JP7601866B2 - リチウム電池正極材料の前駆体、その作製方法、及びその適用 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願への相互参照］
本出願は令和１年１０月１７日に出願された中国特許出願第２０１９１０９９０４６７．８号「正極活物質前駆体、その作製方法、正極活物質、及びその適用」、令和１年１０月１７日に出願された中国特許出願第２０１９１０９８９９５１．９号「正極活物質前駆体、その作製方法、リチウム電池正極、及びその適用」の優先権を主張するものであり、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
［技術分野］
本出願はリチウム電池の分野に関し、特に、リチウム電池の正極活物質前駆体、その作製、及び適用に関する。
［背景技術］
リチウムイオン電池（本出願では「リチウム電池」とも呼ばれる）は高エネルギー密度、高出力電圧、低自己放電、優れたサイクル性能、メモリ効果がない等の利点を有し、携帯用電子製品、電動工具、電気自動車等の分野で広く利用されている。特に近年、各国政府の新エネルギー自動車普及政策が継続的に高度化されており、電力となるリチウム電池の急速な開発が促進されている。

正極活物質はリチウム電池の鍵部品であり、リチウム電池のエネルギー密度のような鍵指標を決定するだけでなく、電池全体のコストの約４０％を占める。電気自動車の耐久走行距離向上の要求に伴い、より高いエネルギー密度を有する三元系正極活物質が、乗用車用正極活物質として、次第に主流となっている。

リチウム電池正極活物質の形態は、その電気化学的特性に重要な影響を及ぼす。現在、市販の三元系正極活物質には２つの主要な形態がある。１の形態は、ナノスケールまたはサブミクロンスケールの一次粒子の凝集によって形成される、ミクロンスケールの球状二次多結晶凝集体粒子である。このような形態を有する正極活物質の小さな多結晶粒子は、電解質と完全に接触されて良好な出力特性を提供し得るが、小さな多結晶粒子と電解質との間の副反応が容易に起こり、遷移金属を電解質に溶解させるおそれがあり、したがって、劣った電池サイクル安定性を示す。他の形態は、分散単結晶粒子であって、このような形態をもつ正極活物質は安定した結晶構造を持ち、充放電過程で電解質との相溶性が良く、サイクル過程で破断しにくく、良好な電池サイクル安定性を示すが、分散単結晶粒子は大型で容量・出力特性に乏しい。

三元系正極活物質については、その形態はその前駆体によって実質的に決定される。現在、市販の三元系正極活物質前駆体の形態は、主にナノまたはサブミクロンスケールの一次粒子の凝集により形成される、ミクロンスケールの球状二次多結晶凝集粒子である。例えば、中国特許出願公開第１０７９１５２６３Ａ号は、３．５～４．０μｍの粒径を有するミクロンスケールの球形二次多結晶凝集体形態を有する前駆体を開示している。充放電過程において、このような材料の微小な一次粒子は電解質と接触して反応し得るため、多結晶材料の容量及び一次サイクル効率が比較的低く、電力電池での実用化の要件を満たさない。
［発明の概要］
先行技術において被る問題を克服するために、本出願の目的は、改善された電気化学的特性を示す、リチウム電池正極活物質の新規な前駆体、その作製、その適用、及び、この前駆体から作製されたリチウム電池正極活物質を提供することである。

上記目的を達成するために、一態様において、本出願は、リチウム電池正極活物質の前駆体であって、
化学式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．３であり、ｘ、ｙ、及びｚの値は電気的中性則を満たし、
前記前駆体は、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、
前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が約１．５以上であり、かつ、
Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が約１．２以上である、
関係を満たし、
好ましくは、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は約１．３以上であり、
Ｉ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）はそれぞれ（００１）結晶面、（１００）結晶面、及び（１０１）結晶面に対応する、回折ピークのピーク高さでの強度を表す、
リチウム電池正極活物質の前駆体を提供する。

別の態様において、本出願は、リチウム電池正極活物質の前駆体の作製方法であって、
（１）金属塩溶液を沈殿剤溶液及び錯化剤溶液と混合して反応させる工程であって、前記沈殿剤溶液及び前記錯化剤溶液を反応系に連続的に供給しつつ、前記金属塩溶液を前記反応系に間欠的に供給する工程と、
（２）工程（１）で得られた生成物を固液分離及び乾燥処理して前記前駆体を得る工程と、
を含み、
前記金属塩溶液中の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含み、
前記金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記金属Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭのモル比は、約（０．３～１）:（０～０．５）:（０～０．３）であり、
用いられるＣｏ及びＭのモル量はゼロでない、
作製方法を提供する。

別の態様において、本出願は、本出願に係るリチウム電池正極活物質の前駆体の作製方法により得られるリチウム電池正極活物質の前駆体を提供する。

別の態様において、本出願は、リチウム電池正極活物質であって、
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の化学式を有し、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．３であり、
ａ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、電気的中性則を満たし、
前記正極活物質は、少なくとも部分的に融合された一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体の形態の粒子を含む、
リチウム電池正極活物質を提供する。

別の態様において、本出願は、
リチウム電池正極活物質の作製方法であって、
（Ｉ）リチウム電池正活物質の前駆体を用意する工程と、
（ＩＩ）前記前駆体をリチウム源と混合して固相反応させ、正極活物質を得る工程と、
を含み、
前記前駆体は、本出願に係るリチウム電池正極活物質前駆体である、
作製方法を提供する。

別の態様において、本出願は、本出願に係るリチウム電池正極活物質の作製方法により得られるリチウム電池正極活物質を提供する。

さらに別の態様において、本出願は、正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含むリチウム電池正極であって、前記正極活物質は本出願に係るリチウム電池正極活物質である、リチウム電池正極を提供する。

さらに別の態様において、本出願は、正極、負極、電解質、及びセパレータを備えるリチウム電池であって、前記正極は本出願に係るリチウム電池正極である、リチウム電池を提供する。

本出願に係るリチウム電池正極活物質の前駆体は、球状の多結晶凝集体形態を有する三元系正極活物質前駆体とは異なり、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、（００１）結晶面及び（１０１）結晶面の露出領域がより大きく、従って、正極活物質の前駆体は、向上した電気化学的特性を示す。

本出願に係るリチウム電池正極活物質は、球状の多結晶凝集体及び分散した単結晶粒子の形態である既存の正極活物質とは異なり、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体の形態の粒子を含む。前記正極活物質は、球状の多結晶凝集体形態を有する三元系正極活物質の利点と、分散単結晶形態を有する三元系正極活物質の利点の両方を有し、高い放電容量、高い第１サイクル効率、良好な出力特性及び良好なサイクル安定性の特性を示す。前記正極活物質を用いて作製されたリチウム電池は、２０６．９ｍＡｈ／ｇの放電容量、９２．１％の第１サイクル効率、０．１Ｃのレート、８０サイクル後での９６．１％の容量保持率、及び、１０Ｃのレートで１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し得る。
［図面の簡単な説明］
図１Ａは、本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。

図１Ｂは、本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。

図２は、本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＸ線回折パターンを示す。

図３Ａは、本出願の実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。

図３Ｂは、本出願の実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。

図３Ｃは、本出願の実施例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像である。

図３Ｄは、本出願の実施例１で得られた正極活物質の断面のＳＥＭ画像である。

図４は、本出願の実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す。

図５は、本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の充放電曲線を０．１Ｃのレートで測定したものである。

図６は、本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池のサイクル容量保持曲線を０．１Ｃのレートで測定したものである。

図７は、本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の、種々のレートで測定された容量結果を示す。

図８は、本出願の比較例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。

図９は、本出願の比較例１で得られた正極活物質前駆体のＸ線回折パターンを示す。

図１０Ａは、本出願の比較例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。

図１０Ｂは、本出願の比較例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像である。

図１１は、本出願の比較例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の、種々の割合で測定された容量の結果を示す。
［符号の説明］
Ａ 板状単結晶の凝集体
Ｂ 多面体単結晶粒子
［発明の詳細な説明］
以下、本出願を、その特定の実施形態及び添付の図面を参照して、さらに詳細に説明する。本出願の特定の実施形態は、例示の目的のためだけに提供され、いかなる方法においても限定することを意図しないことに留意されたい。

