JP7601994B2 - Heat shrinkable multilayer film - Google Patents
Heat shrinkable multilayer film Download PDFInfo
- Publication number
- JP7601994B2 JP7601994B2 JP2023199789A JP2023199789A JP7601994B2 JP 7601994 B2 JP7601994 B2 JP 7601994B2 JP 2023199789 A JP2023199789 A JP 2023199789A JP 2023199789 A JP2023199789 A JP 2023199789A JP 7601994 B2 JP7601994 B2 JP 7601994B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- resin
- weight
- multilayer film
- polyester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 127
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 127
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 105
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 68
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 56
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 claims description 55
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 48
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 40
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 40
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 32
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 31
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 23
- -1 decamethylene carboxylic acid Chemical class 0.000 description 21
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 17
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 16
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 13
- 229920006257 Heat-shrinkable film Polymers 0.000 description 12
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 9
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 9
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 8
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 4
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxycyclohexyl)propan-2-yl]cyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C(C)(C)C1CCC(O)CC1 CDBAMNGURPMUTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)CO QTCNKIZNNWURDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPOGSOBFOIGXPR-UHFFFAOYSA-N 2-octylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCC(C(O)=O)CC(O)=O FPOGSOBFOIGXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIYKOZFIVZIBFO-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,3-diol Chemical compound CCC(C)(O)CCO HIYKOZFIVZIBFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N CC(=C)C=C.CC(=C)C=C Chemical compound CC(=C)C=C.CC(=C)C=C KJQMOGOKAYDMOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
本発明は、フィルム表面に存在するキズや異物等の欠点の検出が容易であり、印刷後のインキ抜け等の不良を防止することが可能な熱収縮性多層フィルムに関する。 The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film that makes it easy to detect defects such as scratches and foreign matter on the film surface and can prevent defects such as ink loss after printing.
プラスチックボトルや金属罐等の容器の多くには、熱収縮性樹脂フィルムをベースとした熱収縮性ラベルが装着されている。
熱収縮性ラベルには、商品名、ロゴマークや製造者名等他社商品と区別するための文字や図柄を施すための印刷層が設けられている。他社との差別化や消費者へのアピールを高めるため、精細なデザインが増えている。そのため熱収縮性樹脂フィルムには、適度の表面形状が求められている。
2. Description of the Related Art Heat-shrinkable labels based on heat-shrinkable resin films are attached to many containers such as plastic bottles and metal cans.
Heat shrinkable labels have a printing layer for applying characters and designs such as product name, logo mark, manufacturer name, etc. to distinguish the product from other companies' products. In order to differentiate from other companies and to increase appeal to consumers, the number of detailed designs is increasing. Therefore, heat shrinkable resin films are required to have an appropriate surface shape.
スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）を主たる材料とするポリスチレン系熱収縮性フィルムでは加熱溶融加工時にてブタジエンブロック共重合体中のブタジエンが熱架橋を発現して架橋ゲル（フィッシュアイ）を発生させてしまい、フィルムに印刷する際、その部分のインキが架橋ゲルの、特に延伸時に表面に移行することによって生じる凹凸に起因して抜けてしまう等の問題が生じていた。
これに対して、特許文献１には、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に使用でき、架橋ゲル（フィッシュアイ）の少ない熱収縮性フィルムが開示されている。
In polystyrene-based heat-shrinkable films containing styrene-butadiene block copolymer (SBS) as the main material, the butadiene in the butadiene block copolymer undergoes thermal crosslinking during heat-melt processing, generating crosslinked gels (fish eyes). When printing on the film, problems have arisen in that the ink in those areas comes off due to unevenness caused by the crosslinked gel migrating to the surface, particularly during stretching.
In response to this, Patent Document 1 discloses a heat-shrinkable film that can be used for applications such as shrink packaging, shrink bundling packaging, and shrink labels, and that has little crosslinked gel (fish eyes).
また、ますます多様化する印刷デザインに対応するため、熱収縮性フィルムにはさらなる表面形状の向上が望まれており、熱収縮性フィルムは、製造時に生じる欠点（フィッシュアイ等の異物）を欠点検出器等を用いて監視し、生じたゲル等は取り除いたうえで出荷されている。 Furthermore, to accommodate the increasingly diverse printing designs, there is a demand for further improvements in the surface shape of heat-shrinkable films, so heat-shrinkable films are monitored for defects (foreign objects such as fish eyes) that occur during production using defect detectors, and any gels or other imperfections that occur are removed before the film is shipped.
熱収縮性フィルムにおける欠点の検査手段は、光源として白色蛍光灯を用い、これを熱収縮性フィルムの背後から偏光フィルターを通して照明し、反対側に置いた偏光フィルター付きのＣＣＤカメラで撮像し、画像処理により欠点からの光の漏れ（透過）を検出して良否を判断する方法や、光源に赤外光を用い、可視光カットフイルタ－付きＣＣＤカメラで同様に撮像し画像処理して欠点を検出する方法が用いられている。 Methods of inspecting for defects in heat-shrinkable film include using a white fluorescent light as a light source, shining this light through a polarizing filter from behind the heat-shrinkable film, taking an image with a CCD camera with a polarizing filter placed on the opposite side, and using image processing to detect light leakage (transmission) from defects to determine whether the film is good or bad; or using infrared light as a light source, taking an image similarly with a CCD camera with a visible light cut filter, and processing the image to detect defects.
しかしながら、従来の熱収縮性フィルムは、偏光フィルター付きのＣＣＤカメラで撮像した際に、干渉縞が現れてしまい、欠点の見落としが生じ、結果として、印刷時にインキ抜け等が発生するという問題があった。 However, when conventional heat-shrinkable films were photographed using a CCD camera with a polarizing filter, interference fringes appeared, leading to defects being overlooked and resulting in problems such as ink loss during printing.
本発明は、上記現状に鑑み、フィルム表面に存在するキズや異物等の欠点の検出が容易であり、印刷後のインキ抜け等の不良を防止することが可能な熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned current situation, the present invention aims to provide a heat-shrinkable multilayer film that makes it easy to detect defects such as scratches and foreign matter present on the film surface and prevents defects such as ink bleeding after printing.
本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する表裏層と、ポリスチレン系樹脂を含有する中間層とを有する熱収縮性多層フィルムであって、レタデーション（Ｒｅ）が０．１～２９００ｎｍである熱収縮性多層フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a heat-shrinkable multilayer film having front and back layers containing a polyester-based resin and an intermediate layer containing a polystyrene-based resin, the heat-shrinkable multilayer film having a retardation (Re) of 0.1 to 2900 nm.
The present invention will be described in detail below.
本発明者らは、熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層を構成する樹脂としてポリエステル系樹脂を用い、上記中間層を構成する樹脂としてポリスチレン系樹脂を用い、更に、レタデーションを所定の範囲とすることで、欠点検出の精度を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors discovered that in a heat-shrinkable multilayer film, the accuracy of defect detection can be improved by using polyester-based resins as the resins constituting the front and back layers, using polystyrene-based resins as the resins constituting the intermediate layer, and setting the retardation within a predetermined range, and thus completed the present invention.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層及び中間層が積層された構造を有する。
なお、本明細書中、表裏層とは、表面層と裏面層との両方を意味する。従って、本発明の熱収縮性多層フィルムは、中間層が表面層と裏面層とに挟まれた構造を有する。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which a front and back layer and an intermediate layer are laminated.
In this specification, the term "front and back layers" refers to both the front and back layers. Thus, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a structure in which the intermediate layer is sandwiched between the front and back layers.
（表裏層）
上記表裏層は、ポリエステル系樹脂を含有する。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを縮重合させることにより得ることができるものである。
上記ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等が挙げられる。
上記ジオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール類等が挙げられる。
(Front and back layers)
The front and back layers each contain a polyester resin.
The polyester resin constituting the front and back layers can be obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
The dicarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octyl succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, decamethylene carboxylic acid, anhydrides thereof, and lower alkyl esters thereof.
The diol is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, and 2-ethyl-1,3-hexanediol; alicyclic diols such as 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, alkylene oxide adducts of 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
上記ポリエステル系樹脂としては、なかでも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好適である。このようなポリエステル系樹脂を用いることにより、得られる本発明の熱収縮性多層フィルムに特に高い耐熱性と耐溶剤性を付与することができる。 Among the polyester-based resins, those that contain a component derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and a component derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as the diol component are particularly suitable. By using such a polyester-based resin, it is possible to impart particularly high heat resistance and solvent resistance to the heat-shrinkable multilayer film of the present invention obtained.
上記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％中、テレフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が６０モル％、より好ましい下限が６５モル％、好ましい上限が１００モル％、より好ましい上限が９５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分１００モル％中、イソフタル酸に由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が５モル％、好ましい上限が４５モル％、より好ましい上限が４０モル％である。
In the polyester resin, the content of the component derived from terephthalic acid in 100 mol % of the dicarboxylic acid component is preferably 60 mol %, more preferably 65 mol %, and more preferably 100 mol %, more preferably 95 mol %.
In the polyester resin, the content of the component derived from isophthalic acid in 100 mol % of the dicarboxylic acid component is preferably 0 mol %, more preferably 5 mol %, and more preferably 45 mol %, and more preferably 40 mol %.
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、エチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が１００モル％、より好ましい上限が９５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が４０モル％、より好ましい上限が３５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、ジエチレングリコールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が２モル％、好ましい上限が３０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。
上記ポリエステル系樹脂は、ジオール成分１００モル％中、ブタンジオールに由来する成分の含有量の好ましい下限が０モル％、より好ましい下限が５モル％、好ましい上限が１００モル％、より好ましい上限が９５モル％である。
上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した組成を有するポリエステル系樹脂を単独で用いてもよく、上述した組成を有する２種以上のポリエステル系樹脂を併用してもよい。
In the polyester resin, the content of the component derived from ethylene glycol in 100 mol % of the diol component is preferably 0 mol %, more preferably 60 mol %, and more preferably 100 mol %, more preferably 95 mol %.
In the polyester resin, the content of the component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol % of the diol component is preferably 0 mol %, more preferably 10 mol %, and more preferably 40 mol %, more preferably 35 mol %.
