JP7602786B2 - Plating Method - Google Patents
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Description
本発明は、母材金属の表面にＣｒメッキ層を設けるメッキ方法に関する。 The present invention relates to a plating method for forming a Cr plating layer on the surface of a base metal.
Ｃｒメッキは、鉄や鉄合金などの母材金属の表面に電着されて、耐腐食性、審美性、耐摩耗性等を向上できることから種々の金属の表面処理に使用されている。（特許文献１及び２参照）
Cr plating is electrolytically deposited on the surface of base metals such as iron and iron alloys to improve corrosion resistance, aesthetics, wear resistance, etc., and is used in the surface treatment of various metals. (See
特許文献１は、ゴルフクラブのヘッド表面の耐食性を向上するために、ヘッド表面にニッケルメッキ層を下地層として、この上にＣｒメッキ層を積層している。
特許文献２は、ステンレスの表面に、チタン系化合物をイオンプレーティングして金属装飾するために、ステン連表面にマスキング層として、ニッケルメッキ層と黒Ｃｒメッキ層とを積層する方法が記載される。
以上の公報は、Ｃｒメッキの下地にニッケルメッキを設ける方法が記載されるが、ニッケルメッキにＣｒメッキを積層するメッキ層では優れた硬度と耐食性の実現が難しい。
In
The above publications disclose a method of providing a nickel plating on a Cr plating base, but it is difficult to achieve excellent hardness and corrosion resistance with a plating layer in which a Cr plating is laminated on a nickel plating.
本発明は、以上の弊害を解消することを目的に開発されたもので、本発明の重要な目的は、表面を黒色独特の審美性を実現しながら、高硬度で優れた耐腐食性を実現し、厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な黒色を維持し、さらに高温で変色しない耐熱性も実現するメッキ方法を提供することにある。 The present invention was developed with the aim of eliminating the above problems, and an important objective of the present invention is to provide a plating method that achieves high hardness and excellent corrosion resistance while achieving the unique aesthetic quality of black on the surface, maintains a beautiful black color for a long period of time without corrosion even in harsh operating environments, and is heat resistant to prevent discoloration at high temperatures.
本発明のある態様に係るメッキ方法は、母材金属の表面に硬質Ｃｒメッキ層を設ける硬質Ｃｒメッキ工程と、硬質Ｃｒメッキ工程の後、硬質Ｃｒメッキ層を下地メッキ層として、その上に黒Ｃｒメッキ層を積層して設ける黒Ｃｒメッキ工程でＣｒメッキ層を設ける。黒Ｃｒメッキ工程において、３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌの炭酸バリウムに加えて、０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌのケイ弗化マグネシウムと、２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと、濃度を８５ｗｔ％とする６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌのリン酸の水溶液とを添加してなるメッキ浴を使用して、電流密度を２５Ａ／ｄｍ
２
ないし３５Ａ／ｄｍ
２
、
溶液温度を１５℃ないし２５℃、メッキ時間を５分ないし２０分として黒Ｃｒメッキ層を設ける。
The plating method according to one embodiment of the present invention includes a hard Cr plating step of forming a hard Cr plating layer on the surface of a base metal, and a black Cr plating step of forming a Cr plating layer on the hard Cr plating layer as a base plating layer after the hard Cr plating step. In the black Cr plating step, a plating bath containing 350 g/L to 450 g/L of chromic anhydride, 5 g/L to 13 g/L of barium carbonate, 0.1 g/L to 0.2 g/L of magnesium silicofluoride, 2 g/L to 5 g/L of sodium nitrate, and 6 mL/L to 12 mL/L of an aqueous solution of phosphoric acid with a concentration of 85 wt% is used, and a current density of 25 A/dm2 to 35 A/dm2 is applied .
The solution temperature is set to 15° C. to 25° C., and the plating time is set to 5 to 20 minutes to form a black Cr plating layer.
