JP7600766B2 - トナーセットおよびこれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーセットおよびこれを用いた画像形成方法に関する。

電子写真方式を用いた画像形成方法にあっては、帯電手段によって像形成体上に一様に帯電がなされたのち像露光がなされて静電潜像が形成される。潜像部分は続く現像手段によって現像が行われ、トナー像が形成される。近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像用トナーの分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性は市場からの要求が非常に高い。

例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）トナーなどのフルカラートナーだけでは十分な発色を得ることができない。そこで、画像の付加価値を向上するために、上記したカラートナーの組み合わせで形成される画像の下層あるいは上層に形成される各種の特色トナーが開発されており、こうした１枚単価を上げるための高付加価値画像への市場要求は年々向上している。

高付加価値な画像を作るための特色トナーとしては、白色トナー、透明トナー、着色剤に銀箔を用いた銀色トナー、着色剤に金箔を用いた金色トナー、蛍光トナーなど多種多様なトナー種が存在する。

これらの特色トナーの仕様に際して、通常の４胴機に１胴を足して５胴、もしくは２胴を足して６胴で特色トナーを使用するという方式もある。この方法では、多くの層からなる画像を、２次転写時に同時に全色を紙などの媒体に転写し定着する必要がある。そのため、定着性に優れるとともに、多くの層からなる画像を重層印刷した場合であっても混色の生じにくいトナーが求められている。

特に、特色トナーを使用する高付加価値印刷を行う際には、着色剤として高比重の顔料（例えば、アルミナや酸化チタンなど）を含んだトナーからなる層を複数回にわたって重ねる必要があるため、トナー付着量が従来のＹＭＣＫの四色のフルカラートナーの印刷と比較して顕著に多くなる傾向にある。そのため、より定着性に優れたトナーを開発する必要に迫られている。

定着性を改善するために、定着部材にて従来よりも強い圧力または温度をかけて画像を定着させる手段もある。しかしながら、そのような定着条件では、定着部材と接する最上層のトナーとそれと隣接する層のトナーとの融着・相溶が発生し、最上層ではない層の色が表面に滲み出て、最上層の画像濃度が低下する（色濁りが生じる）という課題が新たに発生した。かかる課題を解決する手段として、特許文献１には、トナーを構成している樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）をコントロールする手段が提案されている。

特開２０１６－０４８３１０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、色濁りの抑制と定着性の確保とを両立するという観点では不十分であった。

そこで本発明は、重層印刷時の色濁りの抑制と定着性とが両立できるトナーセットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定の分子量分布を有するトナーセットを用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、少なくとも第１の結着樹脂を含有する第１のトナーと、
少なくとも第２の結着樹脂を含有する第２のトナーと、を含むトナーセットであって、
下記の式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする、トナーセットである：

式中、Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量を表し、Ｍｗ（１）およびＭｗ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を表す。

本発明の画像形成方法によれば、重層印刷時の色濁りの抑制と定着性とを両立することができる。

本発明の一実施形態によるトナーセットによる画像形成に用いられうる画像形成装置を示す概略構成図である。

以下、本発明の一実施形態について、添付した図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃の範囲）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行うものとする。

本発明の一実施形態は、少なくとも第１の結着樹脂を含有する第１のトナーと、少なくとも第２の結着樹脂を含有する第２のトナーと、を含むトナーセットであって、下記の式（１）および式（２）を満たすことを特徴とする、トナーセットである：

式中、Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量を表し、Ｍｗ（１）およびＭｗ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を表す。

本実施形態のトナーセットは、上記構成を有することで、重層印刷時の色濁りの抑制と定着性とを両立することができる。

なぜ、上記構成を有する画像形成方法により上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のような作用機序が考えられる。なお、下記の作用機序は推測によるものであり、本発明は下記作用機序に何ら制限されるものではない。

トナーを構成する成分は、高分子である結着樹脂が主であり、その分子量分布の低分子量成分は、トナーの定着温度よりも低い温度で溶融し始める。そのため、一のトナー（第１のトナーともいう）により形成されるトナー層１は、前記トナー層１に隣接して形成される、他のトナー（第２のトナーともいう）によるトナー層２に対して、溶融し固着しやすくなる。その結果、重層印刷時の定着性が改善されると予想される。

一方、トナーの結着樹脂の高分子量成分の存在により、定着時の熱によりトナーが溶融しすぎることが防止される。そのため、上記トナー層１は、隣接するトナー層２に対する混合、色混ざりが起こりにくくなると予想される。

ところが、上記第１のトナーの結着樹脂の分散度と、上記第２のトナーの分散度とが、いずれも同程度に大きい値である場合、第１のトナーの結着樹脂または第２のトナーの結着樹脂に、分子量が過度に大きい成分または分子量が過度に小さい成分が発生しやすくなる。そのため、定着不良または色濁りのいずれかの不具合が発生しやすくなることが明らかになった。

これに対して、本実施形態のトナーセットにおいては、上記式（１）に示されるように、第２のトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分散度（Ｍｗ（２）／Ｍｎ（２））に対する第１のトナーのＴＨＦ可溶分の分散度（Ｍｗ（１）／Ｍｎ（１））の比が、３以上である。このように一方のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布がブロードになっていることにより、分子量が過度に大きい成分および過度に小さい成分の割合が小さくなることで、重層印刷時の定着性の改善と色濁りの防止を両立することができるものと考えられる。

また、本実施形態のトナーセットにおいては、上記式（２）に示されるように、前記第１のトナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量Ｍｎ（１）と前記第２のトナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量Ｍｎ（２）の差の絶対値が、１００００以下である。数平均分子量の差の絶対値が１００００を超えると、数平均分子量の小さい方のトナーが過剰に溶融し、隣接するトナー層に混ざりやすくなって色濁りが発生しやすくなるものと考えられる。

なお、上記作用機序は推測によるものであり、本発明は上記作用機序に何ら制限されるものではない。

なお、本実施形態のトナーセットは、上記第１のトナーと上記第２のトナーを含むものであり、上記第１のトナーおよび上記第２のトナーがそれぞれ結着樹脂（それぞれ、第１の結着樹脂および第２の結着樹脂ともいう）を含み、これらのトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布が上記の特定の関係を満たすものであれば特に制限されない。

上記第１のトナーおよび第２のトナーは、重層印刷を行う際に、記録媒体に重なって転写されるが、いずれのトナーが定着部材と接する側の層（上層）を形成するトナーであってもよく、記録媒体側の層（下層）を形成する層であってもよい。

上記第１のトナーおよび第２のトナーは、本発明の効果がより顕著に得られうることから、それぞれ互いに異なる色の着色剤を含むカラートナーまたは特色トナーであることが好ましいが、いずれか一方が着色剤を含まないクリアトナーであってもよい。カラートナー、特色トナーの具体的な形態は後述する。

また、本実施形態のトナーセットは、上記第１のトナーおよび第２のトナー以外のトナーを含んでもよい。例えば、本実施形態のトナーセットは、上記第１のトナーおよび第２のトナーを含めて５種類以上のトナーを含む。上記第１のトナーおよび第２のトナー以外のトナーとしては、これらと異なる色の着色剤を含むカラートナーや特色トナー、またはクリアトナーが挙げられる。上記第１のトナーおよび第２のトナー以外のトナーは、結着樹脂を含むことが好ましく、結着樹脂としては、前記第１の結着樹脂または前記第２の結着樹脂と同様のものであっても異なるものであってもよい。なお、本発明の効果をより顕著に得る観点から、重層印刷を行う際に、上記第１のトナーによって形成されるトナー層と上記第２のトナーによって形成されるトナー層は隣接して重なるように配置されることが好ましいが、これに限定されない。