In the polyester resin, the content of the component derived from diethylene glycol in 100 mol % of the diol component is preferably 0 mol %, more preferably 2 mol %, and more preferably 30 mol %, more preferably 25 mol %.
In the polyester resin, the content of the component derived from butanediol in 100 mol % of the diol component is preferably 0 mol %, more preferably 5 mol %, and more preferably 100 mol %, more preferably 95 mol %.
As the polyester resin constituting the front and back layers, a polyester resin having the above-mentioned composition may be used alone, or two or more kinds of polyester resins having the above-mentioned composition may be used in combination.
上記ポリエステル系樹脂としては、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないものを用いることが好ましい。熱収縮性多層フィルムの製造においては、延伸時のトリミング片やリサイクルフィルムをリターン材として再度使用することがある。通常、このようなリターン材は中間層の原料としてポリスチレン系樹脂と混合されるが、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂とは、融点等の性質が異なるため、ポリスチレン系樹脂の成形に適した温度でフィルム成形を行った場合、ポリエステル系樹脂が未溶融の状態で押し出されることがあった。ところが、結晶融解温度の比較的低い又は結晶融解温度を持たないポリエステル系樹脂を用いることで、成形後のフィルムにポリエステル系樹脂の未溶融物が異物となって生じることを防止することができる。 The polyester resin preferably has a relatively low crystalline melting temperature or no crystalline melting temperature. In the manufacture of heat-shrinkable multilayer films, trimmed pieces from stretching or recycled films may be reused as return materials. Usually, such return materials are mixed with polystyrene resin as the raw material for the intermediate layer. However, since polystyrene resin and polyester resin have different properties such as melting points, when film molding is performed at a temperature suitable for molding polystyrene resin, the polyester resin may be extruded in an unmelted state. However, by using a polyester resin with a relatively low crystalline melting temperature or no crystalline melting temperature, it is possible to prevent unmelted polyester resin from appearing as foreign matter in the molded film.
上記表裏層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。 The front and back layers may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, antiblocking agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent brighteners, and colorants, as necessary.
（中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記中間層を含有する。
上記中間層は、ポリスチレン系樹脂を含有する。
上記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体と芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体との混合樹脂、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。上記ポリスチレン系樹脂を用いることで、本発明の熱収縮性多層フィルムは低温から収縮を開始することができ、また、高収縮性を有する。
(Middle class)
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention contains the above-mentioned intermediate layer.
The intermediate layer contains a polystyrene resin.
Examples of the polystyrene-based resin include aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers, mixed resins of aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymers and aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymers, rubber-modified impact-resistant polystyrene, etc. By using the polystyrene-based resins, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention can start shrinking at a low temperature and has high shrinkability.
本明細書中、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体とは、芳香族ビニル炭化水素に由来する成分と、共役ジエンに由来する成分とを含有する共重合体をいう。
上記芳香族ビニル炭化水素は特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記共役ジエンは特に限定されず、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
In this specification, the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer refers to a copolymer containing a component derived from an aromatic vinyl hydrocarbon and a component derived from a conjugated diene.
The aromatic vinyl hydrocarbon is not particularly limited, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene, and p-methylstyrene. These may be used alone, or two or more types may be used in combination. The conjugated diene is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. These may be used alone, or two or more types may be used in combination.
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、特に熱収縮性に優れることから、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）を含有することが好ましい。また、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、よりフィッシュアイの少ない熱収縮性多層フィルムを作製するためには、上記共役ジエンとして２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）を用いたスチレン－イソプレン共重合体（ＳＩＳ樹脂）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体（ＳＩＢＳ）等を含有することが好ましい。
なお、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体は、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちのいずれか１つを単独で含有してもよく、複数を組み合わせて含有してもよい。また、ＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂のうちの複数を用いる場合には、各樹脂をドライブレンドしてもよく、各樹脂を特定の組成にて押出機を用いて練り上げペレタイズしたコンパウンド樹脂を用いてもよい。
The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer preferably contains a styrene-butadiene copolymer (SBS resin) because of its excellent heat shrinkability. In order to produce a heat shrinkable multilayer film with fewer fisheyes, the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer preferably contains a styrene-isoprene copolymer (SIS resin) using 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) as the conjugated diene, a styrene-isoprene-butadiene copolymer (SIBS), or the like.
The aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer may contain any one of SBS resin, SIS resin and SIBS resin alone or a combination of two or more. When two or more of SBS resin, SIS resin and SIBS resin are used, the resins may be dry blended, or a compound resin may be used in which the resins are kneaded in a specific composition using an extruder and pelletized.
上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体がＳＢＳ樹脂、ＳＩＳ樹脂及びＳＩＢＳ樹脂を単独又は複数で含有する場合には、特に熱収縮性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることから、上記芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体１００重量％に占めるスチレン含有量が６５～９０重量％、共役ジエン含有量が１０～３５重量％であることが好ましい。上記スチレン含有量が９０重量％を超えるか、上記共役ジエン含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムにテンションをかけたときに切れ易くなったり、印刷等の加工時に思いもよらず破断したりすることがある。上記スチレン含有量が６５重量％未満であるか、上記共役ジエン含有量が３５重量％を超えると、成形加工時にゲル等の異物が発生しやすくなったり、熱収縮性多層フィルムの腰が弱くなったりして、取り扱い性が悪化することがある。 When the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer contains SBS resin, SIS resin and/or SIBS resin, a heat-shrinkable multilayer film having particularly excellent heat shrinkability can be obtained, and therefore it is preferable that the styrene content is 65 to 90% by weight and the conjugated diene content is 10 to 35% by weight relative to 100% by weight of the aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer. If the styrene content is more than 90% by weight or the conjugated diene content is less than 10% by weight, the heat-shrinkable multilayer film may be easily cut when tension is applied thereto or may unexpectedly break during processing such as printing. If the styrene content is less than 65% by weight or the conjugated diene content is more than 35% by weight, foreign matter such as gel may be easily generated during molding processing or the heat-shrinkable multilayer film may become weak, resulting in poor handling properties.
上記ポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は８５℃である。上記ビカット軟化温度が６０℃以上であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を良好なものとして、容器に装着する際のシワの発生を防止することができる。上記ビカット軟化温度が８５℃以下であると、熱収縮性多層フィルムの低温収縮性を充分に高めて、容器に装着するときに未収縮部分が発生することを防止することができる。上記ビカット軟化温度のより好ましい下限は６５℃、より好ましい上限は８０℃である。
なお、上記ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠した方法で測定することができる。
The Vicat softening temperature of the polystyrene resin is preferably 60° C. at lower limit and 85° C. at upper limit. When the Vicat softening temperature is 60° C. or higher, the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film is good, and the occurrence of wrinkles when the film is attached to a container can be prevented. When the Vicat softening temperature is 85° C. or lower, the low-temperature shrinkability of the heat-shrinkable multilayer film is sufficiently increased, and the occurrence of unshrunk portions when the film is attached to a container can be prevented. The Vicat softening temperature is more preferably 65° C. at lower limit and 80° C. at upper limit.
The Vicat softening temperature can be measured by a method in accordance with ISO 306.
上記ポリスチレン系樹脂の２００℃でのＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）の好ましい下限は２ｇ／１０分、好ましい上限は１５ｇ／１０分である。２００℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、フィルムの製膜が難しくなる。２００℃でのＭＦＲが１５ｇ／１０分を超えると、フィルムの機械的強度が低くなり、実用に耐えられなくなる。２００℃でのＭＦＲのより好ましい下限は４ｇ／１０分、より好ましい上限は１２ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で測定することができる。 The polystyrene resin has a preferred lower limit of MFR (melt flow rate) at 200°C of 2 g/10 min, and a preferred upper limit of 15 g/10 min. If the MFR at 200°C is less than 2 g/10 min, it becomes difficult to form a film. If the MFR at 200°C is more than 15 g/10 min, the mechanical strength of the film decreases and it becomes unsuitable for practical use. A more preferred lower limit of MFR at 200°C is 4 g/10 min, and a more preferred upper limit is 12 g/10 min. The MFR can be measured by a method conforming to ISO1133.
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「クリアレン」（電気化学工業社製）、「アサフレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「Ｓｔｙｒｏｌｕｘ」（ＢＡＳＦ社製）、「ＰＳＪ－ポリスチレン」（ＰＳジャパン社製）等が挙げられる。 Commercially available polystyrene resins that make up the intermediate layer include, for example, "Clearen" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), "Asaflex" (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), "Styrolux" (manufactured by BASF Corporation), and "PSJ-Polystyrene" (manufactured by PS Japan Co., Ltd.).
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量の好ましい下限は６０重量％、より好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。
なお上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が複数のポリスチレン系樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中のスチレン成分含有量は、上記混合樹脂中の各ポリスチレン系樹脂の含有量に各ポリスチレン系樹脂のスチレン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。
The lower limit of the styrene content in the polystyrene resin constituting the intermediate layer is preferably 60% by weight, more preferably 70% by weight, and the upper limit is preferably 90% by weight, more preferably 85% by weight.
In addition, when the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer is a mixed resin combining a plurality of polystyrene-based resins, the styrene component content in the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer is calculated by multiplying the content of each polystyrene-based resin in the mixed resin by the styrene component content of each polystyrene-based resin in the mixed resin and dividing the sum by 100.
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は４０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
なお、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂が複数のポリスチレン系樹脂を組み合わせた混合樹脂である場合、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分含有量は、上記混合樹脂中の各ポリスチレン系樹脂の含有量に各ポリスチレン系樹脂中の共役ジエン成分の含有量を乗じたものの合計を１００で割って算出する。
The conjugated diene content in the polystyrene resin constituting the intermediate layer preferably has a lower limit of 10% by weight, more preferably 15% by weight, and preferably has an upper limit of 40% by weight, more preferably 30% by weight.
In addition, when the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer is a mixed resin combining a plurality of polystyrene-based resins, the conjugated diene component content in the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer is calculated by multiplying the content of each polystyrene-based resin in the mixed resin by the content of the conjugated diene component in each polystyrene-based resin, and dividing the sum by 100.
