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JP7600984B2 - Polyester elastomer resin and blow moldings - Google Patents
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JP7600984B2 - Polyester elastomer resin and blow moldings - Google Patents

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Description

本発明は、ブロー成形に適したポリエステルエラストマー樹脂に関する。さらに詳しくは、良好な溶融粘度特性のせん断速度依存性を有し、ブロー成形品の内面平滑性と良好な成形性を両立させることのできるポリエステルエラストマー樹脂に関するものである。The present invention relates to a polyester elastomer resin suitable for blow molding. More specifically, the present invention relates to a polyester elastomer resin that has good shear rate dependency of melt viscosity characteristics and can achieve both inner surface smoothness and good moldability of blow molded products.

ポリエステルエラストマーのブロー成形品は、自動車のエアダクト製品として、金属ダクトからの軽量化目的で広く製品化されてきた。昨今では、エアダクト製品の形状に対する要求は、エンジンルーム内の省スペース化の流れの中でますます高くなっており、エアダクト製品の複雑形状化や薄肉化、長尺化が盛んに進められている。 Polyester elastomer blow molded products have been widely used as air duct products for automobiles to reduce weight compared to metal ducts. Recently, the demands on the shape of air duct products have been increasing in line with the trend to save space in engine rooms, and there has been active progress in making air duct products with more complex shapes, thinner walls, and longer lengths.

一方、部品点数の低減、工数の低減から、エアダクト製品と周辺部品との接続部分にカシメ構造のクイックコネクタなどが利用されるようになってきており、接続部の密封性の観点から、成形品内面の平滑性はきわめて重要な要求項目となる。 On the other hand, in order to reduce the number of parts and labor, quick connectors with a crimped structure are being used at the connections between air duct products and surrounding parts, and from the standpoint of sealing the connections, the smoothness of the inner surface of the molded product is an extremely important requirement.

先述のエアダクト製品の形状変化に伴い、成形品内面平滑性の確保が難しくなってきている。3D形状を作製するための3Dブロー成形や、ブロー成形前のパリソンを強制的な吸引により形状を追随させるサクションブロー成形などの特殊なブロー成形方法を使用する場合がある。As the shape of air duct products changes, it is becoming more difficult to ensure smoothness of the inner surface of the molded product. In some cases, special blow molding methods are used, such as 3D blow molding to create 3D shapes and suction blow molding, which forces the parison to follow the shape before blow molding.

良好な内面平滑性が得られない原因として、ブロー成形機のダイ通過時における高過ぎる溶融粘度特性のために発生するメルトフラクチャ現象があげられる。メルトフラクチャ現象は、溶融樹脂にかかる高いせん断応力による樹脂流動の乱れに起因する。そのためメルトフラクチャ現象を抑制するためには、高いせん断応力がかかる際の溶融粘度を低下させる必要がある。内面平滑性の確保のために、成形温度の上昇や、粘度の低い材料を用いることが有効であるが、一方で、パリソンのドローダウン、ブロー時の形状不安定、破れなどの成形不良が発生する。 One of the reasons why good inner surface smoothness cannot be obtained is the melt fracture phenomenon, which occurs due to excessively high melt viscosity characteristics when passing through the die of the blow molding machine. The melt fracture phenomenon is caused by disturbances in the resin flow due to high shear stress on the molten resin. Therefore, in order to suppress the melt fracture phenomenon, it is necessary to lower the melt viscosity when high shear stress is applied. Increasing the molding temperature and using a material with low viscosity are effective ways to ensure inner surface smoothness, but on the other hand, molding defects such as drawdown of the parison, unstable shape when blowing, and tearing occur.

上記の内容から、さまざまなブロー成形に対応可能な成形材料としては、低せん断速度領域の溶融粘度が高く耐ドローダウン性能やブロー時の形状安定性に優れ、かつ高せん断速度領域の溶融粘度が低い材料、つまり溶融粘度についてせん断速度依存性が高い材料が適しており、好ましいと考えられる。Based on the above, it is believed that molding materials that can be used for various blow molding processes are suitable and preferable to have high melt viscosity in the low shear rate region, excellent drawdown resistance and shape stability during blowing, and low melt viscosity in the high shear rate region, in other words, materials whose melt viscosity has a high shear rate dependency.

これまでも、ポリエステルエラストマーについては、溶融粘度特性を改良するために、様々な試みがなされているが、溶融粘度のせん断速度依存性について、有効に検討された例は少ない。
例えば、特許文献1では、複雑な形状のブロー成形における成形安定性について検討されているが、溶融粘度特性についてまでは深く検討されていない。
また特許文献2では、ブロー成形だけではなくインジェクションブロー成形、押出成形、射出成形の成形性にも優れた樹脂について検討しているが、溶融粘度のせん断速度依存性の検討はできておらず、高いせん断速度がかかる状況での外観不良(メルトフラクチャ現象)が発生すると考える。
さらに特許文献3では、グリシジル基変性のオレフィン樹脂組成物を用いて溶融粘度特性を改良しているが、ポリエステルエラストマー樹脂組成物との反応により鎖延長しており、溶融粘度のせん断速度依存性は小さいと考える。
Various attempts have been made to improve the melt viscosity characteristics of polyester elastomers, but there have been few effective studies on the shear rate dependency of melt viscosity.
For example, Patent Document 1 discusses molding stability in blow molding of complex shapes, but does not go so far as to discuss melt viscosity characteristics in depth.
Furthermore, in Patent Document 2, a resin that has excellent moldability not only in blow molding but also in injection blow molding, extrusion molding, and injection molding is discussed. However, the shear rate dependency of melt viscosity is not discussed, and it is considered that a poor appearance (melt fracture phenomenon) occurs when a high shear rate is applied.
Furthermore, in Patent Document 3, the melt viscosity characteristics are improved by using a glycidyl group-modified olefin resin composition, but since the chain is extended by reaction with the polyester elastomer resin composition, it is considered that the shear rate dependency of the melt viscosity is small.