以上のメッキ方法は、表面の黒Ｃｒメッキ層でもって黒色独特の審美性を実現しながら、下地層の硬質Ｃｒメッキ層と表面に黒Ｃｒメッキ層を積層することで、硬質クロームメッキ層のみでは実現できない優れた耐腐食性を実現し、厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な黒色を維持し、さらに硬質Ｃｒメッキ層を下地メッキ層として表面に黒Ｃｒメッキ層を設けることで、優れた高硬度と、高温で変色しない耐熱性も実現する。 The above plating method achieves the unique aesthetics of black with a black Cr plating layer on the surface, while by laminating a hard Cr plating layer as an underlayer and a black Cr plating layer on the surface, it achieves excellent corrosion resistance that cannot be achieved with a hard chrome plating layer alone, and maintains a beautiful black color for a long time without corrosion even in harsh usage environments. Furthermore, by forming a black Cr plating layer on the surface using a hard Cr plating layer as an underlayer, it also achieves excellent hardness and heat resistance that does not discolor at high temperatures.
図１の拡大断面図は、以上の工程で母材金属１の表面に積層された硬質Ｃｒメッキ層２と黒Ｃｒメッキ層３を示している。硬質Ｃｒメッキ工程で母材金属１の表面に設けられる硬質Ｃｒメッキ層２は、表面に無数の割れ（クラック４）が発生する。クラック４は、耐食性を低下させる原因となるが、硬質Ｃｒメッキ層１の表面に積層される黒Ｃｒメッキ層３はクラックが発生し難く、硬質Ｃｒメッキ層１のクラック４に侵入して耐食性を向上し、さらにアンカー効果で黒Ｃｒメッキ層３の付着力を増強し、表面を綺麗な平滑面とする。
The enlarged cross-sectional view of Figure 1 shows the hard
以上のメッキ方法は、硬質Ｃｒメッキ層のみでは実現できなかった特長、すなわち、黒独特の審美性と、優れた耐腐食性を実現して厳しい使用環境においても腐食することなく長期間にわたって綺麗な黒色を維持し、さらに高い硬度に加えて４００℃以上の高温で変色しない耐熱性も実現する。以上のメッキ方法の特長は、硬質Ｃｒメッキ層を下地層として、表面に黒Ｃｒメッキ層を積層する独特の方法で実現する。本発明者は黒Ｃｒメッキ層の表面に硬質Ｃｒメッキ層を積層するメッキ方法を開発して優れた耐食性を実現した。しかしながら、このメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ層の表面に硬質Ｃｒメッキ層を積層するので、黒色特有の審美性を実現できず、さらに、下地層の黒Ｃｒメッキ層の表面に厚い硬質Ｃｒメッキ層を積層するので、曲げ加工、プレス加工などの衝撃で表面に亀裂が発生しやすい欠点が発生した。これに対して、以上のメッキ方法では、下地層を硬質Ｃｒメッキ層としてその表面に黒Ｃｒメッキ層を積層するので、表面を黒色として独特の審美性を実現しながら、優れた耐食性と、高温で変色しない耐熱性とを実現する。 The above plating method achieves features that could not be achieved with a hard Cr plating layer alone, namely, the unique aesthetics of black and excellent corrosion resistance, maintaining a beautiful black color for a long period of time without corrosion even in harsh operating environments, and also achieves high hardness and heat resistance that does not discolor at high temperatures of 400°C or higher. The above plating method achieves these features by a unique method of laminating a black Cr plating layer on the surface of a hard Cr plating layer as a base layer. The inventor developed a plating method in which a hard Cr plating layer is laminated on the surface of a black Cr plating layer, achieving excellent corrosion resistance. However, this plating method does not achieve the unique aesthetics of black, as a hard Cr plating layer is laminated on the surface of the black Cr plating layer, and furthermore, a thick hard Cr plating layer is laminated on the surface of the base black Cr plating layer, resulting in the disadvantage that cracks are likely to occur on the surface due to impacts such as bending and pressing. In contrast, the above plating method uses a hard Cr plating layer as the base layer and a black Cr plating layer is layered on top of it, resulting in a black surface with a unique aesthetic look while also achieving excellent corrosion resistance and heat resistance that does not discolor at high temperatures.
特に以上のメッキ方法は、下地層の硬質Ｃｒメッキ層に黒Ｃｒメッキ層を積層して、下地層と表面層の両方をＣｒメッキ層とするので、下地層と表面層との相補性に優れ、下地層の硬質Ｃｒメッキ層は高硬度の特性を実現し、表面の黒Ｃｒメッキ層は硬質Ｃｒメッキ層では実現できない、黒独特の審美性に加えて極めて優れた耐食性と耐熱性を実現する。 In particular, the above plating method laminates a black Cr plating layer onto a hard Cr plating layer as a base layer, making both the base layer and the surface layer Cr plating layers, resulting in excellent complementarity between the base layer and the surface layer, with the hard Cr plating layer as the base layer realizing high hardness characteristics, and the black Cr plating layer on the surface realizing extremely excellent corrosion resistance and heat resistance in addition to the unique aesthetics of black that cannot be achieved with a hard Cr plating layer.