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、好ましい下限が７０重量％、好ましい上限が１００重量％である。
上記ポリスチレン系樹脂の含有量がこの範囲であると、偏光フィルターを用いた欠点確認が可能となる。
上記中間層における上記ポリスチレン系樹脂の含有量は、より好ましい下限が８０重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
The content of the polystyrene resin in the intermediate layer is preferably 70% by weight in the lower limit and 100% by weight in the upper limit.
When the content of the polystyrene resin falls within this range, it becomes possible to check for defects using a polarizing filter.
The content of the polystyrene resin in the intermediate layer is more preferably 80% by weight in the lower limit and 95% by weight in the upper limit.
上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂は、上記ポリスチレン系樹脂を単独で用いてもよく、２種以上の混合樹脂であってもよい。 The polystyrene resin constituting the intermediate layer may be the polystyrene resin alone or a mixture of two or more types of resin.
上記ポリスチレン系樹脂を２種以上用いて混合樹脂とする場合、それぞれのポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度の差は２℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましい。 When two or more of the above polystyrene resins are used to form a mixed resin, the difference in Vicat softening temperature between the polystyrene resins is preferably 2°C or more, more preferably 5°C or more, and is preferably 30°C or less, more preferably 20°C or less.
上記中間層は、更に、ポリエステル系樹脂を含有していてもよい。
上記ポリエステル系樹脂としては、上記表裏層を構成するものと同様のものが挙げられる。
上記ポリエステル系樹脂としては、上記表裏層を構成するものと同様のものを用いてもよい。
The intermediate layer may further contain a polyester resin.
The polyester resin may be the same as that constituting the front and back layers.
The polyester resin may be the same as that constituting the front and back layers.
上記中間層における上記ポリエステル系樹脂の含有量は、好ましい下限が１重量％、より好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％、より好ましい上限が２０重量％である。
上記ポリエステル系樹脂の含有量がこの範囲にあると、レタデーションの値を下げることができ好ましい。
The lower limit of the content of the polyester resin in the intermediate layer is preferably 1% by weight, more preferably 5% by weight, and the upper limit is preferably 30% by weight, more preferably 20% by weight.
If the content of the polyester resin is within this range, the retardation value can be reduced, which is preferable.
上記中間層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、着色剤等の添加剤を含有してもよい。 The intermediate layer may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent brighteners, and colorants, as necessary.
（接着層）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記表裏層と上記中間層とが、接着層を介して積層された構造であってもよい。
(Adhesive Layer)
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention may have a structure in which the front and back layers and the intermediate layer are laminated via an adhesive layer.
上記接着層を構成する樹脂としては、ポリエステル系エラストマー、又は、これらの変性物、或いは、ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）が好ましい。このような接着層は、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂、上記中間層を構成するポリスチレン系樹脂のいずれもと親和性が高く、両者を高い強度で接着することができる。また、上記表裏層を構成するポリエステル系樹脂を溶解する溶剤に溶解又は膨潤することから、センターシール時には、溶剤が熱収縮性多層フィルムの内部にまで浸透することができ、その後の熱収縮時に層間剥離が生じるのを防止することができる。更に、上記中間層と上記表裏層とともに共押出法により成形可能であることから、生産性にも優れる。 The resin constituting the adhesive layer is preferably a polyester-based elastomer, or a modified product thereof, or a mixed resin of a polyester-based resin and a polystyrene-based resin (also referred to as mixed resin (a) in this specification), or a mixed resin of a polystyrene-based resin and a polyester-based elastomer (also referred to as mixed resin (b) in this specification). Such an adhesive layer has a high affinity with both the polyester-based resin constituting the front and back layers and the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer, and can bond the two with high strength. In addition, since it dissolves or swells in a solvent that dissolves the polyester-based resin constituting the front and back layers, the solvent can penetrate into the heat-shrinkable multilayer film during center sealing, and delamination during subsequent heat shrinkage can be prevented. Furthermore, since the intermediate layer and the front and back layers can be molded by co-extrusion, it has excellent productivity.
上記ポリエステル系エラストマーは、飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましく、特に、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する飽和ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリアルキレンエーテルグリコール又は脂肪族ポリエステルとからなるブロック共重合体が好ましい。更に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体がより好ましい。
The polyester elastomer is preferably a saturated polyester elastomer, and more preferably a saturated polyester elastomer containing a polyalkylene ether glycol segment.
The saturated polyester elastomer containing the polyalkylene ether glycol segment is preferably, for example, a block copolymer having an aromatic polyester as a hard segment and a polyalkylene ether glycol or an aliphatic polyester as a soft segment, and more preferably a polyester-polyether block copolymer having a polyalkylene ether glycol as a soft segment.
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、（ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、（ｉｉｉ）ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。 The polyester polyether block copolymer is preferably a copolymer obtained by polycondensing an oligomer obtained by an esterification reaction or an ester exchange reaction using (i) an aliphatic and/or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, (ii) an aromatic dicarboxylic acid and/or an aliphatic dicarboxylic acid or an alkyl ester thereof, and (iii) a polyalkylene ether glycol as raw materials.
上記炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環族ジオール、並びに、上記芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられるものを用いることができる。
上記ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び／又は１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール等が挙げられる。
As the aliphatic and/or alicyclic diol having 2 to 12 carbon atoms, and the aromatic dicarboxylic acid and/or aliphatic dicarboxylic acid or alkyl ester thereof, those generally used as raw materials for polyesters, particularly raw materials for polyester-based elastomers, can be used.
Examples of the polyalkylene ether glycol include polyethylene glycol, poly(1,2- and/or 1,3-propylene ether) glycol, poly(tetramethylene ether) glycol, and poly(hexamethylene ether) glycol.
上記ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分子量の好ましい下限は４００、好ましい上限は６０００である。数平均分子量を４００以上とすることで、共重合体のブロック性が高くなる。数平均分子量を６０００以下とすることで、系内での相分離が起こり難く、ポリマー物性が発現しやすくなる。数平均分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００、更に好ましい下限は６００である。
なお、上記数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものをいう。また、上記ＧＰＣのキャリブレーションは、例えば、ＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキット（英国ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社製）を使用することにより行うことができる。
The preferred lower limit of the number average molecular weight of the polyalkylene ether glycol is 400, and the preferred upper limit is 6000. By making the number average molecular weight 400 or more, the block property of the copolymer is increased. By making the number average molecular weight 6000 or less, phase separation in the system is unlikely to occur, and the polymer properties are easily expressed. The more preferred lower limit of the number average molecular weight is 500, the more preferred upper limit is 3000, and the even more preferred lower limit is 600.
The number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). The calibration of the GPC can be performed, for example, by using a POLYTETRAHYDROFURAN calibration kit (manufactured by POLYMER LABORATORIES, UK).
上記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体における上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が５重量％以上であると、ブロック共重合体が柔軟性及び耐衝撃性に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が９０重量％以下であると、ブロック共重合体が硬度及び機械強度に優れるものとなる。上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は８０重量％であり、更に好ましい下限は５５重量％である。
なお、上記ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を用い、水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。
The content of the polyalkylene ether glycol component in the polyester polyether block copolymer is preferably 5% by weight at the lower limit and 90% by weight at the upper limit. When the content of the polyalkylene ether glycol component is 5% by weight or more, the block copolymer has excellent flexibility and impact resistance. When the content of the polyalkylene ether glycol component is 90% by weight or less, the block copolymer has excellent hardness and mechanical strength. The more preferred lower limit of the content of the polyalkylene ether glycol component is 30% by weight, the more preferred upper limit is 80% by weight, and the even more preferred lower limit is 55% by weight.
The content of the polyalkylene ether glycol component can be calculated based on the chemical shift of hydrogen atoms and their content using nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
上記ポリエステル系エラストマーのデュロメーター硬さの好ましい下限は１０、好ましい上限は８０である。デュロメーター硬さを１０以上とすることで、上記接着層の機械的強度が向上する。デュロメーター硬さを８０以下とすることで、上記接着層の柔軟性及び耐衝撃性が向上する。デュロメーター硬さのより好ましい下限は１５、より好ましい上限は７０、更に好ましい下限は２０、更に好ましい上限は６０である。
なお、上記デュロメーター硬さは、ＩＳＯ１８５１７に準拠した方法でデュロメーター タイプＤを用いることにより測定することができる。
The lower limit of the durometer hardness of the polyester elastomer is preferably 10, and the upper limit is preferably 80. By making the durometer hardness 10 or more, the mechanical strength of the adhesive layer is improved. By making the durometer hardness 80 or less, the flexibility and impact resistance of the adhesive layer are improved. The lower limit of the durometer hardness is more preferably 15, and the upper limit is more preferably 70, and the further more preferably 20 and the further more preferably 60.
The durometer hardness can be measured by a method conforming to ISO18517 using a durometer type D.
上記ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「プリマロイ」（三菱化学社製）、「ペルプレン」（東洋紡績社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製）等が挙げられる。 Commercially available polyester elastomers include "Primalloy" (manufactured by Mitsubishi Chemical), "Pelprene" (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and "Hytrel" (manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd.).
上記ポリエステル系エラストマーの変性物（以下、変性ポリエステル系エラストマーともいう）とは、上記ポリエステル系エラストマーを、変性剤を用いて変性させたものである。
上記変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応は、例えば、上記ポリエステル系エラストマーに変性剤としてのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸を反応させることによって行われる。上記変性反応に際しては、ラジカル発生剤を使用するのが好ましい。
The modified polyester elastomer (hereinafter also referred to as modified polyester elastomer) is the polyester elastomer modified with a modifying agent.
The modification reaction for obtaining the modified polyester elastomer is carried out, for example, by reacting the polyester elastomer with an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid as a modifier. In the modification reaction, it is preferable to use a radical generator.
上記変性反応においては、上記ポリエステル系エラストマーに上記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、上記変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低くなる。
また、上記変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応等も起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料等を含む組成物となる。この場合、得られる反応物中の上記変性ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は１０重量％、より好ましい下限は３０重量％である。また、上記変性ポリエステル系リラストマーの含有量は、１００重量％に近いほど好ましい。
In the modification reaction, a graft reaction in which the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative is added to the polyester elastomer mainly occurs, but a decomposition reaction also occurs, resulting in a decrease in the molecular weight of the modified polyester elastomer and a decrease in its melt viscosity.
