

  1. 集電体の少なくとも一面に負極活物質を含む負極スラリーをコーティングして負極活物質層が形成された負極を製造するステップと、
    前記負極を前リチウム化するステップと、
    前リチウム化された負極をＣＯ２雰囲気下でエージングして、負極活物質層の表面に無機コーティング層を形成するステップとを含み、
    エージング時のＣＯ２の圧力は０．１～１０ｍＴｏｒｒである、負極の製造方法。
  2. 前記無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む、請求項１に記載の負極の製造方法。
  3. 前記無機コーティング層は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨおよびＬｉ２ＣＯ３をすべて含む、請求項１または２に記載の負極の製造方法。
  4. 前記負極活物質は、黒鉛系活物質およびシリコン系活物質からなる群から選択された１種以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
  5. 前記負極を前リチウム化するステップは、負極活物質層上にリチウム金属を直接接触させて行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
  6. 前記負極を前リチウム化するステップは、
    リチウム金属フィルムを負極活物質層上に接合して実施することを含む、請求項５に記載の負極の製造方法。
  7. 前記負極を前リチウム化するステップは、
    前記負極とリチウム金属を連結した後に電気化学充電して行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
  8. エージング温度は２０～６０℃である、請求項１から７のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
  9. エージング時間は１０～６０時間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の負極の製造方法。
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