以上の金属板は、５ｗｔ％の塩水を直接に噴霧する塩水の加速試験においても、１５０時間後におけるレイティングナンバーが９．８（錆発生率０．０２％以下）、２００時間後におけるレイティングナンバーが９．７とほとんど変化せず、極めて優れた耐食性を示す。 Even in accelerated saltwater testing, where 5 wt% saltwater was directly sprayed onto the metal plates, the rating number after 150 hours was 9.8 (rust formation rate of 0.02% or less), and after 200 hours the rating number was 9.7, showing almost no change, demonstrating extremely excellent corrosion resistance.
耐食試験は温度／湿度を４９℃／９５％として、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１６８時間、３３６時間、５０４時間、７００時間後における錆の発生状態を検査し、塩水の加速度試験は、３５℃の温度環境において、５ｗｔ％の塩水を試験片に直接に噴霧して、試験片の表面に塩水が付着する状態として、１５０時間後おける表面の錆の状態を検査した。 The corrosion resistance test was performed at a temperature/humidity of 49°C/95%, and the state of rust formation was checked after 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours, 168 hours, 336 hours, 504 hours, and 700 hours. The saltwater acceleration test was performed in a temperature environment of 35°C, where 5 wt% saltwater was sprayed directly onto the test piece, causing the saltwater to adhere to the surface of the test piece, and the state of surface rust after 150 hours was checked.
さらに、以上の金属板は、プレス加工して曲率半径を５ｍｍとする曲げ加工をして、表面のメッキ層の剥離や亀裂は全く確認されず、プレス加工の衝撃においても極めて優れた特性を示した。曲げ加工される金属板は、メッキの剥離や亀裂を防止するために、金属板を曲げ加工した後、表面に硬質Ｃｒメッキをしているが、以上のメッキ方法は、プレスでの曲げ加工で亀裂や剥離が発生しないので、平面状の金属板をメッキした後、曲げ加工することで、金属板を高効率に能率よくメッキした後、曲げ加工して表面をメッキして曲げ加工された商品の製造コストを低減できる特長がある。 Furthermore, the above metal plates were pressed and bent to a radius of curvature of 5 mm, and no peeling or cracking of the surface plating layer was observed, and they also showed extremely excellent properties in terms of the impact of the press processing. In order to prevent peeling and cracking of the plating, the metal plates to be bent are hard Cr-plated on the surface after bending. Since cracks and peeling do not occur during bending with a press, the above plating method has the advantage that by plating a flat metal plate and then bending it, the metal plate can be plated efficiently and efficiently, and then bent to reduce the manufacturing costs of products with plated surfaces.
さらに以上のメッキ方法で処理された金属板は、４００℃に加熱して変色しない優れた耐熱特性も実現するので、車のマフラーやエキゾーストハイプ等の耐熱特性が要求される用途に使用して、長期間にわたって表面を綺麗な黒色に保持する特長も実現する。 In addition, metal sheets processed by the above plating method have excellent heat resistance and do not discolor when heated to 400°C, so they can be used in applications that require heat resistance, such as car mufflers and exhaust pipes, and they also have the advantage of maintaining a beautiful black surface for a long period of time.
さらに、以上のメッキ方法は、表面の黒クロームメッキ層が優れた密着性を示すが、この試験は、黒Ｃｒメッキ層の表面に、粘着層のある布テープを貼り付けて１０秒間強く押圧し、その後、布テープを瞬間的に引き剥がして、布テープの表面にメッキ膜が付着する状態を目視で観察し、さらに布テープが引き剥がされた母材金属表面におけるメッキ膜の剥離と膨れを目視した。 Furthermore, the above plating method shows that the black chrome plating layer on the surface has excellent adhesion, but in this test, a cloth tape with an adhesive layer was attached to the surface of the black chrome plating layer and pressed firmly for 10 seconds, after which the cloth tape was instantly peeled off and the state of the plating film adhering to the surface of the cloth tape was visually observed, and further the peeling and swelling of the plating film on the surface of the base metal where the cloth tape was peeled off was visually observed.