特許第5066822号公報Patent No. 5066822 特開2017-043687号公報JP 2017-043687 A 特許第5786256号公報Patent No. 5786256

本発明の目的は、成形技術の必要なブロー成形において、メルトフラクチャ現象によるブロー成形品の内面荒れを抑制でき、かつパリソンおよび成形品の形状安定化、偏肉低減などの良好な成形性を両立させることのできるポリエステルエラストマー樹脂を提供することである。The object of the present invention is to provide a polyester elastomer resin that can suppress the roughness of the inner surface of a blow-molded product caused by the melt fracture phenomenon in blow molding, which requires molding technology, and can simultaneously achieve good moldability such as shape stabilization of the parison and molded product and reduction of thickness deviation.

本発明者らは、三官能以上の成分、数平均分子量が1000~4000のブロック共重合体を適宜組み合わせることで、溶融粘度を効果的に増加させ、多種のブロー成形に対応できるせん断速度依存性を発現する優れた溶融粘度特性を見出し、本発明に到達したのである。
即ち本発明は、以下の通りである。
[1] 芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び/又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、全酸成分を100モル%、全アルコール成分を100モル%とした時、共重合成分として、1種類以上の三官能以上の成分を0~1.0モル%含み、前記ポリアルキレングリコールがブロック共重合体であり、その数平均分子量が1000~4000であり、
キャピラリーレオメータで測定した溶融粘度特性として、ポリエステルエラストマー樹脂の融点よりも20℃以上高く、かつせん断速度6080sec-1の溶融粘度が120Pa・sとなる温度において測定した、せん断速度6.08sec-1の溶融粘度が6000Pa・s以上であることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂。
[2] 前記ポリアルキレングリコールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである[1]に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[3] 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール(PPG)-ポリエチレングリコール(PEG)の構造を有するブロック共重合体である、[1]に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[4] ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分が、ポリエステルエラストマー樹脂中で18質量%以上である、[2]または[3]に記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[5] 三官能以上の成分が酸成分である[1]~[4]のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[6] 三官能以上の成分がトリメリット酸である[1]~[5]のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂を含むブロー成形品。
The inventors have discovered that by appropriately combining tri- or higher functional components and block copolymers having a number average molecular weight of 1,000 to 4,000, the melt viscosity can be effectively increased, and excellent melt viscosity characteristics that exhibit shear rate dependency that can be used in various types of blow molding can be achieved, thereby arriving at the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A polyester elastomer resin comprising, as constituent components, an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic and/or alicyclic diol, and an alcohol component containing a polyalkylene glycol, the polyester elastomer resin contains, as a copolymerization component, 0 to 1.0 mol% of one or more trifunctional or higher functional components when the total acid components are 100 mol% and the total alcohol components are 100 mol%, the polyalkylene glycol is a block copolymer and has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000;
A polyester elastomer resin characterized in that, as a melt viscosity characteristic measured with a capillary rheometer, the polyester elastomer resin has a melt viscosity of 6,000 Pa·s or more at a shear rate of 6.08 sec -1 , measured at a temperature that is 20°C or more higher than the melting point of the polyester elastomer resin and at which the melt viscosity at a shear rate of 6,080 sec -1 is 120 Pa·s.
[2] The polyester elastomer resin according to [1], wherein the polyalkylene glycol is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
[3] The polyester elastomer resin according to [1], wherein the polyalkylene glycol is a block copolymer having a polyethylene glycol (PEG)-polypropylene glycol (PPG)-polyethylene glycol (PEG) structure.
[4] The polyester elastomer resin according to [2] or [3], wherein the propylene glycol component contained in the polyester elastomer resin is 18% by mass or more in the polyester elastomer resin.
[5] The polyester elastomer resin according to any one of [1] to [4], wherein the tri- or higher functional component is an acid component.
[6] The polyester elastomer resin according to any one of [1] to [5], wherein the tri- or higher functional component is trimellitic acid.
[7] A blow molded product comprising the polyester elastomer resin according to any one of [1] to [6].

本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び/又は脂環族ジオール、及びポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、全酸成分を100モル%、全アルコール成分を100モル%とした時、共重合成分として、1種類以上の三官能以上の成分を0~1.0モル%含む樹脂である。本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び/又は脂環族ジオールを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、ポリアルキレングリコールを構成成分とするソフトセグメントが結合したブロック共重合体である。The polyester elastomer resin of the present invention is a polyester elastomer resin whose constituent components are an acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic and/or alicyclic diol, and an alcohol component containing a polyalkylene glycol, and is a resin that contains 0 to 1.0 mol% of one or more trifunctional or higher components as copolymerization components when the total acid components are 100 mol% and the total alcohol components are 100 mol%. The polyester elastomer resin of the present invention is a block copolymer in which a hard segment made of a polyester whose constituent components are an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and/or alicyclic diol is bonded to a soft segment whose constituent component is a polyalkylene glycol.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸が挙げられ、その他の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸などが挙げられる。これらの酸成分が二種類以上共重合されていてもよい。
ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全酸成分を100モル%とした時、芳香族ジカルボン酸は70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。
In the polyester elastomer resin of the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but examples of the main aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, and examples of other aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, etc. Two or more of these acid components may be copolymerized.
When the total acid components constituting the polyester elastomer resin is taken as 100 mol %, the aromatic dicarboxylic acid preferably accounts for 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more.