本出願の文脈で説明される、数値範囲の終点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されず、前記正確な値に近いすべての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の終点間、各終点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値の間で任意の組み合わせを行って、１つまたは複数の新しい数値範囲を提供することができ、この場合、前記新しい数値範囲はまた、本出願に具体的に記載されていると見なされるべきである。

特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し、用語が本明細書で定義され、それらの定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。

本出願の文脈において、表現「電気的中性則を満たす／満たしている」は、対応する化学式中に存在する全ての元素の原子価の代数和が０であることを意味する。

本出願の文脈において、用語「凝集体」は、物理的な相互作用（例えば、静電力、ファンデルワールス力など）によって一緒に凝集された複数の粒子によって形成された凝集体を指す。凝集体は、複数の粒子間の相互作用が弱いので、外力によって容易に分解され得る。

本出願の文脈において、用語「融合体」は、複数の粒子を少なくとも部分的に融合させ、結合させることによって形成される統制された構造を指す。融合体は、複数の粒子が融合され、単一の本体となっているので、外力によって容易に分解され得ない。

本出願の文脈において、「少なくとも部分的に融合する／融合している」という表現は粒子の本体の少なくとも一部が別の粒子の本体の少なくとも一部と融合し、それによって単一の本体を形成することを意味する。

本出願の文脈において、「間欠的に供給する／供給している」という表現は、金属塩溶液が複数の（実施例、２、３、４、５、６等）部分で反応系に不連続的に供給されることを意味し、好ましくは、各部分が所定の時点に達するか、または所定の量の物質が添加されるまで、連続的な様式で、特に一定の速度で供給される。

本出願の文脈において、明示的に記載された主題に加えて、記載されていない主題はいかなる変更もなしに、本技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書で説明される実施形態のいずれも、本明細書で説明される他の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られる技術的解決策または概念は本出願の元の開示または元の説明の一部と見なされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書で開示または予想されなかった新しい事項であると見なされるべきではない。

本明細書に引用される全ての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

第１の態様において、本出願は、
リチウム電池正極活物質の前駆体であって、
板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、
前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が、約１．５以上、好ましくは、約１０以下であり、かつ、
Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が、約１．２以上、好ましくは、約５以下である、
関係を満たし、
好ましくは、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）は、約１．３以上、好ましくは、約５以下であり、
前記前駆体はＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２の化学式を有し、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、
０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．３であり、
ｘ、ｙ、及びｚの値は電気的中性則を満たす、
前駆体を提供する。

本出願によれば、前記前駆体は、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、好ましくは、前記前駆体は、実質的に、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体からなる。

本出願の文脈において、用語「板状単結晶の凝集体」は、板状単結晶の一次形態及び板状単結晶の凝集によって形成される凝集体の二次形態を有する粒子を指し、用語「多面体単結晶粒子」は、多面体形態を有する単結晶粒子を指す。

本出願の文脈において、Ｉ（００１）は、（００１）結晶面に対応する回折ピークの強度を指し、Ｉ（１００）は、（１００）結晶面に対応する回折ピークの強度を指し、Ｉ（１０１）は、（１０１）結晶面に対応する回折ピークの強度を指し、前記回折ピークの強度はその高さとして測定される。

いくつかの好ましい実施形態において、前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が、約１．５以上約１０以下、例えば、約５以下または約３以下であり、
Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が、約１．２以上約５以下、例えば、約３以下または約２以下であり、かつ、
Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、約１．３以上約５以下、例えば、約３以下または約２以下である、
関係を満たす。

いくつかの好ましい実施形態において、前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が約１．８以上であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が約１．３以上であり、かつ、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が約１．５以上である、関係を満たす。

特に好ましい実施形態において、前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が、約１．８以上約１０以下、例えば、約５以下または約３以下であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が、約１．３以上約５以下、例えば、約３以下または約２以下であり、かつ、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、約１．５以上約５以下、例えば、約３以下または約２以下である、関係を満たす。

好ましい実施形態では、前記前駆体の化学式において、０．６≦ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．２、及び０．０２５≦ｚ≦０．２である。

好ましい実施形態において、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種、またはＭｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種と、の組み合わせである。例えば、前記前駆体は、化学式Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ（ＯＨ）_２またはＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｇ_ｚ（ＯＨ）_２を有し得る。ｘ、ｙ、及びｚは、先に定義された通りである。

本出願の好ましい実施形態において、前記前駆体のＳＥＭ画像は、図１Ａ及び１Ｂに示されるものであってよい。図１Ａ及び図１Ｂから分かるように、本出願に係るリチウム電池正極活物質の前駆体は、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含む。図２から分かるように、前記正極活物質の前駆体は、約１９．６°の２θでの（００１）回折ピーク、約３３．４°の２θでの（１００）回折ピーク、及び約３８．８°の２θでの（１０１）回折ピークを含む、少なくとも３つの回折ピークを有する。前記前駆体の回折ピークは鋭く、前記前駆体の結晶構造がよく成長していることを示す。（００１）結晶面及び（１０１）結晶面に対応する回折ピークの強度は比較的高く、このことは、前記前駆体の（００１）結晶面及び（１０１）結晶面、特に、（００１）結晶面がより大きく露出していることを示す。前記リチウム電池正極活物質の前駆体は、球状多結晶凝集体形態を有する既存の正極活物質前駆体とは大きく異なる。既存の前駆体内の球状多結晶凝集体は、球状または球状形態を示し、それらの回折ピークの強度（特に、（００１）結晶面及び／又は（１０１）結晶面の強度）は、本出願の前駆体のものより大幅に低い。

本出願において、正極活物質前駆体の粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱によって測定して、２μｍ～１２μｍであることが好ましい。

第２の態様において、本出願は、
リチウム電池正極活物質の前駆体の作製方法であって、
（１）金属塩溶液を沈殿剤溶液及び錯化剤溶液と混合して反応させる工程であって、前記沈殿剤溶液及び前記錯化剤溶液は反応系に連続的に供給しつつ、前記金属塩溶液を前記反応系に間欠的に供給する工程と、
（２）前記工程（１）で得られた生成物を固液分離及び乾燥処理して正極活物質前駆体を得る工程と、
を含み、
前記金属塩溶液中の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含み、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭのモル比は、約（０．３～１）:（０～０．５）:（０～０．３）であり、使用するＣｏ、及びＭのモル量はゼロでない、前駆体の作製方法を提供する。

本願発明者らは、思いがけず次のことを見出した。すなわち、リチウム電池正極活物質の前駆体の作製において、出発材料を連続して供給することで得られる前駆体は、典型的には球状の多結晶凝集体形態を示すが、金属塩溶液を間欠的に供給すると、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含む前駆体が得られ、このような特殊な形態を有する前駆体は、改善された電気化学的特性を示す。

好ましい実施形態において、前記金属塩溶液中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭのモル比は、約（０．６～０．９５）:（０．０２５～０．２）:（０．０２５～０．２）である。

本出願において、前記金属塩溶液は、リチウム電池正極活物質または正極活物質の前駆体の作製のために本技術分野で従来から使用されている任意の金属塩溶液であってよい。好ましくは、金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種、または、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種と、の組み合わせである。例えば、前記金属塩溶液中の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組み合わせ、またはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｇの組み合わせであってよい。

本出願において、前記金属塩溶液を構成する前記金属塩の種類は特に限定されない。好ましくは、前記金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、及びシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。例えば、Ｎｉの塩は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、及び塩化ニッケルから選択される少なくとも１種であってよい。金属Ｃｏの塩は、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、及び硫酸コバルトから選択される少なくとも１種であってよい。金属Ｍｎの塩は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、及び塩化マンガンから選択される少なくとも１種であってよい。Ａｌの塩は、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムから選択される少なくとも１種であってよい。金属Ｍｇの塩は、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、及び硫酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であってよい。

好ましい実施形態において、前記金属塩溶液の濃度は、金属元素換算で、約０．０～５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ、約３ｍｏｌ／Ｌ、約４ｍｏｌ／Ｌ、約５ｍｏｌ／Ｌ、または、これらの任意の２つの値の間に形成される範囲内であり、より好ましくは、約０．５～３ｍｏｌ／Ｌ、さらにより好ましくは、約１～２ｍｏｌ／Ｌである。

本出願において、沈殿剤の種類は特に限定されない。好ましくは、沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨから選択される少なくとも１種である。