本発明のメッキ方法は、この密着性の試験において、引き剥がした布テープ表面にメッキ膜が付着せず、また、布テープの引き剥がし部分においてメッキ膜の剥離も膨れも全く発生しなかった。 In this adhesion test, the plating method of the present invention did not result in any plating film adhering to the surface of the peeled cloth tape, and no peeling or swelling of the plating film occurred in the area where the cloth tape was peeled off.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ層が硬質Ｃｒメッキ層よりも薄く、０．１μｍ以上であって１０μｍ未満としている。 In another aspect of the plating method of the present invention, the black Cr plating layer is thinner than the hard Cr plating layer, and is 0.1 μm or more and less than 10 μm thick.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、硬質Ｃｒメッキ層の膜厚を、１μｍ以上であって５０μｍ以下としている。 In another aspect of the plating method of the present invention, the thickness of the hard Cr plating layer is 1 μm or more and 50 μm or less.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌの炭酸バリウムに加えて、０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌのケイ弗化マグネシウムと、２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと、濃度を８５ｗｔ％とする６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌのリン酸の水溶液とを添加してなるメッキ浴を使用して、電流密度を２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２、溶液温度を１５℃ないし２５℃、メッキ時間を５分ないし２０分として黒Ｃｒメッキ層を設ける。 In the plating method according to another embodiment of the present invention, in the black Cr plating step, a plating bath containing 350 g/L to 450 g/L of chromic anhydride, 5 g/L to 13 g/L of barium carbonate, 0.1 g/L to 0.2 g/L of magnesium silicofluoride, 2 g/L to 5 g/L of sodium nitrate, and 6 mL/L to 12 mL/L of an aqueous solution of phosphoric acid with a concentration of 85 wt % is used to form a black Cr plating layer at a current density of 25 A/dm2 to 35 A/ dm2 , a solution temperature of 15°C to 25°C, and a plating time of 5 minutes to 20 minutes.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、メッキ浴に、１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加する。 In another embodiment of the plating method of the present invention, 10 g/L to 20 g/L of oxalic acid and 1 g/L to 5 g/L of trivalent chromium are added to the plating bath in the black Cr plating process.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとすることを。 In another embodiment of the plating method of the present invention, the amount of chromic anhydride added in the black Cr plating process is 360 g/L to 420 g/L.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、炭酸バリウムの添加量を８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとする。 In another embodiment of the plating method of the present invention, the amount of barium carbonate added in the black Cr plating process is 8 g/L to 10 g/L.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／Ｌないし０．１７ｇ／Ｌとすること。 In another embodiment of the plating method of the present invention, the amount of magnesium silicofluoride added in the black Cr plating process is 0.15 g/L to 0.17 g/L.
本発明の他の態様に係るメッキ方法は、黒Ｃｒメッキ工程において、メッキ時間を８分ないし１５分とする。 In another embodiment of the plating method of the present invention, the plating time in the black Cr plating process is 8 to 15 minutes.
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一もしくは同等の部分又は部材を示す。
さらに以下に示す実施形態は、本発明の技術思想の具体例を示すものであって、本発明を以下に限定するものではない。また、以下に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、例示することを意図したものである。また、一の実施の形態、実施例において説明する内容は、他の実施の形態、実施例にも適用可能である。また、図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため、誇張していることがある。
The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. In the following description, terms indicating specific directions or positions (e.g., "upper", "lower", and other terms including these terms) are used as necessary, but the use of these terms is for the purpose of facilitating understanding of the invention with reference to the drawings, and the meaning of these terms does not limit the technical scope of the present invention. In addition, parts with the same reference numerals appearing in multiple drawings indicate the same or equivalent parts or members.
Furthermore, the embodiments shown below are specific examples of the technical ideas of the present invention, and do not limit the present invention to the following. Furthermore, unless otherwise specified, the dimensions, materials, shapes, relative positions, etc. of the components described below are intended to be illustrative and not to limit the scope of the present invention. Furthermore, the contents described in one embodiment or example can be applied to other embodiments or examples. Furthermore, the sizes and positional relationships of the components shown in the drawings may be exaggerated to clarify the explanation.