前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は後述の実施例に記載の方法で求めた値を採用する。トナーのＴＨＦ可溶分は、主に結着樹脂を含むものであり、着色剤、外添剤などは含まない。また後述の実施例に記載されるように、離型剤や添加剤などの分子量が一定以下の成分を除いたものを解析する。

トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布を制御する手段は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば高分子である結着樹脂を合成する際に原料の種類や配合比、重合開始剤や連鎖移動剤の配合比などを適宜調整することで制御することができる。

本実施形態のトナーセットは、下記の式（３）をさらに満たすことが好ましい。

分子量分布の狭い第２のトナーの数平均分子量Ｍｎ（２）が、第１のトナーの数平均分子量Ｍｎ（１）より大きいほうが、分子量が過度に大きい成分を少なくする効果がより高いため、より定着性が向上しうる。また、Ｍｎ（２）とＭｎ（１）との差が２０００以上であると、第１のトナーが過剰に溶融して隣接するトナー層に混ざりやすくなることを防止して色濁りを防止する効果がより高い。また、優れた定着性と色濁りの抑制を容易にバランスよく達成できるため好ましい。

この際、Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）が、いずれも４，０００以上１１，０００以下であることが好ましい。Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）が、いずれも４，０００以上であると、分子量が過度に小さい成分がより少なくなることから色濁りを抑える効果により優れる。また、１１，０００以下であると、分子量が過度に大きい成分がより少なくなることから、定着性がより改善されるため好ましい。

本実施形態のトナーセットは、下記の式（４）をさらに満たすことが好ましい。

上記構成とすることで、分子量が過度に小さい成分や過度に大きい成分がより発生しにくくなり、優れた定着性と色濁りの抑制とを両立する効果がより顕著に得られうる。また、優れた定着性と色濁りの抑制とを容易にバランスよく達成できるため好ましい。

本実施形態のトナーセットは、下記の式（５）をさらに満たすことが好ましい。

上記構成とすることで、分子量が過度に小さい成分や過度に大きい成分がより発生しにくくなり、優れた定着性と色濁りの抑制とを両立する効果がより顕著に得られうる。また、優れた定着性と色濁りの抑制とを容易にバランスよく達成できるため好ましい。Ｍｗ（２）／Ｍｎ（２）の値は小さいほど好ましく、その下限値は特に制限されないが、実質的に、２以上である。

（トナー）
次にトナーについて説明する。本実施形態のトナーセットは、第１のトナーおよび第２のトナーを含む。本明細書において、特記しないかぎり、第１のトナーおよび第２のトナーに共通する事項については「トナー」として表記する。また、第１のトナーは第１の結着樹脂を含み、第２のトナーは第２の結着樹脂を含むが、特記しないかぎり、第１の結着樹脂および第２の結着樹脂に共通する事項については「結着樹脂」として表記する。

本実施形態で使用されるトナーは、トナー母体粒子として、結着樹脂を含んで構成されている。また、透明トナー以外の特色トナーおよびカラートナーは、トナー母体粒子として、更に着色剤を含んで構成される。このトナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、このトナー母体粒子、またはトナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるし、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いてもよい。外添剤は、例えば、流動化剤、クリーニング助剤などである。

カラートナーは、使用される色材の基本色であるイエロー系着色剤を含有したイエロートナー（Ｙ）、マゼンタ系着色剤を含有したマゼンタトナー（Ｍ）、シアン系着色剤を含有したシアントナー（Ｃ）、ブラック系着色剤を含有したブラックトナー（Ｋ）（以下、単にＹＭＣＫとも略記する）を基本とする。カラートナーは、ＹＭＣＫ以外の他の有彩色のトナー（例えば、オレンジトナー、バイオレットトナー等）をさらに含んでもよい。これらの他の有彩色のトナーをさらに含むことで、色再現範囲の拡大が可能になる。こうしたＹＭＣＫを基本とするカラートナーは、各トナーの重ね合わせにより、様々な色調の画像を形成でき、高画質のフルカラー画像を得ることができる。

一方、特色トナーは、基本色の着色剤を含まないトナーである。酸化チタンなどの白色着色剤を含有する白色トナー（Ｗ）、アルミ粉など金属光沢を発現するメタリック着色剤を含有するメタリックトナー（ＭＥ）、グレーの着色剤を含有するグレー（灰色）トナー、金色着色剤（金箔）を含有する金色トナー、銀色着色剤（銀箔）を含有する銀色トナー、あるいは、蛍光着色剤を含有する蛍光トナー（蛍光白トナー、蛍光イエロートナー、蛍光マゼンタトナー、蛍光シアントナー等）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。特色トナーは、カラートナーであるＹＭＣＫ以外の単色として画像形成に用いられるトナーであり、スポットカラーとも言われる。これら特色トナーは、画像の付加価値を向上するために用いられており、白色トナー、メタリックトナー、グレートナー、金色トナー、銀色トナー、蛍光トナーは、特に付加価値が高いトナー群であり、単色でカラートナーでは表現できない色を表現できたり、カラートナーの上層や下層に存在することで、カラートナーの発色や光沢を高めることができる。特に、透明フィルムを記録媒体（メディア）とした場合は、白色トナー層上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることができる。

また、着色剤を含まない透明トナー（クリアトナー：（ＣＬ））も、単色として画像形成に用いられるトナーであり、画像の付加価値を向上するために用いられ、カラートナーの上層や下層に存在することで、カラートナーの発色や光沢を高めることができる。

本発明の好ましい実施形態においては、上記の第１のトナーが、着色剤を含む。当該構成により、本発明の効果がより顕著に得られうる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、上記第１のトナーが、着色剤を含み、前記着色剤は、白色着色剤またはメタリック着色剤である。さらに好ましい実施形態によれば、上記第１のトナーが、着色剤として白色着色剤を含む。このような高比重の着色剤を用いたトナーを用いて印刷する場合はトナー付着量が多くなり、定着性と色滲みの防止を両立することが特に困難であったが、第１のトナーに用いることでこれらをバランスよく達成できる。また、高付加価値の画像が形成できる。

（結着樹脂）
結着樹脂は、公知のトナーに含まれている成分でよく限定されない。結着樹脂は、通常、非晶性樹脂、結晶性樹脂のいずれも用いることができる。例えば、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂などを用いることができる。非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂は、これらのいずれかを用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。特に、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することで、より一層定着エネルギーを低減することができる。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂は特に限定されるものではない。例えば、非晶性ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。

非晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有さない樹脂と定義される。すなわち、非晶性樹脂は、トナー粒子または非晶性樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、得られる吸熱曲線において、融点を有さず（即ち、昇温時の前述の明確な吸熱ピークがなく）、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。吸熱曲線は、例えば、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定することができる。

なお、上記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と定着分離性をより高いバランスで保つ観点から、３５℃以上８０℃以下であることが好ましく、４５℃以上６５℃以下であることがより好ましい。

上記ガラス転移温度は、上記したＤＳＣ法にしたがって測定することができる。測定には、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ－７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラ（パーキンエルマー社製）などを用いることができる。

上記非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、２００００以上１５００００以下であることが好ましく、２５０００以上１３００００以下であることがより好ましい。また、非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、非晶性樹脂の可塑性を制御しやすい観点から、５０００以上１５００００以下であることが好ましく、８０００以上７００００以下であることがより好ましい。非晶性樹脂の分子量は、上記した結晶性樹脂の分子量の測定方法と同様にして行うことができる。

（非晶性ビニル樹脂）
非晶性ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル単量体」という。）を用いて形成されるものであり、非晶性ビニル樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、中でも、スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。