また、ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全酸成分を100モル%とした時、テレフタル酸は70モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、85モル%以上であることがさらに好ましい。この時、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、特に溶融粘度特性の観点から、イソフタル酸を2~15モル%含むことも好ましい態様である。
ポリエステルエラストマー樹脂を構成する酸成分として、脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂環族ジカルボン酸も30モル%以下であれば使用しても良い。
When the total acid components constituting the polyester elastomer resin are taken as 100 mol %, terephthalic acid is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, and even more preferably 85 mol % or more. In this case, it is also a preferred embodiment to contain 2 to 15 mol % of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, particularly isophthalic acid, from the viewpoint of melt viscosity characteristics.
As the acid component constituting the polyester elastomer resin, an aliphatic dicarboxylic acid and/or an alicyclic dicarboxylic acid may also be used so long as it is 30 mol % or less.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、脂肪族及び/又は脂環族ジオールは、特に限定されないが、主として炭素数2~8のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的にはエチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を付与する上でエチレングリコール、1,4-ブタンジオールのいずれかであることが好ましく、1,4-ブタンジオールであることがより好ましい。In the polyester elastomer resin of the present invention, the aliphatic and/or alicyclic diol is not particularly limited, but is preferably an alkylene glycol having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Of these, in order to impart heat resistance, either ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferred, and 1,4-butanediol is more preferred.

ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全アルコール成分を100モル%とした時、脂肪族及び/又は脂環族ジオールは、合計で70モル%以上、98モル%以下であることが好ましく、80モル%以上、97モル%以下であることがより好ましく、85モル%以上、97モル%以下であることがさらに好ましい。When the total alcohol components constituting the polyester elastomer resin are taken as 100 mol%, the aliphatic and/or alicyclic diols preferably account for a total of 70 mol% or more and 98 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 97 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 97 mol% or less.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂において、ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が1000~4000の間である。数平均分子量が1000未満であると、ポリエステルエラストマー樹脂のブロック性が低くなり、ダクト製品として必要な低温特性を満たさなくなる。一方、4000をこえる場合、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性が低下し物性が低下する。より好ましい数平均分子量の範囲としては1000~3600であり、さらに好ましくは1000~3500である。In the polyester elastomer resin of the present invention, the polyalkylene glycol has a number average molecular weight between 1000 and 4000. If the number average molecular weight is less than 1000, the blocking property of the polyester elastomer resin is low, and the low temperature characteristics required for duct products are not met. On the other hand, if it exceeds 4000, the compatibility of the hard segment and the soft segment decreases, resulting in reduced physical properties. A more preferred range of number average molecular weight is 1000 to 3600, and even more preferably 1000 to 3500.

さらに、本発明においてポリアルキレングリコールは、ブロック共重合体である。一般的なポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PEG)、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレンオキシドグリコール、ポリネオペンチルグリコールなどが挙げられる。一方、ブロック共重合体としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体)、ポリネオペンチルグリコールとポリエチレングリコールの共重合体、ポリプロピレングリコール末端へのエチレンオキシド付加重合体が一般的に挙げられる。これらの共重合体は、構成する各ポリアルキレングリコールの特徴を有しており、各グリコールの欠点を補填した複合的な効果を得ることができる。Furthermore, in the present invention, the polyalkylene glycol is a block copolymer. Common polyalkylene glycols include polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PEG), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene oxide glycol, and polyneopentyl glycol. On the other hand, common block copolymers include polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol), copolymer of polyneopentyl glycol and polyethylene glycol, and ethylene oxide addition polymer to polypropylene glycol terminal. These copolymers have the characteristics of each of the polyalkylene glycols that constitute them, and can obtain a composite effect that compensates for the shortcomings of each glycol.

例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの中でも、プルロニック(登録商標)型と呼ばれるものが一般的であり、ポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール(PPG)-ポリエチレングリコール(PEG)の構造をとっているもの(前記のポリプロピレングリコール末端へのエチレンオキシド付加重合体もこれに含まれる)が好ましく用いられる。メチル基を側鎖に有し樹脂骨格が剛直化した特徴を持つPPGの両末端にPEGが存在する構造をとることで、PPGの特徴である剛直化による溶融粘度のせん断速度依存効果に加えて、PPGの欠点である第二級ヒドロキシル基末端の反応性の低さを補って、反応効率を高めることができる。
ブロック共重合体として好ましくは、入手のしやすさから、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。より好ましくは、ポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール(PPG)-ポリエチレングリコール(PEG)の構造を有するブロック共重合体である。
For example, among polyoxyethylene polyoxypropylene glycols, those called Pluronic (registered trademark) type are common, and those having a polyethylene glycol (PEG)-polypropylene glycol (PPG)-polyethylene glycol (PEG) structure (including the above-mentioned ethylene oxide addition polymer to the polypropylene glycol terminal) are preferably used. By adopting a structure in which PEG is present at both terminals of PPG, which has a methyl group in the side chain and a rigidified resin skeleton, it is possible to enhance the reaction efficiency by compensating for the low reactivity of the secondary hydroxyl group terminal, which is a drawback of PPG, in addition to the shear rate-dependent effect of the melt viscosity due to the rigidification, which is a characteristic of PPG.
A preferred block copolymer is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol because of its availability, and a more preferred block copolymer is one having a polyethylene glycol (PEG)-polypropylene glycol (PPG)-polyethylene glycol (PEG) structure.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂に含有される(共重合される)プロピレングリコール成分(オキシプロピレン単位)は、ポリエステルエラストマー樹脂中で18質量%以上の含有率が好ましく、より好ましくは20質量%以上である。プロピレングリコールのメチル基起因の樹脂骨格の剛直化により溶融粘度のせん断速度依存性が発現すると考えられるため、プロプレングリコールの含有率が高いほど、溶融粘度のせん断速度依存性は向上する。18質量%未満の含有率では溶融粘度への寄与が小さく、良好な成形性を満たさない場合がある。ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分は、ポリエステルエラストマー樹脂中で質量40%未満が好ましく、35質量%以下がより好ましい。The propylene glycol component (oxypropylene unit) contained (copolymerized) in the polyester elastomer resin of the present invention is preferably 18% by mass or more in the polyester elastomer resin, more preferably 20% by mass or more. It is believed that the shear rate dependency of the melt viscosity is expressed due to the rigidification of the resin skeleton caused by the methyl group of propylene glycol, so the higher the propylene glycol content, the better the shear rate dependency of the melt viscosity. A content of less than 18% by mass has a small contribution to the melt viscosity and may not satisfy good moldability. The propylene glycol component contained in the polyester elastomer resin is preferably less than 40% by mass in the polyester elastomer resin, more preferably 35% by mass or less.