In addition, in the above modification reaction, it is generally considered that other reactions such as ester exchange reactions also occur, and the resulting reaction product generally becomes a composition containing unreacted raw materials, etc. In this case, the preferred lower limit of the content of the modified polyester elastomer in the resulting reaction product is 10% by weight, and the more preferred lower limit is 30% by weight. The closer the content of the modified polyester elastomer is to 100% by weight, the more preferred it is.
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１０．０重量％である。変性率が０．０１重量％以上であることで、上記変性ポリエステル系エラストマーと、ポリエステルとの親和性が高くなる。変性率が１０．０重量％以下であることで、変性時の分子劣化による強度低下を小さくすることができる。変性率のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は７．０重量％であり、更に好ましい下限は０．０５重量％、更に好ましい上限は５．０重量％である。 The preferred lower limit of the modification rate (graft amount) of the modified polyester-based elastomer is 0.01% by weight, and the preferred upper limit is 10.0% by weight. A modification rate of 0.01% by weight or more increases the affinity between the modified polyester-based elastomer and polyester. A modification rate of 10.0% by weight or less reduces the decrease in strength due to molecular degradation during modification. A more preferred lower limit of the modification rate is 0.03% by weight, and a more preferred upper limit is 7.0% by weight, and an even more preferred lower limit is 0.05% by weight, and an even more preferred upper limit is 5.0% by weight.
上記変性ポリエステル系エラストマーの変性率（グラフト量）は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルから、下記式（２）に従って求めることができる。なお、上記Ｈ１－ＮＭＲ測定に使用する機器としては、例えば、「ＧＳＸ－４００」（日本電子社製）等を用いることができる。
グラフト量（重量％）＝１００×［（Ｃ÷３×９８）／｛（Ａ×１４８÷４）＋（Ｂ×７２÷４）＋（Ｃ÷３×９８）｝］ （２）
式（２）中、Ａは７．８～８．４ｐｐｍにおける積分値、Ｂは１．２～２．２ｐｐｍにおける積分値、Ｃは２．４～２．９ｐｐｍにおける積分値を表す。
The modification rate (graft amount) of the modified polyester elastomer can be calculated from the spectrum obtained by H1-NMR measurement according to the following formula (2). The H1-NMR measurement can be performed using an instrument such as "GSX-400" (manufactured by JEOL Ltd.).
Graft amount (wt%)=100×[(C÷3×98)/{(A×148÷4)+(B×72÷4)+(C÷3×98)}] (2)
In formula (2), A represents the integral value at 7.8 to 8.4 ppm, B represents the integral value at 1.2 to 2.2 ppm, and C represents the integral value at 2.4 to 2.9 ppm.
上記ポリエステル系樹脂とポリスチレン系樹脂との混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ａ）ともいう）を構成するポリエステル系樹脂としては、上述した表裏層を構成するポリエステル系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。特に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸に由来する成分を含有し、かつ、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分を含有するものが好ましい。このようなポリエステル系樹脂は、更に、ジエチレングリコールに由来する成分を０～３０モル％、好ましくは１～２５モル％、より好ましくは２～２０モル％含有していてもよい。 The polyester resin constituting the mixed resin of the polyester resin and the polystyrene resin (also referred to as mixed resin (a) in this specification) may be the same as the polyester resin constituting the front and back layers described above, or may be a different one. In particular, it is preferable that the dicarboxylic acid component contains a component derived from terephthalic acid, and the diol component contains components derived from ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol. Such a polyester resin may further contain 0 to 30 mol %, preferably 1 to 25 mol %, and more preferably 2 to 20 mol % of a component derived from diethylene glycol.
上記ポリエステル系樹脂として、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を使用する場合、テレフタル酸に由来する成分と１，４－ブタンジオールに由来する成分のみからなるポリブチレンテレフタレート系樹脂のほか、テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分及び／又は１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分を含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂であってもよい。
なお、上記テレフタル酸に由来する成分以外のジカルボン酸成分の含有量は、ジカルボン酸成分１００モル％のうち、５０モル％以下であることが好ましい。５０モル％以下であると、上記ポリブチレンテレフタレート系樹脂の耐熱性を維持することができる。また、上記１，４－ブタンジオールに由来する成分以外のジオール成分の含有量は、ジオール成分１００モル％のうち、５０モル％以下であることが好ましい。
When a polybutylene terephthalate resin is used as the polyester resin, in addition to a polybutylene terephthalate resin consisting only of a component derived from terephthalic acid and a component derived from 1,4-butanediol, the polybutylene terephthalate resin may contain a dicarboxylic acid component other than the component derived from terephthalic acid and/or a diol component other than the component derived from 1,4-butanediol.
The content of the dicarboxylic acid component other than the component derived from terephthalic acid is preferably 50 mol % or less in 100 mol % of the dicarboxylic acid component. When the content is 50 mol % or less, the heat resistance of the polybutylene terephthalate resin can be maintained. The content of the diol component other than the component derived from 1,4-butanediol is preferably 50 mol % or less in 100 mol % of the diol component.
上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリエステル系樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ポリエステル系樹脂の含有量が５重量％未満であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量が９０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい上限は７５重量％である。 In the mixed resin (a), the preferred lower limit of the content of the polyester-based resin is 5% by weight, and the preferred upper limit is 90% by weight. If the content of the polyester-based resin is less than 5% by weight, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after the container is attached. If the content of the polyester-based resin exceeds 90% by weight, the interlayer strength of the heat-shrinkable multilayer film may decrease, and delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after the container is attached. The more preferred lower limit of the content of the polyester-based resin is 10% by weight, the even more preferred lower limit is 25% by weight, the more preferred upper limit is 80% by weight, and the even more preferred upper limit is 75% by weight.
上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよい。
上記混合樹脂（ａ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン－共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン－共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。
As the polystyrene-based resin constituting the mixed resin (a), the same polystyrene-based resin as the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer described above may be used, or a different polystyrene-based resin may be used.
When the polystyrene resin constituting the mixed resin (a) is a styrene-conjugated diene copolymer, the conjugated diene content in 100% by weight of the styrene-conjugated diene copolymer is preferably less than 50% by weight. If the conjugated diene content is 50% by weight or more, when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after installation in the container, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur.
上記混合樹脂（ａ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限が２５重量％、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい上限は８０重量％である。 In the mixed resin (a), the preferred lower limit of the content of the polystyrene resin is 10% by weight, and the preferred upper limit is 95% by weight. If the content of the polystyrene resin is less than 10% by weight, the interlayer strength of the heat-shrinkable multilayer film may decrease, and when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after the container is attached, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur. If the content of the polystyrene resin exceeds 95% by weight, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after the container is attached. A more preferred lower limit of the content of the polystyrene resin is 20% by weight, an even more preferred lower limit is 25% by weight, a more preferred upper limit is 90% by weight, and an even more preferred upper limit is 80% by weight.
上記ポリスチレン系樹脂とポリエステル系エラストマーとの混合樹脂（本明細書中、混合樹脂（ｂ）ともいう）を構成するポリスチレン系樹脂としては、上述した中間層を構成するポリスチレン系樹脂と同様のものを使用してもよく、別のものを使用してもよいが、中間層を構成するポリスチレン系樹脂よりも柔らかいものが好ましい。 The polystyrene resin constituting the mixed resin of the polystyrene resin and polyester elastomer (also referred to as mixed resin (b) in this specification) may be the same as the polystyrene resin constituting the intermediate layer described above, or may be a different one, but it is preferable that it is softer than the polystyrene resin constituting the intermediate layer.
上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリスチレン系樹脂がスチレン－共役ジエン共重合体である場合、上記スチレン－共役ジエン共重合体１００重量％に占める共役ジエン含有量が５０重量％未満であることが好ましい。上記共役ジエン含有量が５０重量％以上であると、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。 When the polystyrene resin constituting the mixed resin (b) is a styrene-conjugated diene copolymer, it is preferable that the conjugated diene content in 100% by weight of the styrene-conjugated diene copolymer is less than 50% by weight. If the conjugated diene content is 50% by weight or more, peeling may occur from the solvent sealed portion when the container is attached, and also, when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after the container is attached, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur.
上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリスチレン系樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量が９５重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリスチレン系樹脂の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は２５重量％であり、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。 In the mixed resin (b), the preferred lower limit of the content of the polystyrene resin is 10% by weight, and the preferred upper limit is 95% by weight. If the content of the polystyrene resin is less than 10% by weight, when the heat-shrinkable multilayer film is folded strongly, whitening (whitening phenomenon) may occur at the fold, which may impair the appearance. If the content of the polystyrene resin exceeds 95% by weight, the interlayer strength of the heat-shrinkable multilayer film may decrease, and when the overlapping portion is scratched after installation in the container or when the perforation is torn, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur. The more preferred lower limit of the content of the polystyrene resin is 20% by weight, and even more preferred lower limit is 25% by weight, and the more preferred upper limit is 90% by weight, and even more preferred upper limit is 85% by weight.
上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーとしては、上述した接着層を構成するポリエステル系エラストマーと同様のものを使用することが好ましい。 The polyester-based elastomer constituting the mixed resin (b) is preferably the same as the polyester-based elastomer constituting the adhesive layer described above.
上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリステル系エラストマーの融点は、１２０～２００℃が好ましい。融点が１２０℃未満であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性が低下し、容器装着時に溶剤シール部分から剥離が発生することがある。融点が２００℃を超えると、充分な接着強度が得られないことがある。融点のより好ましい下限は１３０℃、より好ましい上限は１９０℃である。
なお、上記混合樹脂（ｂ）を構成するポリエステル系エラストマーの融点は、例えば、ハードセグメントである芳香族ポリエステルと、ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合比率、構造等に起因する。なかでも、上記ポリエステル系エラストマーの融点は、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量に依存しやすく、ポリアルキレンエーテルグリコールの共重合量が多いと融点が低く、少ないと融点が高くなる。
The melting point of the polyester elastomer constituting the mixed resin (b) is preferably 120 to 200°C. If the melting point is less than 120°C, the heat resistance of the heat-shrinkable multilayer film decreases, and peeling may occur from the solvent-sealed portion when the film is attached to a container. If the melting point is more than 200°C, sufficient adhesive strength may not be obtained. The lower limit of the melting point is more preferably 130°C, and the upper limit is more preferably 190°C.