ビニル単量体としては、以下のものが挙げられる。

（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

（３）ビニルエステル類
ビニルエステル類としては、例えば、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

（４）ビニルエーテル類
ビニルエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられる。

（５）ビニルケトン類
ビニルケトン類としては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどが挙げられる。

（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニル化合物類としては、例えば、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなどが挙げられる。

（７）その他
上記（１）～（６）以外のその他のビニル単量体としては、例えば、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体などが挙げられる。

上記ビニル単量体は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものが挙げられる。

カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基を有する単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、ビニル単量体として多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体を架橋構造を有するものにしてもよい。

多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

（スチレンアクリル樹脂）
各トナーは、結着樹脂として、上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、単にスチレンアクリル樹脂ともいう）を含有するのが好ましい。スチレンアクリル樹脂を使用することにより、定着時の離型剤の染み出し量を制御することができ、タッキングの防止と離型剤付着を抑制することができる。

特に、第２のトナーは、トナー全量に対して、スチレンアクリル樹脂を５０質量％以上含むことが好ましい。このようにすることで、本発明の効果がより顕著に得られうる。また、トナーの耐熱性、保存性が向上しうる。

スチレンアクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒａ）＝ＣＨＣＯＯＲｂ（Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂはアルキル基、好ましくは炭素数１以上２４以下のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」とを総称したものである。

スチレンアクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例については、上記したものが例示できる。

スチレンアクリル樹脂中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０質量％以上９０質量％以下の範囲であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０質量％以上６０質量％以下の範囲であると好ましい。

さらに、スチレンアクリル樹脂は、前記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有する単量体化合物（両性化合物）が更に重合してなる重合体であることが好ましい。すなわち、上記スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物（両性化合物）を含んでいてもよい。

かような単量体化合物（両性化合物）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレンアクリル樹脂中の上記単量体化合物（両性化合物）に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲であると好ましい。

ビニル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーセットを構成するトナーが上記式（１）および（２）を満たすものであれば特に制限されない。

ビニル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられるベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンおよびトリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤；過硫化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤；アゾ化合物系重合開始剤などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

非晶性ビニル樹脂の結着樹脂中における含有率は、特に制限されないが、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。

（非晶性ポリエステル樹脂）
各トナーは、低温定着性のさらなる向上の観点から、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸成分（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール成分（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な融点を有さず、比較的高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂である。このことは、非晶性ポリエステル樹脂について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行うことによって確認できる。また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する単量体とは異なるため、例えば、ＮＭＲ等の分析によっても結晶性ポリエステル樹脂と区別することができる。

非晶性ポリエステル樹脂については特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

≪非晶性ポリエステル樹脂の構成成分≫
（多価カルボン酸成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体を用いると好ましく、結晶性ポリエステル樹脂との相溶がより促進され、低温定着性が向上することから、不飽和脂肪族多価カルボン酸を含むことがより好ましい。非晶性の樹脂を形成することができるものであれば、飽和脂肪族多価カルボン酸を併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸：３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸、アコニット酸などの不飽和脂肪族トリカルボン酸；４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸などの不飽和脂肪族テトラカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

炭素数１以上２０以下のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸、デセニルコハク酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

上記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸；メリト酸などの芳香族ヘキサカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。

飽和脂肪族多価カルボン酸の例としては、後述の結晶性ポリエステル樹脂の項で挙げた多価カルボン酸成分のうち、飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

（多価アルコール成分）
非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、帯電性やトナー強度の観点から、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコールおよびこれらの誘導体を用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂を形成することができれば、飽和脂肪族多価アルコールを併用してもよい。

上記不飽和脂肪族多価アルコールとしては、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオールが挙げられる。また、上記飽和脂肪族多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、これらの誘導体を用いることもできる。

上記芳香族多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５－ベンゼントリオール、１，２，４－ベンゼントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。これらの中でも、特にトナーの帯電均一性を向上させると共に、熱特性を適正化しやすいという観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡ系化合物を用いることが好ましい。

多価アルコール成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。

非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。

製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネート、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）などを用いることが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２５０℃以下の範囲であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５時間以上１５時間以下の範囲であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

また、非晶性ポリエステル樹脂は、上記の多価カルボン酸成分および多価アルコール成分からなる非晶性ポリエステル重合セグメントに、ビニル重合セグメント（ビニル樹脂セグメント）が化学的に結合したブロック共重合体構造を有するビニル変性非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。このようなビニル変性非晶性ポリエステル樹脂として、例えば、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。以下、ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の好ましい一形態であるスチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂について説明する。

≪スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂≫
スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル重合セグメント（非晶性ポリエステル樹脂セグメント）と、スチレンアクリル重合セグメント（スチレンアクリル共重合体セグメント）とが、互いに化学結合してなるブロック共重合体またはグラフト共重合体構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂は、１種単独でもまたは２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル重合セグメントの形成方法は、特に制限されない。当該重合セグメントの形成に用いられる多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の具体的な種類ならびにこれらの単量体の重縮合条件は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

一方、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を構成するスチレンアクリル重合セグメントは、少なくとも、（１）スチレン単量体と（２）（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、上記［スチレンアクリル樹脂］の項で挙げたものを用いることができる。中でも、スチレン単量体としては、スチレンが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。

スチレンアクリル重合セグメントは、上記の単量体に加え、以下の単量体をさらに用いて形成されていてもよい。すなわち、（３）ビニルエステル類、（４）ビニルエーテル類、（５）ビニルケトン類、（６）Ｎ－ビニル化合物類、（７）その他の単量体などが挙げられる。これら上記（３）から上記（７）までの単量体の具体例については、上記ビニル樹脂の項で挙げたものを用いることができる。

スチレンアクリル重合セグメントの形成方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に用いられる任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法（乳化会合法）、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。重合開始剤の具体例は上述した通りである。

スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル重合セグメントの含有割合は、特に制限されないが、６０～９５質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましい。

スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂におけるスチレンアクリル重合セグメントの含有割合（以下、「スチレンアクリル変性量」ともいう。）は、５～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。

スチレンアクリル変性量は、具体的には、スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂原料の全質量、すなわち、非晶性ポリエステル重合セグメントとなる単量体（両反応性単量体を除く）と、スチレンアクリル重合セグメントとなるスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の合計の質量の割合をいう。

ここで、「両反応性単量体」とは、スチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとを結合する単量体で、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選択される基と、スチレンアクリル重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基と、の双方を分子内に有する単量体である。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１～３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸またはフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してスチレンアクリル重合セグメントと非晶性ポリエステル重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、低温定着性を向上させる観点から、スチレンアクリル重合セグメントを構成する単量体の総量に対して、１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることが好ましい。

スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、非晶性ポリエステル重合セグメントとスチレンアクリル重合セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

（Ａ）非晶性ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該非晶性ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、スチレンアクリル重合セグメントを形成するためのスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応させることにより、スチレンアクリル重合セグメントを形成する方法；
（Ｂ）スチレンアクリル重合セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、非晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を反応させることにより、非晶性ポリエステルセグメントを形成する方法；
（Ｃ）非晶性ポリエステル重合セグメントおよびスチレンアクリル重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

非晶性ポリエステル樹脂（スチレンアクリル変性非晶性ポリエステル樹脂を含む）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーセットを構成するトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布が上記式（１）および（２）を満たすものであれば特に制限されない。上記数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

非晶性ポリエステル樹脂の結着樹脂中における含有率は、５質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。

（結晶性樹脂）
結着樹脂（第１の結着樹脂および／または第２の結着樹脂）は、結晶性樹脂を含むことが好ましい。

結晶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の向上や使い易さの点で、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。