ポリエステルエラストマー樹脂を構成する全アルコール成分を100モル%とした時、ポリアルキレングリコールは、2モル%以上、30モル%以下であることが好ましく、3モル%以上、20モル%以下であることがより好ましく、3モル%以上、15モル%以下であることがさらに好ましい。When the total alcohol components constituting the polyester elastomer resin are taken as 100 mol%, the polyalkylene glycol is preferably 2 mol% or more and 30 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and 20 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or more and 15 mol% or less.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、共重合成分として、1種類以上の三官能以上の成分を含むことが好ましい態様である。三官能以上の成分をポリエステルエラストマー樹脂中に共重合させることにより、ポリエステルエラストマー樹脂骨格中に分岐を導入し、溶融粘度のせん断速度依存性を向上させることができるが、三官能以上の成分は特に限定されない。成分としては、酸成分、アルコール成分のいずれでもよく、二種類以上の成分が共重合されていてもよい。In a preferred embodiment, the polyester elastomer resin of the present invention contains one or more trifunctional or higher functional components as copolymerization components. By copolymerizing a trifunctional or higher functional component into the polyester elastomer resin, branching can be introduced into the polyester elastomer resin skeleton, improving the shear rate dependency of the melt viscosity, but the trifunctional or higher functional component is not particularly limited. The component may be either an acid component or an alcohol component, and two or more components may be copolymerized.

三官能以上の酸成分の例としては、1,1,2,2-エタンテトラカルボン酸、クエン酸、3-ヒドロキシグルタル酸およびジヒドロキシグルタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などが挙げられる。Examples of trifunctional or higher acid components include 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, citric acid, 3-hydroxyglutaric acid and dihydroxyglutaric acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc.

三官能以上のアルコール成分の例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1,4-ブタンジオールなどのトリオール類、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどに加えて、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンカプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物、などが挙げられる。Examples of trifunctional or higher alcohol components include triols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, and 2-hydroxy-2-methyl-1,4-butanediol, tetraols such as ditrimethylolpropane and pentaerythritol, dipentaerythritol, polyglycerin, as well as trimethylolpropane ethylene oxide adduct, trimethylolpropane propylene oxide adduct, trimethylolpropane tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane caprolactone adduct, pentaerythritol ethylene oxide adduct, pentaerythritol propylene oxide adduct, pentaerythritol tetrahydrofuran adduct, pentaerythritol caprolactone adduct, dipentaerythritol ethylene oxide adduct, dipentaerythritol propylene oxide adduct, dipentaerythritol tetrahydrofuran adduct, and dipentaerythritol caprolactone adduct.

三官能以上のアルコール成分としては、ポリアルキレングリコール類であっても良い。例えば、末端にグリセリンなどの三官能以上のポリオールが付加されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。付加成分とポリエーテル成分の組み合わせは、特に限定されない。The trifunctional or higher alcohol component may be a polyalkylene glycol. For example, polyethylene glycol or polypropylene glycol may have a trifunctional or higher polyol such as glycerin attached to the terminal. The combination of the additional component and the polyether component is not particularly limited.

三官能以上の成分として、好ましくは酸成分であり、三官能以上の酸成分では、ハードセグメントおよびソフトセグメント両方に有効に分岐を導入できる。さらに、三官能の酸性分がより好ましく、トリメリット酸が特に好ましい。官能基数が多いとポリエステルエラストマーの重合時の連続生産安定性が低下するため三官能の酸成分がより好ましく、その中でも特に骨格として耐熱性の高い芳香環を有し、安価であるトリメリット酸が特に好ましい。ポリエステルエラストマー樹脂を重合する際の原料としては、無水トリメリット酸やトリメリット酸のメチルエステル体なども使用可能である。As the trifunctional or higher functional component, an acid component is preferable, and with a trifunctional or higher functional acid component, branching can be effectively introduced into both the hard segment and the soft segment. Furthermore, a trifunctional acid component is more preferable, and trimellitic acid is particularly preferable. Since a large number of functional groups reduces the continuous production stability during polymerization of the polyester elastomer, a trifunctional acid component is more preferable, and among them, trimellitic acid, which has a highly heat-resistant aromatic ring as a skeleton and is inexpensive, is particularly preferable. Trimellitic anhydride and methyl esters of trimellitic acid can also be used as raw materials for polymerizing polyester elastomer resins.

