JP7600879B2 - Method for producing multi-layer graphene - Google Patents
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Description
開示の技術は、多層グラフェンの製造方法に関する。 The disclosed technology relates to a method for producing multi-layer graphene.
グラフェンは、炭素原子が六角形のハニカム格子状に配置された１原子分の厚さを有するシート状の材料である。グラフェンの製造方法に関する技術として以下のものが知られている。 Graphene is a sheet-like material with a thickness of one atom, in which carbon atoms are arranged in a hexagonal honeycomb lattice. The following techniques are known for producing graphene:
例えば、基板上に、合金触媒層を形成するステップと、合金触媒層上に炭化水素ガスを供給してグラフェン層を形成するステップと、を含むグラフェンの製造方法が知られている。合金触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）のうち選択された少なくとも二つの金属からなるものである。 For example, a method for producing graphene is known that includes the steps of forming an alloy catalyst layer on a substrate and supplying a hydrocarbon gas onto the alloy catalyst layer to form a graphene layer. The alloy catalyst layer is made of at least two metals selected from nickel (Ni), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), and gold (Au).
また、単結晶基板にエピタキシャルに成長した遷移金属単結晶薄膜を加熱し、遷移金属の表面に炭素を供給することでグラフェンを成長させるグラフェンの製造方法が記載されている。遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金である。 Also described is a method for producing graphene, in which a transition metal single crystal thin film epitaxially grown on a single crystal substrate is heated and carbon is supplied to the surface of the transition metal to grow graphene. The transition metal is Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Ir, Pt, or an alloy thereof.
グラフェンは、バルクと比較して電子移動度が非常に高いといった特長を有することから、高周波デバイス、透明導電膜、フレキシブルデバイス及び光センサへの応用が研究されている。しかしながら、単層のグラフェンは、機械強度及び光吸収率が低いといった各種デバイスに応用する上で好ましくない特性を有する。 Graphene has the advantage of having extremely high electron mobility compared to bulk, and applications of graphene in high-frequency devices, transparent conductive films, flexible devices, and optical sensors are being researched. However, single-layer graphene has undesirable properties for application to various devices, such as low mechanical strength and optical absorption rate.
ランダム積層構造を有する多層グラフェンは、単層のグラフェンの優れた特長を保持しつつ、機械強度及び光吸収率の問題を改善することができる材料である。ここで、図１及び図２は、それぞれ、ランダム積層構造を有する多層グラフェンの構造を示す斜視図及び平面図である。ランダム積層構造とは、図１及び図２に示すように、複数のグラフェン１１が積層された多層グラフェン１０において、各層の積層方向を回転軸とする回転角度がランダムな構造である。 Multilayer graphene with a random stacking structure is a material that can improve the problems of mechanical strength and light absorption rate while retaining the excellent characteristics of single-layer graphene. Here, Figures 1 and 2 are a perspective view and a plan view, respectively, showing the structure of multilayer graphene with a random stacking structure. As shown in Figures 1 and 2, a random stacking structure is a multilayer graphene 10 in which multiple graphenes 11 are stacked, in which the rotation angle around the stacking direction of each layer is a random axis of rotation.
ランダム積層構造を有する多層グラフェンは、鉄（Ｆｅ）を触媒膜として用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）により製造することが可能である。しかしながら、触媒膜として鉄を用いた場合、層数が多く（例えば１００層以上）且つ層数の面内ばらつきが大きい多層グラフェンが製造される。多層グラフェンの層数が過度に多いと、パターニングが困難となり、多層グラフェンを用いたデバイスの製造が困難になる。また、グラフェンの層数の面内ばらつきが大きいと、デバイスの歩留まりが低下するおそれがある。 Multilayer graphene having a random stacking structure can be manufactured by chemical vapor deposition (CVD) using iron (Fe) as a catalyst film. However, when iron is used as the catalyst film, multilayer graphene is manufactured with a large number of layers (e.g., 100 layers or more) and with a large in-plane variation in the number of layers. If the number of layers in multilayer graphene is excessively large, patterning becomes difficult, and it becomes difficult to manufacture devices using multilayer graphene. Furthermore, if the in-plane variation in the number of graphene layers is large, the yield of the device may decrease.
