JP7600686B2

JP7600686B2 - Method for manufacturing vehicle structure and method for treating molded body for vehicle

Info

Publication number: JP7600686B2
Application number: JP2020559099A
Authority: JP
Inventors: 直樹手嶋; 研一江畑
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-12-03
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2024-12-17
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: WO2020116273A1; JPWO2020116273A1

Description

本発明は、車両用構造体の製造方法、及び車両用成形体の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a vehicle structure and a method for processing a molded body for a vehicle.

自動車等の車両において用いられる部品として、樹脂製の部品、或いは少なくとも表面に樹脂を有する部品が多く知られている。そのような部品の中には、ガラス等の透明基板に接着剤によって接着されるものもあり、例としては、フロントガラスの内面に車載機器等を取り付けるための樹脂製ブラケット等の成形体が挙げられる。このような成形体は、透明基板に接着剤を介して接着される場合が多い。Many resin parts, or at least parts with resin on their surfaces, are known as parts used in vehicles such as automobiles. Some of these parts are bonded to a transparent substrate such as glass with an adhesive. An example is a molded body such as a resin bracket for mounting on-board equipment to the inner surface of the windshield. Such molded bodies are often bonded to a transparent substrate with an adhesive.

ところで、一般に、上記成形体の樹脂表面の接着性を向上させるために、成形体に対してプラズマ照射等を行って成形体の表面を改質することが知られている（例えば、特許文献１）。Incidentally, it is generally known that in order to improve the adhesion of the resin surface of the above-mentioned molded body, the surface of the molded body is modified by subjecting the molded body to plasma irradiation or the like (for example, Patent Document 1).

特開２０１６－５６３６３号公報JP 2016-56363 A

しかしながら、上述のような樹脂表面を有する成形体と車両用透明基板とを接着剤を介して接着する場合において、成形体の樹脂表面をプラズマ等によって処理しただけでは、成形体と接着剤との間の接着性が十分でないことがある。そのため、成形体と車両用透明基板とを接着剤によって接着させてなる構造体を製造する上で、成形体と接着剤との接着性を向上させる方法が求められている。However, when bonding a molded body having a resin surface as described above to a transparent substrate for a vehicle via an adhesive, simply treating the resin surface of the molded body with plasma or the like may not provide sufficient adhesion between the molded body and the adhesive. Therefore, when manufacturing a structure in which a molded body and a transparent substrate for a vehicle are bonded via an adhesive, a method for improving the adhesion between the molded body and the adhesive is required.

上記の点に鑑みて、本発明の一態様においては、透明基板と樹脂表面を有する成形体とを接着剤によって接着させてなる構造体の製造において、樹脂表面を有する成形体と接着剤との接着性を向上させることができる製造方法を提供することを課題とする。In view of the above, one aspect of the present invention aims to provide a manufacturing method for a structure formed by bonding a transparent substrate and a molded body having a resin surface with an adhesive, which can improve the adhesion between the molded body having a resin surface and the adhesive.

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、樹脂表面を有する成形体にプラズマ処理を施すプラズマ処理ステップと、前記プラズマ処理ステップ後の前記成形体の表面に、水を含む処理液の分子を吸着させる分子吸着ステップと、前記分子吸着ステップ後の前記成形体を、接着剤によって車両用透明基板に接着して車両用構造体を得る接着ステップとを含み、前記分子吸着ステップは、前記成形体を高湿環境で保管することによって行い、前記高湿環境での保管は、８０％ＲＨ以上の相対湿度の環境下での保管とする、車両用構造体の製造方法である。
In order to solve the above problems, one aspect of the present invention is a method for manufacturing a vehicle structure, comprising: a plasma treatment step of subjecting a molded body having a resin surface to a plasma treatment; a molecular adsorption step of adsorbing molecules of a treatment liquid containing water to the surface of the molded body after the plasma treatment step; and an adhesion step of adhering the molded body after the molecular adsorption step to a transparent substrate for a vehicle with an adhesive to obtain a vehicle structure, wherein the molecular adsorption step is performed by storing the molded body in a high humidity environment, and the storage in the high humidity environment is storage in an environment with a relative humidity of 80% RH or more.

本発明の一態様によれば、透明基板と樹脂表面を有する成形体とを接着剤によって接着させてなる構造体の製造において、樹脂表面を有する成形体と接着剤との接着性を向上させることができる製造方法を提供することができる。According to one aspect of the present invention, in the manufacture of a structure in which a transparent substrate and a molded body having a resin surface are bonded together with an adhesive, a manufacturing method can be provided that can improve the adhesion between the molded body having a resin surface and the adhesive.

本発明の一実施形態による車両用構造体の平面図である。1 is a plan view of a vehicle structure according to an embodiment of the present invention; 図１のＩ－Ｉ線断面の部分図である。FIG. 2 is a partial cross-sectional view of line II in FIG.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は、下記の形態に限定されることはない。 The following describes a form for implementing the present invention, but the present invention is not limited to the form below.

＜プラズマ処理ステップ＞
プラズマ処理ステップは、樹脂表面を有する成形体の表面にプラズマを照射するステップである。本ステップにおいて用いられるプラズマ発生手段は、特に限定されず、高周波プラズマ発生装置、又は低周波プラズマ発生装置であってもよい。また、プラズマ処理ステップにおけるプラズマ処理は、コロナを発生し得る、いわゆるコロナ処理と呼ばれる処理であってよい。さらに、レーザーやマイクロ波等の照射によって発生したプラズマを利用する処理であってもよい。 <Plasma treatment step>
The plasma treatment step is a step of irradiating the surface of a molded body having a resin surface with plasma. The plasma generating means used in this step is not particularly limited and may be a high-frequency plasma generator or a low-frequency plasma generator. The plasma treatment in the plasma treatment step may be a treatment that can generate corona, so-called corona treatment. Furthermore, it may be a treatment that utilizes plasma generated by irradiation with a laser, microwaves, or the like.

本形態で処理される樹脂表面を有する成形体は、少なくとも表面に樹脂を含むものであればよい。すなわち、樹脂表面を有する成形体は、例えば、成形体全体が主として樹脂から形成されている樹脂製の成形体であってもよいし、樹脂以外の材料からなる成形体の表面の一部又は全部が樹脂で被覆されたものであってもよい。なお、本明細書においては、樹脂表面を有する成形体を、「樹脂成形体」又は単に「成形体」と呼ぶ場合がある。The molded body having a resin surface to be treated in this embodiment may be any body containing resin at least on the surface. That is, the molded body having a resin surface may be, for example, a resin molded body in which the entire molded body is mainly made of resin, or a molded body made of a material other than resin, the surface of which is partially or entirely covered with resin. In this specification, a molded body having a resin surface may be referred to as a "resin molded body" or simply as a "molded body".

樹脂表面を有する成形体に用いられる樹脂材料は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド（ＰＡ）、テレフタル酸やイソフタル酸をベースとした高耐熱ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ等）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エポキシ（ＥＰ）等が挙げられる。これらの樹脂材料は、ホモポリマーとして用いてもよいし、上記の１以上を組み合わせてコポリマーとして用いてもよい。また、樹脂材料は、特に成形体が樹脂製の成形体である場合には、上記の１以上を組み合わせたポリマーアロイ、例えばポリブチレンテレフタレートとスチレンアクリロニトリルとのポリマーアロイ等であると好ましい。 The resin material used for the molded body having a resin surface is not particularly limited, but includes polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyamides (PA) such as nylon 6 and nylon 6,6, high heat-resistant polyamides based on terephthalic acid or isophthalic acid (PA6T, PA6I, PA6T/6I, etc.), polyimide (PI), polyetherimide (PEI), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyacetal (POM), polyvinyl chloride (PVC), epoxy (EP), etc. These resin materials may be used as homopolymers, or one or more of the above may be combined to be used as copolymers. In addition, when the molded body is a resin molded body, the resin material is preferably a polymer alloy combining one or more of the above, such as a polymer alloy of polybutylene terephthalate and styrene acrylonitrile.

樹脂材料は、繊維、無機粒子等の充填材により強化されている樹脂であってもよい。強化用の繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が好ましい。繊維強化樹脂としては、ガラス繊維で強化されたポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド等が好ましい。樹脂が強化用繊維を含有する場合、繊維は、樹脂全体に対して５～７０質量％、好ましくは３０～５０質量％程度で含有させることができる。The resin material may be a resin reinforced with fillers such as fibers and inorganic particles. As reinforcing fibers, glass fibers, carbon fibers, etc. are preferred. As fiber-reinforced resins, polybutylene terephthalate, polyetherimide, etc. reinforced with glass fibers are preferred. When the resin contains reinforcing fibers, the fibers can be contained in an amount of about 5 to 70% by mass, preferably about 30 to 50% by mass, based on the total resin.

樹脂表面を有する成形体が樹脂製の成形体である場合、その成形方法は限定されず、上述の樹脂材料を射出成形、注型、押出し、ブロー成形等の方法によって成形したものであってよい。また、樹脂以外の材料（金属等）からなるインサート材を用いてインサート成形したものであってもよい。When the molded article having a resin surface is a resin molded article, the molding method is not limited, and the above-mentioned resin material may be molded by a method such as injection molding, casting, extrusion, blow molding, etc. Also, it may be an insert molded article using an insert material made of a material other than resin (metal, etc.).

また、樹脂表面を有する成形体は、樹脂以外の材料からなる成形体の表面の一部又は全部が樹脂で被覆されたものである場合には、例えば、金属等からなる基体に、樹脂を含む電着塗料を用いて電着塗装された電着塗装体であってよい。電着塗装体は、基体（素地）に電解槽中で通電し、樹脂の塗料粒子を部品表面に析出させ、硬化炉で加熱硬化させて膜化したものである。電着塗装によって樹脂表面を形成する場合、電着塗料はカチオン電着塗料であると好ましい。また、電着塗料に含まれる樹脂は、エポキシ樹脂等の熱硬化型樹とすることができ、アミンやアンモニウム等で変性されたエポキシ樹脂を含むことが好ましい。一方、上記基体は、鋼、アルミニウム等を含む金属の成形体、特に板状成形体とすることができる。電着塗装体の例としては、青木電器工業製のカチオン電着塗装鋼板（電着塗料として関西ペイント社製エレクロンＨＧ－３０５Ｅ黒を使用）等が挙げられる。 In addition, when a molded body having a resin surface is a molded body made of a material other than resin, the surface of which is partially or entirely coated with resin, it may be, for example, an electrodeposition-coated body formed by electrodeposition coating a substrate made of metal or the like using an electrodeposition coating containing a resin. The electrodeposition-coated body is formed by passing an electric current through a substrate (base material) in an electrolytic cell, depositing resin coating particles on the surface of the part, and heating and curing the coating in a curing oven to form a film. When forming a resin surface by electrodeposition coating, it is preferable that the electrodeposition coating is a cationic electrodeposition coating. In addition, the resin contained in the electrodeposition coating can be a thermosetting resin such as an epoxy resin, and preferably contains an epoxy resin modified with an amine or ammonium. On the other hand, the substrate can be a molded body made of metal, including steel, aluminum, etc., particularly a plate-shaped molded body. An example of an electrodeposition-coated body is a cationic electrodeposition-coated steel plate manufactured by Aoki Denki Kogyo Co., Ltd. (using Electron HG-305E Black manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. as the electrodeposition coating).