三官能以上の成分の配合(共重合)量としては、ポリエステルエラストマー樹脂の構成成分である全酸成分を100モル%、全アルコール成分を100モル%とした時、0~1.0モル%であるが、より好ましくは0~0.7モル%である。共重合量が1.0モル%を超えると、バッチ重合においてはゲル化が発生して機台清掃が必要となり、重合時の収率および連続生産性が低下する。三官能以上の成分の共重合量は、PPG含有量が大きいPEG-PPG-PEGのような、溶融粘度改良に有効なポリアルキレングリコールを適宜選択することで、0モル%であっても良い。本発明の効果をより発揮するためには、三官能以上の成分を共重合することが好ましく、その場合、0.05~0.7モル%であることが好ましく、0.1~0.5モル%であることがより好ましい。The blending (copolymerization) amount of trifunctional or higher components is 0 to 1.0 mol%, and more preferably 0 to 0.7 mol%, when the total acid components and the total alcohol components constituting the polyester elastomer resin are 100 mol%, and 100 mol%, respectively. If the copolymerization amount exceeds 1.0 mol%, gelation occurs in batch polymerization, making machine cleaning necessary, and the yield during polymerization and continuous productivity decrease. The copolymerization amount of trifunctional or higher components may be 0 mol% by appropriately selecting a polyalkylene glycol that is effective for improving melt viscosity, such as PEG-PPG-PEG, which has a large PPG content. In order to further exert the effects of the present invention, it is preferable to copolymerize trifunctional or higher components, and in that case, it is preferable that the amount is 0.05 to 0.7 mol%, and more preferably 0.1 to 0.5 mol%.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂の硬度は、ショアD硬度にて40以上60以下が好ましく、より好ましくは46以上55以下である。硬度40未満では、低硬度すぎて繰り返し加圧時に破れが発生する恐れがあり、硬度60をこえると高硬度すぎて製品の伸度が低下し、繰り返し加圧時に割れが発生する恐れがある。The hardness of the polyester elastomer resin of the present invention is preferably 40 or more and 60 or less, more preferably 46 or more and 55 or less, in Shore D hardness. If the hardness is less than 40, the hardness is too low and there is a risk of tearing when repeatedly pressurized, and if the hardness exceeds 60, the hardness is too high and the elongation of the product is reduced, and there is a risk of cracking when repeatedly pressurized.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、溶融粘度において、高いせん断速度依存性を有する。
本発明者らは、鋭意検討する中で、次の点を見出した。メルトフラクチャ現象の発生なく、良好なブロー成形品内面の平滑性を得られるのは、キャピラリーレオメータで測定したせん断速度6080sec-1の溶融粘度(a)が120Pa・s以下の場合においてであった。したがって、せん断速度依存性が良好であるといえるのは、せん断速度6080sec-1の溶融粘度(a)が120Pa・sとなる測定温度における、せん断速度6.08sec-1の溶融粘度(b)の値が大きい場合である。一般的に、(b)が6000Pa・s以上であった場合、成形時にドローダウンが発生せず、連続的に成形可能な良好な成形性を示す。(b)は大きいほど成形性は向上し、より好ましくは(b)が8000Pa・s以上であり、さらに好ましくは9000Pa・s以上の場合である。(b)の上限は特に限定されないが、好ましくは16000Pa・s以下である。
また、溶融粘度はキャピラリーレオメータで測定するが、実際のブロー成形では成形機への負荷を考慮し、樹脂の融点よりも20℃以上高い温度にて行うため、測定温度は実成形と同様に融点よりも20℃以上高い温度にて行う。
The polyester elastomer resin of the present invention has high shear rate dependency in melt viscosity.
The present inventors have found the following points through intensive research. A good smoothness of the inner surface of a blow molded article can be obtained without the occurrence of melt fracture when the melt viscosity (a) at a shear rate of 6080 sec -1 measured by a capillary rheometer is 120 Pa·s or less. Therefore, it can be said that the shear rate dependency is good when the melt viscosity (b) at a shear rate of 6.08 sec -1 is large at the measurement temperature at which the melt viscosity (a) at a shear rate of 6080 sec -1 is 120 Pa·s. In general, when (b) is 6000 Pa·s or more, drawdown does not occur during molding, and good moldability that allows continuous molding is shown. The larger (b) is, the better the moldability is, and more preferably (b) is 8000 Pa·s or more, and even more preferably 9000 Pa·s or more. The upper limit of (b) is not particularly limited, but is preferably 16000 Pa·s or less.
The melt viscosity is measured using a capillary rheometer. However, in actual blow molding, the temperature is set to be at least 20° C. higher than the melting point of the resin, taking into account the load on the molding machine. Therefore, the measurement temperature is set to be at least 20° C. higher than the melting point, just like in the actual molding.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、一般的なポリエステルエラストマーの製造方法で重合することができ、重合時の触媒など、特に限定せず、一般的なものが使用可能である。The polyester elastomer resin of the present invention can be polymerized using a typical polyester elastomer manufacturing method, and there are no particular limitations on the catalyst used during polymerization, and typical catalysts can be used.

ポリエステルエラストマー樹脂の還元粘度は、特に指定はないが、せん断速度6.08sec-1での溶融粘度(b)が6000Pa・s以上に達するために、2.0dl/g以上が好ましく、より好ましくは2.2dl/g以上である。また、還元粘度が3.0dl/gをこえると、せん断速度6080sec-1の溶融粘度(a)を120Pa・sとするための測定温度が270℃をこえ、ポリエステルエラストマー樹脂の成形温度として、樹脂の分解挙動の寄与が大きくなるため、還元粘度は2.2dl/gから3.0dl/gが好ましい。 The reduced viscosity of the polyester elastomer resin is not particularly specified, but is preferably 2.0 dl/g or more, more preferably 2.2 dl/g or more, so that the melt viscosity (b) at a shear rate of 6.08 sec -1 reaches 6000 Pa.s or more. If the reduced viscosity exceeds 3.0 dl/g, the measurement temperature for making the melt viscosity (a) at a shear rate of 6080 sec -1 120 Pa.s exceeds 270°C, and the contribution of the decomposition behavior of the resin to the molding temperature of the polyester elastomer resin becomes large, so the reduced viscosity is preferably 2.2 dl/g to 3.0 dl/g.

また、ポリエステルエラストマー樹脂の還元粘度を増加(増粘)させるための手法は特に限定されない。溶融重縮合、固相重合、またポリエステルエラストマーの末端基と増粘剤の反応を利用した、例えば、酸末端基とグリシジル系増粘剤の反応による混練押出による方法も適用可能である。In addition, the method for increasing the reduced viscosity (thickening) of the polyester elastomer resin is not particularly limited. Melt polycondensation, solid-phase polymerization, and a kneading extrusion method utilizing the reaction of the terminal groups of the polyester elastomer with a thickener, such as the reaction of an acid terminal group with a glycidyl-based thickener, can also be applied.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂は、後記する各種添加剤を配合して、樹脂組成物としても使用可能である。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系などの汎用の酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤は重合の段階で配合されてもよいし、ポリエステルエラストマー樹脂が得られた後に混練押出によって配合されてもよい。
The polyester elastomer resin of the present invention can also be used as a resin composition by blending various additives described below.
It is preferable to blend a general-purpose antioxidant such as an aromatic amine-based, hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, etc., in the polyester elastomer resin of the present invention. The antioxidant may be blended in the polymerization stage, or may be blended by kneading extrusion after the polyester elastomer resin is obtained.