（実施の形態１）
本発明は、母材金属の表面に、下地メッキ層を介して黒Ｃｒメッキ層を設けるメッキ方法であって、下地メッキ層を硬質Ｃｒメッキ層として、硬質Ｃｒメッキ層の表面に黒Ｃｒメッキ層を積層する。母材金属は、表面を前処理した後、硬質Ｃｒメッキ工程において、下地メッキ層となる硬質Ｃｒメッキ層を付着し、その後、黒Ｃｒメッキ工程において、硬質Ｃｒメッキ層の上に積層して黒Ｃｒメッキ層を生成する。前処理工程は、母材金属の表面に付着する油成分を脱脂液に浸漬して除去した後、水洗して脱脂液を除去し、その後、さらに水洗した後、一般的な活性化処理、水洗して処理する。
(Embodiment 1)
The present invention is a plating method for providing a black Cr plating layer on the surface of a base metal via an undercoat plating layer, in which the undercoat plating layer is a hard Cr plating layer, and the black Cr plating layer is laminated on the surface of the hard Cr plating layer. After the surface of the base metal is pretreated, a hard Cr plating layer is attached to the base plating layer in a hard Cr plating process, and then the hard Cr plating layer is laminated on the hard Cr plating layer in a black Cr plating process to produce a black Cr plating layer. In the pretreatment process, the base metal surface is immersed in a degreasing solution to remove oil components attached thereto, then washed with water to remove the degreasing solution, and then washed with water, followed by a general activation treatment and washing with water.
母材金属は、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等の金属、あるいはこれ等の合金やステンレス等である。 The base metal is metal such as iron, zinc, copper, aluminum, or alloys of these metals or stainless steel, etc.
前処理した母材金属の表面に電着する硬質Ｃｒメッキ層は、従来の硬質Ｃｒメッキ方法で電着される。このメッキ工程は、例えばメッキ浴に、２００ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌの無水クロム酸に加えて、２ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌの硫酸を添加する。電流密度は、好ましくは２５Ａ／ｄｍ２ないし５０Ａ／ｄｍ２とする。電流密度は、大きくして析出速度を早くできるが、析出形状に影響を与えて表面の平滑度が低下するので、例えば４０Ａ／ｄｍ２とする。硬質Ｃｒメッキ層の膜厚は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下とする。硬質Ｃｒメッキ層は厚くして耐久性を向上できるが、平滑度が低下して、メッキコストが高くなるので、用途を考慮して最適値に設定される。 The hard Cr plating layer electrodeposited on the surface of the pretreated base metal is electrodeposited by a conventional hard Cr plating method. In this plating step, for example, 200 g/L to 300 g/L of chromic anhydride and 2 g/L to 3 g/L of sulfuric acid are added to the plating bath. The current density is preferably 25 A/ dm2 to 50 A/ dm2 . The current density can be increased to increase the deposition speed, but it affects the deposition shape and reduces the surface smoothness, so it is set to, for example, 40 A/ dm2 . The film thickness of the hard Cr plating layer is preferably 1 μm or more, more preferably 10 μm or more, and preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less. The durability of the hard Cr plating layer can be improved by increasing its thickness, but the smoothness decreases and the plating cost increases, so it is set to an optimal value taking into account the application.
本発明は硬質クロームメッキ層を設けるメッキ浴とメッキ条件は、公知のものを使用することができる。たとえば、メッキ浴をフッ化物を添加するフッ化浴として、電流密度を４０Ａ／ｄｍ２、温度を５５℃ととすることもできる。 In the present invention, the plating bath and plating conditions for providing the hard chrome plating layer may be those known in the art. For example, the plating bath may be a fluoride bath containing fluoride, with a current density of 40 A/ dm2 and a temperature of 55°C.
黒Ｃｒメッキ工程は、以下の工程で硬質Ｃｒメッキ層の表面に黒Ｃｒメッキ層を付着する。黒Ｃｒメッキは、無水クロム酸を酸化反応させて黒色とするメッキである。黒Ｃｒメッキ層は、耐食性、耐摩耗性、耐熱性に優れるので、表面に設けて母材金属を保護する。黒Ｃｒメッキ工程におけるメッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸とを添加する。メッキ浴の無水クロム酸の添加量は、好ましくは、３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌとする。さらに好ましくは、無水クロム酸の添加量は、３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとする。 In the black Cr plating process, a black Cr plating layer is applied to the surface of the hard Cr plating layer through the following process. Black Cr plating is a plating process that turns black by oxidizing chromic anhydride. The black Cr plating layer has excellent corrosion resistance, wear resistance, and heat resistance, so it is applied to the surface to protect the base metal. In addition to chromic anhydride and barium carbonate, the plating bath in the black Cr plating process contains magnesium silicofluoride, sodium nitrate, and phosphoric acid. The amount of chromic anhydride added to the plating bath is preferably 350 g/L to 450 g/L. More preferably, the amount of chromic anhydride added to the plating bath is 360 g/L to 420 g/L.