本出願において、沈殿剤溶液の濃度は特に限定されない。好ましくは、沈殿剤溶液の濃度は、約０．０２～１０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０２ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ、約３ｍｏｌ／Ｌ、約４ｍｏｌ／Ｌ、約５ｍｏｌ／Ｌ、約６ｍｏｌ／Ｌ、約７ｍｏｌ／Ｌ、約８ｍｏｌ／Ｌ、約９ｍｏｌ／Ｌ、及び約１０ｍｏｌ／Ｌ、または、これらの値中の任意の２つの値の間に形成される範囲内であり、より好ましくは、約２～８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは、約２～６ｍｏｌ/である。

本出願において、錯化剤の種類は特に限定されず、水溶液中でＮｉ、Ｃｏ、及びＭと錯体を形成できる化合物であればよい。好ましくは、錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、エタノールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシアミノカルボン酸錯化剤、及びカルボン酸塩錯化剤からなる群から選択される少なくとも１種である。例えば、アンモニウムイオン供与体は、好ましくは、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。エタノールアミン錯化剤は、好ましくは、ジエタノールアミンである。アミノカルボン酸錯化材は、好ましくは、ニトリロ三酢酸トリナトリウム（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、並びに、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）から選択される少なくとも１種である。ヒドロキシアミノカルボン酸錯化剤は、好ましくは、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレングリコールビス（β－ジアミノエチル）エチルエーテル－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－四酢酸（ＥＧＴＡ）及びその塩、並びに、ジヒドロキシグリシン及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種である。カルボン酸塩錯化剤は、好ましくは、シュウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、カルボキシメチルヒドロキシマロン酸（ＣＭＯＭ）及びその塩、カルボキシメチルヒドロキシコハク酸（ＣＭＯＳ）及びその塩、並びに、ヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種である。

本出願において、前記錯化剤溶液の濃度は特に限定されない。好ましくは、前記錯化剤溶液の濃度は、約０．０１～１５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ、約０．１ｍｏｌ／Ｌ、約０．５ｍｏｌ／Ｌ、約１ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ、約３ｍｏｌ／Ｌ、約４ｍｏｌ／Ｌ、約５ｍｏｌ／Ｌ、約６ｍｏｌ／Ｌ、約７ｍｏｌ／Ｌ、約８ｍｏｌ／Ｌ、約９ｍｏｌ／Ｌ、約１０ｍｏｌ／Ｌ、約１１ｍｏｌ／Ｌ、約１２ｍｏｌ／Ｌ、約１３ｍｏｌ／Ｌ、約１４ｍｏｌ／Ｌ、約１５ｍｏｌ／Ｌ、または、これらの値中の任意の２つの値の間に形成される範囲内、より好ましくは、約２～１０ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、約２～６ｍｏｌ／Ｌである。

本出願によれば、工程（１）において、反応条件は、好ましくは、約３０～７０℃、好ましくは、約４５～６０℃の温度、約１０時間以上、好ましくは、約２４～７２時間の反応時間、及び、約９～１４のｐＨ、好ましくは、約９～１２のＰＨを含み、前記金属塩溶液は、少なくとも２回に分けて（in at least two portions）、反応系に供給される。反応の温度及び／または時間を制御することによって、前駆体の結晶の成長を制御することができる。

好ましい実施形態において、前記工程（１）はさらに、
（１ａ）前記金属塩溶液、前記沈殿剤溶液及び前記錯化剤溶液を反応装置に連続的に供給し、それらを約２～１２時間、好ましくは、約３～８時間混合及び反応させる工程と、
（１ｂ）前記金属塩溶液の供給を約０．５～４時間、好ましくは、約１～３時間中断する工程と、
（１ｃ）反応が完了するまで前記工程（１ａ）～（１ｂ）を繰り返す工程と、を含む。

なお、さらに好ましい実施形態において、前記工程（１ａ）の持続時間は、前記工程（１）の総時間の約５／６以下、好ましくは、約２／３以下である。

本出願によれば、前記工程（１）において、反応系のｐＨは、約９～１４の範囲、好ましくは、約９～１２の範囲に制御される。特に、工程（１ａ）において、反応系のｐＨは、約９～１２の範囲、好ましくは、約１０～１１．５の範囲に制御される。

本出願において、前記金属塩、前記沈殿剤、及び前記錯化剤の量は、広い範囲内で選択することができ、前記金属塩、前記沈殿剤、及び前記錯化剤のモル比は、典型的に、約１：（１．５～３）:（０．５～６）としてよい。

本出願によれば、各反応する材料の供給速度は、供給速度が工程（１）、特に工程（１ａ）における反応系のｐＨを所定の範囲内に維持するのに十分である限り、広い範囲内で選択してよい。一般に、反応装置の適切な容量（size）は、反応する材料の総量に基づいて選択してよく、次いで、適切な供給速度は、反応装置の容量及び反応時間などの要因に基づいて決定してよく、これは、本開示に基づいて当業者によって容易に決定することができる。

本出願によれば、工程（１）の連続供給段階（例：工程（１ａ））において、前記金属塩溶液と前記錯化剤溶液との供給速度の体積比は一般に、約０．５～６とすることができ、前記沈殿剤の供給速度は、反応系のｐＨを所定の範囲に維持するのに充分なレベルに制御される。

いくつかの好ましい実施形態において、前記金属塩溶液は、合計で１Ｌの金属塩溶液に基づいて、約１０～２００ｍＬ／時の速度で供給され、前記沈殿剤溶液は、合計で１Ｌの沈殿剤溶液に基づいて、約１０～２００ｍＬ／時の速度で供給され、前記錯化剤溶液は、合計で１Ｌの錯化剤溶液に基づいて、約１０～２００ｍＬ／時の速度で供給される。供給速度は、必要とされるｐＨに従って、当業者によって制御することができる。

次のことに留意すべきである。すなわち、合計で１Ｌの金属塩溶液に基づいて、前記金属塩溶液の供給速度が約１０～２００ｍＬ／時であることは、反応装置の容量と反応する材料の総量を一致させた場合、前記金属塩溶液の供給速度は、前記金属塩溶液１Ｌあたり約１０～２００ｍＬ／時であることを意味する。例えば、前記金属塩溶液の総量が０．５Ｌの場合、前記金属塩溶液の供給速度は約５～１００ｍＬ／時であり、前記金属塩溶液の総量が５Ｌの場合、前記金属塩溶液の供給速度は約５０～１０００ｍＬ／時である。

本出願において、反応する材料を供給する方法は特に限定されず、供給は本技術分野で公知の任意の従来方法、例えば、滴下式で行ってよい。

好ましい実施形態において、工程（１）における混合は撹拌下で行われ、より好ましくは、撹拌速度は、約５０～１０００ｒ／分、例えば、約５０ｒ／分、約８０ｒ／分、約１００ｒ／分、約２００ｒ／分、約３００ｒ／分、約４００ｒ／分、約５００ｒ／分、約６００ｒ／分、約７００ｒ／分、約８００ｒ／分、約９００ｒ／分、及び約１０００ｒ／分、または、これらの値中の任意の２つの値の間に形成される範囲内、さらに好ましくは、約６００～１０００ｒ／分である。

本出願において、工程（１）で得られた生成物は、固液分離する前に冷却処理することが好ましい。冷却処理後、生成物の温度は、室温まで下げることが好ましく、例えば、約２５℃であり得る。

本出願において、工程（２）における固液分離は、得られる前駆体を分離除去できる限り、適宜な方法で行ってよく、例えば、ろ過または遠心分離を使用することができる。

本出願において、固液分離により得られた生成物は、洗浄処理が施されていることが好ましい。

本出願において、工程（２）における乾燥処理は、真空乾燥、空気乾燥、凍結乾燥またはオーブン乾燥など、本技術分野の従来の任意の方法で行ってよい。乾燥処理の条件は、例えば、約７０～１５０℃、約４～１６時間の広い範囲内で選択することが可能である。

第３の態様において、本出願は、リチウム電池正極活物質の前駆体の作成方法によって得られるリチウム電池正極活物質の前駆体を提供する。

本出願の第３の態様に係る、リチウム電池正極活物質の前駆体の特性は、本出願の第１の態様において上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。

第４の態様において、本出願は、
リチウム電池正極活物質であって、
少なくとも部分的に融合された一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体の形態の粒子を含み、
前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２を有し、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．３であり、ａ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、電気的中性則を満たす、
リチウム電池正極活物質を提供する。