また、樹脂表面は、基体の上に、樹脂を含む溶液若しくは分散液、又は樹脂の溶融液等を塗布すること、或いは予め形成しておいたシート状の樹脂層を被着することや、無電解めっき等によっても形成することができる。 The resin surface can also be formed by applying a solution or dispersion containing the resin, or a molten resin, onto the substrate, or by depositing a pre-formed sheet-like resin layer, or by electroless plating, etc.

なお、樹脂表面を有する成形体は、基体表面の少なくとも一部が樹脂層で覆われていればよい。また、樹脂表面を有する成形体においては、後述の車両用透明基板と接着される面（接着面）の少なくとも一部が樹脂層で覆われていればよく、接着面全体が樹脂層で覆われていることが好ましい。In addition, in the molded body having a resin surface, at least a part of the substrate surface may be covered with a resin layer. In addition, in the molded body having a resin surface, at least a part of the surface (adhesive surface) to be bonded to the transparent substrate for a vehicle described below may be covered with a resin layer, and it is preferable that the entire adhesive surface is covered with a resin layer.

本発明の一実施形態では、上述のような樹脂表面を有する成形体を、まずプラズマ処理ステップによって化学的に表面改質することができる。プラズマ処理ステップによって、樹脂表面に、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基といった親水性官能基を導入又は形成することができ、単位面積あたりの親水性官能基の数を増加させることができる。これにより、樹脂表面を有する成形体を、樹脂表面を接着面として、ウレタン系接着剤等の接着剤を塗布して透明基板等の被着体と接着させる場合には、表面の親水性官能基と接着剤の成分とが化学結合又は分子間力により相互作用できる箇所を増やすことができ、成形体と接着剤との間の結合（界面結合）を強固にすることができる。In one embodiment of the present invention, a molded body having a resin surface as described above can first be chemically surface-modified by a plasma treatment step. The plasma treatment step can introduce or form hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, and carboxyl groups on the resin surface, thereby increasing the number of hydrophilic functional groups per unit area. As a result, when a molded body having a resin surface is bonded to an adherend such as a transparent substrate by applying an adhesive such as a urethane adhesive with the resin surface as the adhesive surface, the number of sites where the hydrophilic functional groups on the surface and the components of the adhesive can interact with each other through chemical bonds or intermolecular forces can be increased, and the bond (interface bond) between the molded body and the adhesive can be strengthened.

その一方で、単位面積あたりの親水性官能基の数が増えることは、親水性分子が吸着できるサイトを増加させることができ、成形体の樹脂表面に安定的に存在できる親水性分子の量（密度）を増やすことができることを意味する。本発明の一形態によれば、接着剤を塗布する前にそのようなサイトに対してあらかじめ分子吸着を行っておくことにより成形体と接着剤との界面での接着剤の硬化促進という後述の効果を高められることを見出した。On the other hand, increasing the number of hydrophilic functional groups per unit area means that the number of sites on which hydrophilic molecules can be adsorbed can be increased, and the amount (density) of hydrophilic molecules that can stably exist on the resin surface of the molded body can be increased. According to one embodiment of the present invention, it has been found that by performing molecular adsorption on such sites before applying the adhesive, it is possible to enhance the effect described below of promoting the curing of the adhesive at the interface between the molded body and the adhesive.

プラズマ照射の条件は、成形体に用いられている樹脂及び接着剤の種類、成形体の使用目的及び車両での使用場所に応じて、適宜調整することができる。プラズマ発生装置や成型体の構成材料等によるため一概にはいえないが、例えば、プラズマ発生手段の電源の印加電圧の周波数は５０Ｈｚ～２．４５ＧＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ～２５ｋＨｚであり、照射距離（電極と成形体表面との距離）は５０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ～３０ｍｍである。対向させるノズルとワーク（成形体）との距離の下限は特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ以上である。出力電力密度は１５Ｗ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２である。照射時間はノズルの移動速度によって定められる。ノズルの移動速度は、０．０１ｍ／分～５０ｍ／分とすることができ、好ましくは２．５ｍ／分～１０ｍ／分であり、より好ましくは２．５ｍ／分～４ｍ／分である。照射距離が１０ｍｍであり、かつノズルの移動速度が２．５ｍ／分～４ｍ／分の範囲であれば、改質しづらいプラスチックでも改質できる。 The conditions of plasma irradiation can be appropriately adjusted depending on the type of resin and adhesive used in the molded body, the purpose of use of the molded body, and the location of use in the vehicle. Although it cannot be generalized because it depends on the plasma generating device and the constituent materials of the molded body, for example, the frequency of the applied voltage of the power source of the plasma generating means is 50 Hz to 2.45 GHz, preferably 50 Hz to 25 kHz, and the irradiation distance (distance between the electrode and the surface of the molded body) is 50 mm or less, preferably 10 mm to 30 mm. The lower limit of the distance between the nozzle and the work (molded body) to be opposed is not particularly limited, but is, for example, 0.5 mm or more. The output power density is 15 W/cm ² or more, preferably 20 W/cm ^2. The irradiation time is determined by the moving speed of the nozzle. The moving speed of the nozzle can be 0.01 m/min to 50 m/min, preferably 2.5 m/min to 10 m/min, and more preferably 2.5 m/min to 4 m/min. If the irradiation distance is 10 mm and the nozzle movement speed is in the range of 2.5 m/min to 4 m/min, even plastics that are difficult to modify can be modified.

プラズマ処理ステップを行う場合、プラズマ照射の前に予め成形体をヒータ等で加熱する等して、樹脂表面を有する成形体の表面温度を高めておくと、後続のステップを経て得られる構造体における成形体と接着剤との間の接着性をさらに向上させることができる。また、得られる車両用構造体の熱水耐久性（成形体と透明基板とを接着剤により接着した後、熱水中に所定時間浸漬させた場合の耐久性）も向上させることができる。When performing the plasma treatment step, if the surface temperature of the molded body having a resin surface is increased by heating the molded body with a heater or the like before plasma irradiation, the adhesion between the molded body and the adhesive in the structure obtained through the subsequent steps can be further improved. In addition, the hot water durability of the resulting vehicle structure (durability when the molded body and the transparent substrate are bonded with an adhesive and then immersed in hot water for a predetermined time) can also be improved.

プラズマ照射前の成形体の表面温度は、例えば常温（１５℃～２５℃）を超える温度に上げておくことができ、例えば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上とすることができる。The surface temperature of the molded body before plasma irradiation can be raised to a temperature above room temperature (15°C to 25°C), for example, 60°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, even more preferably 120°C or higher, and even more preferably 140°C or higher.

なお、プラズマ処理ステップでは、照射するプラズマの強さや時間等の条件によって、上述の化学的な改質に加え、成形体の樹脂表面に微細な凹凸を形成する等の、物理的な表面改質も可能である。In addition, in the plasma treatment step, in addition to the above-mentioned chemical modifications, physical surface modifications such as the formation of fine irregularities on the resin surface of the molded body are also possible depending on conditions such as the strength and duration of the irradiated plasma.

なお、プラズマ処理ステップを行う前の成形体の保管温度に関して、吸湿性の高い材質、例えば飽和吸水率が１％以上であるポリアミドなど、を保管する場合は、保管温度は２５℃以下であることが望ましい。Regarding the storage temperature of the molded body before the plasma treatment step, when storing a highly hygroscopic material, such as polyamide with a saturated water absorption rate of 1% or more, it is desirable for the storage temperature to be 25°C or lower.

＜分子吸着ステップ＞
分子吸着ステップでは、上記プラズマ処理ステップ後の成形体の表面に処理液を供給することによって、成形体の樹脂表面に処理液の分子を吸着させることができる。処理液は、水及び親水性有機溶剤の少なくとも一方を含んでいてよい。すなわち、処理液は、水、若しくは親水性有機溶剤を１種以上含むもの、又は水と親水性有機溶剤の１種以上とを混合した混合物とすることができる。 <Molecular adsorption step>
In the molecular adsorption step, a treatment liquid is supplied to the surface of the molded body after the plasma treatment step, so that molecules of the treatment liquid can be adsorbed on the resin surface of the molded body. The treatment liquid may contain at least one of water and a hydrophilic organic solvent. That is, the treatment liquid may be water or one or more hydrophilic organic solvents, or a mixture of water and one or more hydrophilic organic solvents.

本明細書において、「成形体の表面に分子を吸着させる」とは、成形体の樹脂表面に存在する官能基に分子を分子間力によって結合させることを指し、成形体の樹脂表面に分子を、いわゆる単層吸着させることを指すと言ってもよい。また、「表面吸着分子」又は「吸着分子」とは、成形体の樹脂表面に存在する官能基に直接結合された分子を指す。これに対し、成形体の樹脂表面に存在している分子であっても、成形体の樹脂表面に存在する官能基に直接結合されていない分子を、「凝縮分子」と呼ぶ場合がある。In this specification, "adsorbing a molecule onto the surface of a molded body" refers to binding a molecule to a functional group present on the resin surface of the molded body by intermolecular forces, and may be said to refer to so-called monolayer adsorption of a molecule onto the resin surface of the molded body. Furthermore, "surface-adsorbed molecule" or "adsorbed molecule" refers to a molecule that is directly bonded to a functional group present on the resin surface of the molded body. In contrast, a molecule that is present on the resin surface of a molded body but is not directly bonded to a functional group present on the resin surface of the molded body may be called a "condensed molecule."

上述のように、プラズマ処理ステップによって成形体の樹脂表面には親水性官能基が導入又は形成されるが、このような親水性官能基には、水分子や親水性分子が結合しやすくなっている。そのため、水及び親水性有機溶剤の少なくとも一方を含む処理液を成形体表面に供給することによって、水又は親水性有機溶剤の分子を、成形体の樹脂表面に容易に吸着させることができる。すなわち、成形体の樹脂表面に存在する親水性官能基に、水分子及び／又は親水性有機溶剤の分子を、水素結合、ファンデルワールス力等によって直接的に結合させることができる。このような直接的な結合によって、処理液分子を安定的に成形体の樹脂表面に存在させることができる。As described above, hydrophilic functional groups are introduced or formed on the resin surface of the molded body by the plasma treatment step, and water molecules and hydrophilic molecules are easily bound to such hydrophilic functional groups. Therefore, by supplying a treatment liquid containing at least one of water and a hydrophilic organic solvent to the surface of the molded body, the molecules of water or the hydrophilic organic solvent can be easily adsorbed onto the resin surface of the molded body. In other words, the molecules of water and/or the hydrophilic organic solvent can be directly bound to the hydrophilic functional groups present on the resin surface of the molded body by hydrogen bonds, van der Waals forces, etc. Such direct binding allows the molecules of the treatment liquid to be stably present on the resin surface of the molded body.