開示の技術は、上記の点に鑑みてなされたものであり、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することができるランダム積層構造を有する多層グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。 The disclosed technology has been made in consideration of the above points, and aims to provide a method for producing multilayer graphene having a random stacking structure that can suppress the number of graphene layers and the in-plane variation in the number of layers.
開示の技術に係る多層グラフェンの製造方法は、鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、前記触媒膜を再結晶化させる工程を含む。また、開示の技術に係る製造方法は、前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程を含む。 The method for producing multi-layer graphene according to the disclosed technology includes a step of performing a first heat treatment to heat a catalyst film containing iron and nickel in an atmosphere containing hydrogen, thereby recrystallizing the catalyst film. The manufacturing method according to the disclosed technology also includes a step of performing a second heat treatment to heat the catalyst film in an atmosphere containing hydrogen and hydrocarbon, thereby forming a plurality of graphenes stacked in a random stacking structure on the surface of the catalyst film.
開示の技術によれば、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することが可能となる。 The disclosed technology makes it possible to suppress the number of graphene layers and the in-plane variation in the number of layers.
以下、開示の技術の実施形態の一例を、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面において同一または等価な構成要素及び部分には同一の参照符号を付与し、重複する説明は省略する。 Below, an example of an embodiment of the disclosed technology will be described with reference to the drawings. Note that the same or equivalent components and parts in each drawing will be given the same reference numerals, and duplicate descriptions will be omitted.
図３～図６は、開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、層数が比較的少ない（例えば１層～１０層程度）ランダム積層構造の多層グラフェンの製造に特に適する。 Figures 3 to 6 are diagrams showing an example of a method for producing multi-layer graphene according to an embodiment of the disclosed technology. The production method according to this embodiment is particularly suitable for producing multi-layer graphene with a random stacking structure having a relatively small number of layers (e.g., about 1 to 10 layers).
初めに、多層グラフェンの合成に用いる基板２０を用意する（図３）。基板２０は、例えば、（０００１）配向面（Ｃ面）を表面に有するサファイア単結晶基板（Ａｌ２Ｏ３）を好適に用いることが可能である。基板２０は、例えば、化学機械研磨処理（ＣＭＰ）を施した原子レベルで平滑な面を有するものが望ましい。基板２０として、酸化マグネシウム単結晶基板（ＭｇＯ）及びスピネル単結晶基板（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を用いることも可能である。 First, a substrate 20 to be used for synthesizing multi-layer graphene is prepared ( FIG. 3 ). For example, a sapphire single crystal substrate (Al 2 O 3 ) having a (0001) oriented plane (C-plane) on its surface can be suitably used as the substrate 20. For example, the substrate 20 is preferably one having an atomically smooth surface that has been subjected to chemical mechanical polishing (CMP). For example, a magnesium oxide single crystal substrate (MgO) or a spinel single crystal substrate (MgAl 2 O 4 ) can also be used as the substrate 20.
次に、基板２０の表面に鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜３０を形成する。具体的には、基板２０の表面に、主として鉄（Ｆｅ）を含む第１の金属膜３１及び主としてニッケル（Ｎｉ）を含む第２の金属膜３２を順次形成する（図４）。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２は、それぞれ触媒膜３０を構成するものである。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の成膜には、例えば蒸着法及びスパッタ法を用いることが可能である。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の形成順序は、特に限定されるものではなく、いずれを先に形成してもよい。第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の形成は、これらの膜の界面の酸化及び不純物の混入を抑制するために、真空中で連続的に行われることが好ましい。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。また触媒膜３０の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。ニッケル（Ｎｉ）の体積比及び触媒膜３０の厚さは、第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２の膜厚を調整することによって制御することが可能である。 Next, a catalyst film 30 containing iron (Fe) and nickel (Ni) is formed on the surface of the substrate 20. Specifically, a first metal film 31 containing mainly iron (Fe) and a second metal film 32 containing mainly nickel (Ni) are sequentially formed on the surface of the substrate 20 (FIG. 4). The first metal film 31 and the second metal film 32 each constitute the catalyst film 30. For example, a vapor deposition method and a sputtering method can be used to form the first metal film 31 and the second metal film 32. The order of forming the first metal film 31 and the second metal film 32 is not particularly limited, and either may be formed first. The formation of the first metal film 31 and the second metal film 32 is preferably performed continuously in a vacuum in order to suppress oxidation of the interface between these films and the inclusion of impurities. The volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film 30 is preferably 40% or more and 80% or less. The thickness of the catalyst film 30 is preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. The volume ratio of nickel (Ni) and the thickness of the catalyst film 30 can be controlled by adjusting the film thicknesses of the first metal film 31 and the second metal film 32.