結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られる吸熱曲線において、昇温時に明確な吸熱ピークを有する樹脂と定義される。ここで、「明確な吸熱ピーク」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。

結晶性樹脂の含有量は、トナー中に、５質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、７質量％以上１５質量％以下の範囲であることがより好ましい。結晶性樹脂の含有量が５質量％以上であれば、十分な可塑化効果を得られ、低温定着性が向上する。結晶性樹脂の含有量が２０質量％以下であれば、トナーとしての熱的安定性や物理的なストレスに対する安定性が向上する。７質量％以上１５質量％以下の範囲であると、上記の効果がより顕著に得られうることに加えて、非晶性樹脂の構成や適切な製造法を選択して好ましい粘弾性に制御することがより容易になるため好ましい。

結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の融点は、定着性と熱的安定性の両立の観点から、５５℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。

結晶性樹脂（例えば結晶性ポリエステル樹脂）の分子量としては、トナーセットを構成するトナーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量および重量平均分子量が上記式（１）および（２）を満たすものであれば特に制限されないが、数平均分子量が４５００以上１２５００以下の範囲であることが好ましい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）と、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）との重縮合反応によって得ることができる。

結晶性ポリエステル樹脂は、特に限定されず、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される単重合体であってもよいし、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との重縮合反応によって合成される結晶性ポリエステル重合セグメントと、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとが共重合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としてもよい。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル重合セグメントとポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントが化学的に結合した樹脂である。結晶性ポリエステル重合セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を示し、ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントとは、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を示す。ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂としては、例えば、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂などが挙げられる。ポリエステル樹脂以外の非晶性重合セグメントは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル重合セグメントからなる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル重合セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂が挙げられる。

多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオール、およびこれらのエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸誘導体などを挙げることができる。

多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸、およびこれらのアルキルエステル、酸無水物、酸塩化物などを挙げることができる。

結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマー（多価アルコール成分および多価カルボン酸成分）は、直鎖脂肪族モノマーを５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが好ましい。芳香族モノマーを用いた場合には、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いものとなることが多く、分岐型の脂肪族モノマーを用いた場合には結晶性が低くなることが多いことから直鎖脂肪族モノマーを用いることが好ましい。また、直鎖脂肪族モノマーが５０質量％以上とすることで、トナー中において結晶性を維持することが出来る。８０質量％以上にすることで十分な結晶性を維持することが可能になる。

上記の多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率としては、多価カルボン酸成分のカルボキシ基に対する多価アルコール成分のヒドロキシ基の当量比を、１．５／１～１／１．５の範囲内とすることが好ましく、１．２／１～１／１．２の範囲内とすることがより好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価アルコール成分および多価カルボン酸成分を重縮合する（エステル化する）ことにより形成することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、上記非晶性ポリエステル樹脂の製造方法で用いられる触媒と同様である。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２５０℃以下の範囲であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５時間以上１０時間以下の範囲とすると好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

（着色剤）
透明トナー（ＣＬ）以外の特色トナーおよびカラートナー（ＹＭＣＫ等）には、さらに着色剤を含む。着色剤についても、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。すなわち、各トナー（ＣＬは除く）に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。

（特色トナー用着色剤）
白色トナー（Ｗ）に用いられる白色着色剤としては、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。具体的には、白色の無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン（二酸化チタン）、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。白色の有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等が挙げられる。また中空構造を有する白色顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。帯電性および隠蔽性の観点からは、白色の着色剤（顔料）は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。

メタリックトナー（ＭＥ）に用いられるメタリック着色剤とは、メタリック調の色調を得られる材料であることを意味し、導電性の金属製材料のみならず、金属製以外の材料、および非導電性の材料をも含むものである。かかるメタリック着色剤としては、アルミ顔料（アルミ粉；アルミニウムまたはその合金粉末）、ブロンズ粉、パール顔料などが挙げられる。

グレートナーに用いられるグレー着色剤としては、特別に準備することなく、既存のブラック着色剤を用い、その使用量を抑えることでグレートナーとすることができる。

金色トナーに用いられる金色着色剤としては、例えば、金粉や金箔等が挙げられる。

銀色トナーに用いられる銀色着色剤としては、例えば、銀粉や銀箔等が挙げられる。

蛍光トナーに用いられる蛍光着色剤としては、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ９８やＳｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ６３等が挙げられる。

（カラートナー用着色剤）
ブラックトナー（Ｋ）に用いられるブラック系着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。

イエロートナー（Ｙ）に用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

マゼンタトナー（Ｍ）に用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。

さらに、シアントナー（Ｃ）に用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

基本色のＹＭＣＫ以外のカラートナー、例えば、オレンジトナーに用いられる着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、同１１などの顔料が挙げられる。また、バイオレットトナーに用いられる着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、同２３、同２９などの顔料が挙げられる。

各色のトナー（ＣＬは除く）に用いられる着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤（ＭＥ除く）の平均粒径（体積基準のメジアン径）は、１０～１０００ｎｍが好ましく、５０～５００ｎｍがより好ましい。

メタリック着色剤（顔料）の形状としては、例えば、球状、扁平状（鱗片状）が挙げられる。メタリック着色剤が球状である場合、その平均粒径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。メタリック着色剤が扁平状である場合、メタリック着色剤の長軸方向の平均長さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。そして、扁平状のメタリック着色剤（光輝性顔料）の厚み方向の平均長さを１としたときの長軸方向の平均長さの比率（アスペクト比）は、５以上２００以下であることが好ましく、１０以上１００以下がより好ましく、３０以上７０以下が更に好ましい。

メタリック着色剤（顔料）の平均粒径、または平均長さおよびアスペクト比は、以下の方法により測定される。走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテク製）を用い、測定し得る倍率（３００から１００，０００倍）で顔料粒子の写真を撮影し、得られた顔料粒子の画像を二次元化した状態で、各粒子の粒径、または長軸方向の長さおよび厚み方向の長さを測定して算出することができる。

着色剤の含有量は、トナー中に、２質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上４５質量以下の範囲であり、さらに好ましくは１０質量％以上４０質量％以下の範囲である。着色剤の含有量が２質量％以上であれば、十分な着色力を得ることができ、５０質量％以下であれば、着色剤がトナーから遊離してキャリアに付着することがなく、帯電性が安定するため、高画質な画像が得られる。

（離型剤）
各トナーを構成するトナー母体粒子は、離型剤を含んでもよい。離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、エステル系ワックス、炭化水素ワックスなどをそれぞれ単独で用いてもよく、これらのワックスを併用してもよい。具体的には、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックスやパラフィンワックス、サゾールワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの長鎖炭化水素系ワックスなどの炭化水素ワックス；ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート（ベヘン酸ベヘニル）、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１、１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート、脂肪酸ポリグリセリンエステルなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。融点が高く、トナー画像表面に染み出した後、すぐに結晶化しやすく、部材への離型剤付着を少なくできるという観点からは、炭化水素ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、好ましくは４０℃以上１６０℃以下の範囲であり、より好ましくは５０℃以上１２０℃以下の範囲である。離型剤の融点を上記範囲内にすることにより、タッキングおよび離型剤付着を改善することができ、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。

また、トナー中の離型剤の含有量は、１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲である。離型剤の含有量を上記範囲内にすることにより、タッキングおよび離型剤付着を改善することができ、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。

（その他の成分）
各トナーを構成するトナー母体粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。また、そのほか一般的にトナー母体粒子またはトナー粒子に用いられている成分を含有してもよい。

荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。

トナー中の荷電制御剤の含有量は、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。

なお、結着樹脂を含むトナーは、単層構造であってもよいし、コアシェル構造であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル層に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。