本形態による製造方法では、分子吸着ステップの後にさらに、接着剤を用いて透明基板等の被着体を接着させる工程を含む（後述の接着ステップ）。鋭意研究を重ねた結果、上述のように成形体表面に吸着した処理液分子がある方が、成形体と接着剤との接着性を確実に向上させられることが明らかになった。ひいては成形体と透明基板等の被着体との接着強度を向上させることができる。この詳細なメカニズムについてはまだ明らかになっていないが、吸着分子が分子間力を高める作用、若しくは、界面近傍の硬化を促進する作用を持っていることが推定される。 In the manufacturing method according to this embodiment, after the molecular adsorption step, a step of adhering an adherend such as a transparent substrate using an adhesive (adhesion step described below) is further included. As a result of extensive research, it has become clear that the presence of treatment liquid molecules adsorbed to the surface of the molded body as described above can reliably improve the adhesion between the molded body and the adhesive. In turn, the adhesive strength between the molded body and an adherend such as a transparent substrate can be improved. Although the detailed mechanism behind this has not yet been clarified, it is presumed that the adsorbed molecules have the effect of increasing intermolecular forces or promoting hardening near the interface.

前者の作用は、吸着分子が存在していることにより接着剤と樹脂表面との濡れ性が向上し、静電相互作用やファンデルワールス力等の分子間力が働きやすくなると説明され得る。The former effect can be explained by the fact that the presence of adsorbed molecules improves the wettability between the adhesive and the resin surface, making it easier for intermolecular forces such as electrostatic interactions and van der Waals forces to act.

また、後者の作用については、次のように考えられる。一般に接着剤には、接着性の成分の他に可塑剤等の添加剤が含まれているが、接着剤の硬化が遅いとそのような添加剤成分は界面に移行して、成形体と被着体との接着力を低下させる場合がある。これに対して、成形体の樹脂表面に存在する処理液分子によって接着剤の硬化が促進されることで、添加剤成分の界面付近への移行を阻止することができ、接着剤中の添加剤成分が、成形体と接着剤との界面での接着性に及ぼす影響を低減することができると考えられる。The latter effect is thought to be as follows. Generally, adhesives contain additives such as plasticizers in addition to the adhesive components, but if the adhesive cures slowly, these additive components can migrate to the interface and reduce the adhesive strength between the molded body and the adherend. In contrast, the treatment liquid molecules present on the resin surface of the molded body promote the curing of the adhesive, preventing the additive components from migrating to the vicinity of the interface, and it is thought that the effect of the additive components in the adhesive on the adhesion at the interface between the molded body and the adhesive can be reduced.

上述のように、処理液は水及び親水性有機溶剤の少なくとも一方を含む。ここで、処理液中の水と親水性有機溶剤との合計量は、８０質量％以上であると好ましく、９０質量％以上であるとより好ましく、９５質量％以上であるとさらに好ましい。また、処理液は、水若しくは親水性有機溶剤、又はその混合物であると好ましい。As described above, the treatment liquid contains at least one of water and a hydrophilic organic solvent. Here, the total amount of water and hydrophilic organic solvent in the treatment liquid is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. In addition, the treatment liquid is preferably water or a hydrophilic organic solvent, or a mixture thereof.

処理液は、低コストで安全性及び操作性が高いことから水を含んでいると好ましい。実施例では処理液として蒸留水を用いていることからわかるように、特別な添加物を必要としない。処理液中の水の量は、処理液１００質量％に対して、６０質量％以上である好ましく、８０質量％以上であるとより好ましく、９０質量％以上であるとさらに好ましく、処理液が水であるとさらに好ましい。It is preferable that the treatment liquid contains water because it is low cost and has high safety and operability. As can be seen from the fact that distilled water is used as the treatment liquid in the examples, no special additives are required. The amount of water in the treatment liquid is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the treatment liquid, and it is even more preferable that the treatment liquid is water.

処理液が親水性有機溶剤を含む場合、含まれる親水性有機溶剤は、成形体の樹脂表面に存在する親水性基と親和性があり且つ成形体に用いられている樹脂材料を変性させない有機溶剤であれば、特に限定されない。When the treatment liquid contains a hydrophilic organic solvent, the hydrophilic organic solvent contained is not particularly limited as long as it is an organic solvent that has affinity with the hydrophilic groups present on the resin surface of the molded body and does not denature the resin material used in the molded body.

処理液に用いられる親水性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、１－プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸ブチル、酢酸エチル、グリコールエステル等のエステル；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、グリコールエーテル等のエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの有機溶剤のうち、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、酢酸エチルのうち１種以上を用いることが好ましい。 Examples of hydrophilic organic solvents used in the treatment liquid include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), and 1-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as butyl acetate, ethyl acetate, and glycol ester; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; and ethers such as diethyl ether and glycol ether. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these organic solvents, it is preferable to use one or more of methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, butyl acetate, and ethyl acetate.

なお、有機溶剤には不可避的に微量の水を含むものがある。この不可避的に含まれる水は、有機溶剤の製造段階で除去不能であったり、或いは処理液の調製段階で積極的に添加していないにもかかわらず混入したりする水である。例えば、一般的に、有機溶剤は、有機溶剤１００質量％に対して、５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下で、不可避的に水を含み得る。本発明ではそのような微量の水が入っていて純度の下がっている有機溶剤であっても有効である。Some organic solvents inevitably contain a small amount of water. This unavoidably contained water is water that cannot be removed during the production stage of the organic solvent, or water that is mixed in despite not being actively added during the preparation stage of the treatment liquid. For example, generally, organic solvents may unavoidably contain water in an amount of 5% by mass or less, 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.2% by mass or less, or 0.1% by mass or less relative to 100% by mass of the organic solvent. The present invention is effective even for organic solvents that contain such small amounts of water and have a low purity.

そして、このような不可避的に含まれる水分子も、成形体表面の官能基に直接結合できる可能性がある。そのため、後述の接着ステップで、特に湿気硬化型の接着剤を用いた場合には、有機溶剤に不可避的に含まれる水分子によっても、接着剤の硬化が促進され、接着剤との接着性が向上し得る。 The water molecules that are inevitably contained in the organic solvent may also be able to bond directly to the functional groups on the surface of the molded body. Therefore, in the bonding step described below, especially when a moisture-curing adhesive is used, the water molecules that are inevitably contained in the organic solvent may also promote the curing of the adhesive, improving the adhesion to the adhesive.

よって、処理液が有機溶剤を含む又は処理液が有機溶剤からなる場合、処理液調製前に有機溶剤に含有されている不可避的な水の含有量は、処理液１００質量％に対して処理液１００質量％に対する水の含有量は、０．００１質量％以上、０．１質量％以上、０．２質量％以上、０．４質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上とすることができる。 Therefore, when the treatment liquid contains an organic solvent or consists of an organic solvent, the unavoidable water content contained in the organic solvent before preparation of the treatment liquid can be 0.001 mass% or more, 0.1 mass% or more, 0.2 mass% or more, 0.4 mass% or more, 0.5 mass% or more, 1 mass% or more, or 5 mass% or more, relative to 100 mass% of treatment liquid.

処理液が親水性有機溶剤とともに水を含む場合、親水性有機溶剤が揮発性であると、処理液を樹脂成形体表面に供給した後、有機溶剤が先行して揮発し、水分子が成形体の樹脂表面に吸着しやすくなる。すなわち、水分子が、成形体の樹脂表面に存在する官能基と結合しやすくなる。このように吸着分子が主として水分子であると、特に接着ステップで湿気硬化型の接着剤を用いた場合には、接着剤の硬化が促進され、接着剤中の可塑剤等の添加剤成分の移行の阻止等を可能にすることができる。 When the treatment liquid contains water together with a hydrophilic organic solvent, if the hydrophilic organic solvent is volatile, after the treatment liquid is supplied to the surface of the resin molded body, the organic solvent evaporates first, and the water molecules are more likely to be adsorbed onto the resin surface of the molded body. In other words, the water molecules are more likely to bond with the functional groups present on the resin surface of the molded body. In this way, when the adsorbed molecules are mainly water molecules, the curing of the adhesive is promoted, particularly when a moisture-curing adhesive is used in the adhesion step, and it is possible to prevent the migration of additive components such as plasticizers in the adhesive.

処理液は、任意の添加剤を含んでいてもよい。処理液に含まれ得る添加剤としては、イソシアネート、シランカップリング剤、防腐剤等が挙げられる。The treatment liquid may contain any additive. Examples of additives that may be contained in the treatment liquid include isocyanates, silane coupling agents, preservatives, etc.

処理液は、スルホ基を有する有機化合物を実質的に含まないものとすることができる。本明細書において、所定成分を実施的に含まない、とは、処理液を準備する際に構成成分として所定成分を添加しないことを指す。本形態で用いられる処理液中の、スルホ基を有する有機化合物の含有量は、例えば、０．５質量％未満、限定的には０．１質量％以下、より限定的には０．０１質量％以下、さらに限定的には０．００１質量％未満となり得る。The treatment liquid may be substantially free of organic compounds having a sulfo group. In this specification, "substantially free of a specific component" refers to not adding a specific component as a constituent when preparing the treatment liquid. The content of organic compounds having a sulfo group in the treatment liquid used in this embodiment may be, for example, less than 0.5% by mass, more specifically 0.1% by mass or less, more specifically 0.01% by mass or less, and even more specifically less than 0.001% by mass.

また、処理液は、スルホ基を有する有機化合物を含めた強酸成分を実質的に含まないものとすることができ、また酸成分を実質的に含まないものとすることができる。酸成分としては、スルホ基を有する有機化合物の他、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びカルボン酸、チオール等の有機酸（アルコールを除く）、並びにこれらの誘導体が挙げられる。The treatment liquid may be substantially free of strong acid components, including organic compounds having a sulfo group, and may be substantially free of acid components. Examples of acid components include organic compounds having a sulfo group, as well as inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as carboxylic acids and thiols (excluding alcohols), and derivatives thereof.