次に、第１の金属膜３１及び第２の金属膜３２を含む触媒膜３０を、水素（Ｈ２）を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行う。これにより、第１の金属膜３１に含まれる鉄（Ｆｅ）及び第２の金属膜３２に含まれるニッケル（Ｎｉ）を合金化させる。また、第１の加熱処理により、触媒膜３０を再結晶化させる。触媒膜３０の再結晶化により、触媒膜３０は、その結晶の配向が、基板２０の結晶面（例えばＣ面）の配向に整合したエピタキシャル膜となる。また、第１の加熱処理を、還元作用を有する水素（Ｈ２）中で行うことで、触媒膜３０の酸化を抑制することが可能である。 Next, a first heat treatment is performed to heat the catalyst film 30 including the first metal film 31 and the second metal film 32 in an atmosphere including hydrogen (H 2 ). This causes the iron (Fe) included in the first metal film 31 and the nickel (Ni) included in the second metal film 32 to be alloyed. The first heat treatment also recrystallizes the catalyst film 30. The recrystallization of the catalyst film 30 turns the catalyst film 30 into an epitaxial film whose crystal orientation matches the orientation of the crystal plane (e.g., C-plane) of the substrate 20. Furthermore, by performing the first heat treatment in hydrogen (H 2 ) having a reducing effect, it is possible to suppress oxidation of the catalyst film 30.
本実施形態において、第１の加熱処理及び後述する第２の加熱処理はＣＶＤ装置を用いて行われる。図７は、第１の加熱処理及び後述する第２の加熱処理に用いられるＣＶＤ装置５０の構成の一例を示す図である。ＣＶＤ装置５０は、気密性が保たれたチャンバー５１、チャンバー５１内に設けられたサセプタ５２、チャンバー５１内に各種ガスを導入するためのガス導入部５３、各種ガスを排出するためのガス排出部５４を有する。 In this embodiment, the first heat treatment and the second heat treatment described later are performed using a CVD apparatus. FIG. 7 is a diagram showing an example of the configuration of a CVD apparatus 50 used in the first heat treatment and the second heat treatment described later. The CVD apparatus 50 has an airtight chamber 51, a susceptor 52 provided in the chamber 51, a gas inlet 53 for introducing various gases into the chamber 51, and a gas outlet 54 for discharging the various gases.