（外添剤）
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子表面に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加してもよい。

外添剤としては、例えば、シリカ粒子、疎水性シリカ粒子（例えば、疎水性ゾルゲルシリカ粒子、疎水性ヒュームドシリカ粒子等）、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、疎水性酸化チタン（疎水性チタニア）粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。無機粒子の大きさは、平均粒径で２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

これらは、単独でも、または２種以上を組み合わせても用いることができる。

これら無機粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性や環境安定性の向上のために、表面修飾が行われていてもよい。

トナー中の外添剤の含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下の範囲がより好ましい。

（トナー粒子の平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲内にあることにより、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。

具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。

ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１μｍから３０μｍまでの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とされる。

（トナーの製造方法）
トナーの製造方法も公知の方法を用いればよく限定されない。例えば、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化会合法、その他の公知の方法等を挙げることができる。

混練粉砕法は、結着樹脂と、必要に応じて着色剤と、離型剤と、帯電制御剤、分散剤といった添加剤と、を混合機で乾式混合した後、混練機で溶融混練して均一分散させ、粉砕し分級するといった方法である。

混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（登録商標、以下同じ、三井鉱山株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置などを利用することができる。混練機としては、例えば、一軸押出機または二軸押出機などを用いることができる。また、粉砕にはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機等を用いることができ、風力等による分級を施して所定粒度に調整することが好ましい。

乳化会合法によるトナー母体粒子の製造方法は、水系媒体中に、離型剤を含む非晶性樹脂粒子が分散された水系分散液（非晶性樹脂分散液）と、着色剤粒子の水系分散液（着色剤分散液）（ＣＬは除く）と、必要に応じて、結晶性樹脂粒子が分散された水系分散液（結晶性樹脂分散液）とを混合し、非晶性樹脂粒子と着色剤粒子と、必要に応じ結晶性樹脂粒子とを凝集させ更に結着樹脂粒子間の会合（融着）を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子（トナー母体粒子）を形成する方法である。

このような非晶性樹脂粒子分散液（非晶性樹脂分散液）や結晶性樹脂粒子分散液（結晶性樹脂分散液）における非晶性樹脂粒子（油滴）または結晶性樹脂粒子（油滴）平均粒径は、６０～１０００ｎｍであることが好ましく、８０～５００ｎｍであることがより好ましい。なお、非晶性樹脂粒子、結晶性樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤（粒子）等の平均粒径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製））で測定することができる。なお、これらの樹脂粒子（油滴）の平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさにより制御することができる。

ここで、水系分散液とは、水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されているものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。

また、分散安定性の向上のための樹脂粒子としては、粒径が０．５～３μｍのものが好ましく、具体的には、粒径が１μｍおよび３μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、粒径が０．５μｍおよび２μｍのポリスチレン樹脂粒子、粒径が１μｍのポリスチレン－アクリロニトリル樹脂粒子などが挙げられる。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

次いで、例えば、調製した非晶性樹脂分散液、および必要に応じて着色剤分散液を混合し、水系媒体中において非晶性樹脂粒子、および着色剤粒子の各粒子を凝集させる。さらに、結晶性樹脂分散液を添加することによって各粒子を融着させて、コア粒子（コア部）を形成してもよい。凝集および融着時、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に混合液を加熱することにより、凝集および融着を促進すればよい。

例えば、非晶性樹脂分散液を含む溶液に、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を該混合液に加えて、ｐＨを９～１２に調整しておくことが好ましい。次いで、必要により着色剤分散液を添加し、凝集剤を２５～３５℃で５～１５分かけて撹拌しながら添加することが好ましい。使用できる凝集剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属塩、第２族の金属塩等の無機金属塩等が挙げられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウムなどの金属塩、およびポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリシリカ鉄、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびポリ塩化アルミニウムが好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方がより適している。

なお、非晶性樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の非晶性樹脂粒子は、例えば、２層構造を有する非晶性樹脂粒子は、常法に従った重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合、第３段重合）する方法によって得ることができる。

凝集させる工程においては、凝集剤を添加した後、加熱により昇温させることが好ましい。さらに、必要に応じて、結晶性樹脂分散液を添加後、温度を一定時間、好ましくは体積基準のメジアン径が４．５～７．０μｍになるまで保持することにより、融着を継続させることが好ましい。

コアシェル構造のトナー母体粒子を作製する場合は、例えば、シェル部を形成する樹脂粒子の水系分散液をさらに添加し、上記で得られた結着樹脂の粒子（コア粒子）の表面にシェル部を形成する樹脂を凝集、融着させる。そして、凝集した粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。その後、コア粒子表面へのシェル部の凝集、融着をより強固にし、かつ粒子の形状が所望の形状になるまで、さらに反応系の加熱処理を行うとよい（第２の熟成工程）。この第２の熟成工程は、コアシェル構造を有するトナー母体粒子の平均円形度が、所望の平均円形度の範囲になるまで行えばよい。

その後、公知の方法により、得られたトナー母体粒子を含む分散液を冷却し、冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）を洗浄・乾燥する。得られたトナー母体粒子に対して、外添剤を添加することにより、トナーを得ることができる。

（現像剤）
静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできる。またキャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。

キャリアの体積基準のメジアン径（体積平均粒径）（ｄ５０）としては、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。

キャリアの体積基準のメジアン径（体積平均粒径）（ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

トナーのキャリアに対する混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。

（画像形成方法）
本発明の一実施形態によれば、本実施形態によるトナーセットを用いた画像形成方法が提供される。本実施形態のトナーセットは、例えば、複数の現像機によってカラートナー画像を形成する画像形成装置を用いた画像形成方法に適用される。

本実施形態の画像形成方法では、好ましくはカラートナーまたは特色トナーである第１のトナーを用いて得られる画像形成層Ａと、画像形成層Ａに隣接し、かつ、好ましくはクリアトナーまたは第１のトナーと異なるカラートナーもしくは特色トナーである第２のトナーを用いて得られる画像形成層Ｂと、を記録媒体上に定着させて画像を形成する。前記第２のトナーは前記第１のトナーと異なるカラートナーまたは特色トナーであることがより好ましい。この際、第１のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着した後に、第２のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着する方法（フルカラー画像の下層に第１のトナーによるトナー層を形成する形態）、第２のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着した後に、第１のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着する方法（フルカラー画像の上層に第１のトナーによるトナー層を形成する形態）、第１のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａおよび第２のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを一括して定着する方法（フルカラー画像の上層あるいは下層に第１のトナーによるトナー層を形成する形態）が挙げられる。本発明の効果がより向上し、また画像形成が速いことから、画像形成層Ａと画像形成層Ｂとを一括で定着させることで画像を形成することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、本実施形態のトナーセットを用いた画像形成方法であって、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーを含む５種類以上のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層を一括して定着することを含む、画像形成方法である。

好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像機（現像装置）において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像（画像形成層）を得て、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。

好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラーと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラーとから構成された定着装置が用いられる。

熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラーの表面温度が１２０～２００℃程度に加熱される。上ローラーおよび下ローラー間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラーが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１～１０ｍｍ、好ましくは１．５～７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ～６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。

（記録媒体）
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、軟包装やＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムが挙げられる。本発明の画像形成方法では、特に色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合において、特色トナーやカラートナーの視認性が向上し、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、色にじみ、画像はがれのない高画質で高品質な画像を形成することができ、画像としての付加価値を高めることが可能となる点で優れている。また、ＰＰフィルム、ＰＥＴフィルムなどのプラスチックフィルムに出力することでラベルとして用いることができる。

（画像形成装置）
本実施形態のトナーセットを複数の現像機によってカラートナー画像を形成し得る画像形成装置としては特に制限されず、例えば、特開２００６－２２０６９４号公報などに開示された装置等が挙げられる。