処理液がスルホ基を有する有機化合物を実質的に含まないことによって、さらには強酸成分を実質的に含まないものとすることによって、周辺金属が腐食することを低減させられる。特に、処理される成形体がその内部に金属を含む場合には、成形体に含まれる金属の腐食を良好に防止できる。また、自動車等の車両には金属を含む部品が多く用いられているため、車両用構造体の製造において酸成分の使用を実質的に排除することで、車両内の金属部品への悪影響を低減することができる。さらに、処理液が酸成分を実質的に含まないことによって、より安価なプロセスを実現できる。 By making the treatment liquid substantially free of organic compounds having sulfo groups, and further by making it substantially free of strong acid components, corrosion of surrounding metals can be reduced. In particular, when the molded body to be treated contains metal inside, corrosion of the metal contained in the molded body can be effectively prevented. In addition, since many parts containing metal are used in vehicles such as automobiles, by substantially eliminating the use of acid components in the manufacture of vehicle structures, adverse effects on metal parts inside the vehicle can be reduced. Furthermore, by making the treatment liquid substantially free of acid components, a cheaper process can be realized.

本形態による製造方法によれば、成形体の樹脂表面に、プラズマ処理ステップにより官能基を導入又は形成させることができるとともに、分子吸着ステップにより処理液分子を吸着させることができる。これにより、その後に塗布される接着剤と成形体表面との結合をより強固にできるともに、成形体との界面及びその付近で接着剤の硬化を促進させ、添加剤成分の移行による接着性の低下を防止することができる。このように、本形態のプラズマ処理及び分子吸着という２つのステップによって、樹脂表面を有する成形体と接着剤との接着性を向上させることができる。よって、本形態によれば、成形体の樹脂表面にプライマー等を塗布しなくとも、接着剤を直接介して成形体と被着体とが高い接着性で接着された構造体を得ることができる。また、接着にプライマーを用いる場合には、成形体とプライマーとの接着性を高めることもできる。According to the manufacturing method of this embodiment, functional groups can be introduced or formed on the resin surface of the molded body by the plasma treatment step, and the treatment liquid molecules can be adsorbed by the molecular adsorption step. This makes it possible to strengthen the bond between the adhesive applied thereafter and the surface of the molded body, promote the curing of the adhesive at the interface with the molded body and its vicinity, and prevent a decrease in adhesion due to the migration of additive components. In this way, the two steps of plasma treatment and molecular adsorption of this embodiment can improve the adhesion between the molded body having a resin surface and the adhesive. Therefore, according to this embodiment, a structure in which the molded body and the adherend are bonded with high adhesion directly through the adhesive can be obtained without applying a primer or the like to the resin surface of the molded body. In addition, when a primer is used for adhesion, the adhesion between the molded body and the primer can also be improved.

なお、成形体の表面には未処理の状態であっても、接着剤を塗布した場合に接着剤に作用し得る吸着分子（特に、水分子）がある程度存在し得る。しかし、一般的にその量は少なく、本発明の形態によって得られる優れた接着性を得ることは難しい。さらに、成形体の樹脂表面に対してプラズマ処理を行った場合、その処理条件によっては吸着分子が消失してしまう場合がある。例えば、長時間、高出力での照射等の強い条件でプラズマ処理を行うと、吸着分子が散逸してしまう場合がある。そのような場合であっても、本形態ではプラズマ処理を施した後に成形体の樹脂表面に処理液の分子を吸着させるので、プラズマ処理の条件に関わらず、成形体と接着剤との接着性の向上を図ることができる。Even when the surface of the molded body is untreated, there may be a certain amount of adsorbed molecules (especially water molecules) that can act on the adhesive when the adhesive is applied. However, the amount is generally small, making it difficult to obtain the excellent adhesion obtained by the embodiment of the present invention. Furthermore, when plasma treatment is performed on the resin surface of the molded body, the adsorbed molecules may disappear depending on the treatment conditions. For example, if plasma treatment is performed under strong conditions such as long-term irradiation at high power, the adsorbed molecules may dissipate. Even in such cases, in this embodiment, the molecules of the treatment liquid are adsorbed to the resin surface of the molded body after the plasma treatment, so that the adhesion between the molded body and the adhesive can be improved regardless of the plasma treatment conditions.

分子吸着ステップにおける成形体表面への処理液の供給は、より具体的には、以下のようにして行うことができる。More specifically, the supply of the treatment liquid to the surface of the molded body in the molecular adsorption step can be carried out as follows.

分子吸着ステップの第１の形態としては、処理液を、用具等を用いて成形体に接触させることが挙げられる。この処理液の接触には、処理液に成形体を接触させた状態で静置することが含まれるし、処理液を成形体に接触させながら成形体に対して相対的に移動させることも含まれる。例えば、成形体を、容器等に入れた処理液に浸漬することができる。ここで、浸漬には、成形体を処理液中に所定時間浸した後に引き上げることに加え、成形体の表面に処理液を掛け流すこと、成形体を処理液で濯ぐことも含まれる。成形体を処理液に浸漬させる場合、バッチ処理、すなわち複数の成形体を同時に浸漬処理することが出来るだけではなく、異なる成形体毎に容器等の浸漬処理構成の変更（ジョブチェンジ）をする必要がなく、自動化がしやすい。The first form of the molecular adsorption step is to bring the treatment liquid into contact with the molded body using a tool or the like. This contact with the treatment liquid includes leaving the molded body in contact with the treatment liquid and moving the treatment liquid relative to the molded body while in contact with the molded body. For example, the molded body can be immersed in the treatment liquid contained in a container or the like. Here, immersion includes not only immersing the molded body in the treatment liquid for a predetermined time and then pulling it up, but also pouring the treatment liquid over the surface of the molded body and rinsing the molded body with the treatment liquid. When immersing the molded body in the treatment liquid, not only can batch processing, i.e., multiple molded bodies can be immersed at the same time, but there is no need to change the immersion processing configuration (job change) such as the container for each different molded body, making it easy to automate.

また、処理液の供給は、成形体表面に処理液を散布することによっても可能である。この処理液の散布には、処理液の滴を跳ね掛けること、スプレー等で噴霧すること、加熱水蒸気（スチーム）を吹き付けることも含まれる。さらに、処理液を塗布することもできる。例えば、処理液を布若しくは綿等に浸して、その布又は綿等で成形体の表面を撫でることで、或いは刷毛等を用いて処理液を塗布することができる。一方で、処理液を布若しくは綿等に浸して、その布又は綿等で成形体の表面を撫でる場合、塗布時に布若しくは綿に含まれている繊維や化合物が接着面に残り、接着を阻害する懸念がある。また静電気が発生し、塗布面に異物が吸着する虞もある。したがって、成形体を容器等に入れた処理液に浸漬させるか、成形体表面に処理液を散布させる方法が好ましい。なお、処理液を塗布により供給するのであれば、成形体の表面に圧力がかからないように、又は成形体表面にかかる圧力を０．２ｋＰａ以下程度に抑えて行うことが好ましい。これにより、繊維や化合物が接着面に残る可能性を低減できる。The treatment liquid can also be supplied by spraying the treatment liquid on the surface of the molded body. Spraying the treatment liquid includes splashing drops of the treatment liquid, spraying with a spray or the like, and spraying with heated steam. The treatment liquid can also be applied. For example, the treatment liquid can be applied by soaking a cloth or cotton or the like in the treatment liquid and stroking the surface of the molded body with the cloth or cotton, or by using a brush or the like. On the other hand, when the treatment liquid is soaked in a cloth or cotton and the surface of the molded body is stroked with the cloth or cotton, there is a concern that fibers or compounds contained in the cloth or cotton will remain on the adhesive surface during application and hinder adhesion. There is also a risk of static electricity being generated and foreign matter being adsorbed on the applied surface. Therefore, a method of immersing the molded body in a treatment liquid placed in a container or the like or spraying the treatment liquid on the surface of the molded body is preferable. If the treatment liquid is supplied by application, it is preferable to do so that no pressure is applied to the surface of the molded body, or to keep the pressure on the surface of the molded body to about 0.2 kPa or less. This reduces the possibility that fibers or compounds will remain on the adhesive surface.

分子吸着ステップの第２の形態としては、処理液（処理液の分子）が気体状態で存在できる空間を形成し、その空間内で樹脂表面が晒されるようにして成形体を配置することが挙げられる。例えば、処理液を構成する水及び親水性有機溶剤の少なくとも一方の蒸気圧が高められた空間を形成し、その空間内に成形体を所定時間保管する。これにより、成形体の樹脂表面に、気体状態の処理液分子を吸着させることができる。成形体は、少なくとも吸着平衡となるような時間にわたって保管すると好ましい。 A second form of the molecular adsorption step is to form a space in which the treatment liquid (molecules of the treatment liquid) can exist in a gaseous state, and to place the molded body so that the resin surface is exposed in the space. For example, a space is formed in which the vapor pressure of at least one of the water and hydrophilic organic solvent that make up the treatment liquid is increased, and the molded body is stored in the space for a predetermined period of time. This allows the treatment liquid molecules in a gaseous state to be adsorbed onto the resin surface of the molded body. It is preferable to store the molded body for at least a period of time that will reach adsorption equilibrium.

処理液が水の場合には、成形体を高湿環境下に保管することができる。ここで、高湿環境とは、常湿（相対湿度４５～８５％ＲＨ）を超える湿度の環境であってよい。また、高湿環境下での保管による分子吸着は、６０％ＲＨ以上、好ましくは８０％ＲＨ以上、より好ましくは９０％ＲＨ以上の相対湿度の環境下での保管とすることができる。なお、６０％ＲＨ以上の高湿環境下で吸湿性の高い材質、例えば飽和吸水率が１％以上であるポリアミド等を保管する場合は、保管温度は３０℃以下であることが望ましい。 When the treatment liquid is water, the molded body can be stored in a high humidity environment. Here, a high humidity environment may be an environment with a humidity higher than normal humidity (relative humidity 45-85% RH). Furthermore, molecular adsorption due to storage in a high humidity environment can be achieved by storage in an environment with a relative humidity of 60% RH or higher, preferably 80% RH or higher, and more preferably 90% RH or higher. When storing a highly hygroscopic material, such as polyamide with a saturated water absorption rate of 1% or higher, in a high humidity environment of 60% RH or higher, it is desirable for the storage temperature to be 30°C or lower.

分子吸着ステップの第１の形態及び第２の形態のいずれにおいても、ステップ後には、少なくとも、成形体表面の官能基に対して吸着平衡となる量で処理液分子が吸着していることが好ましい。In either the first or second form of the molecular adsorption step, it is preferable that after the step, the treatment liquid molecules are adsorbed in at least an amount that achieves adsorption equilibrium with the functional groups on the surface of the molded body.