触媒膜３０が形成された基板２０は、サセプタ５２の表面に設置される。サセプタ５２は、例えば公知の誘導加熱方式により加熱される。基板２０及び触媒膜３０は、サセプタ５２を介して加熱される。第１の加熱処理における加熱温度は、例えば、８００℃以上１２００℃以下が好ましい。第１の加熱処理における処理時間は、１０分以上６００分以下が好ましい。第１の加熱処理が行われている間、チャンバー５１の内部には、ガス導入部５３を介して水素ガス（Ｈ２）及び不活性ガスが導入される。不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）又は窒素ガス（Ｎ２）を好適に用いることが可能である。第１の加熱処理における水素ガスの流量は１ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、不活性ガスの流量は１０ｓｃｃｍ以上１００００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。なお、ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅである。 The substrate 20 on which the catalyst film 30 is formed is placed on the surface of the susceptor 52. The susceptor 52 is heated, for example, by a known induction heating method. The substrate 20 and the catalyst film 30 are heated through the susceptor 52. The heating temperature in the first heat treatment is preferably, for example, 800° C. or more and 1200° C. or less. The processing time in the first heat treatment is preferably 10 minutes or more and 600 minutes or less. During the first heat treatment, hydrogen gas (H 2 ) and an inert gas are introduced into the chamber 51 through the gas introduction part 53. As the inert gas, for example, argon gas (Ar) or nitrogen gas (N 2 ) can be suitably used. The flow rate of the hydrogen gas in the first heat treatment is preferably 1 sccm or more and 1000 sccm or less, and the flow rate of the inert gas is preferably 10 sccm or more and 10000 sccm or less. Incidentally, sccm stands for standard cubic centimeter per minute.
第１の加熱処理の完了後、基板２０及び触媒膜３０を、水素（Ｈ２）及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行う。これにより、触媒膜３０の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを含む多層グラフェン１０を形成する（図６）。本実施形態において、第２の加熱処理は、第１の加熱処理で用いたＣＶＤ装置５０を用いて行われる。すなわち、第１の加熱処理及び第２の加熱処理は、気密性が保たれた同一のチャンバー５１内で連続して実施される。これにより、酸化及び不純物の混入を抑制することが可能となる。 After the first heat treatment is completed, the substrate 20 and the catalyst film 30 are heated in an atmosphere containing hydrogen (H 2 ) and a hydrocarbon in a second heat treatment. As a result, a multilayer graphene 10 including a plurality of graphenes stacked in a random stacking structure is formed on the surface of the catalyst film 30 ( FIG. 6 ). In this embodiment, the second heat treatment is performed using the CVD apparatus 50 used in the first heat treatment. That is, the first heat treatment and the second heat treatment are performed successively in the same chamber 51 in which airtightness is maintained. This makes it possible to suppress oxidation and the inclusion of impurities.
第２の加熱処理における加熱温度は、例えば、８００℃以上１２００℃以下が好ましく、第１の加熱処理における加熱温度と同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。第２の加熱処理における処理時間は、加熱温度及び使用する炭化水素の種類に依存するが、典型的には１分以上６０分以下が好ましい。第２の加熱処理が行われている間、チャンバー５１の内部には、ガス導入部５３を介して水素ガス（Ｈ２）及び不活性ガスに加え、炭化水素ガスが導入される。不活性ガスとして、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）又は窒素ガス（Ｎ２）を好適に用いることが可能である。炭化水素ガスとして、例えば、メタンガス（ＣＨ４）を好適に用いることができる。第２の加熱処理における水素ガス（Ｈ２）及び不活性ガスの流量は、それぞれ、第１の加熱処理における流量をそのまま維持してもよい。炭化水素ガスの流量は０．１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましい。 The heating temperature in the second heat treatment is preferably, for example, 800° C. or more and 1200° C. or less, and may be the same as or different from the heating temperature in the first heat treatment. The processing time in the second heat treatment depends on the heating temperature and the type of hydrocarbon used, but is typically preferably 1 minute or more and 60 minutes or less. During the second heat treatment, a hydrocarbon gas is introduced into the chamber 51 through the gas introduction part 53 in addition to hydrogen gas (H 2 ) and an inert gas. As the inert gas, for example, argon gas (Ar) or nitrogen gas (N 2 ) can be preferably used. As the hydrocarbon gas, for example, methane gas (CH 4 ) can be preferably used. The flow rates of the hydrogen gas (H 2 ) and the inert gas in the second heat treatment may be maintained at the same flow rates as in the first heat treatment. The flow rate of the hydrocarbon gas is preferably 0.1 sccm or more and 100 sccm or less.