以下、本実施形態のトナーセットを用いた画像形成方法につき説明する。

図１は、本発明のトナーセットを用いた画像形成に使用されうる画像形成装置の一例を示す断面概要図である。図１では、カラートナーとしてＹＭＣＫの４種類を用い、特色トナーとして白色トナー（Ｗ）を用いた例を示すが、かかる白色トナー以外にも、目的に応じて、メタリックトナー（ＭＥ）等の特色トナーまたは透明トナー（ＣＬ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。すなわち、図１では、通常の４胴機（ＹＭＣＫ）に１胴を足して５胴で特色トナー（１種）を用いた例を示すが、目的に応じて、通常の４胴機（ＹＭＣＫ）に２胴を足して６胴で特色トナー（２種）を使用してもよい。

先ず、検知センサー、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。

画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各カラートナー像および特色トナーの１種である白色トナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像および白色トナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、画像支持体上に一括転写するものである。

図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサーＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。

中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。

また、図１において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）および白色（Ｗ）の各色毎の画像形成用として５組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像および白色トナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの順に配置されている。

５組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置（現像機）３４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。

感光体ドラム３１は、例えば、外径が４０～１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０～４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０～２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。

感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置（現像機）３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。

帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。

画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザー（ＬＤ）光源から発光されるレーザー光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。

現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）および白色（Ｗ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５～１ｍｍ、外径１５～２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス或いはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラー３４ａを備えている。現像ローラー３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００～１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラー３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。

中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０^７～１．０×１０^９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０^１０～１．０×１０^１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５～０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５～２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラー３６ａおよび二次転写部材と対峙するバックアップローラー３６Ｂを含む複数のローラー部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。

各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラー３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラー状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラー３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。

中間転写体３６上に転写されたトナー像は、記録媒体（画像支持体）Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサー３８が設置されている。

転写された記録媒体Ｐを定着する定着装置４７には、加熱ローラー４７ａと加圧ベルト４７ｂとが設けられており、これらによりニップ部が形成されている。よって、記録媒体Ｐ上に転写された複数のトナー層のうち、上層（トナー層）と接する定着部材は、図１では、加熱ローラー４７ａとなる。

なお、高速プリントに対応するために定着ベルトで定着する、従来公知の定着装置（図示せず）を用いてもよい。かかる定着ベルトで定着する装置を用いた定着方法では、未定着のトナー画像を担持する記録媒体Ｐは、定着装置に送られ、案内板に案内されながらニップ部に案内される。そして、定着ベルト（実施例の「定着上ベルト」）が記録媒体Ｐに密着することによって、未定着のトナー画像は、速やかに記録媒体Ｐに定着される。また、記録媒体Ｐは、定着ニップ部の下流端で、気流分離装置からの気流を受ける。このため、記録媒体Ｐの定着ベルトからの分離が促進される。定着ベルトから分離した記録媒体Ｐは、案内ローラーにより、画像形成装置外に向けて案内される。

定着装置４７の下流側には、定着された記録媒体Ｐを、挟持して排紙するための排紙ローラー５４と、機外に排紙された記録媒体Ｐを載置するための排紙トレイ５５が設けられている。

一方、中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。

更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。

次に、画像形成方法について説明する。

画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動により、イエロー（Ｙ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラー７により中間転写体３６上に転写される。

次いで、マゼンタ（Ｍ）の帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラー３７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。

同様のプロセスにより、シアン（Ｃ）の感光体ドラム３１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、黒色（Ｋ）の感光体ドラム３１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。

次いで、白色（Ｗ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｗの帯電器３２によってＷの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｗの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｗの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＷの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＷの現像装置３４により反転現像され、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）トナーからなるトナー像が形成される。Ｗの感光体ドラム３１上に形成されたＷのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラー７により中間転写体３６上に転写される。これにより、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像、該カラートナー像上に、Ｗのトナーからなる白色（特色）トナー像が形成される。なお、図１の例では、白色（Ｗ）トナーからなるトナー像は、カラートナーの組み合わせで形成されるカラー画像（カラートナー層）の下層に形成されるものであり、白色トナー層上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることができるように、記録媒体Ｐの画像形成領域の全域に形成される。なお、図１の例では、カラー画像の下層に白色トナー層（ベタ塗りの白色下地層）を形成すべく、白色トナー層を記録媒体Ｐの画像形成領域の全域に形成する例を示したが、本実施形態では、白色トナー等の特色トナーは、その使用目的に応じて、複数のトナー層のうちのいずれかの層に含まれるものであればよく、定着部材と接する層（上層）に含まれるものであってもよい。

転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。

一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての記録媒体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラー５１および給紙ローラー５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラー５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラー５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）と、該カラートナー像（カラー画像）上の白色（特色）トナー像が記録媒体（画像支持体）Ｐ上に一括して転写される。これにより、白色トナー層上にカラートナーで画像形成される。

白色トナー層（ベタ塗りの白色下地層）上にカラー画像が転写された記録媒体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラー４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラー５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。

二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより記録媒体Ｐ上に白色トナー層（ベタ塗りの白色下地層）およびカラー画像が転写された後、記録媒体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。

更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［非晶性樹脂分散液Ｘ２の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液ａ１を調製した。

（単量体混合液１）
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部。

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、８０質量部の樹脂粒子の分散液ａ１（固形分換算）と、下記組成からなる単量体および離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記炭化水素ワックス１は、離型剤であり、その融点は８０℃である。

（単量体混合液２）
スチレン ２８５質量部
ｎ－ブチルアクリレート ９５質量部
メタクリル酸 ２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部
炭化水素ワックス１（Ｃ８０（サソール社製）） １９０質量部。

次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子の分散液ａ２を調製した。

（３）第３段重合
さらに、樹脂粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレンアクリル樹脂）からなる非晶性樹脂分散液Ｘ２を調製した。

（単量体混合液３）
スチレン ３０７質量部
ｎ－ブチルアクリレート １４７質量部
メタクリル酸 ５２質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部。

得られた非晶性分散液Ｘ２について物性を測定したところ、非晶性樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。

［非晶性樹脂分散液Ｘ１、Ｘ３～Ｘ１１の調製］
第２段重合、第３段重合におけるｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート（ＮＯＭ）の量および分散液ａ１の量（固形分換算）を下記の表１のように変更した以外は非晶性樹脂分散液Ｘ２の調製と同様にして、非晶性樹脂分散液Ｘ１、Ｘ３～Ｘ１１のそれぞれを得た。

［結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の合成］
セバシン酸２８１質量部および１，１０－デカンジオール２８３質量部を、撹拌器、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．１質量部添加し、得られた混合液を窒素ガス気流下、約１８０℃で８時間撹拌し、反応を行った。さらに、当該混合液にＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を０．２質量部添加し、当該混合液の温度を約２２０℃に上げ６時間、当該混合液を撹拌し、反応を行った。その後、反応容器内の圧力を１３３３．２Ｐａまで減圧し、減圧下で反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の数平均分子量（Ｍｎ）は５５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であり、融点（Ｔｍ）は７０℃であった。

［結晶性樹脂分散液Ｙ１の調製］
上記で調製した結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１を３０質量部溶融させた状態で、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）へ毎分１００質量部の移送速度で移送した。同時に、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で前記乳化分散機へ移送した。前記希アンモニア水は、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈して調製した。そして、前記乳化分散機を、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２（４９０ｋＰａ）の条件で運転することにより、固形分量が３０質量％である結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の結晶性樹脂分散液Ｙ１を調製した。結晶性樹脂分散液Ｙ１に含まれる結晶性ポリエステル樹脂Ｐ１の粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２００ｎｍであった。