また、プラズマ処理ステップの前には、成形体の表面を公知の方法で清浄化することができる。すなわち、本形態による製造方法では、プラズマ処理ステップの前に、清浄化ステップを有していてよい。清浄化ステップによって、成形体表面の微細な塵又は汚れを物理的又は化学的に予め除去できる。すなわち、清浄化の具体的な例としては、成形体表面に存在する塵若しくは汚れを機械的な力で取り去ること、塵又は汚れを溶剤等に溶解すること、塵又は埃を溶剤よって分解すること、またその組み合わせが挙げられる。上記のうち、清浄化を効率的に行うことができることから、機械的な力を加えることを含むことが好ましい。 In addition, before the plasma treatment step, the surface of the molded body can be cleaned by a known method. That is, the manufacturing method according to this embodiment may have a cleaning step before the plasma treatment step. The cleaning step allows fine dust or dirt on the surface of the molded body to be physically or chemically removed in advance. That is, specific examples of cleaning include removing dust or dirt present on the surface of the molded body by mechanical force, dissolving the dust or dirt in a solvent, etc., decomposing the dust or dirt by a solvent, and combinations thereof. Of the above, it is preferable to include the application of mechanical force, as this allows cleaning to be performed efficiently.

成形体表面の塵又は汚れを予め十分に除去しておくことができれば、後続のプラズマ処理において、より多くの親水性官能基を成形体表面へ導入でき、また親水性官能基が成形体表面と、より安定的な結合を形成できる。そのため、プラズマ処理の条件を過度に高くする必要がなくなり、過剰な表面処理によって樹脂表面が損傷する可能性を低減することができる。If dust or dirt on the surface of the molded body can be sufficiently removed in advance, more hydrophilic functional groups can be introduced to the surface of the molded body in the subsequent plasma treatment, and the hydrophilic functional groups can form more stable bonds with the surface of the molded body. This eliminates the need to set excessively high plasma treatment conditions, and reduces the possibility of damaging the resin surface due to excessive surface treatment.

清浄化の方法は特に限定されないが、拭き取り、研磨、洗浄等が挙げられる。拭き取りにおいては、少なくともプラズマ処理を行おうとする範囲で成形体の表面を拭き取り用具で拭う。この際、拭き取り用具の拭き取り用素材に溶剤を染み込ませてもよい。拭き取り用具は、例えば、溶剤を吸収して保持できる、繊維を含む又は多孔質の拭き取り用素材を備えたものであってよい。拭き取り用素材は、布、不織布等のシート状材料、スポンジのような塊状材料であってよい。溶剤は、成形体表面に存在し得る塵又は汚れを分散又は溶解可能なもので、揮発性であると好ましい。The cleaning method is not particularly limited, but examples include wiping, polishing, washing, etc. In wiping, the surface of the molded body is wiped with a wiping tool at least in the area where the plasma treatment is to be performed. In this case, the wiping material of the wiping tool may be impregnated with a solvent. The wiping tool may be, for example, one equipped with a fibrous or porous wiping material that can absorb and retain the solvent. The wiping material may be a sheet-like material such as cloth or nonwoven fabric, or a lump-like material such as a sponge. The solvent is preferably one that can disperse or dissolve dust or dirt that may be present on the molded body surface, and is preferably volatile.

拭き取りにおいては、溶剤によって汚れを分解したり、汚れを溶剤中に溶解したりしながら、成形体表面から塵や汚れを機械的な力で取り去ることができる。拭き取りにおいては、成形体表面に圧力がかからないように行ってもよいし、成形体表面に０．２ｋＰａ～６０ｋＰａ程度の圧力がかかるように行ってもよい。圧力をかけて拭き取りを行うことで、成形体表面の汚れを確実に取り去ることができる。In wiping, dust and dirt can be removed from the surface of the molded body by mechanical force while the dirt is decomposed by a solvent or dissolved in the solvent. Wiping may be performed without applying pressure to the surface of the molded body, or with a pressure of about 0.2 kPa to 60 kPa applied to the surface of the molded body. Wiping with pressure can reliably remove dirt from the surface of the molded body.

研磨によって清浄化を行う場合には、研磨剤及び研磨具を用いた公知の表面研磨方法を用いることができる。研磨によって、樹脂成形体の表面の材料がわずかに削り取られるので、樹脂表面の汚れを十分に除去することができる。研磨剤としては、例えば、鉱物粒子又は鉱物粒子の分散液等を用いることができるが、二酸化炭素のような昇華性を有する、すなわち常温常圧で昇華する物質の粒子を用いてもよい。昇華性を有する粒子を使用することで研磨工程の終了後に研磨剤を除去する必要がなくなる。When cleaning by polishing, a known surface polishing method using an abrasive and a polishing tool can be used. By polishing, a small amount of material on the surface of the resin molding is scraped off, so dirt on the resin surface can be sufficiently removed. As the abrasive, for example, mineral particles or a dispersion of mineral particles can be used, but particles of a substance that has sublimation properties such as carbon dioxide, that is, that sublimes at room temperature and normal pressure, can also be used. By using particles that have sublimation properties, it is not necessary to remove the abrasive after the polishing process is completed.

洗浄は、樹脂成形体の公知の洗浄方法を用いることができる。例えば、成形体を、溶剤等の洗浄液に浸漬させ、所定時間静置した後に引き上げることによって行うことができる。また、成形体を洗浄液に浸漬させた後、洗浄液を流動させる等して成形体の表面に対して相対的に動かしてもよい。また、例えば洗浄液を成形体に掛け流してもよい。溶剤は、成形体表面に存在し得る塵又は汚れを分散又は溶解可能なもので、揮発性であると好ましい。 The cleaning can be performed using a known cleaning method for resin molded bodies. For example, the molded body can be immersed in a cleaning liquid such as a solvent, left to stand for a predetermined time, and then pulled out. After the molded body is immersed in the cleaning liquid, the cleaning liquid may be moved relative to the surface of the molded body, for example, by flowing it. Alternatively, for example, the cleaning liquid may be poured over the molded body. The solvent is preferably one that is capable of dispersing or dissolving dust or dirt that may be present on the surface of the molded body, and is preferably volatile.

＜過剰分子除去ステップ＞
上記分子吸着ステップの後には、処理液の付与方法にもよるが、成形体表面には、処理液分子が過剰に存在していることがある。そのような場合、接着剤の分子と樹脂表面の分子とが相互作用する程度に接近することが難しく接着できないという不具合が生じ得る。よって、成形体の樹脂表面における親水性官能基の量と処理液分子の量とのバランスが重要になる。 <Excess molecule removal step>
After the molecular adsorption step, depending on the method of applying the treatment liquid, there may be an excess of treatment liquid molecules on the surface of the molded body. In such a case, it may be difficult for the molecules of the adhesive and the molecules of the resin surface to approach each other to an extent that they can interact with each other, which may result in a problem that adhesion cannot be achieved. Therefore, it is important to balance the amount of hydrophilic functional groups on the resin surface of the molded body and the amount of treatment liquid molecules.

そこで、本形態による製造方法は、上記分子吸着ステップの後に、過剰の処理液分子を除去する過剰分子除去ステップを有していてもよい。このような過剰分子除去ステップでは、処理液の凝縮分子の少なくとも一部を除去することができる。また、処理液の凝縮分子を除去して、処理液が主として吸着分子として成形体表面に存在している状態にすることができる。このように、過剰分子除去ステップでは、凝縮分子が除去されて、吸着分子が除去されないことが好ましい。そのため、過剰分子除去ステップには、過度に高温な熱、気体の吹付けといった乾燥等による処理液分子の強制的な除去は含まれない。 Therefore, the manufacturing method according to this embodiment may have an excess molecule removal step of removing excess processing liquid molecules after the molecular adsorption step. In such an excess molecule removal step, at least a portion of the condensed molecules of the processing liquid can be removed. In addition, the condensed molecules of the processing liquid can be removed to create a state in which the processing liquid is mainly present on the surface of the molded body as adsorbed molecules. In this way, in the excess molecule removal step, it is preferable that the condensed molecules are removed and the adsorbed molecules are not removed. Therefore, the excess molecule removal step does not include forced removal of processing liquid molecules by drying such as excessively high heat or gas blowing.

過剰分子除去ステップの具体的な手法としては、分子吸着ステップ後の成形体を所定時間にわたり放置して処理液を自然蒸発させてもよいし、目に見える処理液を布や綿等に吸収させてもよい。過剰分子除去ステップでは、成形体の樹脂表面に少なくとも、目視で処理液が確認できない状態になるまで処理液を除去することが好ましい。 As a specific method for the excess molecule removal step, the molded body after the molecular adsorption step may be left for a predetermined time to allow the treatment liquid to evaporate naturally, or the visible treatment liquid may be absorbed into cloth, cotton, etc. In the excess molecule removal step, it is preferable to remove the treatment liquid at least until the treatment liquid is no longer visible to the naked eye on the resin surface of the molded body.

過剰分子除去ステップによって、過剰な処理分子を除去することができ、成形体表面における処理液分子の存在状態を最適化することができる。すなわち、成形体の表面に存在する親水性官能基の量（密度）と、処理液分子の量（密度）とのバランスをとることができる。これにより、接着剤を塗布した際に、成形体表面と接着剤との間での界面結合と、接着剤内での凝集とのバランスをとることが可能となる。The excess molecule removal step allows the removal of excess treatment molecules, optimizing the state of the treatment liquid molecules on the surface of the molded body. In other words, the amount (density) of hydrophilic functional groups present on the surface of the molded body can be balanced with the amount (density) of treatment liquid molecules. This makes it possible to balance the interfacial bonding between the surface of the molded body and the adhesive and the cohesion within the adhesive when the adhesive is applied.

なお、過剰分子除去ステップのあるなしに関わらず、次に説明する接着ステップの直前では、表面に吸着している単位面積当たりの処理液分子の量が、１３～１５Ｈ_２Ｏ個/ｎｍ^２である状態が好ましい。なお、この数値は吸着水分子の理論最大密度である。 Regardless of whether or not there is a step of removing excess molecules, it is preferable that the amount of processing solution molecules adsorbed on the surface per unit area be 13 to 15 _H2O molecules/ ^nm2 immediately before the adhesion step described below. This value is the theoretical maximum density of adsorbed water molecules.

＜接着ステップ＞
分子吸着ステップの後、場合によっては上述の過剰分子除去ステップの後、樹脂表面を有する成形体を、接着剤によって車両用透明基板に接着させることができる。 <Adhesion step>
After the molecular adsorption step, and optionally after the above-mentioned excess molecule removal step, the molded body having a resin surface can be bonded to a transparent substrate for vehicles by an adhesive.

接着ステップでは、成形体の、プラズマ処理が施された後に処理液分子が吸着された樹脂表面に、接着剤塗布して、車両用透明基板を重ねることができる。或いは、車両用透明基板に接着剤を塗布し、接着剤に成形体の樹脂表面を重ねることができる。いずれの場合でも、車両透明基板側には、透明基板専用のプライマーを塗布してもよい。In the bonding step, an adhesive can be applied to the resin surface of the molded body to which the treatment liquid molecules have been adsorbed after the plasma treatment, and then the transparent substrate for the vehicle can be overlaid. Alternatively, an adhesive can be applied to the transparent substrate for the vehicle, and the resin surface of the molded body can be overlaid on the adhesive. In either case, a primer specifically for transparent substrates can be applied to the vehicle transparent substrate side.