炭酸バリウムの添加量は、５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌとする。炭酸バリウムの添加量が少なすぎると、残存する硫酸根によって好ましい黒Ｃｒメッキ層を生成できなくなり、反対に多すぎると黒Ｃｒメッキ層の安定性が低下するので、より好ましくは、８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとする。 The amount of barium carbonate added should be 5 g/L to 13 g/L. If too little barium carbonate is added, the remaining sulfate radicals will prevent the formation of a desirable black chromium plating layer, and if too much is added, the stability of the black chromium plating layer will decrease, so it is more preferable to add 8 g/L to 10 g/L.
ケイ弗化マグネシウムの添加量は、０．０５ｇ／Ｌないし０．３ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌの範囲に特定する。ケイ弗化マグネシウムの添加量は、黒Ｃｒメッキ層の色相に影響を与えるので、以上の範囲に設定して黒Ｃｒメッキ層を生成する。 The amount of magnesium silicofluoride added is specified to be in the range of 0.05 g/L to 0.3 g/L, preferably 0.1 g/L to 0.2 g/L. The amount of magnesium silicofluoride added affects the hue of the black Cr plating layer, so it is set to the above range to produce the black Cr plating layer.
リン酸は、濃度８５ｗｔ％の水溶液として、６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌを添加する。 Phosphoric acid is added at 6mL/L to 12mL/L as an 85 wt% aqueous solution.
メッキ浴は、無水クロム酸と炭酸バリウムに加えて、ケイ弗化マグネシウムと硝酸ナトリウムとリン酸が添加されて、微細なクラックの発生を防止して安定に黒Ｃｒメッキ層を生成する。メッキ浴に添加される硝酸ナトリウムの添加量は、２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌ、好ましくは３．５ｇ／Ｌないし４．０ｇ／Ｌと極めて制限された範囲に特定する。 In addition to chromic anhydride and barium carbonate, the plating bath contains magnesium silicofluoride, sodium nitrate, and phosphoric acid to prevent the occurrence of fine cracks and produce a stable black Cr plating layer. The amount of sodium nitrate added to the plating bath is specified within a very limited range of 2 g/L to 5 g/L, preferably 3.5 g/L to 4.0 g/L.
さらに、メッキ浴は、１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加することで、より安定してＣｒメッキ層を設けることができる。 Furthermore, by adding 10 g/L to 20 g/L of oxalic acid and 1 g/L to 5 g/L of trivalent chromium to the plating bath, a more stable Cr plating layer can be formed.
電流密度は、好ましくは２５Ａ／ｄｍ２ないし３５Ａ／ｄｍ２とする。電流密度は小さすぎても大きすぎても好ましい黒Ｃｒメッキ層を電着するのが難しい。電流密度も、母材金属の形状や用途に最適な真黒ないし青黒色とするように、以上の範囲で最適値に調整されるが、より好ましくは、２８Ａ／ｄｍ２ないし３２Ａ／ｄｍ２とする。母材金属が平面状でなく、凹部のある形状に湾曲していると、凹部の電流密度が低下するので、電流密度は、母材金属の形状を考慮して、黒Ｃｒメッキ層の膜厚を最適化するために電流密度を調整する。 The current density is preferably 25 A/ dm2 to 35 A/ dm2 . If the current density is too low or too high, it is difficult to electrodeposit a desirable black Cr plating layer. The current density is also adjusted to an optimum value within the above range so as to obtain a pitch black or bluish black color that is optimal for the shape and application of the base metal, and is more preferably 28 A/ dm2 to 32 A/ dm2 . If the base metal is not flat but curved into a shape with recesses, the current density at the recesses decreases, so the current density is adjusted to optimize the film thickness of the black Cr plating layer, taking into account the shape of the base metal.
メッキ浴の温度は、１５℃ないし２５℃とすることができるので、加熱することなく、また冷却することなく常温としてランニングコストを低減できる。また、メッキ時間は、５分ないし２０分とすることができる。 The temperature of the plating bath can be set to 15°C to 25°C, so running costs can be reduced by keeping it at room temperature without heating or cooling. The plating time can be set to 5 to 20 minutes.