本出願によれば、正極活物質は、少なくとも部分的に融合された一次単結晶粒子によって形成された、複数の単結晶の二次融合体の形態の、複数の粒子を含み、好ましくは、前記正極活物質は、実質的に、複数の単結晶の二次融合体の形態の粒子からなる。

本出願によれば、用語「一次単結晶粒子」は、正極活物質を構成する、一次粒子を指す。一次単結晶粒子は、一般に、多面体様の形態、特に、立方体様の形態を有する。一般に、一次単結晶粒子は、大きさ（size）が均一ではなく、材料のタップ密度を増加させるのに役立つ。用語「単結晶の二次融合体」は、上述した一次単結晶粒子を少なくとも部分的に融合させることによって形成される融合体を指す。単結晶の二次融合体は、通常、５個以上の一次単結晶粒子によって形成される。いくつかの実施形態において、単結晶の二次融合体は、その表面に複数の突起を有する不規則な形状の固体粒子として存在する。

好ましい実施形態において、前記正極活物質は、層状結晶構造を有する。

本出願の好ましい実施形態において、前記正極活物質のＳＥＭ画像は、図３Ａ及び図３Ｂに示され、前記正極活物質の粒子形態は、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体である。特に、一次単結晶粒子は、立方体状の形態を有し、大きさが均一ではなく、５個以上の一次単結晶粒子が互いに融合して単結晶の二次融合体を形成する。前記正極活物質のＴＥＭ画像を図３Ｃに示す。図３Ｃはさらに、前記正極活物質の粒子形態が、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された融合体であることを示す。前記正極活物質の断面のＳＥＭ画像を図３Ｄに示す。図３Ｄは、前記正極活物質の粒子形態が少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された融合体であることをより明確に示す。

好ましい実施形態において、一次単結晶粒子は、約０．２～３μｍの平均寸法（average size）を有し、単結晶の二次融合体は、約０．５～１５μｍの平均粒径（average particle size）を有する。本出願によれば、平均粒径は、動的光散乱によって決定することができる。

好ましい実施形態において、前記正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおいて、約１８．６°、約３６．５°、及び約４４．３°の特徴的な回折ピークを有する。約１８．６°の２θにおける回折ピークの強度と約４４．３°の２θにおける回折ピークの強度との比率は、約１．５以上、より好ましくは、約１．７以上である。回折ピークの強度は回折ピークの高さとして算出される。

好ましい実施形態において、図４に示すように、前記正極活物質の回折ピークは非常に鋭く、前記正極活物質の結晶構造が十分に成長していることを示す。回折パターンに不純物ピークが示されず、前記正極活物質の純度が比較的高いことを示す。図４に示す前記正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、特徴的な回折ピークは、それぞれ約１８．６°、約３６．５°、及び約４４．３°の２θに存在する。約１８．６°の２θにおける回折ピークの強度と４４．３°の２θにおける回折ピークの強度との比率は、約１．８である。そして、約６５°の２θにおける回折ピークは明確に分裂しており、前記正極活物質が良好な層状結晶構造を有することを示す。

第５の態様において、本出願は、
リチウム電池正極活物質の作製方法であって、
（Ｉ）リチウム電池正極活物質前駆体を用意する工程と、
（ＩＩ）前記前駆体をリチウム源と混合して固相反応させ、正極活物質を得る工程と、
を含み、
前記前駆体は、本出願の第１の態様または第３の態様に係るリチウム電池正極活物質前駆体である、作製方法を提供する。

本出願の第５の態様によれば、工程（Ｉ）で用意されるリチウム電池正極活物質前駆体の特性は、本出願の第１の態様または第３の態様で説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。

好ましい実施形態において、工程（Ｉ）は、本出願の第２の態様に記載されるようなリチウム電池正極活物質前駆体を作製する方法に従って、リチウム電池正極活物質前駆体を作製することをさらに含む。この好ましい実施形態において、リチウム電池正極活物質前駆体の作製方法の特徴は、本出願の第２の態様で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

研究中、本出願発明者らは思いがけず次のことを見出した。すなわち、正極活物質の作製において、本出願に係る板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含む前駆体を使用する場合、または、金属塩溶液を断続的に供給することによって正極活物質前駆体を作製する場合、得られる最終的な正極活物質は、特別な形態を有し、正極活物質の粒子形態は少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成される単結晶の二次融合体であり、特別な形態は、正極活物質に改善された電気化学的特性を付与する。

本出願で用いられているリチウム源は、特に、限定されず、リチウム電池の三元系正極活物質の作製に従来用いられている種々のリチウム源であってよい。好ましい実施形態において、工程（ＩＩ）で使用されるリチウム源は、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である。

さらに好ましい実施形態において、金属元素換算で、リチウム源と前記前駆体とのモル比は、約０．９：１～約１．２：１、例えば、約０．９：１、約１．０：１、約１．１：１、及び約１．２：１、または、これらの比中の任意の２つの比の間に形成される範囲内である。

本出願において、工程（ＩＩ）における混合は、前記リチウム源と前記リチウム電池正極活物質前駆体との均一な混合が可能であれば、ボールミル、せん断、研削、ブレンド等、特に限定されるものではない。好ましくは、混合時間は、約１～４時間である。

本出願において、工程（ＩＩ）に記載の固相反応は、リチウム電池正極活物質を作製するために本技術分野で使用される従来の方法によって実施されてよい。

好ましい実施形態において、前記固相反応は、前記前駆体と前記リチウム源との混合物を焼成処理することによって行われる。焼成処理は、通常の方法で行ってよく、本出願において特に限定されるものではない。

さらに好ましい実施形態において、焼成処理は、第１焼成及び第２焼成を含む。

第１焼成の条件は、好ましくは、約３００～６００℃の焼成温度（例えば、約３００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、または、これらの値の任意の２つの値の間に形成される範囲内、より好ましくは、約４５０～５５０℃の焼成温度）と、約１時間～約１０時間の焼成時間（例えば、約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、約６時間、約７時間、約８時間、約９時間、及び約１０時間の焼成時間、またはこれらの値の任意の２つの値の間に形成される範囲内、及び、より好ましくは、約４時間～約８時間の焼成時間）と、を含む。

第２の焼成の条件は、好ましくは、約６５０～１０００℃の焼成温度（例えば、約６５０℃、約７００℃、約７５０℃、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、約９５０℃、及び約１０００℃の焼成温度、またはこれらの任意の２つの値の間に形成される範囲内、及びより好ましくは、約７５０～９００℃の焼成温度）と、約４時間～約４８時間の焼成時間（例えば、約４時間、約８時間、約１２時間、約１６時間、約２０時間、約２４時間、約２８時間、約３２時間、約３６時間、約４０時間、約４４時間、及び約４８時間の焼成時間、またはこれらの値の任意の２つの値の間に形成される範囲内、及びより好ましくは、約８時間～約２４時間の焼成時間）と、を含む。

好ましい実施形態において、第１焼成温度及び第２焼成温度へと温度を上昇させる昇温工程の速度は、特に限定されないが、好ましくは、約０．５～１０℃／分、例えば、約０．５℃／分、約１℃／分、約２℃／分、約３℃／分、約５℃／分、約１０℃／分、またはこれらの任意の２つの値の間に形成される温度範囲内である。

本出願において、改善された電気化学的特性を得るために、第１焼成と第２焼成とを含む多段焼成プロセスを採用することが好ましい。これに替えて、単一の焼成を第２焼成で用いた条件下で直ちに行ってもよい。これによっても、良好な電気化学的特性が得られる場合がある。

第６の態様において、本出願は、上記のリチウム電池正極活物質の作製方法によって得られる正極活物質を提供する。

本出願の第６の態様に係るリチウム電池正極活物質の特性は、本出願の第４の態様に記載した通りであるので、ここでは説明を省略する。

第７の態様では、リチウム電池正極の作製における、本出願に係るリチウム電池正極活物質前駆体または正極活物質の使用を提供する。

リチウム電池正極活物質前駆体または正極活物質を用いてリチウム電池正極を作製する方法は、本技術分野において公知であり、その詳細な説明はここでは省略する。

第８の態様において、本出願は、正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含むリチウム電池正極を提供する。前記正極活物質は、本出願の第４の態様または第６の態様に記載した通りである。