グラフェンの層数は、触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比によって制御することが可能である。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比が大きくなる程、グラフェンの層数が少なくなる傾向がある。触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を４０％以上８０％以下とすることで、グラフェンの層数が１０層以下の多層グラフェンが形成される。また、グラフェンの層数は、炭化水素ガスの量（濃度）によっても制御することが可能である。チャンバー５１内に導入する炭化水素ガスの流量が多くなる程、グラフェンの層数が多くなる傾向がある。すなわち、触媒膜３０におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比及び炭化水素ガス流量によって、所望の層数を有する多層グラフェンを得ることができる。 The number of graphene layers can be controlled by the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film 30. The number of graphene layers tends to decrease as the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film 30 increases. By setting the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film 30 to 40% or more and 80% or less, multi-layer graphene having 10 or less graphene layers is formed. The number of graphene layers can also be controlled by the amount (concentration) of hydrocarbon gas. The number of graphene layers tends to increase as the flow rate of the hydrocarbon gas introduced into the chamber 51 increases. In other words, multi-layer graphene having a desired number of layers can be obtained by the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film 30 and the flow rate of the hydrocarbon gas.
なお、上記の説明では、基板２０上に、鉄（Ｆｅ）を含む第１の金属膜３１及びニッケル（Ｎｉ）を含む第２の金属膜３２を順次形成することにより触媒膜３０を形成する態様を例示したが、開示の技術は、この態様に限定されない。例えば、基板２０上に鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む合金膜を触媒膜３０として形成してもよい。すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ合金を供給源とするスパッタ法又は蒸着法によって基板２０上に触媒膜３０を成膜してもよい。 In the above description, an example is given of forming the catalyst film 30 by sequentially forming a first metal film 31 containing iron (Fe) and a second metal film 32 containing nickel (Ni) on the substrate 20, but the disclosed technology is not limited to this example. For example, an alloy film containing iron (Fe) and nickel (Ni) may be formed as the catalyst film 30 on the substrate 20. In other words, the catalyst film 30 may be formed on the substrate 20 by a sputtering method or a deposition method using an Fe-Ni alloy as a supply source.
また、上記の説明では、基板２０上に形成された触媒膜３０を用いる場合を例示したが、触媒膜３０は、基板２０上に形成されたものでなくてもよい。例えば、箔状又は板状の触媒膜を用いることが可能である。 In addition, in the above explanation, a catalyst film 30 formed on a substrate 20 is used as an example, but the catalyst film 30 does not have to be formed on a substrate 20. For example, a foil-shaped or plate-shaped catalyst film can be used.
［実施例］
上記した開示の技術の実施形態に係る製造方法を用いて多層グラフェンを製造した。鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜をＣ面サファイア基板上に形成した。触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を４５％とした。なお、触媒膜における鉄（Ｆｅ）の体積比は５５％である。第１の加熱処理をＣＶＤ装置を用いて行った。第１の加熱処理における加熱温度を１１００℃、処理時間を６０分とした。不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を用いた。アルゴンガス（Ａｒ）の流量を５００ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ２）の流量を５０ｓｃｃｍとした。チャンバー内の圧力を大気圧（１００ｋＰａ）とした。
[Example]
Multilayer graphene was produced using the production method according to the embodiment of the disclosed technique described above. A catalyst film containing iron (Fe) and nickel (Ni) was formed on a C-plane sapphire substrate. The volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film was 45%. The volume ratio of iron (Fe) in the catalyst film was 55%. The first heat treatment was performed using a CVD apparatus. The heating temperature in the first heat treatment was 1100° C., and the treatment time was 60 minutes. Argon gas (Ar) was used as the inert gas. The flow rate of argon gas (Ar) was 500 sccm, and the flow rate of hydrogen gas (H 2 ) was 50 sccm. The pressure in the chamber was atmospheric pressure (100 kPa).