黒Ｃｒメッキ層の膜厚は、用途に最適な厚さに設定されるが、硬質Ｃｒメッキ層の膜厚よりも薄く、好ましくは０．１μｍ以上であって１０μｍ未満とする。 The thickness of the black Cr plating layer is set to an optimum thickness for the application, but is thinner than the thickness of the hard Cr plating layer, preferably 0.1 μm or more and less than 10 μm.
［実施例１］
（硬質Ｃｒメッキ工程）
前処理した母材金属である鉄板の表面に、膜厚を約１０μｍとする硬質Ｃｒメッキ層を付着する。
メッキ浴は、無水クロム酸を２５０ｇ／Ｌ、硫酸を２．５ｇ／Ｌの割合で添加している。
メッキ浴の温度を２５℃として、３０Ａ／ｄｍ２で３０分メッキして、母材金属の表面に硬質Ｃｒメッキ層を付着する。
[Example 1]
(Hard Cr plating process)
A hard Cr plating layer having a thickness of about 10 μm is applied to the surface of the pretreated base metal, which is an iron plate.
The plating bath contains 250 g/L of chromic anhydride and 2.5 g/L of sulfuric acid.
The plating bath temperature is set to 25°C, and plating is carried out at 30 A/ dm2 for 30 minutes to deposit a hard Cr plating layer on the surface of the base metal.
（黒Ｃｒメッキ工程）
硬質Ｃｒメッキ層の表面に膜厚を約３μｍとする黒Ｃｒメッキ層を付着する。
メッキ浴は、無水クロム酸を４００ｇ／Ｌ、炭酸バリウムを９ｇ／Ｌ、ケイ弗化マグネシウムを０．１６ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウムを３．８ｇ／Ｌ、８５ｗｔ％濃度のリン酸の水溶液を９ｍＬ／Ｌとする。
メッキ浴の温度を２０℃、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２とし、陽極としてグラファイト電極を用いて、１０分間メッキして、硬質Ｃｒメッキ層の表面に黒Ｃｒメッキ層を生成する。
(Black Cr plating process)
A black Cr plating layer having a thickness of about 3 μm is applied to the surface of the hard Cr plating layer.
The plating bath contained 400 g/L of chromic anhydride, 9 g/L of barium carbonate, 0.16 g/L of magnesium silicofluoride, 3.8 g/L of sodium nitrate, and 9 mL/L of an aqueous solution of 85 wt % phosphoric acid.
The plating bath temperature is set to 20° C., the current density is set to 30 A/dm 2 , and a graphite electrode is used as the anode. Plating is performed for 10 minutes to form a black Cr plating layer on the surface of the hard Cr plating layer.
以上のメッキ方法で試作した母材金属を鉄製とする金属板は、約７００時間の耐食試験において全く発錆が認められない優れた耐食性を実現し、さらに４００℃以上の高温に加熱して変色しない耐熱性も実現する。 The metal plate prototyped using the above plating method, with the base metal being iron, achieved excellent corrosion resistance with no rusting observed in a corrosion resistance test lasting approximately 700 hours, and also achieved heat resistance that did not discolor when heated to high temperatures of over 400°C.
本発明は、母材金属の表面に綺麗な黒Ｃｒメッキ層を設けて、表面の高い硬度と耐食性とが要求される用途に有効に利用できる。 The present invention provides a beautiful black Cr plating layer on the surface of the base metal, and can be effectively used in applications that require high surface hardness and corrosion resistance.
１…母材金属
２…硬質Ｃｒメッキ層
３…黒Ｃｒメッキ層
４…クラック
1...