本出願において、前記導電助剤及び前記バインダーは、本技術分野で従来から使用されている種々の導電助剤及びバインダーであってよい。例えば、前記導電助剤は、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、導電性高分子物質などであってよい。前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどであってよい。これらについて、詳細な記載は省略する。前記導電助剤及び前記バインダーの量は、本技術分野で従来から使用されている任意の量であってよい。例えば、前記正極の総量に対して、前記正極活物質の質量含有量は、約５０～９８％とし、前記導電助剤の質量含有量は、約１～２５％とし、前記バインダーの質量含有量は、約１～２５％としてよい。

本出願において、前記リチウム電池正極は、当業者に公知の様々な方法により、特に限定されることなく作製してよく、当業者が必要に応じて選択してよい。例えば、いくつかの実施形態においては、前記正極活物質、導電助剤、及びバインダーを均一に混合し、塗布し、スライスして、前記リチウム電池正極を作製することができる。

第９の態様において、本出願は、正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、前記正極は、本出願の第８の態様におけるリチウム電池正極である。

本出願において、前記負極、電解質、及びセパレータは、リチウム電池に従来用いられているものでよく、本出願において特に限定されるものではない。例えば、前記負極は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズ小球体、ケイ素、ケイ素／炭素複合体、リチウム等からなる群から選択されてよい。前記電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質等からなる群から選択されてよい。前記セパレータは、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／プロピレン複合体セパレータ、ポリイミドセパレータ等からなる群から選択されてよい。

いくつかの好ましい実施形態において、本出願は、以下の技術的解決策を提供する。
１． 正極活物質の前駆体であって、
板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、
前記正極活物質の前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が１．５以上で、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が１．２以上である関係を満たし、
前記正極活物質前駆体は、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２の化学式を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、
０．３≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．３である、ことを特徴とする、前駆体。
２． 正極活物質前駆体の作製方法であって、
（１）金属塩溶液、沈殿剤溶液、及び、任意に（optionally）錯化剤溶液を間欠的に滴下して、混合及び反応させる工程と、
（２）前記工程（１）で得られた生成物を固液分離及び乾燥処理して、前記正極活物質前駆体を得る工程と、
を含み、
前記金属塩溶液は、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含み、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、及びＭ元素のモル比は、（０．３～１）：（０～０．５）：（０～０．３）であり、用いるＣｏ及びＭのモル量はゼロでない、ことを特徴とする、作製方法。
３． 前記金属塩溶液は、前記金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせ、または、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組み合わせを含み、
好ましくは、前記金属塩溶液は、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩、及び金属シュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含み、
好ましくは、前記金属塩溶液は、金属元素換算で、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、前記項２に記載の方法。
４． 前記沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記沈殿剤溶液は、０．０２～１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、前記項２に記載の方法。
５． 前記錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、エタノールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシアミノカルボン酸錯化剤、及びカルボン酸塩錯化剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記錯化剤溶液は、０．０１～１５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、前記項２に記載の方法。
６． 前記工程（１）の間欠的添加工程は、
（１）前記金属塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び任意に前記錯化剤溶液を、反応条件下で、反応釜中に同時に滴下する工程と、
（２）前記３つの溶液の２～１２時間の同時滴下後、前記金属塩溶液の供給を０．５～４時間中断する工程と、
（３）反応が完了するまで工程（２）の間欠的な滴下を繰り返す工程と、
を含む、前記項２～５のいずれか１項に記載の方法。
７． 前記工程（１）における前記反応条件は、３０～７０℃、好ましくは、４５℃～６０℃の温度と、１０時間以上、好ましくは、２４時間～７２時間の反応時間とを含み、
好ましくは、前記混合は撹拌下で行われ、
より好ましくは、前記撹拌の速度は、５０～１０００ｒ／分である、前記項２または６に記載の方法。
８． 前記項１～７のいずれか１つにおいて規定される作製方法によって得られた、正極活物質の前駆体。
９． 前記項１～８に記載の正極活物質の前駆体とリチウム元素とを含み、
好ましくは、金属元素換算で、前記リチウム元素と、前記正極活物質前駆体とのモル比が０．９～１．２：１である、ことを特徴とする、正極活物質。
１０． 前記項１または８に記載の正極活物質前駆体、または前記項９に記載の正極活物質のリチウム電池への使用。
１１． 少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体の形態を有し、
ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の化学式を有し、ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．３≦Ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．３を満たすことを特徴とする、正極活物質。
１２． 前記一次単結晶粒子は、０．２～３μｍの寸法（size）を有し、及び/または、前記単結晶の二次融合体は、０．５～１．５μｍの平均粒径（average particle size）を有する、前記項１１に記載の正極活物質。
１３． 正極活物質の作製方法であって、
（１）金属塩溶液、沈殿剤溶液、及び任意に錯化剤溶液を間欠的に滴下して、混合及び反応させて前駆体を得る工程と、
（２）前記工程（１）で得た前駆体とリチウム源とを混合し、固相反応して前記正極活物質を得る工程と、
を含み、
前記金属塩溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭの金属元素を含み、
Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、
用いるＮｉ元素、Ｃｏ元素、及びＭ元素のモル比は（０．３～１）：（０～０．５）：（０～０．３）であり、用いるＣｏ及びＭのモル量はゼロでない、ことを特徴とする、作製方法。
１４． 前記工程（１）における間欠的添加工程は、
（１）前記金属塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び任意に前記錯化剤溶液を反応条件下で、反応釜中に同時に滴下する工程と、
（２）前記３つの溶液の２～１２時間の同時滴下後、前記金属塩溶液の供給を０．５～４時間中断する工程と、
（３）前記反応が完了するまで前記工程（２）の間欠的な滴下を繰り返す工程と、
を含む、前記項１３に記載の方法。
１５． 前記工程（１）における反応条件は、３０～７０℃の反応温度及び１０時間以上の反応時間を含み、
好ましくは、撹拌下での反応であり、
より好ましくは、撹拌速度は、５０～１０００ｒｐｍである、前記項１３に記載の方法。
１６． 前記工程（２）において、前記固相反応は、前記前駆体と前記リチウム源との混合物を焼成処理することにより行われ、
好ましくは、前記焼成処理は、第１焼成及び第２焼成を含み、
より好ましくは、前記第１焼成の条件は、３００～６００℃の温度及び１～１０時間の焼成時間を含み、及び/または前記第２焼成の条件は、６５０～１０００℃の焼成温度及び４～４８時間の焼成時間を含む、前記項１３に記載の方法。
１７． 前記金属塩溶液は、金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの組み合わせ、または、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの組み合わせを含み、
好ましくは、前記金属塩溶液は、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属酢酸塩、及び金属シュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の金属塩を含み、
好ましくは、前記金属塩溶液は、金属元素換算で、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、前記項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
１８． 前記沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記沈殿剤溶液は、０．０２～１０ｍｏｌ/Ｌの濃度を有する、前記項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
１９． 前記錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、エタノールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシアミノカルボン酸錯化剤、及びカルボン酸塩錯化剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記錯化剤溶液は、０．０１～１５ｍｏｌ/Ｌの濃度を有する、前記項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
２０． 前記リチウム源は、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
好ましくは、前記前駆体に対するリチウム源のモル比は、金属元素換算で、０．９～１．２：１である、前記項１３～１６のいずれか１項に記載の方法。
２１． 前記項１３～２０のいずれか１項に記載の方法によって得られた正極活物質。
２２． 正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含み、
前記正極活物質は、前記項１１、１２、または２１のいずれかに規定される正極活物質であり、
好ましくは、前記リチウム電池正極は、５０～９８重量％の前記正極活物質、１～２５重量％の前記バインダー、及び１～２５重量％の前記導電助剤を含む、ことを特徴とする、リチウム電池正極。
２３． 前記項１１、１２、または前記項２１のいずれかに規定する正極活物質、または前記項２２に規定するリチウム電池正極のリチウム電池への使用。
［実施例］
以下、本出願を実施例を挙げて詳細に説明する。

本出願の実施例及び比較例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ドイツのＺＥＩＳＳ社のZEISS Merlin走査型電子顕微鏡によって得られた。

本出願の実施例及び比較例において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、ドイツのBrukerCorporationのＤ８ Advance SS Ｘ線回折計によって測定された。