第１の加熱処理に引き続き、同一のＣＶＤ装置を用いて第２の加熱処理を行った。第２の加熱処理における加熱温度を１０００℃、処理時間を２０分とした。不活性ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）を用い、炭化水素ガスとしてメタンガス（ＣＨ４）を用いた。アルゴンガス（Ａｒ）の流量を５００ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ２）の流量を５０ｓｃｃｍとし、メタンガス（ＣＨ４）の流量を０．４ｓｃｃｍとした。チャンバー内の圧力を５０ｋＰａとした。 Following the first heat treatment, a second heat treatment was performed using the same CVD apparatus. The heating temperature in the second heat treatment was 1000° C., and the treatment time was 20 minutes. Argon gas (Ar) was used as the inert gas, and methane gas (CH 4 ) was used as the hydrocarbon gas. The flow rate of the argon gas (Ar) was 500 sccm, the flow rate of the hydrogen gas (H 2 ) was 50 sccm, and the flow rate of the methane gas (CH 4 ) was 0.4 sccm. The pressure in the chamber was 50 kPa.
比較例として、ニッケル（Ｎｉ）を含まない（すなわち鉄（Ｆｅ）のみを含む）触媒膜を用いて多層グラフェンを製造した。比較例に係る製造条件は、上記した本実施例に係る製造条件と同一である。実施例及び比較例について第１の加熱処理及び第２の加熱処理を同一のＣＶＤ装置を用いて同時に行った。 As a comparative example, multi-layer graphene was produced using a catalyst film that did not contain nickel (Ni) (i.e., contained only iron (Fe)). The production conditions for the comparative example were the same as those for the present example described above. For the example and the comparative example, the first heat treatment and the second heat treatment were performed simultaneously using the same CVD apparatus.
図８Ａは、比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの断面のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像であり、図８Ｂは、図８Ａにおける領域Ａの拡大図である。 Figure 8A is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of a cross section of multi-layer graphene produced by a production method according to a comparative example, and Figure 8B is an enlarged view of region A in Figure 8A.
図９は、比較例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。図１０は、開示の技術の実施例に係る製造方法によって製造された多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。これらの光学顕微鏡画像は、Ｃ面サファイア基板上に形成された多層グラフェンを、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に転写して撮影したものである。図９及び図１０に示す光学顕微鏡画像おける明部はグラフェンの層数が比較的多い部分であり、暗部はグラフェンの層数が比較的少ない部分である。グラフェンの層数の面内ばらつきは、光学顕微鏡画像における明部と暗部の入り組み具合に反映される。 Figure 9 is an optical microscope image in plan view of multi-layer graphene produced by a manufacturing method according to a comparative example. Figure 10 is an optical microscope image in plan view of multi-layer graphene produced by a manufacturing method according to an embodiment of the disclosed technology. These optical microscope images were taken after multi-layer graphene formed on a C-plane sapphire substrate was transferred onto a silicon substrate having a thermal oxide film formed on its surface. The bright areas in the optical microscope images shown in Figures 9 and 10 are areas with a relatively large number of graphene layers, and the dark areas are areas with a relatively small number of graphene layers. The in-plane variation in the number of graphene layers is reflected in the intertwining of the bright and dark areas in the optical microscope images.
ニッケル（Ｎｉ）を含まない触媒膜を用いて製造される比較例に係る多層グラフェンは、グラフェンの層数が１層から１００層程度の範囲でばらついた。個々のグレインのサイズは数μｍ程度であった。 In the comparative example, multi-layer graphene produced using a catalyst film that did not contain nickel (Ni) had a range of graphene layer numbers from 1 to 100. The size of each grain was on the order of several μm.
一方、ニッケル（Ｎｉ）を含む触媒膜を用いて製造された開示の技術の実施例に係る多層グラフェンは、グラフェンの層数が１層から５層程度の範囲に収まった。個々のグレインのサイズは、数十μｍ程度であった。すなわち、開示の技術の実施例に係る多層グラフェンは、比較例に係る多層グラフェンと比較して、グラフェンの層数が顕著に少なく、層数のバラツキも顕著に小さい。 On the other hand, the multi-layer graphene according to the embodiment of the disclosed technology, which was produced using a catalyst film containing nickel (Ni), had a number of graphene layers in the range of about 1 to 5 layers. The size of each grain was about several tens of μm. In other words, the multi-layer graphene according to the embodiment of the disclosed technology had a significantly smaller number of graphene layers than the multi-layer graphene according to the comparative example, and the variation in the number of layers was also significantly smaller.