接着ステップで用いられる接着剤は、一液又は二液の湿気硬化型の接着剤であると好ましく、ウレタン系接着剤、変性シリコーン系接着剤等であるとより好ましい。湿気硬化型の接着剤を用いる場合、水を含む処理液を用いることで接着剤の硬化を促進させることができる。一液又は二液の湿気硬化型の接着剤以外に、光硬化型の接着剤や、熱硬化型の接着剤を用いることもできる。光硬化型の接着剤や、熱硬化型の接着剤を用いる場合、吸着分子によりプラズマ処理ステップ後の樹脂成形体表面と接着剤との濡れ性が向上する作用により接着性が向上していると推測される。The adhesive used in the bonding step is preferably a one- or two-liquid moisture-curing adhesive, and more preferably a urethane-based adhesive, modified silicone-based adhesive, or the like. When a moisture-curing adhesive is used, the curing of the adhesive can be accelerated by using a treatment liquid containing water. In addition to one- or two-liquid moisture-curing adhesives, photocuring adhesives and heat-curing adhesives can also be used. When a photocuring adhesive or heat-curing adhesive is used, it is presumed that the adhesion is improved by the action of adsorbed molecules improving the wettability between the adhesive and the surface of the resin molded body after the plasma treatment step.

接着ステップは、接着剤で接着した後に、樹脂表面を有する成形体と透明基板とを接着剤を介して接着してなる構造体は、所定の環境で保管する、すなわち養生してもよい。After the bonding step is performed with the adhesive, the structure formed by bonding the molded body having a resin surface and the transparent substrate via the adhesive may be stored, i.e., cured, in a specified environment.

養生の最適な条件は、成形体及び接着剤の材料、プラズマ処理ステップ及び分子吸着ステップの条件等によって異なるが、養生温度は５～３５℃が好ましい。また、養生時の湿度は、２０～８０％ＲＨ程度とすることができる。なお、構造体を加熱する等することにより、高温下で養生、例えば常温を超える温度で養生することもできる。これにより、接着剤と成形体との間の接着性を一層高めることができる。 The optimal conditions for curing vary depending on the materials of the molded body and adhesive, the conditions of the plasma treatment step and the molecular adsorption step, etc., but a curing temperature of 5 to 35°C is preferable. The humidity during curing can be about 20 to 80% RH. Note that by heating the structure, it is also possible to cure at a high temperature, for example at a temperature above room temperature. This can further increase the adhesion between the adhesive and the molded body.

本形態で用いられる車両用透明基板は、車両用ガラス、例えばフロントガラス、リアガラス、サイドガラス等とすることができる。車両用ガラスは、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス等のガラス板から形成されていてよい。ガラス板は未強化であってよく、風冷強化又は化学強化処理が施されていてもよい。未強化ガラスは、溶融ガラスを板状に成形し、徐冷したものである。強化ガラスは、未強化ガラスの表面に圧縮応力層を形成したものである。強化ガラスが風冷強化ガラスである場合は、均一に加熱したガラス板を軟化点付近の温度から急冷し、ガラス表面とガラス内部との温度差によってガラス表面に圧縮応力を生じさせることで、ガラス表面を強化してもよい。一方、強化ガラスが化学強化ガラスである場合は、イオン交換法等によってガラス表面に圧縮応力を生じさせることでガラス表面を強化してもよい。また、車両用ガラスには、紫外線又は赤外線を吸収するガラス板を用いてもよく、さらに透明であることが好ましいが、透明性を損なわない程度に着色されたガラスであってもよい。車両用ガラスには、有機ガラスが用いられていてもよい。有機ガラスとしては、ポリカーボネート等の透明樹脂が挙げられる。The vehicle transparent substrate used in this embodiment can be a vehicle glass, such as a front glass, a rear glass, a side glass, etc. The vehicle glass may be formed from a glass plate such as soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, etc. The glass plate may be untempered, or may have been subjected to air-cooled tempering or chemical tempering treatment. Untempered glass is formed by forming molten glass into a plate shape and slowly cooling it. Tempered glass is formed by forming a compressive stress layer on the surface of untempered glass. When the tempered glass is air-cooled tempered glass, the glass surface may be strengthened by rapidly cooling a uniformly heated glass plate from a temperature near the softening point, and generating a compressive stress on the glass surface due to the temperature difference between the glass surface and the inside of the glass. On the other hand, when the tempered glass is chemically tempered glass, the glass surface may be strengthened by generating a compressive stress on the glass surface by an ion exchange method or the like. The vehicle glass may be a glass plate that absorbs ultraviolet or infrared rays, and is preferably transparent, but may be colored glass to the extent that transparency is not impaired. The vehicle glass may be organic glass. Examples of the organic glass include transparent resins such as polycarbonate.

車両用透明基板が車両用ガラスである場合、用いられるガラス板の曲げ成形としては、重力成形、又はプレス成形等が用いられる。ガラス板の成形法についても特に限定されないが、例えば、フロート法等により成形されたガラスが好ましい。また、車両用ガラスは、上述のガラス板を複数備えた合わせガラスとすることができる。合わせガラスを構成するガラス板の間には、エチレンビニルアセタール、ポリビニルブチラール等の中間膜を設けることができる。When the vehicle transparent substrate is vehicle glass, gravity forming, press forming, or the like is used for bending the glass plate used. There is no particular limitation on the method for forming the glass plate, but glass formed by the float method, for example, is preferred. The vehicle glass can be a laminated glass comprising a plurality of the above-mentioned glass plates. An intermediate film such as ethylene vinyl acetal or polyvinyl butyral can be provided between the glass plates constituting the laminated glass.

車両用透明基板の形状は矩形状等に限定されるものではなく、車両用透明基板は、種々の形状を有するよう加工されたものであってもよい。また、車両用透明基板は湾曲していてよく、その曲率も特に限定されない。但し、車両用透明基板は、樹脂表面を有する成形体を車両用透明基板の面に接着できる、また、成形体との接着性を向上させるのに十分なプラズマ照射を施すことができるような形状及び曲率を有する。The shape of the transparent substrate for a vehicle is not limited to a rectangular shape, and the transparent substrate for a vehicle may be processed to have various shapes. The transparent substrate for a vehicle may be curved, and the curvature is not particularly limited. However, the transparent substrate for a vehicle has a shape and curvature that allows a molded body having a resin surface to be bonded to the surface of the transparent substrate for a vehicle, and that allows sufficient plasma irradiation to be performed to improve adhesion to the molded body.

接着ステップにより、成形体と透明基板とが接着剤によって接着されてなる車両用構造体を得ることができる。車両用構造体の具体例としては、車両用窓ガラス、例えばフロントガラスに、車載機器（車載カメラ、車載センサ等）を取り付けるための樹脂製のブラケットや、樹脂製の仮止めピン等の車両用部材が接着されてなる構成であってよい。また、サイドガラスに対して樹脂製のドアスライダーや、樹脂製のドアホルダー等の車両用部材が接着されてなる構造体等であってよい。このように透明基板に接着されて構造体を形成する車両用成形体は、少なくとも接着される部分が板状になっており、また平坦になっているものが好ましい。The bonding step can provide a vehicle structure in which the molded body and the transparent substrate are bonded with an adhesive. A specific example of the vehicle structure may be a structure in which a vehicle component such as a resin bracket for mounting an on-vehicle device (on-vehicle camera, on-vehicle sensor, etc.) or a resin temporary fixing pin is bonded to a vehicle window glass, such as a windshield. Alternatively, the vehicle structure may be a structure in which a vehicle component such as a resin door slider or a resin door holder is bonded to a side glass. The vehicle molded body that is bonded to the transparent substrate to form the structure in this way is preferably one in which at least the bonded portion is plate-shaped and flat.

図１に、車両用構造体１として、ガラス１０に樹脂製ブラケット２０が接着された例の車内側の面から見た平面図を示す。図１における構造体は、フロントガラス１０の車内側の面に、車載機器用の樹脂製ブラケット２０が接着されてなるものである。ブラケット２０は、少なくとも車載カメラを支持できるように構成されている。また、図２に、図１のＩ－Ｉ線断面の部分図を示す。図２に示すように、フロントガラス１０とブラケット２０との間には、接着剤層３０が配置されている。なお、車載機器用の樹脂ブラケット２０としては、車載カメラに限定されない。レインセンサや赤外線センサ、ミリ波レーダなど、ガラス１０に接着された樹脂製ブラケット２０が支持できる装置であれば特に限定されない。 Figure 1 shows a plan view of an example vehicle structure 1 in which a resin bracket 20 is bonded to glass 10, as viewed from the vehicle interior side. The structure in Figure 1 is formed by bonding a resin bracket 20 for vehicle-mounted equipment to the vehicle interior side of the windshield 10. The bracket 20 is configured to support at least an in-vehicle camera. Figure 2 shows a partial cross-sectional view of line I-I in Figure 1. As shown in Figure 2, an adhesive layer 30 is disposed between the windshield 10 and the bracket 20. Note that the resin bracket 20 for vehicle-mounted equipment is not limited to an in-vehicle camera. It may be a rain sensor, an infrared sensor, a millimeter-wave radar, or any other device that can be supported by the resin bracket 20 bonded to the glass 10.

図１及び図２に示すように、ガラス１０の車内側の面の周縁には、遮蔽層１５が設けられていてよい。ガラス１０が合わせガラスである場合、遮蔽層１５は車外側に位置するガラス板と車内側に位置するガラス板の両方に設けられていてもよいし、いずれか一方にのみに設けられていてもよい。遮蔽層１５は、車両用透明基板を車体に接着保持するウレタンシーラントなどを紫外線による劣化から保護する機能を有している。遮蔽層１５は、例えば、黒色顔料を含有する溶融性ガラスフリットを含むセラミックカラーペーストを塗布し、焼成することによって形成される。遮蔽層１５の厚みは３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。また、遮蔽層１５の幅は特に限定されないが、２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。図示の例では、ブラケット２０は、ガラス１０の車内側の面に設けられた遮蔽層１５上に接着されているが、ブラケット２０はガラス１０の車内側の面に直接接着されてもよい。車外側から見たときに、ブラケット２０が遮蔽層１５により隠蔽される位置に接着されることが好ましい。ブラケット２０が遮蔽層１５により隠蔽される位置に接着されると、ブラケット２０や接着剤層３０が車外側から視認されにくくなるだけではなく、紫外線により接着剤層３０が劣化することを抑制できる。As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a shielding layer 15 may be provided on the periphery of the surface of the glass 10 on the vehicle interior side. When the glass 10 is a laminated glass, the shielding layer 15 may be provided on both the glass sheet located on the vehicle exterior side and the glass sheet located on the vehicle interior side, or on only one of them. The shielding layer 15 has a function of protecting a urethane sealant that adheres and holds a transparent substrate for a vehicle to a vehicle body from deterioration due to ultraviolet rays. The shielding layer 15 is formed, for example, by applying a ceramic color paste containing a fusible glass frit containing a black pigment and firing it. The thickness of the shielding layer 15 is preferably 3 μm or more and 15 μm or less. In addition, the width of the shielding layer 15 is not particularly limited, but is preferably 20 mm or more and 300 mm or less. In the illustrated example, the bracket 20 is bonded on the shielding layer 15 provided on the surface of the glass 10 on the vehicle interior side, but the bracket 20 may be directly bonded to the surface of the glass 10 on the vehicle interior side. When viewed from outside the vehicle, it is preferable that the bracket 20 is adhered to a position that is concealed by the shielding layer 15. When the bracket 20 is adhered to a position that is concealed by the shielding layer 15, not only does the bracket 20 and the adhesive layer 30 become less visible from outside the vehicle, but deterioration of the adhesive layer 30 due to ultraviolet rays can also be suppressed.