本出願の実施例及び比較例において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、米国Thermo Fisher社のFEI Titan Cubed Themis G２ ３００球面収差補正透過型電子顕微鏡によって得られた。透過型電子顕微鏡の試料作製工程は、次の通りである。少量の粉末試料をエタノール溶媒に添加し、１４０Ｗの出力で１５分間超音波分散させ、上澄み液を吸引し、銅メッシュ上に滴下し、銅メッシュを乾燥させて溶媒を除去し、その後、観察のために試料ビンに入れた。

本出願の実施例及び比較例において、前駆体及び正極活物質の組成は、米国アジレントテクノロジーズのバリアン７２５ＥＳ誘導結合プラズマ分光（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定された。

本出願の実施例及び比較例において、正極活物質の断面試料の作製方法は、次の通りである。正極活物質、カーボンブラック、及びＰＶＤＦ（バインダー）を９０：５：５の質量比で均一に混合し、得られた混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で６時間真空乾燥して、正極活物質を含む極片（pole piece）を得た。次いで、清浄なブレードを用いて前記極片を切断し、切断された極片を試料台に接着し、３イオンビーム断面モードで加速電圧５ｋＶを用いて２時間処理し、走査電子顕微鏡観察用の平坦で清浄な断面を得た。

以下の実施例及び比較例において使用した金属塩溶液は、すべて硫酸塩溶液である。
［実施例１］
実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するためのものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は８：１：１）を作製し、濃度４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

作製した金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、及びアンモニア水溶液を同時に反応釜に滴下し、撹拌しながら沈殿反応を行った。金属塩溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時、アンモニア水溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時とし、ＮａＯＨ溶液の滴下速度を調整して反応系のｐＨ値を１１に制御した。これら３つの溶液を同時に６時間滴下した後、ＮａＯＨ溶液及びアンモニア水溶液の供給を維持しつつ、金属塩溶液の供給を１時間中断し、上記の工程を繰り返した。

反応工程では、撹拌速度を６００ｒｐｍ、反応温度を５５℃、反応時間を４８時間に制御した。自然冷却後、沈殿反応を停止し、得られたスラリーを真空ろ過し、脱イオン水で３回洗浄した後、１２０℃の真空乾燥オーブンで１２時間乾燥及び脱水して、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９９：０．１００：０．１０１であった。得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像を図１Ａ及び１Ｂに示した。図１Ａ及び１Ｂから分かるように、得られた正極活物質前駆体の形態は、従来の球状多結晶凝集体の形態とは明らかに異なり、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体からなる。

前記正極活物質前駆体のＸ線回折パターンは、図２に示される。前記正極活物質前駆体の回折ピークは非常に鋭く、前記正極活物質前駆体の結晶構造が良好に成長していることを示している。（００１）結晶面及び（１０１）結晶面に対応する回折ピークの強度は比較的高く、特に、（００１）結晶面に対応する回折ピークの強度は他の回折ピークの強度より明らかに高く、前記正極活物質前駆体の（００１）結晶面及び（１０１）結晶面、特に（００１）結晶面がより十分に露出していることを示している。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は２．４５であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４５であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．６９である。
（３）正極活物質の作製
前記正極活物質前駆体１０ｇを採取し、Ｌｉ:（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１となるようにリチウム源のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した結果物を、２時間ボールミル粉砕し、均一に混合した後、るつぼに装填し、高温で多段に焼成した。第１段の焼成では、５℃／分の速度で室温から４５０℃に昇温し、６時間維持した。第２段の焼成では、５℃／分の速度で４５０℃から８５０℃に昇温し、１２時間維持した。その後、結果物を自然冷却して正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質のＳＥＭ画像は、図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、前記正極活物質の粒子形態は、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された単結晶の二次融合体である。前記正極活物質の一次単結晶粒子の平均寸法（average size）は、０．２～３μｍであり、単結晶の二次融合体の平均粒径（average particle size）は、０．５～１５μｍである。前記正極活物質のＴＥＭ画像を図３Ｃに示す。図３Ｃから明確に分かるように、試料作製工程中の超音波分散処理の後、前記正極活物質の粒子形態は、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された融合体の状態をなお維持している。前記正極活物質の断面のＳＥＭ画像を図３Ｄに示す。図３Ｄからより視覚的かつ明確に分かるように、一次単結晶粒子は、互いに融合し、共に成長して、二次融合体の形で粒子を形成する。

前記正極活物質のＸ線回折パターンは、図４に示される。前記正極活物質の回折ピークは、非常に鋭く、前記正極活物質の結晶構造がよく成長していることを示している。また、Ｘ線回折パターン中に不純物ピークが存在しないことから、前記正極活物質の純度が高いことが分かる。前記正極活物質のＸ線回折パターンにおいて、特徴的な回折ピークがそれぞれ約１８．６°、約３６．５°、及び約４４．３°の２θに存在する。約４４．３°の２θにおける回折ピークの強度に対する約１８．６°の２θにおける回折ピークの強度の比が１．８である。約６５°の２θにおいて、回折ピークは明瞭に分裂しており、前記正極活物質が良好な層状結晶構造を有することを示している。

前記正極活物質の電気化学的特性は、次のように評価された。前記正極活物質１０ｇを採取し、アセチレンブラック１．２５ｇと質量分率１０％のポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒はＮ－メチルピロリドン）１２．５ｇを加えて均一に混合し、混合物を塗布、スライスして正極片を得た。リチウム片を負極として用い、溶質、溶媒、及び添加剤からなる液状電解質を電解質として用いた。溶質は１．２ＭのＬｉＰＦ_６、溶媒は体積比１：１：１のＥＣ、ＤＥＣ、及びＤＭＣの混合溶媒、添加剤は１．５重量％濃度のＶＣとした。市販のセルガード２３２５ダイアフラム（米国）をセパレータとして使用し、上記の構成要素をグローブボックス内で組み立ててリチウム電池を形成した。リチウム電池の電気化学的性質を評価した。０．１Ｃのレートで測定した充放電曲線が図５に示される。この充放電曲線は、この材料が２２４．６ｍＡｈ／ｇの比充電容量、２０６．９ｍＡｈ／ｇの比放電容量、及び９２．１％に達する第１サイクル効率を有することを示す。１Ｃのレートで測定したサイクル安定性曲線が図６に示される。このサイクル安定性曲線は、材料が８０サイクル後、９６．１％に達する容量保持率を有し、したがってサイクル安定性に優れていることを示している。出力特性の結果を図７に示すが、この結果は、この材料が高い１０Ｃのレートでも最大約１２０ｍＡｈ／ｇの放電容量を持つことを示している。

放電容量、第１サイクル効率、及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は１８：１：１）を作製し、濃度４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

作製した金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、及びアンモニア水溶液を、撹拌しながら同時に反応釜に滴下し、沈殿反応を行った。前記金属塩溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時、前記アンモニア水溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時とし、前記ＮａＯＨ溶液の滴下速度を調整して反応系のｐＨ値を１１に制御した。これら３つの溶液を同時に６時間滴下した後、前記ＮａＯＨ溶液及び前記アンモニア水溶液の供給を維持しつつ、前記金属塩溶液の供給を１時間中断し、上記の工程を繰り返した。

反応工程では、撹拌速度を６００ｒｐｍ、反応温度を５５℃、反応時間を４８時間に制御した。自然冷却後、沈殿反応を停止し、得られたスラリーを真空ろ過し、脱イオン水で３回洗浄した後、１２０℃の真空乾燥オーブンで１２時間乾燥及び脱水して正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．９０３：０．０４８：０．０４９であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．３７であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４８であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．６０であった。
（３）正極活物質の作製
前記正極活物質前駆体１０ｇを採取し、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１となるようにリチウム源のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した結果物を、２時間ボールミル粉砕し、均一に混合した後、るつぼに装填し、高温で多段に焼成した。第１段の焼成では、１０℃／分の速度で室温から５００℃に昇温し、４時間維持した。第２段の焼成では、１０℃／分の速度で５００℃から７５０℃に昇温し、８時間維持した。その後、結果物を自然冷却して正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例３］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度２ｍｏｌ/Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は３：１：１）を作製し、濃度４ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度６ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

作製した金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、及びアンモニア水溶液を、撹拌しながら同時に反応釜に滴下し、沈殿反応を行った。前記金属塩溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時、前記アンモニア水溶液の滴下速度は６０ｍＬ／時とし、前記ＮａＯＨ溶液の滴下速度を調整して反応系のｐＨ値を１１に制御した。これら３つの溶液を同時に６時間滴下した後、前記ＮａＯＨ溶液及び前記アンモニア水溶液の供給を維持しつつ、前記金属塩溶液の供給を１時間中断し、上記の工程を繰り返した。