図１１は、開示の技術の実施例に係る多層グラフェンについて取得したラマンスペクトルである。１３４０ｃｍ－１付近に現れる欠陥由来のピークが殆ど観測されないことから、得られた多層グラフェンが高品質であることが示唆された。また、２７００ｃｍ－１付近のピーク形状がシングルピークであることから、得られた多層グラフェンがランダム積層構造を有していることが分かる。 11 shows a Raman spectrum obtained for the multi-layer graphene according to the embodiment of the disclosed technique. The peak attributable to defects near 1340 cm −1 was hardly observed, suggesting that the multi-layer graphene obtained was of high quality. In addition, the peak shape near 2700 cm −1 was a single peak, indicating that the multi-layer graphene obtained had a random stacking structure.
図１２Ａ、図１２Ｂ、図１２Ｃは、それぞれ、触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比を１５％、３０％、４５％とした場合の多層グラフェンの平面視における光学顕微鏡画像である。これらの光学顕微鏡画像は、Ｃ面サファイア基板上に形成された多層グラフェンを、表面に熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に転写して撮影したものである。触媒膜におけるニッケル（Ｎｉ）の体積比が大きくなる程、グラフェンの層数が少なくなり、層数の面内ばらつきが抑制された。 Figures 12A, 12B, and 12C are optical microscope images of multilayer graphene in plan view when the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film is 15%, 30%, and 45%, respectively. These optical microscope images were taken after multilayer graphene formed on a C-plane sapphire substrate was transferred onto a silicon substrate having a thermally oxidized film formed on its surface. As the volume ratio of nickel (Ni) in the catalyst film increases, the number of graphene layers decreases, and the in-plane variation in the number of layers is suppressed.
以上のように、開示の技術の実施形態に係る多層グラフェンの製造方法は、下記の工程を含む。（１）鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、触媒膜を再結晶化させる工程。（２）触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、触媒膜３０の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程。開示の技術の実施形態に係る製造方法によれば、グラフェンの層数及び層数の面内ばらつきを抑制することができるランダム積層構造を有する多層グラフェンを製造することが可能である。 As described above, the method for producing multilayer graphene according to the embodiment of the disclosed technology includes the following steps. (1) A step of recrystallizing the catalyst film containing iron and nickel by performing a first heat treatment in an atmosphere containing hydrogen. (2) A step of forming a plurality of graphenes stacked with a random stacking structure on the surface of the catalyst film 30 by performing a second heat treatment in an atmosphere containing hydrogen and hydrocarbon. According to the production method according to the embodiment of the disclosed technology, it is possible to produce multilayer graphene having a random stacking structure that can suppress the number of graphene layers and the in-plane variation in the number of layers.
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
鉄及びニッケルを含む触媒膜を、水素を含む雰囲気中で加熱する第１の加熱処理を行うことで、前記触媒膜を再結晶化させる工程と、
前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程と、を含む
多層グラフェンの製造方法。
The following supplementary notes are further disclosed regarding the above embodiment.
(Appendix 1)
A step of performing a first heat treatment of heating the catalyst film containing iron and nickel in an atmosphere containing hydrogen to recrystallize the catalyst film;
and performing a second heat treatment of heating the catalyst film in an atmosphere containing hydrogen and a hydrocarbon to form a plurality of graphenes stacked on a surface of the catalyst film, the graphene having a random stacking structure.
（付記２）
基板上に鉄を含む第１の金属膜及びニッケルを含む第２の金属膜を順次形成することで、前記基板上に前記触媒膜を形成する工程を更に含み、
前記第１の加熱処理により、前記第１の金属膜に含まれる鉄及び前記第２の金属膜に含まれるニッケルを合金化させる
付記１に記載の製造方法。
(Appendix 2)
The method further includes forming the catalyst film on a substrate by sequentially forming a first metal film containing iron and a second metal film containing nickel on the substrate,
The manufacturing method according to claim 1, wherein the first heat treatment causes iron contained in the first metal film and nickel contained in the second metal film to be alloyed.