本形態によって得られる車両用構造体においては、プライマーを用いなくとも、樹脂表面を有する成形体と接着剤との間の接着性が高められている。そのため、車両構造体に外部から力が加えられた場合でも、成形体と接着剤との間の界面での剥離が起きにくくなっている。In the vehicle structure obtained by this embodiment, the adhesion between the molded body having a resin surface and the adhesive is enhanced even without the use of a primer. Therefore, even if an external force is applied to the vehicle structure, peeling is unlikely to occur at the interface between the molded body and the adhesive.

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態についてさらに詳説する。 Below, the embodiments of the present invention are explained in further detail based on examples.

＜樹脂材料＞
実施例で用いた成形体の材料は以下の通りである。
・樹脂ＰＢＴ１：ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス株式会社製、「ジュラネックス（登録商標）７３３ＬＤ」）
・樹脂ＰＢＴ２：ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、「ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）Ｂ４３００Ｇ６」）
・樹脂ＰＢＴ３：ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、「ノバデュラン（登録商標）５０１０Ｇ３０Ｊ」
・樹脂ＰＡ：ガラス繊維強化ポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）（エムスケミー・ジャパン株式会社製、「グリボリー（登録商標）ＨＴＶ－３Ｈ１９０２５」）
・樹脂ＰＥＩ：ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ社製、「ウルテム(登録商標)１０００」） <Resin material>
The materials of the molded bodies used in the examples are as follows.
Resin PBT1: Glass fiber reinforced polybutylene terephthalate (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., "DURANEX (registered trademark) 733LD")
Resin PBT2: Glass fiber reinforced polybutylene terephthalate (manufactured by BASF Japan Ltd., "ULTRADUR (registered trademark) B4300G6")
Resin PBT3: Glass fiber reinforced polybutylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Corporation, "NovaDuran (registered trademark) 5010G30J"
Resin PA: Glass fiber reinforced polyamide (PA6T/6I) (manufactured by M-Chemie Japan, "Grivory (registered trademark) HTV-3H1 9025")
Resin PEI: Polyetherimide (manufactured by SABIC, "Ultem (registered trademark) 1000")

＜接着性評価（ナイフカット試験）＞
試験片における成形体と接着性との間の接着性の評価は、ナイフカットによる手剥離試験により行った。手剥離試験は、試験片の接着剤層と板状成形体との間（接着剤と成形体との界面）にカッターナイフで一定の長さの切込みを入れ、その切れ込みから接着剤層を成形体から剥がすように引っ張ることにより行った。一定の力をかけた後、接着剤層と板状成形体との間にさらにカッターナイフを深く入れて切込みを入れて、接着剤層の引剥がしを繰り返し、接着剤の剥離状態を確認した。 <Adhesion evaluation (knife cut test)>
The adhesiveness between the molded body and the adhesiveness of the test piece was evaluated by a manual peel test using a knife cut. The manual peel test was performed by making a cut of a certain length between the adhesive layer of the test piece and the plate-shaped molded body (at the interface between the adhesive and the molded body) with a cutter knife, and pulling the adhesive layer from the cut to peel it off from the molded body. After applying a certain force, the cutter knife was inserted deeper between the adhesive layer and the plate-shaped molded body to make a cut, and the adhesive layer was repeatedly peeled off to confirm the peeling state of the adhesive.

手剥離試験終了後、成形体表面の破壊の状態を目視によって観察し、接着剤が凝集破壊している面積の割合を、凝集破壊率(ＣＦ率、単位％)として記録した。なお、ＣＦ率０％とは、接着剤が全く凝集破壊しておらず、界面剥離が起こっている状態であり、ＣＦ率１００％とは、接着剤が塗布された全面にわたって凝集破壊している状態である。ＣＦ率が高い程、接着剤に凝集破壊が生じた割合が大きく、成形体と接着剤との接着性が良好であると評価した。After the manual peel test was completed, the state of failure on the surface of the molded product was visually observed, and the percentage of the area where the adhesive had undergone cohesive failure was recorded as the cohesive failure rate (CF rate, unit: %). A CF rate of 0% means that the adhesive has not undergone cohesive failure at all and interfacial peeling has occurred, and a CF rate of 100% means that cohesive failure has occurred over the entire surface where the adhesive has been applied. The higher the CF rate, the greater the percentage of cohesive failure that has occurred in the adhesive, and the better the adhesion between the molded product and the adhesive was evaluated to be.

［１．第１の形態による分子吸着（浸漬等）］
（例１－１）
成形体として、樹脂ＰＢＴ１からなる板状成形体（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ）を準備した。まず、板状成形体の表面を、ヘキサン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬特級）を、不織布ワイパー（旭化成株式会社製、ベンコット（登録商標））にヘキサンを含ませて板状成形体の表面を拭き取ることで清浄化した。 [1. Molecular adsorption by the first mode (immersion, etc.)]
(Example 1-1)
As the molded body, a plate-shaped molded body (25 mm × 150 mm × 5 mm) made of resin PBT1 was prepared. First, the surface of the plate-shaped molded body was cleaned by wiping the surface of the plate-shaped molded body with hexane (Sigma-Aldrich Japan, LLC, special grade reagent) and a nonwoven fabric wiper (Bencott (registered trademark), Asahi Kasei Corporation) soaked in hexane.

プラズマ処理装置として、Ｏｐｅｎａｉｒ（登録商標）プラズマ装置（プラズマジェネレーターＦＧ５００１及びプラズマジェットノズルＲＤ１００４を使用、プラズマトリート株式会社製）を用いて、上記の板状成形体に、照射速度（プラズマジェットノズルの移動速度）２．５ｍ/分、照射距離１０ｍｍで、プラズマ処理を行った。なお、上記処理装置における電源の印加電圧の周波数は２１ｋＨｚであった。プラズマ処理時の室温は２３℃であった。 Using an Openair (registered trademark) plasma device (using plasma generator FG5001 and plasma jet nozzle RD1004, manufactured by Plasmatreat Inc.) as a plasma processing device, the above plate-shaped molded body was subjected to plasma processing at an irradiation speed (movement speed of the plasma jet nozzle) of 2.5 m/min and an irradiation distance of 10 mm. The frequency of the applied voltage of the power supply in the above processing device was 21 kHz. The room temperature during the plasma processing was 23°C.

プラズマ処理後、処理液として水（蒸留水）を用い、さらなる表面処理を行った。具体的には、容器に入れた水中に板状成形体全体を浸漬させ、１分間経過後、板状成形体を取出した。目視で、成形体表面に水がないと視認できるまで放置し、表面改質された成形体を得た。After the plasma treatment, further surface treatment was performed using water (distilled water) as the treatment liquid. Specifically, the plate-shaped molded body was immersed in its entirety in water placed in a container, and after one minute had passed, the plate-shaped molded body was removed. It was left until it was visually confirmed that there was no water on the surface of the molded body, and a surface-modified molded body was obtained.

そして、表面改質後の板状成形体の表面に、室温（２３℃）で、ウレタン系接着剤（横浜ゴム株式会社製、「ＷＳ２９２Ａ」）を、専用の塗布ガンを用いて塗布して、３ｍｍ厚の接着剤層を形成し、試験片を得た。試験片を１日間常温常湿で養生した。養生後の試験片に対して、上述のナイフカット試験による接着性評価を行った。結果を表１に示す。A urethane adhesive (WS292A, manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.) was then applied to the surface of the plate-shaped molded body after surface modification at room temperature (23°C) using a dedicated application gun to form a 3 mm thick adhesive layer, obtaining a test specimen. The test specimen was aged for one day at room temperature and humidity. After aging, the test specimen was subjected to an adhesion evaluation using the knife cut test described above. The results are shown in Table 1.

（例１－２）
例１－１と同様の条件でプラズマ処理を行い、表面処理を行った。しかし、その後の処理液分子吸着の処理を、水に浸漬させるのではなく、成形体の表面に処理液である水（蒸留水）を市販の霧吹きを用いて噴霧することによって行い、表面改質された成形体を得た。例１－１と同様に、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 1-2)
Plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1-1, and surface treatment was performed. However, the subsequent treatment of adsorption of treatment liquid molecules was performed by spraying the treatment liquid (distilled water) on the surface of the molded body using a commercially available sprayer, rather than immersing it in water, to obtain a surface-modified molded body. Test pieces were prepared and adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1-1.

（例１－３）
例１－１と同様の条件でプラズマ処理を行い、表面処理を行った。しかし、その後の処理液分子吸着の処理を行なわずに、表面改質された成形体を得た。例１－１と同様に、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 1-3)
Plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1-1, and surface treatment was performed. However, the subsequent treatment of adsorption of the treatment liquid molecules was not performed, and a surface-modified molded body was obtained. Test pieces were prepared and adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 1-1.

（例１－４）
プラズマ処理を行わなかったこと以外は例１－１と同様にして試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 1-4)
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1-1, except that no plasma treatment was carried out, and the adhesion was evaluated.

例１－１～例１－４の結果を表１に示す。The results of Examples 1-1 to 1-4 are shown in Table 1.

（例２－１）
成形体としてＰＢＴ２からなるものを使用したこと以外は、それぞれ例１－１～例１－３と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 2-1)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that the molded body was made of PBT2, and the adhesiveness was evaluated.

例２－１～例２－３の結果を表２に示す。The results of Examples 2-1 to 2-3 are shown in Table 2.

（例３－１～例３－３）
成形体としてＰＢＴ３からなるものを使用したこと以外は、それぞれ例１－１～例１－３と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 3-1 to Example 3-3)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that the molded body was made of PBT3, and the adhesiveness was evaluated.

例３－１～例３－３の結果を表３に示す。The results of Examples 3-1 to 3-3 are shown in Table 3.

（例４－１～例４－３）
成形体としてＰＡ（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）からなるものを使用したこと以外は、それぞれ例１－１～例１－３と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 4-1 to Example 4-3)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1-1 to 1-3, except that the molded body used was made of PA (PA6T/6I), and the adhesiveness was evaluated.