反応工程では、撹拌速度を６００ｒｐｍ、反応温度を５５℃、反応時間を４８時間に制御した。自然冷却後、沈殿反応を停止し、得られたスラリーを真空ろ過し、脱イオン水で３回洗浄した後、１２０℃の真空乾燥オーブンで１２時間乾燥及び脱水して正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．６０２：０．２０１：０．１９７であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．５９であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．２２であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３０であった。
（３）正極活物質の作製
前記前駆体１０ｇを採取し、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０２：１となるようにリチウム源のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを添加した結果物を、２時間ボールミル粉砕し、均一に混合した後、るつぼに装填し、高温で多段に焼成した。第１段の焼成では、３℃／分の速度で室温から５５０℃に昇温し、８時間維持した。第２段の焼成では、３℃／分の速度で温度を５５０℃から９００℃に昇温し、２４時間維持した。その後、結果物を自然冷却して正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例４］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度３ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は８：１：１）を作製し、濃度８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．０９８：０．１０５であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．９８であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４２であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３９であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例５］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は８：１：１）を作製し、濃度２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０２：０．１０１：０．０９７であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．８７であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．３９であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３５であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例６］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度５ｍｏｌ／Ｌの金属塩水溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は８：１：１）を作製し、濃度１０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度１５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体におけるＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０１：０．０９９：０．１００であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．７７であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．３３であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３３であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例７］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
金属イオン濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液（ニッケル元素、コバルト元素、及びマンガン元素のモル比は、８：１：１）を作製し、濃度０．０２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を作製し、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を作製した。

実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９９：０．１０３：０．０９８であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．７１であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．２９であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３３であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例８］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
滴下工程中のＮａＯＨ溶液の滴下速度を調整して、反応系のｐＨを１２に制御したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９７：０．１０２：０．１０１であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．６５であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．２５であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３２であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例９］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
滴下工程中のＮａＯＨ液の滴下速度を調整して反応系のｐＨを９に制御したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９１：０．１０５：０．１０４であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．６８であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．２６であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３３であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１０］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
滴下工程中の反応温度を７０℃に制御したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８００：０．０９８：０．１０２であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．８６であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．３８であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３５であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１１］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
滴下工程中の反応温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０５：０．１０２：０．０９３であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．０２であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４４であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．４０であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１２］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
反応時間を１２時間としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９２：０．１０４：０．１０４であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．８１であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．３８であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３１であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１３］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
攪拌速度を５０ｒ／分としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７８９：０．１０８：０．１０３であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．６２であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．２４であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．３１であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１４］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
攪拌速度を１０００ｒ／分としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８００：０．１００：０．１００であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４１であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５１であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．６０であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１５］
本実施例は、本出願に係る正極活物質の作製及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質の作製
多段焼成の第１段の焼成では、５℃／分の速度で室温から６００℃に昇温し、１時間維持し、第２段の焼成では、５℃／分の速度で６００℃から７５０℃に昇温し、４８時間維持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（２）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１６］
本実施例は、本出願に係る正極活物質の作製及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質の作製
多段焼成の第１段の焼成では、５℃／分の速度で室温から３００℃に昇温し、１０時間維持し、第２段の焼成では、５℃／分の速度で３００℃から１０００℃に昇温し、４時間維持したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（２）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１７］
実施例は、本出願に係る正極活物質の作製及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質の作製
室温から８５０℃まで５℃／分の速度で昇温し、１２時間維持する単段焼成を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（２）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１８］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
沈殿剤として同濃度のＫＯＨ溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９９：０．１０１：０．１００であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示し、Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は２．４３、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は１．５１、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．６１であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例１９］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
錯化剤として同濃度のジエタノールアミン溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９２：０．１０５：０．１０３であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４２であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５８であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５３であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２０］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
錯化剤として同濃度のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８０５：０．０９７：０．０９８であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４３であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５５であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５７であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２１］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
錯化剤として同濃度のクエン酸ナトリウム溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．８００：０．１０２：０．０９８であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４３であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５４であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．５８であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２２］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液を、８：１．５：０．５のモル比で、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムを含む２ｍｏｌ／Ｌの溶液としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比は、０．８０２：０．１５３：０．０４５であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４４であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５３であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５９であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２３］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液を、８：１：１のモル比で、ニッケル、コバルト、及びマグネシウムを含む２ｍｏｌ／Ｌ溶液としたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ、Ｃｏ、及びＭｇのモル比は、０．８０１：０．１０２：０．０９７であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．４４であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．５５であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５７であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２４］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
さらに０．０２ｍｏｌ／ＬのＴｉＳＯ_４を前記金属塩溶液に添加したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉのモル比は、０．７９５：０．１０１：０．１０４：０．００９であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．３２であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４９であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５６であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２５］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液に０．０１ｍｏｌ／ＬのＣｒ_２（ＳＯ_４）_３を添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃｒのモル比は０．７９８：０．１０３：０．０９９：０．０１１であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．２９であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４７であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５６であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２６］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液に０．０２ｍｏｌ／ＬのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、０．８０３：０．０９６：０．１０１：０．０１０であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．２６であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４７であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．５４であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２７］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液に、さらに０．０２ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比は、０．８０１：０．１００：０．０９９：０．００９であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．０９であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は１．４５であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．４４であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［実施例２８］
本実施例は、本出願に係る正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を説明するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
前記金属塩溶液に、０．０２ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏをさらに添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｎのモル比は、０．７９７：０．１０４：０．０９９：０．０１０であった。前記正極活物質前駆体は、図１Ａ及び図１Ｂと類似したＳＥＭ画像、ならびに図２と類似したＸ線回折パターンを示した。Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、２．１３であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．４６であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は１．４６であった。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質は、図３Ａ及び図３Ｂに類似したＳＥＭ画像、及び図３Ｃに類似したＴＥＭ画像を示す。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に示す。
［比較例１］
本比較例は、本出願によらない正極活物質前駆体及び正極活物質の作製、及び評価を例示するために提供されたものである。
（１）正極活物質前駆体の作製
滴下工程が、前記金属溶液、前記沈殿剤溶液、及び前記錯化剤溶液の連続滴下工程であり、前記金属溶液の間欠的な滴下工程がないこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、正極活物質前駆体を得た。
（２）正極活物質前駆体の評価
得られた正極活物質前駆体中のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、０．７９９：０．１０２：０．０９９であった。得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像を図８に示す。前記正極活物質前駆体の形態は、良好な球形を有する球状多結晶凝集体であることがわかる。

Ｘ線回折パターンを図９に示す。（００１）結晶面、（１００）結晶面、及び（１０１）結晶面間の差が小さく、Ｉ（００１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．１９であり、Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）の強度比は、１．０４であり、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）の強度比は、１．１４であることを理解することができる。
（３）正極活物質の作製
実施例１と同様の操作を行い、正極活物質を得た。
（４）正極活物質の評価
前記正極活物質のＳＥＭ画像を図１０Ａに示す。得られた正極活物質の形態は、ナノメートルまたはサブミクロンの一次粒子によって形成された、良好な球形を有する二次マイクロメートル球状多結晶凝集体であることがわかる。

前記正極活物質のＴＥＭ画像を図１０Ｂに示す。図１０Ｂより明らかなように、試料作製工程中の超音波処理の後、前記正極活物質の二次マイクロメートル球状多結晶凝集体は、部分的に崩れて、別々の個体ナノ粒子を生じる。

前記正極活物質は、実施例１と同様に電気化学的特性を評価し、放電容量、第１サイクル効率及び８０サイクル後の容量保持率の結果を表３に、出力特性の結果を図１１に示す。

表３に示す、比較例と比較した結果から次のことが分かる。本出願に係るリチウム電池正極活物質前駆体は、球状多結晶凝集体の形態を有する前駆体とは異なり、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、（００１）結晶面及び（１０１）結晶面の露出面積がより大きい。一方、本出願に係るリチウム電池正極活物質は、球状多結晶凝集体材料及び分散単結晶粒子材料とは異なり、少なくとも部分的に融合した一次単結晶粒子によって形成された、単結晶の二次融合体の形態の粒子材料であり、より高い放電容量及び第１サイクル効率などの電気化学的特性が改善され、サイクル性能が改善されている。