Claims (8)
前記硬質Ｃｒメッキ層を下地メッキ層として、
前記硬質Ｃｒメッキ層の上に黒Ｃｒメッキ層を積層して設ける黒Ｃｒメッキ工程とからなり、
前記黒Ｃｒメッキ工程において、
３５０ｇ／Ｌないし４５０ｇ／Ｌの無水クロム酸と、
５ｇ／Ｌないし１３ｇ／Ｌの炭酸バリウムに加えて、
０．１ｇ／Ｌないし０．２ｇ／Ｌのケイ弗化マグネシウムと、
２ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの硝酸ナトリウムと、
濃度を８５ｗｔ％とする６ｍＬ／Ｌないし１２ｍＬ／Ｌのリン酸の水溶液とを添加してなるメッキ浴を使用して、
電流密度を２５Ａ／ｄｍ ２ ないし３５Ａ／ｄｍ ２ 、
溶液温度を１５℃ないし２５℃、
メッキ時間を５分ないし２０分として前記黒Ｃｒメッキ層を設けることを特徴とするメッキ方法。 a hard Cr plating process for providing a hard Cr plating layer on the surface of the base metal;
The hard Cr plating layer is used as a base plating layer,
a black Cr plating step of laminating a black Cr plating layer on the hard Cr plating layer ;
In the black Cr plating process,
350 g/L to 450 g/L of chromic anhydride;
In addition to 5 g/L to 13 g/L of barium carbonate,
0.1 g/L to 0.2 g/L of magnesium silicofluoride;
2 g/L to 5 g/L of sodium nitrate;
A plating bath containing an aqueous solution of phosphoric acid at a concentration of 6 mL/L to 12 mL/L with a concentration of 85 wt % was used.
Current density: 25 A/dm 2 to 35 A/dm 2 ,
The solution temperature is 15° C. to 25° C.
The plating method is characterized in that the black Cr plating layer is formed by plating for 5 to 20 minutes .
前記黒Ｃｒメッキ層が、
前記硬質Ｃｒメッキ層よりも薄く、
０．１μｍ以上であって１０μｍ未満であることを特徴とするメッキ方法。 2. The plating method according to claim 1,
The black Cr plating layer is
It is thinner than the hard Cr plating layer,
A plating method, characterized in that the thickness is 0.1 μm or more and less than 10 μm.
前記硬質Ｃｒメッキ層の膜厚が、
１μｍ以上であって５０μｍ以下であることを特徴とするメッキ方法。 3. The plating method according to claim 1 or 2,
The thickness of the hard Cr plating layer is
A plating method, characterized in that the thickness is 1 μm or more and 50 μm or less.
前記黒Ｃｒメッキ工程において、
前記メッキ浴に、
１０ｇ／Ｌないし２０ｇ／Ｌの蓚酸と、
１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌの３価クロムを添加することを特徴とするメッキ方法。 2. The plating method according to claim 1 ,
In the black Cr plating process,
The plating bath is
10 g/L to 20 g/L of oxalic acid;
A plating method comprising adding 1 g/L to 5 g/L of trivalent chromium.
前記黒Ｃｒメッキ工程において、
前記無水クロム酸の添加量を３６０ｇ／Ｌないし４２０ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。 2. The plating method according to claim 1 ,
In the black Cr plating process,
The plating method according to the present invention is characterized in that the amount of chromic anhydride added is 360 g/L to 420 g/L.
前記黒Ｃｒメッキ工程において、
前記炭酸バリウムの添加量を８ｇ／Ｌないし１０ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。 2. The plating method according to claim 1 ,
In the black Cr plating process,
The plating method is characterized in that the amount of barium carbonate added is 8 g/L to 10 g/L.
前記黒Ｃｒメッキ工程において、
前記ケイ弗化マグネシウムの添加量を０．１５ｇ／Ｌないし０．１７ｇ／Ｌとすることを特徴とするメッキ方法。 2. The plating method according to claim 1 ,
In the black Cr plating process,
The plating method according to the present invention, wherein the amount of magnesium silicofluoride added is 0.15 g/L to 0.17 g/L.
前記黒Ｃｒメッキ工程が、
メッキ時間を８分ないし１５分とすることを特徴とするメッキ方法。 8. The plating method according to claim 1, further comprising the steps of:
The black Cr plating process is
The plating method is characterized in that the plating time is 8 to 15 minutes.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JPS5541942A (en) * | 1978-09-20 | 1980-03-25 | Mitsubishi Metal Corp | Black color chrome plating solution |
| JPS569391A (en) * | 1979-06-30 | 1981-01-30 | Mine Tomohiro | Plating method for black chromium |
| JPS59197588A (en) * | 1983-04-25 | 1984-11-09 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | Two-tone plating film |
| JPS61594A (en) * | 1984-06-14 | 1986-01-06 | Seiko Epson Corp | Manufacturing method for exterior parts for watches |
| DE19529843A1 (en) * | 1995-08-12 | 1997-02-13 | Marco Santini | Galvanic chrome plating process |
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