（シアン着色剤分散液の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、４２０質量部のシアン着色剤（顔料）であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１８：３を徐々に添加した。次いで、得られた分散液を、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、シアン着色剤の粒子が分散されてなるシアン着色剤分散液（着色剤分散液Ｃ）を調製した。着色剤分散液Ｃにおけるシアン着色剤の体積基準のメジアン径ｄ５０を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

（マゼンタ着色剤分散液の調製）
マゼンタ着色剤（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８ ５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってマゼンタ着色剤分散液（着色剤分散液Ｍ）を調製した。着色剤分散液Ｍ中の固形分濃度（マゼンタ着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。着色剤分散液Ｍ中のマゼンタ着色剤の体積基準のメジアン径は１５０ｎｍであった。

（イエロー着色剤分散液の調製）
イエロー着色剤（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってイエロー着色剤分散液（着色剤分散液Ｙ）を調製した。着色剤分散液Ｙ中の固形分濃度（イエロー着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。着色剤分散液Ｙ中のイエロー着色剤の体積基準のメジアン径は１５３ｎｍであった。

（メタリック着色剤分散液の調製）
メタリック着色剤（顔料）として、ペースト状のものから溶剤を除去したアルミ顔料（昭和アルミパウダー株式会社製、２６０ＥＡ、平均粒径１０μｍ）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってメタリック着色剤分散液（着色剤分散液ＭＥ）を調製した。着色剤分散液ＭＥ中の固形分濃度（メタリック着色剤の含有量）は３０質量％に調整した。着色剤分散液ＭＥ中のメタリック着色剤の平均粒径は４μｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の合成］
両性化合物（アクリル酸）を含む下記組成からなる単量体混合液４を滴下ロートに入れた。なお、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドは、重合開始剤である：
（単量体混合液４）
スチレン ８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２０質量部
アクリル酸 １０質量部
ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド １６質量部。

また、下記の重縮合系セグメント（非晶性ポリエステル重合セグメント）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた：
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８５．７質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
フマル酸 ４７．４質量部。

次いで、得られた溶液に、撹拌下で上記の単量体混合液４を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて単量体混合液４の成分のうちの未反応のモノマーを四つ口フラスコ内から除去した。

その後、エステル化触媒としてＴｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４を四つ口フラスコ内に０．４質量部投入し、当該四つ口フラスコ中の混合液を２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）で１時間の条件で反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を得た。非晶性ポリエステル樹脂ｓ１の数平均分子量は（Ｍｎ）は１０，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，５００であった。

［非晶性ポリエステル粒子分散液Ｓ１の調製］
１００質量部の上記で調製した非晶性ポリエステル樹脂ｓ１を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部と混合した。

得られた混合液を、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）によって、Ｖ－ＬＥＶＥＬが３００μＡの条件で３０分間超音波分散した。

その後、４０℃に加温した状態でダイヤフラム真空ポンプ「Ｖ－７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を用いて前記混合液を減圧下で３時間撹拌して酢酸エチルを完全に除去した。こうして、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂分散液（シェル用分散液）Ｓ１を調製した。非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓ１における樹脂粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は１６０ｎｍであった。

［非晶性ポリエステル樹脂ｓ２の合成］
テレフタル酸（ＴＰＡ）８０質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１９質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３５１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５８質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４）０．３質量部を添加し、窒素ガス気流下において１００℃で撹拌しながら５時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、非晶性ポリエステル樹脂ｓ２を得た。非晶性ポリエステル樹脂ｓ２の数平均分子量は（Ｍｎ）は４１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００であった。

［非晶性ポリエステル樹脂ｓ３の合成］
テレフタル酸（ＴＰＡ）８０質量部、フマル酸（ＦＡ）１９質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８５質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３５１質量部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５８質量部を、撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）_４）０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１００℃で撹拌しながら１０時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて撹拌しながら８時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂ｓ３を得た。非晶性ポリエステル樹脂ｓ３の数平均分子量は（Ｍｎ）は１０，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３，０００であった。

［シアントナー１の作製］
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、２８８質量部の非晶性樹脂分散液Ｘ１（固形分換算）および２０００質量部のイオン交換水を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を更に添加して当該反応容器中の分散液のｐＨを１０（測定温度２５℃）に調整した。

前記分散液に、３０質量部の着色剤分散液Ｃ（固形分換算）を投入した。次いで、凝集剤として塩化マグネシウム３０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて前記分散液に添加した。得られた混合液を８０℃まで昇温し、４０質量部の結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｙ１（固形分換算）を１０分間かけて前記混合液に添加して凝集を進行させた。

「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて前記混合液中で会合した粒子の粒径を測定し、当該粒子の体積基準のメジアン径ｄ５０が６．０μｍになった時点で、３７質量部の非晶性ポリエステル樹脂分散液（シェル用分散液）Ｓ１（固形分換算）を前記混合液に３０分間かけて投入した。得られた反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を前記反応液に添加して粒子成長を停止させた。

さらに、前記反応液を８０℃に加熱し撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、前記反応液中の粒子を測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（シスメックス株式会社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定し、当該粒子の平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／分の冷却速度で前記反応液を３０℃に冷却した。

次いで、冷却した前記反応液から前記粒子を分離、脱水し、得られたケーキを、イオン交換水への再分散と固液分離とを３回繰り返して洗浄し、その後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子Ｂ１を得た。

１００質量部のトナー母体粒子Ｂ１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、これらを「ヘンシェルミキサー」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、評価トナーとして、静電潜像現像用のトナー粒子１の集合体であるシアントナー１を製造した。

［シアントナー２、４～９、１１の作製］
シアントナー２、４～９、１１は、シアントナー１の製造において、非晶性樹脂分散液Ｘ１を下記表２、３に従って、対応する非晶性樹脂分散液Ｘ２～Ｘ６、Ｘ８～Ｘ１０に変更することにより製造した。

［メタリックトナー１、イエロートナー１、マゼンタトナー１、２、４、６の作製］
メタリックトナー１、イエロートナー１、マゼンタトナー１、２、４、６は、シアントナー１の製造において、非晶性樹脂分散液Ｘ１を下記表２、３に従って対応する非晶性樹脂分散液に変更し、着色剤分散液Ｃを下記表２、３に従って対応する着色剤分散液に変更することにより製造した。

［白色トナー１の作製］
白色トナー（白トナー）１としては非晶性ポリエステル樹脂ｓ２を９０質量部と、非晶性ポリエステル樹脂ｓ３を１０質量部と、トナーの帯電制御剤としてボントロンＥ－８４（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ－８４）（商品名）（オリエント化学工業株式会社製）を１．０質量部と、白色着色剤（顔料）として酸化チタンを９５質量部と、離型剤として、「カルナウバワックス（ＣＡＲＮＡＵＢＡ ＷＡＸ）（商品名）」（カルナウバワックス１号粉末、株式会社加藤洋行製）を４．０質量部と、をヘンシェルミキサーにて混合した後、二軸押出機により溶融混練し、冷却後、直径２ｍｍのスクリーンを有するカッターミルで粗砕化した後、衝突板式粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級を行い、トナー母体粒子を得た。

次に、得られたトナー母体粒子を１００質量部として、外添工程として疎水性シリカＲ９７２（商品名）（日本アエロジル株式会社製、平均粒径１６〔ｎｍ〕）を３．０質量部加え、ヘンシェルミキサーで３分間撹拌を行うことで、評価トナーとして平均粒径７．０〔μｍ〕の白色トナー１を得た。