The melting point of the polyester elastomer constituting the mixed resin (b) depends on, for example, the copolymerization ratio between the aromatic polyester as the hard segment and the polyalkylene ether glycol as the soft segment, the structure, etc. In particular, the melting point of the polyester elastomer tends to depend on the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol, and the melting point is low when the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol is large, and high when the copolymerization amount of the polyalkylene ether glycol is small.
上記混合樹脂（ｂ）において、上記ポリエステル系エラストマーの含有量の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が５重量％未満であると、熱収縮性多層フィルムの層間強度が低下することがあり、また容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき、又は、ミシン目を裂いたときには、熱収縮性多層フィルムの層間剥離が生じることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量が８０重量％を超えると、熱収縮性多層フィルムが強く折られた際に、折り目部分に白色化（白化現象）が生じ、外観が損なわれることがある。上記ポリエステル系エラストマーの含有量のより好ましい下限は１０重量％、更に好ましい下限は１５重量％であり、より好ましい上限は７５重量％、更に好ましい上限は７０重量％である。 In the mixed resin (b), the preferred lower limit of the content of the polyester-based elastomer is 5% by weight, and the preferred upper limit is 80% by weight. If the content of the polyester-based elastomer is less than 5% by weight, the interlayer strength of the heat-shrinkable multilayer film may decrease, and when the overlapping portion is scratched or the perforation is torn after installation in the container, delamination of the heat-shrinkable multilayer film may occur. If the content of the polyester-based elastomer exceeds 80% by weight, when the heat-shrinkable multilayer film is folded strongly, whitening (whitening phenomenon) may occur at the fold, and the appearance may be impaired. The more preferred lower limit of the content of the polyester-based elastomer is 10% by weight, and even more preferred lower limit is 15% by weight, and the more preferred upper limit is 75% by weight, and even more preferred upper limit is 70% by weight.
上記接着層は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 The adhesive layer may contain additives such as antioxidants, heat stabilizers, lubricants, and antistatic agents, if necessary.
（熱収縮性多層フィルムの特性）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、レタデーションの下限が０．１ｎｍ、上限が２９００ｎｍである。
上記レタデーションが上記範囲内であると、フィルムの欠点検出の精度を向上させて、欠点の見落としを防止することができる。
上記レタデーションは、好ましい下限が９０ｎｍ、より好ましい下限が１００ｎｍ、好ましい上限が２８００ｎｍ、より好ましい上限が２７００ｎｍである。
上記レタデーションは、フィルムの面内における、主収縮方向とそれに直交する方向の屈折率の差とフィルム厚みの積から算出されるものであり、具体的には、光学的な手法でリタデーションを測定する位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製ＫＯＢＲＡシリーズ）にて、計測される値である。
(Characteristics of heat shrinkable multilayer film)
The heat shrinkable multilayer film of the present invention has a retardation lower limit of 0.1 nm and an upper limit of 2900 nm.
When the retardation is within the above range, the accuracy of detecting defects in the film can be improved, and defects can be prevented from being overlooked.
The lower limit of the retardation is preferably 90 nm, more preferably 100 nm, and the upper limit is preferably 2800 nm, more preferably 2700 nm.
The retardation is calculated from the product of the difference in refractive index between the main shrinkage direction and the direction perpendicular thereto in the plane of the film and the film thickness, and specifically, is a value measured using a phase difference measuring device that measures retardation by an optical method (e.g., the KOBRA series manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
本発明の熱収縮性多層フィルムは、７０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下、「ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）」ともいう）の好ましい下限が１５％、好ましい上限が５０％である。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が１５％以上であると、収縮仕上り性を良好なものとすることができる。上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）が５０％以下であると、自然収縮を抑えることができる。
上記ＴＤ熱収縮率（７０℃×１０秒）は、より好ましい下限が２０％、更に好ましい下限が２５％、特に好ましい下限が３０％、より好ましい上限が４７％、更に好ましい上限が４５％である。
なお、上記熱収縮率は、所定温度・時間で熱収縮させた後の長さを測定し、熱収縮前の長さとの比率から算出することができる。
The heat shrinkage rate of the heat shrinkable multilayer film of the present invention in the main shrinkage direction (TD direction) when immersed in warm water at 70° C. for 10 seconds (hereinafter also referred to as "TD heat shrinkage rate (70° C.×10 seconds)") is preferably 15% in lower limit and 50% in upper limit.
When the TD heat shrinkage rate (70° C.×10 sec) is 15% or more, the shrink finish can be made good. When the TD heat shrinkage rate (70° C.×10 sec) is 50% or less, natural shrinkage can be suppressed.
The TD heat shrinkage rate (70° C.×10 seconds) is more preferably 20% at the lower limit, still more preferably 25% at the lower limit, particularly preferably 30% at the lower limit, more preferably 47% at the upper limit, and still more preferably 45% at the upper limit.
The heat shrinkage rate can be calculated by measuring the length after heat shrinking at a predetermined temperature for a predetermined time and calculating the ratio to the length before heat shrinking.
本発明に熱収縮性多層フィルムは、１００℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向（ＴＤ方向）における熱収縮率（以下、「ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）」ともいう）の好ましい下限が６０％、好ましい上限が８５％である。
上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）が６０％以上であると、収縮させた際のシワ等の発生を防止することができる。上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）が８５％以下であると、収縮させた際のラベルのズレ上がり等の外観不良を防止することができる。
上記ＴＤ熱収縮率（１００℃×１０秒）は、より好ましい下限が６５％、更に好ましい下限が７０％、より好ましい上限が８３％、更に好ましい上限が８２％である。
The heat shrinkage rate of the heat shrinkable multilayer film of the present invention in the main shrinkage direction (TD direction) when immersed in warm water at 100° C. for 10 seconds (hereinafter also referred to as "TD heat shrinkage rate (100° C.×10 seconds)") is preferably 60% in lower limit and 85% in upper limit.
When the TD heat shrinkage rate (100° C.×10 sec) is 60% or more, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles and the like during shrinkage.When the TD heat shrinkage rate (100° C.×10 sec) is 85% or less, it is possible to prevent appearance defects such as the label shifting up during shrinkage.
The TD heat shrinkage rate (100° C.×10 seconds) is more preferably 65% at its lower limit, still more preferably 70% at its lower limit, more preferably 83% at its upper limit, and still more preferably 82% at its upper limit.
本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃の温水中に３０秒間浸漬させた場合の最大収縮応力の好ましい下限が２．０ＭＰａ、好ましい上限が１１ＭＰａである。上記最大収縮応力が２．０ＭＰａ以上であると、容器に装着した際の収縮仕上り性を充分に向上させることができる。上記最大収縮応力が１１ＭＰａ以下であると、ラベルのセンターシール部での層間のずれを抑制することができる。また、容器に装着する際の容器の変形を抑制することができる。上記最大収縮応力のより好ましい下限は２．５ＭＰａ、より好ましい上限は１０ＭＰａである。
なお、上記最大収縮応力は、熱収縮性多層フィルムを８０℃の温水に３０秒間浸漬させ、収縮応力を測定する場合における収縮応力の最大値のことをいう。
The heat-shrinkable multilayer film of the present invention has a maximum shrinkage stress of preferably 2.0 MPa (lower limit) and 11 MPa (upper limit) when immersed in 80°C warm water for 30 seconds. If the maximum shrinkage stress is 2.0 MPa or more, the shrink finish when attached to a container can be sufficiently improved. If the maximum shrinkage stress is 11 MPa or less, the interlayer slippage at the center seal portion of the label can be suppressed. In addition, deformation of the container when attached to the container can be suppressed. The more preferred lower limit of the maximum shrinkage stress is 2.5 MPa, and the more preferred upper limit is 10 MPa.
The above maximum shrinkage stress refers to the maximum value of the shrinkage stress when the heat-shrinkable multilayer film is immersed in warm water at 80° C. for 30 seconds and the shrinkage stress is measured.
上記最大収縮応力は、例えば、延伸条件（延伸倍率、延伸温度等）や中間層に使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度等により調整することができる。
延伸温度を高くすると収縮応力は低くなり、延伸温度を低くすると収縮応力は高くなる傾向にある。延伸温度は中間層で使用するポリスチレン系樹脂のビカット軟化温度により調整する必要がある。
また、横（ＴＤ）方向の延伸倍率を低くすると収縮応力は低くなり、延伸倍率を高くすると収縮応力は高くなる。
The maximum shrinkage stress can be adjusted, for example, by the stretching conditions (stretching ratio, stretching temperature, etc.) and the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used in the intermediate layer.
A higher stretching temperature tends to lower the shrinkage stress, whereas a lower stretching temperature tends to increase the shrinkage stress. The stretching temperature needs to be adjusted according to the Vicat softening temperature of the polystyrene resin used in the intermediate layer.
Furthermore, when the stretch ratio in the transverse (TD) direction is decreased, the shrinkage stress is decreased, and when the stretch ratio is increased, the shrinkage stress is increased.
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は８０μｍである。熱収縮性多層フィルム全体の厚さを上記範囲内とすることで、経済性に優れるとともに、取り扱いやすいものとなる。
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、上記表裏層と上記中間層との厚さの比（表裏層の厚さ／中間層の厚さ）は、好ましい下限が１／１２、より好ましい下限が１／１０、好ましい上限が１／３、より好ましい上限が１／４である。
なお、上記表裏層の厚さは、表層及び裏層のそれぞれの厚さを意味する。
The preferred lower limit of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 20 μm, and the preferred upper limit is 80 μm. By setting the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film within the above range, it is economical and easy to handle.
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the ratio of the thickness of the front and back layers to the thickness of the intermediate layer (thickness of the front and back layers/thickness of the intermediate layer) is preferably 1/12 at the lower limit, more preferably 1/10 at the lower limit, and preferably 1/3 at the upper limit, and more preferably 1/4 at the upper limit.