図７及び図１１に示す、比較例と比較した出力特性の結果から次のことが分かる。本出願に係るリチウム電池正極活物質前駆体及び正極活物質は、大きく改善された出力特性を示し、高いレートで著しく高い放電容量を示す。例えば、１０Ｃのレートにおいて、本出願の前駆体材料を用いて作製された正極活物質の放電容量は、比較例で得られた正極活物質の放電容量の約２倍である。

以上、本出願を、その好ましい実施形態を参照して詳細に説明したが、これに限定されるものではない。本出願の要旨から逸脱することなく、本明細書に開示されたもの以外の任意の適切な方法で行われた技術的特徴の様々な組み合わせを含む、本出願に開示された技術的解決策に様々な修正を行うことができ、これらの修正及び組み合わせもまた、本出願の開示の一部と見なされるべきであり、すべてが本出願の範囲内に入る。

本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質前駆体のＸ線回折パターンを示す。 本出願の実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質の断面のＳＥＭ画像である。 本出願の実施例１で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを示す。 、本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の充放電曲線を０．１Ｃの割合で測定したものである。 本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池のサイクル容量保持曲線を０．１Ｃの割合で測定したものである。 本出願の実施例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の、種々の割合で測定された容量結果を示す。 本出願の比較例１で得られた正極活物質前駆体のＳＥＭ画像である。 本出願の比較例１で得られた正極活物質前駆体のＸ線回折パターンを示す。 本出願の比較例１で得られた正極活物質のＳＥＭ画像である。 本出願比較例１で得られた正極活物質のＴＥＭ画像である。 本出願比較例１の正極活物質を用いて組み立てられたリチウム電池の、種々の割合で測定された容量結果を示す。

Claims (24)

1. リチウム電池正極活物質の前駆体であって、
   Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２の化学式を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．３であり、ｘ、ｙ、及びｚの値は電気的中性則を満たし、
   前記前駆体は、板状単結晶と多面体単結晶粒子との凝集体を含み、
   前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
   Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が１．５以上であり、かつ、
   Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が１．２以上である、
   関係を満たし、
   Ｉ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）はそれぞれ、（００１）結晶面、（１００）結晶面、及び（１０１）結晶面に対応する、回折ピークのピーク高さでの強度を表す、前駆体。
2. Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種であるか、または、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種と、の組み合わせである、請求項１に記載の前駆体。
3. ０．６≦ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．２、及び、０．０２５≦ｚ≦０．２である、請求項１に記載の前駆体。
4. 前記前駆体のＸ線回折パターンのＩ（００１）、Ｉ（１００）、及びＩ（１０１）は、
   Ｉ（００１）／Ｉ（１００）が、１．８以上、かつ、１０以下であり、
   Ｉ（００１）／Ｉ（１０１）が、１．３以上、かつ、５以下であり、かつ
   Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、１．５以上、かつ、５以下である、
   関係を満たす、請求項１に記載の前駆体。
5. リチウム電池正極活物質の前駆体の作製方法であって、
   （１）金属塩溶液を沈殿剤溶液及び錯化剤溶液と混合して反応させる工程であって、前記沈殿剤溶液及び前記錯化剤溶液を反応系に連続的に供給しつつ、前記金属塩溶液を前記反応系に間欠的に供給する工程と、
   （２）前記工程（１）で得られた生成物を固液分離及び乾燥処理して前記前駆体を得る工程と、
   を含み、
   前記金属塩溶液中の金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭを含み、
   前記金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   前記金属Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭのモル比は、（０．３～１）：（０～０．５）：（０～０．３）であり、
   用いられるＣｏ及びＭのモル量は０でない、作製方法。
6. 前記金属Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種、または、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇのうちの少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種と、の組み合わせである、請求項５に記載の作製方法。
7. 前記金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、及びシュウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、及び／又は、
   前記金属塩溶液は、金属元素換算で、０．０１～５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、請求項５に記載の作製方法。
8. 前記沈殿剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨからなる群から選択される少なくとも１種であり、及び／又は、
   前記沈殿剤溶液は、０．０２～１０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、請求項５に記載の作製方法。
9. 前記錯化剤は、アンモニウムイオン供与体、エタノールアミン錯化剤、アミノカルボン酸錯化剤、ヒドロキシアミノカルボン酸錯化剤、及びカルボン酸錯化剤からなる群から選択される少なくとも１種であり、及び／又は、
   前記錯化剤溶液は、０．０１～１５ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する、請求項５に記載の作製方法。
10. 前記工程（１）の反応条件は、３０～７０℃の温度と、１０時間以上の反応時間と、９～１４のｐＨと、を含み、前記金属塩溶液は、少なくとも２回に分けて、前記反応系に供給される、請求項５に記載の作製方法。
11. 前記工程（１）での混合は、撹拌下、５０～１０００ｒ／分の速度で、実施される、請求項１０に記載の作製方法。
12. 前記工程（１）は、
    （１ａ）前記金属塩溶液、前記沈殿剤溶液、及び前記錯化剤溶液を反応装置に連続的に供給するし、それらを２～１２時間、混合及び反応させる工程と、
    （１ｂ）前記金属塩溶液の供給を０．５～４時間中断する工程と、
    （１ｃ）前記反応が完了するまで工程（１ａ）～（１ｂ）を繰り返す工程と、
    をさらに含む、請求項５に記載の作製方法。
13. Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２の化学式を有し、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属であり、０．９≦ａ≦１．２、０．３≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、及び、０＜ｚ≦０．３であり、ａ、ｘ、ｙ、及びｚの値は、電気的中性則を満たし、
    少なくとも部分的に融合された一次単結晶粒子によって形成された、複数の単結晶の二次融合体の形態の、複数の粒子を含む、リチウム電池の正極活物質。
14. 前記一次単結晶粒子の平均寸法が、０．２～３μｍである特徴、
    前記単結晶の二次融合体の平均粒径が、０．５～１５μｍである特徴、及び
    前記正極活物質が、層状の結晶構造を有する特徴、
    のうち１つ以上を有する、請求項１３に記載の正極活物質。
15. Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇの少なくとも１種、またはＭｎ、Ａｌ、及びＭｇの少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種と、の組み合わせである、請求項１３に記載の正極活物質。
16. ０．６≦ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．２、及び、０．０２５≦ｚ≦０．２である、請求項１３に記載の正極活物質。
17. リチウム電池正極活物質の作製方法であって、
    （Ｉ）リチウム電池正極活物質の前駆体を用意する工程と、
    （ＩＩ）前記前駆体をリチウム源と混合して固相反応させ、前記正極活物質を得る工程と、
    を含み、
    前記前駆体は、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム電池正極活物質の前駆体である、作製方法。
18. 前記工程（Ｉ）は、請求項５～１２のいずれか１項に記載の作製方法を用いて、前記リチウム電池正極活物質の前駆体を作製する工程をさらに含む、請求項１７に記載の作製方法。
19. 前記工程（ＩＩ）における、前記固相反応は、前記前駆体と前記リチウム源との混合物を焼成処理することにより行われる、請求項１７に記載の作製方法。
20. 前記焼成処理は、第１焼成及び第２焼成を含み、
    前記第１焼成の条件は、３００℃～６００℃の焼成温度、及び１～１０時間の焼成時間を含み、
    前記第２焼成の条件は、６５０℃～１０００℃の焼成温度、及び４～４８時間の焼成時間を含む、請求項１９に記載の作製方法。
21. 前記リチウム源は、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、及び／又は、
    前記前駆体に対する前記リチウム源のモル比は、金属元素換算で、０．９～１．２：１である、請求項１７に記載の作製方法。
22. 正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含み、
    前記正極活物質は、請求項１３に記載のリチウム電池の正極活物質である、リチウム電池正極。
23. ５０～９８重量％の前記正極活物質と、１～２５重量％の前記バインダーと、１～２５重量％の前記導電助剤とを含む、請求項２２に記載のリチウム電池正極。
24. 正極、負極、電解質、及びセパレータを含み、
    前記正極は、請求項２２に記載のリチウム電池正極である、リチウム電池。
    

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