例４－１～例４－３の結果を表４に示す。The results of Examples 4-1 to 4-3 are shown in Table 4.

（例５－１及び例５－２）
成形体としてＰＥＩからなるものを使用したこと以外は、それぞれ例１－１及び例１－３と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Examples 5-1 and 5-2)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1-1 and 1-3, except that the molded body used was made of PEI, and the adhesiveness was evaluated.

例５－１及び例５－２の結果を表５に示す。The results of Examples 5-1 and 5-2 are shown in Table 5.

表１～表５より、プラズマ処理を行った後に表面に水分子を吸着させる処理を行うことで、ＣＦ率が増大し、接着性が向上することが分かった。なお、表４におけるＰＡ６Ｔ／６Ｉからなる成形体は、プラズマ処理のみでも、他の材料からなる成形体に比べて接着性が高かったが、プラズマ処理を行った後に水分子吸着の処理を行うことで、接着性をさらに向上できることが分かった。 From Tables 1 to 5, it can be seen that by performing a treatment to adsorb water molecules on the surface after plasma treatment, the CF rate increases and adhesion improves. Note that the molded body made of PA6T/6I in Table 4 had higher adhesion than molded bodies made of other materials even with plasma treatment alone, but it was found that adhesion can be further improved by performing a water molecule adsorption treatment after plasma treatment.

（例６－１）
例２－１と同様に、ＰＢＴ２からなる成形体を準備し、プラズマ処理を行い、清浄化を行った。その後、処理液として水を用いるのではなく、アセトン（三協化学株式会社、純アセトン、濃度：９９．５％以上）を、不織布ワイパー（ベンコット）に染み込ませ拭くことによって成形体表面に塗布した。目視で、成形体表面に液がないと視認できるまで放置して、表面改質後の成形体を得た。例２－１と同様に、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 6-1)
As in Example 2-1, a molded body made of PBT2 was prepared, and was subjected to plasma treatment and cleaning. Thereafter, instead of using water as a treatment liquid, acetone (Sankyo Chemical Co., Ltd., pure acetone, concentration: 99.5% or more) was applied to the surface of the molded body by soaking a nonwoven wiper (Bencotto) and wiping it. The molded body was left until it was visually confirmed that there was no liquid on the surface of the molded body, and a molded body after surface modification was obtained. As in Example 2-1, a test piece was prepared and the adhesion was evaluated.

（例６－２）
用いた処理液を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（株式会社ゴードー、業務用、濃度：９９％以上）としたこと以外は例６－１と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 6-2)
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 6-1, except that the treatment liquid used was methyl ethyl ketone (MEK) (Godo Co., Ltd., for commercial use, concentration: 99% or more), and the adhesiveness was evaluated.

例６－１及び例６－２の結果を表６に示す。The results of Examples 6-1 and 6-2 are shown in Table 6.

（例７－１）
例２－１と同様に、ＰＢＴ２からなる成形体を準備した。照射速度を１０ｍ/分としたこと以外は例２－１と同様にしてプラズマ処理を行い、清浄化を行った。その後、処理液として水を用いるのではなく、エタノール（甘粕化学産業株式会社製、試薬特級）を不織布ワイパー（ベンコット）に染み込ませ拭くことによって成形体表面に塗布した。目視で、成形体表面に液がないと視認できるまで放置して、表面改質後の成形体を得た。養生時間を４日間としたこと以外は例２－１と同様にして試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 7-1)
A molded body made of PBT2 was prepared in the same manner as in Example 2-1. Plasma treatment and cleaning were performed in the same manner as in Example 2-1, except that the irradiation speed was set to 10 m/min. Thereafter, instead of using water as the treatment liquid, ethanol (special grade reagent, manufactured by Amakasu Chemical Industry Co., Ltd.) was soaked in a nonwoven wiper (Bemcot) and wiped to apply it to the surface of the molded body. The molded body was left to stand until it was visually confirmed that there was no liquid on the surface of the molded body, and a molded body after surface modification was obtained. Test pieces were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the curing time was set to 4 days, and the adhesion was evaluated.

（例７－２）
処理液として酢酸ブチル（ＷＡＫＯ社製、試薬特級）を用いたこと以外は例７－１と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 7-2)
Test pieces were prepared and the adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 7-1, except that butyl acetate (manufactured by WAKO Corporation, special grade reagent) was used as the treatment liquid.

例７－１及び例７－２の結果を表７に示す。The results of Examples 7-1 and 7-2 are shown in Table 7.

表６及び表７より、プラズマ処理を行った後に所定の有機溶剤を含む処理液の分子を吸着させることで、成形体の良好な接着性が得られることが分かった。 From Tables 6 and 7, it can be seen that good adhesion of the molded body can be obtained by adsorbing molecules of a treatment liquid containing a specified organic solvent after performing plasma treatment.

［２．第２の形態による分子吸着（高湿下での保管）］
（例８－１）
例１－１と同様に、樹脂ＰＢＴ１からなる板状成形体（２５ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ）を準備し、例１－１と同様の条件でプラズマ処理を行い、清浄化を行った。続いて、本例では、プラズマ処理後の成形体を、室温（２３℃）、湿度５０％ＲＨの環境下の空間内に置いて２４時間保管し、試験片を作製した。例１－１と同様にして接着性を評価した。 [2. Molecular adsorption by the second mode (storage under high humidity)]
(Example 8-1)
As in Example 1-1, a plate-shaped molded body (25 mm x 150 mm x 5 mm) made of resin PBT1 was prepared, and was subjected to plasma treatment and cleaning under the same conditions as in Example 1-1. Next, in this example, the molded body after the plasma treatment was placed in a space under an environment of room temperature (23°C) and humidity of 50% RH for 24 hours, and a test piece was prepared. The adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1-1.

（例８－２）
湿度８０％ＲＨの環境下の空間内に１時間保管したこと以外は例８－１と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 8-2)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 8-1, except that it was stored for 1 hour in a space under an environment of a humidity of 80% RH, and the adhesiveness was evaluated.

（例８－３）
湿度８０％ＲＨの環境下の空間内に２４時間保管したこと以外は例８－１と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 8-3)
Test pieces were prepared in the same manner as in Example 8-1, except that they were stored in a space under an environment of a humidity of 80% RH for 24 hours, and the adhesiveness was evaluated.

（例８－４）
湿度９０％ＲＨの環境下の空間内に１時間保管したこと以外は例８－１と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 8-4)
A test piece was prepared in the same manner as in Example 8-1, except that it was stored in a space under an environment of 90% RH for 1 hour, and the adhesiveness was evaluated.

（例８－５）
湿度９０％ＲＨの環境下の空間内に２４時間保管したこと以外は例８－１と同様にして、試験片を得て、接着性を評価した。 (Example 8-5)
A test piece was obtained and the adhesiveness was evaluated in the same manner as in Example 8-1, except that the test piece was stored in a space under an environment of 90% RH for 24 hours.

例８－１～例８－５の結果を表８に示す（例１－３は再掲）。The results of Examples 8-1 to 8-5 are shown in Table 8 (Example 1-3 is repeated).

（例９－１～例９－５）
成形体として、ＰＢＴ２からなるものを使用したこと以外は、それぞれ例８－１～例８－５と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Example 9-1 to Example 9-5)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 8-1 to 8-5, except that the molded body was made of PBT2, and the adhesiveness was evaluated.

例９－１～例９－５の結果を表９に示す（例２－３は再掲）。The results of Examples 9-1 to 9-5 are shown in Table 9 (Example 2-3 is repeated).

（例１０－１～例１０－５）
成形体として、ＰＢＴ３からなるものを使用したこと以外は、それぞれ例８－１～例８－５と同様にして、試験片を作製し、接着性を評価した。 (Examples 10-1 to 10-5)
Test pieces were prepared in the same manner as in Examples 8-1 to 8-5, except that the molded body was made of PBT3, and the adhesiveness was evaluated.

例１０－１～例１０－５の結果を表１０に示す（例３－３は再掲）。The results of Examples 10-1 to 10-5 are shown in Table 10 (Example 3-3 is repeated).

表８～１０より、プラズマ処理のみの例（例１－３、例２－３、例３－３）に比べて、プラズマ処理を行った後に処理液分子の吸着の処理を行った例での接着性は向上していることが分かった。特に、８０％ＲＨ以上の湿度で保管したものについては、接着性の顕著な向上が得られた。 Tables 8 to 10 show that, compared to the examples where only plasma treatment was performed (Examples 1-3, 2-3, and 3-3), the adhesion was improved in the examples where the treatment liquid molecules were adsorbed after the plasma treatment. In particular, a significant improvement in adhesion was observed in the cases stored at a humidity of 80% RH or higher.

本出願は、２０１８年１２月３日に日本国特許庁に出願された特願２０１８－２２６２９７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容は参照をもってここに援用される。This application claims priority to Patent Application No. 2018-226297, filed with the Japan Patent Office on December 3, 2018, the entire contents of which are incorporated herein by reference.

１車両用構造体
１０ガラス（透明基板）
１５遮蔽層
２０樹脂製ブラケット（樹脂成形体）
３０接着剤層 1 Vehicle structure 10 Glass (transparent substrate)
15 Shielding layer 20 Resin bracket (resin molded body)
30 Adhesive layer

Claims

a plasma treatment step of subjecting a molded body having a resin surface to a plasma treatment;
a molecular adsorption step of adsorbing molecules of a treatment liquid containing water onto the surface of the molded body after the plasma treatment step;
and a bonding step of bonding the molded body after the molecular adsorption step to a transparent substrate for a vehicle with an adhesive to obtain a vehicle structure,
The molecular adsorption step is carried out by storing the molded body in a high humidity environment,
In the method for manufacturing a vehicle structure, the storage in the high humidity environment is storage in an environment with a relative humidity of 80% RH or more.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the treatment liquid is substantially free of organic compounds having a sulfo group.

The method according to claim 1 or 2 , further comprising removing at least a portion of the condensed molecules of the treatment liquid after the molecular adsorption step.

The method according to claim 1 , wherein the resin surface of the molded body is made of a resin containing one or more of polyester, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, and epoxy.

The manufacturing method according to claim 1 , wherein the adhesive is a moisture-curing adhesive.

The method according to claim 1 , wherein the transparent substrate for a vehicle is a window glass for a vehicle.

A method for treating a molded body for a vehicle having a resin surface that is bonded to a transparent substrate for a vehicle by an adhesive, comprising the steps of:
a plasma treatment step of subjecting a molded body having a resin surface to a plasma treatment;
a molecular adsorption step of adsorbing molecules of a treatment liquid containing water onto the surface of the molded body after the plasma treatment step,
The molecular adsorption step is carried out by storing the molded body in a high humidity environment,
The storage in a high humidity environment is storage in an environment with a relative humidity of 80% RH or more.