The thickness of the front and back layers means the thickness of each of the front layer and the back layer.
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記表裏層の厚さの割合は、好ましい下限が７％、より好ましい下限が８％、好ましい上限が１８％、より好ましい上限が１６％である。上記割合が７％以上であると、熱収縮性多層フィルムの耐溶剤性や耐熱性を充分に向上させることができる。上記割合が１８％以下であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記表裏層の厚さの好ましい下限は２．８μｍ、より好ましい下限は３．２μｍ、好ましい上限は７．２μｍ、より好ましい上限は６．４μｍである。
The ratio of the thickness of the front and back layers to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 7% at the lower limit, more preferably 8% at the lower limit, and preferably 18% at the upper limit, more preferably 16% at the upper limit. When the ratio is 7% or more, the solvent resistance and heat resistance of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved. When the ratio is 18% or less, the label can be easily peeled off from the container.
For example, when the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is 40 μm, the preferred lower limit of the thickness of the front and back layers is 2.8 μm, more preferably 3.2 μm, and the preferred upper limit is 7.2 μm, more preferably 6.4 μm.
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記中間層の厚さの割合は、好ましい下限が６０％、より好ましい下限が６５％、好ましい上限が８４％、より好ましい上限が８２％である。上記割合が６０％以上であると、ラベルを容器から剥がしやすくなる。上記割合が８４％以下であると、熱収縮性多層フィルムの耐熱性を充分に向上させることができる。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記中間層の厚さの好ましい下限は２４μｍ、好ましい下限は２６μｍ、好ましい上限は３３．６μｍ、より好ましい上限は３２．８μｍである。
The ratio of the thickness of the intermediate layer to the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 60% at the lower limit, more preferably 65% at the lower limit, and preferably 84% at the upper limit, more preferably 82% at the upper limit. When the ratio is 60% or more, the label can be easily peeled off from the container. When the ratio is 84% or less, the heat resistance of the heat-shrinkable multilayer film can be sufficiently improved.
For example, when the total thickness of the heat shrinkable multilayer film of the present invention is 40 μm, the preferred lower limit of the thickness of the intermediate layer is 24 μm, the preferred lower limit is 26 μm, the preferred upper limit is 33.6 μm, and the more preferred upper limit is 32.8 μm.
本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さに対する上記接着層の厚さの割合は、好ましい下限が０．５％、より好ましい下限が１％、好ましい上限が５％、より好ましい上限が４％である。
例えば、本発明の熱収縮性多層フィルム全体の厚さが４０μｍである場合、上記接着層の厚さの好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい下限は０．４μｍ、好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１．６μｍである。
The ratio of the thickness of the adhesive layer to the total thickness of the heat shrinkable multilayer film of the present invention is preferably 0.5% at the lower limit, more preferably 1% at the lower limit, and preferably 5% at the upper limit, more preferably 4% at the upper limit.
For example, when the total thickness of the heat shrinkable multilayer film of the present invention is 40 μm, the lower limit of the thickness of the adhesive layer is preferably 0.2 μm, more preferably 0.4 μm, and the upper limit is preferably 2 μm, more preferably 1.6 μm.
上記熱収縮性多層樹脂フィルムは、特に、共押出－延伸法により製造することができる。
上記共押出－延伸法において、樹脂温度、冷却温度等の押出条件や延伸温度、延伸倍率等の延伸条件を変更することにより（特に延伸倍率と総厚みを調整することにより）、積層された上記表裏層を構成する樹脂と上記中間層を構成する樹脂の配向度を調整することができるため、レタデーションの値を調整することができる。
The heat-shrinkable multilayer resin film can be produced particularly by a coextrusion-stretching method.
In the above-mentioned co-extrusion-stretching method, by changing extrusion conditions such as resin temperature and cooling temperature, and stretching conditions such as stretching temperature and stretching ratio (particularly by adjusting the stretching ratio and total thickness), it is possible to adjust the degree of orientation of the resins constituting the laminated front and back layers and the resins constituting the intermediate layer, and therefore the retardation value can be adjusted.
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途は特に限定されないが、本発明の熱収縮性多層フィルムは、層間強度が高く、容器装着後に重ね合わせ部分を引掻いたとき及びミシン目を裂いたときの層間剥離を抑制するとともに、透明性にも優れることから、例えば、ペットボトル、金属罐等の容器に装着される熱収縮性ラベルのベースフィルムとして好適に用いられる。本発明の熱収縮性多層フィルムを用いてなる熱収縮性ラベルもまた本発明の１つである。 The use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is not particularly limited, but the heat-shrinkable multilayer film of the present invention has high interlayer strength, suppresses interlayer delamination when the overlapping portion is scratched or when the perforation is torn after being attached to a container, and has excellent transparency, so that it is suitably used, for example, as a base film for heat-shrinkable labels to be attached to containers such as PET bottles and metal cans. A heat-shrinkable label made using the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、フィルム表面に存在するキズや異物等の欠点の検出が容易であり、印刷後のインキ抜け等の不良を防止することが可能な熱収縮性多層フィルムを提供することができる。 The present invention provides a heat-shrinkable multilayer film that makes it easy to detect defects such as scratches and foreign matter on the film surface and prevents defects such as ink bleeding after printing.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例においては、以下の原料を用いた。
（ポリエステル系樹脂）
・ポリエステル系樹脂Ａ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：１００モル％）及びジオール成分（エチレングリコールに由来する成分：６５モル％、ジエチレングリコールに由来する成分：２０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分：１５モル％）からなるポリエステル系樹脂（ガラス転移温度：６９℃）
・ポリエステル系樹脂Ｂ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：１００モル％）及びジオール成分（１，４－ブタンジオールに由来する成分：１００モル％）からなるポリエステル系樹脂（融点：２２３℃）
・ポリエステル系樹脂Ｃ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：７０モル％、イソフタル酸に由来する成分：３０モル％）及びジオール成分（１，４－ブタンジオールに由来する成分：１００モル％）からなるポリエステル系樹脂（融点：１７０℃）
・ポリエステル系樹脂Ｄ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：１００モル％）及びジオール成分（エチレングリコールに由来する成分：６４モル％、ジエチレングリコールに由来する成分：１３モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分：２３モル％）からなるポリエステル系樹脂（ガラス転移温度：８３℃）
・ポリエステル系樹脂Ｅ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：８３モル％、イソフタル酸に由来する成分：１１モル％、アジピン酸に由来する成分：６モル％）及びジオール成分（エチレングリコールに由来する成分：１００モル％）からなるポリエステル系樹脂（融点：２０５℃）
・ポリエステル系樹脂Ｆ：ジカルボン酸成分（テレフタル酸に由来する成分：１００モル％）及びジオール成分（エチレングリコールに油対する成分：６８モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノールに由来する成分：３２モル％）からなるポリエステル系樹脂（ガラス転移温度：８２℃）
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(Polyester resin)
Polyester resin A: A polyester resin (glass transition temperature: 69° C.) consisting of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 100 mol%) and a diol component (component derived from ethylene glycol: 65 mol%, component derived from diethylene glycol: 20 mol%, component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol: 15 mol%)
Polyester resin B: A polyester resin (melting point: 223° C.) consisting of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 100 mol%) and a diol component (component derived from 1,4-butanediol: 100 mol%)
Polyester resin C: A polyester resin (melting point: 170° C.) composed of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 70 mol%, component derived from isophthalic acid: 30 mol%) and a diol component (component derived from 1,4-butanediol: 100 mol%)
Polyester resin D: A polyester resin (glass transition temperature: 83° C.) consisting of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 100 mol%) and a diol component (component derived from ethylene glycol: 64 mol%, component derived from diethylene glycol: 13 mol%, component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol: 23 mol%)
Polyester resin E: a polyester resin (melting point: 205° C.) consisting of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 83 mol%, component derived from isophthalic acid: 11 mol%, component derived from adipic acid: 6 mol%) and a diol component (component derived from ethylene glycol: 100 mol%)
Polyester resin F: A polyester resin (glass transition temperature: 82° C.) consisting of a dicarboxylic acid component (component derived from terephthalic acid: 100 mol%) and a diol component (component relative to ethylene glycol: 68 mol%, component derived from 1,4-cyclohexanedimethanol: 32 mol%)
（ポリスチレン系樹脂）
・ポリスチレン系樹脂Ａ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：８１．３重量％、ブタジエン含有量：１８．７重量％、ビカット軟化温度：８１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｂ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７９重量％、ブタジエン含有量：２１重量％、ビカット軟化温度：５９℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｃ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７７．７重量％、ブタジエン含有量：２２．３重量％、ビカット軟化温度：７１℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｄ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７２重量％、ブタジエン含有量：２８重量％、ビカット軟化温度：７６℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｅ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：８０重量％、ブタジエン含有量：２０重量％、ビカット軟化温度：７４℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｆ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：８２重量％、ブタジエン含有量：１８重量％、ビカット軟化温度：７５℃）
・ポリスチレン系樹脂Ｇ：スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン含有量：７５．６重量％、ブタジエン含有量：２４．４重量％、ビカット軟化温度：８３℃）
(Polystyrene resin)
Polystyrene resin A: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 81.3% by weight, butadiene content: 18.7% by weight, Vicat softening temperature: 81° C.)
Polystyrene resin B: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 79% by weight, butadiene content: 21% by weight, Vicat softening temperature: 59°C)
Polystyrene resin C: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 77.7% by weight, butadiene content: 22.3% by weight, Vicat softening temperature: 71° C.)
Polystyrene resin D: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 72% by weight, butadiene content: 28% by weight, Vicat softening temperature: 76° C.)
Polystyrene resin E: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 80% by weight, butadiene content: 20% by weight, Vicat softening temperature: 74°C)
Polystyrene resin F: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 82% by weight, butadiene content: 18% by weight, Vicat softening temperature: 75°C)
Polystyrene resin G: styrene-butadiene copolymer (styrene content: 75.6% by weight, butadiene content: 24.4% by weight, Vicat softening temperature: 83° C.)