この白色トナー１では、トナーの平均粒径は、粒度分布測定装置（コールターマルチサイザー３、ベックマン・コールター株式会社製、アパチャー径１００〔μｍ〕）にて測定することができる。

［シアントナー１０、マゼンタトナー３、マゼンタトナー５の作製］
上記白色トナー１の作製において、着色剤としての酸化チタンをそれぞれ、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー）、マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド）に、非晶性ポリエステル樹脂の種類と添加量を下記表２、３のように変更して、シアントナー１０、マゼンタトナー３、マゼンタトナー５を作製した。

得られた評価トナーを下記「現像剤の作製」に従って作製した現像剤として用い、これら現像剤を下記表４に示すように組み合わせた評価トナーセットを形成した。なお、下記表２～４中、ＳｔＡｃはスチレンアクリル樹脂を表し、ＰＥＳはポリエステル樹脂を表す。

（現像剤の作製）
各トナーに対して、アクリル系樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるように混合し、現像剤を作製した。

〔評価方法〕
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
調液：５ｍｇのトナーサンプル（評価トナー）をサンプル瓶に加え、１０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温にて３０分撹拌した。これをＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の４５μｍフィルターでろ過した。得られた溶液をテトラヒドロフラン可溶分としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定用のサンプルとして用いた。

ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ（東ソー株式会社製）」を用い、溶離液としてＴＨＦを用いる。分析はサンプル注入量５０μＬ、測定温度２５℃、ＲＩ検出器を用いて行う。測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。

解析：保持時間１５分以前の極大値、最大値をピークトップ分子量とした。保持時間１５分以降の最小値、かつ、極小値のところでカットした。それよりも保持時間が小さい側を解析した。

＜低温定着性：アンダーオフセット＞
低温定着性の評価は、図１に示す画像形成装置（但し、定着装置は、定着ベルトで定着する装置を使用；図示せず）に上記で作製したトナーを表２、３のように組み合わせた各現像剤（評価トナーセット）を順次装填し、常温・常湿（２０℃・５０％ＲＨ）環境下で、画像形成装置でプライク１５２ｇ／ｍ^２（日本製紙製）に未定着ベタ画像を形成した。各トナーの付着量は４ｇ／ｍ^２であった。この際、第１のトナーによるトナー層を下層、第２のトナーによるトナー層を上層となるように形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１４０℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１４０～１８０℃の範囲で変更して、定着をした。このとき、アンダーオフセットが発生しない定着上ベルトの定着下限温度を計測した。下記評価基準によって、低温定着性の評価を行い、定着下限温度１５１℃以下（◎および○）を合格とした。得られた評価結果を表４に示す。

※低温定着性の評価基準
◎： 定着下限温度が、１４８℃以下である
○： 定着下限温度が、１４９℃以上１５１℃以下である
△： 定着下限温度が、１５２℃以上１５５℃以下である
×： 定着下限温度が、１５６℃以上である。

＜色濁り＞
上記で作製したトナーを表２、３のように組み合せた各現像剤（評価トナーセット）をそれぞれ投入した５機の現像機を、画像形成装置であるｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００の改造機（ＹＭＣＫの４種のユニットをＹＭＣＫ＋特色トナーの５種のユニットに改造した。図１参照）に入れ、透明なＯＨＰシートを用い、該ＯＨＰシート上に５×５ｃｍ角のアルファベット「Ａ」（２０ｐｔ）を描くような画像を作製した。この際、第１のトナーによるトナー層を下層、第２のトナーによるトナー層を上層となるようにした。１枚目の形成画像および１０，０００枚目の形成画像各々における「Ａ」画像の端部を目視および２０００倍の光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ：ＶＨＸ－２０００）で下層にあるカラートナーまたは特色トナーの色が識別できるかを観察した。なお、○および◎を合格とする。得られた評価結果を表４に示す。

※画像濃度の低下（色にじみ）の評価基準
◎：目視でも光学顕微鏡でも識別できない
○：目視では識別できないが、光学顕微鏡では、下層のトナー色が識別できる
△：目視でも少し識別できるが、光学顕微鏡ではっきり下層のトナー色が識別できる
×：目視ではっきり識別でき、光学顕微鏡でもドットの崩れが明らかである。

表４の結果より、トナーセットを構成するトナーの結着樹脂の分子量分布が式（１）および（２）を満たす実施例１～１２のトナーセットでは低温定着性に優れ、色濁りが抑制されることが確認された。

一方、式（１）を満たさない比較例１、２、４および式（２）を満たさない比較例３では、低温定着性と色濁りの抑制とを両立することができなかった。比較例１、４のようにトナーの結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが同等でいずれも比較的大きい値であると色濁りが生じやすく、比較例２のように比較的小さい値であると定着性が不十分であった。また、比較例３のようにトナーの結着樹脂のＭｗ／Ｍｎの比が３以上であってもＭｎの差が１００００以上であると色濁りが生じやすいことがわかった。

３１ 感光体ドラム、
３２ 帯電器、
３３ 画像書込手段としての露光光学系、
３４ 現像装置、
３４ａ 現像ローラー、
３６ 中間転写体、
３６ａ テンションローラー、
３６Ｂ バックアップローラー、
３７ 一次転写ローラー、
３７Ａ 二次転写部材、
３８ 検知センサー、
４７ 定着装置、
４７ａ 加熱ローラー、
４７ｂ 加圧ベルト、
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ 給紙カセット、
５１ 送り出しローラー、
５２ 搬送路、
５２Ａ 給紙ローラー、
５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ 搬送ローラー、
５３ レジストローラー、
５４ 排紙ローラー、
５５ 排紙トレイ、
７０ 二次転写装置、
７１ クリーニングブレード、
１００ イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）および白色（Ｗ）のプロセスユニット、
１９０ 像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置、
１９０Ａ 中間転写体クリーニング装置、
ＧＳ 画像形成装置、
ＳＣ 画像読取装置、
ＣＣＤ ラインイメージセンサー、
Ｐ 記録媒体。

Claims (10)

1. 少なくとも第１の結着樹脂を主成分として含有する第１のトナーと、
   少なくとも第２の結着樹脂を主成分として含有する第２のトナーと、を含むトナーセットであって、
   下記の式（１）、式（２）および式（３）を満たすことを特徴とする、トナーセット：
   
   
   式中、Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量を表し、Ｍｗ（１）およびＭｗ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を表す。
2. 少なくとも第１の結着樹脂を主成分として含有する第１のトナーと、
   少なくとも第２の結着樹脂を主成分として含有する第２のトナーと、を含むトナーセットであって、
   下記の式（１）、式（２）および式（５）を満たすことを特徴とする、トナーセット：
   
   
   式中、Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量を表し、Ｍｗ（１）およびＭｗ（２）は、それぞれ、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーのテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量を表す。
3. 前記第１のトナーが、着色剤を含む、請求項１または２に記載のトナーセット。
4. 前記第１のトナーが、前記着色剤として白色着色剤を含有する、請求項３に記載のトナーセット。
5. 前記第１のトナーおよび第２のトナーは、それぞれ互いに異なる色の着色剤を含む、請求項１または２に記載のトナーセット。
6. Ｍｎ（１）およびＭｎ（２）が、いずれも４，０００以上１１，０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナーセット。
7. 下記の式（４）をさらに満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナーセット。
   
8. 下記の式（５）をさらに満たす、請求項１に記載のトナーセット。
   
9. 前記第２のトナーは、トナー全量に対して、スチレンアクリル樹脂を５０質量％以上含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のトナーセット。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のトナーセットを用いた画像形成方法であって、前記第１のトナーおよび前記第２のトナーを含む５種類以上のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層を一括して定着することを含む、画像形成方法。