（付記３）
基板上に鉄及びニッケルを含む合金膜を前記触媒膜として形成する工程を更に含む
付記１に記載の製造方法。
(Appendix 3)
The manufacturing method according to claim 1, further comprising a step of forming an alloy film containing iron and nickel on the substrate as the catalyst film.
（付記４）
前記基板は、サファイア単結晶基板である
付記２又は付記３に記載の製造方法。
(Appendix 4)
The manufacturing method according to claim 2 or 3, wherein the substrate is a sapphire single crystal substrate.
（付記５）
前記触媒膜におけるニッケルの体積比は４０％以上８０％以下である
付記１から付記４のいずれか１つに記載の製造方法。
(Appendix 5)
The method for producing the catalyst film according to any one of claims 1 to 4, wherein a volume ratio of nickel in the catalyst film is 40% or more and 80% or less.
（付記６）
前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理を、気密性が保たれた同一のチャンバー内で連続して実施する
付記１から付記５のいずれか１つに記載の製造方法。
(Appendix 6)
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the first heat treatment and the second heat treatment are successively performed in a same airtight chamber.
（付記７）
前記触媒膜におけるニッケルの体積比によって前記グラフェンの層数を制御する
付記１から付記６のいずれか１つに記載の製造方法。
(Appendix 7)
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the number of graphene layers is controlled by a volume ratio of nickel in the catalyst film.
（付記８）
前記第１の加熱処理及び前記第２の加熱処理における加熱温度は、８００℃以上１２００℃以下である
付記１から付記７のいずれか１つに記載の製造方法。
(Appendix 8)
The manufacturing method according to any one of Appendix 1 to Appendix 7, wherein a heating temperature in the first heat treatment and the second heat treatment is 800° C. or more and 1200° C. or less.
（付記９）
前記グラフェンの層数は１０層以下である
付記１から付記８のいずれか１つに記載の製造方法。
(Appendix 9)
The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the number of graphene layers is 10 or less.
１０ 多層グラフェン
２０ 基板
３０ 触媒膜
３１ 第１の金属膜
３２ 第２の金属膜
５０ ＣＶＤ装置
５１ チャンバー
５２ サセプタ
10 Multilayer graphene 20 Substrate 30 Catalyst film 31 First metal film 32 Second metal film 50 CVD device 51 Chamber 52 Susceptor
Claims (6)
前記触媒膜を、水素及び炭化水素を含む雰囲気中で加熱する第２の加熱処理を行うことで、前記触媒膜の表面に、ランダム積層構造を有して積層された複数のグラフェンを形成する工程と、を含む
多層グラフェンの製造方法。 A step of performing a first heat treatment of heating the catalyst film containing iron and nickel in an atmosphere containing hydrogen to recrystallize the catalyst film;
and performing a second heat treatment of heating the catalyst film in an atmosphere containing hydrogen and a hydrocarbon to form a plurality of graphenes stacked on a surface of the catalyst film, the graphene having a random stacking structure.
前記第１の加熱処理により、前記第１の金属膜に含まれる鉄及び前記第２の金属膜に含まれるニッケルを合金化させる
請求項１に記載の製造方法。 The method further includes forming the catalyst film on a substrate by sequentially forming a first metal film containing iron and a second metal film containing nickel on the substrate,
The manufacturing method according to claim 1 , wherein the first heat treatment causes iron contained in the first metal film and nickel contained in the second metal film to be alloyed.
請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 , further comprising the step of forming an alloy film containing iron and nickel on the substrate as the catalyst film.
請求項２又は請求項３に記載の製造方法。 The method according to claim 2 or 3, wherein the substrate is a single crystal sapphire substrate.
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。 The method according to claim 1 , wherein a volume ratio of nickel in the catalyst film is 40% or more and 80% or less.
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1 , wherein the first heat treatment and the second heat treatment are carried out consecutively in the same airtight chamber.
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