（ポリエステル系エラストマー）
・ポリエステル系エラストマーＡ：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成される無変性ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（東レデュポン社製、ハイトレル２５２１、デュロメーター硬さ：５５）
・ポリエステル系エラストマーＢ：ハードセグメントとしてのポリエステルと、ソフトセグメントとしてのポリエーテルとから構成され、α、β－エチレン性不飽和カルボン酸によってグラフト変性された変性ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体（三菱化学社製、プリマロイＡＰ、デュロメーター硬さ：４０）
(Polyester elastomer)
Polyester-based elastomer A: Unmodified polyester-polyether block copolymer consisting of polyester as a hard segment and polyether as a soft segment (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Hytrel 2521, durometer hardness: 55)
Polyester-based elastomer B: A modified polyester-polyether block copolymer composed of a polyester as a hard segment and a polyether as a soft segment, and graft-modified with an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (Mitsubishi Chemical Corporation, Primalloy AP, durometer hardness: 40).
（実施例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ８５重量％とポリエステル系樹脂Ｃ１５重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ５０重量％とポリスチレン系樹脂Ｂ５０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ５９重量％とポリエステル系樹脂Ｃ１０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ３１重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１４０～２３０℃の押出機に投入し、２２５～２３０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２１℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１００℃、延伸ゾーン８４～８９℃、熱固定ゾーン８４℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．３倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏面層（７μｍ）の５層構造であった。
Example 1
As the resin constituting the front and back layers, a mixed resin containing 85% by weight of polyester resin A and 15% by weight of polyester resin C was used.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 50% by weight of polystyrene resin A and 50% by weight of polystyrene resin B was used.
As the resin constituting the adhesive layer, a mixed resin containing 59% by weight of polyester resin A, 10% by weight of polyester resin C, and 31% by weight of polystyrene resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 140 to 230°C, extruded from a multilayer die at 225 to 230°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 21°C. Next, the film was stretched at a stretch ratio of 6.3 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 100°C, a stretching zone of 84 to 89°C, and a heat setting zone of 84°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 50 μm and a five-layer structure of a surface layer (7 μm)/adhesive layer (1 μm)/intermediate layer (34 μm)/adhesive layer (1 μm)/back layer (7 μm).
（実施例２）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡ６５重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ３５重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１４０～２２５℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０８℃、延伸ゾーン８８．５～９０．５℃、熱固定ゾーン８２℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．４倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが５０μｍであり、表面層（７μｍ）／接着層（１μｍ）／中間層（３４μｍ）／接着層（１μｍ）／裏面層（７μｍ）の５層構造であった。
Example 2
The resin constituting the front and back layers was 100% by weight of polyester resin A.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 30% by weight of polystyrene resin A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
As the resin constituting the adhesive layer, a mixed resin containing 65% by weight of polyester-based elastomer A and 35% by weight of polystyrene-based resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 140 to 225°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 25°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 6.4 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 108°C, a stretching zone of 88.5 to 90.5°C, and a heat setting zone of 82°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 50 μm and a five-layer structure of a surface layer (7 μm)/adhesive layer (1 μm)/intermediate layer (34 μm)/adhesive layer (1 μm)/back layer (7 μm).
（実施例３）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ８０重量％とポリエステル系樹脂Ｂ２０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｄ３２重量％とポリスチレン系樹脂Ｅ６８重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢ１００重量％を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１９０～２５５℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン９９℃、延伸ゾーン８０～８５℃、熱固定ゾーン８０℃のテンター延伸機内で延伸倍率５．９倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏面層（５．７μｍ）の５層構造であった。
Example 3
As the resin constituting the front and back layers, a mixed resin containing 80% by weight of polyester resin A and 20% by weight of polyester resin B was used.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 32% by weight of polystyrene resin D and 68% by weight of polystyrene resin E was used.
The resin constituting the adhesive layer was 100% by weight of polyester elastomer B.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 190 to 255°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 30°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 5.9 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 99°C, a stretching zone of 80 to 85°C, and a heat setting zone of 80°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a five-layer structure of a surface layer (5.7 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/intermediate layer (27.2 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/back layer (5.7 μm).
（実施例４）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１４０～２２５℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０６℃、延伸ゾーン８７～９０℃、熱固定ゾーン８３℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．２倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏面層（５．７μｍ）の５層構造であった。
Example 4
The resin constituting the front and back layers was 100% by weight of polyester resin A.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 30% by weight of polystyrene resin A and 70% by weight of polystyrene resin C was used.
As the resin constituting the adhesive layer, a mixed resin containing 30% by weight of polyester-based elastomer A and 70% by weight of polystyrene-based resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 140 to 225°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 25°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 6.2 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 106°C, a stretching zone of 87 to 90°C, and a heat setting zone of 83°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a five-layer structure of a surface layer (5.7 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/intermediate layer (27.2 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/back layer (5.7 μm).
（実施例５）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ２５．５重量％とポリスチレン系樹脂Ｃ５９．５重量％とポリエステル系樹脂Ａ１５重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＡ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１４０～２２５℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０６℃、延伸ゾーン８７～９０℃、熱固定ゾーン８３℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．２倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏面層（５．７μｍ）の５層構造であった。
Example 5
The resin constituting the front and back layers was 100% by weight of polyester resin A.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 25.5% by weight of polystyrene resin A, 59.5% by weight of polystyrene resin C, and 15% by weight of polyester resin A was used.
As the resin constituting the adhesive layer, a mixed resin containing 30% by weight of polyester-based elastomer A and 70% by weight of polystyrene-based resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 140 to 225°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 25°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 6.2 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 106°C, a stretching zone of 87 to 90°C, and a heat setting zone of 83°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a five-layer structure of a surface layer (5.7 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/intermediate layer (27.2 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/back layer (5.7 μm).
（実施例６）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ａ１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ａ３０重量％とポリスチレン系樹脂Ｆ７０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
接着層を構成する樹脂として、ポリエステル系エラストマーＢ６０重量％とポリスチレン系樹脂Ｄ４０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１７０～２３０℃の押出機に投入し、２３０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２８℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０９℃、延伸ゾーン８１～１００．５℃、熱固定ゾーン７４℃のテンター延伸機内で延伸倍率５．８倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（５．７μｍ）／接着層（０．７μｍ）／中間層（２７．２μｍ）／接着層（０．７μｍ）／裏面層（５．７μｍ）の５層構造であった。
Example 6
The resin constituting the front and back layers was 100% by weight of polyester resin A.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 30% by weight of polystyrene resin A and 70% by weight of polystyrene resin F was used.
As the resin constituting the adhesive layer, a mixed resin containing 60% by weight of polyester-based elastomer B and 40% by weight of polystyrene-based resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 170 to 230°C, extruded from a multilayer die at 230°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 28°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 5.8 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 109°C, a stretching zone of 81 to 100.5°C, and a heat setting zone of 74°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a five-layer structure of a surface layer (5.7 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/intermediate layer (27.2 μm)/adhesive layer (0.7 μm)/back layer (5.7 μm).
（実施例７）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ｄ１００重量％を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリスチレン系樹脂Ｇ８０重量％とポリエステル系樹脂Ｄ２０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が１４０～２２５℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、２５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０６℃、延伸ゾーン８７～９０℃、熱固定ゾーン８３℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．１倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（４．４μｍ）／中間層（３１．２μｍ）／裏面層（４．４μｍ）の３層構造であった。
(Example 7)
The resin constituting the front and back layers was 100% by weight of polyester resin D.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 80% by weight of polystyrene-based resin G and 20% by weight of polyester-based resin D was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 140 to 225°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 25°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 6.1 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 106°C, a stretching zone of 87 to 90°C, and a heat setting zone of 83°C, and then taken up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a three-layer structure of a surface layer (4.4 μm)/an intermediate layer (31.2 μm)/a back layer (4.4 μm).
（比較例１）
表裏層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ｅ５０重量％とポリエステル系樹脂Ｆ５０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
中間層を構成する樹脂として、ポリエステル系樹脂Ｅ５０重量％とポリエステル系樹脂Ｆ５０重量％とを含む混合樹脂を用いた。
これらの樹脂をバレル温度が２００～２１０℃の押出機に投入し、２４０℃の多層ダイスから５層構造のシート状に押出し、３５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン８８℃、延伸ゾーン８５～８６℃、熱固定ゾーン８６℃のテンター延伸機内で延伸倍率６．５倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることにより、主収縮方向と直交する方向がＭＤ、主収縮方向がＴＤとなる熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、総厚みが４０μｍであり、表面層（６．６μｍ）／中間層（２６．８μｍ）／裏面層（６．６μｍ）の３層構造であった。
(Comparative Example 1)
As the resin constituting the front and back layers, a mixed resin containing 50% by weight of polyester resin E and 50% by weight of polyester resin F was used.
As the resin constituting the intermediate layer, a mixed resin containing 50% by weight of polyester resin E and 50% by weight of polyester resin F was used.
These resins were put into an extruder with a barrel temperature of 200 to 210°C, extruded from a multilayer die at 240°C into a five-layered sheet, and cooled and solidified by a take-up roll at 35°C. The film was then stretched at a stretch ratio of 6.5 times in a tenter stretching machine with a preheating zone of 88°C, a stretching zone of 85 to 86°C, and a heat setting zone of 86°C, and then wound up by a winding machine to obtain a heat-shrinkable multilayer film in which the direction perpendicular to the main shrinkage direction was MD and the main shrinkage direction was TD. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a total thickness of 40 μm and a three-layer structure of a surface layer (6.6 μm)/an intermediate layer (26.8 μm)/a back layer (6.6 μm).
（評価）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
(evaluation)
The heat-shrinkable films obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
（１）位相差（レタデーション）
実施例及び比較例で得られた熱収縮性フィルムを、主収縮方向（ＴＤ方向）３５ｍｍ×主収縮方向と直交する方向（ＭＤ方向）３５ｍｍの大きさに切り出し、測定用サンプルとした。
測定用サンプルを、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）に、本測定装置にて定義されている角度０°となるように装置にセットし、入射角０°（フィルム面に垂直な方向）における波長５９０ｎｍのリタデーションを測定した。
(1) Phase difference (retardation)
The heat shrinkable films obtained in the Examples and Comparative Examples were cut into a size of 35 mm in the main shrinkage direction (TD direction) × 35 mm in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (MD direction) to prepare a measurement sample.