本発明のポリエステルエラストマー樹脂には、その他各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、本発明以外の樹脂、無機フィラー、安定剤、及び老化防止剤を本発明の特徴を損なわない範囲で添加することができる。The polyester elastomer resin of the present invention can be blended with various other additives. As additives, resins other than those of the present invention, inorganic fillers, stabilizers, and antioxidants can be added to the extent that the characteristics of the present invention are not impaired.

また、その他の添加剤として、離型剤、着色顔料、無機、有機系の充填剤、カップリング剤、タック性向上剤、クエンチャー、金属不活性化剤等の安定剤、難燃剤等を添加することもできる。Other additives that can be added include release agents, color pigments, inorganic and organic fillers, coupling agents, tack enhancers, quenchers, metal deactivators and other stabilizers, flame retardants, etc.

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は、次の方法によって測定したものである。The following examples are provided to further explain the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The measurements described in the examples were measured by the following methods.

溶融粘度:
キャピラリーレオメータ(東洋精機社製F-1)を用いて、せん断速度を0.5mm/分(6.08sec-1)から500mm/分(6080sec-1)まで変化させた場合の溶融粘度の測定を行った。測定温度は、ポリエステルエラストマー樹脂の融点より20℃以上高い温度で、かつ6080sec-1のせん断速度における溶融粘度が120Pa・sとなる温度とした。(せん断速度6080sec-1の溶融粘度:溶融粘度(a)、せん断速度6.08sec-1の溶融粘度:溶融粘度(b))
なお、ノズル形状:キャピラリー直径:1.0mm、キャピラリー長さ:10mmとした。
Melt Viscosity:
Using a capillary rheometer (F-1 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), the melt viscosity was measured when the shear rate was changed from 0.5 mm/min (6.08 sec -1 ) to 500 mm/min (6080 sec -1 ). The measurement temperature was set to a temperature 20°C or more higher than the melting point of the polyester elastomer resin and at which the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec -1 was 120 Pa·s. (Melt viscosity at a shear rate of 6080 sec -1 : melt viscosity (a), melt viscosity at a shear rate of 6.08 sec -1 : melt viscosity (b))
The nozzle shape was such that the capillary diameter was 1.0 mm and the capillary length was 10 mm.

ブロー成形性の評価:
ダイレクトブロー成型機(単軸押出し機:L/D=25、フルフライトスクリュー、スクリュー径65mm)のシリンダー温度を溶融粘度の測定温度に設定し、ダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダー先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを成形した。このときのパリソン保持状態にて評価した。
◎:ドローダウンが見られず、形状を保持している。
○:ドローダウンが小さく、形状を保持している。
△:ドローダウンが大きく、形状は崩れ気味だがブロー成形は可能である。
×:ドローダウンが非常に大きく、形状が崩れてしまいブロー成形が不可能である。
Blow moldability evaluation:
The cylinder temperature of the direct blow molding machine (single screw extruder: L/D = 25, full flight screw, screw diameter 65 mm) was set to the measurement temperature of the melt viscosity, and a direct blow molding bottle was produced. A parison forming die lip was attached to the tip of the cylinder, and blow air was sealed in the mold to mold a bottle. The parison holding state at this time was evaluated.
⊚: No drawdown was observed and the shape was maintained.
◯: Drawdown is small and shape is maintained.
Δ: Drawdown is large and the shape tends to collapse, but blow molding is possible.
×: Drawdown is so large that the shape is distorted and blow molding is impossible.

融点:
JIS K7121に記載の試験法に準拠し、デュポン社製、V4.0B2000型示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料質量:10mg、昇温開始温度:30℃、昇温速度:20℃/分で測定して得られる吸熱ピーク温度を融点とした。
Melting Point:
In accordance with the test method described in JIS K7121, a differential scanning calorimeter V4.0B2000 manufactured by DuPont was used in an argon atmosphere with a sample mass of 10 mg, a heating start temperature of 30° C., and a heating rate of 20° C./min. The endothermic peak temperature obtained by measurement was taken as the melting point.

表面硬度:
ASTM D2240に記載の試験法(ショアD)に準拠し、23℃環境下において表面硬度の測定を行った。シリンダー温度を樹脂の融点+20℃、金型温度を50℃にて作製した射出成形品(幅100mm、長さ100mm、厚み2.0mm)を3枚重ねて、針先を落下させた際のショアDの瞬間値を読み取り、表面硬度を測定した。
Surface hardness:
The surface hardness was measured in an environment of 23° C. according to the test method (Shore D) described in ASTM D2240. Three injection molded products (width 100 mm, length 100 mm, thickness 2.0 mm) made at a cylinder temperature of the melting point of the resin + 20° C. and a mold temperature of 50° C. were stacked, and the instantaneous value of Shore D when a needle tip was dropped was read to measure the surface hardness.

還元粘度:
充分乾燥したポリエステルエラストマー樹脂0.02gをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒10mlに溶解し、ウベローゼ粘度計にて30℃で測定した。
Reduced Viscosity:
0.02 g of the thoroughly dried polyester elastomer resin was dissolved in 10 ml of a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (mass ratio 6/4), and the viscosity was measured at 30° C. using an Ubbelohse viscometer.

樹脂相溶性:
樹脂の製造後、ハードセグメントとソフトセグメントの相溶性を樹脂溶融時の外観の目視評価により評価した。
○:溶融樹脂が透明であり、相溶性は十分である。
△:溶融樹脂が半透明(若干の白濁)の状態であり、相溶性は低い。
×:溶融樹脂が白濁しており、相溶性はきわめて低い。
Resin compatibility:
After the resin was produced, the compatibility between the hard segment and the soft segment was evaluated by visually inspecting the appearance of the resin when molten.
◯: The molten resin is transparent and has sufficient compatibility.
Δ: The molten resin was semi-transparent (slightly cloudy), and the compatibility was low.
×: The molten resin was cloudy and the compatibility was extremely low.

引張伸度:
シリンダー温度を樹脂の融点+20℃、金型温度を50℃にて作製した射出成形品(幅100mm、長さ100mm、厚み2.0mm)の樹脂の流動方向に対し、直角方向にJIS3号ダンベル形状に打ち抜き試験片を作製した。その後、JIS K6251:2010に準じ引張伸度(切断時伸び)を測定した。
Tensile elongation:
An injection molded product (width 100 mm, length 100 mm, thickness 2.0 mm) was prepared at a cylinder temperature of the melting point of the resin + 20°C and a mold temperature of 50°C. A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out perpendicular to the direction of resin flow. The tensile elongation (elongation at break) was then measured in accordance with JIS K6251:2010.

ポリエステルエラストマー樹脂の製造方法例
実施例1:「特開平9-59491号公報」に記載の方法に準じて、テレフタル酸/トリメリット酸//1,4-ブタンジオール/PPG-PEG#3000が、99.9/0.1//96/4(モル%)のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。その後、固相重合を実施し、還元粘度を上昇させた。このポリエステルエラストマー樹脂の融点は218℃、還元粘度は2.4dl/gであった。
Example 1: A polyester elastomer resin having a terephthalic acid/trimellitic acid/1,4-butanediol/PPG-PEG#3000 ratio of 99.9/0.1/96/4 (mol%) was produced according to the method described in JP-A-9-59491. Solid-phase polymerization was then carried out to increase the reduced viscosity. The melting point of this polyester elastomer resin was 218°C, and the reduced viscosity was 2.4 dl/g.

同様の方法で、実施例2~7(実施例6は参考例である)、比較例1~6のポリエステルエラストマー樹脂を製造した。使用した原料、組成、並びに評価結果を表1に示す。使用した各ポリアルキレングリコールは、下記の通りである。
PPG-PEG#2900:PEG-PPG-PEGブロック共重合体(数平均分子量2900、PG/EG=60/40(質量%)、三洋化成工業製ニューポールPE-64)
PPG-PEG#1100:PEG-PPG-PEGブロック共重合体(数平均分子量1100、PG/EG=90/10(質量%)、ADEKA製アデカプルロニックL-31)
PPG-PEG#4200:PEG-PPG-PEGブロック共重合体(数平均分子量4200、PG/EG=50/50(質量%)、日油製ポロキサマー185)
PEG#1000:ポリエチレングリコール(数平均分子量1000、日油製)
PPG#3000:ポリプロピレングリコール(数平均分子量3000、三洋化成工業製サンニックスPP-3000)
PTMG#1000:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1000、三菱化学製)
PTMG#3000:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量3000、三菱化学
製)
In a similar manner, polyester elastomer resins of Examples 2 to 7 (Example 6 is a reference example) and Comparative Examples 1 to 6 were produced. The raw materials used, compositions, and evaluation results are shown in Table 1. The polyalkylene glycols used are as follows:
PPG-PEG #2900: PEG-PPG-PEG block copolymer (number average molecular weight 2900, PG/EG=60/40 (mass%), Sanyo Chemical Industries, Ltd., Newpol PE-64)
PPG-PEG#1100: PEG-PPG-PEG block copolymer (number average molecular weight 1100, PG/EG=90/10 (mass%), Adeka Pluronic L-31 manufactured by ADEKA)
PPG-PEG #4200: PEG-PPG-PEG block copolymer (number average molecular weight 4200, PG/EG=50/50 (mass%), NOF Corp. Poloxamer 185)
PEG#1000: Polyethylene glycol (number average molecular weight 1000, manufactured by NOF Corp.)
PPG#3000: Polypropylene glycol (number average molecular weight 3000, Sannix PP-3000 manufactured by Sanyo Chemical Industries)
PTMG#1000: Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000, manufactured by Mitsubishi Chemical)
PTMG#3000: Polytetramethylene glycol (number average molecular weight 3000, manufactured by Mitsubishi Chemical)

各ポリアルキレングリコールの数平均分子量は以下のように測定した。ポリアルキレングリコール16mgを秤量し、クロロホルム8mlに溶解させたのち、0.2μmのメンブランフィルターでろ過して得られた試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィーを実施した。
分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
装置はTOSOH製HLC-8320GPCを用い、溶媒をクロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=98/2(体積比)の混合溶媒とし、流速0.6ml/分、濃度0.2%、注入量20ml、温度40℃の条件で測定した。
The number average molecular weight of each polyalkylene glycol was measured as follows: 16 mg of polyalkylene glycol was weighed out and dissolved in 8 ml of chloroform, and the solution was filtered through a 0.2 μm membrane filter to obtain a sample solution, which was then subjected to gel permeation chromatography.
The molecular weight was calculated based on standard polystyrene.
The apparatus used was a TOSOH HLC-8320GPC, and the solvent was a mixed solvent of chloroform/hexafluoroisopropanol = 98/2 (volume ratio). Measurements were performed under conditions of a flow rate of 0.6 ml/min, a concentration of 0.2%, an injection amount of 20 ml, and a temperature of 40°C.

実施例1~7は、溶融粘度(a)が120Pa・sとなる測定温度において、(b)が8000Pa・s以上となる例である。実施例1~3から、三官能以上の成分を増加すると溶融粘度(b)が増加し、成形性を向上させることができることを示す。実施例4~5から、異なる酸成分を共重合させた場合においても、十分な溶融粘度特性を達成できることが示される。また、実施例6から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール中のプロピレングリコール含有量が多く、三官能以上の成分がなくとも良好な成形性に十分な溶融粘度特性を得ることができる。 Examples 1 to 7 are examples where (b) is 8000 Pa·s or more at the measurement temperature where the melt viscosity (a) is 120 Pa·s. Examples 1 to 3 show that increasing the amount of trifunctional or higher components increases the melt viscosity (b), and improves moldability. Examples 4 and 5 show that sufficient melt viscosity characteristics can be achieved even when different acid components are copolymerized. Example 6 shows that the propylene glycol content in polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is high, and melt viscosity characteristics sufficient for good moldability can be obtained even without trifunctional or higher components.

比較例1~6にて、ブロー成形性および製品特性として十分な特性を満たさない例を示す。
比較例1は、溶融粘度が低くドローダウンが発生し成形性に劣る。
比較例2は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの数平均分子量が大きく、樹脂相溶性に劣る。低相溶性に起因する見かけの溶融粘度の上昇は見られるが、十分な伸度特性を満たさない。
比較例3は、ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであり、ポリプロピレングリコールとのブロック共重合体でなく、溶融粘度が低く成形性に劣り、かつ結晶性が高く、十分な伸度特性を満たさない。
比較例4は、ポリアルキレングリコールがポリプロピレングリコールであり、末端二級ヒドロキシル基の存在から、重合度、還元粘度が上がりにくく、十分な溶融粘度特性を示さず、伸度特性も不十分である。
比較例5は、ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであり、ポリプロピレングリコールなどとのブロック共重合体ではなく、十分な溶融粘度特性を満たさない。
比較例6は、ポリアルキレングリコールがポリテトラメチレングリコールであり、かつ数平均分子量が大きいため樹脂相溶性が低く、成形性に劣るうえ、十分な引張伸度特性を満たさない。
Comparative Examples 1 to 6 show examples in which the blow moldability and product characteristics are not sufficient.
In Comparative Example 1, the melt viscosity was low, drawdown occurred, and moldability was poor.
In Comparative Example 2, the number average molecular weight of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol is large, and the resin compatibility is poor. Although an increase in apparent melt viscosity due to low compatibility is observed, sufficient elongation properties are not satisfied.
In Comparative Example 3, the polyalkylene glycol is polyethylene glycol, not a block copolymer with polypropylene glycol, and the melt viscosity is low, resulting in poor moldability, and the crystallinity is high, so that the elongation properties are not sufficient.
In Comparative Example 4, the polyalkylene glycol is polypropylene glycol, and due to the presence of terminal secondary hydroxyl groups, the degree of polymerization and reduced viscosity are difficult to increase, sufficient melt viscosity characteristics are not exhibited, and the elongation characteristics are also insufficient.
In Comparative Example 5, the polyalkylene glycol is polytetramethylene glycol, which is not a block copolymer with polypropylene glycol or the like, and does not satisfy sufficient melt viscosity characteristics.
In Comparative Example 6, the polyalkylene glycol is polytetramethylene glycol and the number average molecular weight is large, so that the resin compatibility is low, the moldability is poor, and the tensile elongation property is not sufficient.

Figure 0007600984000001
Figure 0007600984000001

本発明におけるポリエステルエラストマー樹脂は、今後、自動車の軽量化に影響されるブロー成形品の長尺化、複雑化に対応できる、幅広い、多くのブロー成形手法に適用可能な樹脂であり、産業界への寄与はきわめて大きい。The polyester elastomer resin of the present invention is a resin that can be applied to a wide range of blow molding techniques, enabling it to accommodate the increasing length and complexity of blow molded products that will be required in the future to reduce the weight of automobiles, and it will make an enormous contribution to the industry.

Claims (5)

芳香族ジカルボン酸を含む酸成分、脂肪族及び/又は脂環族ジオール、ポリアルキレングリコールを含むアルコール成分を構成成分とするポリエステルエラストマー樹脂であり、
全酸成分を100モル%、全アルコール成分を100モル%とした時、共重合成分として、1種類以上の三官能以上の成分を0.05~1.0モル%含み、
前記ポリアルキレングリコールがブロック共重合体であり、その数平均分子量が1000~4000であり、
前記ポリアルキレングリコールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであり、
ポリエステルエラストマー樹脂に含有されるプロピレングリコール成分が、ポリエステルエラストマー樹脂中で18~35質量%であり、
キャピラリーレオメータで測定した溶融粘度特性として、ポリエステルエラストマー樹脂の融点よりも20℃以上高く、かつせん断速度6080sec-1の溶融粘度が120Pa・sとなる温度において測定した、せん断速度6.08sec-1の溶融粘度が6000Pa・s以上であることを特徴とするブロー成形用ポリエステルエラストマー樹脂。
The polyester elastomer resin comprises an acid component including an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic and/or alicyclic diol, and an alcohol component including a polyalkylene glycol as constituent components,
When the total acid components are 100 mol % and the total alcohol components are 100 mol %, the copolymerization component contains 0.05 to 1.0 mol % of one or more trifunctional or higher functional components,
the polyalkylene glycol is a block copolymer and has a number average molecular weight of 1,000 to 4,000;
the polyalkylene glycol is polyoxyethylene polyoxypropylene glycol,
The propylene glycol component contained in the polyester elastomer resin is 18 to 35% by mass in the polyester elastomer resin,
A polyester elastomer resin for blow molding, characterized in that, as a melt viscosity property measured with a capillary rheometer, the melt viscosity at a shear rate of 6.08 sec -1 is 6000 Pa-s or more, measured at a temperature that is 20°C or more higher than the melting point of the polyester elastomer resin and at which the melt viscosity at a shear rate of 6080 sec -1 is 120 Pa-s.
前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール(PEG)-ポリプロピレングリコール(PPG)-ポリエチレングリコール(PEG)の構造を有するブロック共重合体である、請求項1に記載のブロー成形用ポリエステルエラストマー樹脂。 2. The polyester elastomer resin for blow molding according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol is a block copolymer having a polyethylene glycol (PEG)-polypropylene glycol (PPG)-polyethylene glycol (PEG) structure. 三官能以上の成分が酸成分である請求項1または2のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマー樹脂。 3. The polyester elastomer resin for blow molding according to claim 1, wherein the tri- or higher functional component is an acid component. 三官能以上の成分がトリメリット酸である請求項1~のいずれかに記載のブロー成形用ポリエステルエラストマー樹脂。 4. The polyester elastomer resin for blow molding according to claim 1, wherein the tri- or higher functional component is trimellitic acid. 請求項1~のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂を含むブロー成形品。 A blow molded article comprising the polyester elastomer resin according to any one of claims 1 to 4 .
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