The measurement sample was set in a phase difference measuring device (KOBRA-WR, manufactured by Oji Scientific Instruments) so that the angle defined by this measuring device was 0°, and the retardation at a wavelength of 590 nm at an incident angle of 0° (direction perpendicular to the film surface) was measured.
（２）熱収縮率
熱収縮性多層フィルムを主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ×主収縮方向と直行する方向（ＭＤ）１００ｍｍの大きさにカットし、７０℃の温水に１０秒間浸漬させた後、熱収縮性多層フィルムを取り出し、すぐに水道水に１０秒間浸漬させた。この熱収縮性多層フィルムのＴＤの１辺の長さ（Ｌ）をそれぞれ測定して、下記式（１）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。また、８０℃の温水に１０秒間浸漬させた後の熱収縮率を同様にして測定した。
熱収縮率（％）＝{（１００－Ｌ）／１００}×１００ （１）
(2) Heat shrinkage rate The heat shrinkable multilayer film was cut to a size of 100 mm in the main shrinkage direction (TD) × 100 mm in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (MD), and immersed in 70°C hot water for 10 seconds, after which the heat shrinkable multilayer film was taken out and immediately immersed in tap water for 10 seconds. The length (L) of one side in the TD of this heat shrinkable multilayer film was measured, and the heat shrinkage rate in the TD direction was calculated according to the following formula (1). The heat shrinkage rate after immersion in 80°C hot water for 10 seconds was also measured in the same manner.
Heat shrinkage rate (%) = {(100 - L) / 100} x 100 (1)
なお、熱収縮率は、サンプル数（ｎ）＝３としてその平均値を用いた。１００℃の温水についても同様に熱収縮率を測定した。 The heat shrinkage rate was calculated using an average value for three samples (n). The heat shrinkage rate was also measured in hot water at 100°C.
（３）欠点確認
幅２０ｃｍ×長さ１００ｍの熱収縮性多層フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの偏光フィルム２枚の間に挟み、白色ＬＥＤ光源上に設置し、下方から光源を当てた。
熱収縮フィルムの上側にある偏光フィルムを２枚の偏光フィルムの吸収軸が直交するように（クロスニコル条件）回転させる間に欠点が目視可能かを熱収縮性フィルム１００ｍ分に対して確認し、以下の基準で評価した。
○：欠点が目視可能であった。
×：干渉縞（虹色）が強く、偏光方向を変えても、欠点が目視できなかった。
(3) Defect Confirmation A heat-shrinkable multilayer film having a width of 20 cm and a length of 100 m was sandwiched between two pieces of polarizing film having a size of 20 cm x 20 cm and placed on a white LED light source, and the light source was shone on it from below.
The polarizing film on the upper side of the heat shrinkable film was rotated so that the absorption axes of the two polarizing films were perpendicular to each other (crossed Nicols condition), and while rotating the heat shrinkable film, whether any defects were visible was checked for 100 m of the heat shrinkable film, and the film was evaluated according to the following criteria.
A: Defects were visible.
×: The interference fringes (rainbow colors) were strong, and the defects were not visible even when the polarization direction was changed.
本発明によれば、フィルム表面に存在するキズや異物等の欠点の検出が容易であり、印刷後のインキ抜け等の不良を防止することが可能な熱収縮性多層フィルムを提供することができる。 The present invention provides a heat-shrinkable multilayer film that makes it easy to detect defects such as scratches and foreign matter on the film surface and prevents defects such as ink loss after printing.
Claims (4)
前記熱収縮性多層フィルムの面に垂直な方向における波長５９０ｎｍのレタデーション（Ｒｅ）が７８２ｎｍ以上２９００ｎｍ以下であり、
７０℃の温水中に１０秒間浸漬させた場合の主収縮方向における熱収縮率が３３％以上５０％以下である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 A heat-shrinkable multilayer film having front and back layers containing a polyester resin and an intermediate layer containing a polystyrene resin,
The retardation (Re) at a wavelength of 590 nm in a direction perpendicular to the surface of the heat-shrinkable multilayer film is 782 nm or more and 2900 nm or less,
A heat-shrinkable multilayer film having a heat shrinkage rate of 33% or more and 50% or less in the main shrinkage direction when immersed in warm water at 70°C for 10 seconds.
ことを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。 2. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1 , wherein the retardation (Re) at a wavelength of 590 nm in a direction perpendicular to the surface of the heat-shrinkable multilayer film is 782 nm or more and less than 1100 nm.
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。 3. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1, wherein the polystyrene-based resin constituting the intermediate layer contains at least two types of polystyrene-based resins having a difference in Vicat softening temperature of 2°C or more and 20°C or less .
前記接着層がポリエステル系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
The front and back layers and the intermediate layer are laminated via an adhesive layer,
4. The heat-shrinkable multilayer film according to claim 1, wherein the adhesive layer contains a polyester-based elastomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023199789A JP7601994B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-11-27 | Heat shrinkable multilayer film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018184270A JP7232009B2 (en) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | heat shrinkable multilayer film |
| JP2022185625A JP7394951B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-11-21 | heat shrinkable multilayer film |
| JP2023199789A JP7601994B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-11-27 | Heat shrinkable multilayer film |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022185625A Division JP7394951B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-11-21 | heat shrinkable multilayer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024023402A JP2024023402A (en) | 2024-02-21 |
| JP7601994B2 true JP7601994B2 (en) | 2024-12-17 |
Family
ID=69995260
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018184270A Active JP7232009B2 (en) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | heat shrinkable multilayer film |
| JP2022185625A Active JP7394951B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-11-21 | heat shrinkable multilayer film |
| JP2023199789A Active JP7601994B2 (en) | 2018-09-28 | 2023-11-27 | Heat shrinkable multilayer film |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018184270A Active JP7232009B2 (en) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | heat shrinkable multilayer film |
| JP2022185625A Active JP7394951B2 (en) | 2018-09-28 | 2022-11-21 | heat shrinkable multilayer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JP7232009B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7232009B2 (en) * | 2018-09-28 | 2023-03-02 | グンゼ株式会社 | heat shrinkable multilayer film |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006159906A (en) | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Heat-shrinkable laminated film, molded product and container using the film |
| JP2008037093A (en) | 2006-07-12 | 2008-02-21 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| US20080090036A1 (en) | 2004-11-11 | 2008-04-17 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-Shrinkable Laminate Film, and Molded Product and Container Using the Film |
| US20090202851A1 (en) | 2006-07-12 | 2009-08-13 | Gunze Limited | Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label |
| JP2011201133A (en) | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable multilayered film and heat-shrinkable label |
| JP2015063023A (en) | 2013-09-24 | 2015-04-09 | グンゼ株式会社 | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| JP2023022133A (en) | 2018-09-28 | 2023-02-14 | グンゼ株式会社 | heat shrinkable multilayer film |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3720915B2 (en) * | 1996-06-12 | 2005-11-30 | 大日本印刷株式会社 | Film for stretch label |
| JP5004398B2 (en) | 2002-10-22 | 2012-08-22 | 三菱樹脂株式会社 | Heat shrinkable polyester film |
| JP3867095B2 (en) | 2004-06-03 | 2007-01-10 | 三菱樹脂株式会社 | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container |
| JP2007253619A (en) | 2006-02-27 | 2007-10-04 | Toyobo Co Ltd | Biaxially stretched resin film |
| JP4335934B2 (en) | 2006-08-11 | 2009-09-30 | グンゼ株式会社 | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| JP5134294B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-01-30 | グンゼ株式会社 | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| JP5700920B2 (en) | 2009-09-09 | 2015-04-15 | 三菱樹脂株式会社 | Heat-shrinkable laminated film, molded product using the film, heat-shrinkable label, and container |
| JP2012210717A (en) | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Gunze Ltd | Heat shrinkable multilayered film and heat shrinkable label |
| CN112166032B (en) | 2018-10-16 | 2023-12-15 | 郡是株式会社 | Heat shrinkable multilayer film |
-
2018
- 2018-09-28 JP JP2018184270A patent/JP7232009B2/en active Active
-
2022
- 2022-11-21 JP JP2022185625A patent/JP7394951B2/en active Active
-
2023
- 2023-11-27 JP JP2023199789A patent/JP7601994B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006159906A (en) | 2004-11-11 | 2006-06-22 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | Heat-shrinkable laminated film, molded product and container using the film |
| US20080090036A1 (en) | 2004-11-11 | 2008-04-17 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Heat-Shrinkable Laminate Film, and Molded Product and Container Using the Film |
| JP2008037093A (en) | 2006-07-12 | 2008-02-21 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| US20090202851A1 (en) | 2006-07-12 | 2009-08-13 | Gunze Limited | Heat shrinkable multilayer film and heat shrinkable label |
| JP2011201133A (en) | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Gunze Ltd | Heat-shrinkable multilayered film and heat-shrinkable label |
| JP2015063023A (en) | 2013-09-24 | 2015-04-09 | グンゼ株式会社 | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label |
| JP2023022133A (en) | 2018-09-28 | 2023-02-14 | グンゼ株式会社 | heat shrinkable multilayer film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023022133A (en) | 2023-02-14 |
| JP2020049895A (en) | 2020-04-02 |
| JP7394951B2 (en) | 2023-12-08 |
| JP2024023402A (en) | 2024-02-21 |
| JP7232009B2 (en) | 2023-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6051160B2 (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| CN106604817B (en) | Heat-shrinkable multilayer films and heat-shrinkable labels | |
| JP7410867B2 (en) | heat shrinkable multilayer film | |
| JP6077891B2 (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| JP2025028278A (en) | Heat shrinkable film and heat shrinkable label | |
| CN111902281B (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| JP7601994B2 (en) | Heat shrinkable multilayer film | |
| JP7269242B2 (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| JP7532383B2 (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| JP7130512B2 (en) | Heat-shrinkable multilayer film and heat-shrinkable label | |
| JP7007962B2 (en) | Heat shrinkable multilayer film | |
| JP7273230B2 (en) | heat shrinkable multilayer film | |
| JP7143180B2 (en) | heat shrinkable multilayer film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231127 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240709 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20241001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20241024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20241112 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20241205 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7601994 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |